JP2003292645A - プリプレグ、および砥石 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 使用するレゾール樹脂を用いて、
プリプレグ製造時に揮発成分を非常に低減しかつ、柔軟
性を失わず、付着しないプリプレグを提供すること。 【解決手段】 アルデヒド類とフェノールとを
〔アルデヒド類〕／〔フェノール類〕＝０.３〜０.６
〔モル比〕となる割合で反応させて得られたノボラック
樹脂（Ｉ）とアルデヒド類とを反応させて得られるレゾ
ール樹脂（ＩＩ）を含有する溶液（Ａ）を繊維状基材に
含浸又は塗布した後、乾燥してなることを特徴とするプ
リプレグ、このプリプレグを加熱成型したプリプレグで
補強された砥石。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、研削砥石補強用に
好適なプリプレグに関するもので、含浸又は塗布するフ
ェノール樹脂のフリーモノマーを低減すると共に揮発分
（ＶＣ）を低減したものに関する。又このプリプレグを
用いて製造した研削砥石に関する。

【０００２】

【従来の技術】研削砥石補強用ガラスクロス、ガラスロ
ービング等は通常、研削砥石に使用される結合剤と同様
の成分である、フェノール樹脂を含浸或いは塗布し、乾
燥したプリプレグとして用いられる。これに用いられる
フェノール樹脂は、レゾール樹脂、またはレゾール樹脂
とノボラック樹脂を適度な割合に混合し溶剤（メタノー
ル）に溶解した状態で含浸される。含浸されたプリプレ
グは打ち抜き機により、研削砥石の形状に合わせて打ち
抜き後、積み重ねられた状態で保管された後実際の使用
に供される。これに用いられるフェノール樹脂はプリプ
レグの付着性を防ぎ、適度な柔軟性を保つ為、分子量を
調整したり、レゾール樹脂とノボラック樹脂の割合を変
化させたりして用いられているのが通常である。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】ところが、近年、環境
保護の観点から使用されるフェノール樹脂の揮発分を可
能な限り低減することが求められている。更に、柔軟性
を保ちつつ、保管時にプリプレグ同士の付着性を防ぐ事
が求められている。

【０００４】本発明の課題は、使用するレゾール樹脂を
用いて、プリプレグ製造時に揮発成分を非常に低減しか
つ、柔軟性を失わず、付着しないプリプレグを提供する
ことにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記課題
を解決すべく鋭意検討した結果、レゾール樹脂の製造に
当たり、原料としてフリーフェノール含有量と、分子量
を制御した特定のノボラック樹脂をフェノールモノマー
の代わりに使用しアルデヒド類と反応させることにより
未反応モノマーやフェノールの１核体にメチロール基が
付加した成分を著しく低減したレゾール樹脂と、更にフ
リーモノマーを除去したノボラック樹脂とを組み合わせ
ることにより、プリプレグに要求される課題を達成する
ことが可能であることを見出だし本発明の完成に至っ
た。

【０００６】また、本発明は、アルデヒド類とフェノー
ルとを〔アルデヒド類〕／〔フェノール類〕＝０.３〜
０.６〔モル比〕となる割合で反応させて得られたノボ
ラック樹脂（Ｉ）とアルデヒド類とを反応させて得られ
るレゾール樹脂（ＩＩ）を含有する溶液（Ａ）を繊維状
基材に含浸又は塗布した後、乾燥してなることを特徴と
するプリプレグ、これを成型、硬化した砥石を提供す
る。

【０００７】また、本発明は、更に、ノボラック樹脂
（ＩＩＩ）を混合し繊維状基材に含浸又は塗布した後、
乾燥してなるプリプレグこれを成型、硬化した砥石をも
提供する。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明のプリプレグは、アルデヒ
ド類とフェノールとを〔アルデヒド類〕／〔フェノール
類〕＝０.３〜０.６〔モル比〕となる割合で反応させて
得られたノボラック樹脂（Ｉ）とアルデヒド類とを反応
させて得られるレゾール樹脂（ＩＩ）を繊維状基材に含
浸または塗布した後、乾燥して得られる。

【０００９】前記レゾール樹脂（ＩＩ）の製造方法は、
触媒の存在下、前記ノボラック樹脂（Ｉ）とアルデヒド
類を反応させる方法である。前記のノボラック樹脂
（Ｉ）はフェノール類とアルデヒド類との反応で得られ
る。その反応の際、アルデヒド類とフェノールの比率を
上記の範囲で反応させることが必須であり、好ましい分
子量の範囲は、数平均分子量３００〜１０００（ＧＰＣ
換算）である。

【００１０】前記ノボラック樹脂（Ｉ）の製造方法とし
ては、例えば、次の工程を経て製造することが出来る。
フェノール類、ホルムアルデヒド類、触媒としての酸を
仕込み、１００℃で１〜５時間反応させる。その後、常
圧脱水工程、減圧脱水工程を経て、１８０〜２３０℃の
温度で、ノボラック樹脂中に残存する未反応フェノール
を除去して、前記ノボラック樹脂（Ｉ）を得る。その
際、前記の残留した未反応フェノールモノマーのノボラ
ック樹脂中の含有量は、低いほど好ましく、全く無い状
態が最も好ましいが、実用的には、１．０重量％以下が
好ましく、０．１重量％以下がより好ましい。また、上
記の分子量に制御するには、フェノール類とホルムアル
デヒド類の反応割合は、〔ホルムアルデヒド〕／〔フェ
ノール類〕＝０.３〜０.６〔モル比〕であることが必要
である。モル比が０.３未満でも製造は可能であるが、
モル比が低下するに従い収率が悪くなり経済的では無く
なる。また、モル比が０.６を越えると本発明のプリプ
レグ用途に用いる為の適度な分子量に制御することが困
難になり、好ましくない。

【００１１】前記ノボラック樹脂（Ｉ）の製造方法とし
て、更に詳しく説明すると、例えば、下記の方法が挙げ
られる。すなわち、フェノールと３７重量％濃度のホル
ムアルデヒド水溶液の混合物に反応触媒として蓚酸を添
加し、反応系内の温度を１００℃とし、１〜５時間反応
させた後、２００℃迄常圧状態で蒸留を行い、更に前記
ノボラック樹脂中の残留フェノール量が１.０重量％以
下、好ましくは０．１重量％以下となるまで、減圧蒸留
を行い、ノボラック樹脂（Ｉ）を得る。

【００１２】原料として使用するフェノール類として
は、特に限定されるものではなく、たとえばフェノー
ル、あるいはクレゾール、キシレノール、エチルフェノ
ール、ブチルフェノール、オクチルフェノールなどのア
ルキルフェノール類、レゾルシン、カテコールなどの多
価フェノール類、ハロゲン化フェノール、フェニルフェ
ノール、アミノフェノールなどが挙げられる。またこれ
らのフェノール類は、その使用にあたって１種類のみに
限定されるものではなく、２種以上の併用も可能であ
る。価格を考慮するとフェノールが好ましい。

【００１３】前記アルデヒド類としてはフェノール樹脂
製造の際に一般的に良く用いられるホルムアルデヒド、
パラホルムアルデヒド、トリオキサン等のホルムアルデ
ヒド、アセトアルデヒド等が有効であり、ウロトロピン
も用いることが出来る。

【００１４】前記の反応で用いる酸類等は、種々のもの
が使用可能であるが、例えば、蓚酸、塩酸、燐酸、硫
酸、パラトルエンスルホン酸、フェノールスルホン酸等
の酸類、或いはハイオルソノボラック樹脂の触媒である
酢酸亜鉛、オクチル酸亜鉛等が挙げられる。

【００１５】また、本発明で用いるノボラック樹脂
（Ｉ）としては、ノボラック樹脂の合成過程でフェノー
ルと例えばエポキシ樹脂、トリアジン類等を任意の割合
で反応させたいわゆる変性ノボラック樹脂も用いること
が出来る。これらで変性されたノボラック樹脂をレゾー
ル樹脂製造の際の原料として用いると、本発明の手法で
製造されたレゾール樹脂に耐水性や、耐熱性を付与する
ことも可能である。

【００１６】上記の合成で得られたノボラック樹脂
（Ｉ）を原料としたレゾール樹脂（ＩＩ）の製造方法
は、例えば、下記の方法が挙げられる。

【００１７】上記ノボラック樹脂（Ｉ）とアルデヒド類
とを、触媒として、アルカリ金属触媒、アルカリ土類金
属の酸化物、アミン類、アンモニア、或いは酢酸亜鉛等
を用いて反応させることによって得ることが出来る。こ
れらの触媒は１種或いは２種類の併用で反応させても良
い。更に、触媒を中和する目的で、硫酸、塩酸、燐酸、
パラトルエンスルホン酸等を用いても良い。このように
して得られたレゾール樹脂（ＩＩ）としては、実質的に
フェノールモノマーやメチロール基が１〜３個フェノー
ル核に結合した１核体成分を含まないものが好ましい。

【００１８】前記レゾール樹脂（ＩＩ）の製造方法とし
て、更に詳しく説明すると、例えば、次の方法が挙げら
れるノボラック樹脂（Ｉ）とホルムアルデヒド水溶液
（例えば、３７重量％）との混合物に触媒として水酸化
ナトリウム水溶液（例えば、４８重量％）を添加し、５
０〜８０℃の温度で１〜５時間反応後、反応系内の水分
を減圧脱水で除去し、メタノールで希釈し、得られたレ
ゾール樹脂中の残留フェノール量が１.０重量％以下、
好ましくは０.１重量％以下のレゾール樹脂（ＩＩ）溶
液を得る。

【００１９】本発明に用いるレゾール樹脂（ＩＩ）の製
造に於けるノボラック樹脂（Ｉ）とアルデヒド類の比率
は、Ｃ−１３ＮＭＲで測定される樹脂の結合モル比とし
て、〔アルデヒド〕／〔ノボラック樹脂〕が、未反応の
ノボラック樹脂成分が残留せずに、硬化性など物性を良
好であることから、０.５以上が好ましく、又、未反応
ホルムアルデヒドが残留せずに環境上好ましい点から
４.０以下が好ましい。また、更に好ましくは〔アルデ
ヒド〕／〔ノボラック樹脂〕＝０．５〜２．５の範囲で
ある。

【００２０】前記触媒として用いるアルカリ類やアルカ
リ金属類の量は反応が円滑に進行する点から、原料とし
て用いるノボラック樹脂モル数に対して０.０１モル倍
以上が好ましく、また反応の制御の容易さ、製品の貯蔵
安定性を損なわない点、或いは脆さ等の物性を低下させ
ない点から１．０倍モル以下が好ましい。

【００２１】本発明のプリプレグとしては、含浸または
塗布する樹脂成分として、上記のレゾール樹脂（ＩＩ）
に加えて、更に、ノボラック樹脂（ＩＩＩ）を加えた樹
脂成分を用いてもよい。

【００２２】前記ノボラック樹脂（ＩＩＩ）の製造方法
としては、例えば、上記ノボラック樹脂（Ｉ）と同様の
手法で製造することが出来、その際、ノボラック樹脂
（ＩＩＩ）中の残留フェノール量を０．２重量％以下に
することが好ましい。また、〔アルデヒド類〕／〔フェ
ノール類〕のモル比は０．６〜０．９の範囲が好まし
い。

【００２３】本発明のプリプレグを製造するためのレゾ
ール樹脂（ＩＩ）からなる、或いはレゾール樹脂（Ｉ
Ｉ）とノボラック樹脂（ＩＩＩ）の混合溶液からなる含
浸用（または塗布用）溶液の調製には上記で得られたレ
ゾール樹脂（ＩＩ）を単独で用いても良いし、レゾール
樹脂（ＩＩ）と別に製造したノボラック樹脂（ＩＩＩ）
をその比率が１０〜９０／９０〜１０（重量比）で混合
し、調整したものを用いても良い。この場合の混合比率
は要求されるプリプレグの性能にもよるがレゾール樹脂
／ノボラック樹脂＝４０〜６０／６０〜４０（固形分重
量比）がより好ましい物性を示す。

【００２４】また、レゾール樹脂（ＩＩ）を製造する際
にノボラック樹脂（ＩＩＩ）を添加しても良い。

【００２５】本発明に用いるレゾール樹脂（ＩＩ）溶液
とノボラック樹脂（ＩＩＩ）溶液の固形分濃度は、含浸
或いは塗布ができれば、特に限定されないが、例えば、
３０〜７０重量％が好ましい。

【００２６】レゾール樹脂（ＩＩ）溶液の溶媒として
は、水、或いはメタノール等のアルコール類が好まし
く、また、ノボラック樹脂（ＩＩＩ）溶液の溶媒として
は、アルコール類等が好ましい。

【００２７】本発明のプリプレグは、上記のようにして
えられたレゾール樹脂（ＩＩ）からなる、或いはレゾー
ル樹脂（ＩＩ）とノボラック樹脂（ＩＩＩ）の混合溶液
からなる含浸用（または塗布用）溶液を含浸、または塗
布する場合は、例えば、繊維状基材（例えば、ガラスク
ロス等）に樹脂／繊維状基材に含浸、または塗布する。
次いで、５０〜１００℃で５〜３０分間乾燥しプリプレ
グを得る。

【００２８】この際、繊維状基材は、乾燥させておくこ
とが好ましく、更に繊維状基材と含浸用（または塗布
用）溶液の比率が［繊維状基材と含浸用（または塗布
用）溶液］／［繊維状基材］＝２０〜６０（固形分比）
であることが好ましい。

【００２９】次いで、上記のようにして得たプリプレグ
を用いた切断砥石の製造方法として、例えば、前記プリ
プレグを、レゾール樹脂とフェノール樹脂が付着したレ
ジンコーテッドグレイン（ＲＧＣ）にはさみ、目的とす
る寸法に成形後、１５０〜２００℃で、５〜１０時間加
熱硬化し、本発明の砥石を得る。

【００３０】

【実施例】次に実施例及び比較例によって本発明をさら
に詳細に説明する。例中「部」「％」と表示しているも
のはそれぞれ重量部、重量％を表す。（但し、湿度は相
対湿度を表わす。）また、数平均分子量とはＧＰＣ（ゲ
ルパーミエイションクロマトグラフィー）により、分子
量既知のポリスチレンに換算した分子量を示す。フリー
フェノールの測定はフリーフェノール１重量％以上の場
合はＧＰＣで測定し、これ以下の場合ははガスクロマト
グラフィーでの測定に依った。でなお本発明はこれらの
実施例に限定されるものではない。

【００３１】合成例１ ２リットルの４つ口フラスコに攪拌機、温度計をセット
しフェノール９４１ｇと３７.２％ホルマリン４０．３
ｇを仕込み、蓚酸２水和物４．７０５ｇを添加、１００
℃に昇温した後、３７.２％ホルマリン２８２.２ｇを１
時間かけて滴下した。還流温度で３時間反応した後、蒸
留を開始し１８０℃迄昇温した。その後温度を２２０℃
まで上げ５０tor（６.６５kＰa）で減圧蒸留を１時間行
い、Ｂ＆Ｒ法で測定した軟化点６２℃、ガスクロマトグ
ラフィーで測定したフリーフェノール量０.１％、ＧＰ
Ｃによる数平均分子量５４０であるノボラック樹脂（Ｉ
a）を得た。該ノボラック樹脂を固形分８０％になる様
にメタノールで希釈し、てノボラック樹脂（Ｉa）のメ
タノール溶液を以下供試した。次いで上記で得られたノ
ボラック樹脂のメタノール溶液（Ｉa）１３１gと９２％
パラホルム１８gをよく混合し、これに４８％濃度の水
酸化ナトリウム２.０gを添加し８０℃迄昇温した。８０
℃で３時間反応した後、５０torr（６.６５ｋＰａ）で
系内の温度が９０℃になる迄蒸留を行った。この後メタ
ノール２４ｇを徐々に添加し、冷却して樹脂のメタノー
ル溶液を得た。この樹脂の１３５℃で測定した不揮発分
は６０％であり、Ｂ型粘度計にて２５℃で測定した粘度
は１２０ｍＰａ・ｓであった。この樹脂のガスクロマト
グラフィーで測定したフリーフェノール量は０.０１％
であった。

【００３２】合成例２ 合成例１で得られたレゾール樹脂のメタノール溶液１０
０ｇに、以下の方法で作成したノボラック樹脂固形分６
０ｇとメタノール４０ｇを加え、１３５℃で測定した不
揮発分６０％、Ｂ型粘度計にて２５℃で測定した粘度１
３５ｍＰａ・ｓの樹脂を得た。この樹脂のガスクロマト
グラフィーで測定したフルーフェノールは０.１％であ
った。次いで、２リットルの４つ口フラスコにフェノー
ル９４１ｇ、３７.２％ホルマリン４０.３ｇを仕込み、
蓚酸２水和物４.７０５ｇを添加、１００℃に昇温した
後、３７.２％ホルマリン６２１.０ｇを１時間かけて滴
下した。還流温度で３時間反応した後、蒸留を開始し１
８０℃迄昇温した。その後温度を２２０℃まで上げ５０
torr（６.６５kＰa）で減圧蒸留を１時間行い、Ｂ＆Ｒ
法で測定した軟化点１１２℃、ガスクロマトグラフィー
で測定したフリーフェノール量０.１％、ＧＰＣによる
数平均分子量８５０であるノボラック樹脂（ＩＩＩa）
を得た。

【００３３】合成例３ 上記で得られたノボラック樹脂のメタノール溶液（Ｉ
a）１３１gと９２％パラホルム１８gをよく混合し、こ
れに酢酸亜鉛０.５２ｇを添加し１００℃迄昇温した。
１００℃で１時間反応した後、５０torr（６.６５ｋＰ
ａ）で系内の温度が９０℃になる迄蒸留を行った。この
後メタノール２４ｇを徐々に添加し、冷却して樹脂のメ
タノール溶液を得た。この樹脂の１３５℃で測定した不
揮発分は６０％であり、Ｂ型粘度計にて２５℃で測定し
た粘度は１１２ｍＰａ・ｓであった。この樹脂のガスク
ロマトグラフィーで測定したフリーフェノール量は０.
０１％であった。この樹脂６７gに対して実施例２で得
られたノボラック樹脂（ＩＩＩa）を６０g、メタノール
を４０g添加し、１３５℃で測定した不揮発分６０％、
Ｂ型粘度計にて２５℃で測定した粘度１１０ｍＰａ・ｓ
の樹脂を得た。この樹脂のガスクロマトグラフィーで測
定したフリーフェノール量は０.１％であった。

【００３４】合成例４ ３リットルの４ッ口フラスコにフェノール９４１、３
７.２％ホルマリン１０４８gを仕込み、２５％アンモニ
ア水４７gを添加した後、８０℃に昇温し、８０℃で３
時間保った後、５０torr（６.６５ｋＰａ）で系内の温
度が９０℃になる迄蒸留を行った。この後メタノール６
６０ｇを徐々に添加し、冷却して樹脂に更にメタノール
を４０g添加し、１３５℃で測定した不揮発分６０％、
Ｂ型粘度計にて２５℃で測定した粘度１８０ｍＰａ・ｓ
の樹脂を得た。この樹脂のＧＰＣにて測定したフリーフ
ェノール量は８.１％であった。この樹脂１００gに対し
て実施例２で作成したノボラック樹脂６０g、メタノー
ル４０gを加え、不揮発分６０％、粘度１５０ｍＰａ・
ｓの樹脂液を調整した。この樹脂のＧＰＣで測定したフ
リーフェノール量は４％であった。

【００３５】合成例５ 合成例１で得られたレゾール樹脂とノボラック樹脂は全
く同じものを用いてレゾール樹脂／ノボラック樹脂＝４
／６（固形分比）になる様に調整し、不揮発分６０％の
樹脂液を作成した。

【００３６】実施例１〜３および比較例１、２ 合成例１〜５の樹脂溶液を用いてガラスクロス（日東紡
製；ＷＧ−２５０）に、（樹脂）／（乾燥後のガラスク
ロス）を重量比で３／７（重量比）になる様に含浸した
後、８０℃で１０分間乾燥しプリプレグを得た。このプ
リプレグを１８０℃×６０分間処理し、揮発分（ＶＣ
％）を測定した。更に、このプリプレグを１０ｃｍ×１
０ｃｍに打ち抜き、３０枚を積み重ね、１００ｇの加重
をかけて温度３０℃、湿度８０％の恒温室に保管し、付
着性、柔軟性の経時的な変化を測定した。付着性はプリ
プレグを引きはがした時に付着しているか否か、柔軟性
はプリプレグをカンチレバー式柔軟度測定器により測定
した。（カンチレバー式柔軟度測定器は値が大きい程柔
軟であることを示す。）

【００３７】直径３５５ｍｍ×厚み２.７ｍｍ×穴径２
５.４ｍｍ、密度２.２５の切断砥石を通常法により作成
した。その際、合成例１〜５で得られた樹脂で含浸した
プリプレグを１枚、切断砥石の中心に挟み込みプリプレ
グで補強された切断砥石を作成し、砥石の回転破壊強度
を測定した。なお、回転強度は、前記補強された切断砥
石をサンダーに取り付けて高速に回転させて、砥石が遠
心力等で破壊されるのに要する最高の回転数を表わす。
（回転数が高いほど、回転破壊強度が高いことを示
す。）

【００３８】測定結果は表１に示す通りである。

【００３９】

【表１】

【００４０】

【発明の効果】本発明によれば、揮発分（ＶＣ）の低い
プリプレグを得ることが可能であり、付着性が少なく、
且つ柔軟性が長期に亘って保てるプリプレグ、砥石を得
ることができる。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アルデヒド類とフェノールとを〔アルデ
   ヒド類〕／〔フェノール類〕＝０.３〜０.６〔モル比〕
   となる割合で反応させて得られたノボラック樹脂（Ｉ）
   とアルデヒド類とを反応させて得られるレゾール樹脂
   （ＩＩ）を含有する溶液（Ａ）を繊維状基材に含浸又は
   塗布した後、乾燥してなることを特徴とするプリプレ
   グ。
2. 【請求項２】 請求項１記載の溶液（Ａ）に、ノボラッ
   ク樹脂（ＩＩＩ）を混合し繊維状基材に含浸又は塗布し
   た後、乾燥してなるプリプレグ。
3. 【請求項３】 ノボラック樹脂（Ｉ）の残留フェノール
   量が１重量％以下であって、且つ、ノボラック樹脂（Ｉ
   ＩＩ）の残留フェノール量が０．２重量％以下である請
   求項１または２記載のプリプレグ。
4. 【請求項４】 レゾール樹脂（ＩＩ）とノボラック樹脂
   （ＩＩＩ）の混合割合が１０〜９０／９０〜１０（重量
   比）である請求項１または２記載のプリプレグ。
5. 【請求項５】 繊維状基材がガラスである請求項１〜４
   の何れか一つに記載のプリプレグ。
6. 【請求項６】 請求項１〜５の何れか一つに記載のプリ
   プレグを、加熱成型したプリプレグで補強された砥石。