JP4716162B2 - Metal oxide nanotube and method for producing the same - Google Patents
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本発明は、金属酸化物ナノチューブ及びその製造方法に関し、さらに詳しくは、エネルギー変換材料、電子材料、非線形光学材料、各種化学反応に対する触媒、吸着剤等に用いられる金属酸化物ナノチューブ及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a metal oxide nanotube and a method for producing the same, and more particularly to an energy conversion material, an electronic material, a nonlinear optical material, a catalyst for various chemical reactions, an adsorbent and the like, and a method for producing the metal oxide nanotube. .
「ナノチューブ」とは、外径が数ｎｍから数百ｎｍ、内径が十分の数ｎｍ〜数十ｎｍの中空管状の形態を持つ粒子をいう。ナノチューブには、１個の円筒からなる単層ナノチューブと、複数個の円筒が同心円状に等間隔で重なった多層ナノチューブとがある。ナノチューブは、天然にも存在するが、人工的に合成されたナノチューブとしては、カーボンナノチューブ、ＢＮナノチューブ、金属酸化物ナノチューブなどが知られている。これらの中でも、金属酸化物ナノチューブは、ナノスケールの特異なチューブ構造を持つため、ナノ表面や内部のナノスペースの特徴と、材料の種々の物性とを共生させた高次機能材料として、様々な可能性を持つと期待されている。 “Nanotube” refers to particles having a hollow tubular shape having an outer diameter of several nm to several hundred nm and an inner diameter of several nanometers to several tens of nanometers. Nanotubes include single-walled nanotubes composed of one cylinder and multi-walled nanotubes in which a plurality of cylinders are concentrically overlapped at equal intervals. Although nanotubes exist in nature, carbon nanotubes, BN nanotubes, metal oxide nanotubes, and the like are known as artificially synthesized nanotubes. Among these, metal oxide nanotubes have a unique tube structure on the nanoscale. Therefore, various kinds of high-order functional materials that combine the characteristics of the nanosurface and internal nanospace and various physical properties of the material are various. Expected to have potential.
ナノチューブの諸特性は、その材質だけでなく構造にも依存するので、ナノチューブを各種の用途に応用するためには、所望の組成及び構造を有するナノチューブを選択的に合成する必要がある。そのため、ナノチューブの合成方法に関し、従来から種々の提案がなされている。これらの内、金属酸化物を主成分とするナノチューブの合成方法としては、以下のような方法が知られている。 Since various characteristics of the nanotube depend not only on the material but also on the structure, it is necessary to selectively synthesize nanotubes having a desired composition and structure in order to apply the nanotube to various uses. For this reason, various proposals have conventionally been made regarding nanotube synthesis methods. Among these, the following methods are known as methods for synthesizing nanotubes mainly composed of metal oxides.
例えば、非特許文献１には、
（１）バナジウムトリイソプロポキシド及びヘキサデシルアミン（界面活性剤）のエタノール溶液を不活性雰囲気下で１時間攪拌させ、
（２）次いで混合物を激しく攪拌しながら水で加水分解させた後、これを数時間〜１日熟成させることにより、界面活性剤と加水分解された酸化バナジウムからなる湾曲した層状複合体を生成させ、
（３）さらに層状複合体をオートクレーブ中において１８０℃で水熱処理する、
酸化バナジウムナノチューブの製造方法が開示されている。
同文献には、このような方法により、見かけの組成がＶＯ２．４０(Ｃ１６Ｈ３３ＮＨ２)０．３４で表され、かつ、直径が１５〜１００ｎｍであるナノチューブが得られる点、及び、ナノチューブの２５０℃以上における熱的不安定性のために、仮焼によるテンプレート（界面活性剤）の除去ができなかった点が記載されている。
For example, in Non-Patent
(1) Stir an ethanol solution of vanadium triisopropoxide and hexadecylamine (surfactant) under an inert atmosphere for 1 hour,
(2) Next, the mixture was hydrolyzed with water with vigorous stirring, and then aged for several hours to one day to produce a curved layered composite composed of a surfactant and hydrolyzed vanadium oxide. ,
(3) Further, the layered composite is hydrothermally treated at 180 ° C. in an autoclave.
A method for producing vanadium oxide nanotubes is disclosed.
In this document, a nanotube having an apparent composition of VO 2.40 (C 16 H 33 NH 2 ) 0.34 and a diameter of 15 to 100 nm can be obtained by such a method, and Further, it is described that the template (surfactant) could not be removed by calcination due to thermal instability of nanotubes at 250 ° C. or higher.
また、特許文献１には、硝酸エルビウム、ドデシル硫酸ナトリウム、尿素及び水の混合物（モル比で１：２：３０：６０）を加熱容器に入れ、これを４０℃で１時間攪拌し、さらに８０℃で１００時間反応させるナノチューブの製造方法が開示されている。同文献には、このような方法により、希土類酸化物を主成分とし、外径６ｎｍ、内径３ｎｍであり、かつ、ドデシル硫酸基を含有するチューブ状組成物が得られる点が記載されている。
さらに、特許文献２には、アナターゼ型のチタニア粉末を、密閉容器内において、濃度２０ｗｔ％（外掛け）の水酸化ナトリウムで１１０℃×２０時間処理する結晶チタニアの製造方法が開示されている。同文献には、チタニア粉末の所定の条件下でアルカリ処理すると、チタニアナノチューブが得られる点が記載されている。
Further,
しかしながら、Ｍｎ酸化物又はＦｅ酸化物からなるナノチューブが合成された例は従来にはない。また、従来知られている各種の合成方法は、特定の組成を有する金属酸化物に対してのみ適用でき、あらゆる組成の金属酸化物に対して適用可能な方法ではない。実際に、本願発明者らによる検討によれば、上述したいずれの方法でも、Ｍｎ及び／又はＦｅの酸化物からなるナノチューブは得られなかった。
さらに、非特許文献１及び特許文献２に記載の方法は、ナノチューブを合成するために水熱処理を必要とするので、高コストである。また、特許文献１に記載の方法では、ドデシル硫酸基等の有機硫黄酸基を副成分として含み、希土類酸化物のみからなるナノチューブは得られない。
However, there has never been an example in which a nanotube made of Mn oxide or Fe oxide has been synthesized. Various conventionally known synthesis methods can be applied only to metal oxides having a specific composition, and are not applicable to metal oxides having any composition. Actually, according to the study by the inventors of the present application, nanotubes made of Mn and / or Fe oxides were not obtained by any of the methods described above.
Furthermore, the methods described in
本発明が解決しようとする課題は、Ｆｅの酸化物からなる金属酸化物ナノチューブ及びその製造方法を提供することにある。また、本発明が解決しようとする他の課題は、水熱処理を用いることなく、Ｆｅの酸化物からなる金属酸化物ナノチューブを製造することが可能な方法、すなわち、ソフトケミカルな手法を用いた金属酸化物ナノチューブの製造方法を提供することにある。 The problem to be solved by the present invention is to provide a metal oxide nanotube comprising an oxide of Fe and a method for producing the same. Another object of the present invention is to provide, such that use of hydrothermal treatment Ku, the method which can manufacture a metal oxide nanotube consisting oxides of Fe, i.e., using a soft chemical approach It is providing the manufacturing method of a metal oxide nanotube.
上記課題を解決するために本発明に係る金属酸化物ナノチューブは、Ｆｅの酸化物からなり、その長さが１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、その外径が１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下であり、その内径が２ｎｍ以上１０ｎｍ未満であることを要旨とする。
また、本発明に係る金属酸化物ナノチューブの製造方法は、非水溶媒にブロック共重合型の界面活性剤を加えてミセルを形成させる第１工程と、前記非水溶媒にＦｅの塩を溶解させ、これを３０℃以上６０℃以下の温度で７２時間以上保持して熟成させ、層状の有機／無機複合体シートを形成する第２工程と、前記有機／無機複合体シートを、１００℃以上１８０℃以下の温度で１時間以上加熱し、ナノチューブ前駆体を形成する第３工程と、前記ナノチューブ前駆体から界面活性剤を除去し、本発明に係る金属酸化物ナノチューブを得る第４工程とを備えていることを要旨とする。
In order to solve the above problems, a metal oxide nanotube according to the present invention is made of an oxide of Fe, has a length of 100 nm to 500 nm, an outer diameter of 10 nm to 30 nm, and an inner diameter of 2 nm. The gist is that the thickness is less than 10 nm .
The method for producing metal oxide nanotubes according to the present invention includes a first step of forming a micelle by adding a block copolymer type surfactant to a non-aqueous solvent , and dissolving an Fe salt in the non-aqueous solvent. The second step of forming a layered organic / inorganic composite sheet by aging it at a temperature of 30 ° C. or higher and 60 ° C. or lower for 72 hours or more, and the organic / inorganic composite sheet at 100 ° C. or higher and 180 ° C. ℃ was heated for 1 hour or more at temperatures below, a third step of forming a nanotube precursor, wherein removing the detergent from the nanotube precursor, and a fourth step of obtaining a metallic oxide nanotubes according to the present invention The gist is to have.
界面活性剤を含む非水溶媒にＦｅの塩を加え、これを熟成及び加熱する場合において、熟成条件及び加熱条件を最適化すると、層状の有機／無機複合体シートからナノチューブ前駆体への変換成長が起こる。さらに、得られたナノチューブ前駆体から界面活性剤を除去すれば、Ｆｅの酸化物からなる金属酸化物ナノチューブが得られる。 When adding a salt of Fe to a non-aqueous solvent containing a surfactant and aging and heating it, conversion and growth from a layered organic / inorganic composite sheet to a nanotube precursor is achieved by optimizing the aging and heating conditions. Happens. Furthermore, if the surfactant is removed from the obtained nanotube precursor, metal oxide nanotubes made of Fe oxide can be obtained.
以下、本発明の一実施の形態について詳細に説明する。本発明に係る金属酸化物ナノチューブは、Ｍｎ及び／又はＦｅの酸化物からなる。
金属酸化物ナノチューブに含まれるＭｎ及びＦｅの比率は、特に限定されるものではなく、Ｍｎ酸化物のみの組成からＦｅ酸化物のみの組成に至るまで、任意に選択することができる。
Hereinafter, an embodiment of the present invention will be described in detail. The metal oxide nanotube according to the present invention is made of an oxide of Mn and / or Fe.
The ratio of Mn and Fe contained in the metal oxide nanotube is not particularly limited, and can be arbitrarily selected from the composition of Mn oxide alone to the composition of Fe oxide alone.
金属酸化物ナノチューブの形状は、後述する合成条件を最適化することにより、制御することができる。
具体的には、その合成条件を最適化することにより、その長さが１００ｎｍ〜５００ｎｍである金属酸化物ナノチューブが得られる。
また、合成条件を最適化することにより、その外径が１０ｎｍ〜３０ｎｍである金属酸化物ナノチューブが得られる。
また、合成条件を最適化することにより、その内径が３ｎｍ〜１０ｎｍである金属酸化物ナノチューブが得られる。
さらに、合成条件を最適化することにより、層間が１ｎｍ〜２ｎｍである多層構造を有する金属酸化物ナノチューブが得られる。
The shape of the metal oxide nanotube can be controlled by optimizing the synthesis conditions described later.
Specifically, a metal oxide nanotube having a length of 100 nm to 500 nm can be obtained by optimizing the synthesis conditions.
Further, by optimizing the synthesis conditions, a metal oxide nanotube having an outer diameter of 10 nm to 30 nm can be obtained.
Further, by optimizing the synthesis conditions, metal oxide nanotubes having an inner diameter of 3 nm to 10 nm can be obtained.
Furthermore, by optimizing the synthesis conditions, metal oxide nanotubes having a multilayer structure with an interlayer between 1 nm and 2 nm can be obtained.
次に、本発明に係る金属酸化物ナノチューブの製造方法について説明する。本発明に係る金属酸化物ナノチューブの製造方法は、第１工程と、第２工程と、第３工程と、第４工程とを備えている。 Next, the manufacturing method of the metal oxide nanotube which concerns on this invention is demonstrated. The method for producing a metal oxide nanotube according to the present invention includes a first step, a second step, a third step, and a fourth step.
第１工程は、非水溶媒にブロック共重合型の界面活性剤を加えてミセルを形成させる工程である。
非水溶媒には、後述する界面活性剤、並びに、Ｍｎ塩及び／又はＦｅ塩を溶解させることが可能なものを用いる。また、ミセルを形成させる必要があるので、非水溶媒は、極性溶媒である必要がある。さらに、非水溶媒は、その含水率が１重量％以下であるものが好ましい。これは、Ｍｎ塩及び／又はＦｅ塩を加水分解させ、結晶化を進める過程で、非常にゆっくりとその反応を進めるためである。
非水溶媒は、１種類の化合物のみからなる単一溶媒でも良く、あるいは、２種以上の化合物を含む混合溶媒でも良い。また、非水溶媒として２種以上の化合物からなる混合溶媒を用いる場合、そのすべてが上述した条件を満たすものが好ましい。合成に使用する非水溶媒は、取り扱い性、コスト、他の原料の種類等を考慮して、最適なものを選択する。
The first step is a step of forming a micelle by adding a block copolymer type surfactant to a non-aqueous solvent.
As the non-aqueous solvent, a surfactant which can be described later, and one capable of dissolving Mn salt and / or Fe salt is used. Further, since it is necessary to form micelles, the non-aqueous solvent needs to be a polar solvent. Furthermore, the non-aqueous solvent preferably has a water content of 1% by weight or less. This is because the reaction proceeds very slowly in the process of hydrolyzing the Mn salt and / or Fe salt and promoting crystallization.
The non-aqueous solvent may be a single solvent composed of only one kind of compound or a mixed solvent containing two or more kinds of compounds. Moreover, when using the mixed solvent which consists of 2 or more types of compounds as a non-aqueous solvent, all satisfy | fill the conditions mentioned above. As the non-aqueous solvent used for the synthesis, an optimum one is selected in consideration of handling properties, cost, types of other raw materials, and the like.
合成に使用可能な非水溶媒としては、具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類、プロパノールとエチレングリコールの混合溶媒、エタノールとエチレングリコールの混合溶媒、メタノールとエチレングリコールの混合溶媒、１−プロパノールとプロピレングリコールの混合溶媒などがある。特に、プロパノール、又は、プロパノールとエチレングリコールの混合溶媒は、結晶化がゆっくりと進み良い材料が得られるので、金属酸化物ナノチューブを合成するための非水溶媒として特に好適である。 Specific examples of non-aqueous solvents that can be used for the synthesis include alcohols such as methanol, ethanol, and propanol, mixed solvents of propanol and ethylene glycol, mixed solvents of ethanol and ethylene glycol, mixed solvents of methanol and ethylene glycol, There is a mixed solvent of 1-propanol and propylene glycol. In particular, propanol or a mixed solvent of propanol and ethylene glycol is particularly suitable as a non-aqueous solvent for synthesizing metal oxide nanotubes because crystallization can proceed slowly and a good material can be obtained.
また、非水溶媒が２種以上の化合物からなる混合溶媒である場合、その混合比率は、非水溶媒の種類、他の原料の種類等を考慮して、最適な比率を選択する。例えば、非水溶媒として、アルコール（例えば、プロパノール）と、ダイオール（例えば、エチレングリコール）の混合溶媒を用いる場合、その混合比率は、重量比で１：４〜１：０が好ましく、さらに好ましくは、１：１〜１：０である。混合比率がこの範囲にあると、結晶化がゆっくりと進み、良い材料が得られる。 When the non-aqueous solvent is a mixed solvent composed of two or more compounds, the mixing ratio is selected in consideration of the type of non-aqueous solvent, the type of other raw materials, and the like. For example, when a mixed solvent of alcohol (for example, propanol) and diol (for example, ethylene glycol) is used as the non-aqueous solvent, the mixing ratio is preferably 1: 4 to 1: 0, more preferably , 1: 1 to 1: 0. When the mixing ratio is within this range, crystallization proceeds slowly and a good material is obtained.
本発明において、「ブロック共重合型の界面活性剤」とは、水に溶けたときにイオン化しない親水基を持つ界面活性剤（いわゆる、「ノニオン系界面活性剤」）であって、酸化エチレン／酸化プロピレン／酸化エチレン（ＥＯ−ＰＯ−ＥＯ）トリブロックコポリマ、酸化エチレン／酸化プロピレン（ＥＯ−ＰＯ）ジブロックコポリマ、酸化エチレン／酸化ブチレン（ＥＯ−ＢＯ）などのブロック共重合体からなるものをいう。ブロック共重合体型の界面活性剤を出発原料として用いると、自己組織化し、熟成する過程で、ナノチューブ形成に不可欠なラメラ構造を形成することができる。 In the present invention, the “block copolymer type surfactant” is a surfactant having a hydrophilic group that is not ionized when dissolved in water (so-called “nonionic surfactant”), and includes ethylene oxide / What consists of block copolymers, such as a propylene oxide / ethylene oxide (EO-PO-EO) triblock copolymer, ethylene oxide / propylene oxide (EO-PO) diblock copolymer, ethylene oxide / butylene oxide (EO-BO), etc. Say. When a block copolymer type surfactant is used as a starting material, a lamellar structure indispensable for nanotube formation can be formed in the process of self-organization and aging.
特に、次の（１）式で表されるＥＯ−ＰＯ−ＥＯトリブロックコポリマ、次の（２）式で表されるＥＯ−ＰＯジブロックコポリマ、及び、次の（３）式で表されるＥＯ−ＢＯジブロックコポリマは、出発原料として用いる界面活性剤として好適である。
(ＨＯ(ＣＨ２ＣＨ２Ｏ)ｘ(ＣＨ２ＣＨ(ＣＨ３)Ｏ)ｙ(ＣＨ２ＣＨ２Ｏ)ｘＨ・・（１）
（但し、ｘ＝２０〜１５０、ｙ＝２０〜１００）
(ＨＯ(ＣＨ２ＣＨ２Ｏ)ｘ(ＣＨ２ＣＨ(ＣＨ３)Ｏ)ｙＨ ・・（２）
（但し、ｘ＝３０〜６０、ｙ＝２０〜１５０）
(ＨＯ(ＣＨ２ＣＨ２Ｏ)ｘ(ＣＨ２ＣＨＣＨ(ＣＨ３)Ｏ)ｙＨ ・・（３）
（但し、ｘ＝３０〜６０、ｙ＝５０〜１５０）
（１）〜（３）式で表される界面活性剤としては、具体的には、
ＨＯ(ＣＨ２ＣＨ２Ｏ)１０６(ＣＨ２ＣＨ(ＣＨ３)Ｏ)７０(ＣＨ２ＣＨ２Ｏ)１０６Ｈ、
ＨＯ(ＣＨ２ＣＨ２Ｏ)２０(ＣＨ２ＣＨ(ＣＨ３)Ｏ)７０(ＣＨ２ＣＨ２Ｏ)２０Ｈ、
ＨＯ(ＣＨ２ＣＨ２Ｏ)３０(ＣＨ２ＣＨ(ＣＨ３)Ｏ)２０Ｈ、
などがある。これらの界面活性剤は、２種以上を組み合わせて用いることもできるが、好ましくは、それぞれ、単独で用いるのが良い。
In particular, the EO-PO-EO triblock copolymer represented by the following formula (1), the EO-PO diblock copolymer represented by the following formula (2), and the following formula (3) are represented. The EO-BO diblock copolymer is suitable as a surfactant used as a starting material.
(HO (CH 2 CH 2 O) x (CH 2 CH (CH 3 ) O) y (CH 2 CH 2 O) x H (1)
(However, x = 20 to 150, y = 20 to 100)
(HO (CH 2 CH 2 O) x (CH 2 CH (CH 3 ) O) y H (2)
(However, x = 30-60, y = 20-150)
(HO (CH 2 CH 2 O) x (CH 2 CHCH (CH 3 ) O) y H (3)
(However, x = 30-60, y = 50-150)
Specifically, as the surfactant represented by the formulas (1) to (3),
HO (CH 2 CH 2 O) 106 (CH 2 CH (CH 3 ) O) 70 (CH 2 CH 2 O) 106 H,
HO (CH 2 CH 2 O) 20 (CH 2 CH (CH 3 ) O) 70 (CH 2 CH 2 O) 20 H,
HO (CH 2 CH 2 O) 30 (CH 2 CH (CH 3 ) O) 20 H,
and so on. These surfactants can be used in combination of two or more, but preferably each is used alone.
非水溶媒に加える界面活性剤の濃度は、少なくともミセルが形成される濃度（臨界ミセル濃度）以上であれば良い。 The concentration of the surfactant added to the non-aqueous solvent may be at least the concentration at which micelles are formed (critical micelle concentration).
所定の非水溶媒に所定量の界面活性剤を加えて混合し、ミセルを形成させる。この時、界面活性剤溶液の温度は、１０℃以上８０℃以下が好ましい。溶液の温度が１０℃未満であると、界面活性剤が溶解しにくいので好ましくない。一方、溶液の温度が８０℃を超えると、溶媒が揮発しやすくなるので好ましくない。溶液の温度は、室温〜３５℃程度がより好ましい。 A predetermined amount of surfactant is added to a predetermined non-aqueous solvent and mixed to form micelles. At this time, the temperature of the surfactant solution is preferably 10 ° C. or higher and 80 ° C. or lower. If the temperature of the solution is less than 10 ° C., the surfactant is difficult to dissolve, which is not preferable. On the other hand, if the temperature of the solution exceeds 80 ° C., the solvent tends to volatilize, which is not preferable. The temperature of the solution is more preferably about room temperature to 35 ° C.
第２工程は、ブロック共重合型の界面活性剤を含む非水溶媒にＭｎ及び／又はＦｅの塩を溶解させ、これを３０℃以上６０℃以下の温度で、７２時間（３日）以上保持して熟成させ、層状の有機／無機複合体シートを形成する工程である。
ここで、「有機／無機複合体シート」とは、界面活性剤の親水基同士及び疎水基同士がそれぞれ会合するように、界面活性剤の分子が層状に積み重なったラメラ構造を有し、かつ、会合した親水基の間に金属塩の加水分解により生成した層状の金属酸化物前駆体が挿入されたシート状の複合体をいう。
また、「金属酸化物前駆体」とは、金属塩の陰イオンの全部又は一部が水酸基に置き換わり、あるいは、水酸基の全部又は一部が縮合した状態にあるものをいう。
In the second step, a salt of Mn and / or Fe is dissolved in a non-aqueous solvent containing a block copolymer type surfactant, and this is maintained at a temperature of 30 ° C. to 60 ° C. for 72 hours (3 days) or more. And aging to form a layered organic / inorganic composite sheet.
Here, the “organic / inorganic composite sheet” has a lamellar structure in which the surfactant molecules are stacked in layers so that the hydrophilic groups and the hydrophobic groups of the surfactant are associated with each other, and A sheet-like composite in which a layered metal oxide precursor formed by hydrolysis of a metal salt is inserted between associated hydrophilic groups.
Further, the “metal oxide precursor” refers to a metal salt in which all or part of the anion of the metal salt is replaced with a hydroxyl group, or all or part of the hydroxyl group is condensed.
Ｍｎ及び／又はＦｅの塩の種類は、特に限定されるものではないが、硝酸塩が特に好適である。また、Ｍｎ塩及びＦｅ塩は、それぞれ、単独で用いても良く、あるいは、組み合わせて用いても良い。両者を組み合わせて用いると、Ｍｎ及びＦｅの双方を含む複合酸化物からなるナノチューブが得られる。この場合、Ｍｎ塩及びＦｅ塩の比率は、特に限定されるものではなく、任意の比率で混合することができる。
非水溶媒への塩の最適な添加量は、界面活性剤の種類や金属塩の種類により異なるが、一般に、界面活性剤：金属塩の重量比で、１：１〜２０が好ましく、１：２〜１０が特に好ましい。
The type of Mn and / or Fe salt is not particularly limited, but nitrate is particularly preferred. In addition, each of the Mn salt and the Fe salt may be used alone or in combination. When both are used in combination, a nanotube composed of a composite oxide containing both Mn and Fe can be obtained. In this case, the ratio of the Mn salt and the Fe salt is not particularly limited, and can be mixed at an arbitrary ratio.
The optimum addition amount of the salt to the non-aqueous solvent varies depending on the type of the surfactant and the type of the metal salt, but in general, 1: 1 to 20 is preferable as the weight ratio of the surfactant to the metal salt. 2-10 are particularly preferred.
界面活性剤を含む非水溶媒に塩を加えることにより得られるゾルを所定の温度下で放置、熟成すると、界面活性剤の親水基間に金属塩又は金属酸化物前駆体が集合し、有機／無機複合体のゲルが生成する。これをさらに熟成すると、金属塩又は金属酸化物前駆体の加水分解がさらに進行し、層状の有機／無機複合体シートとなる。
この場合、加水分解に必要な水は、用いる金属塩、用いる非水溶媒中に含まれる極微量の水分などから供給される。また、無水塩を使用する場合は、含水塩に相当する水を加えても良い。
When a sol obtained by adding a salt to a non-aqueous solvent containing a surfactant is allowed to stand at a predetermined temperature and aged, a metal salt or a metal oxide precursor is collected between the hydrophilic groups of the surfactant, and organic / An inorganic composite gel is formed. When this is further ripened, the hydrolysis of the metal salt or metal oxide precursor further proceeds to form a layered organic / inorganic composite sheet.
In this case, the water required for hydrolysis is supplied from the metal salt used, the trace amount of water contained in the non-aqueous solvent used, and the like. In addition, when an anhydrous salt is used, water corresponding to the hydrated salt may be added.
熟成温度は、３０℃以上６０℃以下が好ましい。熟成温度が３０℃未満であると、加水分解が十分に促進されない傾向がある。一方、熟成温度が６０℃を超えると、ナノチューブ構造の前駆体である層状の有機／無機複合体シートが得られない。熟成温度は、さらに好ましくは、４５℃±５℃である。
熟成時間は、７２時間（３日）以上が好ましい。熟成時間が７２時間未満であると、加水分解が十分に促進されない傾向がある。熟成時間は、さらに好ましくは、１６８時間（７日）以上である。一方、所定時間熟成させると加水分解は飽和に達するので、必要以上の熟成は、あまり実益がない。従って、熟成時間は、３３６時間（１４日）以下が好ましい。
The aging temperature is preferably 30 ° C. or higher and 60 ° C. or lower. If the aging temperature is less than 30 ° C., hydrolysis tends not to be sufficiently promoted. On the other hand, when the aging temperature exceeds 60 ° C., a layered organic / inorganic composite sheet that is a precursor of the nanotube structure cannot be obtained. The aging temperature is more preferably 45 ° C. ± 5 ° C.
The aging time is preferably 72 hours (3 days) or longer. If the aging time is less than 72 hours, hydrolysis tends not to be sufficiently promoted. The aging time is more preferably 168 hours (7 days) or longer. On the other hand, when it is aged for a predetermined time, the hydrolysis reaches saturation. Therefore, the aging time is preferably 336 hours (14 days) or less.
第３工程は、有機／無機複合体シートを、１００℃以上１８０℃以下の温度で、１時間以上加熱し、ナノチューブ前駆体を形成する工程である。
ここで、「ナノチューブ前駆体」とは、有機／無機複合体シートがローリングすることにより形成されたナノチューブ状の構造体であって、無機材料からなるナノチューブの内部に有機物（界面活性剤）が取り込まれた状態にあるものをいう。
The third step is a step of heating the organic / inorganic composite sheet at a temperature of 100 ° C. or higher and 180 ° C. or lower for 1 hour or longer to form a nanotube precursor.
Here, the “nanotube precursor” is a nanotube-like structure formed by rolling an organic / inorganic composite sheet, and an organic substance (surfactant) is taken into the nanotube made of an inorganic material. It is what is in the state.
加熱温度は、１００℃以上１８０℃以下が好ましい。加熱温度が１００℃未満であると、有機／無機複合体シートがローリングしてナノチューブ前駆体となるときに、シート端部の会合点における金属酸化物間の結合が十分に促進されない傾向がある。一方、加熱温度が１８０℃を超えると、ナノチューブ構造が壊れる傾向がある。加熱温度は、さらに好ましくは、１２０℃以上１６０℃以下である。 The heating temperature is preferably 100 ° C. or higher and 180 ° C. or lower. When the heating temperature is less than 100 ° C., when the organic / inorganic composite sheet rolls to become a nanotube precursor, the bond between the metal oxides at the meeting point of the sheet end tends not to be sufficiently promoted. On the other hand, when the heating temperature exceeds 180 ° C., the nanotube structure tends to be broken. The heating temperature is more preferably 120 ° C. or higher and 160 ° C. or lower.
加熱時間は、１時間以上が好ましい。加熱時間が１時間未満であると、金属酸化物間の結合が十分に促進されない傾向がある。加熱時間は、さらに好ましくは、２時間以上である。一方、所定時間加熱すると、金属酸化物間の結合反応は飽和に達するので、必要以上の加熱は、あまり実益がない。従って、加熱時間は、１０時間以下が好ましく、さらに好ましくは、５時間以下である。 The heating time is preferably 1 hour or longer. When the heating time is less than 1 hour, the bond between the metal oxides tends not to be sufficiently promoted. The heating time is more preferably 2 hours or more. On the other hand, when the heating is performed for a predetermined time, the bonding reaction between the metal oxides reaches saturation, so that heating more than necessary is not very beneficial. Therefore, the heating time is preferably 10 hours or less, more preferably 5 hours or less.
また、加熱温度への昇温速度は、遅い方が好ましい。一般に、昇温速度が速くなるほど、ナノチューブ構造が壊れやすくなる傾向がある。昇温速度は、具体的には、２℃／分以下が好ましく、さらに好ましくは、１℃／分以下である。
さらに、ローリングの際の加熱雰囲気は、特に限定されるものではなく、酸化雰囲気中（例えば、大気中）、あるいは、不活性雰囲気中のいずれであっても良い。特に、酸化雰囲気中で加熱を行うと、金属酸化物前駆体の酸化がさらに進行すると同時に、界面活性剤の一部を燃焼除去することができるという利点がある。
Moreover, the one where the temperature increase rate to heating temperature is slow is preferable. In general, the higher the rate of temperature rise, the more easily the nanotube structure tends to break. Specifically, the heating rate is preferably 2 ° C./min or less, more preferably 1 ° C./min or less.
Furthermore, the heating atmosphere during rolling is not particularly limited, and may be in an oxidizing atmosphere (for example, in the air) or in an inert atmosphere. In particular, when heating is performed in an oxidizing atmosphere, there is an advantage that the oxidation of the metal oxide precursor further proceeds and at the same time a part of the surfactant can be removed by combustion.
第４工程は、ナノチューブ前駆体から界面活性剤を除去し、金属酸化物ナノチューブを得る工程である。
ナノチューブ前駆体から界面活性剤を除去する方法としては、
（１） 界面活性剤に対する溶解性が高い溶媒（例えば、エタノール、プロパノール、水など）中にナノチューブ前駆体を浸漬し、界面活性剤を溶解させる方法、
（２） ナノチューブ前駆体を大気中又は不活性ガス中において、４００℃〜７００℃で４〜６時間焼成し、界面活性剤を燃焼、分解させる方法、
（３） これらの組み合わせ、
などがある。
このような工程によって、ナノチューブ前駆体において界面活性剤が存在していた部位に空孔が形成され、チューブ状の多孔体（すなわち、ナノチューブ）が得られる。
The fourth step is a step of obtaining a metal oxide nanotube by removing the surfactant from the nanotube precursor.
As a method of removing the surfactant from the nanotube precursor,
(1) A method of immersing a nanotube precursor in a solvent having high solubility in a surfactant (for example, ethanol, propanol, water, etc.) to dissolve the surfactant,
(2) A method in which a nanotube precursor is baked at 400 ° C. to 700 ° C. for 4 to 6 hours in the air or in an inert gas to burn and decompose the surfactant,
(3) these combinations,
and so on.
By such a process, pores are formed at the site where the surfactant was present in the nanotube precursor, and a tubular porous body (that is, a nanotube) is obtained.
次に、本発明に係る金属酸化物ナノチューブ及びその製造方法の作用について説明する。Ｍｎ及び／又はＦｅの酸化物を骨格成分とし、ブロック共重合体型界面活性剤をテンプレートとして有機／無機複合体シートの熟成及び加熱を行う場合において、ある特定の条件下で熟成及び加熱を行うと、加熱時に有機／無機複合体シートをナノチューブ前駆体に変化させることができる。
層状の有機／無機複合体シートからナノチューブ前駆体への変換成長のメカニズムの詳細は明らかでないが、本願発明者らは、合成条件（特に、熟成工程（第２工程）及び加熱工程（第３工程）における温度及び時間）が、複合体の構造を決定する極めて重要なファクターであることを突き止めている。推定される金属酸化物ナノチューブの生成メカニズムは、以下の通りである。
Next, the operation of the metal oxide nanotube according to the present invention and the manufacturing method thereof will be described. When aging and heating an organic / inorganic composite sheet using a Mn and / or Fe oxide as a skeleton component and a block copolymer type surfactant as a template, and aging and heating under certain conditions The organic / inorganic composite sheet can be changed to a nanotube precursor during heating.
Although the details of the mechanism of conversion growth from the layered organic / inorganic composite sheet to the nanotube precursor are not clear, the inventors of the present application have described synthesis conditions (especially the aging step (second step) and the heating step (third step)). )) And temperature) are critical factors determining the structure of the complex. The production mechanism of the estimated metal oxide nanotube is as follows.
図１に、合成反応時に生ずる材料の変化の模式図を示す。ブロック共重合体型の界面活性剤は、金属酸化物ナノチューブを合成する際に「鋳型」として機能する。このような界面活性剤を非水溶媒に所定量溶解させると、非水溶媒中に界面活性剤のミセルが形成される。
次いで、界面活性剤を溶解させた非水溶媒に金属塩を添加し、攪拌すると、ゾルが生成する。これを所定の温度下で放置すると、界面活性剤の親水基に金属塩又は金属塩の加水分解により生成した金属酸化物前駆体が集合する（自己組織化）。その結果、界面活性剤の分子が層状に規則正しく積み重なり、かつ、会合した親水基の間に金属塩又は金属酸化物前駆体が集合した有機／無機複合体のゲル（ラメラ構造）が得られる。
FIG. 1 shows a schematic diagram of material changes that occur during the synthesis reaction. The block copolymer type surfactant functions as a “template” when the metal oxide nanotubes are synthesized. When a predetermined amount of such a surfactant is dissolved in a non-aqueous solvent, surfactant micelles are formed in the non-aqueous solvent.
Next, when a metal salt is added to a non-aqueous solvent in which a surfactant is dissolved and stirred, a sol is generated. When this is left under a predetermined temperature, a metal salt or a metal oxide precursor generated by hydrolysis of the metal salt collects in the hydrophilic group of the surfactant (self-organization). As a result, a gel (lamella structure) of an organic / inorganic composite in which surfactant molecules are regularly stacked in layers and metal salts or metal oxide precursors are aggregated between associated hydrophilic groups is obtained.
このような有機／無機複合体のゲルを熟成させると、次の化１の式に示すように、非水溶媒中に僅かに含まれる水によって、親水基間にある金属塩（例えば、硝酸塩）の加水分解がゆっくりと進行し、あるいは、金属酸化物前駆体の縮合反応がさらに進行する。その結果、界面活性剤分子が層状に規則正しく積み重なり、かつ、会合した親水基間に層状の金属酸化物前駆体が挿入された有機／無機複合体シート（ラメラ構造）が得られる。
When such an organic / inorganic composite gel is aged, as shown in the following
次に、得られた層状の有機／無機複合体シートを所定の条件下で加熱すると、有機／無機複合体シートがローリングすることに加えて、シートの両端が結合し、ナノチューブ前駆体が得られる。また、加熱によって有機／無機複合体シートに含まれる非水溶媒がほぼ完全に除去されると同時に、縮合反応がさらに進行し、金属酸化物前駆体が金属酸化物となる。さらに、ナノチューブ前駆体から界面活性剤を除去すれば、本発明に係る金属酸化物ナノチューブが得られる。 Next, when the obtained layered organic / inorganic composite sheet is heated under predetermined conditions, in addition to rolling of the organic / inorganic composite sheet, both ends of the sheet are bonded to obtain a nanotube precursor. . In addition, the nonaqueous solvent contained in the organic / inorganic composite sheet is almost completely removed by heating, and at the same time, the condensation reaction further proceeds and the metal oxide precursor becomes a metal oxide. Furthermore, the metal oxide nanotube according to the present invention can be obtained by removing the surfactant from the nanotube precursor.
本発明に係る方法を用いると、従来の方法では得られないＭｎ酸化物及び／又はＦｅ酸化物からなる金属酸化物ナノチューブを合成することができる。また、本発明に係る方法は、簡便な方法（ソフトケミカルな方法）であり、水熱処理を用いる必要がないので、従来の方法に比べて、低コストで金属酸化物ナノチューブを合成することができる。 When the method according to the present invention is used, a metal oxide nanotube composed of Mn oxide and / or Fe oxide which cannot be obtained by a conventional method can be synthesized. In addition, the method according to the present invention is a simple method (soft chemical method) and does not require the use of hydrothermal treatment, so that it is possible to synthesize metal oxide nanotubes at a lower cost than conventional methods. .
（参考例１）
ブロック共重合体型界面活性剤（ＨＯ(ＣＨ２ＣＨ２Ｏ)１０６(ＣＨ２ＣＨ(ＣＨ３)Ｏ)７０(ＣＨ２ＣＨ２Ｏ)１０６Ｈ、アルドリッチ社製 「Ｆ−１２７」）１ｇを、プロパノール５ｇ＋エチレングリコール５ｇの混合溶媒に加えて攪拌し、界面活性剤を溶解させた。この溶液に硝酸マンガン（II）６水和物（Ｍｎ(ＮＯ３)２・６Ｈ２Ｏ）０．０１ｍｏｌを加えて、１時間激しく攪拌した。
得られたゾルを４５℃で７日間熟成させ、次いで、これを昇温速度１℃／ｍｉｎ、１５０℃×４時間の条件下で加熱し、前駆体を得た。得られた前駆体を室温に冷却した後、これをエタノールに浸漬し、前駆体からＦ−１２７を抽出した。さらに、これを空気中において４００℃×４時間焼成し、酸化マンガンからなる粉末を得た。
(Reference Example 1)
1 g of a block copolymer type surfactant (HO (CH 2 CH 2 O) 106 (CH 2 CH (CH 3 ) O) 70 (CH 2 CH 2 O) 106 H, “F-127” manufactured by Aldrich) The surfactant was dissolved in a mixed solvent of 5 g of propanol + 5 g of ethylene glycol and stirred. To this solution, 0.01 mol of manganese (II) nitrate hexahydrate (Mn (NO 3 ) 2 .6H 2 O) was added and stirred vigorously for 1 hour.
The obtained sol was aged at 45 ° C. for 7 days, and then heated under conditions of a heating rate of 1 ° C./min and 150 ° C. × 4 hours to obtain a precursor. After cooling the obtained precursor to room temperature, this was immersed in ethanol and F-127 was extracted from the precursor. Further, this was fired in air at 400 ° C. for 4 hours to obtain a powder made of manganese oxide.
図２に、得られた酸化マンガン粉末の透過電子顕微鏡写真を示す。図２より、本参考例で得られた酸化マンガンは、中空のナノチューブ構造を呈していることがわかる。本参考例で得られた酸化マンガンナノチューブの外径は１５．２ｎｍ、平均的なチューブ長は２５０ｎｍであった。
図２の挿入図１より、ナノチューブの先端が開口していることがわかる（スケール：１５ｎｍ）。また、図２の挿入図２では、２本のナノチューブには、それぞれ、その内部にまっすぐなチャンネル（チューブ内細孔）が観察できる（スケール：２０ｎｍ）。さらに、図２の挿入図３では、ナノチューブ壁上にフリンジが観察されている。このことから、本参考例で得られたナノチューブは、層間が１〜２ｎｍの多層チューブ構造を有していることがわかる。
FIG. 2 shows a transmission electron micrograph of the obtained manganese oxide powder. From FIG. 2, manganese oxide obtained in the present reference example, that see that exhibits a hollow nanotube structure. The outer diameter of the manganese oxide nanotubes obtained in this reference example was 15.2 nm, and the average tube length was 250 nm.
2 shows that the tip of the nanotube is open (scale: 15 nm). Also, in the
図３に、酸化マンガンナノチューブの窒素の吸着等温線を示す。また、図３の挿入図には、この吸着等温線からＳＪＫ法により求めた細孔分布曲線を示す。図３より、酸化マンガンナノチューブの細孔中心直径は、７．０ｎｍであることがわかる。
図４に、酸化マンガンナノチューブのＸ線回折パターンを示す。図４より、チューブ構造のｄ００１回折線に相当するシャープなピークが観測されていることがわかる。そのｄ値は、１５．２ｎｍであり、電子顕微鏡写真から測定されたナノチューブの外径にほぼ一致した。さらに、広角のＸ線回折から、酸化マンガンは、ＭｎＯで構成されていることがわかった。
FIG. 3 shows nitrogen adsorption isotherms of manganese oxide nanotubes. The inset in FIG. 3 shows a pore distribution curve obtained from this adsorption isotherm by the SJK method. FIG. 3 shows that the pore center diameter of the manganese oxide nanotube is 7.0 nm.
FIG. 4 shows an X-ray diffraction pattern of the manganese oxide nanotube. FIG. 4 shows that a sharp peak corresponding to the d001 diffraction line of the tube structure is observed. The d value was 15.2 nm, which almost coincided with the outer diameter of the nanotube measured from the electron micrograph. Further, it was found from wide-angle X-ray diffraction that manganese oxide is composed of MnO.
（実施例２）
Ｆ−１２７ブロック共重合体型界面活性剤１ｇを、プロパノール１０ｇに加えて攪拌し、界面活性剤を溶解させた。この溶液に硝酸鉄（III）９水和物（Ｆｅ(ＮＯ３)３・９Ｈ２Ｏ）０．０１ｍｏｌを加えて、１時間激しく攪拌した。
得られたゾルを５０℃で１０日間熟成させ、次いで、これを昇温速度１℃／ｍｉｎ、１２０℃×４時間の条件下で加熱し、前駆体を得た。得られた前駆体を室温に冷却した後、これをエタノールに浸漬して前駆体からＦ−１２７を抽出し、酸化鉄からなる粉末を得た。
(Example 2)
1 g of F-127 block copolymer type surfactant was added to 10 g of propanol and stirred to dissolve the surfactant. The solution of iron nitrate (III) 9 hydrate (Fe (NO 3) 3 · 9H 2 O) was added to 0.01 mol, stirred vigorously for 1 h.
The obtained sol was aged at 50 ° C. for 10 days, and then heated under conditions of a heating rate of 1 ° C./min and 120 ° C. × 4 hours to obtain a precursor. After cooling the obtained precursor to room temperature, this was immersed in ethanol and F-127 was extracted from the precursor, and the powder which consists of iron oxides was obtained.
図５に、得られた酸化鉄粉末の透過電子顕微鏡写真を示す。図５より、本実施例で得られた酸化鉄は、中空のチューブ構造を呈していることがわかる。本実施例で得られた酸化鉄ナノチューブの外径は１７．０ｎｍ、平均的なチューブ長は２００ｎｍであった。
また、図示はしないが、酸化鉄ナノチューブの窒素の吸着等温線及びこれからＳＪＫ法により求めた細孔分布曲線から、酸化鉄ナノチューブの細孔中心径は、７．０ｎｍであることがわかった。
また、図６に、酸化鉄ナノチューブのＸ線回折パターンを示す。図６より、チューブ構造のｄ００１回折線に相当するシャープなピークが観測されていることがわかる。そのｄ値は、１７．０ｎｍであり、電子顕微鏡写真から測定されたチューブの外径にほぼ一致した。さらに、広角のＸ線回折から、酸化鉄は、Ｆｅ２Ｏ３で構成されていることがわかった。
FIG. 5 shows a transmission electron micrograph of the obtained iron oxide powder. FIG. 5 shows that the iron oxide obtained in the present example has a hollow tube structure. The outer diameter of the iron oxide nanotubes obtained in this example was 17.0 nm, and the average tube length was 200 nm.
Moreover, although not shown in figure, from the nitrogen adsorption isotherm of an iron oxide nanotube and the pore distribution curve calculated | required by this from the SJK method, it turned out that the pore center diameter of an iron oxide nanotube is 7.0 nm.
FIG. 6 shows an X-ray diffraction pattern of the iron oxide nanotube. FIG. 6 shows that a sharp peak corresponding to the d001 diffraction line of the tube structure is observed. The d value was 17.0 nm, which almost coincided with the outer diameter of the tube measured from the electron micrograph. Furthermore, it was found from wide-angle X-ray diffraction that iron oxide is composed of Fe 2 O 3 .
以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の改変が可能である。 Although the embodiments of the present invention have been described in detail above, the present invention is not limited to the above embodiments, and various modifications can be made without departing from the scope of the present invention.
本発明に係る金属酸化物ナノチューブは、エネルギー変換材料、電子材料、非線形光学材料、各種化学反応に対する触媒、吸着剤等に用いることができる。
また、本発明に係る金属酸化物ナノチューブは、ＶＯＣ除去材、ＦＣ用電極材料、コールドスタート用排気浄化触媒、固体電解質、熱電材料等に用いることができる。
The metal oxide nanotubes according to the present invention can be used for energy conversion materials, electronic materials, nonlinear optical materials, catalysts for various chemical reactions, adsorbents, and the like.
The metal oxide nanotubes according to the present invention can be used for VOC removal materials, FC electrode materials, cold start exhaust purification catalysts, solid electrolytes, thermoelectric materials, and the like.
Claims (7)
その長さが１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、
その外径が１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下であり、
その内径が２ｎｍ以上１０ｎｍ未満である金属酸化物ナノチューブ。 Ri Do from the oxide of F e,
The length is 100 nm or more and 500 nm or less,
The outer diameter is 10 nm or more and 30 nm or less,
A metal oxide nanotube having an inner diameter of 2 nm or more and less than 10 nm .
前記非水溶媒にＦｅの塩を溶解させ、これを３０℃以上６０℃以下の温度で７２時間以上保持して熟成させ、層状の有機／無機複合体シートを形成する第２工程と、
前記有機／無機複合体シートを、１００℃以上１８０℃以下の温度で１時間以上加熱し、ナノチューブ前駆体を形成する第３工程と、
前記ナノチューブ前駆体から界面活性剤を除去し、請求項１又は２に記載の金属酸化物ナノチューブを得る第４工程とを備えた金属酸化物ナノチューブの製造方法。 A first step of forming a micelle by adding a block copolymer type surfactant to a non-aqueous solvent;
A second step of dissolving a salt of Fe in the non-aqueous solvent and aging it at a temperature of 30 ° C. or higher and 60 ° C. or lower for 72 hours or more to form a layered organic / inorganic composite sheet;
A third step of heating the organic / inorganic composite sheet at a temperature of 100 ° C. or higher and 180 ° C. or lower for 1 hour or longer to form a nanotube precursor;
The surfactant was removed from the nanotube precursor, a fourth step in the method of manufacturing the metal oxide nanotubes having a obtaining metallic oxide nanotube according to claim 1 or 2.
(ＨＯ(ＣＨ２ＣＨ２Ｏ)ｘ(ＣＨ２ＣＨ(ＣＨ３)Ｏ)ｙ(ＣＨ２ＣＨ２Ｏ)ｘＨ・・（１）
（但し、ｘ＝２０〜１５０、ｙ＝２０〜１００）
(ＨＯ(ＣＨ２ＣＨ２Ｏ)ｘ(ＣＨ２ＣＨ(ＣＨ３)Ｏ)ｙＨ ・・（２）
（但し、ｘ＝３０〜６０、ｙ＝２０〜１５０）
(ＨＯ(ＣＨ２ＣＨ２Ｏ)ｘ(ＣＨ２ＣＨＣＨ(ＣＨ３)Ｏ)ｙＨ ・・（３）
（但し、ｘ＝３０〜６０、ｙ＝５０〜１５０） The surfactant, manufacturing method of the metal oxide nanotube according to any one of claims 3 Ru der least one to 5 represented by the following (1) to (3).
(HO (CH 2 CH 2 O) x (CH 2 CH (CH 3 ) O) y (CH 2 CH 2 O) x H (1)
(However, x = 20 to 150, y = 20 to 100)
(HO (CH 2 CH 2 O) x (CH 2 CH (CH 3 ) O) y H (2)
(However, x = 30-60, y = 20-150)
(HO (CH 2 CH 2 O) x (CH 2 CHCH (CH 3 ) O) y H (3)
(However, x = 30-60, y = 50-150)
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