JPH03243613A

JPH03243613A - フェノールメラミン共縮合樹脂の製造方法

Info

Publication number: JPH03243613A
Application number: JP3716490A
Authority: JP
Inventors: Atsushi Ito; 敦伊藤; Kiyoto Doi; 清人土井; Fumiichiro Tomita; 富田　文一郎
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1990-02-20
Filing date: 1990-02-20
Publication date: 1991-10-30
Anticipated expiration: 2016-09-10
Also published as: JP3207410B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、新規な熱硬化性を有するフェノールメラミン
共縮合樹脂及びその製造方法に関するものである。さら
に詳しくは共縮合率が著しく高い共縮合樹脂であり優れ
た耐久性、耐熱性、耐加水分解性、速硬化性、難燃性を
有し成型材料、積層板、接着剤等として工業上有用なも
のである。

（従来の技術及び発明が解決しようとする課題）従来、
熱硬化性樹脂であるフェノールとホルムアルデヒドの縮
合してなるフェノール樹脂やメラミンとホルムアルデヒ
ドの縮合してなるメラミン樹脂等は、成型材料、積層板
等として工業上広く用いられている。一般にフェノール
樹脂は優れた耐久性、耐熱性、耐加水分解性を有するが
硬化が遅いという欠点を有する。メラミン樹脂等のアミ
ノ系樹脂は硬化性は良いが、耐久性、耐熱性、耐加水分
解性は不十分である。

そこで両者の長所を合わせ持つ共縮合樹脂が望まれてい
た。しかし単なる両者の混合物では性能の向上は少なく
、樹脂の保存安定性も悪い。そこでフェノール・メラミ
ン共縮合樹脂が研究されてきたが、メラミンどうしの縮
合反応は、フェノール類とメラミンの共縮合反応に優先
するので共縮合率の高い樹脂の製造は極めて困難だった
。そしてメラミンどうしの結合はフェノール類とアミノ
化合物の結合やフェノール類どうしの結合にくらべ一般
に耐熱性、耐加水分解性に劣るのでメラミン間の結合が
多量に存在するような共縮合樹脂は、耐久性がアミン系
樹脂のそれに近くなってしまい十分に改良された共縮合
樹脂とはならない。

ところで近年の分析技術の飛躍的発展によって樹脂中の
自己縮合と共縮合の存在割合を定量的に知ることが出来
るようになったが、これによると従来の製造技術では共
縮合の存在割合は、０〜２％と低かった。

（課題を解決するための手段）本発明者らは、フェノールとメラミンの縮合反応条件と
共縮合率の関係について鋭意検討の結果、フェノール類
とアルデヒド類の初期縮合物と、メラミン等を酸性下で
反応させることで容易に共縮合率が向上し硬化性と耐久
性に優れたフェノール類とメラミンの共縮合物が得られ
ることを見いだしこの知見に基づき本発明を完成するに
至った。

すなわち本発明は、（１）フェノール類とメラミンとア
ルデヒド類の縮合物であって全メチレン結合に占めるフ
ェノール類−メラミンの共縮合率が２０〜９０％である
ことを特徴とするフェノールメラミン共縮合樹脂、（２
）（ｉ）フェノール類と、フェノール類とアルデヒド類
をアルカリ性で反応させた初期縮合物Ａから成る群より
１種または２種以上と（ｉｉ）メラミンとメラミンとア
ルデヒド類を反応させた初期縮合物Ｂから成る群より１
種または２種以上を、（ｉ）又は（ｉｉ）のいずれか−
方に初期縮合物Ａ又はＢを含むように選んで、酸性下で
反応させた後中和しまたはアルカリ性とすることを特徴
とする新規なフェノールメラミン共縮合樹脂の製法を提
供するものである。

本発明のフェノールメラミン共縮合樹脂においては全メ
チレン結合に占めるフェノール類−メラミンの共縮合率
が２０〜９０％であることが必要である。共縮合率が２
０％未満では性能（耐久性、耐熱性、耐加水分解性など
）の改良が不十分であり、９０％以上では、反応工程が
複雑になり経済的に不利である。

共縮合の割合は”Ｃ−ＮＭＲの分析で容易に知る事が出
来る。フェノール類とメラミンは−ＣＨ，−−ＣＨ，−
０−ＣＨ，−等を介して結合しているが、メチレン基（
−Ｇ　Ｈｚ−）のシグナルの存在位置は３０〜ｔ　ｏ　
ｏ　ｐｐｍである。

その中で共縮合に基づくシグナルは４０．５゜４４．２
，４９．２ｐｐｍ付近である。つまり３０〜１００　ｐ
ｐｍの積分強度に対する４０．５゜４４．２，４９．２
ｐｐｍ付近のシグナル強度の合計の比率が共縮合率（％
）である。

本発明のフェノールメラミン共縮合樹脂においてフェノ
ール類とメラミンのモル比（すなわちべンゼン環とトリ
アジン環のモル比）は好ましくは１０．１〜１：１０で
ある。この範囲よりフェノールが少なすぎると耐久性に
劣るものしが得られず、メラミンが少なすぎると速硬化
性が劣るものしか得られない。

また、このフェノールメラミン共縮合樹脂においてアル
デヒド類に対するフェノール、メラミンの合計のモル比
は２：１〜４：１であるのが好ましい。アルデヒド類が
多すぎると、製品からの放出ホルマリンが多くなり健康
に悪影響があり、また少なすぎると硬化性に劣る結果と
なる。

本発明の熱硬化性樹脂であるフェノールメラミン共縮合
樹脂は前記の如＜（ｉ）フェノール類と初期縮合物Ａか
ら成る群より選ばれた１種または２種以上と（１１）メ
ラミンと初期縮合物Ｂから成る群より選ばれた１種また
は２種以上を少な（とも初期縮合物Ａ又はＢを含むよう
にして酸性下で反応させた後中和またはアルカリ性にす
る方法により効率的に得られる。

本発明に用いられるフェノール類とは、特に制限するも
のではないが例えばフェノール、レゾルシノール、クレ
ゾール、キシレノール、カテコール、ｐ−ターシャリ−
ブチノール、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−オクチルフ
ェノール、メジトール、メチルフェノール等である。

本発明に用いられるアルデヒド類とは、好ましくはホル
ムアルデヒド、アセトアルデヒド、ｎ　−ブチルアルデ
ヒド、パラホロムアルデヒド、トリオキサン等である。

ここで初期縮合物Ａば、アルデヒド類とフェノール類を
好ましくはモル比１．５〜３．５で反応させて得られた
ものである。

モル比が１．５より小さい場合は共縮合樹脂の物理的強
度が不十分となることがあり、３．５を越えると未反応
のアルデヒド類が多（なってしまい好ましくない。この
初期縮合物Ａを得るための反応のｐＨは、８．０〜１３
．０が望ましい。塩基性触媒としては、アルカリ金属の
水酸化物、酸化物等のアルカリ金属化合物やアルカリ土
類金属の水酸化物、酸化物等のアルカリ土類金属化合物
やアミン系化合物が使用される。例えばＮａＯＨ。

ＫＯＨ，Ｃａ　（ＯＨ）ａ、Ｃａｂ、Ｍｇ　（ＯＨ）２
゜アンモニア等を例示できる。初期縮合物Ａの重量平均
分子量は２０００以下であることが望ましい。２０００
を越えるとメラミン又はメラミン系縮合物との反応の際
に不溶解物を生じやすく好ましくない。

初期縮合物Ｂはアルデヒド類とメラミン化合物を好まし
くはモル比０．５〜２．５．ｐＨ５，０〜１２．０で反
応させて得られる。初期縮合物Ｂの重量平均分子量は、
５００以下であることが望ましい。

本発明において好ましくはフェノール成分（ｉ）がフェ
ノール類初期縮合物Ａを含むものであり、またメラミン
成分（ｉｉ）がメラミンと初期縮合物Ｂを含む場合であ
る。この場合にフェノール成分（ｉ）中のフェノール類
と初期縮合物Ａの比は固形分重量比で１：１００〜ｌ：
５が好ましく、メラミン成分（ｉｉ）中のメラミンと初
期縮合物Ｂの比は固形分重量比でｌ＝１〜５０：１が好
ましい。

フェノール成分子ｉ）とメラミン成分（ｉｉ）の反応モ
ル比はフェノール類とメラミンの比で、０．１〜１０で
ある。反応は酸性下で行わなければならず、ｐ）（Ｌ　
Ｏ〜５．５が望ましく、さらに望ましくは２．０〜５．
０である。ｐＨが１．０より低いと、共縮合反応が早す
ぎて反応のコントロールが困難であり、５．５を越える
と、共縮合反応が十分進まない。酸性触媒としては、塩
酸、硫酸、硝酸、リン酸等の鉱酸や酢酸、蟻酸、フタル
酸、マレイン酸、シュウ酸等の有機酸及び反応液を酸性
とできるそれらの塩を用いることができる。

フェノール成分（ｉ）とメラミン成分（ｉｉ）の反応は
、水系溶媒中で行われることが望ましいが、メタノール
、エタノール、アセトン、イソプロピルアルコール、ジ
オキサン等の水と可溶な有接溶媒を１〜２０％含んでも
かまわない。

フェノール成分（ｉ）とメラミン成分（ｉｉ）の反応に
おいて両成分中の遊離のアルデヒド類は、反応系全体に
対して５重量％以下であることが望ましい、５重量％以
上だと得られる共縮合樹脂の耐熱性が悪くなる。遊離の
アルデヒド類を低減させれば共縮合率を上げることがで
きる。アルデヒド類を低減させるには、あらかじめ初期
縮合物Ａや初期縮合物Ｂをアルデヒド類可溶のエタノー
ル、アセトン、イソプロピルアルコール等の有接溶媒へ
投入し沈澱を回収するようにすればよい。

また。本発明において、反応の任意の段階でアルデヒド
類を添加してもよい。

本発明の方法により、赤褐色透明で、粘度０．１〜５ボ
イズ、不揮発分が５０〜６５％の樹脂液が得られる。必
要に応じて蒸留を行い固形分を高めることもできる。

本発明のフェノールメラミン共縮合樹脂の、実際の使用
に際しては従来のアルカリレゾール樹脂と実質上同様に
行えばよいが、硬化性が向上しているので熱圧時間は、
短くてかまわない。

さらに要求される耐水性能等によって本発明のフェノー
ルメラミン共縮合樹脂は、従来の尿素ホルムアルデヒド
樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂と混合して使用し
ても構わない。また、必要に応じて充填剤、増量剤、防
腐剤、着色剤等の慣用の添加剤を加えることが出来る。

（発明の効果）本発明フェノールメラミン共縮合樹脂は、従来技術で達
成できなかった安価で硬化の早い耐久性、耐加水分解性
、難燃性に優れたフェノールメラミン共縮合樹脂であり
、フェノール樹脂、メラミン樹脂それぞれの長所を備え
ている。本発明方法によればこのような優れた性能で共
縮合率の著しく高いフェノールメラミン共縮合樹脂を効
率的に製造することができる。

（実施例）本発明を一層具体的に示すために次に実施例を示すが、
本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものでは
ない。

実施例１還流冷却器、温度計、撹拌器、滴下ロートを備えた反応
フラスコにフェノール２００ｇ、３７％ホルマリン５１
７　ｇ、　Ｃａ　（ＯＨ）ａを１１．８ｇを仕込み冷却
しながら溶解させた後５０℃で８時間反応させた。３５
℃まで冷却した後５０％硫酸３０ｇを滴下ロートより滴
下させた。この時ｐＨは３．５だった。次いでこの反応
液にメラミン１２７ｇを加え８５℃で６０分反応させた
。３５℃まで冷却しＮａＯＨ１０ｇを加えさらに冷却し
た。得られた樹脂液は、赤褐色透明で、粘度５０ｃｐ、
不揮発分５０％だった。共縮合率は３５％だった。

実施例２還流冷却器、温度計、撹拌器、滴下ロートを備えた反応
フラスコにフェノール２００ｇ、３７％ホルマリン５１
７ｇ、ＮａＯＨを４２．４ｇを仕込み冷却しながら溶解
させた後５０℃で８時間反応させた。３５℃まで冷却し
た後５０％硫酸１２５ｇを滴下ロートより滴下させた。

この時ｐＨは３．５だった。次いでこの反応液にメラミ
ン１２７ｇを加え８５℃で６０分反応させた。さらに３
７％ホルマリン１００ｇを加え６０分反応させた。次い
で３５℃まで冷却しＮａＯＨ２０ｇを加えさらに冷却し
た。得られた樹脂液は赤褐色透明で、粘度５０ｃｐ、不
揮発分５０％だった。共縮合率は４５％だった。

参考例還流冷却器、温度計、撹拌器、滴下ロートを備えた反応
フラスコにメラミン２４８ｇ、３７％ホルマリン１６２
ｇ、ＮａＯＨ４２，４ｇを仕込み冷却しながら溶解させ
た後５７０℃で１時間反応させた後３５℃まで冷却した
。これを初期縮合物Ｂ−１とする。

実施例３還流冷却器、温度計、撹拌器、滴下ロートを備えた反応
フラスコにフェノール２００ｇ、３７％ホルマリン５１
７ｇ、ＮａＯＨ４２，２ｇを仕込み冷却しながら溶解さ
せた後５０℃で８時間反応させた。３５℃まで冷却した
後５０％硫酸１２５ｇを滴下ロートより滴下させた。こ
の時ｐＨは３．５だった。次いでこの反応液に初期縮合
物Ｂ−１を１２７ｇを加え８５℃で６０分反応させた。

３５℃まで冷却しＮａＯＨを２０ｇを加えさらに冷却し
た。得られた樹脂液は赤褐色透明で、粘度５０ｃｐ、不
揮発分５０％だった。共縮合率は３０％だった。

実施例４角フラスコにフェノール２００ｇ、３７％ホルマリン５
１７ｇ、ＮａＯ８４２，４ｇを仕込み溶解させた後２０
℃で１２０時間反応させた。

樹脂液を５倍容のイソプロピルアルコールへ投入し沈澱
物を洗浄濾過した。この沈澱を５００ｇの水に溶解させ
還流冷却器、温度計、撹拌器、滴下ロートを備えた反応
フラスコに入れた後４０％酢酸２００ｇを滴下ロートよ
り滴下させた。この時ｐＨは３．５だった。そして初期
縮合物Ｂ−１を１２７ｇ加え８５℃で９０分反応させた
。３５℃まで冷却しＮａＯＨを２０ｇを加えさらに冷却
した。得られた樹脂液は赤褐色透明で、粘度５０ｃｐ、
不揮発分５０％だった。共縮合率は６５％だった。

比較例１　（フェノール樹脂の製造）還流冷却器、温度計、撹拌器、滴下ロートを備えた反応
フラスコにフェノール２００ｇ、３７％ホルマリ：１５
１７ｇ、ＮａＯＨを４２．４ｇを仕込み冷却しながら溶
解させた後８０℃で２時間反応させた後、冷却した。得
られた樹脂液は赤褐色透明で、粘度５０ｃｐ、不揮発分
５０％だった。

比較例２（フェノールメラミン樹脂の製造）還流冷却器
、温度計、撹拌器、滴下ロートを備えた反応フラスコに
フェノール２００ｇ、３７％ホルマリン５１７ｇ、Ｎａ
ＯＨを４２．４ｇを仕込み冷却しながら溶解させた後５
０℃で８時間反応させた。反応液（ｐＨ１０）を４５℃
まで冷却した後、メラミン１２７ｇを加え８５℃で６０
分反応させ冷却した。得られた樹脂液は赤褐色透明で、
粘度５０ｃｐ、不揮発分５０％だった。共縮合率は１％
だった。

［パーティクルボードの製造］以上のように合成した樹脂液を常法に従ってチップへ塗
布しパーティクルボードを製造し性能試験を行った。そ
の結果を下記第１表に示した。

板　　　　　厚：１２ｍｍ密　　　　　　度＋　　０．　７ｇ／ｃｍ２チップ含水
率二表層１２％、芯層３％樹脂吹付率：表層１２％、芯層３％熱圧温度：１５０℃、１７０℃ 熱圧時間：　　３分、　　５分圧　　縮　　圧：　２８　ｋｇｆ／ｃｍ”木材チップ：
ラワン材チップ第１表（注）物性試験は、ＪＩＳ　Ａ−５９０８に従った。湿
潤曲げ強さはＢ試験。

第１表の結果から明らかなように本発明のフェノールメ
ラミン共縮合樹脂はパーティクルボード用接着剤として
用いた場合、従来（封脂に比べ低温短時間の熱圧締でも
優れたポート物性を出すことか出来る。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）フェノール類とメラミンとアルデヒド類の縮合物
であって全メチレン結合に占めるフェノール類−メラミ
ンの共縮合率が２０〜９０％であることを特徴とするフ
ェノールメラミン共縮合樹脂。
（２）フェノール類がフェノール、レゾルシノール、ク
レゾール、キシレノール、カテコール、ｐ−ターシャリ
ーブチルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−オ
クチルフェノール、メジトール及びメチルフェノールか
ら成る群より選ばれた１種または２種以上であることを
特徴とする請求項（１）記載のフェノールメラミン共縮
合樹脂。
（３）アルデヒド類が、ホルムアルデヒド、アセトアル
デヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、パラホルムアルデヒド
及びトリオキサンから成る群より選ばれた１種または２
種以上であることを特徴とする請求項（１）記載のフェ
ノールメラミン共縮合樹脂。
（４）フェノール類とメラミンのモル比が１０：１〜１
：１０であることを特徴とする請求項（１）記載のフェ
ノールメラミン共縮合樹脂。
（５）アルデヒド類とフェノール、メラミンの合計のモ
ル比が２：１〜４：１であることを特徴とする請求項（
１）記載のフェノールメラミン共縮合樹脂。
（６）（ｉ）フェノール類と、フェノール類とアルデヒ
ド類をアルカリ性で反応させた初期縮合物Ａから成る群
より１種または２種以上と（ｉｉ）メラミンとメラミン
とアルデヒド類を反応させた初期縮合物Ｂから成る群よ
り１種または２種以上を、（ｉ）又は（ｉｉ）のいずれ
か一方に初期縮合物Ａ又はＢを含むように選んで、酸性
下で反応させた後中和しまたはアルカリ性とすることを
特徴とする新規なフェノールメラミン共縮合樹脂の製法
。
（７）反応の任意の段階でアルデヒド類を添加すること
を特徴とする請求項（６）記載のフェノールメラミン共
縮合樹脂の製法。