JPH06136080A - シリコーン変性ノボラック樹脂の製造方法 - Google Patents
シリコーン変性ノボラック樹脂の製造方法Info
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- JPH06136080A JPH06136080A JP29042692A JP29042692A JPH06136080A JP H06136080 A JPH06136080 A JP H06136080A JP 29042692 A JP29042692 A JP 29042692A JP 29042692 A JP29042692 A JP 29042692A JP H06136080 A JPH06136080 A JP H06136080A
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 フェノール、ホルムアルデヒド、及びハイド
ロジェンジメチルポリシロキサン(重合度10)とO,
O'−ジアリルビスフェノールAを反応せしめて得られ
るシリコーン系付加重合体を、フェノール100重量部
に対して前記シリコーン系付加重合体30重量部の割合
で、蓚酸触媒の存在下で反応させる。 【効果】 通常のノボラック樹脂が有している硬化性、
機械的強度などの多くの優れた特長を損うことなく、耐
水性や可撓性にも極めて良好なノボラック樹脂を得るこ
とができる。
ロジェンジメチルポリシロキサン(重合度10)とO,
O'−ジアリルビスフェノールAを反応せしめて得られ
るシリコーン系付加重合体を、フェノール100重量部
に対して前記シリコーン系付加重合体30重量部の割合
で、蓚酸触媒の存在下で反応させる。 【効果】 通常のノボラック樹脂が有している硬化性、
機械的強度などの多くの優れた特長を損うことなく、耐
水性や可撓性にも極めて良好なノボラック樹脂を得るこ
とができる。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、硬化性と機械的強度に
優れ、かつ耐水性や可撓性にも極めて優れた特長を有す
るシリコーン変性ノボラック樹脂の製造方法に関するも
のである。
優れ、かつ耐水性や可撓性にも極めて優れた特長を有す
るシリコーン変性ノボラック樹脂の製造方法に関するも
のである。
【0002】
【従来の技術】フェノール樹脂は耐熱性、耐摩耗性、機
械的強度、電気絶縁性、低発煙性、耐酸性などに優れた
特長を有するため、産業界のいろいろの分野で広く利用
されていることは周知の事実である。しかし耐水性や可
撓性は不十分であり、前記の優れた特長を生かしたまゝ
でこれらの欠点の改良をするために、変性フェノール樹
脂の研究が盛んに行われている。フェノール樹脂に機械
的強度を維持しつゝ可撓性や柔軟性を付与することがで
きる可能性のある樹脂としてはシリコーン変性フェノー
ル樹脂が期待されている。シリコーン変性フェノール樹
脂については特開昭58−47013号公報、特開昭6
2−124116号公報、特開昭62−136860号
公報、特開昭62―174222号公報などがある。し
かし、これらの特許公報などによると、硬化性や機械的
強度に優れ、かつ耐水性や可撓性も良好であるというシ
リコーン変性のフェノール樹脂は未だ実存していない。
実存しない原因はフェノール化合物とシリコーン系化合
物が元来非相溶であるため、変性反応条件の設定が極め
て難しく、シリコーン変性のフェノール樹脂といわれて
いてもシリコーン系化合物が化学的に殆ど結合していな
いためであり、またフェノール性OH基をシリコーン変
性時に官能基として使用する場合には、合成されたシリ
コーン変性のフェノール樹脂中のフェノール成分が少な
くなるためである、と考えられる。
械的強度、電気絶縁性、低発煙性、耐酸性などに優れた
特長を有するため、産業界のいろいろの分野で広く利用
されていることは周知の事実である。しかし耐水性や可
撓性は不十分であり、前記の優れた特長を生かしたまゝ
でこれらの欠点の改良をするために、変性フェノール樹
脂の研究が盛んに行われている。フェノール樹脂に機械
的強度を維持しつゝ可撓性や柔軟性を付与することがで
きる可能性のある樹脂としてはシリコーン変性フェノー
ル樹脂が期待されている。シリコーン変性フェノール樹
脂については特開昭58−47013号公報、特開昭6
2−124116号公報、特開昭62−136860号
公報、特開昭62―174222号公報などがある。し
かし、これらの特許公報などによると、硬化性や機械的
強度に優れ、かつ耐水性や可撓性も良好であるというシ
リコーン変性のフェノール樹脂は未だ実存していない。
実存しない原因はフェノール化合物とシリコーン系化合
物が元来非相溶であるため、変性反応条件の設定が極め
て難しく、シリコーン変性のフェノール樹脂といわれて
いてもシリコーン系化合物が化学的に殆ど結合していな
いためであり、またフェノール性OH基をシリコーン変
性時に官能基として使用する場合には、合成されたシリ
コーン変性のフェノール樹脂中のフェノール成分が少な
くなるためである、と考えられる。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】本発明のシリコーン変
性ノボラック樹脂の製造方法は、硬化性や機械的強度な
どのノボラック樹脂本来の優れた特性と、従来から改良
要求のあった耐水性や可撓性の両特性を兼備したノボラ
ック樹脂を得ようとして鋭意研究を行った結果、フェノ
ール樹脂合成時にフェノール骨格を持ったオルガノシロ
キサン化合物を変性剤として反応させることからなる製
造方法によって得られるシリコーン変性ノボラック樹脂
が有効であるとの知見を得、さらにこの知見に基づいて
種々研究を重ねて完成するに至ったものである。本発明
の目的とするところは未変性のノボラック樹脂が有して
いる硬化性や機械的強度などの多くの優れた特長を損う
ことなく、耐水性や可撓性も極めて良好なシリコーン変
性ノボラック樹脂の製造方法を提供することにある。従
って、本発明の製造方法で得られた、耐水性や可撓性の
良好なノボラック樹脂は、砥石用、摩擦材用、ゴム配合
用、電気絶縁用、塗料用、成形材料用、及びいろいろの
有機物や無機物の結合用などの用途向けノボラック樹脂
として有効に使用することができる。
性ノボラック樹脂の製造方法は、硬化性や機械的強度な
どのノボラック樹脂本来の優れた特性と、従来から改良
要求のあった耐水性や可撓性の両特性を兼備したノボラ
ック樹脂を得ようとして鋭意研究を行った結果、フェノ
ール樹脂合成時にフェノール骨格を持ったオルガノシロ
キサン化合物を変性剤として反応させることからなる製
造方法によって得られるシリコーン変性ノボラック樹脂
が有効であるとの知見を得、さらにこの知見に基づいて
種々研究を重ねて完成するに至ったものである。本発明
の目的とするところは未変性のノボラック樹脂が有して
いる硬化性や機械的強度などの多くの優れた特長を損う
ことなく、耐水性や可撓性も極めて良好なシリコーン変
性ノボラック樹脂の製造方法を提供することにある。従
って、本発明の製造方法で得られた、耐水性や可撓性の
良好なノボラック樹脂は、砥石用、摩擦材用、ゴム配合
用、電気絶縁用、塗料用、成形材料用、及びいろいろの
有機物や無機物の結合用などの用途向けノボラック樹脂
として有効に使用することができる。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明は、フェノール類
(a)、アルデヒド類(b)、及び変性剤として下記式
[I]で示されるハイドロジェンオルガノシロキサンと
下記式[II]で示される多官能芳香属ポリアリル化合物
とを反応せしめて得られるシリコーン系付加重合体(c)
を用い、かつ、フェノール類(a)100重量部に対して
前記シリコーン系付加重合体(c)を10〜50重量部の
割合で、酸触媒の存在下で反応させることを特徴とする
シリコーン変性ノボラック樹脂の製造方法である。
(a)、アルデヒド類(b)、及び変性剤として下記式
[I]で示されるハイドロジェンオルガノシロキサンと
下記式[II]で示される多官能芳香属ポリアリル化合物
とを反応せしめて得られるシリコーン系付加重合体(c)
を用い、かつ、フェノール類(a)100重量部に対して
前記シリコーン系付加重合体(c)を10〜50重量部の
割合で、酸触媒の存在下で反応させることを特徴とする
シリコーン変性ノボラック樹脂の製造方法である。
【0005】
【化1】
【0006】
【化2】
【0007】以下、本発明に使用する各成分について説
明する。 (フェノール類)本発明に用いられるフェノール類(a)
としては、フェノール、オルソクレゾール、メタクレゾ
ール、パラクレゾール、エチルフェノール、キシレノー
ル、ビスフェノールA、ビスフェノールF、カテコー
ル、レゾルシン、ハイドロキノン、プロピルフェノー
ル、プロペニルフェノール、ブチルフェノール、オクチ
ルフェノール、ノニルフェノールなどから選ばれた1種
又は2種以上が使用できる。 (アルデヒド類)本発明に使用されるアルデヒド類(b)
としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、
トリオキサン、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒドな
どから選ばれた1種又は2種以上である。
明する。 (フェノール類)本発明に用いられるフェノール類(a)
としては、フェノール、オルソクレゾール、メタクレゾ
ール、パラクレゾール、エチルフェノール、キシレノー
ル、ビスフェノールA、ビスフェノールF、カテコー
ル、レゾルシン、ハイドロキノン、プロピルフェノー
ル、プロペニルフェノール、ブチルフェノール、オクチ
ルフェノール、ノニルフェノールなどから選ばれた1種
又は2種以上が使用できる。 (アルデヒド類)本発明に使用されるアルデヒド類(b)
としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、
トリオキサン、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒドな
どから選ばれた1種又は2種以上である。
【0008】(ポリシロキサン−芳香族ポリアリル化合
物付加重合体)本発明に使用されるポリシロキサン−芳
香族ポリアリル化合物付加重合体(c)は、通常、ハイド
ロジェンオルガノシロキサンと多官能芳香族ポリアリル
化合物を白金系触媒存在下で反応せしめて得られる反応
生成物である。用いられるハイドロジェンオルガノシロ
キサンは下記式[I]で示されるポリシロキサンであ
り、その重合度(n)は10〜100の範囲である。
物付加重合体)本発明に使用されるポリシロキサン−芳
香族ポリアリル化合物付加重合体(c)は、通常、ハイド
ロジェンオルガノシロキサンと多官能芳香族ポリアリル
化合物を白金系触媒存在下で反応せしめて得られる反応
生成物である。用いられるハイドロジェンオルガノシロ
キサンは下記式[I]で示されるポリシロキサンであ
り、その重合度(n)は10〜100の範囲である。
【0009】
【化3】
【0010】重合度(n)が10を下回ると樹脂硬化物の
耐水性向上効果が低下し、100を上回ると越えるとア
ルデヒド類との反応性が低下しシリコーン変性樹脂が得
がたい場合がある。多官能芳香族ポリアリル化合物は下
記式[II]で示され、その重合度(m)は0〜10の範囲
である。
耐水性向上効果が低下し、100を上回ると越えるとア
ルデヒド類との反応性が低下しシリコーン変性樹脂が得
がたい場合がある。多官能芳香族ポリアリル化合物は下
記式[II]で示され、その重合度(m)は0〜10の範囲
である。
【0011】
【化4】
【0012】重合度(m)が10を上回る場合は樹脂硬化
物の低応力化の効果が低下する。更にポリシロキサンへ
の芳香族ポリアリル化合物の付加量はポリシロキサン中
のハイドロシリル基1個に対して、芳香族ポリアリル化
合物中のアリル基は2〜10個が好ましい。2を下回る
とポリシロキサン−芳香族ポリアリル化合物の分子量が
高くなりすぎアルデヒド類との反応性が低下し、シリコ
ーン変性ノボラック樹脂の合成時に未反応のシリコーン
が残存して、樹脂硬化物の耐湿性が低下し、10を上回
ると硬化物の強度が低下する。なお、反応方法は適宜選
択が可能であり、その際の触媒は白金系触媒がよく、特
に塩素酸白金のイソプロパノール溶液が好んで用いられ
る。反応終了後は室温で液状の茶褐色の付加重合体が得
られる。
物の低応力化の効果が低下する。更にポリシロキサンへ
の芳香族ポリアリル化合物の付加量はポリシロキサン中
のハイドロシリル基1個に対して、芳香族ポリアリル化
合物中のアリル基は2〜10個が好ましい。2を下回る
とポリシロキサン−芳香族ポリアリル化合物の分子量が
高くなりすぎアルデヒド類との反応性が低下し、シリコ
ーン変性ノボラック樹脂の合成時に未反応のシリコーン
が残存して、樹脂硬化物の耐湿性が低下し、10を上回
ると硬化物の強度が低下する。なお、反応方法は適宜選
択が可能であり、その際の触媒は白金系触媒がよく、特
に塩素酸白金のイソプロパノール溶液が好んで用いられ
る。反応終了後は室温で液状の茶褐色の付加重合体が得
られる。
【0013】(溶媒)本発明においては、通常反応系を
均一化するために溶媒が使用される。使用される溶媒の
種類としては、好ましくは常圧の沸点が80〜200℃
のアルコール類、ケトン類、エーテル類、エステル類及
びセロソルブ類から選ばれた1種又は2種以上である。 (酸触媒)本発明に使用される酸触媒としては、塩酸、
硫酸、安息香酸、サリチル酸、パラトルエンスルホン
酸、蓚酸、燐酸等から選ばれた1種又は2種以上であ
る。
均一化するために溶媒が使用される。使用される溶媒の
種類としては、好ましくは常圧の沸点が80〜200℃
のアルコール類、ケトン類、エーテル類、エステル類及
びセロソルブ類から選ばれた1種又は2種以上である。 (酸触媒)本発明に使用される酸触媒としては、塩酸、
硫酸、安息香酸、サリチル酸、パラトルエンスルホン
酸、蓚酸、燐酸等から選ばれた1種又は2種以上であ
る。
【0014】次に、配合処方について説明する。シリコ
ーン変性ノボラックの製造方法において使用されるアル
デヒド類は、フェノール類1モルに対し0.5〜1.0モ
ル、好ましくは0.6〜0.9モルの範囲である。 0.5
モルを下回る場合は生成樹脂の分子量が小さく機械的強
度が低下する傾向にあり、1.0モルを上回ると生成樹脂
の融点が高く成形性に問題がでるようになる。フェノー
ル類100重量部に対するポリシロキサン−芳香族ポリ
アリル化合物の付加重合体の配合量は10〜50重量部
であり、好ましくは20〜40重量部の範囲である。1
0重量部未満であれば耐水性向上の効果が小さく、40
重量部を越えると強度が低下するようになる。溶媒の使
用量はフェノール類100部に対して5〜200重量部
が好ましいが、更に好ましくは10〜100重量部であ
る。溶媒の使用量が5重量部を下回ると変性反応時に反
応液が均一系になり難いために未反応シリコーンが残留
しやすくなり、200重量部を上回る場合は反応液の濃
度が薄まるために反応性が低下し未反応シリコーンが残
留しやすく、いずれも好ましくない。酸触媒の使用量
は、フェノール類100重量部に対し 0.1〜10重量
部、好ましくは 0.2〜5重量部の範囲である。反応方
法は通常のノボラック樹脂の場合と同様に行う。例えば
反応温度60〜200℃で1〜20時間脱水縮合反応を
行う。
ーン変性ノボラックの製造方法において使用されるアル
デヒド類は、フェノール類1モルに対し0.5〜1.0モ
ル、好ましくは0.6〜0.9モルの範囲である。 0.5
モルを下回る場合は生成樹脂の分子量が小さく機械的強
度が低下する傾向にあり、1.0モルを上回ると生成樹脂
の融点が高く成形性に問題がでるようになる。フェノー
ル類100重量部に対するポリシロキサン−芳香族ポリ
アリル化合物の付加重合体の配合量は10〜50重量部
であり、好ましくは20〜40重量部の範囲である。1
0重量部未満であれば耐水性向上の効果が小さく、40
重量部を越えると強度が低下するようになる。溶媒の使
用量はフェノール類100部に対して5〜200重量部
が好ましいが、更に好ましくは10〜100重量部であ
る。溶媒の使用量が5重量部を下回ると変性反応時に反
応液が均一系になり難いために未反応シリコーンが残留
しやすくなり、200重量部を上回る場合は反応液の濃
度が薄まるために反応性が低下し未反応シリコーンが残
留しやすく、いずれも好ましくない。酸触媒の使用量
は、フェノール類100重量部に対し 0.1〜10重量
部、好ましくは 0.2〜5重量部の範囲である。反応方
法は通常のノボラック樹脂の場合と同様に行う。例えば
反応温度60〜200℃で1〜20時間脱水縮合反応を
行う。
【0015】
(ポリシロキサン−芳香族ポリアリル化合物の付加重合
体の合成) 《参考例1》平均重合度10の両末端に水素基を持つハ
イドロジェンジメチルポリシロキサン100重量部に1
重量%の塩化白金酸イソプロパノール溶液を2重量部を
添加した後90℃に加熱した。これにO,O'−ジアリル
ビスフェノールA60重量部を1時間にわたって滴下
し、その後系を100℃に昇温して反応を3時間続け
た。冷却後、粘度が 12700cpsの付加重合体を得た。 《参考例2》平均重合度50の両末端に水素基を持つハ
イドロジェンジメチルポリシロキサン100重量部に1
重量%の塩化白金酸イソプロパノール溶液を2重量部を
添加した後90℃に加熱した。これにO,O'−ジアリル
ビスフェノールA15重量部を1時間にわたって滴下
し、その後系を100℃に昇温して反応を3時間続け
た。冷却後、粘度が 3200cpsの付加重合体を得た。 《参考例3》平均重合度150の両末端に水素基を持つ
ハイドロジェンジメチルポリシロキサン100重量部に
1重量%の塩化白金酸イソプロパノール溶液を2重量部
を添加した後90℃に加熱した。これにO,O'−ジアリ
ルビスフェノールA25重量部を1時間にわたって滴下
し、その後系を100℃に昇温して反応を3時間続け
た。冷却後、粘度が 5400cpsの付加重合体を得た。
体の合成) 《参考例1》平均重合度10の両末端に水素基を持つハ
イドロジェンジメチルポリシロキサン100重量部に1
重量%の塩化白金酸イソプロパノール溶液を2重量部を
添加した後90℃に加熱した。これにO,O'−ジアリル
ビスフェノールA60重量部を1時間にわたって滴下
し、その後系を100℃に昇温して反応を3時間続け
た。冷却後、粘度が 12700cpsの付加重合体を得た。 《参考例2》平均重合度50の両末端に水素基を持つハ
イドロジェンジメチルポリシロキサン100重量部に1
重量%の塩化白金酸イソプロパノール溶液を2重量部を
添加した後90℃に加熱した。これにO,O'−ジアリル
ビスフェノールA15重量部を1時間にわたって滴下
し、その後系を100℃に昇温して反応を3時間続け
た。冷却後、粘度が 3200cpsの付加重合体を得た。 《参考例3》平均重合度150の両末端に水素基を持つ
ハイドロジェンジメチルポリシロキサン100重量部に
1重量%の塩化白金酸イソプロパノール溶液を2重量部
を添加した後90℃に加熱した。これにO,O'−ジアリ
ルビスフェノールA25重量部を1時間にわたって滴下
し、その後系を100℃に昇温して反応を3時間続け
た。冷却後、粘度が 5400cpsの付加重合体を得た。
【0016】《実施例1》撹拌機、熱交換器、温度計の
付いた反応装置にフェノール100部、37%ホルマリ
ン65部(フェノール1モルに対し0.75モル)、参考
例1によって得られたポリシロキサン−芳香族ポリアリ
ル化合物の付加重合体30部、及び溶媒としてメチルイ
ソブチルケトン100部、触媒として蓚酸1部を仕込
み、常圧で300分間の還流反応を行った後、液温が1
55℃になるまで常圧で脱水反応を行って初期縮合反応
を終了した。その後、液温が155℃、真空度が60To
rrで1時間の脱水縮合反応を行って軟化点92℃のシリ
コーン変性ノボラック樹脂を得た。 《実施例2》撹拌機、熱交換器、温度計の付いた反応装
置にメタクレゾール50部、パラクレゾール50部、3
7%ホルマリン49部(クレゾール1モルに対し0.65
モル)、参考例1によって得られたポリシロキサン−芳
香族ポリアリル化合物の付加重合体30部、及び溶媒と
してメチルイソブチルケトン100部、触媒として蓚酸
0.5部を仕込み、常圧で300分間の還流反応を行っ
た後、液温が155℃になるまで常圧で脱水反応を行っ
て初期縮合反応を終了した。その後、液温が155℃、
真空度が60Torrで1時間の脱水縮合反応を行って軟化
点91℃のシリコーン変性ノボラック樹脂を得た。
付いた反応装置にフェノール100部、37%ホルマリ
ン65部(フェノール1モルに対し0.75モル)、参考
例1によって得られたポリシロキサン−芳香族ポリアリ
ル化合物の付加重合体30部、及び溶媒としてメチルイ
ソブチルケトン100部、触媒として蓚酸1部を仕込
み、常圧で300分間の還流反応を行った後、液温が1
55℃になるまで常圧で脱水反応を行って初期縮合反応
を終了した。その後、液温が155℃、真空度が60To
rrで1時間の脱水縮合反応を行って軟化点92℃のシリ
コーン変性ノボラック樹脂を得た。 《実施例2》撹拌機、熱交換器、温度計の付いた反応装
置にメタクレゾール50部、パラクレゾール50部、3
7%ホルマリン49部(クレゾール1モルに対し0.65
モル)、参考例1によって得られたポリシロキサン−芳
香族ポリアリル化合物の付加重合体30部、及び溶媒と
してメチルイソブチルケトン100部、触媒として蓚酸
0.5部を仕込み、常圧で300分間の還流反応を行っ
た後、液温が155℃になるまで常圧で脱水反応を行っ
て初期縮合反応を終了した。その後、液温が155℃、
真空度が60Torrで1時間の脱水縮合反応を行って軟化
点91℃のシリコーン変性ノボラック樹脂を得た。
【0017】《実施例3》撹拌機、熱交換器、温度計の
付いた反応装置にフェノール100部、85%パラホル
ムアルデヒド26.5部(フェノール1モルに対し0.7
0モル)、参考例2によって得られたポリシロキサン−
芳香族ポリアリル化合物の付加重合体40部、及び溶媒
としてメチルイソブチルケトン100部、触媒として蓚
酸1部を仕込み、常圧で300分間の還流反応を行った
後、液温が155℃になるまで常圧で脱水反応を行って
初期縮合反応を終了した。その後、液温が155℃、真
空度が60Torrで1時間の脱水縮合反応を行って軟化点
90℃のシリコーン変性ノボラック樹脂を得た。 《実施例4》撹拌機、熱交換器、温度計の付いた反応装
置にフェノール100部、37%ホルマリン63部(フ
ェノール1モルに対し0.75モル)、参考例2によって
得られたポリシロキサン−芳香族ポリアリル化合物の付
加重合体40部、及び溶媒としてnーブチルアルコール
100部、触媒として蓚酸1部を仕込み、常圧で300
分間の還流反応を行った後、液温が155℃になるまで
常圧で脱水反応を行って初期縮合反応を終了した。その
後、液温が155℃、真空度が60Torrで1時間の脱水
縮合反応を行って軟化点91℃のシリコーン変性ノボラ
ック樹脂を得た。
付いた反応装置にフェノール100部、85%パラホル
ムアルデヒド26.5部(フェノール1モルに対し0.7
0モル)、参考例2によって得られたポリシロキサン−
芳香族ポリアリル化合物の付加重合体40部、及び溶媒
としてメチルイソブチルケトン100部、触媒として蓚
酸1部を仕込み、常圧で300分間の還流反応を行った
後、液温が155℃になるまで常圧で脱水反応を行って
初期縮合反応を終了した。その後、液温が155℃、真
空度が60Torrで1時間の脱水縮合反応を行って軟化点
90℃のシリコーン変性ノボラック樹脂を得た。 《実施例4》撹拌機、熱交換器、温度計の付いた反応装
置にフェノール100部、37%ホルマリン63部(フ
ェノール1モルに対し0.75モル)、参考例2によって
得られたポリシロキサン−芳香族ポリアリル化合物の付
加重合体40部、及び溶媒としてnーブチルアルコール
100部、触媒として蓚酸1部を仕込み、常圧で300
分間の還流反応を行った後、液温が155℃になるまで
常圧で脱水反応を行って初期縮合反応を終了した。その
後、液温が155℃、真空度が60Torrで1時間の脱水
縮合反応を行って軟化点91℃のシリコーン変性ノボラ
ック樹脂を得た。
【0018】《比較例1》撹拌機、熱交換器、温度計の
付いた反応装置にフェノール100部、37%ホルマリ
ン65部(フェノール1モルに対し0.75モル)、触媒
として蓚酸1部を仕込み、常圧で90分間の還流反応を
行った後、液温が155℃になるまで常圧で脱水反応を
行って初期縮合反応を終了した。その後、液温が155
℃、真空度が60Torrで1時間の脱水縮合反応を行って
軟化点92℃のノボラック樹脂を得た。 《比較例2》撹拌機、熱交換器、温度計の付いた反応装
置にフェノール100部、37%ホルマリン65部(フ
ェノール1モルに対し0.75モル)、参考例1によって
得られたポリシロキサン−芳香族ポリアリル化合物の付
加重合体5部、及び溶媒としてメチルイソブチルケトン
100部、触媒として蓚酸1部を仕込み、常圧で300
分間の還流反応を行った後、液温が155℃になるまで
常圧で脱水反応を行って初期縮合反応を終了した。その
後、液温が155℃、真空度が60Torrで1時間の脱水
縮合反応を行って軟化点93℃のシリコーン変性ノボラ
ック樹脂を得た。
付いた反応装置にフェノール100部、37%ホルマリ
ン65部(フェノール1モルに対し0.75モル)、触媒
として蓚酸1部を仕込み、常圧で90分間の還流反応を
行った後、液温が155℃になるまで常圧で脱水反応を
行って初期縮合反応を終了した。その後、液温が155
℃、真空度が60Torrで1時間の脱水縮合反応を行って
軟化点92℃のノボラック樹脂を得た。 《比較例2》撹拌機、熱交換器、温度計の付いた反応装
置にフェノール100部、37%ホルマリン65部(フ
ェノール1モルに対し0.75モル)、参考例1によって
得られたポリシロキサン−芳香族ポリアリル化合物の付
加重合体5部、及び溶媒としてメチルイソブチルケトン
100部、触媒として蓚酸1部を仕込み、常圧で300
分間の還流反応を行った後、液温が155℃になるまで
常圧で脱水反応を行って初期縮合反応を終了した。その
後、液温が155℃、真空度が60Torrで1時間の脱水
縮合反応を行って軟化点93℃のシリコーン変性ノボラ
ック樹脂を得た。
【0019】《比較例3》撹拌機、熱交換器、温度計の
付いた反応装置にフェノール100部、37%ホルマリ
ン65部(フェノール1モルに対し0.75モル)、参考
例1によって得られたポリシロキサン−芳香族ポリアリ
ル化合物の付加重合体60部、及び溶媒としてメチルイ
ソブチルケトン100部、触媒として蓚酸1部を仕込
み、常圧で300分間の還流反応を行った後、液温が1
55℃になるまで常圧で脱水反応を行って初期縮合反応
を終了した。その後、液温が155℃、真空度が60To
rrで1時間の脱水縮合反応を行って軟化点82℃のシリ
コーン変性ノボラック樹脂を得た。 《比較例4》撹拌機、熱交換器、温度計の付いた反応装
置にフェノール100部、37%ホルマリン65部(フ
ェノール1モルに対し0.75モル)、参考例3によって
得られたポリシロキサン−芳香族ポリアリル化合物の付
加重合体40部、及び溶媒としてメチルイソブチルケト
ン100部、触媒として蓚酸1部を仕込み、常圧で30
0分間の還流反応を行った後、液温が155℃になるま
で常圧で脱水反応を行って初期縮合反応を終了した。そ
の後、液温が155℃、真空度が60Torrで1時間の脱
水縮合反応を行って軟化点85℃のシリコーン変性ノボ
ラック樹脂を得た。
付いた反応装置にフェノール100部、37%ホルマリ
ン65部(フェノール1モルに対し0.75モル)、参考
例1によって得られたポリシロキサン−芳香族ポリアリ
ル化合物の付加重合体60部、及び溶媒としてメチルイ
ソブチルケトン100部、触媒として蓚酸1部を仕込
み、常圧で300分間の還流反応を行った後、液温が1
55℃になるまで常圧で脱水反応を行って初期縮合反応
を終了した。その後、液温が155℃、真空度が60To
rrで1時間の脱水縮合反応を行って軟化点82℃のシリ
コーン変性ノボラック樹脂を得た。 《比較例4》撹拌機、熱交換器、温度計の付いた反応装
置にフェノール100部、37%ホルマリン65部(フ
ェノール1モルに対し0.75モル)、参考例3によって
得られたポリシロキサン−芳香族ポリアリル化合物の付
加重合体40部、及び溶媒としてメチルイソブチルケト
ン100部、触媒として蓚酸1部を仕込み、常圧で30
0分間の還流反応を行った後、液温が155℃になるま
で常圧で脱水反応を行って初期縮合反応を終了した。そ
の後、液温が155℃、真空度が60Torrで1時間の脱
水縮合反応を行って軟化点85℃のシリコーン変性ノボ
ラック樹脂を得た。
【0020】上記各実施例及び比較例で得られたシリコ
ーン変性ノボラック樹脂あるいはノボラック樹脂100
部にヘキサミン10部を加えて混合し、105μm篩残分が
1.0%以下になるように微粉砕して粉末樹脂とした。
粉末樹脂の融点、流れ及びゲル化時間を JIS K 6909 に
より測定した。測定結果は表1に示す通りであった。
ーン変性ノボラック樹脂あるいはノボラック樹脂100
部にヘキサミン10部を加えて混合し、105μm篩残分が
1.0%以下になるように微粉砕して粉末樹脂とした。
粉末樹脂の融点、流れ及びゲル化時間を JIS K 6909 に
より測定した。測定結果は表1に示す通りであった。
【0021】
【表1】
【0022】(試験片による特性の測定)実施例1〜2
により作製したシリコーン変性ノボラック樹脂及び比較
例1〜4により作製した比較用シリコーン変性ノボラッ
ク樹脂にヘキサミン 10phrを添加した粉末樹脂につい
て、常態曲げ強さ、湿態曲げ強さ、湿態強さ保持率、動
的曲げ弾性率を測定した。測定方法は次の通りである。 常態曲げ強さ 試験片作製:配合割合 粉末樹脂:アルミナ(#400)=4
0:60(容量%) 寸 法 20×120×10 mm 硬 化 160℃×15分間 後硬化 200℃×3時間 見掛比重 2.55±0.02 測 定 :テンシロン型曲げ強さ測定機使用 スパン100mm、負荷速度20mm/分
により作製したシリコーン変性ノボラック樹脂及び比較
例1〜4により作製した比較用シリコーン変性ノボラッ
ク樹脂にヘキサミン 10phrを添加した粉末樹脂につい
て、常態曲げ強さ、湿態曲げ強さ、湿態強さ保持率、動
的曲げ弾性率を測定した。測定方法は次の通りである。 常態曲げ強さ 試験片作製:配合割合 粉末樹脂:アルミナ(#400)=4
0:60(容量%) 寸 法 20×120×10 mm 硬 化 160℃×15分間 後硬化 200℃×3時間 見掛比重 2.55±0.02 測 定 :テンシロン型曲げ強さ測定機使用 スパン100mm、負荷速度20mm/分
【0023】 湿態曲げ強さ 試験片作製:状態曲げ強さと同条件の後硬化処理済試験
片をサンドペーパーで表面研磨後、110℃の加圧水中
に2時間浸漬処理 測 定 :状態曲げ強さに同じ 湿態強さ保持率 (湿態曲げ強さ/常態曲げ強さ)×100により算出 動的曲げ弾性率 試験片作製:状態曲げ強さと同条件の後硬化処理済の試
験片を裁断して、8×45×3.5 mmの寸法に研磨仕上
げした。 測 定 :東洋精機製作所製レオログラフピエゾ使
用、昇温速度2℃/分強制振動10Hz、測定温度常温〜
250℃(表1の記入測定値は200℃の時の読取値)
片をサンドペーパーで表面研磨後、110℃の加圧水中
に2時間浸漬処理 測 定 :状態曲げ強さに同じ 湿態強さ保持率 (湿態曲げ強さ/常態曲げ強さ)×100により算出 動的曲げ弾性率 試験片作製:状態曲げ強さと同条件の後硬化処理済の試
験片を裁断して、8×45×3.5 mmの寸法に研磨仕上
げした。 測 定 :東洋精機製作所製レオログラフピエゾ使
用、昇温速度2℃/分強制振動10Hz、測定温度常温〜
250℃(表1の記入測定値は200℃の時の読取値)
【0024】
【発明の効果】本発明によるシリコーン変性ノボラック
樹脂の製造方法によれば、通常のノボラック樹脂が有し
ている硬化性、機械的強度などの多くの優れた特長を損
うことなく、耐水性や可撓性にも極めて良好なノボラッ
ク樹脂を得ることができるので、工業的に耐水性や可撓
性の良好なノボラック樹脂を製造する方法として好適で
ある。この製造方法によるシリコーン変性ノボラック樹
脂は耐水性や可撓性の良好なノボラック樹脂の開発を強
く要求している砥石用、摩擦材用、ゴム配合用、電気絶
縁用、塗料用、成形材料用、及び種々の有機物あるいは
無機物の結合用などの用途に適用すると極めて有効であ
ると期待される。
樹脂の製造方法によれば、通常のノボラック樹脂が有し
ている硬化性、機械的強度などの多くの優れた特長を損
うことなく、耐水性や可撓性にも極めて良好なノボラッ
ク樹脂を得ることができるので、工業的に耐水性や可撓
性の良好なノボラック樹脂を製造する方法として好適で
ある。この製造方法によるシリコーン変性ノボラック樹
脂は耐水性や可撓性の良好なノボラック樹脂の開発を強
く要求している砥石用、摩擦材用、ゴム配合用、電気絶
縁用、塗料用、成形材料用、及び種々の有機物あるいは
無機物の結合用などの用途に適用すると極めて有効であ
ると期待される。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 三宅 澄也 東京都千代田区内幸町1丁目2番2号 住 友ベークライト株式会社内
Claims (1)
- 【請求項1】 フェノール類(a)、アルデヒド類(b)、
及び変性剤として下記式[I]で示されるハイドロジェ
ンオルガノシロキサンと下記式[II]で示される多官能
芳香属ポリアリル化合物とを反応せしめて得られるシリ
コーン系付加重合体(c)を、 【化1】 【化2】 フェノール類(a)100重量部に対して前記シリコーン
系付加重合体(c)10〜50重量部の割合で用い、酸触
媒の存在下で反応させることを特徴とするシリコーン変
性ノボラック樹脂の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP29042692A JPH06136080A (ja) | 1992-10-28 | 1992-10-28 | シリコーン変性ノボラック樹脂の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP29042692A JPH06136080A (ja) | 1992-10-28 | 1992-10-28 | シリコーン変性ノボラック樹脂の製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH06136080A true JPH06136080A (ja) | 1994-05-17 |
Family
ID=17755885
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP29042692A Pending JPH06136080A (ja) | 1992-10-28 | 1992-10-28 | シリコーン変性ノボラック樹脂の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH06136080A (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2008189849A (ja) * | 2007-02-06 | 2008-08-21 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | ゴム配合用ゴム変性フェノール樹脂及びゴム配合物 |
JP2015212721A (ja) * | 2014-05-01 | 2015-11-26 | 信越化学工業株式会社 | ネガ型レジスト材料及びパターン形成方法 |
-
1992
- 1992-10-28 JP JP29042692A patent/JPH06136080A/ja active Pending
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2008189849A (ja) * | 2007-02-06 | 2008-08-21 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | ゴム配合用ゴム変性フェノール樹脂及びゴム配合物 |
JP2015212721A (ja) * | 2014-05-01 | 2015-11-26 | 信越化学工業株式会社 | ネガ型レジスト材料及びパターン形成方法 |
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