JP2003286016A - Method for manufacturing purified carbon tube encapsulating metal - Google Patents
Method for manufacturing purified carbon tube encapsulating metalInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、ナノスケールの金
属内包カーボンチューブを含む粗生成物から、不純物を
取り除いて、精製されたナノスケールの金属内包カーボ
ンチューブを製造する方法に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing a purified nanoscale metal-encapsulated carbon tube by removing impurities from a crude product containing the nanoscale metal-encapsulated carbon tube.
【０００２】[0002]
【従来の技術】１９９１年に発見されたカーボンナノチ
ューブ（以下、「CNTs」ということがある）は、フラー
レンに続く新しい炭素の形態としてその物性が注目さ
れ、材料科学、エレクトロニクスからライフサイエンス
までの広範囲の分野への応用が検討されている。2. Description of the Related Art Carbon nanotubes (hereinafter sometimes referred to as "CNTs") discovered in 1991 are attracting attention for their physical properties as a new form of carbon following fullerene, and they are used in a wide range of materials science, electronics, and life sciences. The application to the field of is being studied.
【０００３】その一方、金属を内包した炭素複合体が特
開２００１−８９１１６に報告されている。金属が内包
されたカーボンナノチューブは、ナノスケール金属を安
定に保持した状態にあることから、従来の材料とは異な
る量子効果、導電特性、磁気特性などを発揮するものと
推測され、多くの分野での応用が期待されている。On the other hand, a carbon composite material containing a metal is reported in Japanese Patent Laid-Open No. 2001-89116. Since carbon nanotubes containing metal are in a state of stably holding nanoscale metals, it is speculated that they exhibit quantum effects, conductivity characteristics, magnetic characteristics, etc. different from conventional materials, and in many fields Is expected to be applied.
【０００４】金属内包カーボンチューブは、以下の様な
特異な性状を有している。
炭素材の壁部で囲まれた空間部が実質的に金属により
充たされている。
空間部内に存在する金属は、実施例から明らかな様
に、高度に発達した結晶状態で存在する。
従って、金属が鉄、鉄系合金、Ni、Ni合金などの磁性
金属である場合には、耐久性に優れた新規な分子磁石が
得られる。
壁部を構成する炭素材がCNTsである場合には、公知の
CNTsに比して、直線性が高い。
鉄あるいはNiを内包する場合に形成されやすい直線性
の高いCNTsは、電子放出能に優れており、磁性の配向性
が高く、導電助剤として使用する場合に透明性が保たれ
る。
鉄合金あるいはニッケル合金を内包する場合に形成さ
れやすいコイル状のCNTsは、例えば、分子ソレノイドコ
イルなどとして有用であり、新たな電磁特性を発揮する
ものと期待される。
化学処理により、壁部の一部を開口する場合には、内
包する金属を徐放することができる。The metal-encapsulated carbon tube has the following unique properties. The space surrounded by the carbon material wall is substantially filled with metal. The metal existing in the space exists in a highly developed crystalline state, as is clear from the examples. Therefore, when the metal is a magnetic metal such as iron, iron-based alloy, Ni, Ni alloy, etc., a novel molecular magnet having excellent durability can be obtained. When the carbon material forming the wall is CNTs, it is well known.
Higher linearity than CNTs. CNTs having high linearity that are easily formed when iron or Ni is encapsulated have excellent electron emission ability, have high magnetic orientation, and maintain transparency when used as a conductive additive. Coil-shaped CNTs that are easily formed when an iron alloy or a nickel alloy is included are useful as, for example, a molecular solenoid coil, and are expected to exhibit new electromagnetic characteristics. When a part of the wall is opened by the chemical treatment, the contained metal can be gradually released.
【０００５】従って、金属内包カーボンチューブは、金
属徐放性材料、磁気記録材料、摺動材料、導電性フィブ
リル、磁性材料、磁性流動体、超伝導材料、耐摩耗性材
料、半導体材料などとして、極めて有用である。Therefore, the metal-encapsulated carbon tube is used as a metal sustained-release material, magnetic recording material, sliding material, conductive fibril, magnetic material, magnetic fluid, superconducting material, wear resistant material, semiconductor material, etc. Extremely useful.
【０００６】金属内包カーボンチューブを得るためには
化学気相成長法（ＣＶＤ法）を用いることができる。し
かしながら、目的とする金属内包カーボンチューブ以外
に黒鉛状物質やアモルファスカーボン等の不純物が含ま
れているため、これらの不純物を除去する必要がある。In order to obtain a metal-containing carbon tube, a chemical vapor deposition method (CVD method) can be used. However, since impurities such as graphitic substances and amorphous carbon are contained in addition to the target metal-containing carbon tube, it is necessary to remove these impurities.
【０００７】ところで、金属を内包していないカーボン
ナノチューブの精製方法は、種々の方法が知られてい
る。例えば、開平７−４８１１１号には、カーボン不純
物を含むカーボンナノチューブを0.4μｍ以下に微粉砕
処理後、水等の液体中で分散させて遠心分離し、その後
上澄みをろ過して得た分散物を大気雰囲気中、５００〜
８００℃で高温焼成する方法が開示されている。By the way, various methods are known as methods for purifying carbon nanotubes containing no metal. For example, in Kaihei 7-48111, carbon nanotubes containing carbon impurities are finely pulverized to 0.4 μm or less, dispersed in a liquid such as water, centrifuged, and then the supernatant obtained is filtered to obtain a dispersion. In the air, 500 ~
A method of high temperature firing at 800 ° C. is disclosed.
【０００８】また、特開平８−１９８６１１号には、金
属触媒を用いて製造され、金属触媒と金属の炭化物とカ
ーボンナノチューブ以外の炭素物質を不純物として含む
カーボンナノチューブ粗生成物を、液体中に粉砕、分散
し、液体中に含まれる非晶質炭素、グラファイト等の炭
素物質を遠心分離や浮選により除去し、炭素物質を除去
した後の液体に酸を加えて前記金属不純物を溶解する
か、あるいは、炭素物質を除去した後の液体を磁場中を
通過させることにより精製する方法が開示されている。Further, in Japanese Unexamined Patent Publication No. 8-198611, a carbon nanotube crude product produced by using a metal catalyst and containing a metal catalyst, a metal carbide, and a carbon substance other than carbon nanotubes as impurities is pulverized into a liquid. , Dispersed, amorphous carbon contained in the liquid, carbon substances such as graphite are removed by centrifugation or flotation, and the liquid impurities after removing the carbon substances are added with an acid to dissolve the metal impurities, or Alternatively, a method for purifying the liquid after removing the carbon substance by passing it through a magnetic field is disclosed.
【０００９】さらに、特開平８−２３１２１０号にはカ
ーボンナノチューブ粗生成物からカラムクロマトグラフ
ィ、超遠心分離、超音波粉砕などを行った後、帯電化さ
せることによりカーボンナノチューブを分離する方法が
開示されている。Further, Japanese Unexamined Patent Publication No. 8-231210 discloses a method of separating carbon nanotubes by subjecting a crude product of carbon nanotubes to electrification after column chromatography, ultracentrifugation, ultrasonic grinding and the like. There is.
【００１０】しかしながら、これらの方法は、微粉砕処
理、遠心分離と高温焼成（特開平７−４８１１１号）、
遠心分離と酸溶解又は磁場通過（特開平８−１９８６１
１号）、分離及び帯電化（特開平８−２３１２１０号）
のように異なる処理を組み合わせる点、およびこれら処
理のための特殊な装置を用いる点で、工業的な観点から
は非効率的である。However, these methods involve fine pulverization treatment, centrifugation and high temperature firing (JP-A-7-48111),
Centrifugation and acid dissolution or magnetic field passage (JP-A-8-19861)
No. 1), separation and charging (JP-A-8-231210)
It is inefficient from an industrial point of view in that different treatments are combined, and that a special device for these treatments is used.
【００１１】このように、金属を内包しないカーボンナ
ノチューブの精製法は知られているが、金属内包カーボ
ンチューブの精製法は知られていない。特に、金属内包
カーボンチューブの内包金属を損なうことなくかつ簡便
に精製する方法はこれまで知られていなかった。As described above, a method for purifying a carbon nanotube containing no metal is known, but a method for purifying a metal-encapsulated carbon tube is not known. In particular, a method for simply purifying the metal-containing carbon tube without damaging the metal-containing metal has not been known so far.
【００１２】[0012]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
従来技術の実情に鑑み、金属内包カーボンチューブを含
む粗生成物から不純物を簡便な方法で除去し、高純度の
金属内包カーボンチューブを製造する方法を提供するこ
とを課題とする。DISCLOSURE OF THE INVENTION In view of the above-mentioned circumstances of the prior art, the present invention provides a high purity metal-encapsulated carbon tube by removing impurities from a crude product containing the metal-encapsulated carbon tube by a simple method. It is an object to provide a manufacturing method.
【００１３】[0013]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意検討を行った。その過程で、前記従来
のカーボンナノチューブの精製法を、金属内包カーボン
チューブの精製に適用することを着想したが、種々の問
題があることが明らかとなった。Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have made extensive studies to solve the above problems. In the process, the idea of applying the conventional method for purifying carbon nanotubes to the purification of metal-encapsulated carbon tubes was found, but it became clear that there were various problems.
【００１４】例えば、特開平７−４８１１１号記載の方
法を、金属内包カーボンチューブに適用しようとして
も、例えば、比重の大きな金属内包カーボンチューブに
は遠心分離が適用できない（遠心分離装置にかけても沈
殿してしまうので、分離できない）、大気中での高温焼
成をすると内包金属が酸化されてしまい金属をカーボン
チューブ内に内包することによって発現する前記特性が
損なわれる、金属内包カーボンチューブの外壁炭素の結
晶性が低い場合には大気中での高温焼成により、少なく
とも一部の金属内包カーボンチューブが破壊されて消失
する等の問題がある。また、特開平８−１９８６１１に
記載の酸処理では内包金属が溶解してしまう点が問題で
ある。For example, even if the method described in JP-A-7-48111 is applied to a metal-encapsulated carbon tube, for example, centrifugation cannot be applied to a metal-encapsulated carbon tube having a large specific gravity (precipitation occurs even in a centrifugal separator). Therefore, it cannot be separated), the internal metal is oxidized by high temperature firing in the air, and the above-mentioned characteristics developed by encapsulating the metal in the carbon tube are impaired. When the property is low, there is a problem that at least a part of the metal-containing carbon tube is destroyed and disappears by the high temperature firing in the air. Further, the acid treatment described in JP-A-8-198611 has a problem that the encapsulated metal is dissolved.
【００１５】しかしながら、更に研究を重ねた結果、本
発明者等は、次の知見を得た。However, as a result of further research, the present inventors have obtained the following findings.
【００１６】(a)金属内包カーボンチューブを含む粗生
成物を溶媒中に懸濁させ、得られる懸濁液に、金属内包
カーボンチューブに絡まっている不純物を遊離させるに
足る強度の超音波を照射し、定常状態下で上澄みを分離
すると、該上澄み液には、不純物がほとんど含まれてい
ないので、該上澄み液から金属内包カーボンチューブを
分離するだけで高純度の金属内包カーボンチューブが得
られる。(A) A crude product containing a metal-encapsulated carbon tube is suspended in a solvent, and the resulting suspension is irradiated with ultrasonic waves having a sufficient intensity to release impurities entangled in the metal-encapsulated carbon tube. Then, when the supernatant is separated under a steady state, since the supernatant contains almost no impurities, a high-purity metal-containing carbon tube can be obtained only by separating the metal-containing carbon tube from the supernatant.
【００１７】(b)上記溶媒に界面活性剤を添加すると、
得られる金属内包カーボンチューブの純度が更に高くな
る。(B) When a surfactant is added to the above solvent,
The purity of the obtained metal-containing carbon tube is further increased.
【００１８】(c)上記方法は、本出願人が製造に成功し
た金属部分内包カーボンチューブ、即ち、ナノフレーク
カーボンチューブ及び及び入れ子構造の多層カーボンナ
ノチューブからなる群から選ばれるカーボンチューブの
チューブ内空間部の１０〜９０％に金属又は合金が充填
されている炭素複合体を製造した場合に得られる粗生成
物の精製にも同様に適用できる。(C) The above-mentioned method is the space inside a carbon tube selected from the group consisting of a metal part-encapsulated carbon tube successfully manufactured by the applicant, that is, a nanoflake carbon tube and a multi-walled carbon nanotube having a nested structure. It is likewise applicable to the purification of the crude product obtained when producing a carbon composite in which 10 to 90% of the parts are filled with metal or alloy.
【００１９】本発明はこれら知見に基づき、更に検討を
重ねて完成されたものであって、次の精製金属内包カー
ボンチューブの製造法を提供するものである。The present invention has been completed after further studies based on these findings, and provides the following method for producing a purified metal-containing carbon tube.
【００２０】項１ ナノスケールの金属内包カーボンチ
ューブを含む粗生成物を溶媒中に懸濁させてなる懸濁液
に超音波照射し、定常状態下で、該金属内包カーボンチ
ューブを含有する上澄み液を分離し、分離された上澄み
液から金属内包カーボンチューブを分離することを特徴
とする精製金属内包カーボンチューブの製造方法。Item 1 A suspension prepared by suspending a crude product containing a nanoscale metal-encapsulated carbon tube in a solvent is irradiated with ultrasonic waves and, under steady state conditions, a supernatant containing the metal-encapsulated carbon tube. And a metal-encapsulating carbon tube is separated from the separated supernatant liquid.
【００２１】項２ 超音波の出力が３００Ｗ以上である
ことを特徴とする上記項１に記載の製造方法。Item 2 The method according to Item 1, wherein the output of ultrasonic waves is 300 W or more.
【００２２】項３ 懸濁液が、更に界面活性剤を含有す
ることを特徴とする上記項１又は２に記載の製造方法。Item 3. The method according to Item 1 or 2, wherein the suspension further contains a surfactant.
【００２３】項４ ナノスケールの金属内包カーボンチ
ューブが、ナノフレークカーボンチューブ及び入れ子構
造の多層カーボンナノチューブからなる群から選ばれる
カーボンチューブと、そのチューブ内空間部の１０〜９
０％に充填されている金属又は合金からなる炭素複合体
である上記項１〜３のいずれかに記載の製造方法。Item 4 The nanoscale metal-encapsulated carbon tube is a carbon tube selected from the group consisting of nanoflake carbon tubes and nested multi-walled carbon nanotubes, and 10-9 of the space inside the tubes.
Item 4. The method according to any one of Items 1 to 3, which is a carbon composite consisting of 0% metal or alloy.
【００２４】[0024]
【発明の実施の形態】金属内包カーボンチューブを含む
粗生成物
本発明における金属内包カーボンチューブの粗生成物
は、特開２００１−８９１１６に記載の金属内包炭素複
合体が例示でき、更に本出願人が製造に成功した金属内
包カーボンチューブ、即ち、ナノフレークカーボンチュ
ーブ及び及び入れ子構造の多層カーボンナノチューブか
らなる群から選ばれるカーボンチューブのチューブ内空
間部の１０〜９０％に金属又は合金が充填されている炭
素複合体（以下「部分的金属内包炭素複合体」という）
が使用できる。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Including a metal-encapsulated carbon tube
Crude Product The crude product of the metal-encapsulated carbon tube in the present invention can be exemplified by the metal-encapsulated carbon composite described in JP 2001-89116A, and further, the metal-encapsulated carbon tube successfully produced by the applicant, that is, nano. A carbon composite in which 10 to 90% of the space inside the tube of a carbon tube selected from the group consisting of a flake carbon tube and a multi-walled carbon nanotube having a nested structure is filled with a metal or an alloy (hereinafter referred to as "partially metal-encapsulated carbon composite"). Body ")
Can be used.
【００２５】＜金属内包炭素複合体の粗生成物＞特開２
００１−８９１１６に記載の金属内包炭素複合体は、炭
素材からなる壁部で囲まれた空間部が実質的に(通常99
容積％以上の割合で)金属および／または金属炭化物に
より充填されている。<Crude product of metal-encapsulated carbon composite>
In the metal-encapsulated carbon composite described in 001-89116, the space surrounded by the wall made of the carbon material is substantially (usually 99
Filled with metal and / or metal carbide (at a volume percentage or higher).
【００２６】該金属内包炭素複合体においては、炭素部
分は、主としてCNTsからなり、中空炭素ウィスカー及び
オニオンライクカーボンの少なくとも１種が不純物とし
て混在している場合もある。該金属内包炭素複合体の壁
部は、二層以上からなるマルチウォールドタイプのもの
である。In the metal-encapsulated carbon composite, the carbon portion is mainly composed of CNTs, and at least one of hollow carbon whiskers and onion-like carbon may be mixed as an impurity. The wall portion of the metal-encapsulated carbon composite is a multi-walled type having two or more layers.
【００２７】CNTsにおいては、壁部が高度に発達したグ
ラファイト構造を有している。中空炭素ウィスカーにお
いては、壁部はグラファイト構造を有している場合、ア
モルファス構造を有している場合およびその中間的構造
を有している場合がある。また、オニオンライクカーボ
ンにおいては、壁部の構造は、中空炭素ウィスカーの場
合と同様である。In CNTs, the wall has a highly developed graphite structure. In the hollow carbon whiskers, the walls may have a graphite structure, an amorphous structure, or an intermediate structure. Further, in the onion-like carbon, the wall structure is the same as that of the hollow carbon whiskers.
【００２８】金属内包炭素複合体中に内包される金属種
は、原料および反応触媒としての機能を発揮する金属ハ
ロゲン化物を選択することにより、調製することができ
る。ハロゲン化物としては、塩化物がより好ましい。金
属内包炭素複合体中に内包される金属種としては、Fe、
Co、Ni、Cr、Mgおよびこれらを含む合金などである。例
えば、塩化鉄を使用する場合には、部分的金属内包炭素
複合体を得ることができる。また、塩化鉄と塩化クロム
とを併用する場合には、Fe/Cr合金−炭素複合体を得る
ことができる。内包される金属種としては、Fe、FeNi合
金、FeCr合金、FeNiCo合金などの鉄系合金、Ni、NiCo合
金などの磁性を有するものが好ましい。The metal species encapsulated in the metal-encapsulated carbon composite can be prepared by selecting a metal halide that functions as a raw material and a reaction catalyst. As the halide, chloride is more preferable. As the metal species included in the metal-encapsulated carbon composite, Fe,
Examples include Co, Ni, Cr, Mg and alloys containing these. For example, when iron chloride is used, a partially metal-encapsulated carbon composite can be obtained. Further, when iron chloride and chromium chloride are used together, a Fe / Cr alloy-carbon composite can be obtained. The metal species to be included are preferably iron-based alloys such as Fe, FeNi alloys, FeCr alloys and FeNiCo alloys, and those having magnetism such as Ni and NiCo alloys.
【００２９】上記金属内包炭素複合体は、上記金属種の
塩化物等のハロゲン化物と気相状態のベンゼン、トルエ
ン等の有機化合物とを非酸化雰囲気下で加熱することに
より、合成することができる。The above metal-encapsulated carbon composite can be synthesized by heating a halide such as chloride of the above metal species and an organic compound such as benzene and toluene in a gas phase in a non-oxidizing atmosphere. .
【００３０】反応時の雰囲気は、真空状態あるいはHe、
Ar、Ne、N2などを導入した減圧状態あるいは不活性雰囲
気とすることが好ましい。反応時の温度は、通常500℃
以上であり、より好ましくは600〜3000℃程度である。The atmosphere during the reaction is vacuum or He,
It is preferable to use Ar, Ne, N 2 or the like in a reduced pressure state or an inert atmosphere. Reaction temperature is usually 500 ° C
It is above, and more preferably about 600 to 3000 ° C.
【００３１】こうして、不純物を含有する金属内包炭素
複合体の粗生成物が得られる。この粗生成物に含まれる
不純物は、カーボンチューブ以外の黒鉛質物質やアモル
ファスカーボン等の炭素物質、触媒由来の金属不純物等
である。Thus, a crude product of the metal-encapsulated carbon composite containing impurities is obtained. Impurities contained in this crude product are graphite substances other than carbon tubes, carbon substances such as amorphous carbon, metal impurities derived from catalysts, and the like.
【００３２】＜部分的金属内包炭素複合体＞部分的金属
内包炭素複合体は、ナノフレークカーボンチューブ及び
及び入れ子構造の多層カーボンナノチューブからなる群
から選ばれるカーボンチューブのチューブ内空間部の１
０〜９０％に金属又は合金が充填されている炭素複合体
である。<Partially metal-encapsulated carbon composite> The partial metal-encapsulated carbon composite is a carbon tube selected from the group consisting of nanoflake carbon tubes and nested multi-walled carbon nanotubes.
It is a carbon composite in which 0 to 90% is filled with a metal or an alloy.
【００３３】内包される金属としては、鉄又は炭化鉄、
ニッケル又はニッケル合金、コバルト又はコバルト合
金、白金、パラジウム及びルテニウムからなる群から選
ばれる少なくとも１種の貴金属又は貴金属合金などであ
る。The metal to be included is iron or iron carbide,
It is at least one noble metal or noble metal alloy selected from the group consisting of nickel or nickel alloys, cobalt or cobalt alloys, platinum, palladium and ruthenium.
【００３４】上記ニッケル合金としては、ニッケルを５
５重量％以上（好ましくは５５〜９５重量％）、特に６
５重量％以上（好ましくは６５〜９５重量％）含有し、
残部が炭素、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｚ
ｎ、Ｍｏ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓ及びＳｉからな
る群から選ばれる少なくとも１種である合金が好まし
い。As the above nickel alloy, nickel 5
5% by weight or more (preferably 55 to 95% by weight), especially 6
5 wt% or more (preferably 65 to 95 wt%) contained,
The balance is carbon, Co, Fe, Cu, Mn, Cr, Pb, Z
An alloy which is at least one selected from the group consisting of n, Mo, Al, Ti, Nb, Ta, S and Si is preferable.
【００３５】また、上記コバルト合金としては、各種の
コバルト基合金が例示できるが、例えば、コバルトを５
５重量％以上（好ましくは５５〜９５重量％）、特に６
５重量％以上（好ましくは６５〜９５重量％）含有し、
残部が炭素、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｚ
ｎ、Ｍｏ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓ及びＳｉからな
る群から選ばれる少なくとも１種である合金が好まし
い。Examples of the cobalt alloy include various cobalt-based alloys. For example, cobalt may be 5
5% by weight or more (preferably 55 to 95% by weight), especially 6
5 wt% or more (preferably 65 to 95 wt%) contained,
The balance is carbon, Ni, Fe, Cu, Mn, Cr, Pb, Z
An alloy which is at least one selected from the group consisting of n, Mo, Al, Ti, Nb, Ta, S and Si is preferable.
【００３６】カーボンチューブに内包されている白金、
パラジウム及びルテニウムからなる群から選ばれる少な
くとも１種の貴金属としては、白金、パラジウム又はル
テニウムが単独の金属成分として内包されていてもよ
く、また、白金、パラジウム及びルテニウムからなる群
から選ばれる少なくとも２種が混在して内包されていて
もよい。Platinum contained in a carbon tube,
As the at least one noble metal selected from the group consisting of palladium and ruthenium, platinum, palladium or ruthenium may be included as a single metal component, and at least 2 selected from the group consisting of platinum, palladium and ruthenium. The seeds may be mixed and included.
【００３７】また、貴金属又は貴金属合金内包炭素複合
体において、カーボンチューブに内包されている白金、
パラジウム及びルテニウムからなる群から選ばれる少な
くとも１種の貴金属の合金としては、各種の合金が例示
できるが、例えば、白金、パラジウム及びルテニウムか
らなる群から選ばれる少なくとも２種の金属の合金であ
るか、又は、白金、パラジウム及びルテニウムからなる
群から選ばれる少なくとも１種の金属を５５重量％以上
（好ましくは５５〜９５重量％）、特に６５重量％以上
（好ましくは６５〜９５重量％）含有し、残部が炭素、
Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｍ
ｏ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓ及びＳｉからなる群か
ら選ばれる少なくとも１種である合金が好ましい。In the noble metal or noble metal alloy-encapsulated carbon composite, platinum contained in the carbon tube,
Examples of the alloy of at least one noble metal selected from the group consisting of palladium and ruthenium include various alloys. For example, is it an alloy of at least two metals selected from the group consisting of platinum, palladium and ruthenium? Or 55% by weight or more (preferably 55 to 95% by weight), particularly 65% by weight or more (preferably 65 to 95% by weight) of at least one metal selected from the group consisting of platinum, palladium and ruthenium. , The balance is carbon,
Ni, Co, Fe, Cu, Mn, Cr, Pb, Zn, M
An alloy which is at least one selected from the group consisting of o, Al, Ti, Nb, Ta, S and Si is preferable.
【００３８】尚、炭素、硫黄及び珪素は金属ではない
が、本明細書では、「合金」なる用語は、炭素、硫黄及
び珪素からなる群から選ばれる少なくとも１種が、含有
されている材料も包含するものとする。Although carbon, sulfur and silicon are not metals, in the present specification, the term "alloy" also refers to a material containing at least one selected from the group consisting of carbon, sulfur and silicon. It shall be included.
【００３９】以下、カーボンチューブに内包されている
上記金属又は合金を「内包金属」という。Hereinafter, the metal or alloy contained in the carbon tube will be referred to as "encapsulated metal".
【００４０】上記部分的金属内包炭素複合体は、(a) ナ
ノフレークカーボンチューブ及び入れ子構造の多層カー
ボンナノチューブからなる群から選ばれるカーボンチュ
ーブと(b)内包金属とからなるものであって、該カーボ
ンチューブ内空間部（即ち、チューブ壁で囲まれた空
間）の実質上全てが充填されているのではなく、該空間
部の一部、より具体的には１０〜９０％程度、特に３０
〜８０％程度、好ましくは４０〜７０％程度が内包金属
により充填されている。The above-mentioned partially metal-encapsulated carbon composite is composed of (a) a carbon tube selected from the group consisting of nanoflake carbon tubes and nested multi-walled carbon nanotubes, and (b) an encapsulated metal. The carbon tube inner space portion (that is, the space surrounded by the tube wall) is not substantially entirely filled, but a part of the space portion, more specifically, about 10 to 90%, particularly 30.
About 80%, preferably about 40% to 70%, is filled with the included metal.
【００４１】以下、上記部分的金属内包炭素複合体を構
成するナノフレークカーボンチューブ及び入れ子構造の
多層カーボンナノチューブからなる群から選ばれるカー
ボンチューブ、該カーボンチューブに内包されている内
包金属、部分的金属内包炭素複合体の製法について、説
明する。Hereinafter, a carbon tube selected from the group consisting of a nanoflake carbon tube and a multi-walled carbon nanotube having a nested structure constituting the above-described partially metal-encapsulated carbon composite, an inner metal contained in the carbon tube, and a partial metal. The method for producing the encapsulated carbon composite will be described.
【００４２】(a-1) ナノフレークカーボンチューブ
ナノフレークカーボンチューブと内包金属からなる部分
的金属内包炭素複合体は、典型的には円柱状であるが、
図２の(a-1)にそのような円柱状のナノフレークカーボ
ンチューブのTEM像の模式図を示す。図２の(a-1)におい
て、１００は、ナノフレークカーボンチューブの長手方
向のTEM像を模式的に示しており、２００は、ナノフレ
ークカーボンチューブの長手方向にほぼ垂直な断面のTE
M像を模式的に示している。(A-1) Nano-flake carbon tube A nano-flake carbon tube and a partially metal-encapsulated carbon composite consisting of an endohedral metal are typically cylindrical,
FIG. 2 (a-1) shows a schematic diagram of a TEM image of such a columnar nanoflake carbon tube. In (a-1) of FIG. 2, 100 is a schematic TEM image in the longitudinal direction of the nanoflake carbon tube, and 200 is a TE of a cross section substantially perpendicular to the longitudinal direction of the nanoflake carbon tube.
The M image is schematically shown.
【００４３】部分的金属内包炭素複合体を構成している
ナノフレークカーボンチューブは、図２の(a-1)の２０
０に示すように、その長手方向を横切る断面をTEM観察
した場合、多数の弧状グラフェンシート像が多層構造の
チューブ状に集合しているが、個々のグラフェンシート
像は、例えば２１０、２１４に示すように、完全に閉じ
た連続的な環を形成しておらず、途中で途切れた不連続
な環を形成している。一部のグラフェンシート像は、２
１１に示すように、分岐している場合もある。不連続点
においては、一つの不連続環を構成する複数の弧状TEM
像は、図２の(a-1)の２２２に示すように、層構造が部
分的に乱れている場合もあれば、２２３に示すように隣
接するグラフェンシート像との間に間隔が存在している
場合もあるが、TEMで観察される多数の弧状グラフェン
シート像は、全体として、多層状のチューブ構造を形成
している。The nanoflake carbon tube which constitutes the partially metal-encapsulated carbon composite is 20% in FIG. 2 (a-1).
As shown in FIG. 0, when a TEM observation of a cross section that crosses the longitudinal direction thereof, a large number of arc-shaped graphene sheet images are gathered in a tubular structure having a multilayer structure, and individual graphene sheet images are shown in 210 and 214, for example. Thus, it does not form a completely closed continuous ring, but forms a discontinuous ring interrupted in the middle. Some graphene sheet images are 2
As shown in FIG. 11, it may be branched. At the discontinuity, multiple arc-shaped TEMs that make up one discontinuous ring
As shown in 222 of (a-1) of FIG. 2, the image may have a partially disordered layer structure, and as shown in 223, there is a space between adjacent graphene sheet images. In some cases, many arc-shaped graphene sheet images observed by TEM form a multilayer tube structure as a whole.
【００４４】また、図２の(a-1)の１００から明らかな
ように、ナノフレークカーボンチューブの長手方向をTE
Mで観察した場合、多数の略直線状のグラフェンシート
像が部分的金属内包炭素複合体の長手方向にほぼ並行に
多層状に配列しているが、個々のグラフェンシート像１
１０は、部分的金属内包炭素複合体の長手方向全長にわ
たって連続しておらず、途中で不連続となっている。一
部のグラフェンシート像は、図２の(a-1)の１１１に示
すように、分岐している場合もある。また、不連続点に
おいては、層状に配列したTEM像のうち、一つの不連続
層のTEM像は、図２の(a-1)の１１２に示すように、隣接
するグラフェンシート像と少なくとも部分的に重なり合
っている場合もあれば、１１３に示すように隣接するグ
ラフェンシート像と少し離れている場合もあるが、多数
の略直線状のTEM像が、全体として多層構造を形成して
いる。As is apparent from 100 in FIG. 2 (a-1), the longitudinal direction of the nanoflake carbon tube is TE.
When observed with M, a large number of substantially linear graphene sheet images are arranged in multiple layers in parallel to the longitudinal direction of the partially metal-encapsulated carbon composite.
No. 10 is not continuous over the entire length in the longitudinal direction of the partially metal-encapsulated carbon composite and is discontinuous in the middle. Some graphene sheet images may be branched, as indicated by 111 in (a-1) of FIG. At the discontinuity point, among the TEM images arranged in layers, the TEM image of one discontinuity layer is at least partly adjacent to the graphene sheet image as shown by 112 in (a-1) of FIG. In some cases, the plurality of substantially linear TEM images form a multilayer structure as a whole, although they may overlap each other or may be slightly separated from the adjacent graphene sheet images as indicated by 113.
【００４５】かかる本発明で使用するナノフレークカー
ボンチューブの構造は、従来の多層カーボンナノチュー
ブと大きく異なっている。即ち、図２の(a-2)の４００
に示すように、入れ子構造の多層カーボンナノチューブ
は、その長手方向に垂直な断面のTEM像が、４１０に示
すように、完全な円形のTEM像となっている同心円状の
チューブであり、且つ、図２の(a-2)の３００に示すよ
うに、その長手方向の全長にわたって連続する直線状グ
ラフェンシート像３１０等が平行に配列している構造
（同心円筒状ないし入れ子状の構造）である。The structure of the nanoflake carbon tube used in the present invention is greatly different from that of the conventional multi-walled carbon nanotube. That is, 400 in (a-2) of FIG.
As shown in FIG. 4, the multi-walled carbon nanotube having a nested structure is a concentric tube in which a TEM image of a cross section perpendicular to the longitudinal direction is a perfect circular TEM image as shown in 410, and As shown at 300 in (a-2) of FIG. 2, the linear graphene sheet images 310 and the like that are continuous over the entire length in the longitudinal direction are arranged in parallel (concentric cylindrical or nested structure). .
【００４６】以上より、詳細は未だ完全には解明されて
いないが、本発明で使用する部分的金属内包炭素複合体
を構成するナノフレークカーボンチューブは、フレーク
状のグラフェンシートが多数パッチワーク状ないし張り
子状に重なり合って全体としてチューブを形成している
ようにみえる。From the above, although the details have not been completely elucidated yet, the nanoflake carbon tube constituting the partially metal-encapsulated carbon composite used in the present invention has a large number of flake-shaped graphene sheets in a patchwork form or in a patchwork form. They appear to form a tube as a whole by overlapping in a papier-like shape.
【００４７】このようなナノフレークカーボンチューブ
とそのチューブ内空間部に内包された内包金属からなる
部分的金属内包炭素複合体は、特許第２５４６１１４号
に記載されているような入れ子構造の多層カーボンナノ
チューブのチューブ内空間部に金属が内包された複合体
に比し、カーボンチューブの構造において大きく異なっ
ており、従来知られていなかった新規な炭素材料であ
る。A partially metal-encapsulating carbon composite consisting of such a nanoflake carbon tube and an encapsulating metal encapsulated in the inner space of the tube is a multi-wall carbon nanotube having a nested structure as described in Japanese Patent No. 2546114. The structure of the carbon tube is significantly different from that of the composite body in which a metal is included in the space inside the tube, and is a novel carbon material that has not been known so far.
【００４８】本発明で使用する部分的金属内包炭素複合
体を構成しているナノフレークカーボンチューブをTEM
観察した場合において、その長手方向に配向している多
数の略直線状のグラフェンシート像に関し、個々のグラ
フェンシート像の長さは、通常、２〜５００nm程度、特
に１０〜１００nm程度である。即ち、図２の(a-1)の１
００に示されるように、１１０で示される略直線状のグ
ラフェンシートのTEM像が多数集まってナノフレークカ
ーボンチューブの壁部のTEM像を構成しており、個々の
略直線状のグラフェンシート像の長さは、通常、２〜５
００nm程度、特に１０〜１００nm程度である。The nanoflake carbon tube constituting the partially metal-encapsulated carbon composite used in the present invention is subjected to TEM.
When observed, the length of each graphene sheet image is usually about 2 to 500 nm, and particularly about 10 to 100 nm with respect to a large number of substantially linear graphene sheet images oriented in the longitudinal direction. That is, 1 in (a-1) of FIG.
As shown in 00, a large number of TEM images of the substantially linear graphene sheet indicated by 110 are collected to form a TEM image of the wall portion of the nanoflake carbon tube. Length is usually 2-5
It is about 00 nm, particularly about 10 to 100 nm.
【００４９】本発明で使用する部分的金属内包炭素複合
体を構成するナノフレークカーボンチューブの壁部の炭
素部分は、上記のようにフレーク状のグラフェンシート
が多数長手方向に配向して全体としてチューブ状となっ
ているが、Ｘ線回折法により測定した場合に、炭素網面
間の平均距離（ｄ002）が０．３４ｎｍ以下の黒鉛質構
造を有するものである。The carbon portion of the wall portion of the nanoflake carbon tube constituting the partially metal-encapsulated carbon composite used in the present invention has a large number of flake-shaped graphene sheets oriented in the longitudinal direction as described above to form a tube as a whole. However, it has a graphitic structure in which the average distance (d002) between the carbon mesh planes is 0.34 nm or less when measured by the X-ray diffraction method.
【００５０】また、本発明で使用する部分的金属内包炭
素複合体のナノフレークカーボンチューブからなる壁部
の厚さは、４９ｎｍ以下、特に０．１〜２０ｎｍ程度、
好ましくは１〜１０ｎｍ程度であって、全長に亘って実
質的に均一である。The wall of the nano-flake carbon tube of the partially metal-encapsulated carbon composite used in the present invention has a thickness of 49 nm or less, particularly about 0.1 to 20 nm.
The thickness is preferably about 1 to 10 nm and is substantially uniform over the entire length.
【００５１】(a-2) 入れ子構造の多層カーボンナノチュ
ーブ
入れ子構造の多層カーボンナノチューブは、図２の(a-
2)の４００に示すように、その長手方向に垂直な断面の
TEM像が完全な円を構成する同心円状のチューブであ
り、且つ、その長手方向の全長にわたって連続したグラ
フェンシート像が平行に配列している構造（同心円筒状
ないし入れ子状の構造）である。(A-2) Nested multi-walled carbon nanotubes Nested multi-walled carbon nanotubes are shown in FIG.
2) 400, the cross section perpendicular to the longitudinal direction
The TEM image is a concentric tube forming a complete circle, and the graphene sheet images that are continuous over the entire length in the longitudinal direction are arranged in parallel (concentric cylindrical or nested structure).
【００５２】本発明で使用する部分的金属内包炭素複合
体を構成する入れ子構造の多層カーボンナノチューブの
壁部の炭素部分は、Ｘ線回折法により測定した場合に、
炭素網面間の平均距離（ｄ002）が０．３４ｎｍ以下の
黒鉛質構造を有するものである。The carbon portion of the wall portion of the multi-walled carbon nanotube having a nested structure, which constitutes the partially metal-encapsulated carbon composite used in the present invention, is measured by an X-ray diffraction method.
It has a graphite structure with an average distance (d002) between the carbon mesh planes of 0.34 nm or less.
【００５３】また、部分的金属内包炭素複合体の入れ子
構造の多層カーボンナノチューブからなる壁部の厚さ
は、４９ｎｍ以下、特に０．１〜２０ｎｍ程度、好まし
くは１〜１０ｎｍ程度であって、全長に亘って実質的に
均一である。The wall of the multi-walled carbon nanotube having a nested structure of the partially metal-encapsulated carbon composite has a thickness of 49 nm or less, particularly about 0.1 to 20 nm, preferably about 1 to 10 nm, and the entire length. Is substantially uniform across.
【００５４】(b)内包金属
本明細書において、上記カーボンチューブ内空間部の内
包金属による充填率（１０〜９０％）は、本発明により
得られた部分的金属内包炭素複合体を透過型電子顕微鏡
で観察し、各カーボンチューブの空間部（即ち、カーボ
ンチューブのチューブ壁で囲まれた空間）の像の面積に
対する、内包金属が充填されている部分の像の面積の割
合である。(B) Encapsulated metal In the present specification, the filling rate (10 to 90%) of the carbon tube inner space portion by the encapsulated metal is the transmission metal-encapsulated carbon composite obtained by the present invention. It is the ratio of the area of the image of the portion filled with the inclusion metal with respect to the area of the image of the space portion of each carbon tube (that is, the space surrounded by the tube walls of the carbon tube) observed with a microscope.
【００５５】内包金属の充填形態は、カーボンチューブ
内空間部に連続的に充填されている形態、カーボンチュ
ーブ内空間部に断続的に充填されている形態等がある
が、基本的には断続的に充填されている。The encapsulating metal may be filled in the carbon tube inner space continuously, in the carbon tube inner space intermittently, or the like, but basically it is intermittent. Is filled in.
【００５６】また、本発明で使用する部分的金属内包炭
素複合体に内包されている内包金属は、カーボンチュー
ブの長手方向に配向しており、結晶性が高く、内包金属
が充填されている範囲のTEM像の面積に対する、結晶性
内包金属のTEM像の面積の割合（以下「結晶化率」とい
う）は、一般に、９０〜１００％程度、特に９５〜１０
０％程度である。Further, the inclusion metal contained in the partially metal-encapsulated carbon composite used in the present invention is oriented in the longitudinal direction of the carbon tube, has high crystallinity, and is a range filled with the inclusion metal. The ratio of the area of the TEM image of the crystalline inclusion metal to the area of the TEM image (hereinafter referred to as “crystallization rate”) is generally about 90 to 100%, and particularly 95 to 10%.
It is about 0%.
【００５７】＜部分的金属内包炭素複合体の全体形状＞
本発明で使用する部分的金属内包炭素複合体は、湾曲が
少なく、直線状であり、壁部の厚さが全長に亘ってほぼ
一定の均一厚さを有しているので、全長に亘って均質な
形状を有している。その形状は、柱状で、主に円柱状で
ある。<Overall Shape of Partially Metallized Carbon Composite>
The partially metal-encapsulated carbon composite used in the present invention has a small curvature, is linear, and has a wall having a substantially uniform thickness over its entire length, and therefore has a uniform thickness over its entire length. It has a uniform shape. Its shape is columnar, mainly columnar.
【００５８】本発明による部分的金属内包炭素複合体の
外径は、通常、１〜１００ｎｍ程度、特に１〜５０ｎｍ
程度の範囲にあり、好ましくは１〜３０ｎｍ程度の範囲
にあり、より好ましくは１０〜３０ｎｍ程度の範囲にあ
る。チューブの長さ（Ｌ）の外径（Ｄ）に対するアスペ
クト比（Ｌ／Ｄ）は、５〜１００００程度であり、特に
１０〜１０００程度である。The outer diameter of the partially metal-encapsulated carbon composite according to the present invention is usually about 1 to 100 nm, particularly 1 to 50 nm.
It is in the range of about 10 nm, preferably in the range of about 1 to 30 nm, and more preferably in the range of about 10 to 30 nm. The aspect ratio (L / D) of the tube length (L) to the outer diameter (D) is about 5 to 10000, and particularly about 10 to 1000.
【００５９】上記部分的金属内包炭素複合体は、バルク
材料としてみた場合、次の性質を有する。即ち、上記の
ようなナノフレークカーボンチューブ及び入れ子構造の
多層カーボンナノチューブから選ばれるカーボンチュー
ブのチューブ内空間部の１０〜９０％の範囲に鉄または
炭化鉄が充填されている部分的金属内包炭素複合体は、
顕微鏡観察によりかろうじて観察できる程度の微量では
なく、多数の該部分的金属内包炭素複合体を含むバルク
材料であって、部分的金属内包炭素複合体を含む炭素質
材料、或いは、内包金属内包炭素質材料ともいうべき材
料の形態で大量に得られる。The partially metal-encapsulated carbon composite material has the following properties when viewed as a bulk material. That is, a partially metal-encapsulated carbon composite in which iron or iron carbide is filled in the range of 10 to 90% of the tube inner space of the carbon tube selected from the nanoflake carbon tube and the multi-walled carbon nanotube having the nested structure as described above. The body is
A bulk material containing a large number of the partially metal-encapsulated carbon composites, which is barely observable by a microscope, and is a carbonaceous material containing the partially metal-encapsulated carbon composites, or an encapsulated metal-encapsulated carbonaceous material. It is obtained in large quantities in the form of a material that should be called a material.
【００６０】本発明で使用する部分的金属内包炭素複合
体を含む炭素質材料においては、基本的にはほとんど全
ての（特に９９％又はそれ以上の）カーボンチューブに
おいて、その空間部（即ち、カーボンチューブのチュー
ブ壁で囲まれた空間）の１０〜９０％の範囲に内包金属
が充填されており、空間部が充填されていないカーボン
チューブは実質上存在しないのが通常である。但し、場
合によっては、内包金属が充填されていないカーボンチ
ューブも微量混在することがある。In the carbonaceous material containing the partially metal-encapsulated carbon composite used in the present invention, basically, in almost all (in particular, 99% or more) carbon tubes, the space (that is, carbon) is used. The range of 10 to 90% of the space surrounded by the tube wall of the tube is filled with the included metal, and there is usually substantially no carbon tube in which the space is not filled. However, in some cases, a small amount of carbon tubes not filled with the included metal may be mixed.
【００６１】また、本発明で使用する炭素質材料におい
ては、上記のようなカーボンチューブ内空間部の１０〜
９０％に鉄または炭化鉄が充填されている部分的金属内
包炭素複合体が主要構成成分であるが、本発明で使用す
る部分的金属内包炭素複合体以外に、スス等が含まれて
いる場合がある。そのような場合に、本発明で使用する
部分的金属内包炭素複合体以外の不純物をを除去して、
炭素質材料中の部分的金属内包炭素複合体の純度を向上
させるのが、本発明の目的である。Further, in the carbonaceous material used in the present invention, 10 to 10 parts of the space inside the carbon tube as described above are used.
When the partial metal-encapsulated carbon composite in which 90% is filled with iron or iron carbide is the main constituent, but soot and the like are contained in addition to the partial metal-encapsulated carbon composite used in the present invention. There is. In such a case, impurities other than the partially metal-encapsulated carbon composite used in the present invention are removed,
It is an object of the present invention to improve the purity of partially metal-encapsulated carbon composites in carbonaceous materials.
【００６２】また、従来の顕微鏡観察で微量確認し得る
に過ぎなかった材料とは異なり、部分的金属内包炭素複
合体を含む炭素質材料は大量に合成できるので、その重
量を容易に１mg以上とすることができる。Further, unlike a material which can only be confirmed in a minute amount by conventional microscopic observation, a carbonaceous material containing a partially metal-encapsulated carbon composite material can be synthesized in a large amount, so that the weight thereof is easily set to 1 mg or more. can do.
【００６３】尚、多数の本発明部分的金属内包炭素複合
体を含む炭素質材料全体としての平均充填率は、TEMで
複数の視野を観察し、各視野で観察される複数の部分的
金属内包炭素複合体における内包金属の平均充填率を測
定し、更に複数の視野の平均充填率の平均値を算出する
ことによって求めることができる。かかる方法で測定し
た場合、本発明で使用する部分的金属内包炭素複合体か
らなる炭素質材料全体としての内包金属の平均充填率
は、１０〜９０％程度、特に４０〜７０％程度である。The average filling rate of the carbonaceous material as a whole containing a large number of partially metal-encapsulated carbon composites of the present invention is obtained by observing a plurality of visual fields by TEM and observing a plurality of partial metal-containing carbon atoms in each visual field. It can be determined by measuring the average filling rate of the inclusion metal in the carbon composite and calculating the average value of the average filling rates of a plurality of visual fields. When measured by such a method, the average filling rate of the endohedral metal as the whole carbonaceous material composed of the partially metal-encapsulated carbon composite used in the present invention is about 10 to 90%, particularly about 40 to 70%.
【００６４】部分的金属内包炭素複合体を含む炭素質材
料は、(1)不活性ガス雰囲気中、圧力を１０-5Ｐａ〜２
００ｋＰａに調整し、反応炉内の酸素濃度を、反応炉容
積をＡ（リットル）とし酸素量をＢ（Ｎcc）とした場合
の比Ｂ／Ａが１×１０-10〜１×１０-1となる濃度に調
整して、反応炉内で金属ハロゲン化物を６００〜１１０
０℃まで加熱する工程、及び(2)上記反応炉内を不活性
ガス雰囲気とし、圧力を１０-5Ｐａ〜２００ｋＰａに調
整し、熱分解性炭素源を導入して６００〜１１００℃で
加熱処理を行う工程を包含する製造方法により得られ
る。The carbonaceous material containing the partially metal-encapsulated carbon composite has (1) a pressure of 10 −5 Pa to 2 in an inert gas atmosphere.
The oxygen concentration in the reaction furnace was adjusted to 00 kPa, and the ratio B / A when the reaction furnace volume was A (liter) and the oxygen amount was B (Ncc) was 1 × 10 −10 to 1 × 10 −1 . The concentration of the metal halide is adjusted to 600 to 110 in the reaction furnace.
A step of heating to 0 ° C., and (2) making the inside of the reaction furnace an inert gas atmosphere, adjusting the pressure to 10 −5 Pa to 200 kPa, introducing a thermally decomposable carbon source, and performing heat treatment at 600 to 1100 ° C. It is obtained by a manufacturing method including a step of performing.
【００６５】ここで、酸素量Ｂの単位である「Ｎｃｃ」
は、気体の２５℃での標準状態に換算したときの体積
（ｃｃ）という意味である。Here, "Ncc" which is a unit of the oxygen amount B
Means the volume (cc) when the gas is converted into the standard state at 25 ° C.
【００６６】内包される内包金属の供給源であり、かつ
触媒としての機能をも発揮する金属ハロゲン化物として
は、前記内包金属の弗化物、塩化物、臭化物等が例示で
きるが、これらのうちでも塩化物が好ましい。これら触
媒の形状は特に限定されないが、通常は、粉末状、例え
ば平均粒子径が１〜１００μｍ程度、特に１〜２０μｍ
程度の粉末状で使用するかあるいは気体状で使用するの
が好ましい。Examples of the metal halide that is a source of the encapsulated metal to be encapsulated and that also functions as a catalyst include the above-described encapsulated metal fluorides, chlorides, bromides, and the like. Chloride is preferred. The shape of these catalysts is not particularly limited, but is usually powdery, for example, the average particle size is about 1 to 100 μm, particularly 1 to 20 μm
It is preferably used in the form of powder or in the form of gas.
【００６７】熱分解性炭素源としては、種々の有機化合
物が使用でき、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン
等の炭素数６〜１２の芳香族炭化水素、メタン、エタ
ン、プロパン、ブタン、ヘキサン等の炭素数１〜１０の
飽和脂肪族炭化水素、エチレン、プロピレン、アセチレ
ン等の炭素数２〜５の不飽和脂肪族炭化水素などの有機
化合物が挙げられる。液状の有機化合物は、通常、気化
させて用いる。これらの中でも、ベンゼン、トルエンな
どが好ましい。As the thermally decomposable carbon source, various organic compounds can be used. Examples thereof include aromatic hydrocarbons having 6 to 12 carbon atoms such as benzene, toluene, xylene, methane, ethane, propane, butane, hexane and the like. Organic compounds such as saturated aliphatic hydrocarbons having 1 to 10 carbon atoms and unsaturated aliphatic hydrocarbons having 2 to 5 carbon atoms such as ethylene, propylene and acetylene can be mentioned. Liquid organic compounds are usually used after being vaporized. Among these, benzene and toluene are preferable.
【００６８】本発明で使用する反応装置としては、例え
ば、図１に示すような装置を例示できる。図１の装置に
おいては、反応炉１は石英管、アルミナ管、カーボン管
等からなる反応炉であり、加熱装置２を備えている。反
応炉にはガス導入口（図示せず）と真空に吸引するため
のガス吸引口（図示せず）が備えられている。金属ハロ
ゲン化物は、例えば、磁製ボート、ニッケルボート等の
金属ハロゲン化物仕込み皿１０に薄く広げて敷き詰める
等して、反応炉内に配置する。As the reaction apparatus used in the present invention, for example, an apparatus as shown in FIG. 1 can be exemplified. In the apparatus shown in FIG. 1, the reaction furnace 1 is a reaction furnace including a quartz tube, an alumina tube, a carbon tube, and the like, and includes a heating device 2. The reaction furnace is equipped with a gas inlet (not shown) and a gas inlet (not shown) for sucking into a vacuum. The metal halide is placed in the reaction furnace by, for example, spreading it thinly on the metal halide charging tray 10 such as a porcelain boat or a nickel boat and spreading it.
【００６９】工程(1)
本発明で使用する製造方法においては、まず、反応炉内
において、上記触媒である金属ハロゲン化物（内包金属
が合金の場合は、当該合金を構成するそれぞれの金属の
ハロゲン化物の混合物）を不活性ガス雰囲気中で、６０
０〜１１００℃まで加熱する。 Step (1) In the production method used in the present invention, first, in a reaction furnace, a metal halide which is the catalyst (when the included metal is an alloy, halogen of each metal constituting the alloy is used). Mixture of compounds) in an inert gas atmosphere at 60
Heat to 0-1100 ° C.
【００７０】不活性ガスとしては、He、Ar、Ne、N2等の
ガスを例示できる。不活性ガス雰囲気中で触媒の加熱処
理を行う際の反応炉内の圧力は、例えば、１０-5Ｐａ〜
２００ｋＰａ程度、特に０．１ｋＰａ〜１００ｋＰａ程
度とするのが好ましい。Examples of the inert gas include gases such as He, Ar, Ne and N 2 . The pressure in the reaction furnace when the catalyst is heat-treated in an inert gas atmosphere is, for example, 10 −5 Pa to
It is preferably about 200 kPa, particularly about 0.1 kPa to 100 kPa.
【００７１】加熱処理は、反応炉内の温度、特に触媒の
温度が、工程(2)で使用する熱分解性炭素源の熱分解温
度に達するまで行う。熱分解性炭素源の熱分解温度は、
熱分解性炭素源の種類によっても異なるが、一般には、
反応炉内の触媒の温度を６００〜１１００℃程度、特に
７５０〜１１００℃程度とするのが好ましい。The heat treatment is carried out until the temperature in the reaction furnace, particularly the temperature of the catalyst, reaches the pyrolysis temperature of the pyrolytic carbon source used in step (2). The pyrolysis temperature of the pyrolytic carbon source is
Depending on the type of pyrolytic carbon source, in general,
The temperature of the catalyst in the reaction furnace is preferably about 600 to 1100 ° C, particularly preferably about 750 to 1100 ° C.
【００７２】本発明者の研究によると、工程(1)の加熱
時に、少量の酸素が存在するのが好ましい。大量の酸素
を存在させると、金属ハロゲン化物が酸化物になってし
まい、所望の複合体を得難い。従って、反応炉内の酸素
濃度としては、反応炉容積をＡ（リットル）とし酸素量
をＢ（Ｎcc）とした場合の比Ｂ／Ａが１×１０-10〜１
×１０-1、特に１×１０-8〜５×１０-3となる濃度とす
るのが好ましい。According to the research conducted by the present inventor, it is preferable that a small amount of oxygen be present during the heating in the step (1). When a large amount of oxygen is present, the metal halide becomes an oxide, making it difficult to obtain the desired composite. Therefore, as the oxygen concentration in the reaction furnace, the ratio B / A is 1 × 10 −10 to 1 when the reaction furnace volume is A (liter) and the oxygen amount is B (Ncc).
It is preferable that the concentration is × 10 -1 , particularly 1 × 10 -8 to 5 × 10 -3 .
【００７３】この場合、酸素の導入方法としては、種々
の方法を採用できるが、例えば、反応炉のガス導入口か
ら、酸素５〜０．０１％程度を含有するアルゴン等の不
活性ガスからなる混合ガスを徐々に添加するのが好まし
い。In this case, various methods can be adopted as a method for introducing oxygen. For example, an inert gas such as argon containing about 5 to 0.01% of oxygen is introduced from the gas inlet of the reaction furnace. It is preferable to gradually add the mixed gas.
【００７４】工程(2)
次いで、本発明では、工程(2)として、工程(1)の加熱処
理により６００〜１１００℃に加熱されている金属ハロ
ゲン化物を含む反応炉内を、不活性ガス雰囲気とし、ガ
ス導入口から熱分解性炭素源を導入して加熱処理を行
う。 Step (2) Next, in the present invention, in the step (2), the reaction furnace containing the metal halide heated to 600 to 1100 ° C. by the heat treatment of the step (1) is placed in an inert gas atmosphere. Then, a heat decomposable carbon source is introduced from the gas introduction port to perform heat treatment.
【００７５】この工程(2)の加熱処理を行う際の圧力と
しては、１０-5Ｐａ〜２００ｋＰａ程度、特に１ｋＰａ
〜１００ｋＰａ程度とするのが好ましい。また、工程
(2)の加熱処理時の温度は、通常６００℃以上であり、
特に６００〜１１００℃、好ましくは７５０〜１１００
℃程度である。The pressure for performing the heat treatment in this step (2) is about 10 −5 Pa to 200 kPa, particularly 1 kPa.
It is preferably about 100 kPa. Also, the process
The temperature during the heat treatment of (2) is usually 600 ° C or higher,
Especially 600 to 1100 ° C., preferably 750 to 1100
It is about ℃.
【００７６】熱分解性炭素源の導入方法としては、例え
ば、ベンゼン等の熱分解性炭素源にアルゴンガス等の不
活性ガスをバブリングさせることにより、ベンゼン等の
熱分解性炭素源を担持させた不活性ガスを調整し、該ガ
スを反応炉のガス導入口から少量ずつ導入すればよい
が、この方法に限らず、他の方法を採用してもよい。ベ
ンゼン等の該熱分解性炭素源を担持させた不活性ガスの
供給速度は、広い範囲から選択できるが、一般には、反
応炉容積１リットル当たり、０．１〜１０００ml/min程
度、特に１〜１００ml/min程度となるような速度とする
のが好ましい。その際に、必要であれば、Ar、Ne、He、
窒素等の不活性ガスを希釈ガスとして導入してもよい。As a method for introducing the thermally decomposable carbon source, for example, a thermally decomposable carbon source such as benzene is supported by bubbling an inert gas such as argon gas through the thermally decomposable carbon source such as benzene. The inert gas may be adjusted and the gas may be introduced little by little through the gas introduction port of the reaction furnace, but not limited to this method, other methods may be adopted. The feed rate of the inert gas supporting the thermally decomposable carbon source such as benzene can be selected from a wide range, but in general, it is about 0.1 to 1000 ml / min per liter of the reactor volume, and particularly 1 to It is preferable that the speed be about 100 ml / min. At that time, if necessary, Ar, Ne, He,
An inert gas such as nitrogen may be introduced as a diluent gas.
【００７７】金属ハロゲン化物と熱分解性炭素源との量
的割合は、広い範囲から適宜選択すればよいが、金属ハ
ロゲン化物１００重量部に対し、熱分解性炭素源を１０
〜５０００重量部程度、特に５０〜３００重量部程度と
するのが好ましい。熱分解性炭素源である有機化合物の
量的割合が増大する場合には、カーボンチューブの成長
が十分に行われて、長寸法のカーボンチューブが得られ
る。The quantitative ratio of the metal halide to the thermally decomposable carbon source may be appropriately selected from a wide range, but 10 parts of the thermally decomposable carbon source to 100 parts by weight of the metal halide.
The amount is preferably about 5,000 parts by weight, especially about 50 parts by weight to 300 parts by weight. When the quantitative ratio of the organic compound that is the pyrolytic carbon source increases, the carbon tube is sufficiently grown to obtain a long-sized carbon tube.
【００７８】工程(2)の反応時間は、原料の種類、量な
どにより異なるので、特に限定されないが、通常０．１
〜１０時間程度、特に０．５〜２時間程度である。The reaction time of the step (2) is not particularly limited as it depends on the kind and amount of the raw materials, but is usually 0.1.
It is about 10 hours, particularly about 0.5 to 2 hours.
【００７９】上記工程(2)の加熱処理工程後、通常５０
〜２０００℃／ｈ程度、好ましくは７０〜１５００℃／
ｈ程度、より好ましくは１００〜１０００℃／ｈ程度の
速度で５００℃まで冷却することによりナノフレークカ
ーボンチューブとそのチューブ内空間部の１０〜９０％
に充填されている内包金属からなる部分的金属内包炭素
複合体を生成させることができる。After the heat treatment step of the above step (2), usually 50
~ 2000 ° C / h, preferably 70-1500 ° C /
10 to 90% of the nanoflake carbon tube and the space inside the tube by cooling to 500 ° C at a rate of about h, more preferably 100 to 1000 ° C / h.
It is possible to form a partially metal-encapsulating carbon composite consisting of the endohedral metal that is filled in.
【００８０】また、工程(2)の加熱処理工程後、(3)反応
炉内を工程(2)の温度を維持したまま不活性気体で置換
する工程、(4)不活性気体で置換された反応炉内を、上
記工程(2)の温度よりも高く且つ内包物の融点よりも低
い温度（例えば、９００〜２４００℃程度）に昇温する
工程、(5)昇温終点で終点温度を入れ子構造の多層カー
ボンナノチューブが生成するまで維持する工程、及び
(6)反応炉を、５０℃/ｈ以下程度、好ましくは５〜４０
℃／ｈ程度、より好ましくは１０〜３０℃／ｈ程度の速
度で冷却する工程を行うことによりすることにより入れ
子構造の多層カーボンナノチューブとそのチューブ内空
間部の１０〜９０％に充填されている内包金属からなる
部分的金属内包炭素複合体を生成させることができる。After the heat treatment step of step (2), (3) the step of replacing the inside of the reaction furnace with an inert gas while maintaining the temperature of step (2), and (4) the step of replacing with an inert gas A step of raising the temperature inside the reaction furnace to a temperature higher than the temperature of the step (2) and lower than the melting point of the inclusions (for example, about 900 to 2400 ° C.), (5) Nesting the end point temperature at the end point of temperature increase Maintaining until the structure of multi-walled carbon nanotubes is produced, and
(6) The reaction furnace is about 50 ° C./h or less, preferably 5 to 40
By carrying out a step of cooling at a rate of about C / h, more preferably about 10 to 30 C / h, the multi-walled carbon nanotube having a nested structure and 10 to 90% of the space inside the tube are filled. Partially metal-encapsulating carbon composites composed of the inclusion metal can be produced.
【００８１】上記工程(3)で使用する不活性気体として
は、Ar、Ne、He、窒素等の不活性ガスが例示できる。ま
た、工程(3)における置換後の炉内の圧力は、特に限定
されないが、10-5〜107Pa程度、好ましくは50〜2×105
Pa程度、より好ましくは100〜1.2×105Pa程度である。Examples of the inert gas used in the above step (3) include inert gases such as Ar, Ne, He and nitrogen. The pressure in the furnace after the replacement in the step (3) is not particularly limited, but is about 10 −5 to 10 7 Pa, preferably 50 to 2 × 10 5.
It is about Pa, more preferably about 100 to 1.2 × 10 5 Pa.
【００８２】工程(4)の昇温速度は特に限定されない
が、一般には５０〜２０００℃／ｈ程度、特に７０〜１
５００℃／ｈ程度、より好ましくは１００〜１０００℃
／ｈ程度の昇温速度とすることが好ましい。The heating rate in the step (4) is not particularly limited, but is generally about 50 to 2000 ° C./h, particularly 70 to 1
About 500 ° C / h, more preferably 100 to 1000 ° C
The heating rate is preferably about / h.
【００８３】また、工程(5)の終点温度を維持する時間
は、入れ子構造の多層カーボンナノチューブが生成する
までの時間とすればよいが、一般には２〜３０時間程度
である。Further, the time for maintaining the end point temperature in the step (5) may be the time until the multi-walled carbon nanotube having the nested structure is formed, but it is generally about 2 to 30 hours.
【００８４】工程(6)の冷却時の雰囲気としては、Ar、N
e、He、窒素等の不活性ガス雰囲気であり、圧力条件は
特に限定されないが、10-5〜107Pa程度、好ましくは50
〜2×105 Pa程度、より好ましくは100〜1.2×105Pa程度
である。The atmosphere during cooling in step (6) is Ar, N
It is an inert gas atmosphere such as e, He and nitrogen, and the pressure condition is not particularly limited, but is about 10 −5 to 10 7 Pa, preferably 50.
It is about 2 × 10 5 Pa, more preferably about 100-1.2 × 10 5 Pa.
【００８５】こうして、不純物を含有する部分的金属内
包炭素複合体の粗生成物が得られる。この粗生成物に含
まれる不純物は、上記部分的金属内包炭素複合体以外の
黒鉛質物質、アモルファスカーボン等の炭素物質、触媒
由来の金属不純物等である。In this way, a crude product of the partially metal-encapsulating carbon composite containing impurities is obtained. Impurities contained in the crude product are graphitic substances other than the partially metal-encapsulated carbon composite, carbon substances such as amorphous carbon, metal impurities derived from catalysts, and the like.
【００８６】前記(a)の金属内包炭素複合体の粗生成物
及び(b)の部分的金属内包炭素複合体の粗生成物のいず
れの場合も、金属内包カーボンチューブの純度は、２０
〜８０％程度、特に３０〜６０％程度である。尚、ここ
で、純度は、後記実施例に記載の方法により測定した純
度である。In both the case of the crude product of the metal-encapsulated carbon composite of (a) and the crude product of the partially metal-encapsulated carbon composite of (b), the purity of the metal-encapsulated carbon tube was 20%.
It is about 80%, especially about 30-60%. Here, the purity is the purity measured by the method described in Examples below.
【００８７】精製金属内包カーボンチューブの製造法
本発明に従って精製金属内包カーボンチューブを製造す
るには、次のように行う。 Method for Producing Purified Metal-Encapsulated Carbon Tube A purified metal-encapsulated carbon tube is produced according to the present invention as follows.
【００８８】まず、上記の金属内包カーボンチューブを
含む粗生成物を、溶媒中に懸濁させ、得られる懸濁液に
超音波を照射する。First, the crude product containing the metal-encapsulated carbon tube is suspended in a solvent, and the resulting suspension is irradiated with ultrasonic waves.
【００８９】用いる溶媒の種類は金属内包カーボンチュ
ーブを分散させるものであれば特に限定はないが、一般
にメタノール、エタノール、イソプロピルアルコールな
どのアルコール系溶媒や水が好ましく用いられる。特に
好ましい溶媒は、水である。The type of solvent used is not particularly limited as long as it can disperse the metal-encapsulated carbon tube, but in general, alcohol solvents such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol and water are preferably used. A particularly preferred solvent is water.
【００９０】溶媒１リットルに対して、金属内包カーボ
ンチューブを含む粗生成物の量は１００ｍｇ〜１００ｇ
程度、特に１〜１０ｇ程度とするのが好ましいが、この
範囲に限定されるものではない。The amount of the crude product containing the metal-encapsulated carbon tube was 100 mg to 100 g with respect to 1 liter of the solvent.
The amount is preferably about 1 to 10 g, but is not limited to this range.
【００９１】また、懸濁液には、必要に応じて界面活性
剤を加えることも可能である。界面活性剤としては、特
に限定はないが、アニオン性界面活性剤、カチオン性界
面活性剤、ノニオン性界面活性剤等が例示できる。If necessary, a surfactant may be added to the suspension. The surfactant is not particularly limited, and examples thereof include anionic surfactant, cationic surfactant, nonionic surfactant and the like.
【００９２】アニオン性界面活性剤としては、高級脂肪
酸塩（アルカリ金属塩、アンモニウム塩等）、例えば、
オレイン酸ナトリウム等が好ましい。As the anionic surfactant, higher fatty acid salts (alkali metal salts, ammonium salts, etc.), for example,
Sodium oleate and the like are preferable.
【００９３】また、ノニオン性界面活性剤としては、ポ
リオキシ（Ｃ２−Ｃ４）アルキレンアルキルフェニルエ
ーテル（アルキレンオキシド付加モル数＝２〜５０程
度、アルキル基の炭素数＝１〜２０）が例示でき、特
に、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル（エ
チレンオキサイド付加モル数＝５〜２０モル、アルキル
基の炭素数＝５〜１０）が好ましい。As the nonionic surfactant, polyoxy (C2-C4) alkylene alkyl phenyl ether (the number of moles of alkylene oxide added = about 2 to 50, the number of carbon atoms of the alkyl group = 1 to 20) can be exemplified. , And polyoxyethylene alkylphenyl ether (the number of moles of ethylene oxide added = 5 to 20 moles, the number of carbon atoms of the alkyl group = 5 to 10) is preferable.
【００９４】上記の界面活性剤の添加量は、溶媒に対し
て約１０重量％以下、特に０．０５〜１０重量％程度、
好ましくは０．１〜５重量％程度が適当である。The amount of the above surfactant added is about 10% by weight or less, particularly about 0.05 to 10% by weight, based on the solvent.
It is preferably about 0.1 to 5% by weight.
【００９５】上記の金属内包カーボンチューブを含む粗
生成物を溶媒中に懸濁させてなる懸濁液の調製法は、特
に限定されず、溶媒及び金属内包カーボンチューブの添
加順序は問わない。また、得られる懸濁液に超音波を照
射する場合の温度も特に限定はないが、一般には０〜１
００℃程度、特に２０〜８０℃程度であるのが好まし
い。The method for preparing a suspension obtained by suspending the above-mentioned crude product containing a metal-encapsulated carbon tube in a solvent is not particularly limited, and the order of adding the solvent and the metal-encapsulated carbon tube is not limited. The temperature at which the obtained suspension is irradiated with ultrasonic waves is not particularly limited, but generally 0 to 1
It is preferably about 00 ° C, particularly about 20 to 80 ° C.
【００９６】超音波としては、種々のものが使用できる
が、一般には２０〜１００kHz程度、特に２０〜５０kHz
程度のものが好ましい。また、超音波の出力は精製する
粗生成物の状態によっても異なるが、一般に出力が大き
い方が、効率的に不純物と金属内包カーボンチューブと
を分離できる。しかし、超音波出力があまりに大きすぎ
ると、金属内包カーボンチューブの内包金属又はカーボ
ン壁が破損することもある。従って、本発明で採用する
超音波出力は、一般に５０〜１５００Ｗ、好ましくは１
００〜１０００Ｗ、特に好ましくは３００〜８００Ｗで
ある。Although various kinds of ultrasonic waves can be used, they are generally about 20 to 100 kHz, and particularly 20 to 50 kHz.
Something is preferable. The output of ultrasonic waves varies depending on the state of the crude product to be purified, but generally, the larger the output, the more efficiently the impurities and the metal-containing carbon tube can be separated. However, if the ultrasonic output is too large, the metal or carbon wall of the metal-containing carbon tube may be damaged. Therefore, the ultrasonic power used in the present invention is generally 50 to 1500 W, preferably 1
00 to 1000 W, particularly preferably 300 to 800 W.
【００９７】また、照射時間も粗生成物の状態により異
なるが、一般に１〜６０分間、好ましくは２〜３０分
間、特に好ましくは２〜５分間程度である。The irradiation time also varies depending on the state of the crude product, but is generally 1 to 60 minutes, preferably 2 to 30 minutes, particularly preferably 2 to 5 minutes.
【００９８】また、金属内包カーボンチューブを含む粗
生成物を溶媒中に懸濁させてなる懸濁液の量は、広い範
囲から適宜選択できるが、一般には、超音波振動子の単
位面積（ｃｍ2）当たりの出力（ワット数）として、
０．３〜２０００ｗ／ｃｍ２、好ましくは１〜５００ｗ
／ｃｍ２の超音波出力で、１０ｍｌ〜１０００リット
ル、好ましくは１００ｍｌ〜１００リットルの懸濁液を
処理するのが有利である。The amount of the suspension obtained by suspending the crude product containing the metal-encapsulated carbon tube in the solvent can be appropriately selected from a wide range, but in general, the unit area (cm) of the ultrasonic transducer is set. 2 ) As output (wattage) per
0.3-2000 w / cm2, preferably 1-500 w
It is advantageous to treat 10 ml to 1000 liters, preferably 100 ml to 100 liters of suspension with an ultrasonic power of / cm 2.
【００９９】超音波照射をするに際しては、適当な容器
内の懸濁液に超音波発信子を浸漬して超音波照射するの
が好ましい。When performing ultrasonic irradiation, it is preferable to immerse the ultrasonic transmitter in a suspension in a suitable container and perform ultrasonic irradiation.
【０１００】これらの条件下で超音波を照射したのち、
懸濁液を静置し、定常状態になるまで放置する。ここで
定常状態とは、上澄みの最表部から一定量（例えば、懸
濁液全体積の１０容量％）の懸濁液を１５分間隔で取り
出し、そこに含まれる懸濁物の重量が連続２回ほぼ同じ
値を示した状態をいう。ほぼ同じ値とは、連続２回の重
量測定値W1とその後１５分後に取り出した懸濁液サンプ
ル中の懸濁物重量測定値W2とが、次の関係：１．０＜
W1／W2 ＜１．２ にある場合をいう。尚、懸濁物の重
量測定は、後記実施例の方法により行う。After irradiating ultrasonic waves under these conditions,
Allow the suspension to settle and leave until steady state. Here, the steady state means that a fixed amount (for example, 10% by volume of the total suspension volume) of a suspension is taken out from the outermost portion of the supernatant at intervals of 15 minutes, and the weight of the suspension contained therein is continuous. It means a state where the same value is shown twice. Almost the same value means that the weight measurement value W1 obtained twice consecutively and the weight measurement value W2 of the suspension in the suspension sample taken 15 minutes thereafter are as follows: 1.0 <
When W1 / W2 <1.2. The weight of the suspension is measured by the method described below in Examples.
【０１０１】こうして定常状態となったことが確認され
た後、上澄み液を分離する。上澄み液の分離は、懸濁液
中に沈降している固形物が上澄み液と混合しないような
方法を採用するのが好ましい。かかる分離方法として
は、デカンテーション、容器の側面に取り付けた取り出
し口からの直接採取、スポイト、ピペット、ポンプ等を
用いた液面からの吸引採取等を例示できる。After confirming the steady state, the supernatant liquid is separated. Separation of the supernatant liquid is preferably carried out by a method in which the solid matter settling in the suspension is not mixed with the supernatant liquid. Examples of such a separation method include decantation, direct sampling from an outlet attached to the side surface of the container, suction sampling from the liquid surface using a dropper, pipette, pump, or the like.
【０１０２】また、分離するべき上澄み液の量は、懸濁
液中の粗生成物濃度、溶媒、界面活性剤の量等にもよる
が、上記定常状態となったことが確認された後であれ
ば、通常、当初の懸濁液体積の５０〜９５％程度、特に
８０〜９０％程度の量を分離しても、得られる精製金属
内包カーボンチューブの純度は満足できる程度に高いも
のとなる。The amount of the supernatant liquid to be separated depends on the concentration of the crude product in the suspension, the amount of the solvent, the surfactant, etc., but after it is confirmed that the above steady state is reached, If so, the purity of the obtained purified metal-encapsulated carbon tube is usually sufficiently high even if an amount of about 50 to 95%, especially about 80 to 90% of the initial suspension volume is separated. .
【０１０３】こうして分離された上澄み液から金属内包
カーボンチューブを分離することにより、精製された金
属内包カーボンチューブを回収する。金属内包カーボン
チューブの分離方法としては各種公知の方法が採用でき
るが、フィルターでの濾過、溶媒留去等を挙げることが
できる。これらのうちでも、フィルターを使用する濾過
が好ましい。フィルターとしては、メンブランフィルタ
ー、ペーパーフィルター、ガラスフィルター等が使用で
き、その目開きの大きさは、例えば、５〜１００μｍ程
度、特に１０〜５０μｍ程度が好ましい。By separating the metal-containing carbon tube from the supernatant thus separated, the purified metal-containing carbon tube is recovered. As a method for separating the metal-encapsulated carbon tube, various known methods can be adopted, and examples thereof include filtration with a filter and solvent distillation. Of these, filtration using a filter is preferable. As the filter, a membrane filter, a paper filter, a glass filter or the like can be used, and the size of the openings is, for example, about 5 to 100 μm, particularly preferably about 10 to 50 μm.
【０１０４】以上の操作により、比重の大きい黒鉛化物
質及びミクロンオーダーの不純物を沈降させ、高純度の
金属内包カーボンチューブのみを得ることができる。得
られる精製金属内包カーボンチューブの純度は、原料の
金属内包カーボンチューブ粗生成物の純度の１．１〜１
００倍程度、特に２〜１０倍程度に向上し、一般的に純
度５０〜９５％程度、特に７０〜９０％程度の精製金属
内包カーボンチューブを製造することができる。By the above operation, the graphitized substance having a large specific gravity and the impurities of the micron order can be precipitated, and only a high purity metal-containing carbon tube can be obtained. The purity of the obtained purified metal-containing carbon tube is 1.1 to 1 of the purity of the raw metal-containing carbon tube crude product.
It is possible to manufacture a refined metal-containing carbon tube having a purity of about 50 to 95%, especially about 70 to 90%, which is improved about 00 times, particularly about 2 to 10 times.
【０１０５】尚、界面活性剤を使用した場合は、回収後
の精製された金属内包カーボンチューブを水、メタノー
ル、エタノールなどの低級アルコール等で洗浄して界面
活性剤を洗浄除去する。When a surfactant is used, the purified metal-encapsulated carbon tube after recovery is washed with water, a lower alcohol such as methanol or ethanol, etc. to remove the surfactant.
【０１０６】こうして得られた精製金属内包カーボンチ
ューブは、空気乾燥、減圧乾燥等の公知方法に従って乾
燥されて、製品とされる。The purified metal-encapsulated carbon tube thus obtained is dried according to a known method such as air drying or vacuum drying to obtain a product.
【０１０７】[0107]
【実施例】以下、製造例、実施例及び比較例を掲げて本
発明をより一層詳しく説明するが、本発明は実施例に限
定されるものではない。EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to production examples, examples and comparative examples, but the present invention is not limited to the examples.
【０１０８】製造例、実施例及び比較例において、原料
として使用した精製金属内包カーボンチューブの粗生成
物及び製造された精製金属内包カーボンチューブの純度
測定法、定常状態の確認のための懸濁液中の懸濁物重量
の測定法は、次の通りである。In the Production Examples, Examples and Comparative Examples, the crude product of the purified metal-encapsulated carbon tube used as a raw material, the method for measuring the purity of the produced purified metal-encapsulated carbon tube, and the suspension for confirming the steady state The method for measuring the weight of the suspension is as follows.
【０１０９】純度測定法
原料である金属内包カーボンチューブ含有粗生成物及び
本発明により得られた精製金属内包カーボンチューブの
純度及び不純物の含有量は、下記の方法により測定した
ものである。 Purity measuring method The purity and the content of impurities of the raw material metal-containing carbon tube-containing crude product and the purified metal-containing carbon tube obtained by the present invention are measured by the following methods.
【０１１０】SEMにより上記粗生成物又は本発明の精製
金属内包カーボンチューブを１００の視野で観察し、金
属内包カーボンチューブの平均存在率を求めて、カーボ
ンチューブの含有量（純度）（％）とした。より詳しく
は、金属内包カーボンチューブのSEM像の面積（Ａｃ）
と不純物のSEM像面積（Ａｉ）との合計に対する、Ａｃ
の割合（％）、即ち、１００×Ａｃ／（Ａｃ＋Ａｉ）を
各視野について求め、その平均値を、金属内包カーボン
チューブの純度（含有量）とした。The crude product or the purified metal-encapsulated carbon tube of the present invention was observed by SEM from a visual field of 100, the average abundance of the metal-encapsulated carbon tube was determined, and the content (purity) (%) of the carbon tube was calculated. did. More specifically, the area of the SEM image of the metal-encapsulated carbon tube (Ac)
And the SEM image area of impurities (Ai)
(%), That is, 100 × Ac / (Ac + Ai) was obtained for each visual field, and the average value was taken as the purity (content) of the metal-encapsulated carbon tube.
【０１１１】懸濁物重量測定法
超音波照射後、１５分おきに全懸濁液体積の1/20に当た
る量を最表部から取り出し、フィルターを用いて濾過
し、濾取された固体を室温で減圧乾燥して秤量する。 Suspension Weight Measurement Method After irradiation with ultrasonic waves, an amount corresponding to 1/20 of the total suspension volume was taken out every 15 minutes from the outermost portion, filtered with a filter, and the filtered solid was collected at room temperature. Dry under reduced pressure and weigh.
【０１１２】製造例１：CVD法による金属内包カーボン
チューブ粗生成物
図１に示すような反応装置を使用し、次のようにしてナ
ノフレークカーボンチューブに部分的に炭化鉄が内包さ
れた鉄−炭素複合体を得た。 Production Example 1: Metal-encapsulated carbon by CVD method
Tube Crude Product An iron-carbon composite in which iron carbide was partially included in a nanoflake carbon tube was obtained in the following manner using the reactor shown in FIG.
【０１１３】工程(1)
無水FeCl3（関東化学株式会社製）0.5ｇを磁製ボート内
に薄く広げて敷き詰める。これを石英管からなる炉内中
央に設置し、炉内を圧力50Paまで減圧する。このとき、
真空吸引するラインを取り付けた反応炉端部とは反対側
（図１の反応管の左側）から酸素5000ppm含有アルゴン
ガスを30ml／minの速度で供給する。これにより、反応
炉容積をＡ（リットル）とし、酸素量をＢ（Ｎcc）とし
た場合の比Ｂ／Ａを、２．５×１０-3とした。次いで、
反応温度850℃まで減圧のまま昇温する。 Step (1) 0.5 g of anhydrous FeCl 3 (manufactured by Kanto Kagaku Co., Ltd.) is spread thinly and spread in a porcelain boat. This is placed in the center of the furnace consisting of a quartz tube, and the pressure inside the furnace is reduced to 50 Pa. At this time,
Argon gas containing 5000 ppm of oxygen is supplied at a rate of 30 ml / min from the side opposite to the end of the reaction furnace (on the left side of the reaction tube in FIG. 1) equipped with a vacuum suction line. As a result, the ratio B / A was 2.5 × 10 −3 when the reactor volume was A (liter) and the oxygen amount was B (Ncc). Then
The reaction temperature is raised to 850 ° C under reduced pressure.
【０１１４】工程(2)
850℃に到達した時点で、アルゴンを導入し、圧力を
６．７×１０4Paに制御する。一方、熱分解性炭素源と
して、６０℃に保温したベンゼン槽にアルゴンガスをバ
ブリングさせて、揮発したベンゼンとアルゴンの混合ガ
スを、反応炉容積１リットル当たり、150ml／minの流速
で炉内に導入し、希釈ガスとして、アルゴンガスを30ml
／minの流速で導入する。 Step (2) When the temperature reached 850 ° C., argon was introduced to control the pressure to 6.7 × 10 4 Pa. On the other hand, as a pyrolytic carbon source, argon gas was bubbled through a benzene tank kept at 60 ° C., and the mixed gas of volatilized benzene and argon was fed into the furnace at a flow rate of 150 ml / min per 1 liter of reaction furnace volume. Introduce 30 ml of argon gas as a dilution gas
Introduction at a flow rate of / min.
【０１１５】850℃の反応温度で30分間反応させ、500℃
まで20分で降温後、ヒーターを取り外して20分で室温ま
で空冷することにより、本発明で使用する鉄−炭素複合
体を含む炭素質材料を２００ｍｇ得た。Reaction is carried out at a reaction temperature of 850 ° C. for 30 minutes, and 500 ° C.
After lowering the temperature for 20 minutes, the heater was removed and air cooling was performed for 20 minutes to room temperature to obtain 200 mg of the carbonaceous material containing the iron-carbon composite used in the present invention.
【０１１６】SEM観察の結果から、生成物は鉄−炭素複
合体と不純物であり、ＳＥＭを用いた観察から、得られ
た鉄−炭素複合体は、外径15〜40nm、長さ2〜3ミクロン
で直線性の高いものであった。また、炭素からなる壁部
の厚さは、２〜１０nmであり、全長に亘って実質的に均
一であった。また、該壁部は、TEM観察及びＸ線回折法
から炭素網面間の平均距離（ｄ002）が0.34nm以下の黒
鉛質構造を有するナノフレークカーボンチューブである
ことを確認した。From the results of SEM observation, the products were iron-carbon composite and impurities, and from the observation using SEM, the obtained iron-carbon composite had an outer diameter of 15-40 nm and a length of 2-3. It was micron and had high linearity. The thickness of the carbon wall was 2 to 10 nm and was substantially uniform over the entire length. Further, it was confirmed from the TEM observation and the X-ray diffraction method that the wall portion was a nanoflake carbon tube having a graphite structure with an average distance (d002) between carbon net planes of 0.34 nm or less.
【０１１７】また、Ｘ線回折、ＥＤＸにより、上記本発
明の鉄−炭素複合体には炭化鉄が内包されていることを
確認した。Further, by X-ray diffraction and EDX, it was confirmed that the iron-carbon composite of the present invention contained iron carbide.
【０１１８】得られた炭素質材料を構成する多数の鉄−
炭素複合体を電子顕微鏡（TEM）で観察したところ、ナ
ノフレークカーボンチューブの空間部（即ち、ナノフレ
ークカーボンチューブのチューブ壁で囲まれた空間）へ
の炭化鉄の充填率が１０〜８０％の範囲の種々の充填率
を有する鉄−炭素複合体が混在していた。A large number of iron constituting the obtained carbonaceous material
When the carbon composite was observed with an electron microscope (TEM), the filling rate of iron carbide in the space portion of the nanoflake carbon tube (that is, the space surrounded by the tube wall of the nanoflake carbon tube) was 10 to 80%. Mixed iron-carbon composites with varying packing percentages in the range.
【０１１９】本製造例１で得られた炭素質材料において
はその炭素壁面が、入れ子状でもスクロール状でもな
く、パッチワーク状（いわゆる paper mache 状ないし
張り子状）になっているように見え、ナノフレークカー
ボンチューブであった。In the carbonaceous material obtained in Production Example 1, the carbon wall surface does not appear as a nesting shape or a scrolling shape but appears as a patchwork shape (so-called paper mache shape or papier shape). It was a flake carbon tube.
【０１２０】本製造例１で得られた鉄−炭素複合体を構
成しているナノフレークカーボンチューブの形状は、円
筒状であり、その長手方向を横切る断面のTEM写真にお
いて観察されるグラフェンシート像は、閉じた環状では
なく、不連続点を多数有する不連続な環状であった。The shape of the nanoflake carbon tube constituting the iron-carbon composite obtained in Production Example 1 is cylindrical, and the graphene sheet image observed in the TEM photograph of the cross section crossing the longitudinal direction thereof. Was not a closed ring, but a discontinuous ring having many discontinuities.
【０１２１】また、鉄−炭素複合体を構成しているナノ
フレークカーボンチューブをTEM観察した場合におい
て、その長手方向に配向している多数の略直線状のグラ
フェンシート像に関し、個々のグラフェンシート像の長
さは、概ね２〜３０nmの範囲であった。In addition, when the nanoflake carbon tube forming the iron-carbon composite was observed with a TEM, a large number of substantially linear graphene sheet images oriented in the longitudinal direction were observed. Was approximately in the range of 2 to 30 nm.
【０１２２】こうして得られた鉄−炭素複合体を含む炭
素質材料において、鉄−炭素複合体（炭化鉄部分内包ナ
ノフレークカーボンチューブ）の純度は、３０％であっ
た。In the carbonaceous material containing the iron-carbon composite thus obtained, the purity of the iron-carbon composite (iron flake partially-encapsulated nanoflake carbon tube) was 30%.
【０１２３】実施例１
上記製造例１と同様にして得た炭化鉄部分内包ナノフレ
ークカーボンチューブ粗生成物（純度３０％）５００ｍ
ｇを水１０００ｍｌに加えて懸濁液を得た。Example 1 Iron flakes partially encapsulating nanoflake carbon tube crude product (purity 30%) 500 m obtained in the same manner as in Production Example 1 above
g was added to 1000 ml of water to obtain a suspension.
【０１２４】該懸濁液に、６００Ｗの超音波（超音波振
動子の単位面積（ｃｍ2）当たりの出力＝６０Ｗ／ｃ
ｍ2）を５分間照射した。１時間静置した後、１５分間
隔で懸濁液上層から懸濁液を５０ｍｌずつ２回採取し、
定常状態となっていることを確認した。600 W of ultrasonic waves (output per unit area (cm 2 ) of ultrasonic transducer = 60 W / c) was applied to the suspension.
m 2 ) for 5 minutes. After left standing for 1 hour, 50 ml of the suspension was sampled twice from the upper layer of the suspension at 15-minute intervals,
It was confirmed that it was in a steady state.
【０１２５】次いで、上澄みを、ピペットで８００ｍｌ
抜き取り、目開き０．２ミクロンのポリテトラフルオロ
エチレン製メンブランフィルターでろ過し、室温での減
圧乾燥により乾燥した。Then, 800 ml of the supernatant was pipetted.
The sample was taken out, filtered through a membrane filter made of polytetrafluoroethylene having an opening of 0.2 micron, and dried by vacuum drying at room temperature.
【０１２６】これにより、純度８０％の炭化鉄部分内包
ナノフレークカーボンチューブが１２０ｍｇ得られた。
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、超音波
照射前後で金属の内包状態に変化はなかった。As a result, 120 mg of an iron carbide part-encapsulating nanoflake carbon tube having a purity of 80% was obtained.
When observed with a scanning electron microscope (SEM), there was no change in the metal inclusion state before and after ultrasonic irradiation.
【０１２７】実施例２
上記製造例１と同様にして得た炭化鉄部分内包ナノフレ
ークカーボンチューブ粗生成物（純度３０％）５００ｍ
ｇを水１０００ｍｌに加え、さらに界面活性剤としてポ
リオキシエチレンアルキルフェニルエーテル１重量％を
添加し、懸濁液を得た。Example 2 Iron flakes partially encapsulating nanoflake carbon tube crude product (purity 30%) 500 m obtained in the same manner as in Production Example 1 above
g was added to 1000 ml of water, and 1% by weight of polyoxyethylene alkylphenyl ether as a surfactant was further added to obtain a suspension.
【０１２８】該懸濁液に、６００Ｗの超音波（超音波振
動子の単位面積（ｃｍ2）当たりの出力＝６０Ｗ／ｃ
ｍ2）を５分間照射した。１時間静置した後、１５分間
隔で懸濁液上層から懸濁液を５０ｍｌずつ２回採取し、
定常状態となっていることを確認した。In the suspension, ultrasonic waves of 600 W (output per unit area (cm 2 ) of ultrasonic vibrator = 60 W / c)
m 2 ) for 5 minutes. After left standing for 1 hour, 50 ml of the suspension was sampled twice from the upper layer of the suspension at 15-minute intervals,
It was confirmed that it was in a steady state.
【０１２９】次いで、上澄みを、ピペットで８００ｍｌ
抜き取り、目開き０．２ミクロンのポリテトラフルオロ
エチレン製メンブランフィルターでろ過し、室温での減
圧乾燥により乾燥した。Then, 800 ml of the supernatant was pipetted.
The sample was taken out, filtered through a membrane filter made of polytetrafluoroethylene having an opening of 0.2 micron, and dried by vacuum drying at room temperature.
【０１３０】これにより、純度９０％の炭化鉄部分内包
ナノフレークカーボンチューブが１５０ｍｇ得られた。
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、超音波
照射前後で金属の内包状態に変化はなかった。As a result, 150 mg of nanoflakes carbon tubes containing a 90% pure iron carbide portion were obtained.
When observed with a scanning electron microscope (SEM), there was no change in the metal inclusion state before and after ultrasonic irradiation.
【０１３１】実施例３
上記製造例１と同様にして得た炭化鉄部分内包ナノフレ
ークカーボンチューブの粗生成物（純度３０％）２ｇを
水１０００ｍｌに加え、懸濁液を得た。Example 3 2 g of an iron carbide partially-encapsulated nanoflake carbon tube crude product (purity 30%) obtained in the same manner as in Production Example 1 above was added to 1000 ml of water to obtain a suspension.
【０１３２】該懸濁液に、６００Ｗの超音波（超音波振
動子の単位面積（ｃｍ2）当たりの出力＝６０Ｗ／ｃ
ｍ2）を５分間照射した。１時間静置した後、１５分間
隔で懸濁液上層から懸濁液を５０ｍｌずつ２回採取し、
定常状態となっていることを確認した。600 W of ultrasonic waves (output per unit area (cm 2 ) of ultrasonic transducer = 60 W / c) was applied to the suspension.
m 2 ) for 5 minutes. After left standing for 1 hour, 50 ml of the suspension was sampled twice from the upper layer of the suspension at 15-minute intervals,
It was confirmed that it was in a steady state.
【０１３３】次いで、上澄みを、ピペットで８００ｍｌ
抜き取り、０．２ミクロンのポリテトラフルオロエチレ
ン製メンブランフィルターでろ過し、室温での減圧乾燥
により乾燥した。Then, 800 ml of the supernatant was pipetted.
The sample was taken out, filtered through a 0.2-micron membrane filter made of polytetrafluoroethylene, and dried by vacuum drying at room temperature.
【０１３４】これにより、純度８０％の炭化鉄部分内包
ナノフレークカーボンチューブが４５０ｍｇ得られた。
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、超音波
照射前後で金属の内包状態に変化はなかった。As a result, 450 mg of iron flake partially encapsulating nanoflake carbon tubes having a purity of 80% were obtained.
When observed with a scanning electron microscope (SEM), there was no change in the metal inclusion state before and after ultrasonic irradiation.
【０１３５】比較例１
上記製造例１と同様にして得た炭化鉄部分内包ナノフレ
ークカーボンチューブの粗生成物（純度３０％）５００
ｍｇを水１０００ｍｌに加え、懸濁液を得た。Comparative Example 1 Iron Carbide Partially Encapsulated Nanoflake Carbon Tube Crude Product (Purity 30%) 500, which was obtained in the same manner as in Production Example 1 above.
mg was added to 1000 ml of water to obtain a suspension.
【０１３６】該懸濁液に、６００Ｗの超音波（超音波振
動子の単位面積（ｃｍ2）当たりの出力＝６０Ｗ／ｃ
ｍ2）を５分間照射し、１５分静置した。その後、１５
分間隔で懸濁液上層のサンプリングを２回行ったが、そ
の時点で、定常状態となっていないことを確認した。In the suspension, ultrasonic waves of 600 W (output per unit area (cm 2 ) of ultrasonic vibrator = 60 W / c)
m 2 ) was irradiated for 5 minutes and allowed to stand for 15 minutes. Then 15
The upper layer of the suspension was sampled twice at intervals, but it was confirmed at that point that the suspension was not in a steady state.
【０１３７】上澄みを、ピペットで８００ｍｌ抜き取
り、０．２ミクロンのポリテトラフルオロエチレン製メ
ンブランフィルターでろ過し、室温での減圧乾燥により
乾燥したところ、純度５０％の金属内包カーボンチュー
ブが２００ｍｇ得られた。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）
で観察したところ、超音波照射前後で金属の内包状態に
変化はなかった。800 ml of the supernatant was taken out with a pipette, filtered through a 0.2 micron polytetrafluoroethylene membrane filter, and dried by vacuum drying at room temperature to obtain 200 mg of a metal-containing carbon tube having a purity of 50%. . Scanning electron microscope (SEM)
As a result of observation, the metal inclusion state did not change before and after ultrasonic irradiation.
【０１３８】上記実施例及び比較例から、次のことが判
る。From the above Examples and Comparative Examples, the following can be understood.
【０１３９】実施例１と実施例２を比較すると、界面活
性剤を添加することにより、精製品の純度、収量ともに
向上していることがわかる。Comparing Example 1 with Example 2, it can be seen that the purity and the yield of the purified product are improved by adding the surfactant.
【０１４０】実施例１と実施例３を比較すると、粗生成
物の量を増やしても精製の効果は変わらないことがわか
る。Comparing Example 1 with Example 3, it can be seen that the effect of purification does not change even if the amount of crude product is increased.
【０１４１】実施例１と比較例１を比較すると、静置時
間が短いと定常状態に達しないため、不純物が混入する
ことがわかる。Comparing Example 1 with Comparative Example 1, it can be seen that impurities are mixed in because the stationary state does not reach a steady state when the standing time is short.
【０１４２】[0142]
【発明の効果】本発明によれば、精製金属内包カーボン
チューブを、内包金属に損傷をあたえることなく簡便、
かつ大量に製造できる。According to the present invention, a purified metal-encapsulated carbon tube can be simply used without damaging the encapsulated metal.
And can be manufactured in large quantities.
【０１４３】本発明の製造法は、原料の粗生成物から、
高収率で精製金属内包カーボンチューブを得ることがで
きるので、ロスが比較的少ない。The production method of the present invention comprises:
Since the purified metal-encapsulated carbon tube can be obtained in high yield, the loss is relatively small.
【０１４４】従って、本発明により得られる精製金属内
包カーボンチューブを、更に、本発明製造法で使用する
工程に供することにより、即ち、精製金属内包カーボン
チューブの懸濁液に超音波照射し、定常状態下で、上澄
み液を分離し、分離された上澄み液から金属内包カーボ
ンチューブを分離するという一連の工程を繰り返すこと
により、精製金属内包カーボンチューブの純度を一段と
向上させることができる。Therefore, the purified metal-encapsulated carbon tube obtained by the present invention is further subjected to the step used in the production method of the present invention, that is, the suspension of the purified metal-encapsulated carbon tube is irradiated with ultrasonic waves and then the stationary The purity of the purified metal-containing carbon tube can be further improved by repeating a series of steps of separating the supernatant liquid and separating the metal-containing carbon tube from the separated supernatant liquid under the state.
【図１】本発明の製造方法を行うための製造装置の一例
を示す概略図である。FIG. 1 is a schematic diagram showing an example of a manufacturing apparatus for performing a manufacturing method of the present invention.
【図２】カーボンチューブのTEM像の模式図を示し、(a-
1)は、円柱状のナノフレークカーボンチューブのTEM像
の模式図であり、(a-2)は入れ子構造の多層カーボンナ
ノチューブのTEM像の模式図である。FIG. 2 shows a schematic diagram of a TEM image of a carbon tube, (a-
1) is a schematic diagram of a TEM image of a cylindrical nanoflake carbon tube, and (a-2) is a schematic diagram of a TEM image of a multi-walled carbon nanotube having a nested structure.
１ 反応炉
２ 加熱装置
１０ 仕込み皿
１００ ナノフレークカーボンチューブの長手方向
のTEM像
１１０ 略直線状のグラフェンシート像
２００ ナノフレークカーボンチューブの長手方向
にほぼ垂直な断面のTEM像
２１０ 弧状グラフェンシート像
３００ 入れ子構造の多層カーボンナノチューブの
長手方向の全長にわたって連続する直線状グラフェンシ
ート像
４００ 入れ子構造の多層カーボンナノチューブの
長手方向に垂直な断面のTEM像DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Reactor 2 Heating apparatus 10 Charging dish 100 TEM image of nanoflake carbon tube in longitudinal direction 110 Approximately linear graphene sheet image 200 TEM image of cross section of nanoflake carbon tube approximately perpendicular to longitudinal direction 210 Arc graphene sheet image 300 Linear graphene sheet image 400 that is continuous over the entire length in the longitudinal direction of the nested multi-walled carbon nanotube 400 TEM image of a cross section perpendicular to the longitudinal direction of the nested multi-walled carbon nanotube
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 宮保 淳 京都府京都市下京区中堂寺南町17 京都リ サーチパーク 株式会社関西新技術研究所 内 Ｆターム(参考） 4G146 AA16 BA04 CA03 CA11 CA15 DA03 DA07 DA08 DA50 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continued front page (72) Inventor Jun Miyabo 17 Kyoto-shi Minami-cho, Shimogyo-ku, Kyoto Search Park Kansai Research Institute of Technology Within F-term (reference) 4G146 AA16 BA04 CA03 CA11 CA15 DA03 DA07 DA08 DA50
Claims (4)
ブを含む粗生成物を溶媒中に懸濁させてなる懸濁液に超
音波照射し、定常状態下で、該金属内包カーボンチュー
ブを含有する上澄み液を分離し、分離された上澄み液か
ら金属内包カーボンチューブを分離することを特徴とす
る精製金属内包カーボンチューブの製造方法。1. A suspension obtained by suspending a crude product containing a nanoscale metal-encapsulated carbon tube in a solvent is subjected to ultrasonic irradiation, and under normal conditions, a supernatant containing the metal-encapsulated carbon tube. And a metal-encapsulating carbon tube is separated from the separated supernatant liquid.
を特徴とする請求項１に記載の製造方法。2. The manufacturing method according to claim 1, wherein the output of ultrasonic waves is 300 W or more.
とを特徴とする請求項１又は２に記載の製造方法。3. The method according to claim 1, wherein the suspension further contains a surfactant.
ブが、ナノフレークカーボンチューブ及び入れ子構造の
多層カーボンナノチューブからなる群から選ばれるカー
ボンチューブと、そのチューブ内空間部の１０〜９０％
に充填されている金属又は合金からなる炭素複合体であ
る請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。4. The nanoscale metal-encapsulated carbon tube is a carbon tube selected from the group consisting of nanoflake carbon tubes and nested multi-wall carbon nanotubes, and 10 to 90% of the space inside the tubes.
The method according to any one of claims 1 to 3, which is a carbon composite consisting of a metal or an alloy filled in.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002089727A JP2003286016A (en) | 2002-03-27 | 2002-03-27 | Method for manufacturing purified carbon tube encapsulating metal |
Applications Claiming Priority (1)
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| JP (1) | JP2003286016A (en) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004162052A (en) * | 2002-10-22 | 2004-06-10 | Osaka Gas Co Ltd | Electromagnetic wave-absorbing coating material composition, electromagnetic wave-absorbing housing and electromagnetic wave-absorbing film or sheet |
| JP2006176368A (en) * | 2004-12-22 | 2006-07-06 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | Metal oxide nanotube and its manufacturing method |
| US7938987B2 (en) | 2006-05-01 | 2011-05-10 | Yazaki Corporation | Organized carbon and non-carbon assembly and methods of making |
| JP2021031321A (en) * | 2019-08-21 | 2021-03-01 | Ｄ−Ｐｏｗｅｒ株式会社 | Apparatus for supplying material used for manufacturing carbon nanotube (cnt) |
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2002
- 2002-03-27 JP JP2002089727A patent/JP2003286016A/en active Pending
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