JP2003292505A - Method for producing polymer, the polymer and curable composition using the polymer - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for producing a polymer of a radical- polymerizable vinyl-based monomer in which a functional group is surely introduced into the end since when a low polymerizable olefin is added to a living radical polymerization system, approximately only olefin is found to be added to the growing end, however, in the process, the functional group is sometimes not surely introduced into the end. <P>SOLUTION: The method for producing the vinyl-based polymer with which after consumption of 80 wt.% of the radical-polymerizable monomer by atom transfer radical polymerization, the low polymerizable olefin compound (I) and a compound (II) having a dielectric constant higher than that of the olefin compound (I) are added to the polymerization system to produce the vinyl-based polymer in which the olefin compound (I) is added to the end comprises adding 1-1,000 pts.wt. of the compound (II) to 100 pts.wt. of the radical-polymerizable monomer. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、重合体の製造方
法、それにより製造される末端に官能基を持つビニル系
重合体、および該重合体からなる硬化性組成物に関す
る。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing a polymer, a vinyl polymer having a functional group at a terminal produced by the method, and a curable composition comprising the polymer.

【０００２】[0002]

【従来の技術】多官能性の末端に官能基を有する重合体
は、そのもの単独、あるいは適当な硬化剤と組み合わせ
ることによって架橋し、耐熱性、耐久性等の優れた硬化
物を与えることが知られている。中でも末端にアルケニ
ル基、水酸基あるいは架橋性シリル基を有する重合体は
それらの代表例である。末端にアルケニル基を有する重
合体はヒドロシリル基含有化合物を硬化剤として用いる
ことにより、あるいは光反応を利用することにより架橋
硬化する。水酸基を末端に有する重合体はポリイソシア
ネートと反応することによりウレタン架橋を形成し硬化
する。また、架橋性シリル基を末端に有する重合体は、
適当な縮合触媒の存在下、湿分を吸収することにより硬
化物を与える。2. Description of the Related Art It is known that a polyfunctional polymer having a functional group at its terminal is crosslinked by itself or in combination with an appropriate curing agent to give a cured product excellent in heat resistance and durability. Has been. Among them, polymers having an alkenyl group, a hydroxyl group or a crosslinkable silyl group at the terminal are typical examples thereof. The polymer having an alkenyl group at its terminal is cross-linked and cured by using a hydrosilyl group-containing compound as a curing agent or by utilizing a photoreaction. The polymer having a hydroxyl group at its terminal reacts with polyisocyanate to form a urethane crosslink and cure. Further, the polymer having a crosslinkable silyl group at the terminal,
A cured product is obtained by absorbing moisture in the presence of a suitable condensation catalyst.

【０００３】このような、アルケニル基、水酸基あるい
は架橋性シリル基を末端に有する重合体の主鎖骨格とし
ては、ポリエチレンオキシドやポリプロピレンオキシ
ド、ポリテトラメチレンオキシド等のポリエーテル系重
合体、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプ
レン、ポリイソブチレンあるいはそれらの水素添加物等
の炭化水素系重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポ
リブチレンテレフタレート、ポリカプロラクトン等のポ
リエステル系重合体等が例示され、主鎖骨格と架橋形式
に基づき、様々な用途に用いられている。The main chain skeleton of such a polymer having an alkenyl group, a hydroxyl group or a crosslinkable silyl group at the end is a polyether polymer such as polyethylene oxide, polypropylene oxide or polytetramethylene oxide, polybutadiene or polybutadiene. Hydrocarbon-based polymers such as isoprene, polychloroprene, polyisobutylene or hydrogenated products thereof, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyester-based polymers such as polycaprolactone are exemplified, and based on the main chain skeleton and cross-linking form, It is used for various purposes.

【０００４】上に例示した、イオン重合や縮重合で得ら
れる重合体の一方で、ラジカル重合で得られるビニル系
の重合体で末端に官能基を有するものは、まだほとんど
実用化されていない。ビニル系重合体の中でも、（メ
タ）アクリル系重合体は、高い耐候性、透明性等、上記
のポリエーテル系重合体や炭化水素系重合体、あるいは
ポリエステル系重合体では得られない特性を有してお
り、アルケニル基や架橋性シリル基を側鎖に有するもの
は高耐候性の塗料等に利用されている。その一方で、ア
クリル系重合体の重合制御は、その副反応のために容易
でなく、末端への官能基の導入などは非常に困難であ
る。Of the polymers exemplified above by ionic polymerization or polycondensation, vinyl polymers obtained by radical polymerization and having a functional group at the terminal have not been put into practical use yet. Among the vinyl polymers, the (meth) acrylic polymers have properties such as high weather resistance and transparency that cannot be obtained by the above polyether polymers, hydrocarbon polymers, or polyester polymers. Therefore, those having an alkenyl group or a crosslinkable silyl group in the side chain are used in highly weather-resistant paints and the like. On the other hand, it is not easy to control the polymerization of the acrylic polymer due to its side reaction, and it is very difficult to introduce a functional group into the terminal.

【０００５】アルケニル基を分子鎖末端に有するビニル
系重合体を簡便な方法で得ることができれば、側鎖に架
橋性基を有するものに比較して硬化物物性の優れた硬化
物を得ることができる。従って、これまで多くの研究者
によって、その製造法が検討されてきたが、それらを工
業的に製造することは容易ではない。If a vinyl polymer having an alkenyl group at the terminal of the molecular chain can be obtained by a simple method, a cured product having excellent physical properties as compared with a polymer having a crosslinkable group in its side chain can be obtained. it can. Therefore, although many researchers have studied the manufacturing method, it is not easy to manufacture them industrially.

【０００６】特開平５−２５５４１５には、連鎖移動剤
としてアルケニル基含有ジスルフィドを用いる、両末端
にアルケニル基を有する（メタ）アクリル系重合体の合
成法が、また、特開平５−２６２８０８には、ヒドロキ
シル基を有するジスルフィドを用いて、両末端にヒドロ
キシル基を有する（メタ）アクリル系重合体を合成し、
さらにヒドロキシル基の反応性を利用して両末端にアル
ケニル基を有する（メタ）アクリル系重合体の合成法が
開示されているが、これらの方法で両末端に確実にアル
ケニル基を導入することは容易ではない。また、末端に
確実に官能基を導入するためには、連鎖移動剤を大量に
使用しなければならず、製造工程上問題である。Japanese Unexamined Patent Publication (Kokai) No. 5-255415 discloses a method for synthesizing a (meth) acrylic polymer having an alkenyl group at both ends using an alkenyl group-containing disulfide as a chain transfer agent, and in Japanese Unexamined Patent Publication (Kokai) No. 5-262808. , Using a disulfide having a hydroxyl group, to synthesize a (meth) acrylic polymer having a hydroxyl group at both ends,
Furthermore, a method for synthesizing a (meth) acrylic polymer having an alkenyl group at both ends by utilizing the reactivity of a hydroxyl group is disclosed, but it is not possible to reliably introduce an alkenyl group at both ends by these methods. It's not easy. Further, in order to surely introduce a functional group at the terminal, a large amount of chain transfer agent must be used, which is a problem in the manufacturing process.

【０００７】[0007]

【発明が解決しようとする課題】我々は、別に、ビニル
系重合体の重合後に、重合性のアルケニル基と重合性の
低いアルケニル基を併せ持つ化合物を添加し、重合性の
アルケニル基を重合体末端と反応させることにより、重
合体末端にオレフィンを導入する方法を発明している。
しかし、この方法では、重合がリビング的であっても、
確実に末端に一つだけオレフィンを導入することは容易
でなく、特に、重合性単量体がまだ残っている段階で添
加するとランダム共重合することになり、構造はより制
御しにくい。We have separately added a compound having both a polymerizable alkenyl group and a low-polymerizable alkenyl group after polymerization of a vinyl-based polymer, and added the polymerizable alkenyl group to the polymer terminal. The inventor has invented a method of introducing an olefin into the polymer terminal by reacting
However, in this method, even if the polymerization is living,
It is not easy to surely introduce only one olefin at the terminal, and in particular, if the polymerizable monomer is added at the stage where it remains, random copolymerization will occur, and the structure is more difficult to control.

【０００８】一方ラジカル重合では、通常、α−オレフ
ィンのような活性化されていないオレフィンは重合しな
いことが知られている。これは、最近盛んに研究が行わ
れているリビングラジカル重合でも同様である。On the other hand, in radical polymerization, it is generally known that unactivated olefin such as α-olefin does not polymerize. This also applies to living radical polymerization, which has been actively researched recently.

【０００９】我々は、さらに別に、リビングラジカル重
合系に活性化されていない（重合性の低い）オレフィン
を添加すると、その成長末端にほぼ１つだけ付加するこ
とを見出し、これを利用することにより、末端に様々な
官能基を有する重合体を製造する方法を発明している。
しかし従来のこの方法では官能基が確実に導入されない
場合があった。[0009] We have further found that when an unactivated (lowly polymerizable) olefin is added to the living radical polymerization system, only one is added to the growth terminal, and by utilizing this. , Have invented a method for producing polymers having various functional groups at the ends.
However, in this conventional method, the functional group may not be surely introduced.

【００１０】従って、本発明においては、末端に確実に
官能基が導入されたラジカル重合性のビニル系単量体の
重合体の製造方法、ならびにその重合体、さらに製造さ
れた重合体を含む硬化性組成物を提供することを課題と
する。Therefore, in the present invention, a method for producing a polymer of a radical-polymerizable vinyl monomer in which a functional group is surely introduced at the terminal, and the polymer, and a curing containing the produced polymer. An object is to provide a sexual composition.

【００１１】[0011]

【課題を解決するための手段】本発明は、原子移動ラジ
カル重合によりラジカル重合性単量体の８０重量％が消
費された後に、重合性の低いオレフィン化合物（Ｉ）及
び誘電率がオレフィン化合物（Ｉ）より高い化合物（Ｉ
Ｉ）を添加して、末端にオレフィン化合物（Ｉ）が付加
したビニル系重合体を製造する方法であって、前記ラジ
カル重合性単量体１００重量部に対して１〜１０００重
量部の化合物（ＩＩ）を添加することを特徴とするビニ
ル系重合体の製造方法に関する。またオレフィン化合物
（Ｉ）は、官能基を有するものであることが好ましい。
なおここでラジカル重合性単量体の量は、最終的に重合
溶液に仕込んだ量のことである。また本発明の誘電率
は、一般的には比誘電率ともいわれている。According to the present invention, an olefin compound (I) having a low polymerizability and an olefin compound having a low dielectric constant ( I) higher compounds (I
I) is added, and a method for producing a vinyl polymer having an olefin compound (I) added to the end thereof, wherein 1 to 1000 parts by weight of the compound ( II) is added to the method for producing a vinyl polymer. The olefin compound (I) preferably has a functional group.
Here, the amount of the radical-polymerizable monomer is the amount finally charged in the polymerization solution. The dielectric constant of the present invention is also generally called the relative dielectric constant.

【００１２】本発明のオレフィン化合物（Ｉ）は、上記
一般式１、一般式４、又は一般式５で示される化合物で
あることが好ましい。オレフィン化合物（Ｉ）は、１，
５―ヘキサジエン、１，７―オクタジエンあるいは１，
９―デカジエンであることがより好ましい。また本発明
においては、重合体の成長末端に対し過剰量のオレフィ
ン化合物（Ｉ）を添加することが好ましい。本発明にお
いては、オレフィン化合物（Ｉ）が、一般式１におい
て、Ｒ³が水酸基、アミノ基、エポキシ基、カルボン酸
基、エステル基、エーテル基、アミド基、シリル基から
選ばれる基であることが好ましい。本発明においては、
オレフィン化合物（Ｉ）が、一般式１において、Ｒ²は
水素原子であることが好ましい。本発明においては、オ
レフィン化合物（Ｉ）が、アルケニルアルコール又はア
ルケニルアミンであることが好ましい。The olefin compound (I) of the present invention is preferably a compound represented by the above general formula 1, general formula 4 or general formula 5. The olefin compound (I) is 1,
5-hexadiene, 1,7-octadiene or 1,
More preferably it is 9-decadiene. Further, in the present invention, it is preferable to add an excessive amount of the olefin compound (I) to the growth end of the polymer. In the present invention, the olefin compound (I) is a group represented by the general formula 1 in which R ³ is a group selected from a hydroxyl group, an amino group, an epoxy group, a carboxylic acid group, an ester group, an ether group, an amide group and a silyl group. Is preferred. In the present invention,
In general formula 1, R ² of the olefin compound (I) is preferably a hydrogen atom. In the present invention, the olefin compound (I) is preferably alkenyl alcohol or alkenyl amine.

【００１３】本発明においては、化合物（ＩＩ）の誘電
率が、オレフィン化合物（Ｉ）より３以上高いことが好
ましく、５以上高いことがより好ましく、１０以上高い
ことがさらに好ましい。本発明においては、化合物（Ｉ
Ｉ）が、ニトリル系の化合物であることが好ましく、ア
セトニトリルであることがより好ましい。本発明におい
ては、ラジカル重合性単量体１００重量部に対して、１
〜１０００重量部の化合物（ＩＩ）を添加するが、３〜
１０００重量部の化合物（ＩＩ）を添加することが好ま
しく、５〜５００重量部の化合物（ＩＩ）を添加するこ
とがより好ましく、１０〜１００重量部の化合物（Ｉ
Ｉ）を添加することがさらに好ましい。なおここでラジ
カル重合性単量体の量は、最終的に重合溶液に仕込んだ
量のことである。本発明においては、オレフィン化合物
（Ｉ）１００重量部に対して、１〜１００００重量部の
化合物（ＩＩ）を添加することが好ましく、１０〜１０
００重量部の化合物（ＩＩ）を添加することがより好ま
しい。In the present invention, the dielectric constant of the compound (II) is preferably 3 or more higher than that of the olefin compound (I), more preferably 5 or more, still more preferably 10 or more. In the present invention, the compound (I
I) is preferably a nitrile compound, and more preferably acetonitrile. In the present invention, 1 part is added to 100 parts by weight of the radical-polymerizable monomer.
~ 1000 parts by weight of compound (II) is added, but
It is preferable to add 1000 parts by weight of the compound (II), more preferably 5 to 500 parts by weight of the compound (II), and 10 to 100 parts by weight of the compound (I).
It is more preferred to add I). Here, the amount of the radical-polymerizable monomer is the amount finally charged in the polymerization solution. In the present invention, it is preferable to add 1 to 10000 parts by weight of the compound (II) to 100 parts by weight of the olefin compound (I).
More preferably, 00 parts by weight of compound (II) is added.

【００１４】本発明においては、ビニル系重合体のゲル
パーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平
均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／
Ｍｎ）の値が１．８未満であることが好ましい。本発明
は、上記の方法により製造される重合体、および上記の
方法により製造される重合体を含有する硬化性組成物に
関する。In the present invention, the ratio (Mw / Mw) of the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) of the vinyl polymer measured by gel permeation chromatography.
The value of Mn) is preferably less than 1.8. The present invention relates to a polymer produced by the above method, and a curable composition containing the polymer produced by the above method.

【００１５】本発明で得られる末端に官能基を有する重
合体は、ヒドロシリル化やエポキシ化等の適当な官能基
変換や架橋剤の添加により、硬化性組成物とすることが
できる。The polymer having a terminal functional group obtained in the present invention can be made into a curable composition by appropriate functional group conversion such as hydrosilylation or epoxidation and addition of a crosslinking agent.

【００１６】[0016]

【発明の実施の形態】《単量体》本発明の重合法に用い
るラジカル重合性単量体としては特に制約はなく、各種
のものを用いることができる。例示するならば、（メ
タ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）
アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピ
ル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリ
ル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、
（メタ）アクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アク
リル酸−ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘキ
シル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）ア
クリル酸−ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−オ
クチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、
（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシ
ル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸
ステアリル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メ
タ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイ
ル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸
−２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−エト
キシエチル、（メタ）アクリル酸−３−メトキシブチ
ル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メ
タ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）ア
クリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−アミノエ
チル、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）トリメト
キシシラン、（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド
付加物、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチ
ル、（メタ）アクリル酸２−トリフルオロメチルエチ
ル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチルエチ
ル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル−２−
パーフルオロブチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パ
ーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロメ
チル、（メタ）アクリル酸ジパーフルオロメチルメチ
ル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロメチル−２−
パーフルオロエチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パ
ーフルオロヘキシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パ
ーフルオロデシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パー
フルオロヘキサデシルエチル等の（メタ）アクリル酸系
モノマー；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチ
レン、クロルスチレン、スチレンスルホン酸及び塩等の
スチレン系モノマー；パーフルオロエチレン、パーフル
オロプロピレン、フッ化ビニリデン等のフッ素含有ビニ
ルモノマー；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエ
トキシシラン等のケイ素含有ビニル系モノマー；無水マ
レイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエス
テル及びジアルキルエステル；フマル酸、フマル酸のモ
ノアルキルエステル及びジアルキルエステル；マレイミ
ド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマ
レイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オ
クチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマ
レイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイ
ミド等のマレイミド系モノマー；アクリロニトリル、メ
タクリロニトリル等のニトリル基含有ビニル系モノマ
ー；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド基含
有ビニル系モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニ
ル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル
などのビニルエステル類；エチレン、プロピレンなどの
アルケン類；ブタジエン、イソプレンなどの共役ジエン
類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩化アリル、アリル
アルコールなどが挙げられ、これらは単独で用いても良
いし、複数を共重合させても構わない。これらの内で
は、生成物の物性等から、スチレン系モノマー及び（メ
タ）アクリル酸系モノマーが好ましく、さらに、本発明
の官能基導入反応の反応性の高さやガラス転移点の低さ
などからアクリル酸エステル系モノマーがより好まし
い。 《リビング重合》「リビングラジカル重合法」は、重合
速度が高く、ラジカル同士のカップリングなどによる停
止反応が起こりやすいため制御の難しいとされるラジカ
ル重合でありながら、停止反応が起こりにくく、分子量
分布の狭い（Ｍｗ／Ｍｎが１．１〜１．５程度）重合体
が得られるとともに、モノマーと開始剤の仕込み比によ
って分子量は自由にコントロールすることができる。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Monomer The radical-polymerizable monomer used in the polymerization method of the present invention is not particularly limited, and various kinds can be used. For example, (meth) acrylic acid, methyl (meth) acrylate, (meth)
Ethyl acrylate, (n-propyl) (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate,
(Meth) acrylic acid-tert-butyl, (meth) acrylic acid-n-pentyl, (meth) acrylic acid-n-hexyl, (meth) acrylic acid cyclohexyl, (meth) acrylic acid-n-heptyl, (meth) Acrylic acid-n-octyl, (meth) acrylic acid-2-ethylhexyl,
Nonyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, toluyl (meth) acrylate, ( Benzyl (meth) acrylate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, 3-methoxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, 2-aminoethyl (meth) acrylate, γ- (methacryloyloxypropyl) trimethoxysilane, ethylene oxide adduct of (meth) acrylic acid, Trifluoromethylmethyl (meth) acrylate, 2- (meth) acrylic acid Trifluoromethyl ethyl, (meth) 2-perfluoroethyl acrylate, (meth) 2-perfluoroethyl acrylate, 2-
Perfluorobutylethyl, 2-perfluoroethyl (meth) acrylate, perfluoromethyl (meth) acrylate, diperfluoromethylmethyl (meth) acrylate, 2-perfluoromethyl-2-methacrylate
(Meth) acrylic acid-based monomers such as perfluoroethyl methyl, (meth) acrylic acid 2-perfluorohexylethyl, (meth) acrylic acid 2-perfluorodecylethyl, and (meth) acrylic acid 2-perfluorohexadecylethyl Styrene-based monomers such as styrene, vinyltoluene, α-methylstyrene, chlorostyrene, styrenesulfonic acid and salts; fluorine-containing vinyl monomers such as perfluoroethylene, perfluoropropylene and vinylidene fluoride; vinyltrimethoxysilane, vinyltri Silicon-containing vinyl monomers such as ethoxysilane; maleic anhydride, maleic acid, monoalkyl and dialkyl esters of maleic acid; fumaric acid, monoalkyl and dialkyl esters of fumaric acid; maleimide, methylmaleic Maleimide monomers such as de, ethylmaleimide, propylmaleimide, butylmaleimide, hexylmaleimide, octylmaleimide, dodecylmaleimide, stearylmaleimide, phenylmaleimide, cyclohexylmaleimide; nitrile group-containing vinyl monomers such as acrylonitrile and methacrylonitrile; acrylamide, Amide group-containing vinyl monomers such as methacrylamide; vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl pivalate, vinyl benzoate and vinyl cinnamate; alkenes such as ethylene and propylene; conjugated dienes such as butadiene and isoprene. Examples thereof include vinyl chloride, vinylidene chloride, allyl chloride, allyl alcohol, etc. These may be used alone or a plurality of them may be copolymerized. Among these, styrene-based monomers and (meth) acrylic acid-based monomers are preferable from the viewpoint of the physical properties of the product, and further, acrylic resins are preferable because of the high reactivity of the functional group introduction reaction of the present invention and the low glass transition point. Acid ester monomers are more preferred. << Living polymerization >> The "living radical polymerization method" is a radical polymerization that is difficult to control because the polymerization rate is high and the termination reaction is likely to occur due to coupling of radicals, but the termination reaction is difficult to occur and the molecular weight distribution A narrow polymer (Mw / Mn is about 1.1 to 1.5) can be obtained, and the molecular weight can be freely controlled by the charging ratio of the monomer and the initiator.

【００１７】従って「リビングラジカル重合法」は、分
子量分布が狭く、粘度が低い重合体を得ることができる
上に、特定の官能基を有するモノマーを重合体のほぼ任
意の位置に導入することができるため、上記特定の官能
基を有するビニル系重合体の製造方法としてはより好ま
しいものである。Therefore, in the "living radical polymerization method", a polymer having a narrow molecular weight distribution and a low viscosity can be obtained, and a monomer having a specific functional group can be introduced at almost any position of the polymer. Therefore, it is more preferable as a method for producing the vinyl polymer having the specific functional group.

【００１８】なお、リビング重合とは狭義においては、
末端が常に活性を持ち続けて分子鎖が生長していく重合
のことをいうが、一般には、末端が不活性化されたもの
と活性化されたものが平衡状態にありながら生長してい
く擬リビング重合も含まれる。本発明における定義も後
者である。In the narrow sense of living polymerization,
It is a polymerization in which the terminal always keeps the activity and the molecular chain grows. Living polymerization is also included. The definition in the present invention is also the latter.

【００１９】「リビングラジカル重合法」は近年様々な
グループで積極的に研究がなされている。その例として
は、たとえばジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル
ソサエティー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、１９
９４年、１１６巻、７９４３頁に示されるようなコバル
トポルフィリン錯体を用いるもの、マクロモレキュール
ズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、１９９４年、２
７巻、７２２８頁に示されるようなニトロキシド化合物
などのラジカル捕捉剤を用いるもの、有機ハロゲン化物
等を開始剤とし遷移金属錯体を触媒とする「原子移動ラ
ジカル重合」（Ａｔｏｍ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｒａｄｉ
ｃａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：ＡＴＲＰ）な
どがあげられる。The "living radical polymerization method" has been actively researched by various groups in recent years. Examples thereof include, for example, Journal of American Chemical Society (J. Am. Chem. Soc.), 19
1994, 116, 7943, using cobalt porphyrin complexes, Macromolecules, 1994, 2
Vol. 7, p. 7228, which uses a radical scavenger such as a nitroxide compound, "atom transfer radical polymerization" using an organic halide as an initiator and a transition metal complex as a catalyst (Atom Transfer Radii).
Cal Polymerization (ATRP) and the like.

【００２０】「リビングラジカル重合法」の中でも、有
機ハロゲン化物あるいはハロゲン化スルホニル化合物等
を開始剤、遷移金属錯体を触媒としてビニル系モノマー
を重合する「原子移動ラジカル重合法」は、上記の「リ
ビングラジカル重合法」の特徴に加えて、官能基変換反
応に比較的有利なハロゲン等を末端に有し、開始剤や触
媒の設計の自由度が大きいことから、特定の官能基を有
するビニル系重合体の製造方法としてはさらに好まし
い。この原子移動ラジカル重合法としては例えばＭａｔ
ｙｊａｓｚｅｗｓｋｉら、ジャーナル・オブ・アメリカ
ン・ケミカルソサエティー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．）１９９５年、１１７巻、５６１４頁、マクロモレ
キュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）１９９５
年、２８巻、７９０１頁，サイエンス（Ｓｃｉｅｎｃ
ｅ）１９９６年、２７２巻、８６６頁、ＷＯ９６／３０
４２１号公報，ＷＯ９７／１８２４７号公報あるいはＳ
ａｗａｍｏｔｏら、マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏ
ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）１９９５年、２８巻、１７２１頁
などが挙げられる。Among the "living radical polymerization methods", the "atom transfer radical polymerization method" in which a vinyl monomer is polymerized using an organic halide or a sulfonyl halide compound as an initiator and a transition metal complex as a catalyst is the above-mentioned "living radical polymerization method". In addition to the features of the radical polymerization method, it has a halogen, etc., which is relatively advantageous for functional group conversion reactions at the terminal, and has a high degree of freedom in the design of initiators and catalysts. It is more preferable as a method for producing a coalescence. As this atom transfer radical polymerization method, for example, Mat
yjaszewski et al., Journal of American Chemical Society (J. Am. Chem. So
c. ) 1995, 117, 5614, Macromolecules 1995.
28, 7901, Science (Science)
e) 1996, 272, 866 pages, WO96 / 30
421, WO97 / 18247, or S
awamoto et al., Macromolecules (Macro
, 1995, 28, 1721.

【００２１】本発明において、これらのうちどの方法を
使用するかは特に制約はないが、制御の容易さなどから
原子移動ラジカル重合法が好ましい。In the present invention, which of these methods is used is not particularly limited, but the atom transfer radical polymerization method is preferable from the viewpoint of easy control.

【００２２】これらのリビングラジカル重合のうちで、
まず、ニトロキシド化合物などのラジカル捕捉剤を用い
る方法について説明する。この重合では一般に安定なニ
トロキシフリーラジカル（＝Ｎ−Ｏ・）をラジカルキャ
ッピング剤として用いる。このような化合物類として
は、限定はされないが、２，２，６，６−置換−１−ピ
ペリジニルオキシラジカルや２，２，５，５−置換−１
−ピロリジニルオキシラジカル等、環状ヒドロキシアミ
ンからのニトロキシフリーラジカルが好ましい。置換基
としてはメチル基やエチル基等の炭素数４以下のアルキ
ル基が適当である。具体的なニトロキシフリーラジカル
化合物としては、限定はされないが、２，２，６，６−
テトラメチル−１−ピペリジニルオキシラジカル（ＴＥ
ＭＰＯ）、２，２，６，６−テトラエチル−１−ピペリ
ジニルオキシラジカル、２，２，６，６−テトラメチル
−４−オキソ−１−ピペリジニルオキシラジカル、２，
２，５，５−テトラメチル−１−ピロリジニルオキシラ
ジカル、１，１，３，３−テトラメチル−２−イソイン
ドリニルオキシラジカル、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルアミ
ンオキシラジカル等が挙げられる。ニトロキシフリーラ
ジカルの代わりに、ガルビノキシル（ｇａｌｖｉｎｏｘ
ｙｌ）フリーラジカル等の安定なフリーラジカルを用い
ても構わない。Among these living radical polymerizations,
First, a method using a radical scavenger such as a nitroxide compound will be described. In this polymerization, a stable nitroxy free radical (= NO) is generally used as a radical capping agent. Such compounds include, but are not limited to, 2,2,6,6-substituted-1-piperidinyloxy radical and 2,2,5,5-substituted-1.
-Nitroxy free radicals from cyclic hydroxyamines such as pyrrolidinyloxy radicals are preferred. As a substituent, an alkyl group having 4 or less carbon atoms such as a methyl group or an ethyl group is suitable. Specific nitroxy free radical compounds include, but are not limited to, 2,2,6,6-
Tetramethyl-1-piperidinyloxy radical (TE
MPO), 2,2,6,6-tetraethyl-1-piperidinyloxy radical, 2,2,6,6-tetramethyl-4-oxo-1-piperidinyloxy radical, 2,
2,5,5-tetramethyl-1-pyrrolidinyloxy radical, 1,1,3,3-tetramethyl-2-isoindolinyloxy radical, N, N-di-t-butylamineoxy radical and the like can be mentioned. To be Instead of the nitroxy free radical, galvinox (galvinox
yl) Stable free radicals such as free radicals may be used.

【００２３】上記ラジカルキャッピング剤はラジカル発
生剤と併用される。ラジカルキャッピング剤とラジカル
発生剤との反応生成物が重合開始剤となって付加重合性
モノマーの重合が進行すると考えられる。両者の併用割
合は特に限定されるものではないが、ラジカルキャッピ
ング剤１モルに対し、ラジカル開始剤０．１〜１０モル
が適当である。The above radical capping agent is used in combination with the radical generator. It is considered that the reaction product of the radical capping agent and the radical generator serves as a polymerization initiator to promote the polymerization of the addition-polymerizable monomer. The combination ratio of both is not particularly limited, but 0.1 to 10 mol of the radical initiator is suitable for 1 mol of the radical capping agent.

【００２４】ラジカル発生剤としては、種々の化合物を
使用することができるが、重合温度条件下で、ラジカル
を発生しうるパーオキシドが好ましい。このパーオキシ
ドとしては、限定はされないが、ベンゾイルパーオキシ
ド、ラウロイルパーオキシド等のジアシルパーオキシド
類、ジクミルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシ
ド等のジアルキルパーオキシド類、ジイソプロピルパー
オキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘ
キシル）パーオキシジカーボネート等のパーオキシカー
ボネート類、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ｔ−
ブチルパーオキシベンゾエート等のアルキルパーエステ
ル類等がある。特にベンゾイルパーオキシドが好まし
い。さらに、パーオキシドの代わりにアゾビスイソブチ
ロニトリルのようなラジカル発生性アゾ化合物等のラジ
カル発生剤も使用しうる。Although various compounds can be used as the radical generator, a peroxide capable of generating a radical under the polymerization temperature condition is preferable. Examples of the peroxide include, but are not limited to, diacyl peroxides such as benzoyl peroxide and lauroyl peroxide, dialkyl peroxides such as dicumyl peroxide and di-t-butyl peroxide, diisopropyl peroxydicarbonate, bis Peroxycarbonates such as (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, t-butylperoxyoctoate, t-
There are alkyl peresters such as butyl peroxybenzoate. Benzoyl peroxide is particularly preferable. Further, a radical generator such as a radical-generating azo compound such as azobisisobutyronitrile may be used instead of peroxide.

【００２５】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９９
５，２８，２９９３で報告されているように、ラジカル
キャッピング剤とラジカル発生剤を併用する代わりに、
下図のようなアルコキシアミン化合物を開始剤として用
いても構わない。Macromolecules 199
5,28,2993, instead of using a radical capping agent and a radical generator together,
An alkoxyamine compound as shown below may be used as an initiator.

【００２６】[0026]

【化７】 アルコキシアミン化合物を開始剤として用いる場合、そ
れが上図で示されているような水酸基等の官能基を有す
るものを用いると末端に官能基を有する重合体が得られ
る。これを本発明の方法に利用すると、末端に官能基を
有する星型重合体が得られる。[Chemical 7] When an alkoxyamine compound is used as an initiator, if it has a functional group such as a hydroxyl group as shown in the above figure, a polymer having a terminal functional group can be obtained. When this is used in the method of the present invention, a star polymer having a terminal functional group is obtained.

【００２７】上記のニトロキシド化合物などのラジカル
捕捉剤を用いる重合で用いられるモノマー、溶媒、重合
温度等の重合条件は、限定されないが、次に説明する原
子移動ラジカル重合について用いるものと同様で構わな
い。Polymerization conditions such as a monomer, a solvent and a polymerization temperature used in the polymerization using a radical scavenger such as the nitroxide compound are not limited, but may be the same as those used for the atom transfer radical polymerization described below. .

【００２８】次に、本発明のリビングラジカル重合とし
てより好ましい原子移動ラジカル重合法について説明す
る。Next, a more preferable atom transfer radical polymerization method as the living radical polymerization of the present invention will be described.

【００２９】この原子移動ラジカル重合では、有機ハロ
ゲン化物、特に、反応性の高い炭素−ハロゲン結合を有
する有機ハロゲン化物（例えば、α位にハロゲンを有す
るエステル化合物や、ベンジル位にハロゲンを有する化
合物）、あるいはハロゲン化スルホニル化合物が開始剤
として用いられる。触媒としては、周期律表第７族、８
族、９族、１０族、または１１族元素を中心金属とする
金属錯体が用いられる。金属種としては特に１価の銅、
２価のルテニウム、２価の鉄が好適である。具体的に例
示するならば、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一
銅、シアン化第一銅、酸化第一銅、酢酸第一銅、過塩素
酸第一銅等である。銅化合物を用いる場合、触媒活性を
高めるために２，２’−ビピリジル、およびその誘導
体、１，１０−フェナントロリン、およびその誘導体、
トリブチルアミン等のアルキルアミン、テトラメチルエ
チレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、
ヘキサメチルトリエチレンテトラアミン等のポリアミ
ン、等の配位子が添加される。また、二価の塩化ルテニ
ウムのトリストリフェニルホスフィン錯体（ＲｕＣｌ₂
（ＰＰｈ₃）₃）も触媒として好適である。この触媒を使
用するときは、その活性を高めるためにトリアルコキシ
アルミニウム等のアルミニウム化合物が添加される。さ
らに、二価の塩化鉄のトリストリフェニルホスフィン錯
体（ＦｅＣｌ₂（ＰＰｈ₃）₃）も触媒として好適であ
る。In this atom transfer radical polymerization, an organic halide, particularly an organic halide having a highly reactive carbon-halogen bond (for example, an ester compound having a halogen at the α-position or a compound having a halogen at the benzyl position) is used. Alternatively, a sulfonyl halide compound is used as an initiator. As the catalyst, the periodic table group 7 and 8
A metal complex containing a group metal, a group 9, a group 10, or a group 11 element as a central metal is used. As the metal species, especially monovalent copper,
Divalent ruthenium and divalent iron are preferred. Specific examples include cuprous chloride, cuprous bromide, cuprous iodide, cuprous cyanide, cuprous oxide, cuprous acetate, cuprous perchlorate and the like. . When a copper compound is used, 2,2′-bipyridyl and its derivative, 1,10-phenanthroline and its derivative, in order to enhance the catalytic activity,
Alkylamines such as tributylamine, tetramethylethylenediamine, pentamethyldiethylenetriamine,
A ligand such as a polyamine such as hexamethyltriethylenetetraamine is added. Further, tristriphenylphosphine complex of divalent ruthenium chloride (RuCl ₂
(PPh ₃ ) ₃ ) is also suitable as a catalyst. When using this catalyst, an aluminum compound such as trialkoxyaluminum is added to enhance its activity. Furthermore, a tristriphenylphosphine complex of divalent iron chloride (FeCl ₂ (PPh ₃ ) ₃ ) is also suitable as the catalyst.

【００３０】この重合法においては有機ハロゲン化物、
またはハロゲン化スルホニル化合物が開始剤として用い
られる。具体的に例示するならば、Ｃ₆Ｈ₅−ＣＨ₂Ｘ、
Ｃ₆Ｈ₅−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ₃、Ｃ₆Ｈ₅−Ｃ（Ｘ）（Ｃ
Ｈ₃）₂、Ｒ⁷−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ⁸、Ｒ⁷−Ｃ（Ｃ
Ｈ₃）（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ⁸、Ｒ⁷−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ
（Ｏ）Ｒ⁸、Ｒ⁷−Ｃ（ＣＨ₃）（Ｘ）−Ｃ（Ｏ）Ｒ⁸、Ｒ
⁷−Ｃ₆Ｈ₄−ＳＯ₂Ｘ、（上記の各式において、Ｃ₆Ｈ₅は
フェニル基、Ｒ⁷、Ｒ⁸は水素原子または炭素数１〜２０
のアルキル基、アリール基、またはアラルキル基であ
り、同じであっても良いし異なっていても良い。Ｘは塩
素、臭素、またはヨウ素）等が挙げられる。In this polymerization method, an organic halide,
Alternatively, a sulfonyl halide compound is used as an initiator. As a specific example, C ₆ H ₅ —CH ₂ X,
_{C 6 H 5 -C (H)} (X) CH 3, C 6 H 5 -C (X) (C
^{_{H 3) 2, R 7 -C}} (H) (X) -CO 2 R 8, R 7 -C (C
_{H 3) (X) -CO 2} R 8, R 7 -C (H) (X) -C
^{(O) R 8, R 7} -C (CH 3) (X) -C (O) R 8, R
^{_{7 -C 6 H 4 -SO 2 X}} , ( In each formula mentioned above, C ₆ H ₅ represents a phenyl group, R ^7, R ⁸ are the number of hydrogen atoms or carbon 20
Of alkyl groups, aryl groups or aralkyl groups, which may be the same or different. Examples of X include chlorine, bromine, and iodine).

【００３１】また、重合を開始するもの以外に官能基を
持つ有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化
合物を用いると、容易に末端に官能基が導入された重合
体が得られる。このような官能基としては、アルケニル
基、ヒドロキシル基、エポキシ基、アミノ基、アミド
基、シリル基等が挙げられる。When an organic halide having a functional group other than the one that initiates polymerization or a sulfonyl halide compound is used, a polymer having a functional group introduced at the terminal can be easily obtained. Examples of such a functional group include an alkenyl group, a hydroxyl group, an epoxy group, an amino group, an amide group and a silyl group.

【００３２】アルケニル基を有する有機ハロゲン化物と
しては特に制限はないが、例えば、一般式６に示す構造
を有するものが例示される。 Ｒ⁹Ｒ¹⁰Ｃ（Ｘ）−Ｒ¹¹−Ｒ¹²−Ｃ（Ｒ¹³）＝ＣＨ₂ （６） （式中、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰は水素、または炭素数１〜２０の１
価のアルキル基、アリール基、またはアラルキル基、ま
たは他端において相互に連結したもの、Ｒ¹¹は、−Ｃ
（Ｏ）Ｏ−（エステル基）、−Ｃ（Ｏ）−（ケト基）、
またはｏ−，ｍ−，ｐ−フェニレン基、Ｒ¹²は直接結
合、または炭素数１〜２０の２価の有機基で１個以上の
エーテル結合を含んでいても良い、Ｒ¹³は水素、または
メチル基、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素） これらの化合物は、ハロゲンが結合している炭素がカル
ボニル基あるいはフェニル基等と結合しており、炭素−
ハロゲン結合が活性化されて重合が開始する。The organic halide having an alkenyl group is not particularly limited, but examples thereof include those having a structure represented by the general formula 6. ^{R 9 R 10 C (X)} -R 11 -R 12 -C (R 13) = CH 2 (6) ( wherein, 1 R ^9, R ¹⁰ is hydrogen or a C 1-20,
Valent alkyl, aryl, or aralkyl, or linked together at the other end, R ¹¹ is -C
(O) O- (ester group), -C (O)-(keto group),
Or o-, m-, p-phenylene group, R ¹² is a direct bond, or is a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms and may include one or more ether bonds, R ¹³ is hydrogen, or (Methyl group, X is chlorine, bromine, or iodine) In these compounds, the carbon to which the halogen is bonded is bonded to the carbonyl group or the phenyl group, and the carbon-
The halogen bond is activated and the polymerization starts.

【００３３】置換基Ｒ⁹、Ｒ¹⁰の具体例としては、水
素、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピ
ル基、ｎ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げ
られる。Ｒ⁹とＲ¹⁰は他端において連結して環状骨格を
形成していてもよく、そのような場合、−Ｒ⁹−Ｒ¹⁰−
は例えば、−ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、−
ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ
₂−、等が例示される。Specific examples of the substituents R ⁹ and R ¹⁰ include hydrogen, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, pentyl group and hexyl group. R ⁹ and R ¹⁰ may be connected at the other end to form a cyclic skeleton, and in such a case, —R ⁹ —R ¹⁰ —
Is, for example, —CH ₂ CH ₂ —, —CH ₂ CH ₂ CH ₂ —, —
_{CH 2 CH 2 CH 2 CH 2} -, - CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH
_2- , etc. are illustrated.

【００３４】一般式６で示される、アルケニル基を有す
る有機ハロゲン化物の具体例としては、ＸＣＨ₂Ｃ
（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＣＨ＝ＣＨ₂、Ｈ₃ＣＣ（Ｈ）（Ｘ）
Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＣＨ＝ＣＨ₂、（Ｈ₃Ｃ）₂Ｃ
（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＣＨ＝ＣＨ₂、ＣＨ₃ＣＨ₂
Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＣＨ＝ＣＨ₂、Specific examples of the organic halide having the alkenyl group represented by the general formula 6 include XCH ₂ C
_{(O) O (CH 2)} n CH = CH 2, H 3 CC (H) (X)
C (O) O (CH ₂ ) _n CH = CH ₂ , (H ₃ C) ₂ C
(X) C (O) O (CH ₂ ) _n CH = CH ₂ , CH ₃ CH ₂
C (H) (X) C (O) O (CH 2) n CH = CH 2,

【００３５】[0035]

【化８】 （上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ
素、ｎは０〜２０の整数） ＸＣＨ₂Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＯ（ＣＨ₂）_mＣＨ＝Ｃ
Ｈ₂、Ｈ₃ＣＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＯ（Ｃ
Ｈ₂）_mＣＨ＝ＣＨ₂、（Ｈ₃Ｃ）₂Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ
（ＣＨ₂）_nＯ（ＣＨ₂）_mＣＨ＝ＣＨ₂、ＣＨ₃ＣＨ₂Ｃ
（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＯ（ＣＨ₂）_mＣＨ＝
ＣＨ₂、[Chemical 8] (In each formula mentioned above, X is chlorine, bromine or iodine, n represents an integer of _{0~20,) XCH 2 C (O} ) O (CH 2) n O (CH 2) m CH = C
H ₂ , H ₃ CC (H) (X) C (O) O (CH ₂ ) _n O (C
H ₂ ) _m CH = CH ₂ , (H ₃ C) ₂ C (X) C (O) O
(CH ₂ ) _n O (CH ₂ ) _m CH = CH ₂ , CH ₃ CH ₂ C
(H) (X) C (O) O (CH ₂ ) _n O (CH ₂ ) _m CH =
CH ₂ ,

【００３６】[0036]

【化９】 （上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ
素、ｎは１〜２０の整数、ｍは０〜２０の整数） ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）_n−ＣＨ＝Ｃ
Ｈ₂、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−（Ｃ
Ｈ₂）_n−ＣＨ＝ＣＨ₂、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃ＣＨ₂Ｃ
（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）_n−ＣＨ＝ＣＨ₂、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ
素、ｎは０〜２０の整数） ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）_n−Ｏ−（Ｃ
Ｈ₂）_m−ＣＨ＝ＣＨ₂、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃Ｃ（Ｈ）
（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）_n−Ｏ−（ＣＨ₂）_m−ＣＨ＝
ＣＨ₂、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃ＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ
₄−（ＣＨ₂）_n−Ｏ−（ＣＨ₂）_mＣＨ＝ＣＨ₂、（上記の
各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、ｎは１
〜２０の整数、ｍは０〜２０の整数） ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−（ＣＨ₂）_n−ＣＨ
＝ＣＨ₂、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−
Ｏ−（ＣＨ₂）_n−ＣＨ＝ＣＨ₂、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃ＣＨ
₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−（ＣＨ₂）_n−ＣＨ＝Ｃ
Ｈ ₂、（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、または
ヨウ素、ｎは０〜２０の整数） ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−（ＣＨ₂）_n−Ｏ−
（ＣＨ₂）_m−ＣＨ＝ＣＨ₂、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃Ｃ（Ｈ）
（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−（ＣＨ₂）_n−Ｏ−（ＣＨ₂）_m−Ｃ
Ｈ＝ＣＨ₂、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃ＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−
Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−（ＣＨ₂）_n−Ｏ−（ＣＨ ₂）_m−ＣＨ＝ＣＨ
₂、（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨ
ウ素、ｎは１〜２０の整数、ｍは０〜２０の整数） アルケニル基を有する有機ハロゲン化物としてはさらに
一般式７で示される化合物が挙げられる。 Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（Ｒ¹³）−Ｒ¹²−Ｃ（Ｒ⁹）（Ｘ）−Ｒ¹⁴−Ｒ¹⁰ （７） （式中、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｘは上記に同じ、Ｒ
¹⁴は、直接結合、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（エステル基）、−Ｃ
（Ｏ）−（ケト基）、または、ｏ−，ｍ−，ｐ−フェニ
レン基を表す） Ｒ¹²は直接結合、または炭素数１〜２０の２価の有機基
（１個以上のエーテル結合を含んでいても良い）である
が、直接結合である場合は、ハロゲンの結合している炭
素にビニル基が結合しており、ハロゲン化アリル化物で
ある。この場合は、隣接ビニル基によって炭素−ハロゲ
ン結合が活性化されているので、Ｒ¹⁴としてＣ（Ｏ）Ｏ
基やフェニレン基等を有する必要は必ずしもなく、直接
結合であってもよい。Ｒ¹²が直接結合でない場合は、炭
素−ハロゲン結合を活性化するために、Ｒ¹⁴としてはＣ
（Ｏ）Ｏ基、Ｃ（Ｏ）基、フェニレン基が好ましい。[Chemical 9] (In each of the above formulas, X is chlorine, bromine, or iodine.
(Prime, n is an integer of 1 to 20, m is an integer of 0 to 20) o, m, p-XCH₂-C₆H_Four-(CH₂)_n-CH = C
H₂, O, m, p-CH₃C (H) (X) -C₆H_Four-(C
H₂)_n-CH = CH₂, O, m, p-CH₃CH₂C
(H) (X) -C₆H_Four-(CH₂)_n-CH = CH₂,
(In each of the above formulas, X is chlorine, bromine, or iodine.
(Prime, n is an integer from 0 to 20) o, m, p-XCH₂-C₆H_Four-(CH₂)_n-O- (C
H₂)_m-CH = CH₂, O, m, p-CH₃C (H)
(X) -C₆H_Four-(CH₂)_n-O- (CH₂)_m-CH =
CH₂, O, m, p-CH₃CH₂C (H) (X) -C₆H
_Four-(CH₂)_n-O- (CH₂)_mCH = CH₂,(above
In each formula, X is chlorine, bromine, or iodine, and n is 1.
To an integer of 20 and m is an integer of 0 to 20) o, m, p-XCH₂-C₆H_Four-O- (CH₂)_n-CH
= CH₂, O, m, p-CH₃C (H) (X) -C₆H_Four−
O- (CH₂)_n-CH = CH₂, O, m, p-CH₃CH
₂C (H) (X) -C₆H_Four-O- (CH₂)_n-CH = C
H ₂, (Wherein each X is chlorine, bromine, or
(Iodine, n is an integer of 0 to 20) o, m, p-XCH₂-C₆H_Four-O- (CH₂)_n-O-
(CH₂)_m-CH = CH₂, O, m, p-CH₃C (H)
(X) -C₆H_Four-O- (CH₂)_n-O- (CH₂)_m-C
H = CH₂, O, m, p-CH₃CH₂C (H) (X)-
C₆H_Four-O- (CH₂)_n-O- (CH ₂)_m-CH = CH
₂, (In each of the above formulas, X is chlorine, bromine, or yo
(Arsenic, n is an integer from 1 to 20, m is an integer from 0 to 20) Further as an organic halide having an alkenyl group
Examples thereof include compounds represented by the general formula 7. H₂C = C (R¹³) -R¹²-C (R⁹) (X) -R¹⁴-R^Ten  (7) (In the formula, R⁹, R^Ten, R¹², R¹³, X is the same as above, R
¹⁴Is a direct bond, -C (O) O- (ester group), -C
(O)-(keto group), or o-, m-, p-phenyl
Represents a len group) R¹²Is a direct bond or a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms
(May contain one or more ether bonds)
Is a direct bond, the halogen-bonded carbon
Vinyl group is bonded to the element,
is there. In this case, carbon-halogenation is caused by adjacent vinyl groups.
R is because the bond is activated.¹⁴As C (O) O
It is not always necessary to have a group or phenylene group, etc.
It may be a bond. R¹²Is not a direct bond, charcoal
In order to activate the elementary-halogen bond, R¹⁴As C
(O) O group, C (O) group and phenylene group are preferred.

【００３７】一般式７の化合物を具体的に例示するなら
ば、ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂Ｘ、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＨ
₂Ｘ、ＣＨ₂＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ₃、ＣＨ₂＝Ｃ（Ｃ
Ｈ₃）Ｃ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ₃、ＣＨ₂＝ＣＨＣ（Ｘ）（Ｃ
Ｈ₃）₂、ＣＨ₂＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ₂Ｈ₅、ＣＨ₂＝Ｃ
ＨＣ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ（ＣＨ₃）₂、ＣＨ₂＝ＣＨＣ
（Ｈ）（Ｘ）Ｃ₆Ｈ₅、ＣＨ₂＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ₂
Ｃ₆Ｈ₅、ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ、
ＣＨ₂＝ＣＨ（ＣＨ₂）₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ、ＣＨ
₂＝ＣＨ（ＣＨ₂）₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ、ＣＨ₂＝
ＣＨ（ＣＨ₂）₈Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ、ＣＨ₂＝ＣＨ
ＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₅、ＣＨ₂＝ＣＨ（ＣＨ₂）₂
Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₅、ＣＨ₂＝ＣＨ（ＣＨ₂）₃Ｃ
（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₅、（上記の各式において、Ｘは塩
素、臭素、またはヨウ素、Ｒは炭素数１〜２０のアルキ
ル基、アリール基、アラルキル基） 等を挙げることができる。To specifically exemplify the compound of the general formula 7, CH ₂ ═CHCH ₂ X, CH ₂ ═C (CH ₃ ) CH
₂ X, CH ₂ = CHC (H) (X) CH ₃ , CH ₂ = C (C
H ₃ ) C (H) (X) CH ₃ , CH ₂ ═CHC (X) (C
_{H 3) 2, CH 2 =} CHC (H) (X) C 2 H 5, CH 2 = C
HC (H) (X) CH (CH 3) 2, CH 2 = CHC
(H) (X) C ₆ H ₅ , CH ₂ = CHC (H) (X) CH _{2
C 6 H 5, CH 2 =} CHCH 2 C (H) (X) -CO 2 R,
_{CH 2 = CH (CH 2)} 2 C (H) (X) -CO 2 R, CH
_{2 = CH (CH 2) 3} C (H) (X) -CO 2 R, CH 2 =
_{CH (CH 2) 8 C (} H) (X) -CO 2 R, CH 2 = CH
_{CH 2 C (H) (X} ) -C 6 H 5, CH 2 = CH (CH 2) 2
C (H) (X) -C 6 H 5, CH 2 = CH (CH 2) 3 C
(H) (X) -C ₆ H ₅ , (in the above formulas, X is chlorine, bromine, or iodine, R is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group, an aralkyl group), and the like. it can.

【００３８】アルケニル基を有するハロゲン化スルホニ
ル化合物の具体例を挙げるならば、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｃ
Ｈ₂＝ＣＨ−（ＣＨ₂）_n−Ｃ₆Ｈ₄−ＳＯ₂Ｘ、ｏ−，ｍ
−，ｐ−ＣＨ₂＝ＣＨ−（ＣＨ₂）_n−Ｏ−Ｃ₆Ｈ₄−ＳＯ₂
Ｘ、（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨ
ウ素、ｎは０〜２０の整数） 等である。Specific examples of the sulfonyl halide compound having an alkenyl group include o-, m- and p-C.
_{H 2 = CH- (CH 2)} n -C 6 H 4 -SO 2 X, o-, m
_{-, p-CH 2 = CH-} (CH 2) n -O-C 6 H 4 -SO 2
X, (in each of the above formulas, X is chlorine, bromine, or iodine, n is an integer of 0 to 20) and the like.

【００３９】アルケニル基を持つ開始剤の場合、その開
始剤のオレフィンも重合末端と反応する可能性があるた
め、重合条件および添加するオレフィン化合物との反応
条件には注意が必要である。具体的な例としては、重合
の早い段階でオレフィン化合物を添加することがあげら
れる。In the case of an initiator having an alkenyl group, the olefin of the initiator may also react with the polymerization end, so that it is necessary to pay attention to the polymerization conditions and the reaction conditions with the olefin compound to be added. A specific example is the addition of an olefin compound at an early stage of polymerization.

【００４０】架橋性シリル基を有する有機ハロゲン化物
としては特に制限はないが、例えば一般式８に示す構造
を有するものが例示される。 Ｒ⁹Ｒ¹⁰Ｃ（Ｘ）−Ｒ¹¹−Ｒ¹²−Ｃ（Ｈ）（Ｒ¹³）ＣＨ₂−［Ｓｉ（Ｒ¹⁵）_2-b（ Ｙ）_bＯ］_m−Ｓｉ（Ｒ¹⁶）_3-a（Ｙ）_a （８） （式中、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、は上記に同
じ。Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶は、いずれも炭素数１〜２０のアルキル
基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のア
ラルキル基、または（Ｒ’）₃ＳｉＯ−（Ｒ’は炭素数
１〜２０の１価の炭化水素基であって、３個のＲ’は同
一であってもよく、異なっていてもよい）で示されるト
リオルガノシロキシ基を示し、Ｒ¹⁵またはＲ¹⁶が２個以
上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっ
ていてもよい。Ｙは水酸基または加水分解性基を示し、
Ｙが２個以上存在するときそれらは同一であってもよ
く、異なっていてもよい。ａは０，１，２，または３
を、また、ｂは０，１，または２を示す。ｍは０〜１９
の整数である。ただし、ａ＋ｍｂ≧１であることを満足
するものとする。） 上記Ｙで示される加水分解性基としては、特に限定され
ず、従来公知のものを用いることができ、具体的には、
水素、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、
ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、
アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基等
が挙げられ、加水分解性がマイルドで取り扱いやすいと
いう点から、アルコキシ基が特に好ましい。The organic halide having a crosslinkable silyl group is not particularly limited, but examples thereof include those having a structure represented by the general formula 8. ^{R 9 R 10 C (X)} -R 11 -R 12 -C (H) (R 13) CH 2 - [Si (R 15) 2-b (Y) b O] m -Si (R 16) 3- _{a (Y) a (8)} ( ^{wherein, R 9, R 10, R} 11, R 12, R 13, the same .R ^15, R ¹⁶ in the above, any alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, An aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, or (R ′) ₃ SiO— (R ′ is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms and 3 R 'May be the same or different), and when two or more R ¹⁵ or R ¹⁶ are present, they may be the same or different. Y may be a hydroxyl group or a hydrolyzable group,
When two or more Y are present, they may be the same or different. a is 0, 1, 2, or 3
And b represents 0, 1, or 2. m is 0 to 19
Is an integer. However, it is assumed that a + mb ≧ 1 is satisfied. ) The hydrolyzable group represented by Y is not particularly limited, and conventionally known groups can be used. Specifically,
Hydrogen, halogen atom, alkoxy group, acyloxy group,
Ketoximate group, amino group, amide group, acid amide group,
Examples thereof include an aminooxy group, a mercapto group, an alkenyloxy group, and the like, and an alkoxy group is particularly preferable because it has mild hydrolyzability and is easy to handle.

【００４１】一般式８の化合物を具体的に例示するなら
ば、ＸＣＨ₂Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＳｉ（ＯＣＨ₃）₃、
ＣＨ₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＳｉ（ＯＣ
Ｈ₃）₃、（ＣＨ₃）₂Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＳｉ
（ＯＣＨ₃）₃、ＸＣＨ₂Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＳｉ（Ｃ
Ｈ₃）（ＯＣＨ₃）₂、ＣＨ₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ
（ＣＨ₂）_nＳｉ（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₃）₂、（ＣＨ₃）₂Ｃ
（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＳｉ（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₃）
₂、（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、ヨウ素、
ｎは０〜２０の整数、） ＸＣＨ₂Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＯ（ＣＨ₂）_mＳｉ（ＯＣ
Ｈ₃）₃、Ｈ₃ＣＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＯ
（ＣＨ₂）_mＳｉ（ＯＣＨ₃）₃、（Ｈ₃Ｃ）₂Ｃ（Ｘ）Ｃ
（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＯ（ＣＨ₂）_mＳｉ（ＯＣＨ₃）₃、Ｃ
Ｈ₃ＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＯ（ＣＨ
₂）_mＳｉ（ＯＣＨ₃）₃、ＸＣＨ₂Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_n
Ｏ（ＣＨ₂）_mＳｉ（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₃）₂、Ｈ₃ＣＣ
（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＯ（ＣＨ₂）_m−Ｓｉ
（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₃）₂、（Ｈ₃Ｃ）₂Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）
Ｏ（ＣＨ₂）_nＯ（ＣＨ₂）_m−Ｓｉ（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₃）
₂、ＣＨ₃ＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＯ
（ＣＨ₂）_m−Ｓｉ（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₃）₂、（上記の各
式において、Ｘは塩素、臭素、ヨウ素、ｎは１〜２０の
整数、ｍは０〜２０の整数） ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ₃）₃、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−
（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃ＣＨ₂
Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ₃）₃、ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）₃Ｓ
ｉ（ＯＣＨ₃）₃、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−
Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ｏ，ｍ，ｐ−Ｃ
Ｈ₃ＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（Ｏ
ＣＨ₃）₃、ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）₂
−Ｏ−（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ
₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）₂−Ｏ−（ＣＨ₂）
₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃ＣＨ₂Ｃ（Ｈ）
（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）₂−Ｏ−（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（Ｏ
ＣＨ₃）₃、ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−（Ｃ
Ｈ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃Ｃ（Ｈ）
（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃ＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−
（ＣＨ₂）₃−Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ₂
−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−（ＣＨ₂）₂−Ｏ−（ＣＨ₂）₃−Ｓｉ（Ｏ
ＣＨ₃）₃、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄
−Ｏ−（ＣＨ₂）₂−Ｏ−（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃ＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−
（ＣＨ₂）₂−Ｏ−（ＣＨ ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、（上記
の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素） 等が挙げられる。To specifically exemplify the compound of the general formula 8
For example, XCH₂C (O) O (CH₂)_nSi (OCH₃)₃,
CH₃C (H) (X) C (O) O (CH₂)_nSi (OC
H₃)₃, (CH₃)₂C (X) C (O) O (CH₂)_nSi
(OCH₃)₃, XCH₂C (O) O (CH₂)_nSi (C
H₃) (OCH₃)₂, CH₃C (H) (X) C (O) O
(CH₂)_nSi (CH₃) (OCH₃)₂, (CH₃)₂C
(X) C (O) O (CH₂)_nSi (CH₃) (OCH₃)
₂, (In the above formulas, X is chlorine, bromine, iodine,
n is an integer from 0 to 20) XCH₂C (O) O (CH₂)_nO (CH₂)_mSi (OC
H₃)₃, H₃CC (H) (X) C (O) O (CH₂)_nO
(CH₂)_mSi (OCH₃)₃, (H₃C)₂C (X) C
(O) O (CH₂)_nO (CH₂)_mSi (OCH₃)₃, C
H₃CH₂C (H) (X) C (O) O (CH₂)_nO (CH
₂)_mSi (OCH₃)₃, XCH₂C (O) O (CH₂)_n
O (CH₂)_mSi (CH₃) (OCH₃)₂, H₃CC
(H) (X) C (O) O (CH₂)_nO (CH₂)_m-Si
(CH₃) (OCH₃)₂, (H₃C)₂C (X) C (O)
O (CH₂)_nO (CH₂)_m-Si (CH₃) (OCH₃)
₂, CH₃CH₂C (H) (X) C (O) O (CH₂)_nO
(CH₂)_m-Si (CH₃) (OCH₃)₂, (Each of the above
In the formula, X is chlorine, bromine, iodine, and n is 1 to 20.
Integer, m is an integer from 0 to 20) o, m, p-XCH₂-C₆H_Four-(CH₂)₂Si (OC
H₃)₃, O, m, p-CH₃C (H) (X) -C₆H_Four−
(CH₂)₂Si (OCH₃)₃, O, m, p-CH₃CH₂
C (H) (X) -C₆H_Four-(CH₂)₂Si (OC
H₃)₃, O, m, p-XCH₂-C₆H_Four-(CH₂)₃S
i (OCH₃)₃, O, m, p-CH₃C (H) (X)-
C₆H_Four-(CH₂)₃Si (OCH₃)₃, O, m, p-C
H₃CH₂C (H) (X) -C₆H_Four-(CH₂)₃Si (O
CH₃)₃, O, m, p-XCH₂-C₆H_Four-(CH₂)₂
-O- (CH₂)₃Si (OCH₃)₃, O, m, p-CH
₃C (H) (X) -C₆H_Four-(CH₂)₂-O- (CH₂)
₃Si (OCH₃)₃, O, m, p-CH₃CH₂C (H)
(X) -C₆H_Four-(CH₂)₂-O- (CH₂)₃Si (O
CH₃)₃, O, m, p-XCH₂-C₆H_Four-O- (C
H₂)₃Si (OCH₃)₃, O, m, p-CH₃C (H)
(X) -C₆H_Four-O- (CH₂)₃Si (OCH₃)₃,
o, m, p-CH₃CH₂C (H) (X) -C₆H_Four-O-
(CH₂)₃-Si (OCH₃)₃, O, m, p-XCH₂
-C₆H_Four-O- (CH₂)₂-O- (CH₂)₃-Si (O
CH₃)₃, O, m, p-CH₃C (H) (X) -C₆H_Four
-O- (CH₂)₂-O- (CH₂)₃Si (OCH₃)₃,
o, m, p-CH₃CH₂C (H) (X) -C₆H_Four-O-
(CH₂)₂-O- (CH ₂)₃Si (OCH₃)₃,(the above
In each formula of, X is chlorine, bromine, or iodine) Etc.

【００４２】架橋性シリル基を有する有機ハロゲン化物
としてはさらに、一般式９で示される構造を有するもの
が例示される。 （Ｒ¹⁶）_3-a（Ｙ）_aＳｉ−［ＯＳｉ（Ｒ¹⁵）_2-b（Ｙ）_b］_m−ＣＨ₂−Ｃ（Ｈ）（ Ｒ¹³）−Ｒ¹²−Ｃ（Ｒ⁹）（Ｘ）−Ｒ¹⁴−Ｒ¹⁰ （９） （式中、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶、
ａ、ｂ、ｍ、Ｘ、Ｙは上記に同じ） このような化合物を具体的に例示するならば、（ＣＨ₃
Ｏ）₃ＳｉＣＨ₂ＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ₆Ｈ₅、（ＣＨ
₃Ｏ）₂（ＣＨ₃）ＳｉＣＨ₂ＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ
₆Ｈ₅、（ＣＨ₃Ｏ）₃Ｓｉ（ＣＨ₂）₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ
Ｏ₂Ｒ¹⁷、（ＣＨ₃Ｏ）₂（ＣＨ₃）Ｓｉ（ＣＨ₂）₂Ｃ
（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ¹⁷、（ＣＨ₃Ｏ）₃Ｓｉ（ＣＨ₂）
₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ¹⁷、（ＣＨ₃Ｏ）₂（ＣＨ₃）
Ｓｉ（ＣＨ₂）₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ¹⁷、（ＣＨ
₃Ｏ）₃Ｓｉ（ＣＨ₂）₄Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ¹⁷、
（ＣＨ₃Ｏ）₂（ＣＨ₃）Ｓｉ（ＣＨ₂）₄Ｃ（Ｈ）（Ｘ）
−ＣＯ₂Ｒ¹⁷、（ＣＨ₃Ｏ）₃Ｓｉ（ＣＨ₂）₉Ｃ（Ｈ）
（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ¹⁷、（ＣＨ₃Ｏ）₂（ＣＨ₃）Ｓｉ（ＣＨ
₂）₉Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ¹⁷、（ＣＨ₃Ｏ）₃Ｓｉ
（ＣＨ₂）₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₅、（ＣＨ₃Ｏ）₂（Ｃ
Ｈ₃）Ｓｉ（ＣＨ₂）₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₅、（ＣＨ₃
Ｏ）₃Ｓｉ（ＣＨ₂）₄Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₅、（ＣＨ₃
Ｏ）₂（ＣＨ₃）Ｓｉ（ＣＨ₂）₄Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ
₆Ｈ₅、（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、または
ヨウ素、Ｒ¹⁷は炭素数１〜２０のアルキル基、アリール
基、アラルキル基） 等が挙げられる。Examples of the organic halide having a crosslinkable silyl group further include those having a structure represented by the general formula 9. _{^{(R 16) 3-a (}} Y) a Si- [OSi (R 15) 2-b (Y) b] m -CH 2 -C (H) (R 13) -R 12 -C (R 9) ( ^{X) -R 14 -R 10 (9} ) ( ^{wherein, R 9, R 10, R} 12, R 13, R 14, R 15, R 16,
a, b, m, X, and Y are the same as above. If such a compound is specifically exemplified, (CH ₃
O) ₃ SiCH ₂ CH ₂ C (H) (X) C ₆ H ₅ , (CH
₃ O) ₂ (CH ₃ ) SiCH ₂ CH ₂ C (H) (X) C
₆ H ₅ , (CH ₃ O) ₃ Si (CH ₂ ) ₂ C (H) (X) -C
O ₂ R ¹⁷ , (CH ₃ O) ₂ (CH ₃ ) Si (CH ₂ ) ₂ C
_{(H) (X) -CO 2} R 17, (CH 3 O) 3 Si (CH 2)
₃ C (H) (X) -CO ₂ R ¹⁷ , (CH ₃ O) ₂ (CH ₃ )
_{Si (CH 2) 3 C (} H) (X) -CO 2 R 17, (CH
₃ O) ₃ Si (CH ₂ ) ₄ C (H) (X) -CO ₂ R ¹⁷ ,
_{(CH 3 O) 2 (CH} 3) Si (CH 2) 4 C (H) (X)
_{^{-CO 2 R 17, (CH 3}} O) 3 Si (CH 2) 9 C (H)
^{_{(X) -CO 2 R 17,}} (CH 3 O) 2 (CH 3) Si (CH
₂ ) ₉ C (H) (X) -CO ₂ R ¹⁷ , (CH ₃ O) ₃ Si
_{(CH 2) 3 C (H} ) (X) -C 6 H 5, (CH 3 O) 2 (C
_{H 3) Si (CH 2)} 3 C (H) (X) -C 6 H 5, (CH 3
_{O) 3 Si (CH 2)} 4 C (H) (X) -C 6 H 5, (CH 3
_{O) 2 (CH 3) Si} (CH 2) 4 C (H) (X) -C
₆ H ₅ , (in the above formulas, X is chlorine, bromine, or iodine, and R ¹⁷ is an alkyl group, aryl group, or aralkyl group having 1 to 20 carbon atoms) and the like.

【００４３】ヒドロキシル基を持つ有機ハロゲン化物、
またはハロゲン化スルホニル化合物としては特に制限は
ないが、下記のようなものが例示される。 ＨＯ−（ＣＨ₂）_n−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｈ）（Ｒ¹⁸）（Ｘ） （上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ
素、Ｒ¹⁷は水素原子または炭素数１〜２０のアルキル
基、アリール基、アラルキル基、ｎは１〜２０の整数） アミノ基を持つ有機ハロゲン化物、またはハロゲン化ス
ルホニル化合物としては特に制限はないが、下記のよう
なものが例示される。 Ｈ₂Ｎ−（ＣＨ₂）_n−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｈ）（Ｒ¹⁷）
（Ｘ） （上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ
素、Ｒ¹⁷は水素原子または炭素数１〜２０のアルキル
基、アリール基、アラルキル基、ｎは１〜２０の整数） エポキシ基を持つ有機ハロゲン化物、またはハロゲン化
スルホニル化合物としては特に制限はないが、下記のよ
うなものが例示される。An organic halide having a hydroxyl group,
Further, the sulfonyl halide compound is not particularly limited, but the following compounds are exemplified. HO- (CH ₂₎ in _{n -OC (O) C (H} ) (R 18) (X) ( the formulas above, X is chlorine, bromine or iodine, R ¹⁷ is a hydrogen atom or 1 to 20 carbon atoms, The alkyl group, aryl group, aralkyl group, n is an integer of 1 to 20) The organic halide having an amino group or the sulfonyl halide compound is not particularly limited, but the following ones are exemplified. _{H 2 N- (CH 2) n} -OC (O) C (H) (R 17)
(X) (in the above formulas, X is chlorine, bromine, or iodine, R ¹⁷ is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group, an aralkyl group, and n is an integer of 1 to 20) Epoxy group There is no particular limitation on the organic halide or sulfonyl halide compound having, but the following ones are exemplified.

【００４４】[0044]

【化１０】 （上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ
素、Ｒ¹⁷は水素原子または炭素数１〜２０のアルキル
基、アリール基、アラルキル基、ｎは１〜２０の整数） 本発明によりオレフィン末端構造を１分子内に２個以上
有する重合体を得るためには、２つ以上の開始点を持つ
有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物
が開始剤として用いられる。具体的に例示するならば、[Chemical 10] (In each of the above formulas, X is chlorine, bromine, or iodine, R ¹⁷ is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group, an aralkyl group, and n is an integer of 1 to 20) In order to obtain a polymer having two or more structures in one molecule, an organic halide having two or more starting points or a sulfonyl halide compound is used as an initiator. To give a concrete example,

【００４５】[0045]

【化１１】 [Chemical 11]

【００４６】[0046]

【化１２】 等があげられる。 《重合条件》この重合において用いられる重合性オレフ
ィン単量体としては特に制約はなく、既に述べた各種の
ものを用いることができる。また、ここに示されている
重合系はリビング重合であるため、重合性単量体の逐次
添加によりブロック共重合体を製造することも可能であ
る。[Chemical 12] Etc. << Polymerization Conditions >> The polymerizable olefin monomer used in this polymerization is not particularly limited, and various ones described above can be used. Further, since the polymerization system shown here is living polymerization, it is possible to produce a block copolymer by sequentially adding polymerizable monomers.

【００４７】重合は無溶剤または各種の溶剤中で行うこ
とができる。これらは特に限定されないが、例示するな
らば、ベンゼン、トルエン等の炭化水素系溶媒；ジエチ
ルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；
塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素系
溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチ
ルケトン等のケトン系溶媒；メタノール、エタノール、
プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブチルアルコー
ル、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等のアルコール系溶
媒；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリ
ル等のニトリル系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエ
ステル系溶媒、エチレンカーボネート、プロピレンカー
ボネート等のカーボネート系溶媒等が挙げられ、単独又
は２種以上を混合して用いることができる。また、エマ
ルジョン系もしくは超臨界流体ＣＯ ₂を媒体とする系に
おいても重合を行うことができる。これらの中では、触
媒安定性向上の効果などから、ニトリル系溶媒が好まし
く、アセトニトリルがより好ましい。Polymerization should be carried out without solvent or in various solvents.
You can These are not particularly limited, but do not exemplify them.
Hydrocarbon solvents such as mackerel, benzene and toluene;
Ether-based solvents such as ruether and tetrahydrofuran;
Halogenated hydrocarbons such as methylene chloride and chloroform
Solvent: acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobuty
Ketone solvents such as ruketone; methanol, ethanol,
Propanol, isopropanol, n-butyl alcohol
Alcohol, tert-butyl alcohol, etc.
Medium: acetonitrile, propionitrile, benzonitri
Nitrile-based solvents such as ethyl acetate; ethyl acetate, butyl acetate, etc.
Stell solvent, ethylene carbonate, propylene car
Carbonate-based solvents such as bonates may be used alone or
Can be used as a mixture of two or more kinds. Also, Emma
Rujon system or supercritical fluid CO ₂In a system that uses
The polymerization can also be carried out in advance. Among these, touch
Nitrile solvents are preferred because of the effect of improving the medium stability.
However, acetonitrile is more preferable.

【００４８】また、重合は室温〜２００℃の範囲で行う
ことができ、好ましくは５０〜１５０℃である。The polymerization can be carried out at room temperature to 200 ° C., preferably 50 to 150 ° C.

【００４９】このような重合の最中または終点（原子移
動ラジカル重合によりラジカル重合性単量体の８０重量
％が消費された後）において、重合性の低いアルケニル
基を有するオレフィン化合物（Ｉ）を添加すると、末端
にほぼ１つずつ付加し、その結果として、そのアルケニ
ル化合物の有する官能基が重合体の末端に導入される。
末端にアルケニル基を導入するためには重合性の低いア
ルケニル基を２つ持つ化合物を過剰量添加することが好
ましい。During or during such polymerization (after 80% by weight of the radical-polymerizable monomer is consumed by the atom transfer radical polymerization), the olefin compound (I) having an alkenyl group having low polymerizability is added. When added, the alkenyl compounds are added one by one to the end, and as a result, the functional group of the alkenyl compound is introduced at the end of the polymer.
In order to introduce an alkenyl group at the terminal, it is preferable to add an excessive amount of a compound having two alkenyl groups having low polymerizability.

【００５０】なお、本発明においては、原子移動ラジカ
ル重合によりラジカル重合性単量体の８０重量％が消費
された後に、オレフィン化合物（Ｉ）を添加する。ラジ
カル重合性単量体の８０重量％が消費される前にオレフ
ィン化合物（Ｉ）を添加すると、ビニル系重合体の分子
量が設定値よりも小さくなってしまう傾向がある。オレ
フィン化合物（Ｉ）は、ラジカル重合性単量体の８０〜
９９．９重量％が消費された時点で加えるのが好まし
く、８５〜９９重量％が消費された時点で加えるのがよ
り好ましい。なお上記ラジカル重合性単量体の量は、い
ずれも最終的に重合溶液に仕込んだ量のことである。 《オレフィン化合物（Ｉ）》重合性の低いアルケニル基
を持つオレフィン化合物としては一般式１に示される化
合物から選ばれる。 一般式１：In the present invention, the olefin compound (I) is added after 80% by weight of the radical-polymerizable monomer is consumed by the atom transfer radical polymerization. If the olefin compound (I) is added before 80% by weight of the radical-polymerizable monomer is consumed, the molecular weight of the vinyl polymer tends to be smaller than the set value. The olefin compound (I) is a radically polymerizable monomer of 80-
It is preferable to add it when 99.9% by weight has been consumed, and it is more preferable to add it when 85 to 99% by weight has been consumed. The amount of the radically polymerizable monomer is the amount finally charged in the polymerization solution. << Olefin Compound (I) >> The olefin compound having an alkenyl group having low polymerizability is selected from the compounds represented by the general formula 1. General formula 1:

【００５１】[0051]

【化１３】 ｛上の式中、Ｒ³は、水酸基、アミノ基、エポキシ基、
カルボン酸基、エステル基、エーテル基、アミド基、シ
リル基、あるいは一般式２：[Chemical 13] {In the above formula, R ³ is a hydroxyl group, an amino group, an epoxy group,
Carboxylic acid group, ester group, ether group, amide group, silyl group, or general formula 2:

【００５２】[0052]

【化１４】 （Ｒ⁴は水素原子あるいはメチル基を表す）で表される
基、あるいは重合性のオレフィンを含まない炭素数１〜
２０の有機基であり、Ｒ¹は炭素数１〜２０のアルキル
基あるいは一般式３：[Chemical 14] A group represented by (R ⁴ represents a hydrogen atom or a methyl group), or a carbon number of 1 to 1 that does not contain a polymerizable olefin.
20 is an organic group, R ¹ is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a general formula 3:

【００５３】[0053]

【化１５】 （上の式中、Ｒ⁵は酸素原子、窒素原子を有してもよい
炭素数１〜２０の有機基、 Ｒ⁶は水素原子あるいはメチ
ル基であり同じでも異なっていてもよい）の構造を持つ
基であり、且つ、Ｒ²は水素原子あるいはメチル基であ
る｝その内、アルケニル基を導入するために用いられる
重合性の低いアルケニル基を２つ持つ化合物としては一
般式４に示される化合物から選ばれる。[Chemical 15] (Wherein R ⁵ is an organic group having 1 to 20 carbon atoms which may have an oxygen atom or a nitrogen atom, and R ⁶ is a hydrogen atom or a methyl group and may be the same or different) And R ² is a hydrogen atom or a methyl group.] Among them, a compound represented by the general formula 4 is a compound having two alkenyl groups having low polymerizability used for introducing an alkenyl group. Chosen from.

【００５４】[0054]

【化１６】 ｛上の式中、Ｒ¹は炭素数１〜２０のアルキル基あるい
は一般式３：[Chemical 16] {In the above formula, R ¹ is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a general formula 3:

【００５５】[0055]

【化１７】 （上の式中、Ｒ⁵は酸素原子、窒素原子を有してもよい
炭素数１〜２０の有機基、 Ｒ⁶は水素原子あるいはメチ
ル基であり同じでも異なっていてもよい）の構造を持つ
基であり、且つ、Ｒ²、Ｒ⁴は、水素原子あるいはメチル
基である｝Ｒ²、Ｒ³については水素原子あるいはメチル
基であるが、水素原子が好ましい。Ｒ¹が炭素数１〜２
０のアルキル基である場合、その構造に制約はないが、
一般式５に示す化合物が例示される。[Chemical 17] (In the above formula, R ⁵ is an organic group having 1 to 20 carbon atoms which may have an oxygen atom or a nitrogen atom, and R ⁶ is a hydrogen atom or a methyl group and may be the same or different) And R ² and R ⁴ are hydrogen atoms or methyl groups} R ² and R ³ are hydrogen atoms or methyl groups, but hydrogen atoms are preferred. R ¹ has ¹ to 2 carbon atoms
When the alkyl group is 0, its structure is not limited,
The compound represented by the general formula 5 is exemplified.

【００５６】[0056]

【化１８】 原料入手の容易さから、ｎは２、４、６のものが好まし
い。[Chemical 18] From the viewpoint of easy availability of raw materials, n is preferably 2, 4, or 6.

【００５７】一般式１において、Ｒ¹の具体例として
は、−（ＣＨ₂）_n− （ｎは１〜２０の整数）、−ＣＨ
（ＣＨ₃）−、 −ＣＨ（ＣＨ₂ＣＨ₃）−、−Ｃ（Ｃ
Ｈ₃）₂−、 −Ｃ（ＣＨ₃）（ＣＨ₂ＣＨ₃）−、−Ｃ
（ＣＨ₂ＣＨ₃）₂−、 −ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）−、−
（ＣＨ₂）_n−Ｏ−ＣＨ₂− （ｎは１〜１９の整数）、
−ＣＨ（ＣＨ₃）−Ｏ−ＣＨ₂−、−ＣＨ（ＣＨ₂ＣＨ₃）
−Ｏ−ＣＨ₂−、 −Ｃ（ＣＨ₃）₂−Ｏ−ＣＨ₂−、−Ｃ
（ＣＨ₃）（ＣＨ₂ＣＨ₃）−Ｏ−ＣＨ₂−、−Ｃ（ＣＨ₂
ＣＨ₃）₂−Ｏ−ＣＨ₂−、−（ＣＨ₂）_n−Ｏ−（ＣＨ₂）
_m−（ｍ、ｎは１〜１９の整数、ただし２≦ｍ＋ｎ≦２
０）、−（ＣＨ₂）_n−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ₂）_m−（ｍ、
ｎは１〜１９の整数、ただし２≦ｍ＋ｎ≦２０）、−
（ＣＨ₂）_n−ＯＣ（Ｏ）−（ＣＨ₂）_m−Ｃ（Ｏ）Ｏ−
（ＣＨ₂）_l−、（ｌは０〜１８の整数、ｍ，ｎは１〜１
７の整数、ただし２≦ｌ＋ｍ＋ｎ≦１８）、−（Ｃ
Ｈ₂）_n−ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｃ₆Ｈ₄−、−（ＣＨ₂）_n−ｏ
−，ｍ−，ｐ−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）_m−、（ｍは０〜１３
の整数、ｎは１〜１４の整数、ただし１≦ｍ＋ｎ≦１
４）、−（ＣＨ₂）_n−ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−
（ＣＨ₂）_m−、（ｍは０〜１３の整数、ｎは１〜１４の
整数、ただし１≦ｍ＋ｎ≦１４）、−（ＣＨ₂）_n−ｏ
−，ｍ−，ｐ−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ₃）−、（ｎは
１〜１２の整数）、−（ＣＨ₂）_n−ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｃ
₆Ｈ₄−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ₃）₂−、（ｎは１〜１１の整
数）、−（ＣＨ₂）_n−ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｃ₆Ｈ₄−Ｃ
（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ₂）_m−、（ｍ，ｎは１〜１２の整数、
ただし２≦ｍ＋ｎ≦１３）、−（ＣＨ₂）_n−ＯＣ（Ｏ）
−ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｃ₆Ｈ₄−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ₂）
_m−、（ｍ，ｎは１〜１１の整数、ただし２≦ｍ＋ｎ≦
１２）、−（ＣＨ₂）_n−ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｃ₆Ｈ₄−ＯＣ
（Ｏ）−（ＣＨ₂）_m−、（ｍ，ｎは１〜１２の整数、た
だし２≦ｍ＋ｎ≦１３）、−（ＣＨ₂）_n−Ｃ（Ｏ）Ｏ−
ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）_m−、（ｍ，ｎは１
〜１１の整数、ただし２≦ｍ＋ｎ≦１２）、等が挙げら
れる。Ｒ³としては、以下のような基が例示される。In the general formula 1, specific examples of R ¹ include-(CH ₂ ) _n- (n is an integer of 1 to 20), -CH
_{(CH 3) -, -CH (} CH 2 CH 3) -, - C (C
_{H 3) 2 -, -C (} CH 3) (CH 2 CH 3) -, - C
_{(CH 2 CH 3) 2 -} , -CH 2 CH (CH 3) -, -
_{(CH 2) n -O-CH} 2 - (n is 1 to 19 integer),
_{-CH (CH 3) -O-CH} 2 -, - CH (CH 2 CH 3)
_{-O-CH 2 -, -C (} CH 3) 2 -O-CH 2 -, - C
_{(CH 3) (CH 2 CH} 3) -O-CH 2 -, - C (CH 2
_{CH 3) 2 -O-CH 2} -, - (CH 2) n -O- (CH 2)
_m − (m and n are integers from 1 to 19, but 2 ≦ m + n ≦ 2
_{0), - (CH 2)} n -C (O) O- (CH 2) m - (m,
n is an integer of 1 to 19, provided that 2 ≦ m + n ≦ 20), −
_{(CH 2) n -OC (O} ) - (CH 2) m -C (O) O-
(CH ₂ ) _l −, (l is an integer of 0 to 18, m and n are 1 to 1
An integer of 7, where 2 ≦ l + m + n ≦ 18), − (C
_{H 2) n -o-, m-,} p-C 6 H 4 -, - (CH 2) n -o
_{-, m-, p-C 6} H 4 - (CH 2) m -, (m is 0 to 13
, N is an integer from 1 to 14, where 1 ≦ m + n ≦ 1
_{4), - (CH 2)} n -o-, m-, p-C 6 H 4 -O-
(CH ₂ ) _m −, (m is an integer of 0 to 13, n is an integer of 1 to 14, but 1 ≦ m + n ≦ 14), — (CH ₂ ) _n −o
_{-, m-, p-C 6} H 4 -O-CH (CH 3) -,, (n is an integer of 1 to _{12) - (CH 2) n -o-} , m-, p-C
_{6 H 4 -O-CH (CH} 3) 2 -,, (n is 1 to 11 _{integer) - (CH 2) n -o-} , m-, p-C 6 H 4 -C
_{(O) O- (CH 2)} m -, (m, n is an integer from 1 to 12,
However 2 ≦ m + n ≦ 13) , - (CH 2) n -OC (O)
_{-O-, m-, p-C 6} H 4 -C (O) O- (CH 2)
_m −, (m and n are integers of 1 to 11, where 2 ≦ m + n ≦
_{12), - (CH 2)} n -o-, m-, p-C 6 H 4 -OC
_{(O) - (CH 2)} m -, (m, n is an integer from 1 to 12, provided that 2 ≦ m + n ≦ 13) , - (CH 2) n -C (O) O-
_{o-, m-, p-C 6} H 4 - (CH 2) m -, (m, n is 1
An integer of ˜11, 2 ≦ m + n ≦ 12), and the like. Examples of R ³ include the following groups.

【００５８】[0058]

【化１９】 （式中、Ｒ¹⁸、Ｒ¹⁹は、いずれも炭素数１〜２０のアル
キル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０
のアラルキル基、または（Ｒ’）₃ＳｉＯ−（Ｒ’は炭
素数１〜２０の１価の炭化水素基であって、３個のＲ’
は同一であってもよく、異なっていてもよい）で示され
るトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ¹⁸またはＲ¹⁹が２
個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異
なっていてもよい。Ｙは水酸基または加水分解性基を示
し、Ｙが２個以上存在するときそれらは同一であっても
よく、異なっていてもよい。ａは０，１，２，または３
を、また、ｂは０，１，または２を示す。ｍは０〜１９
の整数である。ただし、ａ＋ｍｂ≧１であることを満足
するものとする。Ｒ²⁰は炭素数１〜２０の炭化水素基で
ある。） Ｒ²⁰としては、具体的には以下のような基が例示され
る。−（ＣＨ₂）_n−ＣＨ₃、−ＣＨ（ＣＨ₃）−（Ｃ
Ｈ₂）_n−ＣＨ₃、−ＣＨ（ＣＨ₂ＣＨ₃）−（ＣＨ₂）_n−
ＣＨ₃、−ＣＨ（ＣＨ₂ＣＨ₃）₂、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−（Ｃ
Ｈ₂）_n−ＣＨ₃、−Ｃ（ＣＨ₃）（ＣＨ₂ＣＨ₃）−（ＣＨ
₂）_n−ＣＨ₃、−Ｃ₆Ｈ₅−Ｃ₆Ｈ₅（ＣＨ₃）、−Ｃ₆Ｈ
₄（ＣＨ₃）₂、−（ＣＨ₂）_n−Ｃ₆Ｈ₅、−（ＣＨ₂）_n−
Ｃ₆Ｈ₄（ＣＨ₃）、−（ＣＨ₂）_n−Ｃ₆Ｈ₃（ＣＨ₃）₂、
（ｎは０以上の整数で、各基の合計炭素数は２０以下） シリル基としては、限定はされないが、上記式において
ｍ＝０のものが好ましい。[Chemical 19] (In the formula, R ¹⁸ and R ¹⁹ are each an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and 7 to 20 carbon atoms.
Or an aralkyl group of (R ′) ₃ SiO— (R ′ is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms and has 3 R ′
May be the same or different), and R ¹⁸ or R ¹⁹ is 2
When there are one or more, they may be the same or different. Y represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group, and when two or more Y are present, they may be the same or different. a is 0, 1, 2, or 3
And b represents 0, 1, or 2. m is 0 to 19
Is an integer. However, it is assumed that a + mb ≧ 1 is satisfied. R ²⁰ is a hydrocarbon group having 1 to ²⁰ carbon atoms. ) Specific examples of R ²⁰ include the following groups. _{- (CH 2) n -CH 3} , -CH (CH 3) - (C
_{H 2) n -CH 3, -CH} (CH 2 CH 3) - (CH 2) n -
_{CH 3, -CH (CH 2 CH} 3) 2, -C (CH 3) 2 - (C
_{H 2) n -CH 3, -C} (CH 3) (CH 2 CH 3) - (CH
_{2) n -CH 3, -C 6} H 5 -C 6 H 5 (CH 3), - C 6 H
_{4 (CH 3) 2, -} (CH 2) n -C 6 H 5, - (CH 2) n -
_{C 6 H 4 (CH 3)} , - (CH 2) n -C 6 H 3 (CH 3) 2,
(N is an integer of 0 or more, and the total number of carbon atoms of each group is 20 or less) The silyl group is not limited, but is preferably m = 0 in the above formula.

【００５９】アミノ基、水酸基あるいはカルボン酸基を
持つ化合物を重合末端に反応させる場合には、そのまま
反応させても構わないが、それらの基が、重合末端ある
いは触媒に影響を与える場合があるので、その場合には
保護基をつけた化合物を用いても構わない。保護基とし
ては、アセチル基、シリル基、アルコキシ基などが挙げ
られる。When a compound having an amino group, a hydroxyl group or a carboxylic acid group is reacted with the polymerization end, the reaction may be carried out as it is, but since such a group may affect the polymerization end or the catalyst. In that case, a compound having a protecting group may be used. Examples of the protective group include an acetyl group, a silyl group and an alkoxy group.

【００６０】これらの官能基を導入するために用いられ
る化合物を添加する量は、特に限定されない。これらの
化合物のアルケニル基の反応性はあまり高くないため、
反応速度を高めるためには添加量を増やすことが好まし
く、一方、コストを低減するためには添加量は成長末端
に対して等量に近い方が好ましく、状況により適正化す
る必要がある。The amount of the compound used for introducing these functional groups is not particularly limited. Since the reactivity of the alkenyl group of these compounds is not very high,
In order to increase the reaction rate, it is preferable to increase the addition amount. On the other hand, in order to reduce the cost, the addition amount is preferably close to the growth end, and it is necessary to optimize the addition amount depending on the situation.

【００６１】また、末端にアルケニル基を導入するため
に重合性の低いアルケニル基を２つ以上持つ化合物を添
加する量は、重合成長末端に対して過剰量であることが
好ましい。等量あるいは末端より少量の場合、２つのオ
レフィンの両方ともが反応し、重合末端をカップリング
してしまう可能性がある。２つのオレフィンの反応性が
等しい化合物の場合、カップリングの起こる確率は、過
剰に添加する量に応じて統計的に決まってくる。よっ
て、好ましくは１．５倍以上、さらに好ましくは３倍以
上、特に好ましくは５倍以上である。 《化合物（ＩＩ）》重合性の低いアルケニル基を有する
オレフィン化合物（Ｉ）を添加するとき、オレフィン化
合物（Ｉ）の種類によっては、反応系の極性が低下し
て、触媒活性が不十分になる場合がある。この場合、オ
レフィン化合物（Ｉ）より誘電率の高い化合物（ＩＩ）
を添加することで反応系の極性を上げることができる。
化合物（ＩＩ）としては特に限定されないが、例示する
ならば、ベンゼン、トルエン等の炭化水素系化合物；ジ
エチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系化
合物；塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化
水素系化合物；アセトン、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトン等のケトン系化合物；メタノール、エ
タノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブチ
ルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等のアルコ
ール系化合物；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベ
ンゾニトリル等のニトリル系化合物；酢酸エチル、酢酸
ブチル等のエステル系化合物、エチレンカーボネート、
プロピレンカーボネート等のカーボネート系化合物等が
挙げられる。これらは単独又は２種以上を混合して用い
ることができ、また重合に使用した溶媒と同じであって
も良いし、異なっていても良いが、反応後の回収の容易
さを考慮すると、同じであるほうが好ましい。化合物
（ＩＩ）の誘電率は、オレフィン化合物（Ｉ）より３以
上高いことが好ましく、５以上高いことがより好まし
く、１０以上高いことがさらに好ましい。化合物（Ｉ
Ｉ）の誘電率は高いほうが、より極性改善の効果が見込
める。なおここで誘電率は２０℃での値である。またこ
れらの内では、触媒安定性向上の効果等から、ニトリル
系化合物が好ましく、アセトニトリルがより好ましい。
化合物（ＩＩ）の使用量は、ラジカル重合性単量体１０
０重量部に対して１〜１０００重量部であるが、３〜１
０００重量部であることが好ましく、５〜５００重量部
であることがより好ましく、１０〜１００重量部である
ことがさらに好ましい。あるいは、化合物（ＩＩ）の使
用量は、オレフィン化合物（Ｉ）１００重量部に対して
１〜１００００重量部であることが好ましく、１０〜１
０００重量部であることがより好ましい。化合物（Ｉ
Ｉ）の使用量が少ないと極性向上の効果が発揮されない
ことがあり、また多いと、重合後、重合体からの回収が
困難になる恐れがある。The amount of the compound having two or more alkenyl groups having low polymerizability for introducing an alkenyl group at the terminal is preferably added in excess with respect to the polymerization growth terminal. When the amount is equal to or smaller than the end, both of the two olefins may react with each other and the polymer end may be coupled. In the case of a compound in which two olefins have the same reactivity, the probability of occurrence of coupling is statistically determined depending on the amount added in excess. Therefore, it is preferably 1.5 times or more, more preferably 3 times or more, and particularly preferably 5 times or more. << Compound (II) >> When an olefin compound (I) having an alkenyl group having low polymerizability is added, the polarity of the reaction system is lowered depending on the kind of the olefin compound (I), resulting in insufficient catalytic activity. There are cases. In this case, the compound (II) having a higher dielectric constant than the olefin compound (I)
The polarity of the reaction system can be increased by adding.
The compound (II) is not particularly limited, but if it is exemplified, a hydrocarbon compound such as benzene and toluene; an ether compound such as diethyl ether and tetrahydrofuran; a halogenated hydrocarbon compound such as methylene chloride and chloroform; acetone. , Ketone compounds such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; alcohol compounds such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, n-butyl alcohol and tert-butyl alcohol; nitrile compounds such as acetonitrile, propionitrile and benzonitrile; acetic acid Ethyl, ester compounds such as butyl acetate, ethylene carbonate,
Examples thereof include carbonate-based compounds such as propylene carbonate. These may be used alone or in combination of two or more, and may be the same as or different from the solvent used for the polymerization, but they are the same in consideration of the ease of recovery after the reaction. Is more preferable. The dielectric constant of the compound (II) is preferably higher than that of the olefin compound (I) by 3 or more, more preferably 5 or more, still more preferably 10 or more. Compound (I
The higher the dielectric constant of I) is, the more the effect of improving the polarity can be expected. The dielectric constant here is the value at 20 ° C. Among these, nitrile compounds are preferable, and acetonitrile is more preferable, from the viewpoint of the effect of improving catalyst stability.
The amount of the compound (II) used is 10
1 to 1000 parts by weight with respect to 0 parts by weight, but 3 to 1
The amount is preferably 000 parts by weight, more preferably 5 to 500 parts by weight, still more preferably 10 to 100 parts by weight. Alternatively, the amount of the compound (II) used is preferably 1 to 10000 parts by weight, and 10 to 1 part by weight based on 100 parts by weight of the olefin compound (I).
More preferably, it is 000 parts by weight. Compound (I
If the amount of I) used is small, the effect of improving the polarity may not be exhibited, and if it is large, recovery from the polymer after polymerization may be difficult.

【００６２】なお、本発明においては、原子移動ラジカ
ル重合によりラジカル重合性単量体の８０重量％が消費
された後に、化合物（ＩＩ）を添加する。ラジカル重合
性単量体の８０重量％が消費される前に化合物（ＩＩ）
を添加すると、ビニル系重合体の分子量が設定値よりも
小さくなってしまう傾向がある。化合物（ＩＩ）は、ラ
ジカル重合性単量体の８０〜９９．９重量％が消費され
た時点で加えるのが好ましく、８５〜９９重量％が消費
された時点で加えるのがより好ましい。なお上記ラジカ
ル重合性単量体の量は、いずれも最終的に重合溶液に仕
込んだ量のことである。 《末端構造》重合の最中または終点（すなわち原子移動
ラジカル重合によりラジカル重合性単量体の８０％が消
費された後）において、重合性の低いアルケニル基を有
するオレフィン化合物（Ｉ）を添加すると、末端にほぼ
１つずつ付加し、その結果として、そのアルケニル化合
物の有する官能基が重合体の末端に導入される。このと
きの末端構造は一般式１０で示される。この末端構造を
有するラジカル重合性単量体の重合体は、ヘテロ原子を
介することなく、直接、炭素−炭素結合のみにより、ま
た、末端基が重合体の末端一つにつきほぼ一つ結合して
いることが特徴である。In the present invention, the compound (II) is added after 80% by weight of the radical-polymerizable monomer is consumed by the atom transfer radical polymerization. Compound (II) before 80% by weight of radically polymerizable monomer is consumed
When added, the molecular weight of the vinyl polymer tends to be smaller than the set value. The compound (II) is preferably added when 80 to 99.9% by weight of the radical-polymerizable monomer is consumed, and more preferably 85 to 99% by weight of the radically polymerizable monomer. The amount of the radically polymerizable monomer is the amount finally charged in the polymerization solution. << Terminal Structure >> When the olefin compound (I) having an alkenyl group having low polymerizability is added during or after the polymerization (that is, after 80% of the radical-polymerizable monomer is consumed by the atom transfer radical polymerization). , And about one at the end, and as a result, the functional group of the alkenyl compound is introduced at the end of the polymer. The terminal structure at this time is represented by the general formula 10. The polymer of the radical-polymerizable monomer having this terminal structure has a direct carbon-carbon bond alone, without interposing a heteroatom, and an end group bonded to almost one end of the polymer. The feature is that

【００６３】[0063]

【化２０】 ｛上の式中、Ｒ³は、水酸基、アミノ基、エポキシ基、
カルボン酸基、エステル基、エーテル基、アミド基、シ
リル基、あるいは一般式２：[Chemical 20] {In the above formula, R ³ is a hydroxyl group, an amino group, an epoxy group,
Carboxylic acid group, ester group, ether group, amide group, silyl group, or general formula 2:

【００６４】[0064]

【化２１】 （Ｒ⁴は水素原子あるいはメチル基を表す）で表される
基、あるいは重合性のオレフィンを含まない炭素数１〜
２０の有機基であり、Ｒ¹は炭素数１〜２０のアルキル
基、あるいは一般式３：[Chemical 21] A group represented by (R ⁴ represents a hydrogen atom or a methyl group), or a carbon number of 1 to 1 that does not contain a polymerizable olefin.
20 is an organic group, R ¹ is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a general formula 3:

【００６５】[0065]

【化２２】 （上の式中、Ｒ⁵は酸素原子、窒素原子あるいは炭素数
１〜２０の有機基、Ｒ⁶は水素原子あるいはメチル基で
あり同じでも異なっていてもよい）の構造を持つ基であ
り、且つ、Ｒ²は水素原子あるいはメチル基であり、Ｘ
はハロゲン基、ニトロキシド基、スルフィド基あるいは
コバルトポルフィリン錯体である｝一般式１０におい
て、Ｒ¹の具体例としては、−（ＣＨ₂）_n− （ｎは１
〜２０の整数）、−ＣＨ（ＣＨ₃）−、 −ＣＨ（ＣＨ₂
ＣＨ₃）−、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−、 −Ｃ（ＣＨ₃）（ＣＨ
₂ＣＨ₃）−、−Ｃ（ＣＨ₂ＣＨ₃）₂−、 −ＣＨ₂ＣＨ
（ＣＨ₃）−、−（ＣＨ₂）_n−Ｏ−ＣＨ₂− （ｎは１〜
１９の整数）、−ＣＨ（ＣＨ₃）−Ｏ−ＣＨ₂−、−ＣＨ
（ＣＨ₂ＣＨ₃）−Ｏ−ＣＨ₂−、 −Ｃ（ＣＨ₃）₂−Ｏ
−ＣＨ₂−、−Ｃ（ＣＨ₃）（ＣＨ₂ＣＨ₃）−Ｏ−ＣＨ₂
−、−Ｃ（ＣＨ₂ＣＨ₃）₂−Ｏ−ＣＨ₂−、−（ＣＨ₂）_n
−Ｏ−（ＣＨ₂）_m−（ｍ、ｎは１〜１９の整数、ただし
２≦ｍ＋ｎ≦２０）、−（ＣＨ₂）_n−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（Ｃ
Ｈ₂）_m−（ｍ、ｎは１〜１９の整数、ただし２≦ｍ＋ｎ
≦２０）、−（ＣＨ₂）_n−ＯＣ（Ｏ）−（ＣＨ₂）_m−Ｃ
（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ₂）_l−、（ｌは０〜１８の整数、ｍ，
ｎは１〜１７の整数、ただし２≦ｌ＋ｍ＋ｎ≦１８）、
−（ＣＨ₂）_n−ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｃ₆Ｈ₄−、−（Ｃ
Ｈ₂）_n−ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）_m−、（ｍ
は０〜１３の整数、ｎは１〜１４の整数、ただし１≦ｍ
＋ｎ≦１４）、−（ＣＨ₂）_n−ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｃ₆Ｈ₄
−Ｏ−（ＣＨ₂）_m−、（ｍは０〜１３の整数、ｎは１〜
１４の整数、ただし１≦ｍ＋ｎ≦１４）、−（ＣＨ₂）_n
−ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ₃）−、
（ｎは１〜１２の整数）、−（ＣＨ₂）_n−ｏ−，ｍ−，
ｐ−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ₃）₂−、（ｎは１〜１１の
整数）、−（ＣＨ₂）_n−ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｃ₆Ｈ₄−Ｃ
（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ₂）_m−、（ｍ，ｎは１〜１２の整数、
ただし２≦ｍ＋ｎ≦１３）、−（ＣＨ₂）_n−ＯＣ（Ｏ）
−ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｃ₆Ｈ₄−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ₂）
_m−、（ｍ，ｎは１〜１１の整数、ただし２≦ｍ＋ｎ≦
１２）、−（ＣＨ₂）_n−ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｃ₆Ｈ₄−ＯＣ
（Ｏ）−（ＣＨ₂）_m−、（ｍ，ｎは１〜１２の整数、た
だし２≦ｍ＋ｎ≦１３）、−（ＣＨ₂）_n−Ｃ（Ｏ）Ｏ−
ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）_m−、（ｍ，ｎは１
〜１１の整数、ただし２≦ｍ＋ｎ≦１２）、等が挙げら
れる。Ｒ³としては、以下のような基が例示される。[Chemical formula 22] (In the above formula, R ⁵ is an oxygen atom, a nitrogen atom or an organic group having 1 to 20 carbon atoms, and R ⁶ is a hydrogen atom or a methyl group and may be the same or different). R ² is a hydrogen atom or a methyl group, and X
Is a halogen group, a nitroxide group, a sulfide group or a cobalt porphyrin complex} In the general formula 10, a specific example of R ¹ is-(CH ₂ ) _n- (n is 1
Integer) of _{~20 - CH (CH 3) -} , -CH (CH 2
_{CH 3) -, - C (} CH 3) 2 -, -C (CH 3) (CH
_{2 CH 3) -, - C} (CH 2 CH 3) 2 -, -CH 2 CH
_{(CH 3) -, - (} CH 2) n -O-CH 2 - (n is 1 to
19 _{integer), - CH (CH 3)} -O-CH 2 -, - CH
_{(CH 2 CH 3) -O-} CH 2 -, -C (CH 3) 2 -O
_{-CH 2 -, - C (CH} 3) (CH 2 CH 3) -O-CH 2
_{-, - C (CH 2 CH} 3) 2 -O-CH 2 -, - (CH 2) n
_{-O- (CH 2) m - (} m, n is 1 to 19 integer, provided that 2 ≦ m + n ≦ 20) , - (CH 2) n -C (O) O- (C
H ₂ ) _m- (m, n is an integer of 1 to 19, where 2≤m + n
_{≦ 20), - (CH 2} ) n -OC (O) - (CH 2) m -C
_{(O) O- (CH 2)} l -, (l is an integer of 0 to 18, m,
n is an integer of 1 to 17, provided that 2 ≦ l + m + n ≦ 18),
_{- (CH 2) n -o-,} m-, p-C 6 H 4 -, - (C
_{H 2) n -o-, m-,} p-C 6 H 4 - (CH 2) m -, (m
Is an integer of 0 to 13, n is an integer of 1 to 14, with 1 ≦ m
+ N ≦ 14), - ( CH 2) n -o-, m-, p-C 6 H 4
_{-O- (CH 2) m -,} (m is an integer of 0 to 13, n is 1 to
14 integers, 1 ≦ m + n ≦ 14),-(CH ₂ ) _{n
-O-, m-, p-C 6} H 4 -O-CH (CH 3) -,
(N is an integer of 1 to _{12), - (CH 2) n} -o-, m-,
_{p-C 6 H 4 -O-} CH (CH 3) 2 -,, (n is 1 to 11 _{integer) - (CH 2) n -o-} , m-, p-C 6 H 4 -C
_{(O) O- (CH 2)} m -, (m, n is an integer from 1 to 12,
However 2 ≦ m + n ≦ 13) , - (CH 2) n -OC (O)
_{-O-, m-, p-C 6} H 4 -C (O) O- (CH 2)
_m −, (m and n are integers of 1 to 11, where 2 ≦ m + n ≦
_{12), - (CH 2)} n -o-, m-, p-C 6 H 4 -OC
_{(O) - (CH 2)} m -, (m, n is an integer from 1 to 12, provided that 2 ≦ m + n ≦ 13) , - (CH 2) n -C (O) O-
_{o-, m-, p-C 6} H 4 - (CH 2) m -, (m, n is 1
An integer of ˜11, 2 ≦ m + n ≦ 12), and the like. Examples of R ³ include the following groups.

【００６６】[0066]

【化２３】 式中、Ｒ¹⁸、Ｒ¹⁹は、いずれも炭素数１〜２０のアルキ
ル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０の
アラルキル基、または（Ｒ’）₃ＳｉＯ−（Ｒ’は炭素
数１〜２０の１価の炭化水素基であって、３個のＲ’は
同一であってもよく、異なっていてもよい）で示される
トリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ¹⁸またはＲ¹⁹が２個
以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異な
っていてもよい。Ｙは水酸基または加水分解性基を示
し、Ｙが２個以上存在するときそれらは同一であっても
よく、異なっていてもよい。ａは０，１，２，または３
を、また、ｂは０，１，または２を示す。ｍは０〜１９
の整数である。ただし、ａ＋ｍｂ≧１であることを満足
するものとする。[Chemical formula 23] In the formula, R ¹⁸ and R ¹⁹ are each an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, or (R ′) ₃ SiO— (R ′). Is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and three R's may be the same or different) and is a triorganosiloxy group represented by R ¹⁸ or R ^{18. When} two or more ¹⁹ are present, they may be the same or different. Y represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group, and when two or more Y are present, they may be the same or different. a is 0, 1, 2, or 3
And b represents 0, 1, or 2. m is 0 to 19
Is an integer. However, it is assumed that a + mb ≧ 1 is satisfied.

【００６７】Ｒ²⁰は炭素数１〜２０の炭化水素基であ
り、具体的には以下のような基が例示される。−（ＣＨ
₂）_n−ＣＨ₃、−ＣＨ（ＣＨ₃）−（ＣＨ₂）_n−ＣＨ₃、
−ＣＨ（ＣＨ₂ＣＨ₃）−（ＣＨ₂）_n−ＣＨ₃、−ＣＨ
（ＣＨ₂ＣＨ₃）₂、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−（ＣＨ₂）_n−Ｃ
Ｈ₃、−Ｃ（ＣＨ₃）（ＣＨ₂ＣＨ₃）−（ＣＨ₂）_n−ＣＨ
₃、−Ｃ₆Ｈ₅、−Ｃ₆Ｈ₅（ＣＨ₃）、−Ｃ₆Ｈ₄（Ｃ
Ｈ₃）₂、−（ＣＨ₂）_n−Ｃ₆Ｈ₅、−（ＣＨ₂）_n−Ｃ₆Ｈ₄
（ＣＨ₃）、−（ＣＨ₂）_n−Ｃ₆Ｈ₃（ＣＨ₃）₂、（ｎは
０以上の整数で、各基の合計炭素数は２０以下）一般式
１０において、Ｒ²は水素原子あるいはメチル基である
が、水素原子が好ましい。Ｘについては、ハロゲン基、
ニトロキシド基、スルフィド基あるいはコバルトポルフ
ィリン錯体であるが、製造の容易さからハロゲン基が、
そして特にブロモ基が好ましい。R ²⁰ is a hydrocarbon group having 1 to ²⁰ carbon atoms, and specific examples thereof include the following groups. -(CH
_{2) n -CH 3, -CH (} CH 3) - (CH 2) n -CH 3,
_{-CH (CH 2 CH 3) -} (CH 2) n -CH 3, -CH
_{(CH 2 CH 3) 2,} -C (CH 3) 2 - (CH 2) n -C
_{H 3, -C (CH 3)} (CH 2 CH 3) - (CH 2) n -CH
_{3, -C 6 H 5, -C} 6 H 5 (CH 3), - C 6 H 4 (C
_{H 3) 2, - (CH} 2) n -C 6 H 5, - (CH 2) n -C 6 H 4
_{(CH 3), - (CH} 2) n -C 6 H 3 (CH 3) 2, ( n is an integer of 0 or more, the total number of carbon atoms in each group is 20 or less) in the general formula 10, R ² is hydrogen Although it is an atom or a methyl group, a hydrogen atom is preferable. For X, a halogen group,
Although it is a nitroxide group, a sulfide group or a cobalt porphyrin complex, the halogen group is
And especially a bromo group is preferable.

【００６８】アルケニル基が末端に導入されている場合
において、Ｒ¹が炭素数１〜２０のアルキル基である場
合、その構造に制約はないが、以下のものが例示され
る。When an alkenyl group is introduced at the terminal and R ¹ is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, the structure thereof is not limited, but the following are exemplified.

【００６９】[0069]

【化２４】 原料入手の容易さから、ｎは２、４、６のものが好まし
い。[Chemical formula 24] From the viewpoint of easy availability of raw materials, n is preferably 2, 4, or 6.

【００７０】重合体１分子中に含まれる末端基の数には
特に制約はないが、硬化性組成物などに用いられる場合
には、０．５〜５個含まれることが好ましく、１〜３個
含まれることがより好ましく、１．５〜２．５個含まれ
ることがさらに好ましい。The number of terminal groups contained in one molecule of the polymer is not particularly limited, but when it is used in a curable composition or the like, it is preferably contained in an amount of 0.5 to 5, preferably 1 to 3. More preferably, it is contained, and more preferably 1.5 to 2.5.

【００７１】本発明で得られる重合体は、分子量分布、
すなわち、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで
測定した重量平均分子量と数平均分子量の比が好ましく
は１．８以下であり、さらに好ましくは１．６以下であ
り、最も好ましくは１．３以下である。The polymer obtained in the present invention has a molecular weight distribution of
That is, the ratio of the weight average molecular weight to the number average molecular weight measured by gel permeation chromatography is preferably 1.8 or less, more preferably 1.6 or less, and most preferably 1.3 or less.

【００７２】本発明で得られる重合体の数平均分子量は
５００〜１０００００の範囲が好ましく、３０００〜５
００００がさらに好ましい。分子量が５００以下である
と、（メタ）アクリル系重合体の本来の特性が発現され
にくく、また、１０００００以上であると、ハンドリン
グが困難になる。The number average molecular weight of the polymer obtained in the present invention is preferably in the range of 500 to 100,000, and preferably 3000 to 5
0000 is more preferable. When the molecular weight is 500 or less, the original properties of the (meth) acrylic polymer are difficult to be exhibited, and when it is 100,000 or more, handling becomes difficult.

【００７３】本発明において製造された重合体は、その
導入された官能基をそのまま利用する、あるいは更なる
変換反応を行って別の官能基にして利用される。具体的
には、アルケニル基は、架橋性シリル基を持つヒドロシ
リル化合物によるヒドロシリル化反応により、架橋性シ
リル基に変換される。末端にアルケニル基を有するビニ
ル系重合体としては、既に説明した方法により得られる
ものをすべて好適に用いることができる。The polymer produced in the present invention may be used with the introduced functional group as it is, or may be used as another functional group by further conversion reaction. Specifically, the alkenyl group is converted into a crosslinkable silyl group by a hydrosilylation reaction with a hydrosilyl compound having a crosslinkable silyl group. As the vinyl polymer having an alkenyl group at the terminal, any of those obtained by the method described above can be preferably used.

【００７４】ヒドロシラン化合物としては特に制限はな
いが、代表的なものを示すと、一般式１２ Ｈ−［Ｓｉ（Ｒ²¹）_2-b（Ｙ）_bＯ］_m・Ｓｉ（Ｒ²²）_3-a（Ｙ）_a （１２） （式中、Ｒ²¹、Ｒ²²は、いずれも炭素数１〜２０のアル
キル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０
のアラルキル基、または（Ｒ’）₃ＳｉＯ−（Ｒ’は炭
素数１〜２０の１価の炭化水素基であって、３個のＲ’
は同一であってもよく、異なっていてもよい）で示され
るトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ²⁰またはＲ²²が２
個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異
なっていてもよい。Ｙは水酸基または加水分解性基を示
し、Ｙが２個以上存在するときそれらは同一であっても
よく、異なっていてもよい。ａは０，１，２，または３
を、また、ｂは０，１，または２を示す。ｍは０〜１９
の整数である。ただし、ａ＋ｍｂ≧１であることを満足
するものとする）で表される化合物が例示される。[0074] No particular limitation is imposed on the hydrosilane compounds, indicating typical, general formula ^{12 H- [Si (R 21)} 2-b (Y) b O] m · Si (R 22) 3- _a (Y) _a (12) (In the formula, R ²¹ and R ²² are each an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and 7 to 20 carbon atoms.
Or an aralkyl group of (R ′) ₃ SiO— (R ′ is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms and has 3 R ′
Shows a triorganosiloxy group may be the same, represented by different may be), R ²⁰ or R ²² is 2
When there are one or more, they may be the same or different. Y represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group, and when two or more Y are present, they may be the same or different. a is 0, 1, 2, or 3
And b represents 0, 1, or 2. m is 0 to 19
Is an integer. However, the compound represented by a) is to be satisfied.

【００７５】上記Ｙで示される加水分解性基としては、
特に限定されず、従来公知のものを用いることができ、
具体的には、水素、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシ
ルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、
酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニ
ルオキシ基等が挙げられ、加水分解性がマイルドで取り
扱いやすいという点から、アルコキシ基が特に好まし
い。該加水分解性基や水酸基は１個のケイ素原子に１〜
３個の範囲で結合することができ、ａ＋ｍｂ、すなわ
ち、加水分解性基の総和は、１〜５の範囲が好ましい。
加水分解性基や水酸基が反応性ケイ素基中に２個以上結
合するときは、それらは同一であっても、異なっていて
もよい。架橋性ケイ素化合物を構成するケイ素原子は、
１個でもよく、２個以上であってもよいが、シロキサン
結合により連結されたケイ素原子の場合には２０個程度
まであってもよい。As the hydrolyzable group represented by Y above,
There is no particular limitation, and conventionally known ones can be used,
Specifically, hydrogen, a halogen atom, an alkoxy group, an acyloxy group, a ketoximate group, an amino group, an amide group,
An acid amide group, an aminooxy group, a mercapto group, an alkenyloxy group and the like can be mentioned, and an alkoxy group is particularly preferable from the viewpoint of mild hydrolyzability and easy handling. The hydrolyzable group or hydroxyl group is 1 to 1 silicon atom.
It is possible to bond in the range of 3 and a + mb, that is, the total sum of the hydrolyzable groups is preferably in the range of 1 to 5.
When two or more hydrolyzable groups or hydroxyl groups are bonded to the reactive silicon group, they may be the same or different. The silicon atom constituting the crosslinkable silicon compound is
The number may be one or two or more, but may be up to about 20 in the case of silicon atoms connected by a siloxane bond.

【００７６】一般式１２におけるＲ²¹、Ｒ²²の具体例と
しては、例えば、メチル基やエチル基などのアルキル
基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル
基などのアリール基、ベンジル基などのアラルキル基、
Ｒ’がメチル基やフェニル基等である（Ｒ’）₃ＳｉＯ
−で示されるトリオルガノシリル基等が挙げられる。Specific examples of R ²¹ and R ²² in the general formula 12 include, for example, alkyl groups such as methyl group and ethyl group, cycloalkyl groups such as cyclohexyl group, aryl groups such as phenyl group, and aralkyl such as benzyl group. Base,
(R ′) ₃ SiO in which R ′ is a methyl group or a phenyl group
Examples thereof include a triorganosilyl group represented by-.

【００７７】これらヒドロシラン化合物の中でも、特に
一般式１３ Ｈ−Ｓｉ（Ｒ²²）_3-a（Ｙ）_a （１３） （式中、Ｒ²⁰、Ｙ、ａは前記と同じ。）で表される架橋
性基を有するヒドロシラン化合物が、入手容易な点から
好ましい。一般式１２または１３で示される架橋性基を
有するヒドロシラン化合物の具体例としては、ＨＳｉＣ
ｌ₃、 ＨＳｉ（ＣＨ₃）Ｃｌ₂、 ＨＳｉ（ＣＨ₃）₂Ｃ
ｌ、ＨＳｉ（ＯＣＨ₃）₃、 ＨＳｉ（ＣＨ₃）（ＯＣ
Ｈ₃）₂、 ＨＳｉ（ＣＨ₃）₂ＯＣＨ₃、ＨＳｉ（ＯＣ₂Ｈ
₅）₃、 ＨＳｉ（ＣＨ₃）（ＯＣ₂Ｈ₅）₂、ＨＳｉ（ＣＨ
₃）₂ＯＣ₂Ｈ₅、 ＨＳｉ（ＯＣ₃Ｈ₇）₃、ＨＳｉ（Ｃ₂Ｈ
₅）（ＯＣＨ₃）₂、 ＨＳｉ（Ｃ₂Ｈ₅）₂ＯＣＨ₃、ＨＳ
ｉ（Ｃ₆Ｈ₅）（ＯＣＨ₃）₂、 ＨＳｉ（Ｃ₆Ｈ₅）₂（Ｏ
ＣＨ₃）、ＨＳｉ（ＣＨ₃）（ＯＣ（Ｏ）ＣＨ₃）₂、ＨＳ
ｉ（ＣＨ₃）₂Ｏ−［Ｓｉ（ＣＨ₃）₂Ｏ］₂・Ｓｉ（Ｃ
Ｈ₃）（ＯＣＨ₃）₂、ＨＳｉ（ＣＨ₃）［Ｏ−Ｎ＝Ｃ（Ｃ
Ｈ₃）₂］₂（ただし、上記化学式中、Ｃ₆Ｈ₅はフェニル
基を示す）等が挙げられる。Among these hydrosilane compounds, particularly represented by the general formula 13 H-Si (R ²² ) _3-a (Y) _a (13) (wherein R ²⁰ , Y and a are the same as above). A hydrosilane compound having a crosslinkable group is preferable because it is easily available. Specific examples of the hydrosilane compound having a crosslinkable group represented by the general formula 12 or 13 include HSiC.
l ₃ , HSi (CH ₃ ) Cl ₂ , HSi (CH ₃ ) ₂ C
1, HSi (OCH ₃ ) ₃ , HSi (CH ₃ ) (OC
H ₃ ) ₂ , HSi (CH ₃ ) ₂ OCH ₃ , HSi (OC ₂ H
₅ ) ₃ , HSi (CH ₃ ) (OC ₂ H ₅ ) ₂ , HSi (CH
₃ ) ₂ OC ₂ H ₅ , HSi (OC ₃ H ₇ ) ₃ , HSi (C ₂ H
₅ ) (OCH ₃ ) ₂ , HSi (C ₂ H ₅ ) ₂ OCH ₃ , HS
_{i (C 6 H 5) (} OCH 3) 2, HSi (C 6 H 5) 2 (O
_{CH 3), HSi (CH 3} ) (OC (O) CH 3) 2, HS
_{i (CH 3) 2 O- [} Si (CH 3) 2 O] 2 · Si (C
_{H 3) (OCH 3) 2} , HSi (CH 3) [O-N = C (C
H _{3) 2] 2} (where in the above formulas, C ₆ H ₅ can be mentioned such a phenyl group).

【００７８】このような架橋性シリル基を有するヒドロ
シラン化合物を、末端にアルケニル基を有するビニル系
重合体に付加させる際には、ヒドロシリル化触媒が使用
される。このようなヒドロシリル化触媒としては、有機
過酸化物やアゾ化合物等のラジカル開始剤、および遷移
金属触媒が挙げられる。When such a hydrosilane compound having a crosslinkable silyl group is added to a vinyl polymer having an alkenyl group at the terminal, a hydrosilylation catalyst is used. Examples of such hydrosilylation catalysts include radical initiators such as organic peroxides and azo compounds, and transition metal catalysts.

【００７９】ラジカル開始剤としては特に制限はなく各
種のものを用いることができる。例示するならば、ジ−
ｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−
ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチ
ル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３−ヘキシ
ン、ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキ
シド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）イソプ
ロピルベンゼンのようなジアルキルペルオキシド、ベン
ゾイルペルオキシド、ｐ−クロロベンゾイルペルオキシ
ド、ｍ−クロロベンゾイルペルオキシド、２，４−ジク
ロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド
のようなジアシルペルオキシド、過安息香酸−ｔ−ブチ
ルのような過酸エステル、過ジ炭酸ジイソプロピル、過
ジ炭酸ジ−２−エチルヘキシルのようなペルオキシジカ
−ボネ−ト、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）シク
ロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−
３，３，５−トリメチルシクロヘキサンのようなペルオ
キシケタ−ル等が挙げられる。The radical initiator is not particularly limited and various kinds can be used. To illustrate,
t-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-
Di (t-butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) -3-hexyne, dicumyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, α, α′-bis (t Dibutyl peroxide such as -butylperoxy) isopropylbenzene, benzoyl peroxide, p-chlorobenzoyl peroxide, m-chlorobenzoyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, diacyl peroxide such as lauroyl peroxide, and t-butyl perbenzoate. Peroxydicarbonate such as peroxydiester perdicarbonate, diisopropyl perdicarbonate, di-2-ethylhexyl perdicarbonate, 1,1-di (t-butylperoxy) cyclohexane, 1,1-di (t -Butylperoxy)-
Examples include peroxyketal such as 3,3,5-trimethylcyclohexane.

【００８０】また、遷移金属触媒としては、例えば、白
金単体、アルミナ、シリカ、カ−ボンブラック等の担体
に白金固体を分散させたもの、塩化白金酸、塩化白金酸
とアルコ−ル、アルデヒド、ケトン等との錯体、白金−
オレフィン錯体、白金（０）−ジビニルテトラメチルジ
シロキサン錯体が挙げられる。白金化合物以外の触媒の
例としては、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ₃）₃，ＲｈＣｌ₃，Ｒｕ
Ｃｌ₃，ＩｒＣｌ₃，ＦｅＣｌ₃，ＡｌＣｌ₃，ＰｄＣｌ₂・
Ｈ₂Ｏ，ＮｉＣｌ₂，ＴｉＣｌ₄等が挙げられる。これら
の触媒は単独で用いてもよく、２種類以上を併用しても
かまわない。触媒量としては特に制限はないが、（Ａ）
成分のアルケニル基１ｍｏｌに対し、１０^-1〜１０^-8ｍ
ｏｌの範囲で用いるのが良く、好ましくは１０^-3〜１０
^-6ｍｏｌの範囲で用いるのがよい。１０^-8ｍｏｌより少
ないと硬化が十分に進行しない場合があり、またヒドロ
シリル化触媒は高価であるので１０^-1ｍｏｌ以上用いな
いのが好ましい。As the transition metal catalyst, for example, platinum solid, alumina, silica, carbon black or the like in which platinum solid is dispersed, chloroplatinic acid, chloroplatinic acid and alcohol, aldehyde, Complex with ketone, platinum-
Examples thereof include an olefin complex and a platinum (0) -divinyltetramethyldisiloxane complex. Examples of the catalyst other than platinum _{compounds, RhCl (PPh 3) 3,} RhCl 3, Ru
Cl ₃ , IrCl ₃ , FeCl ₃ , AlCl ₃ , PdCl ₂ ·
_{H 2 O, NiCl 2, TiCl} 4 , and the like. These catalysts may be used alone or in combination of two or more kinds. The amount of catalyst is not particularly limited, but (A)
10 ^-1 to 10 ^-8 m per 1 mol of the alkenyl group of the component
It is good to use in the range of ol, preferably 10 ⁻³ to 10
^It is preferable to use it in the range of ^-6 mol. If it is less than 10 ^-8 mol, curing may not proceed sufficiently, and the hydrosilylation catalyst is expensive, so it is preferable not to use more than 10 ^-1 mol.

【００８１】アリルアルコールあるいはメタリルアルコ
ールを重合末端に反応させた場合には、ハロゲン基など
の活性基とヒドロキシル基が隣り合わせた炭素原子上に
ある末端が生成する。この末端は、環化させてエポキシ
基に変換することができる。この環化反応を行う方法は
特に限定されないが、アルカリ性化合物を反応させるの
が好ましい。アルカリ性化合物としては、特に限定され
ないが、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）₂や、アンモ
ニア、各種アミン類などが挙げられる。When allyl alcohol or methallyl alcohol is reacted with the polymerization end, an end having an active group such as a halogen group and a hydroxyl group adjacent to each other on a carbon atom is produced. This terminal can be cyclized and converted into an epoxy group. The method for carrying out this cyclization reaction is not particularly limited, but it is preferable to react with an alkaline compound. The alkaline compound is not particularly limited, but examples thereof include KOH, NaOH, Ca (OH) ₂ , ammonia, various amines and the like.

【００８２】末端の水酸基は、アリルクロライドやアリ
ルブロマイドとのアルカリ性化合物を用いた縮合反応に
よりアルケニル基に変換される。また、エピクロロヒド
リンを用いた同様の反応によりエポキシ基に変換され
る。The terminal hydroxyl group is converted into an alkenyl group by a condensation reaction with allyl chloride or allyl bromide using an alkaline compound. In addition, it is converted into an epoxy group by a similar reaction using epichlorohydrin.

【００８３】また、末端の水酸基あるいはアミノ基は、
水酸基あるいはアミノ基と反応する官能基と架橋性シリ
ル基を併せ持つ化合物との反応により、架橋性シリル基
にも変換できる。水酸基あるいはアミノ基と反応する官
能基としては、例えばハロゲン、カルボン酸ハライド、
カルボン酸、イソシアネート基等が挙げられるが、化合
物の入手容易性や、水酸基と反応させる際の反応条件が
マイルドで、架橋性シリル基の分解が起こりにくい点
で、イソシアネート基が好ましい。The terminal hydroxyl group or amino group is
It can also be converted into a crosslinkable silyl group by reaction with a compound having a crosslinkable silyl group and a functional group that reacts with a hydroxyl group or an amino group. Examples of the functional group that reacts with a hydroxyl group or an amino group include halogen, carboxylic acid halide,
Examples thereof include a carboxylic acid and an isocyanate group. However, the isocyanate group is preferable because the compound is easily available, the reaction conditions when reacting with the hydroxyl group are mild, and the decomposition of the crosslinkable silyl group does not easily occur.

【００８４】このような、架橋性シリル基を有するイソ
シアネート系化合物としては特に制限はなく、公知のも
のを使用することができる。具体例を示すならば、（Ｃ
Ｈ₃Ｏ）₃Ｓｉ−（ＣＨ₂）_n−ＮＣＯ、（ＣＨ₃Ｏ）₂（Ｃ
Ｈ₃）Ｓｉ−（ＣＨ₂）_n−ＮＣＯ、（Ｃ₂Ｈ₅Ｏ）₃Ｓｉ−
（ＣＨ₂）_n−ＮＣＯ、（Ｃ₂Ｈ₅Ｏ）₂（ＣＨ₃）Ｓｉ−
（ＣＨ₂）_n−ＮＣＯ、（ｉ−Ｃ₃Ｈ₇Ｏ）₃Ｓｉ−（Ｃ
Ｈ₂）_n−ＮＣＯ、（ｉ−Ｃ₃Ｈ₇Ｏ）₂（ＣＨ₃）Ｓｉ−
（ＣＨ₂）_n−ＮＣＯ、（ＣＨ₃Ｏ）₃Ｓｉ−（ＣＨ₂）_n−
ＮＨ−（ＣＨ₂）_m−ＮＣＯ、（ＣＨ₃Ｏ）₂（ＣＨ₃）Ｓ
ｉ−（ＣＨ₂）_n−ＮＨ−（ＣＨ₂）_m−ＮＣＯ、（Ｃ₂Ｈ₅
Ｏ）₃Ｓｉ−（ＣＨ₂）_n−ＮＨ−（ＣＨ₂）_m−ＮＣＯ、
（Ｃ₂Ｈ₅Ｏ）₂（ＣＨ₃）Ｓｉ−（ＣＨ₂）_n−ＮＨ−（Ｃ
Ｈ₂）_m−ＮＣＯ、（ｉ−Ｃ₃Ｈ₇Ｏ）₃Ｓｉ−（ＣＨ₂）_n
−ＮＨ−（ＣＨ₂）_m−ＮＣＯ、（ｉ−Ｃ₃Ｈ₇Ｏ）₂（Ｃ
Ｈ₃）Ｓｉ−（ＣＨ₂）_n−ＮＨ−（ＣＨ₂）_m−ＮＣＯ、
（上記式中、ｎ、ｍは１〜２０の整数）等が挙げられ
る。There is no particular limitation on the isocyanate compound having a crosslinkable silyl group, and known compounds can be used. To give a concrete example, (C
_{H 3 O) 3 Si- (CH} 2) n -NCO, (CH 3 O) 2 (C
_{H 3) Si- (CH 2)} n -NCO, (C 2 H 5 O) 3 Si-
_{(CH 2) n -NCO, (} C 2 H 5 O) 2 (CH 3) Si-
_{(CH 2) n -NCO, (} i-C 3 H 7 O) 3 Si- (C
_{H 2) n -NCO, (i} -C 3 H 7 O) 2 (CH 3) Si-
_{(CH 2) n -NCO, (} CH 3 O) 3 Si- (CH 2) n -
_{NH- (CH 2) m -NCO,} (CH 3 O) 2 (CH 3) S
_{i- (CH 2) n -NH- (} CH 2) m -NCO, (C 2 H 5
_{O) 3 Si- (CH 2)} n -NH- (CH 2) m -NCO,
_{(C 2 H 5 O) 2} (CH 3) Si- (CH 2) n -NH- (C
_{H 2) m -NCO, (i} -C 3 H 7 O) 3 Si- (CH 2) n
_{-NH- (CH 2) m -NCO,} (i-C 3 H 7 O) 2 (C
_{H 3) Si- (CH 2)} n -NH- (CH 2) m -NCO,
(In the above formula, n and m are integers of 1 to 20) and the like.

【００８５】末端に水酸基を有する（メタ）アクリル系
重合体と、架橋性シリル基を有するイソシアネート化合
物の反応は、無溶媒、または各種の溶媒中で行うことが
でき、反応温度は、０℃〜１００℃、好ましくは、２０
℃〜５０℃である。この際、水酸基とイソシアネート基
の反応を促進するために既に例示したスズ系触媒、３級
アミン系触媒を使用することができる。 《組成物》これらの末端に官能基を持つ重合体は、様々
な架橋反応を利用した硬化性組成物にすることができ
る。末端にアルケニル基を有する重合体から、（Ａ）ア
ルケニル基を有する重合体、（Ｂ）ヒドロシリル基含有
化合物、を含有する硬化性組成物を得ることができる。The reaction between the (meth) acrylic polymer having a hydroxyl group at the terminal and the isocyanate compound having a crosslinkable silyl group can be carried out without solvent or in various solvents, and the reaction temperature is from 0 ° C to 100 ° C, preferably 20
C to 50C. At this time, the tin-based catalyst and the tertiary amine-based catalyst already exemplified can be used to accelerate the reaction between the hydroxyl group and the isocyanate group. << Composition >> The polymer having a functional group at these terminals can be made into a curable composition utilizing various crosslinking reactions. A curable composition containing the polymer having an alkenyl group (A) and the compound having a hydrosilyl group (B) can be obtained from the polymer having an alkenyl group at the terminal.

【００８６】（Ａ）成分の末端にアルケニル基を有する
ビニル系重合体は、単独で用いても、また、２種類以上
を混合して用いても良い。（Ａ）成分の分子量としては
特に制限はないが、５００〜１０００００の範囲にある
のが好ましく、３０００〜４００００がさらに好まし
い。５００以下であると、ビニル系重合体の本来の特性
が発現されにくく、１０００００以上であると、非常に
高粘度あるいは溶解性が低くなり、取り扱いが困難にな
る。The vinyl polymer having an alkenyl group at the terminal of the component (A) may be used alone or in combination of two or more kinds. The molecular weight of the component (A) is not particularly limited, but is preferably in the range of 500 to 100,000, more preferably 3000 to 40,000. When it is 500 or less, the original properties of the vinyl polymer are difficult to be expressed, and when it is 100000 or more, the viscosity or the solubility becomes extremely low and the handling becomes difficult.

【００８７】（Ｂ）成分のヒドロシリル基含有化合物と
しては特に制限はなく、各種のものを用いることができ
る。すなわち、一般式１４または１５で表される鎖状ポ
リシロキサン Ｒ²³ ₃ＳｉＯ−［Ｓｉ（Ｒ²³）₂Ｏ］_a−［Ｓｉ（Ｈ）（Ｒ²⁴）Ｏ］_b−［Ｓｉ（Ｒ ²⁴ ）（Ｒ²⁵）Ｏ］_c−ＳｉＲ²³ ₃ （１４） ＨＲ²³ ₂ＳｉＯ−［Ｓｉ（Ｒ²³）₂Ｏ］_a−［Ｓｉ（Ｈ）（Ｒ²⁴）Ｏ］_b−［Ｓｉ（ Ｒ²⁴）（Ｒ²⁵）Ｏ］_c−ＳｉＲ²³ ₂Ｈ （１５） （式中Ｒ²³およびＲ²⁴は炭素数１〜６のアルキル基、ま
たは、フェニル基、Ｒ²⁵は炭素数１〜１０のアルキル基
または炭素数７〜１０のアラルキル基、ａは０≦ａ≦１
００、ｂは２≦ｂ≦１００、ｃは０≦Ｃ≦１００の整数
を示す）、一般式１６で表される環状シロキサンA hydrosilyl group-containing compound of component (B)
There is no particular limitation, and various types can be used.
It That is, the chain-like po
Lisiloxane R^{twenty three} ₃SiO- [Si (R^{twenty three})₂O]_a-[Si (H) (R^{twenty four}) O]_b-[Si (R ^{twenty four} ) (R^{twenty five}) O]_c-SiR^{twenty three} ₃  (14) HR^{twenty three} ₂SiO- [Si (R^{twenty three})₂O]_a-[Si (H) (R^{twenty four}) O]_b-[Si ( R^{twenty four}) (R^{twenty five}) O]_c-SiR^{twenty three} ₂H (15) (R in the formula^{twenty three}And R^{twenty four}Is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms,
Or phenyl group, R^{twenty five}Is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
Or an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms, and a is 0 ≦ a ≦ 1
00, b is 2 ≤ b ≤ 100, c is an integer 0 ≤ C ≤ 100
), A cyclic siloxane represented by the general formula 16

【００８８】[0088]

【化２５】 （式中Ｒ²³およびＲ²⁴は炭素数１〜６のアルキル基、ま
たは、フェニル基、Ｒ²⁵は炭素数１〜１０のアルキル基
または炭素数７〜１０のアラルキル基、ｄは０≦ｄ≦
８、ｅは２≦ｅ≦１０、ｆは０≦ｆ≦８の整数を示し、
かつ３≦ｄ＋ｅ＋ｆ≦１０である）を用いることができ
る。[Chemical 25] (Wherein R ²³ and R ²⁴ are an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a phenyl group, R ²⁵ is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms, and d is 0 ≦ d ≦
8, e is an integer of 2 ≦ e ≦ 10, f is an integer of 0 ≦ f ≦ 8,
And 3 ≦ d + e + f ≦ 10) can be used.

【００８９】これらは単独で用いても２種以上を混合し
て用いてもかまわない。これらのシロキサンの中でもビ
ニル系重合体との相溶性の観点から、フェニル基を有す
る、一般式１７、１８で示される鎖状シロキサンや、一
般式１９、２０で示される環状シロキサンが好ましい。 （ＣＨ₃）₃ＳｉＯ−［Ｓｉ（Ｈ）（ＣＨ₃）Ｏ］_g−［Ｓｉ（Ｃ₆Ｈ₅）₂Ｏ］_h−Ｓ ｉ（ＣＨ₃）₃ （１７） （ＣＨ₃）₃ＳｉＯ−［Ｓｉ（Ｈ）（ＣＨ₃）Ｏ］_g−［Ｓｉ（ＣＨ₃）｛ＣＨ₂Ｃ（ Ｈ）（Ｒ²⁶）Ｃ₆Ｈ₅｝Ｏ］_h− Ｓｉ（ＣＨ₃）₃ （１８） （式中、Ｒ²⁶は水素またはメチル基、ｇは２≦ｇ≦１０
０、ｈは０≦ｈ≦１００の整数、Ｃ₆Ｈ₅はフェニル基を
示す）These may be used alone or in combination of two or more. Among these siloxanes, the chain siloxanes represented by the general formulas 17 and 18 and the cyclic siloxanes represented by the general formulas 19 and 20 having a phenyl group are preferable from the viewpoint of compatibility with vinyl polymers. _{(CH 3) 3 SiO- [Si} (H) (CH 3) O] g - [Si (C 6 H 5) 2 O] h -S i (CH 3) 3 (17) (CH 3) 3 SiO- _{[Si (H) (CH 3} ) O] g - [Si (CH 3) {CH 2 C (H) (R 26) C 6 H 5} O] h - Si (CH 3) 3 (18) ( formula Wherein R ²⁶ is hydrogen or a methyl group, and g is 2 ≦ g ≦ 10.
0 and h are integers of 0 ≦ h ≦ 100, and C ₆ H ₅ represents a phenyl group)

【００９０】[0090]

【化２６】 （式中、Ｒ²⁶は水素、またはメチル基、ｉは２≦ｉ≦１
０、ｊは０≦ｊ≦８、かつ３≦ｉ＋ｊ≦１０である整
数、Ｃ₆Ｈ₅はフェニル基） （Ｂ）成分の少なくとも２個以上のヒドロシリル基を有
する硬化剤としてはさらに、分子中に２個以上のアルケ
ニル基を有する低分子化合物に対し、一般式１４〜２０
に示したヒドロシリル基含有化合物を、反応後にも一部
のヒドロシリル基が残るようにして付加反応させて得ら
れる化合物を用いることもできる。分子中に２個以上の
アルケニル基を有する化合物としては、各種のものを用
いることができる。例示するならば、１，４−ペンタジ
エン、１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、
１，７−オクタジエン、１，８−ノナジエン、１，９−
デカジエン等の炭化水素系化合物、Ｏ，Ｏ’−ジアリル
ビスフェノ−ルＡ、３，３’−ジアリルビスフェノ−ル
Ａ等のエ−テル系化合物、ジアリルフタレ−ト、ジアリ
ルイソフタレ−ト、トリアリルトリメリテ−ト、テトラ
アリルピロメリテ−ト等のエステル系化合物、ジエチレ
ングリコ−ルジアリルカ−ボネ−ト等のカ−ボネ−ト系
化合物が挙げられる。この場合、一般式１４〜２０に示
した過剰量のヒドロシリル基含有化合物に対し、ヒドロ
シリル化触媒の存在下、上に挙げたアルケニル基含有化
合物をゆっくり滴下することにより該化合物を得ること
ができる。このような化合物のうち、原料の入手容易
性、過剰に用いたシロキサンの除去のしやすさ、さらに
は（Ａ）成分の重合体への相溶性を考慮して、下記のも
のが好ましい。[Chemical formula 26] (In the formula, R ²⁶ is hydrogen or a methyl group, and i is 2 ≦ i ≦ 1.
0 and j are integers satisfying 0 ≦ j ≦ 8 and 3 ≦ i + j ≦ 10, and C ₆ H ₅ is a phenyl group. (B) A curing agent having at least two hydrosilyl groups is further contained in the molecule. To the low-molecular weight compound having two or more alkenyl groups in general formula 14 to 20
It is also possible to use a compound obtained by subjecting the hydrosilyl group-containing compound shown in 1 above to an addition reaction such that a part of the hydrosilyl group remains after the reaction. Various compounds can be used as the compound having two or more alkenyl groups in the molecule. For example, 1,4-pentadiene, 1,5-hexadiene, 1,6-heptadiene,
1,7-octadiene, 1,8-nonadiene, 1,9-
Hydrocarbon compounds such as decadiene, ether compounds such as O, O'-diallylbisphenol A, 3,3'-diallylbisphenol A, diallylphthalate, diallylisophthalate, tri Examples thereof include ester compounds such as allyl trimellitate and tetraallyl pyromellitate, and carbonate compounds such as diethylene glycol diallyl carbonate. In this case, the above-mentioned alkenyl group-containing compound can be slowly added dropwise to the excess amount of the hydrosilyl group-containing compound represented by the general formulas 14 to 20 in the presence of the hydrosilylation catalyst to obtain the compound. Among these compounds, the following compounds are preferable in consideration of availability of raw materials, easiness of removing excess siloxane, and compatibility of the component (A) with the polymer.

【００９１】[0091]

【化２７】 重合体（Ａ）と硬化剤（Ｂ）は任意の割合で混合するこ
とができるが、硬化性の面から、アルケニル基とヒドロ
シリル基のモル比が５〜０．２の範囲にあることが好ま
しく、さらに、２．５〜０．４であることが特に好まし
い。モル比が５以上になると硬化が不十分でべとつきの
ある強度の小さい硬化物しか得られず、また、０．２よ
り小さいと、硬化後も硬化物中に活性なヒドロシリル基
が大量に残るので、クラック、ボイドが発生し、均一で
強度のある硬化物が得られない。[Chemical 27] The polymer (A) and the curing agent (B) can be mixed in any ratio, but from the viewpoint of curability, the molar ratio of the alkenyl group to the hydrosilyl group is preferably in the range of 5 to 0.2. Further, 2.5 to 0.4 is particularly preferable. If the molar ratio is 5 or more, curing will be insufficient and only a cured product with low tackiness and low strength will be obtained. If it is less than 0.2, a large amount of active hydrosilyl groups will remain in the cured product after curing. However, cracks and voids are generated, and a uniform and strong cured product cannot be obtained.

【００９２】重合体（Ａ）と硬化剤（Ｂ）との硬化反応
は、２成分を混合して加熱することにより進行するが、
反応をより迅速に進めるために、ヒドロシリル化触媒が
添加される。このようなヒドロシリル化触媒としては、
すでに述べた各種のものが用いられる。The curing reaction between the polymer (A) and the curing agent (B) proceeds by mixing the two components and heating.
A hydrosilylation catalyst is added to drive the reaction more quickly. As such a hydrosilylation catalyst,
The various things already mentioned are used.

【００９３】末端に架橋性シリル基を持つ重合体は、こ
れを主成分とする硬化性組成物にすることができる。A polymer having a crosslinkable silyl group at its end can be used as a curable composition containing this as a main component.

【００９４】末端に架橋性シリル基を有するビニル系重
合体は水分と接触すると架橋反応により３次元化して硬
化する。加水分解速度は温度、湿度、加水分解性基の種
類により変化するので、使用条件に応じて適切な加水分
解性基を選択しなければならない。A vinyl polymer having a crosslinkable silyl group at its end is three-dimensionally cured by a crosslinking reaction when brought into contact with water. Since the hydrolysis rate changes depending on the temperature, humidity and the type of hydrolyzable group, it is necessary to select an appropriate hydrolyzable group according to the use conditions.

【００９５】硬化反応を促進するために硬化触媒を添加
してもよい。縮合触媒としてはテトラブチルチタネー
ト、テトラプロピルチタネート等のチタン酸エステル；
ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレエート、ジブ
チル錫ジアセテート、オクチル酸錫、ナフテン酸錫等の
有機錫化合物；オクチル酸鉛、ブチルアミン、オクチル
アミン、ジブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエ
タノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチレント
リアミン、トリエチレンテトラミン、オレイルアミン、
オクチルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミ
ン、ジエチルアミノプロピルアミン、キシリレンジアミ
ン、トリエチレンジアミン、グアニジン、ジフェニルグ
アニジン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチ
ル）フェノール、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、
１，３−ジアザビシクロ（５，４，６）ウンデセン−７
等のアミン系化合物あるいはそれらのカルボン酸塩；過
剰のポリアミンと多塩基酸から得られる低分子量ポリア
ミド樹脂；過剰のポリアミンとエポキシ化合物の反応生
成物；アミノ基を有するシランカップリング剤、例え
ば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β
−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラ
ン等の公知のシラノール触媒１種または２種以上を必要
に応じて用いればよい。使用量は末端に架橋性シリル基
を有するビニル系重合体に対し、０〜１０重量％で使用
するのが好ましい。加水分解性基Ｙとしてアルコキシ基
が使用される場合は、この重合体のみでは硬化速度が遅
いので、硬化触媒を使用することが好ましい。A curing catalyst may be added to accelerate the curing reaction. As a condensation catalyst, titanic acid esters such as tetrabutyl titanate and tetrapropyl titanate;
Organotin compounds such as dibutyltin dilaurate, dibutyltin maleate, dibutyltin diacetate, tin octylate, tin naphthenate; lead octylate, butylamine, octylamine, dibutylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, diethylenetriamine, Triethylenetetramine, oleylamine,
Octylamine, cyclohexylamine, benzylamine, diethylaminopropylamine, xylylenediamine, triethylenediamine, guanidine, diphenylguanidine, 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol, morpholine, N-methylmorpholine,
1,3-diazabicyclo (5,4,6) undecene-7
Amine compounds such as carboxylic acid salts thereof; low molecular weight polyamide resin obtained from excess polyamine and polybasic acid; reaction product of excess polyamine and epoxy compound; silane coupling agent having amino group, for example, γ -Aminopropyltrimethoxysilane, N- (β
One or more known silanol catalysts such as -aminoethyl) aminopropylmethyldimethoxysilane may be used as necessary. The amount used is preferably 0 to 10% by weight based on the vinyl polymer having a crosslinkable silyl group at the end. When an alkoxy group is used as the hydrolyzable group Y, it is preferable to use a curing catalyst because the curing rate is slow only with this polymer.

【００９６】主成分である末端に架橋性シリル基を有す
るビニル系重合体に、必要に応じて縮合触媒を混合し硬
化させれば、均一な硬化物を得ることができる。硬化条
件としては特に制限はないが、一般に０〜１００℃、好
ましくは１０〜５０℃で１時間〜１週間程度である。硬
化物の性状は用いる重合体の主鎖骨格や分子量に依存す
るが、ゴム状のものから樹脂状のものまで幅広く作成す
ることができる。A uniform cured product can be obtained by mixing a vinyl polymer having a crosslinkable silyl group at the terminal, which is the main component, with a condensation catalyst, if necessary, and curing it. The curing conditions are not particularly limited, but generally 0 to 100 ° C., preferably 10 to 50 ° C. and about 1 hour to 1 week. The properties of the cured product depend on the main chain skeleton and the molecular weight of the polymer to be used, but a wide range from rubber-like to resin-like can be prepared.

【００９７】主成分である末端に架橋性シリル基を有す
るビニル系重合体に、必要に応じて縮合触媒を混合し硬
化させれば、均一な硬化物を得ることができる。硬化条
件としては特に制限はないが、一般に０〜１００℃、好
ましくは１０〜５０℃で１時間〜１週間程度である。硬
化物の性状は用いる重合体の主鎖骨格や分子量に依存す
るが、ゴム状のものから樹脂状のものまで幅広く作成す
ることができる。A uniform cured product can be obtained by mixing a vinyl polymer having a crosslinkable silyl group at the terminal, which is the main component, with a condensation catalyst, if necessary, and curing. The curing conditions are not particularly limited, but generally 0 to 100 ° C., preferably 10 to 50 ° C. and about 1 hour to 1 week. The properties of the cured product depend on the main chain skeleton and the molecular weight of the polymer to be used, but a wide range from rubber-like to resin-like can be prepared.

【００９８】上記の各種の方法で得られる、末端に水酸
基を有するビニル系重合体は、これを主成分とする硬化
性組成物にすることができる。The vinyl polymer having a hydroxyl group at the terminal obtained by the above various methods can be used as a curable composition containing this as a main component.

【００９９】この硬化性組成物は以下の２成分：（Ａ）
末端に水酸基を有するビニル系重合体、（Ｂ）水酸基と
反応しうる官能基を２個以上有する化合物、を必須成分
とするものである。This curable composition comprises the following two components: (A)
A vinyl polymer having a hydroxyl group at the terminal and (B) a compound having two or more functional groups capable of reacting with a hydroxyl group are essential components.

【０１００】（Ａ）成分の末端に水酸基を有するビニル
系重合体は単独で用いても２種類以上を混合して用いて
もよい。分子量としては特に制限はないが、５００〜１
０００００の範囲にあるのが好ましい。５００以下であ
るとビニル系重合体の本来の特性が発現されにくく、１
０００００以上になると、非常に高粘度あるいは溶解性
が低くなり、取り扱いが困難になる場合がある。The vinyl polymer having a hydroxyl group at the terminal of the component (A) may be used alone or in combination of two or more kinds. The molecular weight is not particularly limited, but 500 to 1
It is preferably in the range of 00000. When it is 500 or less, the original characteristics of the vinyl polymer are difficult to be expressed, and 1
If it is 00000 or more, the viscosity may be extremely high or the solubility may be low, and handling may be difficult.

【０１０１】（Ｂ）成分の水酸基と反応しうる官能基を
２個以上有する化合物としては、特に限定はないが、例
えば、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する
多価イソシアネート化合物、メチロール化メラミンおよ
びそのアルキルエーテル化物または低縮合化物等のアミ
ノプラスト樹脂、多官能カルボン酸およびそのハロゲン
化物等が挙げられる。The compound having two or more functional groups capable of reacting with the hydroxyl group of the component (B) is not particularly limited. For example, a polyvalent isocyanate compound having two or more isocyanate groups in one molecule, methylol. Examples thereof include aminoplast resins such as modified melamine and its alkyl ethers or low condensation products, polyfunctional carboxylic acids and their halides.

【０１０２】１分子中に２個以上のイソシアネート基を
有する多価イソシアネート化合物としては従来公知のも
のを使用することができ、例えば、２，４−トリレンジ
イソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、
４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサ
メチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネー
ト、メタキシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタ
レンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソ
シアネート、水素化トリレンジイソシアネート、水素化
キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネ
ート、一方社油脂製Ｂ−４５のごときトリイソシアネー
ト、等のイソシアネート化合物、スミジュールＮ（住友
バイエルウレタン社製）のごときビュレットポリイソシ
アネート化合物、デスモジュールＩＬ、ＨＬ（バイエル
Ａ．Ｇ．社製）、コロネートＥＨ（日本ポリウレタン工
業社製）のごときイソシアヌレート環を有するポリイソ
シアネート化合物、スミジュールＬ（住友バイエルウレ
タン社製）のごときアダクトポリイソシアネート化合
物、コロネートＨＬ（日本ポリウレタン社製）のごとき
アダクトポリイソシアネート化合物等を挙げることがで
きる。また、ブロックイソシアネートを使用しても構わ
ない。これらは単独で使用しても、２種類以上を併用し
てもよい。As the polyvalent isocyanate compound having two or more isocyanate groups in one molecule, conventionally known compounds can be used, for example, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate,
4,4'-diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, metaxylylene diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated tolylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, one company Triisocyanates such as fats and oils B-45, isocyanate compounds such as Sumidule N (manufactured by Sumitomo Bayer Urethanes Co., Ltd.), Desmodur IL, HL (manufactured by Bayer AG), Coronate EH ( Polyisocyanate compound having an isocyanurate ring such as Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd.) Examples thereof include adduct polyisocyanate compounds and adduct polyisocyanate compounds such as Coronate HL (manufactured by Nippon Polyurethane Co.). In addition, blocked isocyanate may be used. These may be used alone or in combination of two or more.

【０１０３】末端に水酸基を有する重合体と２個以上の
イソシアネート基を有する化合物との配合比については
特に限定されないが、例えば、イソシアネート基と末端
に水酸基を有するビニル系重合体の水酸基の比率（ＮＣ
Ｏ／ＯＨ（モル比））が０．５〜３．０であることが好
ましく、０．８〜２．０であることがより好ましい。The compounding ratio of the polymer having a hydroxyl group at the terminal to the compound having at least two isocyanate groups is not particularly limited, but for example, the ratio of the hydroxyl group of the vinyl polymer having an isocyanate group and a hydroxyl group at the terminal ( NC
The O / OH (molar ratio) is preferably 0.5 to 3.0, and more preferably 0.8 to 2.0.

【０１０４】本発明の組成物である末端に水酸基を有す
るビニル系重合体と２個以上のイソシアネート基を有す
る化合物の硬化反応を促進させるために、必要に応じ
て、有機スズ化合物や３級アミン等の公知の触媒を添加
してもよい。In order to accelerate the curing reaction of the vinyl polymer having a hydroxyl group at the terminal and the compound having two or more isocyanate groups, which is the composition of the present invention, an organic tin compound or a tertiary amine is added, if necessary. You may add well-known catalysts, such as.

【０１０５】有機スズ化合物の具体例としては、オクチ
ル酸スズ、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジ
ラウレート、ジブチルスズメルカプチド、ジブチルスズ
チオカルボキシレート、ジブチルスズジマレエート、ジ
オクチルスズチオカルボキシレート等が挙げられる。ま
た、３級アミン系触媒としては、トリエチルアミン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ，
Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，
Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロパン１，３−ジアミン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサン１，６−ジ
アミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエ
チレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタ
メチルジプロピレントリアミン、テトラメチルグアニジ
ン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラ
ジン、Ｎ−メチルモルホリン、１，２−ジメチルイミダ
ゾール、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエ
トキシエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエ
チルエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ’−（２−ヒド
ロキシエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチ
ル）モルホリン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エ
ーテル、エチレングリコールビス（３−ジメチル）アミ
ノプロピルエーテル等が例示される。Specific examples of the organic tin compound include tin octylate, dibutyltin diacetate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin mercaptide, dibutyltin thiocarboxylate, dibutyltin dimaleate, dioctyltin thiocarboxylate and the like. Also, as the tertiary amine-based catalyst, triethylamine,
N, N-dimethylcyclohexylamine, N, N,
N ', N'-tetramethylethylenediamine, N, N,
N ', N'-tetramethylpropane 1,3-diamine,
N, N, N ', N'-tetramethylhexane 1,6-diamine, N, N, N', N ", N" -pentamethyldiethylenetriamine, N, N, N ', N ", N" -penta Methyldipropylenetriamine, tetramethylguanidine, triethylenediamine, N, N'-dimethylpiperazine, N-methylmorpholine, 1,2-dimethylimidazole, dimethylaminoethanol, dimethylaminoethoxyethanol, N, N, N'-trimethylamino Ethylethanolamine, N-methyl-N '-(2-hydroxyethyl) piperazine, N- (2-hydroxyethyl) morpholine, bis (2-dimethylaminoethyl) ether, ethylene glycol bis (3-dimethyl) aminopropyl ether Etc. are illustrated.

【０１０６】本発明における硬化性組成物に使用される
アミノプラスト樹脂としては特に限定はなく、メラミン
とホルムアルデヒドとの付加反応物（メチロール化合
物）、メラミンとホルムアルデヒドの低縮合物、それら
のアルキルエーテル化物、ならびに尿素樹脂等が挙げら
れる。これらは単独で用いても２種以上を併用しても構
わない。末端に水酸基を有する（メタ）アクリル系重合
体と、アミノプラスト樹脂の硬化反応を促進する目的
で、パラトルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等の
公知の触媒を添加してもよい。The aminoplast resin used in the curable composition of the present invention is not particularly limited, and it is an addition reaction product of melamine and formaldehyde (methylol compound), a low condensation product of melamine and formaldehyde, an alkyl etherified product thereof. , And urea resins. These may be used alone or in combination of two or more. A known catalyst such as paratoluenesulfonic acid or benzenesulfonic acid may be added for the purpose of accelerating the curing reaction of the (meth) acrylic polymer having a hydroxyl group at the terminal and the aminoplast resin.

【０１０７】本発明の硬化性組成物に用いられる、１分
子中に２個以上のカルボキシル基を有する化合物として
は、特に限定されず、例えば、シュウ酸、マロン酸、コ
ハク酸、グルタル酸、アジピン酸、フタル酸、無水フタ
ル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット
酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン
酸などの多官能カルボン酸またはその無水物、および、
これらのハロゲン化物等が挙げられ、これらは単独で用
いても２種類以上を併用してもよい。The compound having two or more carboxyl groups in one molecule used in the curable composition of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid and adipine. Acids, phthalic acid, phthalic anhydride, terephthalic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, polyfunctional carboxylic acids such as itaconic acid or anhydrides thereof, and
These halides and the like are mentioned, and these may be used alone or in combination of two or more kinds.

【０１０８】本発明の２成分（Ａ）、（Ｂ）、および必
要に応じて硬化触媒を混合し硬化させれば、深部硬化性
に優れた均一な硬化物が得られる。硬化条件については
特に制限はないが、一般に０℃〜１００℃、好ましくは
２０℃〜８０℃である。By mixing the two components (A) and (B) of the present invention and, if necessary, a curing catalyst and curing the mixture, a uniform cured product having excellent deep curability can be obtained. The curing conditions are not particularly limited, but generally 0 ° C to 100 ° C, preferably 20 ° C to 80 ° C.

【０１０９】硬化物の性状は用いる（Ａ）成分の重合体
および（Ｂ）成分の硬化剤の主鎖骨格や分子量に依存す
るが、ゴム状のものから樹脂状のものまで幅広く作成す
ることができる。The properties of the cured product depend on the main chain skeleton and the molecular weight of the polymer used as the component (A) and the curing agent used as the component (B). it can.

【０１１０】末端にエポキシ基を持つ重合体からは、
（Ａ）末端にエポキシ基を持つ重合体、（Ｂ）硬化剤、
を含有する硬化性組成物を得ることができる。（Ｂ）硬
化剤としては、各種のものが使用できる。例示するなら
ば、脂肪族アミン類、芳香族アミン類、酸無水物、ユリ
ア、メラミン、フェノール樹脂である。From a polymer having an epoxy group at the terminal,
(A) a polymer having an epoxy group at the terminal, (B) a curing agent,
It is possible to obtain a curable composition containing As the curing agent (B), various types can be used. Illustrative examples are aliphatic amines, aromatic amines, acid anhydrides, urea, melamine, and phenolic resins.

【０１１１】以上のような本発明の組成物の具体的な用
途として、シーリング材、接着剤、粘着材、弾性接着
剤、塗料、粉体塗料、発泡体、電気電子用ポッティング
材、フィルム、成形材料、人工大理石等を挙げることが
できる。Specific uses of the composition of the present invention as described above include sealing materials, adhesives, tacky materials, elastic adhesives, paints, powder coatings, foams, potting materials for electric and electronic use, films and moldings. Examples thereof include materials and artificial marble.

【０１１２】[0112]

【実施例】以下に、本発明の具体的な実施例を示すが、
本発明は、下記実施例に限定されるものではない。下記
実施例および比較例中、「部」および「％」は、それぞ
れ「重量部」および「重量％」を表す。「数平均分子
量」および「分子量分布（重量平均分子量と数平均分子
量の比）」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ
ー（ＧＰＣ）を用いた標準ポリスチレン換算法により算
出した。ただし、ＧＰＣカラムとしてポリスチレン架橋
ゲルを充填したもの（ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣＫ−８０
４；昭和電工（株）製）を、ＧＰＣ溶媒としてクロロホ
ルムを用いた。重合体１分子当たりに導入された官能基
数は、¹Ｈ−ＮＭＲによる濃度分析、及びＧＰＣにより
求まる数平均分子量を基に算出した。 （実施例１）２５０Ｌ耐圧反応器に臭化銅（Ｉ）１．０
１ｋｇ（７．０２ｍｏｌ）、アセトニトリル１０．６ｋ
ｇを仕込み、窒素気流下６５℃で１６分間加熱攪拌し
た。これに２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル２．１
１ｋｇ（５．８５ｍｏｌ）、アクリル酸ブチル２４．０
ｋｇ（１８７ｍｏｌ）を加え、さらに６５℃で４０分間
加熱攪拌した。これにペンタメチルジエチレントリアミ
ン（以後トリアミンと称す）２０．３ｇ（０．１１７ｍ
ｏｌ）を加えて反応を開始し、８０℃で加熱攪拌を続け
た。さらにトリアミンを１０１．５ｇ（０．５８５ｍｏ
ｌ）追加した。反応開始４６分後から断続的にアクリル
酸ブチル９６．０ｋｇ（７４９ｍｏｌ）を１８０分かけ
て滴下した。またこの間にトリアミン８１．２ｇ（０．
４６８ｍｏｌ）を追加した。反応開始から３４６分後、
アクリル酸ブチルの反応率は９５．９％に達した。反応
容器内を減圧にし、揮発分を除去した。反応開始から４
３４分後、アセトニトリル３１．７ｋｇ、１，７−オク
タジエン１２．９ｋｇ（１１７ｍｏｌ）、トリアミン４
０６ｇ（２．３４ｍｏｌ）を添加し、引き続き８０℃で
加熱攪拌を続け、反応開始から８０９分後加熱を停止
し、重合体［１］を含む溶液を得た。得られた重合体
［１］の数平均分子量はＧＰＣ測定（移動相クロロホル
ム、ポリスチレン換算）で２６４００、分子量分布は
１．２３であり、また ¹Ｈ−ＮＭＲ分析より求めた重合
体１分子あたりのアルケニル基の個数は１．９個、アル
ケニル基の導入されていない末端の個数は０個であっ
た。 （実施例２）上記の重合体［１］を含む混合物を濃縮し
た後、メチルシクロヘキサンで希釈し、固形分を除去し
た。重合体１００部に対して吸着剤４部（キョーワード
５００ＳＨ ２部／キョーワード７００ＳＬ ２部：共
に協和化学（株）製）を重合体のメチルシクロヘキサン
溶液に加え、酸素・窒素混合ガス雰囲気下で加熱攪拌し
た。固形分を除去した後、重合体溶液を濃縮して重合体
［１’］を得た。重合体［１’］の分子量分布は１．３
０であった。 （実施例３）２Ｌフラスコに臭化銅（Ｉ）８．３９ｇ
（５８．５ｍｍｏｌ）、アセトニトリル１１２ｍＬ（８
７．９ｇ）を仕込み、窒素気流下７０℃で２０分間加熱
攪拌した。これに２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル
１７．６ｇ（４８．８ｍｍｏｌ）、アクリル酸ブチル２
２４ｍＬ（２００ｇ、１．５６ｍｏｌ）を加え、さらに
８０℃で４０分間加熱攪拌した。これにペンタメチルジ
エチレントリアミン（以後トリアミンと称す）０．４１
ｍＬ（０．３３８ｇ、１．９５ｍｍｏｌ）を加えて反応
を開始した。さらにトリアミンを１．２３ｍＬ（１．０
１ｇ、５．８５ｍｍｏｌ）追加した。８０℃で加熱攪拌
を続け、反応開始３５分後から断続的にアクリル酸ブチ
ル８９５ｍＬ（８００ｇ、６．２４ｍｏｌ）を１４５分
かけて滴下した。またこの間にトリアミン０．４１ｍＬ
（０．３３８ｇ、１．９５ｍｍｏｌ）を追加した。反応
開始から２４０分後、アクリル酸ブチルの反応率は９
５．９％に達した。反応容器内を減圧にし、揮発分を除
去した。反応開始から３６０分後、アセトニトリル３３
６ｍＬ（２６４ｇ）、１，７−オクタジエン１４４ｍＬ
（１０７ｇ、０．９７５ｍｏｌ）、トリアミン４．１ｍ
Ｌ（３．３８ｇ、１９．５ｍｍｏｌ）添加し、引き続き
８０℃で加熱攪拌を続け、反応開始から７４０分後加熱
を停止し、重合体［２］を含む溶液を得た。得られた重
合体［２］の数平均分子量はＧＰＣ測定（移動相クロロ
ホルム、ポリスチレン換算）で２４０００、分子量分布
は１．１７であり、また¹Ｈ−ＮＭＲ分析より求めた重
合体１分子あたりのアルケニル基の個数は１．７個、ア
ルケニル基の導入されていない末端の個数は０個であっ
た。 （実施例４）上記の重合体［２］を含む混合物を濃縮し
た後、トルエンで希釈し、固形分を除去した。重合体１
００部に対して吸着剤４部（キョーワード５００ＳＨ
２部／キョーワード７００ＳＬ ２部：共に協和化学
（株）製）を重合体のトルエン溶液に加え、酸素・窒素
混合ガス雰囲気下で加熱攪拌した。固形分を除去した
後、重合体溶液を濃縮した。これをＮ，Ｎ−ジメチルア
セトアミドに希釈し、酢酸カリウム共存下１００℃で８
時間加熱撹拌した。重合体溶液を濃縮後、トルエンで希
釈して固形分を除去した。重合体１００部に対して吸着
剤５０部（キョーワード７００ＰＥＬ ５０部：協和化
学（株）製）を重合体のキシレン溶液に加え、酸素・窒
素混合ガス雰囲気下で加熱攪拌した。固形分を除去した
後、溶液を濃縮して重合体を得た。この重合体に、ジメ
トキシメチルシラン（アルケニル基に対して３モル当
量）、オルトギ酸メチル（アルケニル基に対して１モル
当量）、白金触媒（ビス（１，３−ジビニル−１，１，
３，３−テトラメチルジシロキサン）白金錯体のキシレ
ン溶液：以下白金触媒という）（白金として重合体１ｋ
ｇに対して３０ｍｇ）を混合し、窒素雰囲気下、８０℃
で１時間加熱攪拌した。アルケニル基が反応により消失
したことを¹Ｈ−ＮＭＲで確認し、反応混合物を濃縮し
て目的とするメトキシシリル基含有重合体［２’］を得
た。重合体［２’］の数平均分子量は２５６００、分子
量分布は１．２６であった。重合体１分子当たりに導入
されたシリル基の数は１．８個であった。 （実施例５）実施例４で得られたメトキシシリル基含有
重合体［２’］１００部、炭酸カルシウム（白艶華ＣＣ
Ｒ：白石工業製）１５０部とＤＯＰ（ジオクチルフタレ
ート：協和醗酵製）５０部を混合し、更に３本ペイント
ロールを用いて充分混合した後、４価Ｓｎ触媒（ジブチ
ル錫ジアセチルアセトナート）を用いて、室内で２日、
その後５０℃で３日硬化養生させ、シート状の硬化物を
得た。硬化物の引張物性（島津製オートグラフ使用、測
定温度：２３℃、引張速度：２００ｍｍ／ｓｅｃ、２
（１／３）号形ダンベル試験片）を評価した。破断強度
は０．７７ＭＰａ、破断伸びは４３０％であった。 （実施例６）２５０Ｌ耐圧反応器に臭化銅（Ｉ）１．１
１ｋｇ（７．７２ｍｏｌ）、アセトニトリル９．９５ｋ
ｇを仕込み、窒素気流下６５℃で１５分間加熱攪拌し
た。これに２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル３．０
９ｋｇ（８．５８ｍｏｌ）、アクリル酸ブチル６．６０
ｋｇ（５１．５ｍｏｌ）、アクリル酸エチル９．４９ｋ
ｇ（９４．７ｍｏｌ）、アクリル酸２−メトキシエチル
７．７７ｋｇ（５９．７ｍｏｌ）、さらに６５℃で４３
分間加熱攪拌した。これにペンタメチルジエチレントリ
アミン（以後トリアミンと称す）２２．３ｇ（０．１２
９ｍｏｌ）を加えて反応を開始し、８０℃で加熱攪拌を
続けた。さらにトリアミンを１１２ｇ（０．６４４ｍｏ
ｌ）追加した。反応開始５７分後から断続的にアクリル
酸ブチル２６．４ｋｇ（２０６ｍｏｌ）、アクリル酸エ
チル３７．９ｋｇ（３７９ｍｏｌ）、アクリル酸２−メ
トキシエチル３１．３ｋｇ（２３９ｍｏｌ）を１８０分
かけて滴下した。またこの間にトリアミン８９．２ｇ
（０．５１５ｍｏｌ）を追加した。反応開始から６０２
分後、反応容器内を減圧にし、揮発分を除去した。反応
開始から７２０分後、アクリル酸エチル・アクリル酸ブ
チル・アクリル酸２−メトキシエチルの反応率は平均９
５．３％に達した。アセトニトリル９．９５ｋｇ、１，
７−オクタジエン２８．４ｋｇ（２５７ｍｏｌ）、トリ
アミン４４６ｇ（２．５７ｍｏｌ）添加し、引き続き８
０℃で加熱攪拌を続け、反応開始から１３４０分後加熱
を停止し、重合体［３］を含む溶液を得た。得られた重
合体［３］の数平均分子量はＧＰＣ測定（移動相クロロ
ホルム、ポリスチレン換算）で１７１００、分子量分布
１．１６であり、また¹Ｈ−ＮＭＲ分析より求めた重合
体１分子あたりのアルケニル基の個数は１．６個、アル
ケニル基の導入されていない末端の個数は０個であっ
た。 （実施例７）重合体［３］を含む混合物を重合体溶液を
濃縮した後、トルエンで希釈し、固形分を除去した。重
合体１００部に対して吸着剤４部（キョーワード５００
ＳＨ２部／キョーワード７００ＳＬ ２部：共に協和化
学（株）製）を重合体のトルエン溶液に加え、酸素・窒
素混合ガス雰囲気下で加熱攪拌した。固形分を除去した
後、重合体溶液を濃縮した。これをＮ，Ｎ−ジメチルア
セトアミドに希釈し、酢酸カリウム共存下１００℃で８
時間加熱撹拌した。重合体溶液を濃縮した後、重合体１
００部に対して吸着剤１０部（キョーワード５００ＳＨ
５部／キョーワード７００ＳＬ ５部：共に協和化学
（株）製）を重合体のトルエン溶液に加え、酸素・窒素
混合ガス雰囲気下で加熱攪拌した。固形分を除去した
後、重合体溶液を濃縮して重合体［３’］を得た。 （実施例８）重合体［３’］１００部、鎖状シロキサン
（分子中に平均５個のヒドロシリル基と平均５個の置換
基［−ＣＨ₂−ＣＨ（ＣＨ₃）−Ｃ₆Ｈ₅］を含有し、Ｓｉ
−Ｈ基量は３．７０ｍｍｏｌ／ｇである）をアルケニル
基に対して１．８モル当量混合した。この混合物に対
し、白金触媒（白金として重合体１ｋｇに対して１０〜
１００ｍｇ）を加え、均一混合し、１３０℃に加熱する
と、速やかに硬化して、ゴム状の硬化物が得られた。硬
化物の引張物性（島津製オートグラフ使用、測定温度：
２３℃、引張速度：２００ｍｍ／ｓｅｃ、２（１／３）
号形ダンベル試験片）を評価した。破断強度は０．５５
ＭＰａ、破断伸びは２３０％であった。 （比較例１）５００ｍＬフラスコに臭化銅（Ｉ）２．５
２ｇ（１７．６ｍｍｏｌ）、アセトニトリル３３．６ｍ
Ｌ（２６．４ｇ）を仕込み、窒素気流下７０℃で３０分
間加熱攪拌した。これに２，５−ジブロモアジピン酸ジ
エチル５．２７ｇ（１４．６ｍｍｏｌ）、アクリル酸ブ
チル３３６ｍＬ（３００ｇ、２．３４ｍｏｌ）を加え、
さらに７０℃で２０分間加熱攪拌した。これにペンタメ
チルジエチレントリアミン（以後トリアミンと称す）
０．１２２ｍＬ（０．１０１ｇ、０．５８５ｍｍｏｌ）
を加えて反応を開始し、８０℃で加熱攪拌を続けた。さ
らにトリアミンを０．３６６ｍＬ（０．３０３ｇ、１．
７６ｍｍｏｌ）追加した。反応開始から２００分後、ア
クリル酸ブチルの反応率は９８．６％に達した。１，７
−オクタジエン４３．２ｍＬ（３２．２ｇ、０．２９３
ｍｏｌ）、トリアミン１．２２ｍＬ（１．０１ｇ、５．
８５ｍｍｏｌ）を添加し、引き続き８０℃で加熱攪拌を
続け、反応開始から４４０分後加熱を停止し、重合体
［４］を含む溶液を得た。得られた重合体［４］の数平
均分子量はＧＰＣ測定（移動相クロロホルム、ポリスチ
レン換算）で２６８００、分子量分布１．３２であり、
また¹Ｈ−ＮＭＲ分析より求めた重合体１分子あたりの
アルケニル基の個数は２．９個、アルケニル基の導入さ
れていない末端の個数は０．３個であった。 （比較例２）上記の重合体［４］を含む混合物を、実施
例２と同様にして処理して重合体［４’］を得た。重合
体［４’］の分子量分布は１．５１であった。 （比較例３）還流管および攪拌機付きの２０Ｌの反応器
に、ＣｕＢｒ８３．９ｇ（０．５８５ｍｏｌ）を仕込
み、反応容器内を窒素置換した。アセトニトリル８７９
ｇを加え、オイルバス中７０℃で４５分間攪拌した。こ
れにアクリル酸ブチル２．００ｋｇ（２５．６ｍｏ
ｌ）、２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル（１７６
ｇ、０．４８８ｍｏｌ）、ペンタメチルジエチレントリ
アミン４．０７ｍＬ（３．３８ｇ、１９．５ｍｍｏｌ）
（これ以降トリアミンと表す）を加え、反応を開始し
た。さらにトリアミン８．１４ｍＬ（６．７６ｇ、３
９．０ｍｍｏｌ）を追加し、７０℃で加熱攪拌を続け
た。反応開始後６０分後からアクリル酸ブチル８．００
ｋｇ（１０２ｍｏｌ）を１７０分かけて連続的に滴下し
た。アクリル酸ブチルの滴下途中にトリアミン８．１４
ｍＬ（６．７６ｇ、３９．０ｍｍｏｌ）を追加した。反
応開始から４５０分後、アクリル酸ブチルの反応率は９
６．７％に達した。１，７−オクタジエン２．８８Ｌ
（２．１５ｋｇ、１９．５ｍｏｌ）、トリアミン３０．
５ｍＬ（２５．４ｇ、１４６ｍｍｏｌ）を添加し、さら
に７０℃で２４０分加熱攪拌を続けた。EXAMPLES Specific examples of the present invention will be shown below.
The present invention is not limited to the examples below. following
In Examples and Comparative Examples, “part” and “%” are respectively
Represents "part by weight" and "% by weight". "Number average molecule
Weight and molecular weight distribution (weight average molecular weight and number average molecule)
Amount ratio) ”is the gel permeation chromatography
Calculated by the standard polystyrene conversion method using GPC
I put it out. However, polystyrene cross-linking as GPC column
Those filled with gel (shodex GPCK-80
4; Showa Denko KK) was used as a GPC solvent for chlorophos
Rum was used. Functional group introduced per polymer molecule
The number is¹By H-NMR concentration analysis and GPC
It was calculated based on the obtained number average molecular weight. (Example 1) Copper (I) bromide 1.0 was added to a 250 L pressure resistant reactor.
1 kg (7.02 mol), acetonitrile 10.6 k
g, and heat and stir for 16 minutes at 65 ° C. under a nitrogen stream.
It was Diethyl 2,5-dibromoadipate 2.1
1 kg (5.85 mol), butyl acrylate 24.0
kg (187 mol) is added, and the mixture is further heated at 65 ° C for 40 minutes
Heated and stirred. Pentamethyldiethylene triamid
20.3g (0.117m)
ol) to start the reaction and continue heating and stirring at 80 ° C.
It was Furthermore, 101.5 g (0.585 mo) of triamine
l) Added. Intermittent acrylic after 46 minutes from the start of the reaction
Butyl acid 96.0 kg (749 mol) over 180 minutes
Was dropped. During this period, 81.2 g (0.
468 mol) was added. 346 minutes after the reaction starts,
The reaction rate of butyl acrylate reached 95.9%. reaction
The pressure in the container was reduced to remove volatile matter. 4 from the start of the reaction
34 minutes later, 31.7 kg of acetonitrile, 1,7-octane
Tadiene 12.9 kg (117 mol), triamine 4
06 g (2.34 mol) was added, followed by 80 ° C.
Continue heating and stirring, and stop heating 809 minutes after starting the reaction.
Then, a solution containing the polymer [1] was obtained. Polymer obtained
The number average molecular weight of [1] is measured by GPC (mobile phase chloroform
26400 in terms of polystyrene and polystyrene, the molecular weight distribution is
1.23, and again ¹Polymerization determined by 1 H-NMR analysis
The number of alkenyl groups per molecule of the body is 1.9.
The number of terminals with no kenyl group introduced was 0.
It was Example 2 A mixture containing the above polymer [1] was concentrated.
After that, dilute with methylcyclohexane to remove solids.
It was 4 parts of adsorbent for 100 parts of polymer (Kyoward
500SH 2nd copy / KYOWARD 700SL 2nd copy:
Kyowa Chemical Co., Ltd. is a polymer of methylcyclohexane.
In addition to the solution, heat and stir in an oxygen / nitrogen mixed gas atmosphere.
It was After removing the solids, the polymer solution was concentrated to
I got [1 ']. The molecular weight distribution of the polymer [1 '] is 1.3.
It was 0. (Example 3) Copper (I) bromide 8.39 g in a 2 L flask
(58.5 mmol), 112 mL of acetonitrile (8
7.9 g), and heated at 70 ° C for 20 minutes under nitrogen stream
It was stirred. Diethyl 2,5-dibromoadipate
17.6 g (48.8 mmol), butyl acrylate 2
24 mL (200 g, 1.56 mol) was added, and
The mixture was heated and stirred at 80 ° C. for 40 minutes. Pentamethyldi
Ethylene triamine (hereinafter referred to as triamine) 0.41
mL (0.338 g, 1.95 mmol) was added to react
Started. Furthermore, 1.23 mL (1.0
1 g, 5.85 mmol) was added. Stir at 80 ℃
35 minutes after the start of the reaction, the
895 mL (800 g, 6.24 mol) for 145 minutes
It dripped over. During this time, 0.41 mL of triamine
(0.338 g, 1.95 mmol) was added. reaction
After 240 minutes from the start, the reaction rate of butyl acrylate was 9
It reached 5.9%. Reduce the pressure inside the reaction vessel to remove volatile components.
I left. 360 minutes after starting the reaction, acetonitrile 33
6 mL (264 g), 1,7-octadiene 144 mL
(107 g, 0.975 mol), triamine 4.1 m
L (3.38 g, 19.5 mmol) was added, followed by
Continue heating and stirring at 80 ° C, and heat 740 minutes after starting the reaction.
Was stopped, and a solution containing the polymer [2] was obtained. Obtained weight
The number average molecular weight of the combined [2] was measured by GPC (mobile phase chloro
24,000 in terms of form and polystyrene, molecular weight distribution
Is 1.17, and¹Weight determined by 1 H-NMR analysis
The number of alkenyl groups per combined molecule is 1.7.
The number of terminals without introduction of a lukenyl group was 0.
It was Example 4 A mixture containing the above polymer [2] was concentrated.
After that, it was diluted with toluene to remove the solid content. Polymer 1
4 parts of adsorbent for 00 parts (Kyoward 500SH
Part 2 / Kyoward 700SL Part 2: Together Kyowa Chemical
Co., Ltd.) was added to the toluene solution of the polymer, and oxygen and nitrogen were added.
The mixture was heated and stirred under a mixed gas atmosphere. Removed solids
After that, the polymer solution was concentrated. This is N, N-dimethyl
Dilute with cetamide and stir at 100 ° C in the presence of potassium acetate for 8
The mixture was heated and stirred for an hour. After concentrating the polymer solution, dilute it with toluene.
Solids were removed by pouring. Adsorption to 100 parts of polymer
50 parts of agent (Kyoward 700 PEL 50 parts: Kyowa)
Gaku Co., Ltd.) was added to the polymer xylene solution, and oxygen / nitrogen was added.
The mixture was heated and stirred under a mixed gas atmosphere. Removed solids
Then, the solution was concentrated to obtain a polymer. In this polymer,
Toxymethylsilane (3 mol equivalent to alkenyl group
Amount), methyl orthoformate (1 mol relative to the alkenyl group
Equivalent), platinum catalyst (bis (1,3-divinyl-1,1,
3,3-Tetramethyldisiloxane) platinum complex xyle
Solution: hereinafter referred to as platinum catalyst) (polymer 1k as platinum)
30 mg) to g and mixed under a nitrogen atmosphere at 80 ° C.
The mixture was heated and stirred for 1 hour. Alkenyl group disappears due to reaction
What you did¹Confirm by H-NMR, concentrate reaction mixture
To obtain the desired methoxysilyl group-containing polymer [2 ']
It was Polymer [2 '] has a number average molecular weight of 25,600, a molecule
The quantity distribution was 1.26. Introduction per molecule of polymer
The number of generated silyl groups was 1.8. (Example 5) Containing methoxysilyl group obtained in Example 4
100 parts of polymer [2 '], calcium carbonate (white luster CC
R: 150 parts by Shiraishi Kogyo and DOP (dioctylphthale)
(Made by Kyowa Hakko Co., Ltd.) 50 parts mixed, and 3 more paints
After thoroughly mixing using a roll, a tetravalent Sn catalyst (dibutyrate)
Rutin diacetylacetonate) for 2 days indoors,
After that, cure and cure at 50 ° C for 3 days to obtain a sheet-shaped cured product.
Obtained. Tensile properties of cured product (using Shimadzu autograph,
Constant temperature: 23 ° C, tensile speed: 200 mm / sec, 2
(1/3) type dumbbell test piece) was evaluated. Breaking strength
Was 0.77 MPa and the elongation at break was 430%. Example 6 Copper (I) bromide 1.1 was added to a 250 L pressure resistant reactor.
1 kg (7.72 mol), acetonitrile 9.95 k
g, and heat and stir for 15 minutes at 65 ° C under a nitrogen stream.
It was Diethyl 2,5-dibromo adipate 3.0
9 kg (8.58 mol), butyl acrylate 6.60
kg (51.5 mol), ethyl acrylate 9.49k
g (94.7 mol), 2-methoxyethyl acrylate
7.77 kg (59.7 mol), then 43 at 65 ° C
The mixture was heated and stirred for 1 minute. Pentamethyldiethylene tri
22.3 g (0.12 g) of amine (hereinafter referred to as triamine)
(9 mol) to start the reaction, and heat stirring at 80 ° C.
Continued. Furthermore, 112g of triamine (0.644mo)
l) Added. Acrylic intermittently from 57 minutes after the start of reaction
Butyl acid 26.4 kg (206 mol), acrylic acid
Chill 37.9 kg (379 mol), 2-methacrylic acid
180 minutes of toxyethyl 31.3 kg (239 mol)
It dripped over. During this time, 89.2 g of triamine
(0.515 mol) was added. 602 from the start of reaction
After minutes, the pressure in the reaction vessel was reduced to remove volatile matter. reaction
720 minutes after starting, ethyl acrylate
The average reaction rate of 2-methoxyethyl acrylate is 9
Reached 5.3%. Acetonitrile 9.95 kg, 1,
7-octadiene 28.4 kg (257 mol), tri
446 g (2.57 mol) of amine was added, followed by 8
Continue heating and stirring at 0 ° C, and heat 1340 minutes after starting the reaction.
Was stopped and a solution containing the polymer [3] was obtained. Obtained weight
The number average molecular weight of the combined [3] was measured by GPC (mobile phase chloro
17100 in terms of form and polystyrene), molecular weight distribution
1.16 and again¹Polymerization determined by 1 H-NMR analysis
The number of alkenyl groups per molecule is 1.6,
The number of terminals with no kenyl group introduced was 0.
It was (Example 7) A mixture containing the polymer [3] was added to the polymer solution.
After concentrating, it was diluted with toluene to remove the solid content. Heavy
4 parts of adsorbent for 100 parts of coalescence (Kyoward 500
SH2 part / KYOWARD 700SL second part: together Kyowa
Gaku Co., Ltd.) was added to the toluene solution of the polymer, and oxygen / nitrogen was added.
The mixture was heated and stirred under a mixed gas atmosphere. Removed solids
After that, the polymer solution was concentrated. This is N, N-dimethyl
Dilute with cetamide and stir at 100 ° C in the presence of potassium acetate for 8
The mixture was heated and stirred for an hour. After concentrating the polymer solution, polymer 1
Adsorbent 10 parts for 00 parts (Kyoward 500SH
  Part 5 / Kyoward 700SL Part 5: Together Kyowa Chemical
Co., Ltd.) was added to the toluene solution of the polymer, and oxygen and nitrogen were added.
The mixture was heated and stirred under a mixed gas atmosphere. Removed solids
Then, the polymer solution was concentrated to obtain a polymer [3 ']. (Example 8) 100 parts of polymer [3 '], chain siloxane
(Average of 5 hydrosilyl groups and average of 5 substitutions in the molecule
Group [-CH₂-CH (CH₃) -C₆H_Five], And Si
-H group amount is 3.70 mmol / g)
1.8 molar equivalents were mixed with the group. Pair with this mixture
Platinum catalyst (platinum is 10 to 1 kg of polymer)
100 mg), mixed uniformly, and heated to 130 ° C.
Then, it was quickly cured, and a rubber-like cured product was obtained. Hard
Physical properties of compound (using Shimadzu autograph, measurement temperature:
23 ° C, pulling speed: 200 mm / sec, 2 (1/3)
No. Dumbbell test piece) was evaluated. Breaking strength is 0.55
The MPa and the elongation at break were 230%. Comparative Example 1 Copper (I) bromide 2.5 was added to a 500 mL flask.
2 g (17.6 mmol), acetonitrile 33.6 m
L (26.4g) was charged, and under nitrogen stream at 70 ° C for 30 minutes
The mixture was heated and stirred for a while. 2,5-dibromo adipic acid di
5.27 g (14.6 mmol) of ethyl, acrylate
Chill 336 mL (300 g, 2.34 mol) was added,
Further, the mixture was heated and stirred at 70 ° C. for 20 minutes. This is pentame
Tilldiethylenetriamine (hereinafter referred to as triamine)
0.122 mL (0.101 g, 0.585 mmol)
Was added to start the reaction, and heating and stirring were continued at 80 ° C. It
0.366 mL of triamine (0.303 g, 1.
76 mmol) was added. 200 minutes after the reaction started,
The reaction rate of butyl acrylate reached 98.6%. 1,7
-Octadiene 43.2 mL (32.2 g, 0.293
mol), triamine 1.22 mL (1.01 g, 5.
85 mmol), followed by heating and stirring at 80 ° C.
Continuously, after 440 minutes from the start of the reaction, the heating was stopped and the polymer
A solution containing [4] was obtained. The number of the obtained polymer [4]
The average molecular weight was measured by GPC (mobile phase chloroform, polystyrene
It has a molecular weight distribution of 1.32 (lens equivalent) of 26800,
Also¹Per molecule of the polymer determined by 1 H-NMR analysis
The number of alkenyl groups is 2.9.
The number of unopened ends was 0.3. (Comparative Example 2) A mixture containing the above polymer [4] was prepared.
The same treatment as in Example 2 was carried out to obtain a polymer [4 ']. polymerization
The molecular weight distribution of the body [4 '] was 1.51. (Comparative Example 3) 20 L reactor equipped with a reflux tube and a stirrer
Into, was charged 83.9 g (0.585 mol) of CuBr.
Then, the inside of the reaction vessel was replaced with nitrogen. Acetonitrile 879
g was added, and the mixture was stirred in an oil bath at 70 ° C. for 45 minutes. This
Butyl acrylate 2.00kg (25.6mo
l), diethyl 2,5-dibromoadipate (176
g, 0.488 mol), pentamethyldiethylene tri
Amine 4.07 mL (3.38 g, 19.5 mmol)
(Hereinafter referred to as triamine) is added to start the reaction.
It was Further triamine 8.14 mL (6.76 g, 3
9.0 mmol), and continue heating and stirring at 70 ° C.
It was 60 minutes after the start of the reaction, butyl acrylate 8.00
kg (102 mol) is continuously added dropwise over 170 minutes.
It was Triamine 8.14 was added during the dropping of butyl acrylate.
mL (6.76 g, 39.0 mmol) was added. Anti
450 minutes after the start of reaction, the reaction rate of butyl acrylate was 9
It reached 6.7%. 1,7-octadiene 2.88L
(2.15 kg, 19.5 mol), triamine 30.
5 mL (25.4 g, 146 mmol) was added and further
Then, heating and stirring were continued at 70 ° C. for 240 minutes.

【０１１３】反応混合物をトルエンで希釈して固形分を
除去した後、活性アルミナカラムを通し、揮発分を減圧
留去することにより末端にアルケニル基を有する重合体
［５］を得た。重合体［５］はＧＰＣ測定（ポリスチレ
ン換算）により数平均分子量は２５１００、分子量分布
は１．３４であり、重合体１分子当たりに導入された平
均のアルケニル基の数を¹Ｈ−ＮＭＲ分析により求めた
ところ、３．１個であった。 （比較例４）重合体［５］をＮ，Ｎ−ジメチルアセトア
ミドに希釈し、酢酸カリウム共存下１００℃で８時間加
熱撹拌した。減圧加熱処理後、トルエンで希釈して固形
分を除去した。重合体１００部に対して吸着剤１５部
（キョーワード５００ＳＨ １０部／キョーワード７０
０ＳＬ ５部：共に協和化学（株）製）を重合体のトル
エン溶液に加えて１３０℃で加熱攪拌した。固形分を除
去した後、重合体溶液を濃縮して重合体を得た。この重
合体に、ジメトキシメチルシラン（アルケニル基に対し
て３モル当量）、オルトギ酸メチル（アルケニル基に対
して１モル当量）、白金触媒（白金として重合体１ｋｇ
に対して６０ｍｇ）を混合し、１００℃で５時間加熱攪
拌した。アルケニル基が反応により消失したことを¹Ｈ
−ＮＭＲで確認し、反応混合物を濃縮して目的とするメ
トキシシリル基含有重合体［５’］を得た。数平均分子
量は２８９００、分子量分布は１．９０であった。重合
体１分子当たりに導入されたシリル基の数は１．９個で
あった。 （比較例５）比較例４で得られたメトキシシリル基含有
重合体［５’］１００部、炭酸カルシウム（白艶華ＣＣ
Ｒ：白石工業製）１５０部とＤＯＰ（ジオクチルフタレ
ート：協和醗酵製）５０部を混合し、更に３本ペイント
ロールを用いて充分混合した後、４価Ｓｎ触媒（ジブチ
ル錫ジアセチルアセトナート）を用いて、室内で２日、
その後５０℃で３日硬化養生させ、シート状の硬化物を
得た。硬化物の引張物性（島津製オートグラフ使用、測
定温度：２３℃、引張速度：２００ｍｍ／ｓｅｃ、２
（１／３）号形ダンベル試験片）を評価した。破断強度
は０．９５ＭＰａ、破断伸びは３２０％であった。 （比較例６）５０Ｌ反応器に臭化銅（Ｉ）２７０ｇ
（１．８８ｍｏｌ）、アセトニトリル２．４３ｋｇを仕
込み、窒素気流下６５℃で１９分間加熱攪拌した。これ
に２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル７５３ｇ（２．
０９ｍｏｌ）、アクリル酸ブチル１．６１ｋｇ（１２．
６ｍｏｌ）、アクリル酸エチル２．３１ｋｇ（２３．１
ｍｏｌ）、アクリル酸２−メトキシエチル１．９０ｋｇ
（１４．６ｍｏｌ）を加え、さらに８０℃で３０分間加
熱攪拌した。これにペンタメチルジエチレントリアミン
（以後トリアミンと称す）１３．１ｍＬ（１０．８ｇ、
６２．８ｍｍｏｌ）を加えて反応を開始した。さらにト
リアミンを２６．２ｍＬ（２１．６ｇ、１２６ｍｍｏ
ｌ）追加した。８０℃で加熱攪拌を続け、反応開始６５
分後から断続的にアクリル酸ブチル６．４４ｋｇ（５
０．４ｍｏｌ）、アクリル酸エチル９．２４ｋｇ（９
２．４ｍｏｌ）、アクリル酸２−メトキシエチル７．６
０ｋｇ（５８．４ｍｏｌ）を１０３分かけて滴下した。
またこの間にトリアミン２６．２ｍＬ（２１．６ｇ、１
２６ｍｍｏｌ）を追加した。反応開始から３０５分後、
アクリル酸エチル・アクリル酸ブチル・アクリル酸２−
メトキシエチルの反応率は平均９６．８％に達した。
１，７−オクタジエン６．９２ｋｇ（６２．８ｍｏ
ｌ）、トリアミン１３１ｍＬ（１０９ｇ、０．６２８ｍ
ｏｌ）添加し、引き続き８０℃で加熱攪拌を続け、反応
開始から６０５分後加熱を停止し、重合体［６］を含む
溶液を得た。得られた重合体［６］の数平均分子量はＧ
ＰＣ測定（移動相クロロホルム、ポリスチレン換算）で
１７０００、分子量分布１．１３であり、また¹Ｈ−Ｎ
ＭＲ分析より求めた重合体１分子あたりのアルケニル基
の個数は２．５個であった。 （比較例７）重合体［６］を含む混合物を減圧加熱処理
した後、トルエンで希釈し、固形分を除去した。これを
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに希釈し、酢酸カリウム
共存下１００℃で８時間加熱撹拌した。減圧加熱処理
後、トルエンで希釈して固形分を除去した。重合体１０
０部に対して吸着剤１５部（キョーワード５００ＳＨ１
０部／キョーワード７００ＳＬ ５部：共に協和化学
（株）製）を重合体のトルエン溶液に加えて１３０℃で
加熱攪拌した。固形分を除去した後、重合体溶液を濃縮
して重合体［６’］を得た。 （比較例８）重合体［６’］１００部、鎖状シロキサン
（分子中に平均５個のヒドロシリル基と平均５個の置換
基［−ＣＨ₂−ＣＨ（ＣＨ₃）−Ｃ₆Ｈ₅］を含有し、Ｓｉ
−Ｈ基量は３．７０ｍｍｏｌ／ｇである）をアルケニル
基に対して１．８モル当量混合した。この混合物に対
し、白金触媒（白金として重合体１ｋｇに対して１０〜
１００ｍｇ）を加え、均一混合し、１３０℃に加熱する
と、速やかに硬化して、ゴム状の硬化物が得られた。硬
化物の引張物性（島津製オートグラフ使用、測定温度：
２３℃、引張速度：２００ｍｍ／ｓｅｃ、２（１／３）
号形ダンベル試験片）を評価した。破断強度は０．６１
ＭＰａ、破断伸びは１６０％であった。以上の結果を下
表に示す。After the reaction mixture was diluted with toluene to remove the solid content, it was passed through an activated alumina column and the volatile content was distilled off under reduced pressure to obtain a polymer [5] having an alkenyl group at the terminal. The polymer [5] has a number average molecular weight of 25100 and a molecular weight distribution of 1.34 as measured by GPC (polystyrene conversion), and the average number of alkenyl groups introduced per molecule of the polymer is determined by ¹ H-NMR analysis. As a result of the determination, the number was 3.1. (Comparative Example 4) The polymer [5] was diluted with N, N-dimethylacetamide, and heated and stirred at 100 ° C for 8 hours in the presence of potassium acetate. After heating under reduced pressure, the solid content was removed by diluting with toluene. Adsorbent 15 parts per 100 parts of polymer (Kyoward 500SH 10 parts / Kyoward 70
5 parts of 0SL: Kyowa Chemical Co., Ltd. was added to the toluene solution of the polymer, and the mixture was heated and stirred at 130 ° C. After removing the solid content, the polymer solution was concentrated to obtain a polymer. Dimethoxymethylsilane (3 molar equivalents based on alkenyl groups), methyl orthoformate (1 molar equivalent based on alkenyl groups), platinum catalyst (1 kg of polymer as platinum)
Was mixed with 60 mg) and heated and stirred at 100 ° C. for 5 hours. ¹ H that alkenyl groups are eliminated by reaction
-Confirmed by NMR, the reaction mixture was concentrated to obtain the target methoxysilyl group-containing polymer [5 ']. The number average molecular weight was 28900 and the molecular weight distribution was 1.90. The number of silyl groups introduced per molecule of polymer was 1.9. (Comparative Example 5) 100 parts of the methoxysilyl group-containing polymer [5 '] obtained in Comparative Example 4 and calcium carbonate (white luster CC
R: Shiraishi Industry Co., Ltd.) 150 parts and DOP (dioctyl phthalate: Kyowa Fermentation Co., Ltd.) 50 parts were mixed and further thoroughly mixed with three paint rolls, and then a tetravalent Sn catalyst (dibutyltin diacetylacetonate) was used. 2 days indoors
Then, it was cured and cured at 50 ° C. for 3 days to obtain a sheet-shaped cured product. Tensile properties of cured product (using Shimadzu autograph, measurement temperature: 23 ° C., tension speed: 200 mm / sec, 2
(1/3) type dumbbell test piece) was evaluated. The breaking strength was 0.95 MPa and the breaking elongation was 320%. (Comparative Example 6) 270 g of copper (I) bromide in a 50 L reactor
(1.88 mol) and 2.43 kg of acetonitrile were charged, and the mixture was heated and stirred at 65 ° C. for 19 minutes under a nitrogen stream. To this, 753 g of diethyl 2,5-dibromoadipate (2.
09 mol), 1.61 kg of butyl acrylate (12.
6 mol), 2.31 kg of ethyl acrylate (23.1)
mol), 2-methoxyethyl acrylate 1.90 kg
(14.6 mol) was added, and the mixture was further heated and stirred at 80 ° C. for 30 minutes. Pentamethyldiethylenetriamine (hereinafter referred to as triamine) 13.1 mL (10.8 g,
62.8 mmol) was added to start the reaction. Further, 26.2 mL (21.6 g, 126 mmo of triamine was added.
l) Added. Continue heating and stirring at 80 ° C to start reaction 65
Butyl acrylate 6.44 kg (5
0.4 mol), 9.24 kg of ethyl acrylate (9
2.4 mol), 2-methoxyethyl acrylate 7.6
0 kg (58.4 mol) was added dropwise over 103 minutes.
During this period, 26.2 mL of triamine (21.6 g, 1
26 mmol) was added. 305 minutes after the reaction started,
Ethyl acrylate / Butyl acrylate / Acrylic acid 2-
The reaction rate of methoxyethyl reached an average of 96.8%.
1,7-octadiene 6.92 kg (62.8 mo
l), 131 mL of triamine (109 g, 0.628 m)
ol), followed by heating and stirring at 80 ° C., and after 605 minutes from the start of the reaction, heating was stopped to obtain a solution containing the polymer [6]. The number average molecular weight of the obtained polymer [6] is G.
PC measurement (mobile phase chloroform, converted to polystyrene) shows 17,000, molecular weight distribution is 1.13, and ¹ H-N
The number of alkenyl groups per polymer molecule determined by MR analysis was 2.5. (Comparative Example 7) A mixture containing the polymer [6] was heat-treated under reduced pressure, and then diluted with toluene to remove a solid content. This was diluted with N, N-dimethylacetamide and heated and stirred at 100 ° C. for 8 hours in the presence of potassium acetate. After heating under reduced pressure, the solid content was removed by diluting with toluene. Polymer 10
Adsorbent 15 parts for 0 part (Kyoward 500SH1
0 part / Kyoward 700SL 5 parts: both manufactured by Kyowa Chemical Co., Ltd. were added to the toluene solution of the polymer, and the mixture was heated and stirred at 130 ° C. After removing the solid content, the polymer solution was concentrated to obtain a polymer [6 ′]. (Comparative Example 8) polymer [6 '] 100 parts, mean and mean 5 hydrosilyl groups in the chain siloxane (molecular five substituents _{[-CH 2 -CH (CH 3)} -C 6 H 5] Containing Si
The amount of -H group is 3.70 mmol / g) was mixed with 1.8 molar equivalents with respect to the alkenyl group. For this mixture, a platinum catalyst (10 to 10 kg of polymer as platinum was used)
100 mg) was added thereto, the mixture was uniformly mixed, and heated to 130 ° C. to be rapidly cured to obtain a rubber-like cured product. Tensile properties of cured product (using Shimadzu autograph, measurement temperature:
23 ° C, pulling speed: 200 mm / sec, 2 (1/3)
No. Dumbbell test piece) was evaluated. Breaking strength is 0.61
The MPa and the elongation at break were 160%. The above results are shown in the table below.

【０１１４】[0114]

【表１】 [Table 1]

【０１１５】[0115]

【表２】 [Table 2]

【０１１６】[0116]

【表３】 本発明の方法により、末端に確実に官能基が導入された
重合体が得られる。また官能基が導入されていない末端
は重合体の熱安定性に悪影響を及ぼすが、表１に示すよ
うに、本発明の方法により熱安定性の向上した重合体が
得られる。さらに、表２および表３に示すように、本発
明の方法で得られた重合体は、末端に確実に官能基が導
入されているので、伸びに優れた硬化物を与える。[Table 3] By the method of the present invention, a polymer in which a functional group is surely introduced into the terminal can be obtained. Further, the terminal to which no functional group is introduced has a bad influence on the thermal stability of the polymer, but as shown in Table 1, the method of the present invention can provide a polymer having improved thermal stability. Further, as shown in Tables 2 and 3, the polymer obtained by the method of the present invention has a functional group reliably introduced into the terminal, and thus gives a cured product excellent in elongation.

【０１１７】[0117]

【発明の効果】本発明によりビニル系重合体の末端に確
実に官能基を導入することができる。末端に官能基を持
つビニル系重合体は、末端基が主鎖に炭素炭素結合で繋
がっているため安定であり、末端の構造はオレフィンが
一つだけとよく制御されているため、硬化性組成物など
への利用に有用である。また、本発明の製造方法によれ
ば、様々なビニル系単量体から、重合系に本発明で示さ
れた重合性の低いオレフィンと様々な官能基を併せ持つ
化合物を添加することにより容易に上述した末端に様々
な官能基を持つ重合体を製造することができる。According to the present invention, a functional group can be surely introduced into the terminal of a vinyl polymer. A vinyl polymer with a functional group at the end is stable because the end group is connected to the main chain by a carbon-carbon bond, and the terminal structure is well controlled with only one olefin. It is useful for things. Further, according to the production method of the present invention, from various vinyl-based monomers, a compound having both a low-polymerizability olefin and various functional groups shown in the present invention can be easily added to the polymerization system to obtain the above-mentioned compound. Polymers having various functional groups at the ends can be produced.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J011 AA05 AB08 BA04 BB07 4J015 CA00 4J026 HA11 HA24 HA32 HA38 HB02 HB24 HB32 HB38 HB45 HE01   ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continued front page    F-term (reference) 4J011 AA05 AB08 BA04 BB07                 4J015 CA00                 4J026 HA11 HA24 HA32 HA38 HB02                       HB24 HB32 HB38 HB45 HE01

Claims (29)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 原子移動ラジカル重合によりラジカル重
合性単量体の８０重量％が消費された後に、重合性の低
いオレフィン化合物（Ｉ）及び誘電率がオレフィン化合
物（Ｉ）より高い化合物（ＩＩ）を添加して、末端にオ
レフィン化合物（Ｉ）が付加したビニル系重合体を製造
する方法であって、前記ラジカル重合性単量体１００重
量部に対して１〜１０００重量部の化合物（ＩＩ）を添
加することを特徴とするビニル系重合体の製造方法。1. An olefin compound (I) having a low polymerizability and a compound (II) having a higher dielectric constant than the olefin compound (I) after 80% by weight of the radical-polymerizable monomer is consumed by the atom transfer radical polymerization. Is added to the end of the olefin compound (I) to produce a vinyl polymer, wherein 1 to 1000 parts by weight of the compound (II) is added to 100 parts by weight of the radical-polymerizable monomer. A method for producing a vinyl-based polymer, which comprises adding 【請求項２】 オレフィン化合物（Ｉ）が官能基を有す
るものであって、末端にオレフィン化合物（Ｉ）が付加
したビニル系重合体が、末端に前記官能基を有するもの
である請求項１記載のビニル系重合体の製造方法。2. The olefin compound (I) has a functional group, and the vinyl polymer in which the olefin compound (I) is added to the terminal has the functional group at the terminal. The method for producing a vinyl-based polymer. 【請求項３】 オレフィン化合物（Ｉ）が、一般式１： 【化１】 ｛上の式中、Ｒ³は、水酸基、アミノ基、エポキシ基、
カルボン酸基、エステル基、エーテル基、アミド基、シ
リル基、あるいは一般式２： 【化２】 （Ｒ⁴は水素原子あるいはメチル基を表す）で表される
基、あるいは炭素数１〜２０の有機基であり、Ｒ¹は炭
素数１〜２０のアルキル基あるいは一般式３： 【化３】 （上の式中、Ｒ⁵は酸素原子、窒素原子あるいは炭素数
１〜２０の有機基、Ｒ⁶は水素原子あるいはメチル基で
あり同じでも異なっていてもよい）の構造を持つ基であ
り、且つ、Ｒ²は水素原子あるいはメチル基である｝で
示される化合物である請求項１または２に記載のビニル
系重合体の製造方法。3. The olefin compound (I) is represented by the general formula 1: {In the above formula, R ³ is a hydroxyl group, an amino group, an epoxy group,
Carboxylic acid group, ester group, ether group, amide group, silyl group, or general formula 2: (R ⁴ represents a hydrogen atom or a methyl group) or an organic group having 1 to 20 carbon atoms, and R ¹ represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a general formula 3: (In the above formula, R ⁵ is an oxygen atom, a nitrogen atom or an organic group having 1 to 20 carbon atoms, and R ⁶ is a hydrogen atom or a methyl group and may be the same or different). The method for producing a vinyl polymer according to claim 1 or 2, wherein R ² is a hydrogen atom or a methyl group}. 【請求項４】 オレフィン化合物（Ｉ）が、一般式４： 【化４】 ｛上の式中、Ｒ¹は炭素数１〜２０のアルキル基あるい
は一般式３： 【化５】 （上の式中、Ｒ⁵は酸素原子、窒素原子あるいは炭素数
１〜２０の有機基、Ｒ⁶は水素原子あるいはメチル基で
あり同じでも異なっていてもよい）の構造を持つ基であ
り、且つ、Ｒ²、Ｒ⁴は、水素原子あるいはメチル基であ
る｝で示される化合物であり、さらに、重合体の成長末
端に対し過剰量のオレフィン化合物（Ｉ）を添加するこ
とを特徴とする請求項３記載のビニル系重合体の製造方
法。4. The olefin compound (I) has the general formula 4: {In the above formula, R ¹ is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a general formula 3: (In the above formula, R ⁵ is an oxygen atom, a nitrogen atom or an organic group having 1 to 20 carbon atoms, and R ⁶ is a hydrogen atom or a methyl group and may be the same or different). And R ² and R ⁴ are a compound represented by a hydrogen atom or a methyl group}, and an excess amount of the olefin compound (I) is added to the growth end of the polymer. Item 4. A method for producing a vinyl polymer according to Item 3. 【請求項５】 オレフィン化合物（Ｉ）が、一般式５： 【化６】 （ｎは１〜２０の整数）で示される化合物である請求項
１〜４のいずれか一項に記載のビニル系重合体の製造方
法。5. The olefin compound (I) has the general formula 5: It is a compound shown by (n is an integer of 1-20), The manufacturing method of the vinyl polymer as described in any one of Claims 1-4. 【請求項６】 オレフィン化合物（Ｉ）が、１，５―ヘ
キサジエン、１，７―オクタジエンあるいは１，９―デ
カジエンである請求項５記載のビニル系重合体の製造方
法。6. The method for producing a vinyl polymer according to claim 5, wherein the olefin compound (I) is 1,5-hexadiene, 1,7-octadiene or 1,9-decadiene. 【請求項７】 オレフィン化合物（Ｉ）が、一般式１に
おいて、Ｒ³が水酸基、アミノ基、エポキシ基、カルボ
ン酸基、エステル基、エーテル基、アミド基、シリル基
から選ばれる基である請求項３記載のビニル系重合体の
製造方法。7. The olefin compound (I) is a compound of the general formula 1, wherein R ³ is a group selected from a hydroxyl group, an amino group, an epoxy group, a carboxylic acid group, an ester group, an ether group, an amide group and a silyl group. Item 4. A method for producing a vinyl polymer according to Item 3. 【請求項８】 オレフィン化合物（Ｉ）が、一般式１に
おいて、Ｒ²は水素原子である請求項３〜７記載のいず
れか一項に記載のビニル系重合体の製造方法。8. The method for producing a vinyl polymer according to claim 3, wherein the olefin compound (I) has R ² in the general formula 1 being a hydrogen atom. 【請求項９】 オレフィン化合物（Ｉ）が、アルケニル
アルコール又はアルケニルアミンである請求項１、２、
７、８のいずれか一項に記載のビニル系重合体の製造方
法。9. The olefin compound (I) is an alkenyl alcohol or an alkenyl amine, 1.
9. The method for producing a vinyl polymer according to any one of 7 and 8. 【請求項１０】 化合物（ＩＩ）の誘電率が、オレフィ
ン化合物（Ｉ）より３以上高いことを特徴とする請求項
１〜９のいずれか一項に記載のビニル系重合体の製造方
法。10. The method for producing a vinyl polymer according to claim 1, wherein the compound (II) has a dielectric constant higher than that of the olefin compound (I) by 3 or more. 【請求項１１】 化合物（ＩＩ）の誘電率が、オレフィ
ン化合物（Ｉ）より５以上高いことを特徴とする請求項
１〜９のいずれか一項に記載のビニル系重合体の製造方
法。11. The method for producing a vinyl polymer according to claim 1, wherein the compound (II) has a dielectric constant higher than that of the olefin compound (I) by 5 or more. 【請求項１２】 化合物（ＩＩ）の誘電率が、オレフィ
ン化合物（Ｉ）より１０以上高いことを特徴とする請求
項１〜９のいずれか一項に記載のビニル系重合体の製造
方法。12. The method for producing a vinyl polymer according to claim 1, wherein the compound (II) has a dielectric constant higher than that of the olefin compound (I) by 10 or more. 【請求項１３】 化合物（ＩＩ）が、ニトリル系の化合
物である請求項１〜１２のいずれか一項に記載のビニル
系重合体の製造方法。13. The method for producing a vinyl polymer according to claim 1, wherein the compound (II) is a nitrile compound. 【請求項１４】 ニトリル系化合物がアセトニトリルで
ある請求項１３に記載のビニル系重合体の製造方法。14. The method for producing a vinyl polymer according to claim 13, wherein the nitrile compound is acetonitrile. 【請求項１５】 ラジカル重合性単量体１００重量部に
対して、３〜１０００重量部の化合物（ＩＩ）を添加す
る請求項１〜１４のいずれか１項に記載のビニル系重合
体の製造方法。15. Production of the vinyl polymer according to claim 1, wherein 3 to 1000 parts by weight of the compound (II) is added to 100 parts by weight of the radically polymerizable monomer. Method. 【請求項１６】 ラジカル重合性単量体１００重量部に
対して、５〜５００重量部の化合物（ＩＩ）を添加する
請求項１〜１４のいずれか１項に記載のビニル系重合体
の製造方法。16. The production of a vinyl polymer according to claim 1, wherein 5 to 500 parts by weight of the compound (II) is added to 100 parts by weight of the radical-polymerizable monomer. Method. 【請求項１７】 ラジカル重合性単量体１００重量部に
対して、１０〜１００重量部の化合物（ＩＩ）を添加す
る請求項１〜１４のいずれか１項に記載のビニル系重合
体の製造方法。17. The method for producing a vinyl polymer according to claim 1, wherein 10 to 100 parts by weight of the compound (II) is added to 100 parts by weight of the radical-polymerizable monomer. Method. 【請求項１８】 オレフィン化合物（Ｉ）１００重量部
に対して、１〜１００００重量部の化合物（ＩＩ）を添
加する請求項１〜１４のいずれか１項に記載のビニル系
重合体の製造方法。18. The method for producing a vinyl polymer according to claim 1, wherein 1 to 10000 parts by weight of the compound (II) is added to 100 parts by weight of the olefin compound (I). . 【請求項１９】 オレフィン化合物（Ｉ）１００重量部
に対して、１０〜１０００重量部の化合物（ＩＩ）を添
加する請求項１〜１４のいずれか１項に記載のビニル系
重合体の製造方法。19. The method for producing a vinyl polymer according to claim 1, wherein 10 to 1000 parts by weight of compound (II) is added to 100 parts by weight of olefin compound (I). . 【請求項２０】 ビニル系重合体が（メタ）アクリル酸
エステル系重合体である請求項１〜１９のいずれか一項
に記載のビニル系重合体の製造方法。20. The method for producing a vinyl polymer according to claim 1, wherein the vinyl polymer is a (meth) acrylic acid ester polymer. 【請求項２１】 ビニル系重合体がアクリル酸エステル
系重合体である請求項１〜２０のいずれか一項に記載の
ビニル系重合体の製造方法。21. The method for producing a vinyl-based polymer according to claim 1, wherein the vinyl-based polymer is an acrylic acid ester-based polymer. 【請求項２２】 原子移動ラジカル重合の触媒とする金
属錯体が、銅、ニッケル、ルテニウム、鉄の錯体である
請求項１〜２１のいずれか一項に記載のビニル系重合体
の製造方法。22. The method for producing a vinyl polymer according to claim 1, wherein the metal complex used as a catalyst for atom transfer radical polymerization is a complex of copper, nickel, ruthenium, and iron. 【請求項２３】 触媒とする金属錯体が銅錯体である請
求項２２記載のビニル系重合体の製造方法。23. The method for producing a vinyl polymer according to claim 22, wherein the metal complex used as the catalyst is a copper complex. 【請求項２４】 開始剤が、官能基を有する有機ハロゲ
ン化物、あるいは、官能基を有するハロゲン化スルホニ
ル化合物である請求項１〜２３のいずれか一項に記載の
ビニル系重合体の製造方法。24. The method for producing a vinyl polymer according to claim 1, wherein the initiator is an organic halide having a functional group or a sulfonyl halide compound having a functional group. 【請求項２５】 開始剤が、多官能開始剤である請求項
１〜２４のいずれか一項に記載のビニル系重合体の製造
方法。25. The method for producing a vinyl polymer according to claim 1, wherein the initiator is a polyfunctional initiator. 【請求項２６】 重合体の数平均分子量が５００〜１０
００００である請求項１〜２５のいずれか一項に記載の
ビニル系重合体の製造方法。26. The number average molecular weight of the polymer is 500 to 10.
It is 0000, The manufacturing method of the vinyl polymer as described in any one of Claims 1-25. 【請求項２７】 重合体のゲルパーミエーションクロマ
トグラフィーで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平
均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）の値が１．８未満
である請求項１〜２６のいずれか一項に記載のビニル系
重合体の製造方法。27. The ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) of the polymer measured by gel permeation chromatography is less than 1.8. A method for producing the vinyl polymer according to any one of 1. 【請求項２８】 請求項１〜２７のいずれか一項の方法
により製造される重合体。28. A polymer produced by the method according to any one of claims 1-27. 【請求項２９】 請求項１〜２７のいずれか一項の方法
により製造される重合体を含有する硬化性組成物。29. A curable composition containing a polymer produced by the method according to claim 1.