JP2003292505A - 重合体の製造方法、該重合体、ならびに該重合体を用いた硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明者らは、リビングラジカル重合系に
重合性の低いオレフィンを添加すると、その成長末端に
ほぼ１つだけ付加することができることを見いだした
が、この方法では官能基が確実に導入されない場合があ
った。本発明は、末端に確実に官能基が導入されたラジ
カル重合性のビニル系単量体の重合体の製造方法等を提
供することを課題とする。 【解決手段】 原子移動ラジカル重合によりラジカル
重合性単量体の８０重量％が消費された後に、重合性の
低いオレフィン化合物（Ｉ）及び誘電率がオレフィン化
合物（Ｉ）より高い化合物（ＩＩ）を添加して、末端に
オレフィン化合物（Ｉ）が付加したビニル系重合体を製
造する方法であって、前記ラジカル重合性単量体１００
重量部に対して１〜１０００重量部の化合物（ＩＩ）を
添加することを特徴とするビニル系重合体の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、重合体の製造方
法、それにより製造される末端に官能基を持つビニル系
重合体、および該重合体からなる硬化性組成物に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】多官能性の末端に官能基を有する重合体
は、そのもの単独、あるいは適当な硬化剤と組み合わせ
ることによって架橋し、耐熱性、耐久性等の優れた硬化
物を与えることが知られている。中でも末端にアルケニ
ル基、水酸基あるいは架橋性シリル基を有する重合体は
それらの代表例である。末端にアルケニル基を有する重
合体はヒドロシリル基含有化合物を硬化剤として用いる
ことにより、あるいは光反応を利用することにより架橋
硬化する。水酸基を末端に有する重合体はポリイソシア
ネートと反応することによりウレタン架橋を形成し硬化
する。また、架橋性シリル基を末端に有する重合体は、
適当な縮合触媒の存在下、湿分を吸収することにより硬
化物を与える。

【０００３】このような、アルケニル基、水酸基あるい
は架橋性シリル基を末端に有する重合体の主鎖骨格とし
ては、ポリエチレンオキシドやポリプロピレンオキシ
ド、ポリテトラメチレンオキシド等のポリエーテル系重
合体、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプ
レン、ポリイソブチレンあるいはそれらの水素添加物等
の炭化水素系重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポ
リブチレンテレフタレート、ポリカプロラクトン等のポ
リエステル系重合体等が例示され、主鎖骨格と架橋形式
に基づき、様々な用途に用いられている。

【０００４】上に例示した、イオン重合や縮重合で得ら
れる重合体の一方で、ラジカル重合で得られるビニル系
の重合体で末端に官能基を有するものは、まだほとんど
実用化されていない。ビニル系重合体の中でも、（メ
タ）アクリル系重合体は、高い耐候性、透明性等、上記
のポリエーテル系重合体や炭化水素系重合体、あるいは
ポリエステル系重合体では得られない特性を有してお
り、アルケニル基や架橋性シリル基を側鎖に有するもの
は高耐候性の塗料等に利用されている。その一方で、ア
クリル系重合体の重合制御は、その副反応のために容易
でなく、末端への官能基の導入などは非常に困難であ
る。

【０００５】アルケニル基を分子鎖末端に有するビニル
系重合体を簡便な方法で得ることができれば、側鎖に架
橋性基を有するものに比較して硬化物物性の優れた硬化
物を得ることができる。従って、これまで多くの研究者
によって、その製造法が検討されてきたが、それらを工
業的に製造することは容易ではない。

【０００６】特開平５−２５５４１５には、連鎖移動剤
としてアルケニル基含有ジスルフィドを用いる、両末端
にアルケニル基を有する（メタ）アクリル系重合体の合
成法が、また、特開平５−２６２８０８には、ヒドロキ
シル基を有するジスルフィドを用いて、両末端にヒドロ
キシル基を有する（メタ）アクリル系重合体を合成し、
さらにヒドロキシル基の反応性を利用して両末端にアル
ケニル基を有する（メタ）アクリル系重合体の合成法が
開示されているが、これらの方法で両末端に確実にアル
ケニル基を導入することは容易ではない。また、末端に
確実に官能基を導入するためには、連鎖移動剤を大量に
使用しなければならず、製造工程上問題である。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】我々は、別に、ビニル
系重合体の重合後に、重合性のアルケニル基と重合性の
低いアルケニル基を併せ持つ化合物を添加し、重合性の
アルケニル基を重合体末端と反応させることにより、重
合体末端にオレフィンを導入する方法を発明している。
しかし、この方法では、重合がリビング的であっても、
確実に末端に一つだけオレフィンを導入することは容易
でなく、特に、重合性単量体がまだ残っている段階で添
加するとランダム共重合することになり、構造はより制
御しにくい。

【０００８】一方ラジカル重合では、通常、α−オレフ
ィンのような活性化されていないオレフィンは重合しな
いことが知られている。これは、最近盛んに研究が行わ
れているリビングラジカル重合でも同様である。

【０００９】我々は、さらに別に、リビングラジカル重
合系に活性化されていない（重合性の低い）オレフィン
を添加すると、その成長末端にほぼ１つだけ付加するこ
とを見出し、これを利用することにより、末端に様々な
官能基を有する重合体を製造する方法を発明している。
しかし従来のこの方法では官能基が確実に導入されない
場合があった。

【００１０】従って、本発明においては、末端に確実に
官能基が導入されたラジカル重合性のビニル系単量体の
重合体の製造方法、ならびにその重合体、さらに製造さ
れた重合体を含む硬化性組成物を提供することを課題と
する。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明は、原子移動ラジ
カル重合によりラジカル重合性単量体の８０重量％が消
費された後に、重合性の低いオレフィン化合物（Ｉ）及
び誘電率がオレフィン化合物（Ｉ）より高い化合物（Ｉ
Ｉ）を添加して、末端にオレフィン化合物（Ｉ）が付加
したビニル系重合体を製造する方法であって、前記ラジ
カル重合性単量体１００重量部に対して１〜１０００重
量部の化合物（ＩＩ）を添加することを特徴とするビニ
ル系重合体の製造方法に関する。またオレフィン化合物
（Ｉ）は、官能基を有するものであることが好ましい。
なおここでラジカル重合性単量体の量は、最終的に重合
溶液に仕込んだ量のことである。また本発明の誘電率
は、一般的には比誘電率ともいわれている。

【００１２】本発明のオレフィン化合物（Ｉ）は、上記
一般式１、一般式４、又は一般式５で示される化合物で
あることが好ましい。オレフィン化合物（Ｉ）は、１，
５―ヘキサジエン、１，７―オクタジエンあるいは１，
９―デカジエンであることがより好ましい。また本発明
においては、重合体の成長末端に対し過剰量のオレフィ
ン化合物（Ｉ）を添加することが好ましい。本発明にお
いては、オレフィン化合物（Ｉ）が、一般式１におい
て、Ｒ³が水酸基、アミノ基、エポキシ基、カルボン酸
基、エステル基、エーテル基、アミド基、シリル基から
選ばれる基であることが好ましい。本発明においては、
オレフィン化合物（Ｉ）が、一般式１において、Ｒ²は
水素原子であることが好ましい。本発明においては、オ
レフィン化合物（Ｉ）が、アルケニルアルコール又はア
ルケニルアミンであることが好ましい。

【００１３】本発明においては、化合物（ＩＩ）の誘電
率が、オレフィン化合物（Ｉ）より３以上高いことが好
ましく、５以上高いことがより好ましく、１０以上高い
ことがさらに好ましい。本発明においては、化合物（Ｉ
Ｉ）が、ニトリル系の化合物であることが好ましく、ア
セトニトリルであることがより好ましい。本発明におい
ては、ラジカル重合性単量体１００重量部に対して、１
〜１０００重量部の化合物（ＩＩ）を添加するが、３〜
１０００重量部の化合物（ＩＩ）を添加することが好ま
しく、５〜５００重量部の化合物（ＩＩ）を添加するこ
とがより好ましく、１０〜１００重量部の化合物（Ｉ
Ｉ）を添加することがさらに好ましい。なおここでラジ
カル重合性単量体の量は、最終的に重合溶液に仕込んだ
量のことである。本発明においては、オレフィン化合物
（Ｉ）１００重量部に対して、１〜１００００重量部の
化合物（ＩＩ）を添加することが好ましく、１０〜１０
００重量部の化合物（ＩＩ）を添加することがより好ま
しい。

【００１４】本発明においては、ビニル系重合体のゲル
パーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平
均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／
Ｍｎ）の値が１．８未満であることが好ましい。本発明
は、上記の方法により製造される重合体、および上記の
方法により製造される重合体を含有する硬化性組成物に
関する。

【００１５】本発明で得られる末端に官能基を有する重
合体は、ヒドロシリル化やエポキシ化等の適当な官能基
変換や架橋剤の添加により、硬化性組成物とすることが
できる。

【００１６】

【発明の実施の形態】《単量体》本発明の重合法に用い
るラジカル重合性単量体としては特に制約はなく、各種
のものを用いることができる。例示するならば、（メ
タ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）
アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピ
ル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリ
ル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、
（メタ）アクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アク
リル酸−ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘキ
シル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）ア
クリル酸−ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−オ
クチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、
（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシ
ル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸
ステアリル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メ
タ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイ
ル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸
−２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−エト
キシエチル、（メタ）アクリル酸−３−メトキシブチ
ル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メ
タ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）ア
クリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−アミノエ
チル、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）トリメト
キシシラン、（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド
付加物、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチ
ル、（メタ）アクリル酸２−トリフルオロメチルエチ
ル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチルエチ
ル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル−２−
パーフルオロブチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パ
ーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロメ
チル、（メタ）アクリル酸ジパーフルオロメチルメチ
ル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロメチル−２−
パーフルオロエチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パ
ーフルオロヘキシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パ
ーフルオロデシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パー
フルオロヘキサデシルエチル等の（メタ）アクリル酸系
モノマー；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチ
レン、クロルスチレン、スチレンスルホン酸及び塩等の
スチレン系モノマー；パーフルオロエチレン、パーフル
オロプロピレン、フッ化ビニリデン等のフッ素含有ビニ
ルモノマー；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエ
トキシシラン等のケイ素含有ビニル系モノマー；無水マ
レイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエス
テル及びジアルキルエステル；フマル酸、フマル酸のモ
ノアルキルエステル及びジアルキルエステル；マレイミ
ド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマ
レイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オ
クチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマ
レイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイ
ミド等のマレイミド系モノマー；アクリロニトリル、メ
タクリロニトリル等のニトリル基含有ビニル系モノマ
ー；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド基含
有ビニル系モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニ
ル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル
などのビニルエステル類；エチレン、プロピレンなどの
アルケン類；ブタジエン、イソプレンなどの共役ジエン
類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩化アリル、アリル
アルコールなどが挙げられ、これらは単独で用いても良
いし、複数を共重合させても構わない。これらの内で
は、生成物の物性等から、スチレン系モノマー及び（メ
タ）アクリル酸系モノマーが好ましく、さらに、本発明
の官能基導入反応の反応性の高さやガラス転移点の低さ
などからアクリル酸エステル系モノマーがより好まし
い。 《リビング重合》「リビングラジカル重合法」は、重合
速度が高く、ラジカル同士のカップリングなどによる停
止反応が起こりやすいため制御の難しいとされるラジカ
ル重合でありながら、停止反応が起こりにくく、分子量
分布の狭い（Ｍｗ／Ｍｎが１．１〜１．５程度）重合体
が得られるとともに、モノマーと開始剤の仕込み比によ
って分子量は自由にコントロールすることができる。

【００１７】従って「リビングラジカル重合法」は、分
子量分布が狭く、粘度が低い重合体を得ることができる
上に、特定の官能基を有するモノマーを重合体のほぼ任
意の位置に導入することができるため、上記特定の官能
基を有するビニル系重合体の製造方法としてはより好ま
しいものである。

【００１８】なお、リビング重合とは狭義においては、
末端が常に活性を持ち続けて分子鎖が生長していく重合
のことをいうが、一般には、末端が不活性化されたもの
と活性化されたものが平衡状態にありながら生長してい
く擬リビング重合も含まれる。本発明における定義も後
者である。

【００１９】「リビングラジカル重合法」は近年様々な
グループで積極的に研究がなされている。その例として
は、たとえばジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル
ソサエティー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、１９
９４年、１１６巻、７９４３頁に示されるようなコバル
トポルフィリン錯体を用いるもの、マクロモレキュール
ズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、１９９４年、２
７巻、７２２８頁に示されるようなニトロキシド化合物
などのラジカル捕捉剤を用いるもの、有機ハロゲン化物
等を開始剤とし遷移金属錯体を触媒とする「原子移動ラ
ジカル重合」（Ａｔｏｍ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｒａｄｉ
ｃａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：ＡＴＲＰ）な
どがあげられる。

【００２０】「リビングラジカル重合法」の中でも、有
機ハロゲン化物あるいはハロゲン化スルホニル化合物等
を開始剤、遷移金属錯体を触媒としてビニル系モノマー
を重合する「原子移動ラジカル重合法」は、上記の「リ
ビングラジカル重合法」の特徴に加えて、官能基変換反
応に比較的有利なハロゲン等を末端に有し、開始剤や触
媒の設計の自由度が大きいことから、特定の官能基を有
するビニル系重合体の製造方法としてはさらに好まし
い。この原子移動ラジカル重合法としては例えばＭａｔ
ｙｊａｓｚｅｗｓｋｉら、ジャーナル・オブ・アメリカ
ン・ケミカルソサエティー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．）１９９５年、１１７巻、５６１４頁、マクロモレ
キュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）１９９５
年、２８巻、７９０１頁，サイエンス（Ｓｃｉｅｎｃ
ｅ）１９９６年、２７２巻、８６６頁、ＷＯ９６／３０
４２１号公報，ＷＯ９７／１８２４７号公報あるいはＳ
ａｗａｍｏｔｏら、マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏ
ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）１９９５年、２８巻、１７２１頁
などが挙げられる。

【００２１】本発明において、これらのうちどの方法を
使用するかは特に制約はないが、制御の容易さなどから
原子移動ラジカル重合法が好ましい。

【００２２】これらのリビングラジカル重合のうちで、
まず、ニトロキシド化合物などのラジカル捕捉剤を用い
る方法について説明する。この重合では一般に安定なニ
トロキシフリーラジカル（＝Ｎ−Ｏ・）をラジカルキャ
ッピング剤として用いる。このような化合物類として
は、限定はされないが、２，２，６，６−置換−１−ピ
ペリジニルオキシラジカルや２，２，５，５−置換−１
−ピロリジニルオキシラジカル等、環状ヒドロキシアミ
ンからのニトロキシフリーラジカルが好ましい。置換基
としてはメチル基やエチル基等の炭素数４以下のアルキ
ル基が適当である。具体的なニトロキシフリーラジカル
化合物としては、限定はされないが、２，２，６，６−
テトラメチル−１−ピペリジニルオキシラジカル（ＴＥ
ＭＰＯ）、２，２，６，６−テトラエチル−１−ピペリ
ジニルオキシラジカル、２，２，６，６−テトラメチル
−４−オキソ−１−ピペリジニルオキシラジカル、２，
２，５，５−テトラメチル−１−ピロリジニルオキシラ
ジカル、１，１，３，３−テトラメチル−２−イソイン
ドリニルオキシラジカル、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルアミ
ンオキシラジカル等が挙げられる。ニトロキシフリーラ
ジカルの代わりに、ガルビノキシル（ｇａｌｖｉｎｏｘ
ｙｌ）フリーラジカル等の安定なフリーラジカルを用い
ても構わない。

【００２３】上記ラジカルキャッピング剤はラジカル発
生剤と併用される。ラジカルキャッピング剤とラジカル
発生剤との反応生成物が重合開始剤となって付加重合性
モノマーの重合が進行すると考えられる。両者の併用割
合は特に限定されるものではないが、ラジカルキャッピ
ング剤１モルに対し、ラジカル開始剤０．１〜１０モル
が適当である。

【００２４】ラジカル発生剤としては、種々の化合物を
使用することができるが、重合温度条件下で、ラジカル
を発生しうるパーオキシドが好ましい。このパーオキシ
ドとしては、限定はされないが、ベンゾイルパーオキシ
ド、ラウロイルパーオキシド等のジアシルパーオキシド
類、ジクミルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシ
ド等のジアルキルパーオキシド類、ジイソプロピルパー
オキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘ
キシル）パーオキシジカーボネート等のパーオキシカー
ボネート類、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ｔ−
ブチルパーオキシベンゾエート等のアルキルパーエステ
ル類等がある。特にベンゾイルパーオキシドが好まし
い。さらに、パーオキシドの代わりにアゾビスイソブチ
ロニトリルのようなラジカル発生性アゾ化合物等のラジ
カル発生剤も使用しうる。

【００２５】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９９
５，２８，２９９３で報告されているように、ラジカル
キャッピング剤とラジカル発生剤を併用する代わりに、
下図のようなアルコキシアミン化合物を開始剤として用
いても構わない。

【００２６】

【化７】 アルコキシアミン化合物を開始剤として用いる場合、そ
れが上図で示されているような水酸基等の官能基を有す
るものを用いると末端に官能基を有する重合体が得られ
る。これを本発明の方法に利用すると、末端に官能基を
有する星型重合体が得られる。

【００２７】上記のニトロキシド化合物などのラジカル
捕捉剤を用いる重合で用いられるモノマー、溶媒、重合
温度等の重合条件は、限定されないが、次に説明する原
子移動ラジカル重合について用いるものと同様で構わな
い。

【００２８】次に、本発明のリビングラジカル重合とし
てより好ましい原子移動ラジカル重合法について説明す
る。

【００２９】この原子移動ラジカル重合では、有機ハロ
ゲン化物、特に、反応性の高い炭素−ハロゲン結合を有
する有機ハロゲン化物（例えば、α位にハロゲンを有す
るエステル化合物や、ベンジル位にハロゲンを有する化
合物）、あるいはハロゲン化スルホニル化合物が開始剤
として用いられる。触媒としては、周期律表第７族、８
族、９族、１０族、または１１族元素を中心金属とする
金属錯体が用いられる。金属種としては特に１価の銅、
２価のルテニウム、２価の鉄が好適である。具体的に例
示するならば、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一
銅、シアン化第一銅、酸化第一銅、酢酸第一銅、過塩素
酸第一銅等である。銅化合物を用いる場合、触媒活性を
高めるために２，２’−ビピリジル、およびその誘導
体、１，１０−フェナントロリン、およびその誘導体、
トリブチルアミン等のアルキルアミン、テトラメチルエ
チレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、
ヘキサメチルトリエチレンテトラアミン等のポリアミ
ン、等の配位子が添加される。また、二価の塩化ルテニ
ウムのトリストリフェニルホスフィン錯体（ＲｕＣｌ₂
（ＰＰｈ₃）₃）も触媒として好適である。この触媒を使
用するときは、その活性を高めるためにトリアルコキシ
アルミニウム等のアルミニウム化合物が添加される。さ
らに、二価の塩化鉄のトリストリフェニルホスフィン錯
体（ＦｅＣｌ₂（ＰＰｈ₃）₃）も触媒として好適であ
る。

【００３０】この重合法においては有機ハロゲン化物、
またはハロゲン化スルホニル化合物が開始剤として用い
られる。具体的に例示するならば、Ｃ₆Ｈ₅−ＣＨ₂Ｘ、
Ｃ₆Ｈ₅−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ₃、Ｃ₆Ｈ₅−Ｃ（Ｘ）（Ｃ
Ｈ₃）₂、Ｒ⁷−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ⁸、Ｒ⁷−Ｃ（Ｃ
Ｈ₃）（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ⁸、Ｒ⁷−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ
（Ｏ）Ｒ⁸、Ｒ⁷−Ｃ（ＣＨ₃）（Ｘ）−Ｃ（Ｏ）Ｒ⁸、Ｒ
⁷−Ｃ₆Ｈ₄−ＳＯ₂Ｘ、（上記の各式において、Ｃ₆Ｈ₅は
フェニル基、Ｒ⁷、Ｒ⁸は水素原子または炭素数１〜２０
のアルキル基、アリール基、またはアラルキル基であ
り、同じであっても良いし異なっていても良い。Ｘは塩
素、臭素、またはヨウ素）等が挙げられる。

【００３１】また、重合を開始するもの以外に官能基を
持つ有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化
合物を用いると、容易に末端に官能基が導入された重合
体が得られる。このような官能基としては、アルケニル
基、ヒドロキシル基、エポキシ基、アミノ基、アミド
基、シリル基等が挙げられる。

【００３２】アルケニル基を有する有機ハロゲン化物と
しては特に制限はないが、例えば、一般式６に示す構造
を有するものが例示される。 Ｒ⁹Ｒ¹⁰Ｃ（Ｘ）−Ｒ¹¹−Ｒ¹²−Ｃ（Ｒ¹³）＝ＣＨ₂ （６） （式中、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰は水素、または炭素数１〜２０の１
価のアルキル基、アリール基、またはアラルキル基、ま
たは他端において相互に連結したもの、Ｒ¹¹は、−Ｃ
（Ｏ）Ｏ−（エステル基）、−Ｃ（Ｏ）−（ケト基）、
またはｏ−，ｍ−，ｐ−フェニレン基、Ｒ¹²は直接結
合、または炭素数１〜２０の２価の有機基で１個以上の
エーテル結合を含んでいても良い、Ｒ¹³は水素、または
メチル基、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素） これらの化合物は、ハロゲンが結合している炭素がカル
ボニル基あるいはフェニル基等と結合しており、炭素−
ハロゲン結合が活性化されて重合が開始する。

【００３３】置換基Ｒ⁹、Ｒ¹⁰の具体例としては、水
素、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピ
ル基、ｎ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げ
られる。Ｒ⁹とＲ¹⁰は他端において連結して環状骨格を
形成していてもよく、そのような場合、−Ｒ⁹−Ｒ¹⁰−
は例えば、−ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、−
ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ
₂−、等が例示される。

【００３４】一般式６で示される、アルケニル基を有す
る有機ハロゲン化物の具体例としては、ＸＣＨ₂Ｃ
（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＣＨ＝ＣＨ₂、Ｈ₃ＣＣ（Ｈ）（Ｘ）
Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＣＨ＝ＣＨ₂、（Ｈ₃Ｃ）₂Ｃ
（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＣＨ＝ＣＨ₂、ＣＨ₃ＣＨ₂
Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＣＨ＝ＣＨ₂、

【００３５】

【化８】 （上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ
素、ｎは０〜２０の整数） ＸＣＨ₂Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＯ（ＣＨ₂）_mＣＨ＝Ｃ
Ｈ₂、Ｈ₃ＣＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＯ（Ｃ
Ｈ₂）_mＣＨ＝ＣＨ₂、（Ｈ₃Ｃ）₂Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ
（ＣＨ₂）_nＯ（ＣＨ₂）_mＣＨ＝ＣＨ₂、ＣＨ₃ＣＨ₂Ｃ
（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＯ（ＣＨ₂）_mＣＨ＝
ＣＨ₂、

【００３６】

【化９】 （上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ
素、ｎは１〜２０の整数、ｍは０〜２０の整数） ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）_n−ＣＨ＝Ｃ
Ｈ₂、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−（Ｃ
Ｈ₂）_n−ＣＨ＝ＣＨ₂、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃ＣＨ₂Ｃ
（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）_n−ＣＨ＝ＣＨ₂、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ
素、ｎは０〜２０の整数） ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）_n−Ｏ−（Ｃ
Ｈ₂）_m−ＣＨ＝ＣＨ₂、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃Ｃ（Ｈ）
（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）_n−Ｏ−（ＣＨ₂）_m−ＣＨ＝
ＣＨ₂、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃ＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ
₄−（ＣＨ₂）_n−Ｏ−（ＣＨ₂）_mＣＨ＝ＣＨ₂、（上記の
各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、ｎは１
〜２０の整数、ｍは０〜２０の整数） ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−（ＣＨ₂）_n−ＣＨ
＝ＣＨ₂、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−
Ｏ−（ＣＨ₂）_n−ＣＨ＝ＣＨ₂、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃ＣＨ
₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−（ＣＨ₂）_n−ＣＨ＝Ｃ
Ｈ ₂、（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、または
ヨウ素、ｎは０〜２０の整数） ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−（ＣＨ₂）_n−Ｏ−
（ＣＨ₂）_m−ＣＨ＝ＣＨ₂、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃Ｃ（Ｈ）
（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−（ＣＨ₂）_n−Ｏ−（ＣＨ₂）_m−Ｃ
Ｈ＝ＣＨ₂、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃ＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−
Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−（ＣＨ₂）_n−Ｏ−（ＣＨ ₂）_m−ＣＨ＝ＣＨ
₂、（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨ
ウ素、ｎは１〜２０の整数、ｍは０〜２０の整数） アルケニル基を有する有機ハロゲン化物としてはさらに
一般式７で示される化合物が挙げられる。 Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（Ｒ¹³）−Ｒ¹²−Ｃ（Ｒ⁹）（Ｘ）−Ｒ¹⁴−Ｒ¹⁰ （７） （式中、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｘは上記に同じ、Ｒ
¹⁴は、直接結合、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（エステル基）、−Ｃ
（Ｏ）−（ケト基）、または、ｏ−，ｍ−，ｐ−フェニ
レン基を表す） Ｒ¹²は直接結合、または炭素数１〜２０の２価の有機基
（１個以上のエーテル結合を含んでいても良い）である
が、直接結合である場合は、ハロゲンの結合している炭
素にビニル基が結合しており、ハロゲン化アリル化物で
ある。この場合は、隣接ビニル基によって炭素−ハロゲ
ン結合が活性化されているので、Ｒ¹⁴としてＣ（Ｏ）Ｏ
基やフェニレン基等を有する必要は必ずしもなく、直接
結合であってもよい。Ｒ¹²が直接結合でない場合は、炭
素−ハロゲン結合を活性化するために、Ｒ¹⁴としてはＣ
（Ｏ）Ｏ基、Ｃ（Ｏ）基、フェニレン基が好ましい。

【００３７】一般式７の化合物を具体的に例示するなら
ば、ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂Ｘ、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＨ
₂Ｘ、ＣＨ₂＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ₃、ＣＨ₂＝Ｃ（Ｃ
Ｈ₃）Ｃ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ₃、ＣＨ₂＝ＣＨＣ（Ｘ）（Ｃ
Ｈ₃）₂、ＣＨ₂＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ₂Ｈ₅、ＣＨ₂＝Ｃ
ＨＣ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ（ＣＨ₃）₂、ＣＨ₂＝ＣＨＣ
（Ｈ）（Ｘ）Ｃ₆Ｈ₅、ＣＨ₂＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ₂
Ｃ₆Ｈ₅、ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ、
ＣＨ₂＝ＣＨ（ＣＨ₂）₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ、ＣＨ
₂＝ＣＨ（ＣＨ₂）₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ、ＣＨ₂＝
ＣＨ（ＣＨ₂）₈Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ、ＣＨ₂＝ＣＨ
ＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₅、ＣＨ₂＝ＣＨ（ＣＨ₂）₂
Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₅、ＣＨ₂＝ＣＨ（ＣＨ₂）₃Ｃ
（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₅、（上記の各式において、Ｘは塩
素、臭素、またはヨウ素、Ｒは炭素数１〜２０のアルキ
ル基、アリール基、アラルキル基） 等を挙げることができる。

【００３８】アルケニル基を有するハロゲン化スルホニ
ル化合物の具体例を挙げるならば、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｃ
Ｈ₂＝ＣＨ−（ＣＨ₂）_n−Ｃ₆Ｈ₄−ＳＯ₂Ｘ、ｏ−，ｍ
−，ｐ−ＣＨ₂＝ＣＨ−（ＣＨ₂）_n−Ｏ−Ｃ₆Ｈ₄−ＳＯ₂
Ｘ、（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨ
ウ素、ｎは０〜２０の整数） 等である。

【００３９】アルケニル基を持つ開始剤の場合、その開
始剤のオレフィンも重合末端と反応する可能性があるた
め、重合条件および添加するオレフィン化合物との反応
条件には注意が必要である。具体的な例としては、重合
の早い段階でオレフィン化合物を添加することがあげら
れる。

【００４０】架橋性シリル基を有する有機ハロゲン化物
としては特に制限はないが、例えば一般式８に示す構造
を有するものが例示される。 Ｒ⁹Ｒ¹⁰Ｃ（Ｘ）−Ｒ¹¹−Ｒ¹²−Ｃ（Ｈ）（Ｒ¹³）ＣＨ₂−［Ｓｉ（Ｒ¹⁵）_2-b（ Ｙ）_bＯ］_m−Ｓｉ（Ｒ¹⁶）_3-a（Ｙ）_a （８） （式中、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、は上記に同
じ。Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶は、いずれも炭素数１〜２０のアルキル
基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のア
ラルキル基、または（Ｒ’）₃ＳｉＯ−（Ｒ’は炭素数
１〜２０の１価の炭化水素基であって、３個のＲ’は同
一であってもよく、異なっていてもよい）で示されるト
リオルガノシロキシ基を示し、Ｒ¹⁵またはＲ¹⁶が２個以
上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっ
ていてもよい。Ｙは水酸基または加水分解性基を示し、
Ｙが２個以上存在するときそれらは同一であってもよ
く、異なっていてもよい。ａは０，１，２，または３
を、また、ｂは０，１，または２を示す。ｍは０〜１９
の整数である。ただし、ａ＋ｍｂ≧１であることを満足
するものとする。） 上記Ｙで示される加水分解性基としては、特に限定され
ず、従来公知のものを用いることができ、具体的には、
水素、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、
ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、
アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基等
が挙げられ、加水分解性がマイルドで取り扱いやすいと
いう点から、アルコキシ基が特に好ましい。

【００４１】一般式８の化合物を具体的に例示するなら
ば、ＸＣＨ₂Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＳｉ（ＯＣＨ₃）₃、
ＣＨ₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＳｉ（ＯＣ
Ｈ₃）₃、（ＣＨ₃）₂Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＳｉ
（ＯＣＨ₃）₃、ＸＣＨ₂Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＳｉ（Ｃ
Ｈ₃）（ＯＣＨ₃）₂、ＣＨ₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ
（ＣＨ₂）_nＳｉ（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₃）₂、（ＣＨ₃）₂Ｃ
（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＳｉ（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₃）
₂、（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、ヨウ素、
ｎは０〜２０の整数、） ＸＣＨ₂Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＯ（ＣＨ₂）_mＳｉ（ＯＣ
Ｈ₃）₃、Ｈ₃ＣＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＯ
（ＣＨ₂）_mＳｉ（ＯＣＨ₃）₃、（Ｈ₃Ｃ）₂Ｃ（Ｘ）Ｃ
（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＯ（ＣＨ₂）_mＳｉ（ＯＣＨ₃）₃、Ｃ
Ｈ₃ＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＯ（ＣＨ
₂）_mＳｉ（ＯＣＨ₃）₃、ＸＣＨ₂Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_n
Ｏ（ＣＨ₂）_mＳｉ（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₃）₂、Ｈ₃ＣＣ
（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＯ（ＣＨ₂）_m−Ｓｉ
（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₃）₂、（Ｈ₃Ｃ）₂Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）
Ｏ（ＣＨ₂）_nＯ（ＣＨ₂）_m−Ｓｉ（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₃）
₂、ＣＨ₃ＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＯ
（ＣＨ₂）_m−Ｓｉ（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₃）₂、（上記の各
式において、Ｘは塩素、臭素、ヨウ素、ｎは１〜２０の
整数、ｍは０〜２０の整数） ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ₃）₃、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−
（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃ＣＨ₂
Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ₃）₃、ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）₃Ｓ
ｉ（ＯＣＨ₃）₃、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−
Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ｏ，ｍ，ｐ−Ｃ
Ｈ₃ＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（Ｏ
ＣＨ₃）₃、ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）₂
−Ｏ−（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ
₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）₂−Ｏ−（ＣＨ₂）
₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃ＣＨ₂Ｃ（Ｈ）
（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）₂−Ｏ−（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（Ｏ
ＣＨ₃）₃、ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−（Ｃ
Ｈ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃Ｃ（Ｈ）
（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃ＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−
（ＣＨ₂）₃−Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ₂
−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−（ＣＨ₂）₂−Ｏ−（ＣＨ₂）₃−Ｓｉ（Ｏ
ＣＨ₃）₃、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄
−Ｏ−（ＣＨ₂）₂−Ｏ−（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃ＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−
（ＣＨ₂）₂−Ｏ−（ＣＨ ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、（上記
の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素） 等が挙げられる。

【００４２】架橋性シリル基を有する有機ハロゲン化物
としてはさらに、一般式９で示される構造を有するもの
が例示される。 （Ｒ¹⁶）_3-a（Ｙ）_aＳｉ−［ＯＳｉ（Ｒ¹⁵）_2-b（Ｙ）_b］_m−ＣＨ₂−Ｃ（Ｈ）（ Ｒ¹³）−Ｒ¹²−Ｃ（Ｒ⁹）（Ｘ）−Ｒ¹⁴−Ｒ¹⁰ （９） （式中、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶、
ａ、ｂ、ｍ、Ｘ、Ｙは上記に同じ） このような化合物を具体的に例示するならば、（ＣＨ₃
Ｏ）₃ＳｉＣＨ₂ＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ₆Ｈ₅、（ＣＨ
₃Ｏ）₂（ＣＨ₃）ＳｉＣＨ₂ＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ
₆Ｈ₅、（ＣＨ₃Ｏ）₃Ｓｉ（ＣＨ₂）₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ
Ｏ₂Ｒ¹⁷、（ＣＨ₃Ｏ）₂（ＣＨ₃）Ｓｉ（ＣＨ₂）₂Ｃ
（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ¹⁷、（ＣＨ₃Ｏ）₃Ｓｉ（ＣＨ₂）
₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ¹⁷、（ＣＨ₃Ｏ）₂（ＣＨ₃）
Ｓｉ（ＣＨ₂）₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ¹⁷、（ＣＨ
₃Ｏ）₃Ｓｉ（ＣＨ₂）₄Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ¹⁷、
（ＣＨ₃Ｏ）₂（ＣＨ₃）Ｓｉ（ＣＨ₂）₄Ｃ（Ｈ）（Ｘ）
−ＣＯ₂Ｒ¹⁷、（ＣＨ₃Ｏ）₃Ｓｉ（ＣＨ₂）₉Ｃ（Ｈ）
（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ¹⁷、（ＣＨ₃Ｏ）₂（ＣＨ₃）Ｓｉ（ＣＨ
₂）₉Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ¹⁷、（ＣＨ₃Ｏ）₃Ｓｉ
（ＣＨ₂）₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₅、（ＣＨ₃Ｏ）₂（Ｃ
Ｈ₃）Ｓｉ（ＣＨ₂）₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₅、（ＣＨ₃
Ｏ）₃Ｓｉ（ＣＨ₂）₄Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₅、（ＣＨ₃
Ｏ）₂（ＣＨ₃）Ｓｉ（ＣＨ₂）₄Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ
₆Ｈ₅、（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、または
ヨウ素、Ｒ¹⁷は炭素数１〜２０のアルキル基、アリール
基、アラルキル基） 等が挙げられる。

【００４３】ヒドロキシル基を持つ有機ハロゲン化物、
またはハロゲン化スルホニル化合物としては特に制限は
ないが、下記のようなものが例示される。 ＨＯ−（ＣＨ₂）_n−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｈ）（Ｒ¹⁸）（Ｘ） （上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ
素、Ｒ¹⁷は水素原子または炭素数１〜２０のアルキル
基、アリール基、アラルキル基、ｎは１〜２０の整数） アミノ基を持つ有機ハロゲン化物、またはハロゲン化ス
ルホニル化合物としては特に制限はないが、下記のよう
なものが例示される。 Ｈ₂Ｎ−（ＣＨ₂）_n−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｈ）（Ｒ¹⁷）
（Ｘ） （上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ
素、Ｒ¹⁷は水素原子または炭素数１〜２０のアルキル
基、アリール基、アラルキル基、ｎは１〜２０の整数） エポキシ基を持つ有機ハロゲン化物、またはハロゲン化
スルホニル化合物としては特に制限はないが、下記のよ
うなものが例示される。

【００４４】

【化１０】 （上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ
素、Ｒ¹⁷は水素原子または炭素数１〜２０のアルキル
基、アリール基、アラルキル基、ｎは１〜２０の整数） 本発明によりオレフィン末端構造を１分子内に２個以上
有する重合体を得るためには、２つ以上の開始点を持つ
有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物
が開始剤として用いられる。具体的に例示するならば、

【００４５】

【化１１】

【００４６】

【化１２】 等があげられる。 《重合条件》この重合において用いられる重合性オレフ
ィン単量体としては特に制約はなく、既に述べた各種の
ものを用いることができる。また、ここに示されている
重合系はリビング重合であるため、重合性単量体の逐次
添加によりブロック共重合体を製造することも可能であ
る。

【００４７】重合は無溶剤または各種の溶剤中で行うこ
とができる。これらは特に限定されないが、例示するな
らば、ベンゼン、トルエン等の炭化水素系溶媒；ジエチ
ルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；
塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素系
溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチ
ルケトン等のケトン系溶媒；メタノール、エタノール、
プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブチルアルコー
ル、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等のアルコール系溶
媒；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリ
ル等のニトリル系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエ
ステル系溶媒、エチレンカーボネート、プロピレンカー
ボネート等のカーボネート系溶媒等が挙げられ、単独又
は２種以上を混合して用いることができる。また、エマ
ルジョン系もしくは超臨界流体ＣＯ ₂を媒体とする系に
おいても重合を行うことができる。これらの中では、触
媒安定性向上の効果などから、ニトリル系溶媒が好まし
く、アセトニトリルがより好ましい。

【００４８】また、重合は室温〜２００℃の範囲で行う
ことができ、好ましくは５０〜１５０℃である。

【００４９】このような重合の最中または終点（原子移
動ラジカル重合によりラジカル重合性単量体の８０重量
％が消費された後）において、重合性の低いアルケニル
基を有するオレフィン化合物（Ｉ）を添加すると、末端
にほぼ１つずつ付加し、その結果として、そのアルケニ
ル化合物の有する官能基が重合体の末端に導入される。
末端にアルケニル基を導入するためには重合性の低いア
ルケニル基を２つ持つ化合物を過剰量添加することが好
ましい。

【００５０】なお、本発明においては、原子移動ラジカ
ル重合によりラジカル重合性単量体の８０重量％が消費
された後に、オレフィン化合物（Ｉ）を添加する。ラジ
カル重合性単量体の８０重量％が消費される前にオレフ
ィン化合物（Ｉ）を添加すると、ビニル系重合体の分子
量が設定値よりも小さくなってしまう傾向がある。オレ
フィン化合物（Ｉ）は、ラジカル重合性単量体の８０〜
９９．９重量％が消費された時点で加えるのが好まし
く、８５〜９９重量％が消費された時点で加えるのがよ
り好ましい。なお上記ラジカル重合性単量体の量は、い
ずれも最終的に重合溶液に仕込んだ量のことである。 《オレフィン化合物（Ｉ）》重合性の低いアルケニル基
を持つオレフィン化合物としては一般式１に示される化
合物から選ばれる。 一般式１：

【００５１】

【化１３】 ｛上の式中、Ｒ³は、水酸基、アミノ基、エポキシ基、
カルボン酸基、エステル基、エーテル基、アミド基、シ
リル基、あるいは一般式２：

【００５２】

【化１４】 （Ｒ⁴は水素原子あるいはメチル基を表す）で表される
基、あるいは重合性のオレフィンを含まない炭素数１〜
２０の有機基であり、Ｒ¹は炭素数１〜２０のアルキル
基あるいは一般式３：

【００５３】

【化１５】 （上の式中、Ｒ⁵は酸素原子、窒素原子を有してもよい
炭素数１〜２０の有機基、 Ｒ⁶は水素原子あるいはメチ
ル基であり同じでも異なっていてもよい）の構造を持つ
基であり、且つ、Ｒ²は水素原子あるいはメチル基であ
る｝その内、アルケニル基を導入するために用いられる
重合性の低いアルケニル基を２つ持つ化合物としては一
般式４に示される化合物から選ばれる。

【００５４】

【化１６】 ｛上の式中、Ｒ¹は炭素数１〜２０のアルキル基あるい
は一般式３：

【００５５】

【化１７】 （上の式中、Ｒ⁵は酸素原子、窒素原子を有してもよい
炭素数１〜２０の有機基、 Ｒ⁶は水素原子あるいはメチ
ル基であり同じでも異なっていてもよい）の構造を持つ
基であり、且つ、Ｒ²、Ｒ⁴は、水素原子あるいはメチル
基である｝Ｒ²、Ｒ³については水素原子あるいはメチル
基であるが、水素原子が好ましい。Ｒ¹が炭素数１〜２
０のアルキル基である場合、その構造に制約はないが、
一般式５に示す化合物が例示される。

【００５６】

【化１８】 原料入手の容易さから、ｎは２、４、６のものが好まし
い。

【００５７】一般式１において、Ｒ¹の具体例として
は、−（ＣＨ₂）_n− （ｎは１〜２０の整数）、−ＣＨ
（ＣＨ₃）−、 −ＣＨ（ＣＨ₂ＣＨ₃）−、−Ｃ（Ｃ
Ｈ₃）₂−、 −Ｃ（ＣＨ₃）（ＣＨ₂ＣＨ₃）−、−Ｃ
（ＣＨ₂ＣＨ₃）₂−、 −ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）−、−
（ＣＨ₂）_n−Ｏ−ＣＨ₂− （ｎは１〜１９の整数）、
−ＣＨ（ＣＨ₃）−Ｏ−ＣＨ₂−、−ＣＨ（ＣＨ₂ＣＨ₃）
−Ｏ−ＣＨ₂−、 −Ｃ（ＣＨ₃）₂−Ｏ−ＣＨ₂−、−Ｃ
（ＣＨ₃）（ＣＨ₂ＣＨ₃）−Ｏ−ＣＨ₂−、−Ｃ（ＣＨ₂
ＣＨ₃）₂−Ｏ−ＣＨ₂−、−（ＣＨ₂）_n−Ｏ−（ＣＨ₂）
_m−（ｍ、ｎは１〜１９の整数、ただし２≦ｍ＋ｎ≦２
０）、−（ＣＨ₂）_n−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ₂）_m−（ｍ、
ｎは１〜１９の整数、ただし２≦ｍ＋ｎ≦２０）、−
（ＣＨ₂）_n−ＯＣ（Ｏ）−（ＣＨ₂）_m−Ｃ（Ｏ）Ｏ−
（ＣＨ₂）_l−、（ｌは０〜１８の整数、ｍ，ｎは１〜１
７の整数、ただし２≦ｌ＋ｍ＋ｎ≦１８）、−（Ｃ
Ｈ₂）_n−ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｃ₆Ｈ₄−、−（ＣＨ₂）_n−ｏ
−，ｍ−，ｐ−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）_m−、（ｍは０〜１３
の整数、ｎは１〜１４の整数、ただし１≦ｍ＋ｎ≦１
４）、−（ＣＨ₂）_n−ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−
（ＣＨ₂）_m−、（ｍは０〜１３の整数、ｎは１〜１４の
整数、ただし１≦ｍ＋ｎ≦１４）、−（ＣＨ₂）_n−ｏ
−，ｍ−，ｐ−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ₃）−、（ｎは
１〜１２の整数）、−（ＣＨ₂）_n−ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｃ
₆Ｈ₄−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ₃）₂−、（ｎは１〜１１の整
数）、−（ＣＨ₂）_n−ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｃ₆Ｈ₄−Ｃ
（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ₂）_m−、（ｍ，ｎは１〜１２の整数、
ただし２≦ｍ＋ｎ≦１３）、−（ＣＨ₂）_n−ＯＣ（Ｏ）
−ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｃ₆Ｈ₄−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ₂）
_m−、（ｍ，ｎは１〜１１の整数、ただし２≦ｍ＋ｎ≦
１２）、−（ＣＨ₂）_n−ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｃ₆Ｈ₄−ＯＣ
（Ｏ）−（ＣＨ₂）_m−、（ｍ，ｎは１〜１２の整数、た
だし２≦ｍ＋ｎ≦１３）、−（ＣＨ₂）_n−Ｃ（Ｏ）Ｏ−
ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）_m−、（ｍ，ｎは１
〜１１の整数、ただし２≦ｍ＋ｎ≦１２）、等が挙げら
れる。Ｒ³としては、以下のような基が例示される。

【００５８】

【化１９】 （式中、Ｒ¹⁸、Ｒ¹⁹は、いずれも炭素数１〜２０のアル
キル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０
のアラルキル基、または（Ｒ’）₃ＳｉＯ−（Ｒ’は炭
素数１〜２０の１価の炭化水素基であって、３個のＲ’
は同一であってもよく、異なっていてもよい）で示され
るトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ¹⁸またはＲ¹⁹が２
個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異
なっていてもよい。Ｙは水酸基または加水分解性基を示
し、Ｙが２個以上存在するときそれらは同一であっても
よく、異なっていてもよい。ａは０，１，２，または３
を、また、ｂは０，１，または２を示す。ｍは０〜１９
の整数である。ただし、ａ＋ｍｂ≧１であることを満足
するものとする。Ｒ²⁰は炭素数１〜２０の炭化水素基で
ある。） Ｒ²⁰としては、具体的には以下のような基が例示され
る。−（ＣＨ₂）_n−ＣＨ₃、−ＣＨ（ＣＨ₃）−（Ｃ
Ｈ₂）_n−ＣＨ₃、−ＣＨ（ＣＨ₂ＣＨ₃）−（ＣＨ₂）_n−
ＣＨ₃、−ＣＨ（ＣＨ₂ＣＨ₃）₂、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−（Ｃ
Ｈ₂）_n−ＣＨ₃、−Ｃ（ＣＨ₃）（ＣＨ₂ＣＨ₃）−（ＣＨ
₂）_n−ＣＨ₃、−Ｃ₆Ｈ₅−Ｃ₆Ｈ₅（ＣＨ₃）、−Ｃ₆Ｈ
₄（ＣＨ₃）₂、−（ＣＨ₂）_n−Ｃ₆Ｈ₅、−（ＣＨ₂）_n−
Ｃ₆Ｈ₄（ＣＨ₃）、−（ＣＨ₂）_n−Ｃ₆Ｈ₃（ＣＨ₃）₂、
（ｎは０以上の整数で、各基の合計炭素数は２０以下） シリル基としては、限定はされないが、上記式において
ｍ＝０のものが好ましい。

【００５９】アミノ基、水酸基あるいはカルボン酸基を
持つ化合物を重合末端に反応させる場合には、そのまま
反応させても構わないが、それらの基が、重合末端ある
いは触媒に影響を与える場合があるので、その場合には
保護基をつけた化合物を用いても構わない。保護基とし
ては、アセチル基、シリル基、アルコキシ基などが挙げ
られる。

【００６０】これらの官能基を導入するために用いられ
る化合物を添加する量は、特に限定されない。これらの
化合物のアルケニル基の反応性はあまり高くないため、
反応速度を高めるためには添加量を増やすことが好まし
く、一方、コストを低減するためには添加量は成長末端
に対して等量に近い方が好ましく、状況により適正化す
る必要がある。

【００６１】また、末端にアルケニル基を導入するため
に重合性の低いアルケニル基を２つ以上持つ化合物を添
加する量は、重合成長末端に対して過剰量であることが
好ましい。等量あるいは末端より少量の場合、２つのオ
レフィンの両方ともが反応し、重合末端をカップリング
してしまう可能性がある。２つのオレフィンの反応性が
等しい化合物の場合、カップリングの起こる確率は、過
剰に添加する量に応じて統計的に決まってくる。よっ
て、好ましくは１．５倍以上、さらに好ましくは３倍以
上、特に好ましくは５倍以上である。 《化合物（ＩＩ）》重合性の低いアルケニル基を有する
オレフィン化合物（Ｉ）を添加するとき、オレフィン化
合物（Ｉ）の種類によっては、反応系の極性が低下し
て、触媒活性が不十分になる場合がある。この場合、オ
レフィン化合物（Ｉ）より誘電率の高い化合物（ＩＩ）
を添加することで反応系の極性を上げることができる。
化合物（ＩＩ）としては特に限定されないが、例示する
ならば、ベンゼン、トルエン等の炭化水素系化合物；ジ
エチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系化
合物；塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化
水素系化合物；アセトン、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトン等のケトン系化合物；メタノール、エ
タノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブチ
ルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等のアルコ
ール系化合物；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベ
ンゾニトリル等のニトリル系化合物；酢酸エチル、酢酸
ブチル等のエステル系化合物、エチレンカーボネート、
プロピレンカーボネート等のカーボネート系化合物等が
挙げられる。これらは単独又は２種以上を混合して用い
ることができ、また重合に使用した溶媒と同じであって
も良いし、異なっていても良いが、反応後の回収の容易
さを考慮すると、同じであるほうが好ましい。化合物
（ＩＩ）の誘電率は、オレフィン化合物（Ｉ）より３以
上高いことが好ましく、５以上高いことがより好まし
く、１０以上高いことがさらに好ましい。化合物（Ｉ
Ｉ）の誘電率は高いほうが、より極性改善の効果が見込
める。なおここで誘電率は２０℃での値である。またこ
れらの内では、触媒安定性向上の効果等から、ニトリル
系化合物が好ましく、アセトニトリルがより好ましい。
化合物（ＩＩ）の使用量は、ラジカル重合性単量体１０
０重量部に対して１〜１０００重量部であるが、３〜１
０００重量部であることが好ましく、５〜５００重量部
であることがより好ましく、１０〜１００重量部である
ことがさらに好ましい。あるいは、化合物（ＩＩ）の使
用量は、オレフィン化合物（Ｉ）１００重量部に対して
１〜１００００重量部であることが好ましく、１０〜１
０００重量部であることがより好ましい。化合物（Ｉ
Ｉ）の使用量が少ないと極性向上の効果が発揮されない
ことがあり、また多いと、重合後、重合体からの回収が
困難になる恐れがある。

【００６２】なお、本発明においては、原子移動ラジカ
ル重合によりラジカル重合性単量体の８０重量％が消費
された後に、化合物（ＩＩ）を添加する。ラジカル重合
性単量体の８０重量％が消費される前に化合物（ＩＩ）
を添加すると、ビニル系重合体の分子量が設定値よりも
小さくなってしまう傾向がある。化合物（ＩＩ）は、ラ
ジカル重合性単量体の８０〜９９．９重量％が消費され
た時点で加えるのが好ましく、８５〜９９重量％が消費
された時点で加えるのがより好ましい。なお上記ラジカ
ル重合性単量体の量は、いずれも最終的に重合溶液に仕
込んだ量のことである。 《末端構造》重合の最中または終点（すなわち原子移動
ラジカル重合によりラジカル重合性単量体の８０％が消
費された後）において、重合性の低いアルケニル基を有
するオレフィン化合物（Ｉ）を添加すると、末端にほぼ
１つずつ付加し、その結果として、そのアルケニル化合
物の有する官能基が重合体の末端に導入される。このと
きの末端構造は一般式１０で示される。この末端構造を
有するラジカル重合性単量体の重合体は、ヘテロ原子を
介することなく、直接、炭素−炭素結合のみにより、ま
た、末端基が重合体の末端一つにつきほぼ一つ結合して
いることが特徴である。

【００６３】

【化２０】 ｛上の式中、Ｒ³は、水酸基、アミノ基、エポキシ基、
カルボン酸基、エステル基、エーテル基、アミド基、シ
リル基、あるいは一般式２：

【００６４】

【化２１】 （Ｒ⁴は水素原子あるいはメチル基を表す）で表される
基、あるいは重合性のオレフィンを含まない炭素数１〜
２０の有機基であり、Ｒ¹は炭素数１〜２０のアルキル
基、あるいは一般式３：

【００６５】

【化２２】 （上の式中、Ｒ⁵は酸素原子、窒素原子あるいは炭素数
１〜２０の有機基、Ｒ⁶は水素原子あるいはメチル基で
あり同じでも異なっていてもよい）の構造を持つ基であ
り、且つ、Ｒ²は水素原子あるいはメチル基であり、Ｘ
はハロゲン基、ニトロキシド基、スルフィド基あるいは
コバルトポルフィリン錯体である｝一般式１０におい
て、Ｒ¹の具体例としては、−（ＣＨ₂）_n− （ｎは１
〜２０の整数）、−ＣＨ（ＣＨ₃）−、 −ＣＨ（ＣＨ₂
ＣＨ₃）−、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−、 −Ｃ（ＣＨ₃）（ＣＨ
₂ＣＨ₃）−、−Ｃ（ＣＨ₂ＣＨ₃）₂−、 −ＣＨ₂ＣＨ
（ＣＨ₃）−、−（ＣＨ₂）_n−Ｏ−ＣＨ₂− （ｎは１〜
１９の整数）、−ＣＨ（ＣＨ₃）−Ｏ−ＣＨ₂−、−ＣＨ
（ＣＨ₂ＣＨ₃）−Ｏ−ＣＨ₂−、 −Ｃ（ＣＨ₃）₂−Ｏ
−ＣＨ₂−、−Ｃ（ＣＨ₃）（ＣＨ₂ＣＨ₃）−Ｏ−ＣＨ₂
−、−Ｃ（ＣＨ₂ＣＨ₃）₂−Ｏ−ＣＨ₂−、−（ＣＨ₂）_n
−Ｏ−（ＣＨ₂）_m−（ｍ、ｎは１〜１９の整数、ただし
２≦ｍ＋ｎ≦２０）、−（ＣＨ₂）_n−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（Ｃ
Ｈ₂）_m−（ｍ、ｎは１〜１９の整数、ただし２≦ｍ＋ｎ
≦２０）、−（ＣＨ₂）_n−ＯＣ（Ｏ）−（ＣＨ₂）_m−Ｃ
（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ₂）_l−、（ｌは０〜１８の整数、ｍ，
ｎは１〜１７の整数、ただし２≦ｌ＋ｍ＋ｎ≦１８）、
−（ＣＨ₂）_n−ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｃ₆Ｈ₄−、−（Ｃ
Ｈ₂）_n−ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）_m−、（ｍ
は０〜１３の整数、ｎは１〜１４の整数、ただし１≦ｍ
＋ｎ≦１４）、−（ＣＨ₂）_n−ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｃ₆Ｈ₄
−Ｏ−（ＣＨ₂）_m−、（ｍは０〜１３の整数、ｎは１〜
１４の整数、ただし１≦ｍ＋ｎ≦１４）、−（ＣＨ₂）_n
−ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ₃）−、
（ｎは１〜１２の整数）、−（ＣＨ₂）_n−ｏ−，ｍ−，
ｐ−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ₃）₂−、（ｎは１〜１１の
整数）、−（ＣＨ₂）_n−ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｃ₆Ｈ₄−Ｃ
（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ₂）_m−、（ｍ，ｎは１〜１２の整数、
ただし２≦ｍ＋ｎ≦１３）、−（ＣＨ₂）_n−ＯＣ（Ｏ）
−ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｃ₆Ｈ₄−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ₂）
_m−、（ｍ，ｎは１〜１１の整数、ただし２≦ｍ＋ｎ≦
１２）、−（ＣＨ₂）_n−ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｃ₆Ｈ₄−ＯＣ
（Ｏ）−（ＣＨ₂）_m−、（ｍ，ｎは１〜１２の整数、た
だし２≦ｍ＋ｎ≦１３）、−（ＣＨ₂）_n−Ｃ（Ｏ）Ｏ−
ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）_m−、（ｍ，ｎは１
〜１１の整数、ただし２≦ｍ＋ｎ≦１２）、等が挙げら
れる。Ｒ³としては、以下のような基が例示される。

【００６６】

【化２３】 式中、Ｒ¹⁸、Ｒ¹⁹は、いずれも炭素数１〜２０のアルキ
ル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０の
アラルキル基、または（Ｒ’）₃ＳｉＯ−（Ｒ’は炭素
数１〜２０の１価の炭化水素基であって、３個のＲ’は
同一であってもよく、異なっていてもよい）で示される
トリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ¹⁸またはＲ¹⁹が２個
以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異な
っていてもよい。Ｙは水酸基または加水分解性基を示
し、Ｙが２個以上存在するときそれらは同一であっても
よく、異なっていてもよい。ａは０，１，２，または３
を、また、ｂは０，１，または２を示す。ｍは０〜１９
の整数である。ただし、ａ＋ｍｂ≧１であることを満足
するものとする。

【００６７】Ｒ²⁰は炭素数１〜２０の炭化水素基であ
り、具体的には以下のような基が例示される。−（ＣＨ
₂）_n−ＣＨ₃、−ＣＨ（ＣＨ₃）−（ＣＨ₂）_n−ＣＨ₃、
−ＣＨ（ＣＨ₂ＣＨ₃）−（ＣＨ₂）_n−ＣＨ₃、−ＣＨ
（ＣＨ₂ＣＨ₃）₂、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−（ＣＨ₂）_n−Ｃ
Ｈ₃、−Ｃ（ＣＨ₃）（ＣＨ₂ＣＨ₃）−（ＣＨ₂）_n−ＣＨ
₃、−Ｃ₆Ｈ₅、−Ｃ₆Ｈ₅（ＣＨ₃）、−Ｃ₆Ｈ₄（Ｃ
Ｈ₃）₂、−（ＣＨ₂）_n−Ｃ₆Ｈ₅、−（ＣＨ₂）_n−Ｃ₆Ｈ₄
（ＣＨ₃）、−（ＣＨ₂）_n−Ｃ₆Ｈ₃（ＣＨ₃）₂、（ｎは
０以上の整数で、各基の合計炭素数は２０以下）一般式
１０において、Ｒ²は水素原子あるいはメチル基である
が、水素原子が好ましい。Ｘについては、ハロゲン基、
ニトロキシド基、スルフィド基あるいはコバルトポルフ
ィリン錯体であるが、製造の容易さからハロゲン基が、
そして特にブロモ基が好ましい。

【００６８】アルケニル基が末端に導入されている場合
において、Ｒ¹が炭素数１〜２０のアルキル基である場
合、その構造に制約はないが、以下のものが例示され
る。

【００６９】

【化２４】 原料入手の容易さから、ｎは２、４、６のものが好まし
い。

【００７０】重合体１分子中に含まれる末端基の数には
特に制約はないが、硬化性組成物などに用いられる場合
には、０．５〜５個含まれることが好ましく、１〜３個
含まれることがより好ましく、１．５〜２．５個含まれ
ることがさらに好ましい。

【００７１】本発明で得られる重合体は、分子量分布、
すなわち、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで
測定した重量平均分子量と数平均分子量の比が好ましく
は１．８以下であり、さらに好ましくは１．６以下であ
り、最も好ましくは１．３以下である。

【００７２】本発明で得られる重合体の数平均分子量は
５００〜１０００００の範囲が好ましく、３０００〜５
００００がさらに好ましい。分子量が５００以下である
と、（メタ）アクリル系重合体の本来の特性が発現され
にくく、また、１０００００以上であると、ハンドリン
グが困難になる。

【００７３】本発明において製造された重合体は、その
導入された官能基をそのまま利用する、あるいは更なる
変換反応を行って別の官能基にして利用される。具体的
には、アルケニル基は、架橋性シリル基を持つヒドロシ
リル化合物によるヒドロシリル化反応により、架橋性シ
リル基に変換される。末端にアルケニル基を有するビニ
ル系重合体としては、既に説明した方法により得られる
ものをすべて好適に用いることができる。

【００７４】ヒドロシラン化合物としては特に制限はな
いが、代表的なものを示すと、一般式１２ Ｈ−［Ｓｉ（Ｒ²¹）_2-b（Ｙ）_bＯ］_m・Ｓｉ（Ｒ²²）_3-a（Ｙ）_a （１２） （式中、Ｒ²¹、Ｒ²²は、いずれも炭素数１〜２０のアル
キル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０
のアラルキル基、または（Ｒ’）₃ＳｉＯ−（Ｒ’は炭
素数１〜２０の１価の炭化水素基であって、３個のＲ’
は同一であってもよく、異なっていてもよい）で示され
るトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ²⁰またはＲ²²が２
個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異
なっていてもよい。Ｙは水酸基または加水分解性基を示
し、Ｙが２個以上存在するときそれらは同一であっても
よく、異なっていてもよい。ａは０，１，２，または３
を、また、ｂは０，１，または２を示す。ｍは０〜１９
の整数である。ただし、ａ＋ｍｂ≧１であることを満足
するものとする）で表される化合物が例示される。

【００７５】上記Ｙで示される加水分解性基としては、
特に限定されず、従来公知のものを用いることができ、
具体的には、水素、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシ
ルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、
酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニ
ルオキシ基等が挙げられ、加水分解性がマイルドで取り
扱いやすいという点から、アルコキシ基が特に好まし
い。該加水分解性基や水酸基は１個のケイ素原子に１〜
３個の範囲で結合することができ、ａ＋ｍｂ、すなわ
ち、加水分解性基の総和は、１〜５の範囲が好ましい。
加水分解性基や水酸基が反応性ケイ素基中に２個以上結
合するときは、それらは同一であっても、異なっていて
もよい。架橋性ケイ素化合物を構成するケイ素原子は、
１個でもよく、２個以上であってもよいが、シロキサン
結合により連結されたケイ素原子の場合には２０個程度
まであってもよい。

【００７６】一般式１２におけるＲ²¹、Ｒ²²の具体例と
しては、例えば、メチル基やエチル基などのアルキル
基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル
基などのアリール基、ベンジル基などのアラルキル基、
Ｒ’がメチル基やフェニル基等である（Ｒ’）₃ＳｉＯ
−で示されるトリオルガノシリル基等が挙げられる。

【００７７】これらヒドロシラン化合物の中でも、特に
一般式１３ Ｈ−Ｓｉ（Ｒ²²）_3-a（Ｙ）_a （１３） （式中、Ｒ²⁰、Ｙ、ａは前記と同じ。）で表される架橋
性基を有するヒドロシラン化合物が、入手容易な点から
好ましい。一般式１２または１３で示される架橋性基を
有するヒドロシラン化合物の具体例としては、ＨＳｉＣ
ｌ₃、 ＨＳｉ（ＣＨ₃）Ｃｌ₂、 ＨＳｉ（ＣＨ₃）₂Ｃ
ｌ、ＨＳｉ（ＯＣＨ₃）₃、 ＨＳｉ（ＣＨ₃）（ＯＣ
Ｈ₃）₂、 ＨＳｉ（ＣＨ₃）₂ＯＣＨ₃、ＨＳｉ（ＯＣ₂Ｈ
₅）₃、 ＨＳｉ（ＣＨ₃）（ＯＣ₂Ｈ₅）₂、ＨＳｉ（ＣＨ
₃）₂ＯＣ₂Ｈ₅、 ＨＳｉ（ＯＣ₃Ｈ₇）₃、ＨＳｉ（Ｃ₂Ｈ
₅）（ＯＣＨ₃）₂、 ＨＳｉ（Ｃ₂Ｈ₅）₂ＯＣＨ₃、ＨＳ
ｉ（Ｃ₆Ｈ₅）（ＯＣＨ₃）₂、 ＨＳｉ（Ｃ₆Ｈ₅）₂（Ｏ
ＣＨ₃）、ＨＳｉ（ＣＨ₃）（ＯＣ（Ｏ）ＣＨ₃）₂、ＨＳ
ｉ（ＣＨ₃）₂Ｏ−［Ｓｉ（ＣＨ₃）₂Ｏ］₂・Ｓｉ（Ｃ
Ｈ₃）（ＯＣＨ₃）₂、ＨＳｉ（ＣＨ₃）［Ｏ−Ｎ＝Ｃ（Ｃ
Ｈ₃）₂］₂（ただし、上記化学式中、Ｃ₆Ｈ₅はフェニル
基を示す）等が挙げられる。

【００７８】このような架橋性シリル基を有するヒドロ
シラン化合物を、末端にアルケニル基を有するビニル系
重合体に付加させる際には、ヒドロシリル化触媒が使用
される。このようなヒドロシリル化触媒としては、有機
過酸化物やアゾ化合物等のラジカル開始剤、および遷移
金属触媒が挙げられる。

【００７９】ラジカル開始剤としては特に制限はなく各
種のものを用いることができる。例示するならば、ジ−
ｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−
ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチ
ル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３−ヘキシ
ン、ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキ
シド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）イソプ
ロピルベンゼンのようなジアルキルペルオキシド、ベン
ゾイルペルオキシド、ｐ−クロロベンゾイルペルオキシ
ド、ｍ−クロロベンゾイルペルオキシド、２，４−ジク
ロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド
のようなジアシルペルオキシド、過安息香酸−ｔ−ブチ
ルのような過酸エステル、過ジ炭酸ジイソプロピル、過
ジ炭酸ジ−２−エチルヘキシルのようなペルオキシジカ
−ボネ−ト、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）シク
ロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−
３，３，５−トリメチルシクロヘキサンのようなペルオ
キシケタ−ル等が挙げられる。

【００８０】また、遷移金属触媒としては、例えば、白
金単体、アルミナ、シリカ、カ−ボンブラック等の担体
に白金固体を分散させたもの、塩化白金酸、塩化白金酸
とアルコ−ル、アルデヒド、ケトン等との錯体、白金−
オレフィン錯体、白金（０）−ジビニルテトラメチルジ
シロキサン錯体が挙げられる。白金化合物以外の触媒の
例としては、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ₃）₃，ＲｈＣｌ₃，Ｒｕ
Ｃｌ₃，ＩｒＣｌ₃，ＦｅＣｌ₃，ＡｌＣｌ₃，ＰｄＣｌ₂・
Ｈ₂Ｏ，ＮｉＣｌ₂，ＴｉＣｌ₄等が挙げられる。これら
の触媒は単独で用いてもよく、２種類以上を併用しても
かまわない。触媒量としては特に制限はないが、（Ａ）
成分のアルケニル基１ｍｏｌに対し、１０^-1〜１０^-8ｍ
ｏｌの範囲で用いるのが良く、好ましくは１０^-3〜１０
^-6ｍｏｌの範囲で用いるのがよい。１０^-8ｍｏｌより少
ないと硬化が十分に進行しない場合があり、またヒドロ
シリル化触媒は高価であるので１０^-1ｍｏｌ以上用いな
いのが好ましい。

【００８１】アリルアルコールあるいはメタリルアルコ
ールを重合末端に反応させた場合には、ハロゲン基など
の活性基とヒドロキシル基が隣り合わせた炭素原子上に
ある末端が生成する。この末端は、環化させてエポキシ
基に変換することができる。この環化反応を行う方法は
特に限定されないが、アルカリ性化合物を反応させるの
が好ましい。アルカリ性化合物としては、特に限定され
ないが、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）₂や、アンモ
ニア、各種アミン類などが挙げられる。

【００８２】末端の水酸基は、アリルクロライドやアリ
ルブロマイドとのアルカリ性化合物を用いた縮合反応に
よりアルケニル基に変換される。また、エピクロロヒド
リンを用いた同様の反応によりエポキシ基に変換され
る。

【００８３】また、末端の水酸基あるいはアミノ基は、
水酸基あるいはアミノ基と反応する官能基と架橋性シリ
ル基を併せ持つ化合物との反応により、架橋性シリル基
にも変換できる。水酸基あるいはアミノ基と反応する官
能基としては、例えばハロゲン、カルボン酸ハライド、
カルボン酸、イソシアネート基等が挙げられるが、化合
物の入手容易性や、水酸基と反応させる際の反応条件が
マイルドで、架橋性シリル基の分解が起こりにくい点
で、イソシアネート基が好ましい。

【００８４】このような、架橋性シリル基を有するイソ
シアネート系化合物としては特に制限はなく、公知のも
のを使用することができる。具体例を示すならば、（Ｃ
Ｈ₃Ｏ）₃Ｓｉ−（ＣＨ₂）_n−ＮＣＯ、（ＣＨ₃Ｏ）₂（Ｃ
Ｈ₃）Ｓｉ−（ＣＨ₂）_n−ＮＣＯ、（Ｃ₂Ｈ₅Ｏ）₃Ｓｉ−
（ＣＨ₂）_n−ＮＣＯ、（Ｃ₂Ｈ₅Ｏ）₂（ＣＨ₃）Ｓｉ−
（ＣＨ₂）_n−ＮＣＯ、（ｉ−Ｃ₃Ｈ₇Ｏ）₃Ｓｉ−（Ｃ
Ｈ₂）_n−ＮＣＯ、（ｉ−Ｃ₃Ｈ₇Ｏ）₂（ＣＨ₃）Ｓｉ−
（ＣＨ₂）_n−ＮＣＯ、（ＣＨ₃Ｏ）₃Ｓｉ−（ＣＨ₂）_n−
ＮＨ−（ＣＨ₂）_m−ＮＣＯ、（ＣＨ₃Ｏ）₂（ＣＨ₃）Ｓ
ｉ−（ＣＨ₂）_n−ＮＨ−（ＣＨ₂）_m−ＮＣＯ、（Ｃ₂Ｈ₅
Ｏ）₃Ｓｉ−（ＣＨ₂）_n−ＮＨ−（ＣＨ₂）_m−ＮＣＯ、
（Ｃ₂Ｈ₅Ｏ）₂（ＣＨ₃）Ｓｉ−（ＣＨ₂）_n−ＮＨ−（Ｃ
Ｈ₂）_m−ＮＣＯ、（ｉ−Ｃ₃Ｈ₇Ｏ）₃Ｓｉ−（ＣＨ₂）_n
−ＮＨ−（ＣＨ₂）_m−ＮＣＯ、（ｉ−Ｃ₃Ｈ₇Ｏ）₂（Ｃ
Ｈ₃）Ｓｉ−（ＣＨ₂）_n−ＮＨ−（ＣＨ₂）_m−ＮＣＯ、
（上記式中、ｎ、ｍは１〜２０の整数）等が挙げられ
る。

【００８５】末端に水酸基を有する（メタ）アクリル系
重合体と、架橋性シリル基を有するイソシアネート化合
物の反応は、無溶媒、または各種の溶媒中で行うことが
でき、反応温度は、０℃〜１００℃、好ましくは、２０
℃〜５０℃である。この際、水酸基とイソシアネート基
の反応を促進するために既に例示したスズ系触媒、３級
アミン系触媒を使用することができる。 《組成物》これらの末端に官能基を持つ重合体は、様々
な架橋反応を利用した硬化性組成物にすることができ
る。末端にアルケニル基を有する重合体から、（Ａ）ア
ルケニル基を有する重合体、（Ｂ）ヒドロシリル基含有
化合物、を含有する硬化性組成物を得ることができる。

【００８６】（Ａ）成分の末端にアルケニル基を有する
ビニル系重合体は、単独で用いても、また、２種類以上
を混合して用いても良い。（Ａ）成分の分子量としては
特に制限はないが、５００〜１０００００の範囲にある
のが好ましく、３０００〜４００００がさらに好まし
い。５００以下であると、ビニル系重合体の本来の特性
が発現されにくく、１０００００以上であると、非常に
高粘度あるいは溶解性が低くなり、取り扱いが困難にな
る。

【００８７】（Ｂ）成分のヒドロシリル基含有化合物と
しては特に制限はなく、各種のものを用いることができ
る。すなわち、一般式１４または１５で表される鎖状ポ
リシロキサン Ｒ²³ ₃ＳｉＯ−［Ｓｉ（Ｒ²³）₂Ｏ］_a−［Ｓｉ（Ｈ）（Ｒ²⁴）Ｏ］_b−［Ｓｉ（Ｒ ²⁴ ）（Ｒ²⁵）Ｏ］_c−ＳｉＲ²³ ₃ （１４） ＨＲ²³ ₂ＳｉＯ−［Ｓｉ（Ｒ²³）₂Ｏ］_a−［Ｓｉ（Ｈ）（Ｒ²⁴）Ｏ］_b−［Ｓｉ（ Ｒ²⁴）（Ｒ²⁵）Ｏ］_c−ＳｉＲ²³ ₂Ｈ （１５） （式中Ｒ²³およびＲ²⁴は炭素数１〜６のアルキル基、ま
たは、フェニル基、Ｒ²⁵は炭素数１〜１０のアルキル基
または炭素数７〜１０のアラルキル基、ａは０≦ａ≦１
００、ｂは２≦ｂ≦１００、ｃは０≦Ｃ≦１００の整数
を示す）、一般式１６で表される環状シロキサン

【００８８】

【化２５】 （式中Ｒ²³およびＲ²⁴は炭素数１〜６のアルキル基、ま
たは、フェニル基、Ｒ²⁵は炭素数１〜１０のアルキル基
または炭素数７〜１０のアラルキル基、ｄは０≦ｄ≦
８、ｅは２≦ｅ≦１０、ｆは０≦ｆ≦８の整数を示し、
かつ３≦ｄ＋ｅ＋ｆ≦１０である）を用いることができ
る。

【００８９】これらは単独で用いても２種以上を混合し
て用いてもかまわない。これらのシロキサンの中でもビ
ニル系重合体との相溶性の観点から、フェニル基を有す
る、一般式１７、１８で示される鎖状シロキサンや、一
般式１９、２０で示される環状シロキサンが好ましい。 （ＣＨ₃）₃ＳｉＯ−［Ｓｉ（Ｈ）（ＣＨ₃）Ｏ］_g−［Ｓｉ（Ｃ₆Ｈ₅）₂Ｏ］_h−Ｓ ｉ（ＣＨ₃）₃ （１７） （ＣＨ₃）₃ＳｉＯ−［Ｓｉ（Ｈ）（ＣＨ₃）Ｏ］_g−［Ｓｉ（ＣＨ₃）｛ＣＨ₂Ｃ（ Ｈ）（Ｒ²⁶）Ｃ₆Ｈ₅｝Ｏ］_h− Ｓｉ（ＣＨ₃）₃ （１８） （式中、Ｒ²⁶は水素またはメチル基、ｇは２≦ｇ≦１０
０、ｈは０≦ｈ≦１００の整数、Ｃ₆Ｈ₅はフェニル基を
示す）

【００９０】

【化２６】 （式中、Ｒ²⁶は水素、またはメチル基、ｉは２≦ｉ≦１
０、ｊは０≦ｊ≦８、かつ３≦ｉ＋ｊ≦１０である整
数、Ｃ₆Ｈ₅はフェニル基） （Ｂ）成分の少なくとも２個以上のヒドロシリル基を有
する硬化剤としてはさらに、分子中に２個以上のアルケ
ニル基を有する低分子化合物に対し、一般式１４〜２０
に示したヒドロシリル基含有化合物を、反応後にも一部
のヒドロシリル基が残るようにして付加反応させて得ら
れる化合物を用いることもできる。分子中に２個以上の
アルケニル基を有する化合物としては、各種のものを用
いることができる。例示するならば、１，４−ペンタジ
エン、１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、
１，７−オクタジエン、１，８−ノナジエン、１，９−
デカジエン等の炭化水素系化合物、Ｏ，Ｏ’−ジアリル
ビスフェノ−ルＡ、３，３’−ジアリルビスフェノ−ル
Ａ等のエ−テル系化合物、ジアリルフタレ−ト、ジアリ
ルイソフタレ−ト、トリアリルトリメリテ−ト、テトラ
アリルピロメリテ−ト等のエステル系化合物、ジエチレ
ングリコ−ルジアリルカ−ボネ−ト等のカ−ボネ−ト系
化合物が挙げられる。この場合、一般式１４〜２０に示
した過剰量のヒドロシリル基含有化合物に対し、ヒドロ
シリル化触媒の存在下、上に挙げたアルケニル基含有化
合物をゆっくり滴下することにより該化合物を得ること
ができる。このような化合物のうち、原料の入手容易
性、過剰に用いたシロキサンの除去のしやすさ、さらに
は（Ａ）成分の重合体への相溶性を考慮して、下記のも
のが好ましい。

【００９１】

【化２７】 重合体（Ａ）と硬化剤（Ｂ）は任意の割合で混合するこ
とができるが、硬化性の面から、アルケニル基とヒドロ
シリル基のモル比が５〜０．２の範囲にあることが好ま
しく、さらに、２．５〜０．４であることが特に好まし
い。モル比が５以上になると硬化が不十分でべとつきの
ある強度の小さい硬化物しか得られず、また、０．２よ
り小さいと、硬化後も硬化物中に活性なヒドロシリル基
が大量に残るので、クラック、ボイドが発生し、均一で
強度のある硬化物が得られない。

【００９２】重合体（Ａ）と硬化剤（Ｂ）との硬化反応
は、２成分を混合して加熱することにより進行するが、
反応をより迅速に進めるために、ヒドロシリル化触媒が
添加される。このようなヒドロシリル化触媒としては、
すでに述べた各種のものが用いられる。

【００９３】末端に架橋性シリル基を持つ重合体は、こ
れを主成分とする硬化性組成物にすることができる。

【００９４】末端に架橋性シリル基を有するビニル系重
合体は水分と接触すると架橋反応により３次元化して硬
化する。加水分解速度は温度、湿度、加水分解性基の種
類により変化するので、使用条件に応じて適切な加水分
解性基を選択しなければならない。

【００９５】硬化反応を促進するために硬化触媒を添加
してもよい。縮合触媒としてはテトラブチルチタネー
ト、テトラプロピルチタネート等のチタン酸エステル；
ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレエート、ジブ
チル錫ジアセテート、オクチル酸錫、ナフテン酸錫等の
有機錫化合物；オクチル酸鉛、ブチルアミン、オクチル
アミン、ジブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエ
タノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチレント
リアミン、トリエチレンテトラミン、オレイルアミン、
オクチルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミ
ン、ジエチルアミノプロピルアミン、キシリレンジアミ
ン、トリエチレンジアミン、グアニジン、ジフェニルグ
アニジン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチ
ル）フェノール、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、
１，３−ジアザビシクロ（５，４，６）ウンデセン−７
等のアミン系化合物あるいはそれらのカルボン酸塩；過
剰のポリアミンと多塩基酸から得られる低分子量ポリア
ミド樹脂；過剰のポリアミンとエポキシ化合物の反応生
成物；アミノ基を有するシランカップリング剤、例え
ば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β
−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラ
ン等の公知のシラノール触媒１種または２種以上を必要
に応じて用いればよい。使用量は末端に架橋性シリル基
を有するビニル系重合体に対し、０〜１０重量％で使用
するのが好ましい。加水分解性基Ｙとしてアルコキシ基
が使用される場合は、この重合体のみでは硬化速度が遅
いので、硬化触媒を使用することが好ましい。

【００９６】主成分である末端に架橋性シリル基を有す
るビニル系重合体に、必要に応じて縮合触媒を混合し硬
化させれば、均一な硬化物を得ることができる。硬化条
件としては特に制限はないが、一般に０〜１００℃、好
ましくは１０〜５０℃で１時間〜１週間程度である。硬
化物の性状は用いる重合体の主鎖骨格や分子量に依存す
るが、ゴム状のものから樹脂状のものまで幅広く作成す
ることができる。

【００９７】主成分である末端に架橋性シリル基を有す
るビニル系重合体に、必要に応じて縮合触媒を混合し硬
化させれば、均一な硬化物を得ることができる。硬化条
件としては特に制限はないが、一般に０〜１００℃、好
ましくは１０〜５０℃で１時間〜１週間程度である。硬
化物の性状は用いる重合体の主鎖骨格や分子量に依存す
るが、ゴム状のものから樹脂状のものまで幅広く作成す
ることができる。

【００９８】上記の各種の方法で得られる、末端に水酸
基を有するビニル系重合体は、これを主成分とする硬化
性組成物にすることができる。

【００９９】この硬化性組成物は以下の２成分：（Ａ）
末端に水酸基を有するビニル系重合体、（Ｂ）水酸基と
反応しうる官能基を２個以上有する化合物、を必須成分
とするものである。

【０１００】（Ａ）成分の末端に水酸基を有するビニル
系重合体は単独で用いても２種類以上を混合して用いて
もよい。分子量としては特に制限はないが、５００〜１
０００００の範囲にあるのが好ましい。５００以下であ
るとビニル系重合体の本来の特性が発現されにくく、１
０００００以上になると、非常に高粘度あるいは溶解性
が低くなり、取り扱いが困難になる場合がある。

【０１０１】（Ｂ）成分の水酸基と反応しうる官能基を
２個以上有する化合物としては、特に限定はないが、例
えば、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する
多価イソシアネート化合物、メチロール化メラミンおよ
びそのアルキルエーテル化物または低縮合化物等のアミ
ノプラスト樹脂、多官能カルボン酸およびそのハロゲン
化物等が挙げられる。

【０１０２】１分子中に２個以上のイソシアネート基を
有する多価イソシアネート化合物としては従来公知のも
のを使用することができ、例えば、２，４−トリレンジ
イソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、
４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサ
メチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネー
ト、メタキシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタ
レンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソ
シアネート、水素化トリレンジイソシアネート、水素化
キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネ
ート、一方社油脂製Ｂ−４５のごときトリイソシアネー
ト、等のイソシアネート化合物、スミジュールＮ（住友
バイエルウレタン社製）のごときビュレットポリイソシ
アネート化合物、デスモジュールＩＬ、ＨＬ（バイエル
Ａ．Ｇ．社製）、コロネートＥＨ（日本ポリウレタン工
業社製）のごときイソシアヌレート環を有するポリイソ
シアネート化合物、スミジュールＬ（住友バイエルウレ
タン社製）のごときアダクトポリイソシアネート化合
物、コロネートＨＬ（日本ポリウレタン社製）のごとき
アダクトポリイソシアネート化合物等を挙げることがで
きる。また、ブロックイソシアネートを使用しても構わ
ない。これらは単独で使用しても、２種類以上を併用し
てもよい。

【０１０３】末端に水酸基を有する重合体と２個以上の
イソシアネート基を有する化合物との配合比については
特に限定されないが、例えば、イソシアネート基と末端
に水酸基を有するビニル系重合体の水酸基の比率（ＮＣ
Ｏ／ＯＨ（モル比））が０．５〜３．０であることが好
ましく、０．８〜２．０であることがより好ましい。

【０１０４】本発明の組成物である末端に水酸基を有す
るビニル系重合体と２個以上のイソシアネート基を有す
る化合物の硬化反応を促進させるために、必要に応じ
て、有機スズ化合物や３級アミン等の公知の触媒を添加
してもよい。

【０１０５】有機スズ化合物の具体例としては、オクチ
ル酸スズ、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジ
ラウレート、ジブチルスズメルカプチド、ジブチルスズ
チオカルボキシレート、ジブチルスズジマレエート、ジ
オクチルスズチオカルボキシレート等が挙げられる。ま
た、３級アミン系触媒としては、トリエチルアミン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ，
Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，
Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロパン１，３−ジアミン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサン１，６−ジ
アミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエ
チレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタ
メチルジプロピレントリアミン、テトラメチルグアニジ
ン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラ
ジン、Ｎ−メチルモルホリン、１，２−ジメチルイミダ
ゾール、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエ
トキシエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエ
チルエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ’−（２−ヒド
ロキシエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチ
ル）モルホリン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エ
ーテル、エチレングリコールビス（３−ジメチル）アミ
ノプロピルエーテル等が例示される。

【０１０６】本発明における硬化性組成物に使用される
アミノプラスト樹脂としては特に限定はなく、メラミン
とホルムアルデヒドとの付加反応物（メチロール化合
物）、メラミンとホルムアルデヒドの低縮合物、それら
のアルキルエーテル化物、ならびに尿素樹脂等が挙げら
れる。これらは単独で用いても２種以上を併用しても構
わない。末端に水酸基を有する（メタ）アクリル系重合
体と、アミノプラスト樹脂の硬化反応を促進する目的
で、パラトルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等の
公知の触媒を添加してもよい。

【０１０７】本発明の硬化性組成物に用いられる、１分
子中に２個以上のカルボキシル基を有する化合物として
は、特に限定されず、例えば、シュウ酸、マロン酸、コ
ハク酸、グルタル酸、アジピン酸、フタル酸、無水フタ
ル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット
酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン
酸などの多官能カルボン酸またはその無水物、および、
これらのハロゲン化物等が挙げられ、これらは単独で用
いても２種類以上を併用してもよい。

【０１０８】本発明の２成分（Ａ）、（Ｂ）、および必
要に応じて硬化触媒を混合し硬化させれば、深部硬化性
に優れた均一な硬化物が得られる。硬化条件については
特に制限はないが、一般に０℃〜１００℃、好ましくは
２０℃〜８０℃である。

【０１０９】硬化物の性状は用いる（Ａ）成分の重合体
および（Ｂ）成分の硬化剤の主鎖骨格や分子量に依存す
るが、ゴム状のものから樹脂状のものまで幅広く作成す
ることができる。

【０１１０】末端にエポキシ基を持つ重合体からは、
（Ａ）末端にエポキシ基を持つ重合体、（Ｂ）硬化剤、
を含有する硬化性組成物を得ることができる。（Ｂ）硬
化剤としては、各種のものが使用できる。例示するなら
ば、脂肪族アミン類、芳香族アミン類、酸無水物、ユリ
ア、メラミン、フェノール樹脂である。

【０１１１】以上のような本発明の組成物の具体的な用
途として、シーリング材、接着剤、粘着材、弾性接着
剤、塗料、粉体塗料、発泡体、電気電子用ポッティング
材、フィルム、成形材料、人工大理石等を挙げることが
できる。

【０１１２】

【実施例】以下に、本発明の具体的な実施例を示すが、
本発明は、下記実施例に限定されるものではない。下記
実施例および比較例中、「部」および「％」は、それぞ
れ「重量部」および「重量％」を表す。「数平均分子
量」および「分子量分布（重量平均分子量と数平均分子
量の比）」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ
ー（ＧＰＣ）を用いた標準ポリスチレン換算法により算
出した。ただし、ＧＰＣカラムとしてポリスチレン架橋
ゲルを充填したもの（ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣＫ−８０
４；昭和電工（株）製）を、ＧＰＣ溶媒としてクロロホ
ルムを用いた。重合体１分子当たりに導入された官能基
数は、¹Ｈ−ＮＭＲによる濃度分析、及びＧＰＣにより
求まる数平均分子量を基に算出した。 （実施例１）２５０Ｌ耐圧反応器に臭化銅（Ｉ）１．０
１ｋｇ（７．０２ｍｏｌ）、アセトニトリル１０．６ｋ
ｇを仕込み、窒素気流下６５℃で１６分間加熱攪拌し
た。これに２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル２．１
１ｋｇ（５．８５ｍｏｌ）、アクリル酸ブチル２４．０
ｋｇ（１８７ｍｏｌ）を加え、さらに６５℃で４０分間
加熱攪拌した。これにペンタメチルジエチレントリアミ
ン（以後トリアミンと称す）２０．３ｇ（０．１１７ｍ
ｏｌ）を加えて反応を開始し、８０℃で加熱攪拌を続け
た。さらにトリアミンを１０１．５ｇ（０．５８５ｍｏ
ｌ）追加した。反応開始４６分後から断続的にアクリル
酸ブチル９６．０ｋｇ（７４９ｍｏｌ）を１８０分かけ
て滴下した。またこの間にトリアミン８１．２ｇ（０．
４６８ｍｏｌ）を追加した。反応開始から３４６分後、
アクリル酸ブチルの反応率は９５．９％に達した。反応
容器内を減圧にし、揮発分を除去した。反応開始から４
３４分後、アセトニトリル３１．７ｋｇ、１，７−オク
タジエン１２．９ｋｇ（１１７ｍｏｌ）、トリアミン４
０６ｇ（２．３４ｍｏｌ）を添加し、引き続き８０℃で
加熱攪拌を続け、反応開始から８０９分後加熱を停止
し、重合体［１］を含む溶液を得た。得られた重合体
［１］の数平均分子量はＧＰＣ測定（移動相クロロホル
ム、ポリスチレン換算）で２６４００、分子量分布は
１．２３であり、また ¹Ｈ−ＮＭＲ分析より求めた重合
体１分子あたりのアルケニル基の個数は１．９個、アル
ケニル基の導入されていない末端の個数は０個であっ
た。 （実施例２）上記の重合体［１］を含む混合物を濃縮し
た後、メチルシクロヘキサンで希釈し、固形分を除去し
た。重合体１００部に対して吸着剤４部（キョーワード
５００ＳＨ ２部／キョーワード７００ＳＬ ２部：共
に協和化学（株）製）を重合体のメチルシクロヘキサン
溶液に加え、酸素・窒素混合ガス雰囲気下で加熱攪拌し
た。固形分を除去した後、重合体溶液を濃縮して重合体
［１’］を得た。重合体［１’］の分子量分布は１．３
０であった。 （実施例３）２Ｌフラスコに臭化銅（Ｉ）８．３９ｇ
（５８．５ｍｍｏｌ）、アセトニトリル１１２ｍＬ（８
７．９ｇ）を仕込み、窒素気流下７０℃で２０分間加熱
攪拌した。これに２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル
１７．６ｇ（４８．８ｍｍｏｌ）、アクリル酸ブチル２
２４ｍＬ（２００ｇ、１．５６ｍｏｌ）を加え、さらに
８０℃で４０分間加熱攪拌した。これにペンタメチルジ
エチレントリアミン（以後トリアミンと称す）０．４１
ｍＬ（０．３３８ｇ、１．９５ｍｍｏｌ）を加えて反応
を開始した。さらにトリアミンを１．２３ｍＬ（１．０
１ｇ、５．８５ｍｍｏｌ）追加した。８０℃で加熱攪拌
を続け、反応開始３５分後から断続的にアクリル酸ブチ
ル８９５ｍＬ（８００ｇ、６．２４ｍｏｌ）を１４５分
かけて滴下した。またこの間にトリアミン０．４１ｍＬ
（０．３３８ｇ、１．９５ｍｍｏｌ）を追加した。反応
開始から２４０分後、アクリル酸ブチルの反応率は９
５．９％に達した。反応容器内を減圧にし、揮発分を除
去した。反応開始から３６０分後、アセトニトリル３３
６ｍＬ（２６４ｇ）、１，７−オクタジエン１４４ｍＬ
（１０７ｇ、０．９７５ｍｏｌ）、トリアミン４．１ｍ
Ｌ（３．３８ｇ、１９．５ｍｍｏｌ）添加し、引き続き
８０℃で加熱攪拌を続け、反応開始から７４０分後加熱
を停止し、重合体［２］を含む溶液を得た。得られた重
合体［２］の数平均分子量はＧＰＣ測定（移動相クロロ
ホルム、ポリスチレン換算）で２４０００、分子量分布
は１．１７であり、また¹Ｈ−ＮＭＲ分析より求めた重
合体１分子あたりのアルケニル基の個数は１．７個、ア
ルケニル基の導入されていない末端の個数は０個であっ
た。 （実施例４）上記の重合体［２］を含む混合物を濃縮し
た後、トルエンで希釈し、固形分を除去した。重合体１
００部に対して吸着剤４部（キョーワード５００ＳＨ
２部／キョーワード７００ＳＬ ２部：共に協和化学
（株）製）を重合体のトルエン溶液に加え、酸素・窒素
混合ガス雰囲気下で加熱攪拌した。固形分を除去した
後、重合体溶液を濃縮した。これをＮ，Ｎ−ジメチルア
セトアミドに希釈し、酢酸カリウム共存下１００℃で８
時間加熱撹拌した。重合体溶液を濃縮後、トルエンで希
釈して固形分を除去した。重合体１００部に対して吸着
剤５０部（キョーワード７００ＰＥＬ ５０部：協和化
学（株）製）を重合体のキシレン溶液に加え、酸素・窒
素混合ガス雰囲気下で加熱攪拌した。固形分を除去した
後、溶液を濃縮して重合体を得た。この重合体に、ジメ
トキシメチルシラン（アルケニル基に対して３モル当
量）、オルトギ酸メチル（アルケニル基に対して１モル
当量）、白金触媒（ビス（１，３−ジビニル−１，１，
３，３−テトラメチルジシロキサン）白金錯体のキシレ
ン溶液：以下白金触媒という）（白金として重合体１ｋ
ｇに対して３０ｍｇ）を混合し、窒素雰囲気下、８０℃
で１時間加熱攪拌した。アルケニル基が反応により消失
したことを¹Ｈ−ＮＭＲで確認し、反応混合物を濃縮し
て目的とするメトキシシリル基含有重合体［２’］を得
た。重合体［２’］の数平均分子量は２５６００、分子
量分布は１．２６であった。重合体１分子当たりに導入
されたシリル基の数は１．８個であった。 （実施例５）実施例４で得られたメトキシシリル基含有
重合体［２’］１００部、炭酸カルシウム（白艶華ＣＣ
Ｒ：白石工業製）１５０部とＤＯＰ（ジオクチルフタレ
ート：協和醗酵製）５０部を混合し、更に３本ペイント
ロールを用いて充分混合した後、４価Ｓｎ触媒（ジブチ
ル錫ジアセチルアセトナート）を用いて、室内で２日、
その後５０℃で３日硬化養生させ、シート状の硬化物を
得た。硬化物の引張物性（島津製オートグラフ使用、測
定温度：２３℃、引張速度：２００ｍｍ／ｓｅｃ、２
（１／３）号形ダンベル試験片）を評価した。破断強度
は０．７７ＭＰａ、破断伸びは４３０％であった。 （実施例６）２５０Ｌ耐圧反応器に臭化銅（Ｉ）１．１
１ｋｇ（７．７２ｍｏｌ）、アセトニトリル９．９５ｋ
ｇを仕込み、窒素気流下６５℃で１５分間加熱攪拌し
た。これに２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル３．０
９ｋｇ（８．５８ｍｏｌ）、アクリル酸ブチル６．６０
ｋｇ（５１．５ｍｏｌ）、アクリル酸エチル９．４９ｋ
ｇ（９４．７ｍｏｌ）、アクリル酸２−メトキシエチル
７．７７ｋｇ（５９．７ｍｏｌ）、さらに６５℃で４３
分間加熱攪拌した。これにペンタメチルジエチレントリ
アミン（以後トリアミンと称す）２２．３ｇ（０．１２
９ｍｏｌ）を加えて反応を開始し、８０℃で加熱攪拌を
続けた。さらにトリアミンを１１２ｇ（０．６４４ｍｏ
ｌ）追加した。反応開始５７分後から断続的にアクリル
酸ブチル２６．４ｋｇ（２０６ｍｏｌ）、アクリル酸エ
チル３７．９ｋｇ（３７９ｍｏｌ）、アクリル酸２−メ
トキシエチル３１．３ｋｇ（２３９ｍｏｌ）を１８０分
かけて滴下した。またこの間にトリアミン８９．２ｇ
（０．５１５ｍｏｌ）を追加した。反応開始から６０２
分後、反応容器内を減圧にし、揮発分を除去した。反応
開始から７２０分後、アクリル酸エチル・アクリル酸ブ
チル・アクリル酸２−メトキシエチルの反応率は平均９
５．３％に達した。アセトニトリル９．９５ｋｇ、１，
７−オクタジエン２８．４ｋｇ（２５７ｍｏｌ）、トリ
アミン４４６ｇ（２．５７ｍｏｌ）添加し、引き続き８
０℃で加熱攪拌を続け、反応開始から１３４０分後加熱
を停止し、重合体［３］を含む溶液を得た。得られた重
合体［３］の数平均分子量はＧＰＣ測定（移動相クロロ
ホルム、ポリスチレン換算）で１７１００、分子量分布
１．１６であり、また¹Ｈ−ＮＭＲ分析より求めた重合
体１分子あたりのアルケニル基の個数は１．６個、アル
ケニル基の導入されていない末端の個数は０個であっ
た。 （実施例７）重合体［３］を含む混合物を重合体溶液を
濃縮した後、トルエンで希釈し、固形分を除去した。重
合体１００部に対して吸着剤４部（キョーワード５００
ＳＨ２部／キョーワード７００ＳＬ ２部：共に協和化
学（株）製）を重合体のトルエン溶液に加え、酸素・窒
素混合ガス雰囲気下で加熱攪拌した。固形分を除去した
後、重合体溶液を濃縮した。これをＮ，Ｎ−ジメチルア
セトアミドに希釈し、酢酸カリウム共存下１００℃で８
時間加熱撹拌した。重合体溶液を濃縮した後、重合体１
００部に対して吸着剤１０部（キョーワード５００ＳＨ
５部／キョーワード７００ＳＬ ５部：共に協和化学
（株）製）を重合体のトルエン溶液に加え、酸素・窒素
混合ガス雰囲気下で加熱攪拌した。固形分を除去した
後、重合体溶液を濃縮して重合体［３’］を得た。 （実施例８）重合体［３’］１００部、鎖状シロキサン
（分子中に平均５個のヒドロシリル基と平均５個の置換
基［−ＣＨ₂−ＣＨ（ＣＨ₃）−Ｃ₆Ｈ₅］を含有し、Ｓｉ
−Ｈ基量は３．７０ｍｍｏｌ／ｇである）をアルケニル
基に対して１．８モル当量混合した。この混合物に対
し、白金触媒（白金として重合体１ｋｇに対して１０〜
１００ｍｇ）を加え、均一混合し、１３０℃に加熱する
と、速やかに硬化して、ゴム状の硬化物が得られた。硬
化物の引張物性（島津製オートグラフ使用、測定温度：
２３℃、引張速度：２００ｍｍ／ｓｅｃ、２（１／３）
号形ダンベル試験片）を評価した。破断強度は０．５５
ＭＰａ、破断伸びは２３０％であった。 （比較例１）５００ｍＬフラスコに臭化銅（Ｉ）２．５
２ｇ（１７．６ｍｍｏｌ）、アセトニトリル３３．６ｍ
Ｌ（２６．４ｇ）を仕込み、窒素気流下７０℃で３０分
間加熱攪拌した。これに２，５−ジブロモアジピン酸ジ
エチル５．２７ｇ（１４．６ｍｍｏｌ）、アクリル酸ブ
チル３３６ｍＬ（３００ｇ、２．３４ｍｏｌ）を加え、
さらに７０℃で２０分間加熱攪拌した。これにペンタメ
チルジエチレントリアミン（以後トリアミンと称す）
０．１２２ｍＬ（０．１０１ｇ、０．５８５ｍｍｏｌ）
を加えて反応を開始し、８０℃で加熱攪拌を続けた。さ
らにトリアミンを０．３６６ｍＬ（０．３０３ｇ、１．
７６ｍｍｏｌ）追加した。反応開始から２００分後、ア
クリル酸ブチルの反応率は９８．６％に達した。１，７
−オクタジエン４３．２ｍＬ（３２．２ｇ、０．２９３
ｍｏｌ）、トリアミン１．２２ｍＬ（１．０１ｇ、５．
８５ｍｍｏｌ）を添加し、引き続き８０℃で加熱攪拌を
続け、反応開始から４４０分後加熱を停止し、重合体
［４］を含む溶液を得た。得られた重合体［４］の数平
均分子量はＧＰＣ測定（移動相クロロホルム、ポリスチ
レン換算）で２６８００、分子量分布１．３２であり、
また¹Ｈ−ＮＭＲ分析より求めた重合体１分子あたりの
アルケニル基の個数は２．９個、アルケニル基の導入さ
れていない末端の個数は０．３個であった。 （比較例２）上記の重合体［４］を含む混合物を、実施
例２と同様にして処理して重合体［４’］を得た。重合
体［４’］の分子量分布は１．５１であった。 （比較例３）還流管および攪拌機付きの２０Ｌの反応器
に、ＣｕＢｒ８３．９ｇ（０．５８５ｍｏｌ）を仕込
み、反応容器内を窒素置換した。アセトニトリル８７９
ｇを加え、オイルバス中７０℃で４５分間攪拌した。こ
れにアクリル酸ブチル２．００ｋｇ（２５．６ｍｏ
ｌ）、２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル（１７６
ｇ、０．４８８ｍｏｌ）、ペンタメチルジエチレントリ
アミン４．０７ｍＬ（３．３８ｇ、１９．５ｍｍｏｌ）
（これ以降トリアミンと表す）を加え、反応を開始し
た。さらにトリアミン８．１４ｍＬ（６．７６ｇ、３
９．０ｍｍｏｌ）を追加し、７０℃で加熱攪拌を続け
た。反応開始後６０分後からアクリル酸ブチル８．００
ｋｇ（１０２ｍｏｌ）を１７０分かけて連続的に滴下し
た。アクリル酸ブチルの滴下途中にトリアミン８．１４
ｍＬ（６．７６ｇ、３９．０ｍｍｏｌ）を追加した。反
応開始から４５０分後、アクリル酸ブチルの反応率は９
６．７％に達した。１，７−オクタジエン２．８８Ｌ
（２．１５ｋｇ、１９．５ｍｏｌ）、トリアミン３０．
５ｍＬ（２５．４ｇ、１４６ｍｍｏｌ）を添加し、さら
に７０℃で２４０分加熱攪拌を続けた。

【０１１３】反応混合物をトルエンで希釈して固形分を
除去した後、活性アルミナカラムを通し、揮発分を減圧
留去することにより末端にアルケニル基を有する重合体
［５］を得た。重合体［５］はＧＰＣ測定（ポリスチレ
ン換算）により数平均分子量は２５１００、分子量分布
は１．３４であり、重合体１分子当たりに導入された平
均のアルケニル基の数を¹Ｈ−ＮＭＲ分析により求めた
ところ、３．１個であった。 （比較例４）重合体［５］をＮ，Ｎ−ジメチルアセトア
ミドに希釈し、酢酸カリウム共存下１００℃で８時間加
熱撹拌した。減圧加熱処理後、トルエンで希釈して固形
分を除去した。重合体１００部に対して吸着剤１５部
（キョーワード５００ＳＨ １０部／キョーワード７０
０ＳＬ ５部：共に協和化学（株）製）を重合体のトル
エン溶液に加えて１３０℃で加熱攪拌した。固形分を除
去した後、重合体溶液を濃縮して重合体を得た。この重
合体に、ジメトキシメチルシラン（アルケニル基に対し
て３モル当量）、オルトギ酸メチル（アルケニル基に対
して１モル当量）、白金触媒（白金として重合体１ｋｇ
に対して６０ｍｇ）を混合し、１００℃で５時間加熱攪
拌した。アルケニル基が反応により消失したことを¹Ｈ
−ＮＭＲで確認し、反応混合物を濃縮して目的とするメ
トキシシリル基含有重合体［５’］を得た。数平均分子
量は２８９００、分子量分布は１．９０であった。重合
体１分子当たりに導入されたシリル基の数は１．９個で
あった。 （比較例５）比較例４で得られたメトキシシリル基含有
重合体［５’］１００部、炭酸カルシウム（白艶華ＣＣ
Ｒ：白石工業製）１５０部とＤＯＰ（ジオクチルフタレ
ート：協和醗酵製）５０部を混合し、更に３本ペイント
ロールを用いて充分混合した後、４価Ｓｎ触媒（ジブチ
ル錫ジアセチルアセトナート）を用いて、室内で２日、
その後５０℃で３日硬化養生させ、シート状の硬化物を
得た。硬化物の引張物性（島津製オートグラフ使用、測
定温度：２３℃、引張速度：２００ｍｍ／ｓｅｃ、２
（１／３）号形ダンベル試験片）を評価した。破断強度
は０．９５ＭＰａ、破断伸びは３２０％であった。 （比較例６）５０Ｌ反応器に臭化銅（Ｉ）２７０ｇ
（１．８８ｍｏｌ）、アセトニトリル２．４３ｋｇを仕
込み、窒素気流下６５℃で１９分間加熱攪拌した。これ
に２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル７５３ｇ（２．
０９ｍｏｌ）、アクリル酸ブチル１．６１ｋｇ（１２．
６ｍｏｌ）、アクリル酸エチル２．３１ｋｇ（２３．１
ｍｏｌ）、アクリル酸２−メトキシエチル１．９０ｋｇ
（１４．６ｍｏｌ）を加え、さらに８０℃で３０分間加
熱攪拌した。これにペンタメチルジエチレントリアミン
（以後トリアミンと称す）１３．１ｍＬ（１０．８ｇ、
６２．８ｍｍｏｌ）を加えて反応を開始した。さらにト
リアミンを２６．２ｍＬ（２１．６ｇ、１２６ｍｍｏ
ｌ）追加した。８０℃で加熱攪拌を続け、反応開始６５
分後から断続的にアクリル酸ブチル６．４４ｋｇ（５
０．４ｍｏｌ）、アクリル酸エチル９．２４ｋｇ（９
２．４ｍｏｌ）、アクリル酸２−メトキシエチル７．６
０ｋｇ（５８．４ｍｏｌ）を１０３分かけて滴下した。
またこの間にトリアミン２６．２ｍＬ（２１．６ｇ、１
２６ｍｍｏｌ）を追加した。反応開始から３０５分後、
アクリル酸エチル・アクリル酸ブチル・アクリル酸２−
メトキシエチルの反応率は平均９６．８％に達した。
１，７−オクタジエン６．９２ｋｇ（６２．８ｍｏ
ｌ）、トリアミン１３１ｍＬ（１０９ｇ、０．６２８ｍ
ｏｌ）添加し、引き続き８０℃で加熱攪拌を続け、反応
開始から６０５分後加熱を停止し、重合体［６］を含む
溶液を得た。得られた重合体［６］の数平均分子量はＧ
ＰＣ測定（移動相クロロホルム、ポリスチレン換算）で
１７０００、分子量分布１．１３であり、また¹Ｈ−Ｎ
ＭＲ分析より求めた重合体１分子あたりのアルケニル基
の個数は２．５個であった。 （比較例７）重合体［６］を含む混合物を減圧加熱処理
した後、トルエンで希釈し、固形分を除去した。これを
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに希釈し、酢酸カリウム
共存下１００℃で８時間加熱撹拌した。減圧加熱処理
後、トルエンで希釈して固形分を除去した。重合体１０
０部に対して吸着剤１５部（キョーワード５００ＳＨ１
０部／キョーワード７００ＳＬ ５部：共に協和化学
（株）製）を重合体のトルエン溶液に加えて１３０℃で
加熱攪拌した。固形分を除去した後、重合体溶液を濃縮
して重合体［６’］を得た。 （比較例８）重合体［６’］１００部、鎖状シロキサン
（分子中に平均５個のヒドロシリル基と平均５個の置換
基［−ＣＨ₂−ＣＨ（ＣＨ₃）−Ｃ₆Ｈ₅］を含有し、Ｓｉ
−Ｈ基量は３．７０ｍｍｏｌ／ｇである）をアルケニル
基に対して１．８モル当量混合した。この混合物に対
し、白金触媒（白金として重合体１ｋｇに対して１０〜
１００ｍｇ）を加え、均一混合し、１３０℃に加熱する
と、速やかに硬化して、ゴム状の硬化物が得られた。硬
化物の引張物性（島津製オートグラフ使用、測定温度：
２３℃、引張速度：２００ｍｍ／ｓｅｃ、２（１／３）
号形ダンベル試験片）を評価した。破断強度は０．６１
ＭＰａ、破断伸びは１６０％であった。以上の結果を下
表に示す。

【０１１４】

【表１】

【０１１５】

【表２】

【０１１６】

【表３】 本発明の方法により、末端に確実に官能基が導入された
重合体が得られる。また官能基が導入されていない末端
は重合体の熱安定性に悪影響を及ぼすが、表１に示すよ
うに、本発明の方法により熱安定性の向上した重合体が
得られる。さらに、表２および表３に示すように、本発
明の方法で得られた重合体は、末端に確実に官能基が導
入されているので、伸びに優れた硬化物を与える。

【０１１７】

【発明の効果】本発明によりビニル系重合体の末端に確
実に官能基を導入することができる。末端に官能基を持
つビニル系重合体は、末端基が主鎖に炭素炭素結合で繋
がっているため安定であり、末端の構造はオレフィンが
一つだけとよく制御されているため、硬化性組成物など
への利用に有用である。また、本発明の製造方法によれ
ば、様々なビニル系単量体から、重合系に本発明で示さ
れた重合性の低いオレフィンと様々な官能基を併せ持つ
化合物を添加することにより容易に上述した末端に様々
な官能基を持つ重合体を製造することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J011 AA05 AB08 BA04 BB07 4J015 CA00 4J026 HA11 HA24 HA32 HA38 HB02 HB24 HB32 HB38 HB45 HE01

Claims (29)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 原子移動ラジカル重合によりラジカル重
   合性単量体の８０重量％が消費された後に、重合性の低
   いオレフィン化合物（Ｉ）及び誘電率がオレフィン化合
   物（Ｉ）より高い化合物（ＩＩ）を添加して、末端にオ
   レフィン化合物（Ｉ）が付加したビニル系重合体を製造
   する方法であって、前記ラジカル重合性単量体１００重
   量部に対して１〜１０００重量部の化合物（ＩＩ）を添
   加することを特徴とするビニル系重合体の製造方法。
2. 【請求項２】 オレフィン化合物（Ｉ）が官能基を有す
   るものであって、末端にオレフィン化合物（Ｉ）が付加
   したビニル系重合体が、末端に前記官能基を有するもの
   である請求項１記載のビニル系重合体の製造方法。
3. 【請求項３】 オレフィン化合物（Ｉ）が、一般式１： 【化１】 ｛上の式中、Ｒ³は、水酸基、アミノ基、エポキシ基、
   カルボン酸基、エステル基、エーテル基、アミド基、シ
   リル基、あるいは一般式２： 【化２】 （Ｒ⁴は水素原子あるいはメチル基を表す）で表される
   基、あるいは炭素数１〜２０の有機基であり、Ｒ¹は炭
   素数１〜２０のアルキル基あるいは一般式３： 【化３】 （上の式中、Ｒ⁵は酸素原子、窒素原子あるいは炭素数
   １〜２０の有機基、Ｒ⁶は水素原子あるいはメチル基で
   あり同じでも異なっていてもよい）の構造を持つ基であ
   り、且つ、Ｒ²は水素原子あるいはメチル基である｝で
   示される化合物である請求項１または２に記載のビニル
   系重合体の製造方法。
4. 【請求項４】 オレフィン化合物（Ｉ）が、一般式４： 【化４】 ｛上の式中、Ｒ¹は炭素数１〜２０のアルキル基あるい
   は一般式３： 【化５】 （上の式中、Ｒ⁵は酸素原子、窒素原子あるいは炭素数
   １〜２０の有機基、Ｒ⁶は水素原子あるいはメチル基で
   あり同じでも異なっていてもよい）の構造を持つ基であ
   り、且つ、Ｒ²、Ｒ⁴は、水素原子あるいはメチル基であ
   る｝で示される化合物であり、さらに、重合体の成長末
   端に対し過剰量のオレフィン化合物（Ｉ）を添加するこ
   とを特徴とする請求項３記載のビニル系重合体の製造方
   法。
5. 【請求項５】 オレフィン化合物（Ｉ）が、一般式５： 【化６】 （ｎは１〜２０の整数）で示される化合物である請求項
   １〜４のいずれか一項に記載のビニル系重合体の製造方
   法。
6. 【請求項６】 オレフィン化合物（Ｉ）が、１，５―ヘ
   キサジエン、１，７―オクタジエンあるいは１，９―デ
   カジエンである請求項５記載のビニル系重合体の製造方
   法。
7. 【請求項７】 オレフィン化合物（Ｉ）が、一般式１に
   おいて、Ｒ³が水酸基、アミノ基、エポキシ基、カルボ
   ン酸基、エステル基、エーテル基、アミド基、シリル基
   から選ばれる基である請求項３記載のビニル系重合体の
   製造方法。
8. 【請求項８】 オレフィン化合物（Ｉ）が、一般式１に
   おいて、Ｒ²は水素原子である請求項３〜７記載のいず
   れか一項に記載のビニル系重合体の製造方法。
9. 【請求項９】 オレフィン化合物（Ｉ）が、アルケニル
   アルコール又はアルケニルアミンである請求項１、２、
   ７、８のいずれか一項に記載のビニル系重合体の製造方
   法。
10. 【請求項１０】 化合物（ＩＩ）の誘電率が、オレフィ
    ン化合物（Ｉ）より３以上高いことを特徴とする請求項
    １〜９のいずれか一項に記載のビニル系重合体の製造方
    法。
11. 【請求項１１】 化合物（ＩＩ）の誘電率が、オレフィ
    ン化合物（Ｉ）より５以上高いことを特徴とする請求項
    １〜９のいずれか一項に記載のビニル系重合体の製造方
    法。
12. 【請求項１２】 化合物（ＩＩ）の誘電率が、オレフィ
    ン化合物（Ｉ）より１０以上高いことを特徴とする請求
    項１〜９のいずれか一項に記載のビニル系重合体の製造
    方法。
13. 【請求項１３】 化合物（ＩＩ）が、ニトリル系の化合
    物である請求項１〜１２のいずれか一項に記載のビニル
    系重合体の製造方法。
14. 【請求項１４】 ニトリル系化合物がアセトニトリルで
    ある請求項１３に記載のビニル系重合体の製造方法。
15. 【請求項１５】 ラジカル重合性単量体１００重量部に
    対して、３〜１０００重量部の化合物（ＩＩ）を添加す
    る請求項１〜１４のいずれか１項に記載のビニル系重合
    体の製造方法。
16. 【請求項１６】 ラジカル重合性単量体１００重量部に
    対して、５〜５００重量部の化合物（ＩＩ）を添加する
    請求項１〜１４のいずれか１項に記載のビニル系重合体
    の製造方法。
17. 【請求項１７】 ラジカル重合性単量体１００重量部に
    対して、１０〜１００重量部の化合物（ＩＩ）を添加す
    る請求項１〜１４のいずれか１項に記載のビニル系重合
    体の製造方法。
18. 【請求項１８】 オレフィン化合物（Ｉ）１００重量部
    に対して、１〜１００００重量部の化合物（ＩＩ）を添
    加する請求項１〜１４のいずれか１項に記載のビニル系
    重合体の製造方法。
19. 【請求項１９】 オレフィン化合物（Ｉ）１００重量部
    に対して、１０〜１０００重量部の化合物（ＩＩ）を添
    加する請求項１〜１４のいずれか１項に記載のビニル系
    重合体の製造方法。
20. 【請求項２０】 ビニル系重合体が（メタ）アクリル酸
    エステル系重合体である請求項１〜１９のいずれか一項
    に記載のビニル系重合体の製造方法。
21. 【請求項２１】 ビニル系重合体がアクリル酸エステル
    系重合体である請求項１〜２０のいずれか一項に記載の
    ビニル系重合体の製造方法。
22. 【請求項２２】 原子移動ラジカル重合の触媒とする金
    属錯体が、銅、ニッケル、ルテニウム、鉄の錯体である
    請求項１〜２１のいずれか一項に記載のビニル系重合体
    の製造方法。
23. 【請求項２３】 触媒とする金属錯体が銅錯体である請
    求項２２記載のビニル系重合体の製造方法。
24. 【請求項２４】 開始剤が、官能基を有する有機ハロゲ
    ン化物、あるいは、官能基を有するハロゲン化スルホニ
    ル化合物である請求項１〜２３のいずれか一項に記載の
    ビニル系重合体の製造方法。
25. 【請求項２５】 開始剤が、多官能開始剤である請求項
    １〜２４のいずれか一項に記載のビニル系重合体の製造
    方法。
26. 【請求項２６】 重合体の数平均分子量が５００〜１０
    ００００である請求項１〜２５のいずれか一項に記載の
    ビニル系重合体の製造方法。
27. 【請求項２７】 重合体のゲルパーミエーションクロマ
    トグラフィーで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平
    均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）の値が１．８未満
    である請求項１〜２６のいずれか一項に記載のビニル系
    重合体の製造方法。
28. 【請求項２８】 請求項１〜２７のいずれか一項の方法
    により製造される重合体。
29. 【請求項２９】 請求項１〜２７のいずれか一項の方法
    により製造される重合体を含有する硬化性組成物。