JP2008291137A - Curable composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は硬化性組成物に関するものであり、更に詳しくは、光学的透明性、耐熱性、耐光性に優れた硬化物を与えるエポキシ基及び／又はオキセタニル基を有する変性ポリオルガノシロキサン化合物、それを含有する硬化性組成物、それを硬化させて得られる硬化物に関する。 The present invention relates to a curable composition, and more specifically, a modified polyorganosiloxane compound having an epoxy group and / or an oxetanyl group which gives a cured product excellent in optical transparency, heat resistance and light resistance, The present invention relates to a curable composition to be contained and a cured product obtained by curing it.
一般に、光半導体装置は発光ダイオード、フォトダイオード等の光半導体素子をエポキシ樹脂組成物などによって樹脂封止することによって構成されている。近年注目されている青色ＬＥＤや白色ＬＥＤの場合、封止樹脂には光学的透明性や耐光性の他に、通電時の発熱にも耐え得る耐熱性も強く求められている。 Generally, an optical semiconductor device is configured by resin-sealing an optical semiconductor element such as a light emitting diode or a photodiode with an epoxy resin composition or the like. In the case of blue LEDs and white LEDs that have been attracting attention in recent years, in addition to optical transparency and light resistance, the sealing resin is also strongly required to have heat resistance that can withstand heat generation during energization.
封止樹脂として従来のエポキシ樹脂組成物を用いると耐熱耐光性が不十分であり、短期間に輝度の低下が起こる。そこで、例えば特許文献１や特許文献２では、耐光性を向上させる手段として次のような脂環式エポキシ樹脂を用いる検討が開示されている。 When a conventional epoxy resin composition is used as the sealing resin, the heat and light resistance is insufficient, and the luminance is lowered in a short time. Thus, for example, Patent Document 1 and Patent Document 2 disclose the use of the following alicyclic epoxy resin as a means for improving light resistance.
また、例えば、特許文献３においては、次のようなエポキシ基を有するシリコーン樹脂を含有するエポキシ樹脂組成物を光半導体素子の封止樹脂として用いる検討が開示されている。 For example, Patent Document 3 discloses a study of using an epoxy resin composition containing a silicone resin having an epoxy group as described below as a sealing resin for an optical semiconductor element.
上記事情に鑑み本発明者らが鋭意検討し、２〜６個の炭素−炭素二重結合を有する有機化合物、少なくとも２個のＳｉＨ基を有するポリオルガノシロキサン化合物、および、少なくとも１個のエポキシ基又はオキセタニル基と１個の炭素−炭素二重結合を有する有機化合物のヒドロシリル化反応物を硬化剤として使用することが有効である可能性を見出した。 In view of the above circumstances, the present inventors have intensively studied, an organic compound having 2 to 6 carbon-carbon double bonds, a polyorganosiloxane compound having at least two SiH groups, and at least one epoxy group. Alternatively, it has been found possible to use a hydrosilylation reaction product of an organic compound having an oxetanyl group and one carbon-carbon double bond as a curing agent.
そこで、本発明者らは更なる検討を重ねていたところ、上記のような変性ヒドロシリル化反応物は泡を発生しやすい傾向があることを突き止め、発生した泡を取り除く作業が必要になるという製造上の煩わしさや、硬化物に気泡が残ってしまうという問題点を改善する必要性に気づいた。 Therefore, the present inventors have made further studies, ascertained that the modified hydrosilylation reaction product as described above tends to generate bubbles, and the production of removing the generated bubbles is necessary. I have noticed the need for improving the above troublesomeness and the problem that bubbles remain in the cured product.
そこで、本発明の目的は、良好な発泡抑制を奏する変性ポリオルガノシロキサン化合物を提供することである。また、光学的透明性に優れた硬化物を与えうる、良好な発泡抑制を奏する硬化性組成物を提供する。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a modified polyorganosiloxane compound that exhibits good foaming suppression. The present invention also provides a curable composition that can give a cured product excellent in optical transparency and exhibits good foaming suppression.
本発明者らが鋭利検討した結果、２〜６個の炭素−炭素二重結合を有する有機化合物、少なくとも２個のＳｉＨ基を有するポリオルガノシロキサン化合物、少なくとも１個のエポキシ基又はオキセタニル基と１個の炭素−炭素二重結合を有する有機化合物に、さらに１個の炭素−炭素二重結合を有する化合物をヒドロシリル化反応させて得られる生成物が発泡抑制に優れ、当該生成物を硬化剤として使用して得られる硬化物は光学的透明性に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies by the present inventors, an organic compound having 2 to 6 carbon-carbon double bonds, a polyorganosiloxane compound having at least two SiH groups, at least one epoxy group or oxetanyl group and 1 A product obtained by subjecting an organic compound having one carbon-carbon double bond to a compound having one carbon-carbon double bond to a hydrosilylation reaction is excellent in foaming suppression, and the product is used as a curing agent. The cured product obtained by use was found to be excellent in optical transparency, and the present invention was completed.
すなわち、本発明は、
下記化合物のヒドロシリル化反応生成物である、１分子中にエポキシ基及び／又はオキセタニル基を２個以上有する変性ポリオルガノシロキサン化合物：
（α１）１分子中にＳｉＨ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合を２〜６個有する有機化合物（以下、単に「化合物（α１）」と称することがある）、
（β１）１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する鎖状及び／又は環状のポリオルガノシロキサン化合物（以下、単に「化合物（β１）」と称することがある）、
（γ１）１分子中に、エポキシ基又はオキセタニル基を少なくとも１個とＳｉＨ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合を１個とを有する有機化合物（以下、単に「化合物（γ１）」と称することがある）、及び、
（ε１）１分子中に、ＳｉＨ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合を１個有する化合物（以下、単に「化合物（ε１）」と称することがある）（請求項１）に関する。
That is, the present invention
Modified polyorganosiloxane compound having two or more epoxy groups and / or oxetanyl groups in one molecule, which is a hydrosilylation reaction product of the following compound:
(Α1) an organic compound having 2 to 6 carbon-carbon double bonds having reactivity with a SiH group in one molecule (hereinafter sometimes simply referred to as “compound (α1)”),
(Β1) a linear and / or cyclic polyorganosiloxane compound having at least two SiH groups in one molecule (hereinafter sometimes simply referred to as “compound (β1)”),
(Γ1) Organic compound having at least one epoxy group or oxetanyl group and one carbon-carbon double bond having reactivity with SiH in one molecule (hereinafter simply referred to as “compound (γ1)”) And sometimes referred to as)
(Ε1) relates to a compound having one carbon-carbon double bond having reactivity with a SiH group in one molecule (hereinafter, simply referred to as “compound (ε1)”) (claim 1).
上記化合物（α１）が、下記一般式（Ｉ） The compound (α1) is represented by the following general formula (I)
化合物（α１）が、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート、ジアリルモノベンジルイソシアヌレート、１，３−ビス（アリルオキシ）アダマンタン、１，３−ビス（ビニルオキシ）アダマンタン、１，４−シクロへキサンジメタノールジビニルエーテル、ジシクロペンタジエン、５−ビニルビシクロ〔２.２.１〕へプタ−２−エン、ジビニルベンゼン、ビニルシクロへキセン、１，５−ヘキサジエン、１，９−デカジエン、ジアリルエーテル、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、１，２，４−トリビニルシクロヘキサン、トリメチロールプロパントリアリルエーテル、１，３，５−トリス（アリルオキシ）アダマンタン、１，３，５−トリス（ビニルオキシ）アダマンタン、および、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも一種である、請求項１に記載の変性ポリオルガノシロキサン化合物（請求項３）に関する。 Compound (α1) is diallyl monoglycidyl isocyanurate, diallyl monobenzyl isocyanurate, 1,3-bis (allyloxy) adamantane, 1,3-bis (vinyloxy) adamantane, 1,4-cyclohexanedimethanol divinyl ether, Dicyclopentadiene, 5-vinylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, divinylbenzene, vinylcyclohexene, 1,5-hexadiene, 1,9-decadiene, diallyl ether, triallyl isocyanurate, tri Allyl cyanurate, 1,2,4-trivinylcyclohexane, trimethylolpropane triallyl ether, 1,3,5-tris (allyloxy) adamantane, 1,3,5-tris (vinyloxy) adamantane, and pentaerythritol tetra Ant The modified polyorganosiloxane compound according to claim 1, which is at least one selected from the group consisting of ethers (claim 3).
上記化合物（β１）が、下記一般式（ＩＩ） The compound (β1) is represented by the following general formula (II)
上記化合物（γ１）が、カチオン重合性官能基であるエポキシ基又はオキセタニル基を少なくとも１個と、ＳｉＨ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合を１個とを有する有機化合物である、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の変性ポリオルガノシロキサン化合物（請求項５）に関する。 The compound (γ1) is an organic compound having at least one epoxy group or oxetanyl group which is a cationic polymerizable functional group and one carbon-carbon double bond having reactivity with a SiH group. The modified polyorganosiloxane compound according to any one of claims 1 to 4 (claim 5).
上記化合物（γ１）が、１，２−エポキシ−４−ビニルシクロへキサン、３−エチル−３−アリルオキシメチルオキセタン、および、１−アリルオキシ−２，３−エポキシプロパンからなる群から選ばれる少なくとも一種である、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の変性ポリオルガノシロキサン化合物（請求項６）に関する。 The compound (γ1) is at least one selected from the group consisting of 1,2-epoxy-4-vinylcyclohexane, 3-ethyl-3-allyloxymethyloxetane, and 1-allyloxy-2,3-epoxypropane. The modified polyorganosiloxane compound according to any one of claims 1 to 4 (claim 6).
上記化合物（ε１）が、エチレン、１−ヘキセンおよびアリルトリメチルシランからなる群から選ばれる少なくとも一種である、請求項１乃至６のいずれか一項に記載の変性ポリオルガノシロキサン化合物（請求項７）に関する。 The modified polyorganosiloxane compound according to any one of claims 1 to 6, wherein the compound (ε1) is at least one selected from the group consisting of ethylene, 1-hexene and allyltrimethylsilane. About.
上記化合物（ε１）が、エチレン、１−アリル−３，４−ジメトキシベンゼンおよびビニルトリメチルシランからなる群から選ばれる少なくとも一種である、請求項１乃至６のいずれか一項に記載の変性ポリオルガノシロキサン化合物（請求項８）に関する。 The modified polyorgano according to any one of claims 1 to 6, wherein the compound (ε1) is at least one selected from the group consisting of ethylene, 1-allyl-3,4-dimethoxybenzene and vinyltrimethylsilane. The present invention relates to a siloxane compound (claim 8).
請求項１乃至８のいずれか一項に記載の変性ポリオルガノシロキサン化合物、および、カチオン重合開始剤を含有する、硬化性組成物（請求項９）に関する。 It is related with the curable composition (Claim 9) containing the modified polyorganosiloxane compound as described in any one of Claims 1 thru | or 8, and a cationic polymerization initiator.
上記カチオン重合開始剤が、ボロン系芳香族ヨードニウム塩、アンチモン系芳香族ヨードニウム塩、および、リン系芳香族ヨードニウム塩からなる群から選ばれる少なくとも一種である、請求項９に記載の硬化性組成物（請求項１０）に関する。 The curable composition according to claim 9, wherein the cationic polymerization initiator is at least one selected from the group consisting of a boron aromatic iodonium salt, an antimony aromatic iodonium salt, and a phosphorus aromatic iodonium salt. (Claim 10).
上記カチオン重合開始剤の含有量が変性ポリオルガノシロキサン化合物１００重量部に対して０．０１〜１．０重量部である、請求項９又は１０に記載の硬化性組成物（請求項１１）に関する。 It is related with the curable composition (Claim 11) of Claim 9 or 10 whose content of the said cationic polymerization initiator is 0.01-1.0 weight part with respect to 100 weight part of modified polyorganosiloxane compounds. .
更に、カチオン重合性官能基を少なくとも1個有する有機化合物を含有する、請求項９乃至１１のいずれか一項に記載の硬化性組成物（請求項１２）に関する。 Furthermore, it is related with the curable composition (Claim 12) as described in any one of Claims 9 thru | or 11 containing the organic compound which has at least 1 cationically polymerizable functional group.
上記カチオン重合性官能基を少なくとも1個有する有機化合物のカチオン重合性官能基が、脂環式エポキシ基、グリシジル基、オキセタニル基、および、ビニルエーテル基からなる群から選ばれる少なくとも一種である、請求項１２に記載の硬化性組成物（請求項１３）に関する。 The cation polymerizable functional group of the organic compound having at least one cation polymerizable functional group is at least one selected from the group consisting of an alicyclic epoxy group, a glycidyl group, an oxetanyl group, and a vinyl ether group. The curable composition of Claim 12 (Claim 13).
上記カチオン重合性官能基を少なくとも1個有する有機化合物が、１，４−ビス｛〔（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ〕メチル｝ベンゼン、ビス〔１−エチル（３−オキセタニル）〕メチルエーテル、および、３，４−エポキシシクロへキセニルメチル−３'，４'−エポキシシクロへキセンカルボキシレ−トからなる群から選ばれる少なくとも一種である、請求項１２または１３に記載の硬化性組成物（請求項１４）に関する。 The organic compound having at least one cationically polymerizable functional group is 1,4-bis {[(3-ethyl-3-oxetanyl) methoxy] methyl} benzene, bis [1-ethyl (3-oxetanyl)] methyl ether And a curable composition according to claim 12 or 13, which is at least one selected from the group consisting of 3,4-epoxycyclohexenylmethyl-3 ', 4'-epoxycyclohexenecarboxylate. It relates to claim 14).
上記カチオン重合性官能基を少なくとも1個有する有機化合物の含有量が、変性ポリオルガノシロキサン化合物１００重量部に対して１〜１００重量部である、請求項１２乃至１４のいずれか一項に記載の硬化性組成物（請求項１５）に関する。 The content of the organic compound having at least one cation polymerizable functional group is 1 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the modified polyorganosiloxane compound. The present invention relates to a curable composition (claim 15).
本発明の硬化物は、請求項９乃至１５のいずれか一項に記載の硬化性組成物を硬化してなる。 The cured product of the present invention is obtained by curing the curable composition according to any one of claims 9 to 15.
本発明のエポキシ基及び／又はオキセタニル基を有する変性ポリオルガノシロキサン化合物は良好な発泡抑制を奏することができ、当該変性ポリオルガノシロキサン化合物を使用した硬化性組成物は良好な発泡抑制を奏するとともに、当該硬化性組成物によれば、光学的透明性に優れ気泡を含まない硬化物を得られうる。 The modified polyorganosiloxane compound having an epoxy group and / or oxetanyl group of the present invention can exhibit good foaming suppression, and the curable composition using the modified polyorganosiloxane compound exhibits good foaming suppression. According to the curable composition, a cured product that is excellent in optical transparency and does not contain bubbles can be obtained.
（化合物（α１））
本発明の化合物（α１）について説明する。
(Compound (α1))
The compound (α1) of the present invention will be described.
化合物（α１）はＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に２〜６個含有する有機化合物であれば特に限定されない。有機化合物としてはポリシロキサン−有機ブロックコポリマーやポリシロキサン−有機グラフトコポリマーのようなシロキサン単位（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）を含むものではなく、構成元素としてＣ、Ｈ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、および、ハロゲンからなる群から選ばれる少なくとも１種のみを含むものであることが好ましい。シロキサン単位を含むものの場合は、ガス透過性やはじきの問題がある。 The compound (α1) is not particularly limited as long as it is an organic compound containing 2 to 6 carbon-carbon double bonds having reactivity with the SiH group in one molecule. The organic compound does not contain a siloxane unit (Si—O—Si) like a polysiloxane-organic block copolymer or a polysiloxane-organic graft copolymer, and C, H, N, O, S, and It is preferable that it contains only at least one selected from the group consisting of halogens. Those containing siloxane units have gas permeability and repelling problems.
ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合の結合位置は特に限定されず、分子内のどこに存在してもよい。 The bonding position of the carbon-carbon double bond having reactivity with the SiH group is not particularly limited, and may be present anywhere in the molecule.
化合物（α１）の有機化合物は、有機重合体系化合物と有機単量体系化合物に分類できる。 The organic compound of the compound (α1) can be classified into an organic polymer compound and an organic monomer compound.
有機重合体系化合物としては例えば、ポリエーテル系、ポリエステル系、ポリアリレート系、ポリカーボネート系、飽和炭化水素系、不飽和炭化水素系、ポリアクリル酸エステル系、ポリアミド系、フェノール−ホルムアルデヒド系（フェノール樹脂系）、ポリイミド系の化合物を用いることができる。 Examples of organic polymer compounds include polyether, polyester, polyarylate, polycarbonate, saturated hydrocarbon, unsaturated hydrocarbon, polyacrylate ester, polyamide, phenol-formaldehyde (phenolic resin) ), Polyimide compounds can be used.
有機単量体系化合物としては例えば、フェノール系、ビスフェノール系、ベンゼン、ナフタレン等の芳香族炭化水素系：直鎖系、脂環系等の脂肪族炭化水素系：複素環系の化合物およびこれらの混合物等が挙げられる。 Examples of organic monomer compounds include aromatic hydrocarbons such as phenols, bisphenols, benzene, and naphthalene: aliphatic hydrocarbons such as linear and alicyclics: heterocyclic compounds, and mixtures thereof. Etc.
化合物（α１）のＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合としては特に限定されないが、下記一般式（ＩＩＩ） The carbon-carbon double bond having reactivity with the SiH group of the compound (α1) is not particularly limited, but the following general formula (III)
化合物（α１）のＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合としては、下記一般式（ＩＶ）で表される部分構造を環内に有する脂環式の基が、硬化物の耐熱性が高いという点から好適である。 As the carbon-carbon double bond having reactivity with the SiH group of the compound (α1), an alicyclic group having a partial structure represented by the following general formula (IV) in the ring is the heat resistance of the cured product. Is preferable from the viewpoint of high.
以上のような骨格部分に共有結合する基の例としては、ビニル基、アリル基、メタリル基、アクリル基、メタクリル基、２−ヒドロキシ−３−（アリルオキシ）プロピル基、２−アリルフェニル基、３−アリルフェニル基、４−アリルフェニル基、２−（アリルオキシ）フェニル基、３−（アリルオキシ）フェニル基、４−（アリルオキシ）フェニル基、２−（アリルオキシ）エチル基、２、２−ビス（アリルオキシメチル）ブチル基、３−アリルオキシ−２、２−ビス（アリルオキシメチル）プロピル基、ビニルエーテル基、 Examples of the group covalently bonded to the skeleton as described above include vinyl group, allyl group, methallyl group, acrylic group, methacryl group, 2-hydroxy-3- (allyloxy) propyl group, 2-allylphenyl group, 3 -Allylphenyl group, 4-allylphenyl group, 2- (allyloxy) phenyl group, 3- (allyloxy) phenyl group, 4- (allyloxy) phenyl group, 2- (allyloxy) ethyl group, 2,2-bis (allyl) Oxymethyl) butyl group, 3-allyloxy-2, 2-bis (allyloxymethyl) propyl group, vinyl ether group,
化合物（α１）の具体的な例としては、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、トリメチロールプロパントリアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル、１，１，２，２−テトラアリロキシエタン、ジアリリデンペンタエリスリット、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート、ジアリルモノベンジルイソシアヌレート、１，２，４−トリビニルシクロヘキサン、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、ノナンジオールジビニルエーテル、１，４−シクロへキサンジメタノールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ビスフェノールＳのジアリルエーテル、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、１，３−ジイソプロペニルベンゼン、１，４−ジイソプロペニルベンゼン、１，３−ビス（アリルオキシ）アダマンタン、１，３−ビス（ビニルオキシ）アダマンタン、１，３，５−トリス（アリルオキシ）アダマンタン、１，３，５−トリス（ビニルオキシ）アダマンタン、ジシクロペンタジエン、５−ビニルビシクロ〔２.２.１〕へプタ−２−エン、ビニルシクロへキセン、１，５−ヘキサジエン、１，９−デカジエン、ジアリルエーテル、ビスフェノールＡジアリルエーテル、テトラアリルビスフェノールＡ、２，５−ジアリルフェノールアリルエーテル、およびそれらのオリゴマー、１，２−ポリブタジエン（１、２比率１０〜１００％のもの、好ましくは１、２比率５０〜１００％のもの）、ノボラックフェノールのアリルエーテル、アリル化ポリフェニレンオキサイド、 Specific examples of the compound (α1) include diallyl phthalate, triallyl trimellitate, diethylene glycol bisallyl carbonate, trimethylolpropane diallyl ether, trimethylolpropane triallyl ether, pentaerythritol triallyl ether, pentaerythritol tetraallyl ether. 1,1,2,2-tetraallyloxyethane, diarylidenepentaerythritol, triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, diallyl monoglycidyl isocyanurate, diallyl monobenzyl isocyanurate, 1,2,4-tri Vinylcyclohexane, 1,4-butanediol divinyl ether, nonanediol divinyl ether, 1,4-cyclohexanedimethanol divinyl ether, triethylene Recall divinyl ether, trimethylolpropane trivinyl ether, pentaerythritol tetravinyl ether, diallyl ether of bisphenol S, divinylbenzene, divinylbiphenyl, 1,3-diisopropenylbenzene, 1,4-diisopropenylbenzene, 1,3-bis (Allyloxy) adamantane, 1,3-bis (vinyloxy) adamantane, 1,3,5-tris (allyloxy) adamantane, 1,3,5-tris (vinyloxy) adamantane, dicyclopentadiene, 5-vinylbicyclo [2. 2.1] hept-2-ene, vinylcyclohexene, 1,5-hexadiene, 1,9-decadiene, diallyl ether, bisphenol A diallyl ether, tetraallyl bisphenol A, 2,5-diallyl Nol allyl ethers and oligomers thereof, 1,2-polybutadiene (1,2 ratio 10-100%, preferably 1,2 ratio 50-100%), novolak phenol allyl ether, allylated polyphenylene oxide ,
化合物（α１）としては、上記のように骨格部分とアルケニル基（ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合）とに分けて表現しがたい、低分子量化合物も用いることができる。これらの低分子量化合物の具体例としては、ブタジエン、イソプレン、オクタジエン、デカジエン等の脂肪族鎖状ポリエン化合物、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロオクタジエン、ジシクロペンタジエン、５−ビニルビシクロ〔２.２.１〕へプタ−２−エン、トリシクロペンタジエン、ノルボルナジエン等の脂肪族環状ポリエン化合物、ビニルシクロペンテン、ビニルシクロヘキセン等の置換脂肪族環状オレフィン化合物等が挙げられる。 As the compound (α1), it is also possible to use a low molecular weight compound that is difficult to express by dividing into a skeleton portion and an alkenyl group (a carbon-carbon double bond having reactivity with a SiH group) as described above. Specific examples of these low molecular weight compounds include aliphatic chain polyene compounds such as butadiene, isoprene, octadiene, decadiene, cyclopentadiene, cyclohexadiene, cyclooctadiene, dicyclopentadiene, 5-vinylbicyclo [2.2. 1] Aliphatic cyclic polyene compounds such as hepta-2-ene, tricyclopentadiene and norbornadiene, and substituted aliphatic cyclic olefin compounds such as vinylcyclopentene and vinylcyclohexene.
化合物（α１）のＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合の数は、平均して１分子当たり２〜６個あればよいが、硬化物の力学強度をより向上したい場合には２を越えることが好ましく、３個以上であることがより好ましい。化合物（α１）のＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合の数が１分子中当たり１個以下の場合は、化合物（β１）と反応してもグラフト構造となるのみで架橋構造とならない。一方、化合物（α１）のＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合の数が１分子中当たり６個より多い場合は、変性ポリオルガノシロキサン化合物を合成する際に、ゲル化し易くなり、また、硬化性組成物の貯蔵安定性が悪くなる。 The number of carbon-carbon double bonds having reactivity with the SiH group of the compound (α1) may be 2 to 6 per molecule on average, but it is 2 when it is desired to further improve the mechanical strength of the cured product. And more preferably 3 or more. When the number of carbon-carbon double bonds having reactivity with the SiH group of the compound (α1) is 1 or less per molecule, even if it reacts with the compound (β1), only a graft structure is formed. Don't be. On the other hand, when the number of carbon-carbon double bonds having reactivity with the SiH group of the compound (α1) is more than 6 per molecule, it becomes easy to gel when synthesizing the modified polyorganosiloxane compound, Moreover, the storage stability of a curable composition will worsen.
化合物（α１）としては反応性が良好であるという観点からは、１分子中に炭素−炭素二重結合を３個以上含有していることが好ましい。また貯蔵安定性が良好となりやすいという観点からは、１分子中に炭素−炭素二重結合を４個以下含有していることがより好ましい。 The compound (α1) preferably contains 3 or more carbon-carbon double bonds in one molecule from the viewpoint of good reactivity. Further, from the viewpoint that storage stability tends to be good, it is more preferable that one molecule contains 4 or less carbon-carbon double bonds.
化合物（α１）としては、力学的耐熱性が高いという観点および原料液の糸引き性が少なく成形性、取扱い性、塗布性が良好であるという観点からは、分子量が９００未満のものが好ましく、７００未満のものがより好ましく、５００未満のものがさらに好ましい。 As the compound (α1), those having a molecular weight of less than 900 are preferable from the viewpoint of high mechanical heat resistance and from the viewpoint of low formability of the raw material liquid and good moldability, handleability, and coatability. Those less than 700 are more preferred, and those less than 500 are more preferred.
化合物（α１）としては、良好な作業性を得るためには、２３℃における粘度が１００Ｐａ・ｓ未満のものが好ましく、３０Ｐａ・ｓ未満のものがより好ましく、３Ｐａ・ｓ未満のものがさらに好ましい。上記粘度はＥ型粘度計による測定値である。 In order to obtain good workability, the compound (α1) preferably has a viscosity at 23 ° C. of less than 100 Pa · s, more preferably less than 30 Pa · s, and even more preferably less than 3 Pa · s. . The viscosity is a value measured by an E-type viscometer.
化合物（α１）としては、着色、特に黄変の抑制の観点からはフェノール性水酸基および／またはフェノール性水酸基の誘導体を有する化合物の含有量が少ないものが好ましく、フェノール性水酸基および／またはフェノール性水酸基の誘導体を有する化合物を含まないものが好ましい。本発明におけるフェノール性水酸基とはベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環等に例示される芳香族炭化水素核に直接結合した水酸基を示し、フェノール性水酸基の誘導体とは上述のフェノール性水酸基の水素原子をメチル基、エチル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、アセトキシ基等のアシル基等により置換された基を示す。 The compound (α1) is preferably a compound having a low content of a phenolic hydroxyl group and / or a compound having a phenolic hydroxyl group derivative from the viewpoint of suppression of coloring, particularly yellowing, and the phenolic hydroxyl group and / or phenolic hydroxyl group. Those not containing a compound having a derivative of In the present invention, the phenolic hydroxyl group means a hydroxyl group directly bonded to an aromatic hydrocarbon nucleus exemplified by a benzene ring, naphthalene ring, anthracene ring, etc., and a phenolic hydroxyl group derivative means a hydrogen atom of the above-mentioned phenolic hydroxyl group. A group substituted by an alkyl group such as a methyl group or an ethyl group, an alkenyl group such as a vinyl group or an allyl group, an acyl group such as an acetoxy group, or the like.
得られる硬化物の着色が少なく、耐光性が高いという観点からは、化合物（α１）としてはビニルシクロヘキセン、ジシクロペンタジエン、トリアリルイソシアヌレート、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンのジアリルエーテル、１，２，４−トリビニルシクロヘキサンが好ましく、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンのジアリルエーテル、１，２，４−トリビニルシクロヘキサンが特に好ましい。 From the viewpoint that the obtained cured product is less colored and has high light resistance, the compound (α1) is vinylcyclohexene, dicyclopentadiene, triallyl isocyanurate, diallyl of 2,2-bis (4-hydroxycyclohexyl) propane. Ether, 1,2,4-trivinylcyclohexane is preferred, triallyl isocyanurate, diallyl monoglycidyl isocyanurate, diallyl ether of 2,2-bis (4-hydroxycyclohexyl) propane, 1,2,4-trivinylcyclohexane Is particularly preferred.
化合物（α１）はその他の反応性基を有していてもよい。この場合の反応性基としては、エポキシ基、オキセタニル基、アミノ基、ラジカル重合性不飽和基、カルボキシル基、イソシアネート基、ヒドロキシル基、アルコキシシリル基等が挙げられる。これらの官能基を有している場合には得られる硬化性組成物の接着性が高くなりやすく、得られる硬化物の強度が高くなりやすい。接着性がより高くなりうるという点からは、これらの官能基のうちエポキシ基が好ましい。また、得られる硬化物の耐熱性が高くなりやすいという点においては、反応性基を平均して１分子中に１個以上有していることが好ましい。 The compound (α1) may have other reactive groups. Examples of the reactive group in this case include an epoxy group, an oxetanyl group, an amino group, a radical polymerizable unsaturated group, a carboxyl group, an isocyanate group, a hydroxyl group, and an alkoxysilyl group. When it has these functional groups, the adhesiveness of the resulting curable composition tends to be high, and the strength of the resulting cured product tends to be high. Of these functional groups, an epoxy group is preferable from the viewpoint that the adhesiveness can be further increased. Moreover, it is preferable to have 1 or more reactive groups in one molecule on average from the point that the heat resistance of the obtained cured product tends to be high.
化合物（α１）としては、特に、耐熱性、耐光性が高いという観点から下記一般式（Ｉ）で表されるイソシアヌレート誘導体が特に好ましい。 The compound (α1) is particularly preferably an isocyanurate derivative represented by the following general formula (I) from the viewpoint of high heat resistance and light resistance.
上記一般式（Ｉ）のＲ1としては、得られる硬化物の耐熱性がより高くなりうるという観点からは、炭素数１〜２０の一価の有機基であることが好ましく、炭素数１〜１０の一価の有機基であることがより好ましく、炭素数１〜４の一価の有機基であることがさらに好ましい。本発明において有機基は、特に限定されないわけではないが、エーテル結合、エステル結合、アセタール結合、イミド結合、アミド結合、ハロゲン化合物を有していてもよい炭化水素系の官能基であることが好ましい。以下においても同じである。
これらの好ましいＲ1の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基、ベンジル基、フェネチル基、ビニル基、アリル基、グリシジル基、
As R < 1 > of the said general formula (I), it is preferable that it is a C1-C20 monovalent organic group from a viewpoint that the heat resistance of the hardened | cured material obtained can become higher, and C1-C1 10 monovalent organic groups are more preferable, and monovalent organic groups having 1 to 4 carbon atoms are more preferable. In the present invention, the organic group is not particularly limited, but is preferably a hydrocarbon-based functional group that may have an ether bond, an ester bond, an acetal bond, an imide bond, an amide bond, or a halogen compound. . The same applies to the following.
Examples of these preferable R 1 are methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, phenyl group, benzyl group, phenethyl group, vinyl group, allyl group, glycidyl group,
上記一般式（Ｉ）のＲ1としては、得られる硬化物の各種材料との接着性が良好になりうるという観点からは、３つのＲ1のうち少なくとも１つがエポキシ基を一つ以上含む炭素数１〜５０の一価の有機基であることが好ましく、 R 1 in the general formula (I) is a carbon in which at least one of the three R 1 s contains one or more epoxy groups from the viewpoint that adhesion of the obtained cured product with various materials can be improved. A monovalent organic group of 1 to 50 is preferable,
上記一般式（Ｉ）のＲ1としては、得られる硬化物の化学的な熱安定性が良好になりうるという観点からは、２個以下の酸素原子を含みかつ構成元素としてＣ、ＨおよびＯからなる群から選ばれる少なくとも一種のみを含む炭素数１〜５０の一価の有機基であることが好ましく、炭素数１〜５０の一価の炭化水素基であることがより好ましい。これらの好ましいＲ1の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基、ベンジル基、フェネチル基、ビニル基、アリル基、グリシジル基、 As R 1 of the general formula (I), from the viewpoint that the chemical thermal stability of the resulting cured product can be improved, it contains 2 or less oxygen atoms, and C, H and O as constituent elements Preferably, it is a monovalent organic group having 1 to 50 carbon atoms, and more preferably a monovalent hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, containing at least one selected from the group consisting of: Examples of these preferable R 1 are methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, phenyl group, benzyl group, phenethyl group, vinyl group, allyl group, glycidyl group,
上記一般式（Ｉ）のＲ1としては、反応性が良好になるという観点からは、３つのＲ1のうち少なくとも１つが R 1 in the general formula (I) is at least one of three R 1 from the viewpoint of improving the reactivity.
３つのＲ1のうち少なくとも２つが下記一般式（ＶＩ）
At least two of the three R 1 are represented by the following general formula (VI)
上記一般式（ＶＩ）のＲ6は、直接結合あるいは炭素数１〜４８の二価の有機基であるが、得られる硬化物の耐熱性がより高くなりうるという観点からは、直接結合あるいは炭素数１〜２０の二価の有機基であることが好ましく、直接結合あるいは炭素数１〜１０の二価の有機基であることがより好ましく、直接結合あるいは炭素数１〜４の二価の有機基であることがさらに好ましい。これらの好ましいＲ6の例としては、 R 6 in the general formula (VI) is a direct bond or a divalent organic group having 1 to 48 carbon atoms. From the viewpoint that the heat resistance of the resulting cured product can be further increased, the direct bond or carbon It is preferably a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably a direct bond or a divalent organic group having 1 to 10 carbon atoms, and a direct bond or a divalent organic group having 1 to 4 carbon atoms. More preferably, it is a group. Examples of these preferred R 6 include
上記一般式（ＶＩ）のＲ6としては、得られる硬化物の化学的な熱安定性が良好になりうるという観点からは、直接結合あるいは２つ以下の酸素原子を含みかつ構成元素としてＣ、ＨおよびＯからなる群から選ばれる少なくとも１種のみを含む炭素数１〜４８の二価の有機基であることが好ましく、直接結合あるいは炭素数１〜４８の二価の炭化水素基であることがより好ましい。これらの好ましいＲ6の例としては、 As R 6 in the general formula (VI), from the viewpoint that the chemical thermal stability of the resulting cured product can be improved, it is a direct bond or contains two or less oxygen atoms and contains C as a constituent element. Preferably, it is a C1-C48 divalent organic group containing at least one selected from the group consisting of H and O, and is a direct bond or a C1-C48 divalent hydrocarbon group. Is more preferable. Examples of these preferred R 6 include
上記一般式（ＶＩ）のＲ7は、水素原子あるいはメチル基であるが、反応性が良好であるという観点からは、水素原子が好ましい。 R 7 in the general formula (VI) is a hydrogen atom or a methyl group, and a hydrogen atom is preferable from the viewpoint of good reactivity.
ただし、上記のような一般式（Ｉ）で表される有機化合物の好ましい例においても、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に２〜６個含有することは必要である。耐熱性をより向上し得るという観点からは、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に３個以上含有する有機化合物であることがより好ましい。 However, in the preferred examples of the organic compound represented by the general formula (I) as described above, it is necessary to contain 2 to 6 carbon-carbon double bonds having reactivity with the SiH group in one molecule. It is. From the viewpoint that heat resistance can be further improved, an organic compound containing three or more carbon-carbon double bonds having reactivity with SiH groups in one molecule is more preferable.
以上のような一般式（Ｉ）で表される有機化合物の好ましい具体例としては、トリアリルイソシアヌレート、 Preferred specific examples of the organic compound represented by the above general formula (I) include triallyl isocyanurate,
硬化物の接着性向上のためには、化合物（α１）としてはジアリルモノグリシジルイソシアヌレートが好ましい。 In order to improve the adhesiveness of the cured product, diallyl monoglycidyl isocyanurate is preferable as the compound (α1).
上記した各種化合物（α１）は単独もしくは２種以上のものを混合して用いることが可能である。
（化合物（β１））
次に、化合物（β１）について説明する。
化合物（β１）については１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する鎖状及び/又は環状のオルガノポリシロキサン化合物であれば特に限定されず、例えば国際公開ＷＯ９６／１５１９４に記載される化合物で、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有するもの等が使用できる。
The various compounds (α1) described above can be used alone or in admixture of two or more.
(Compound (β1))
Next, the compound (β1) will be described.
The compound (β1) is not particularly limited as long as it is a linear and / or cyclic organopolysiloxane compound having at least two SiH groups in one molecule. For example, the compound described in International Publication WO 96/15194, Those having at least two SiH groups in one molecule can be used.
これらのうち、入手性および化合物（α１）との反応性が良いという観点からは、さらに、下記一般式（ＩＩ） Among these, from the viewpoint of availability and reactivity with the compound (α1), the following general formula (II)
一般式（ＩＩ）で表される化合物中の置換基Ｒ2は、Ｃ、ＨおよびＯからなる群から選ばれる少なくとも１種から構成されるものであることが好ましく、炭化水素基であることがより好ましく、メチル基であることがさらに好ましい。 The substituent R 2 in the compound represented by the general formula (II) is preferably composed of at least one selected from the group consisting of C, H and O, and is preferably a hydrocarbon group. More preferably, it is a methyl group.
一般式（ＩＩ）で表される化合物としては、入手容易性及び反応性の観点からは、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンであることが好ましい。 The compound represented by the general formula (II) is preferably 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane from the viewpoint of availability and reactivity.
上記した各種化合物（β１）は単独もしくは２種以上のものを混合して用いることが可能である。
（化合物（γ１））
次に、化合物（γ１）について説明する。
The various compounds (β1) described above can be used alone or in admixture of two or more.
(Compound (γ1))
Next, the compound (γ1) will be described.
化合物（γ１）については、１分子中にエポキシ基又はオキセタニル基を少なくとも１個とＳｉＨ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合を１個とを有する有機化合物であれば特に限定されない。 The compound (γ1) is not particularly limited as long as it is an organic compound having at least one epoxy group or oxetanyl group and one carbon-carbon double bond having reactivity with a SiH group in one molecule.
ＳｉＨ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合としては、上述の化合物（α１）のＳｉＨ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合と同様のものが好ましい。 The carbon-carbon double bond having reactivity with the SiH group is preferably the same as the carbon-carbon double bond having reactivity with the SiH group of the compound (α1).
エポキシ基としては、下記一般式（ＶＩＩ） As an epoxy group, the following general formula (VII)
オキセタニル基としては、下記一般式（ＶＩＩＩ） As the oxetanyl group, the following general formula (VIII)
化合物（γ１）の具体例としては、１，２−エポキシ−４−ビニルシクロへキサン、３−エチル−３−アリルオキシメチルオキセタン、１−アリルオキシ−２，３−エポキシプロパン、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート、 Specific examples of the compound (γ1) include 1,2-epoxy-4-vinylcyclohexane, 3-ethyl-3-allyloxymethyloxetane, 1-allyloxy-2,3-epoxypropane, monoallyl diglycidyl isocyanurate. ,
化合物（γ１）としては、入手性容易性及び耐熱性の観点からは、１−アリルオキシ−２，３−エポキシプロパンが好ましい。 As the compound (γ1), 1-allyloxy-2,3-epoxypropane is preferable from the viewpoint of availability and heat resistance.
化合物（γ１）としては、入手性容易性及びカチオン重合性が良好であるという観点からは、１，２−エポキシ−４−ビニルシクロへキサンが好ましい。 As the compound (γ1), 1,2-epoxy-4-vinylcyclohexane is preferable from the viewpoint of easy availability and good cationic polymerizability.
化合物（γ１）としては、化合物（β１）のＳｉＨ基とのヒドロシリル化反応性が良好であるという観点からは、１，２−エポキシ−４−ビニルシクロへキサン、３−エチル−３−アリルオキシメチルオキセタン、１−アリルオキシ−２，３−エポキシプロパンが好ましい。 As the compound (γ1), 1,2-epoxy-4-vinylcyclohexane, 3-ethyl-3-allyloxymethyl from the viewpoint that the hydrosilylation reactivity with the SiH group of the compound (β1) is good. Oxetane and 1-allyloxy-2,3-epoxypropane are preferred.
上記した各種化合物（γ１）は単独もしくは２種以上のものを混合して用いることが可能である。
（化合物（ε１））
次に、化合物（ε１）について説明する。
The various compounds (γ1) described above can be used alone or in admixture of two or more.
(Compound (ε1))
Next, the compound (ε1) will be described.
化合物（ε１）については、１分子中にＳｉＨ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合を１個有する化合物であれば特に限定されない。 The compound (ε1) is not particularly limited as long as it is a compound having one carbon-carbon double bond having reactivity with a SiH group in one molecule.
ＳｉＨ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合としては、上述の化合物（α１）のＳｉＨ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合と同様のものが好ましい。 The carbon-carbon double bond having reactivity with the SiH group is preferably the same as the carbon-carbon double bond having reactivity with the SiH group of the compound (α1).
化合物（ε１）の具体的な例としては、エチレン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、シクロペンテン、シクロヘキセン、カンフェン、α−ピネン、β−ピネン、ヒドロキシジシクロペンタジエン、（パーフルオロブチル）ビニル、（パーフルオロヘキシル）ビニル、（パーフルオロオクチル）ビニル、（パーフルオロデシル）ビニル、ビニルペンタフルオロベンゼン、（パーフルオロブチル）アリル、（パーフルオロヘキシル）アリル、（パーフルオロオクチル）アリル、（パーフルオロデシル）アリル、アリルペンタフルオロベンゼン、ビニルトリメチルシラン、アリルトリメチルシラン、ビニルアニソール、アリルアニソール、４−ビニロキシアニソール、４−アリロキシアニソール、ビニルベンゼン、アリルベンゼン、ビニルトルエン、アリルトルエン、ビニルフェノール、アリルフェノール、２−ビニロキシトルエン、２−アリロキシトルエン、４−ビニロキシトルエン、４−アリロキシトルエン、ビニルベンゾエート、アリルベンゾエート、ビニルベンジルエーテル、アリルベンジルエーテル、ビニルメチルエーテル、アリルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、アリルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル、アリルプロピルエーテル、ビニルブチルエーテル、アリルブチルエーテル、ビニルフェニルエーテル、アリルフェニルエーテル、ビニルシクロペンタン、アリルシクロペンタン、ビニルシクロヘキサン、アリルシクロヘキサン、１−ビニル−３，４−ジメトキシベンゼン、１−アリル−３，４−ジメトキシベンゼン、Ｎ−ビニルモルホリン、Ｎ−アリルモルホリン、Ｎ−ビニロキシフタルイミド、Ｎ−アリロキシフタルイミド、ビニルフェニルスルホン、アリルフェニルスルホン、ビニルコハク酸無水物、アリルコハク酸無水物、４−ビニルビフェニル、４−アリルビフェニル、２−ビニロキシテトラヒドロフラン、２−アリロキシテトラヒドロフラン、２−ビニルピラジン、２−アリルピラジン、２−ビニルピリジン、２−アリルピリジン、４−ビニルピリジン、４−アリルピリジン、１−ビニル−２−ピロリドン、１−アリル−２−ピロリドンなどが挙げられる。 Specific examples of the compound (ε1) include ethylene, 1-hexene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, cyclopentene, cyclohexene, camphene, α- Pinene, β-pinene, hydroxydicyclopentadiene, (perfluorobutyl) vinyl, (perfluorohexyl) vinyl, (perfluorooctyl) vinyl, (perfluorodecyl) vinyl, vinylpentafluorobenzene, (perfluorobutyl) allyl , (Perfluorohexyl) allyl, (perfluorooctyl) allyl, (perfluorodecyl) allyl, allylpentafluorobenzene, vinyltrimethylsilane, allyltrimethylsilane, vinylanisole, allylanisole, 4-vinyloxyaniso 4-allyloxyanisole, vinylbenzene, allylbenzene, vinyltoluene, allyltoluene, vinylphenol, allylphenol, 2-vinyloxytoluene, 2-allyloxytoluene, 4-vinyloxytoluene, 4-allyloxytoluene, vinyl Benzoate, allyl benzoate, vinyl benzyl ether, allyl benzyl ether, vinyl methyl ether, allyl methyl ether, vinyl ethyl ether, allyl ethyl ether, vinyl propyl ether, allyl propyl ether, vinyl butyl ether, allyl butyl ether, vinyl phenyl ether, allyl phenyl ether , Vinylcyclopentane, allylcyclopentane, vinylcyclohexane, allylcyclohexane, 1-vinyl-3,4-dimethoxybenze 1-allyl-3,4-dimethoxybenzene, N-vinyl morpholine, N-allyl morpholine, N-vinyloxy phthalimide, N-allyloxy phthalimide, vinyl phenyl sulfone, allyl phenyl sulfone, vinyl succinic anhydride, allyl succinic anhydride 4-vinylbiphenyl, 4-allylbiphenyl, 2-vinyloxytetrahydrofuran, 2-allyloxytetrahydrofuran, 2-vinylpyrazine, 2-allylpyrazine, 2-vinylpyridine, 2-allylpyridine, 4-vinylpyridine, 4 -Allylpyridine, 1-vinyl-2-pyrrolidone, 1-allyl-2-pyrrolidone and the like.
化合物（ε１）としては、入手性が良いという点からは、エチレン、１−ヘキセン、アリルトリメチルシラン、１−アリル−３，４−ジメトキシベンゼンが好ましい。 As the compound (ε1), ethylene, 1-hexene, allyltrimethylsilane, and 1-allyl-3,4-dimethoxybenzene are preferable from the viewpoint of availability.
化合物（ε１）としては、変性ポリオルガノシロキサン化合物の粘度が低くなるために、作業性が良いという点からは、エチレン、１−ヘキセン、アリルトリメチルシランが好ましい。これらのような化合物を用いた場合、変性ポリオルガノシロキサン化合物間の相互作用が排除体積効果によって低減されるために、粘度が低くなるものと考えられる。 As the compound (ε1), ethylene, 1-hexene and allyltrimethylsilane are preferable from the viewpoint of good workability because the viscosity of the modified polyorganosiloxane compound is low. When such a compound is used, it is considered that the viscosity decreases because the interaction between the modified polyorganosiloxane compounds is reduced by the excluded volume effect.
化合物（ε１）としては、変性ポリオルガノシロキサン化合物を用いた硬化物の樹脂強度が高くなるために、硬化物の耐クラック性が向上するという点からは、エチレン、ビニルトリメチルシラン、１−アリル−３，４−ジメトキシベンゼンが好ましい。これらのような化合物を用いた場合、変性ポリオルガノシロキサン化合物間の相互作用が高くなるために、耐クラック性が向上するものと考えられる。 As the compound (ε1), since the resin strength of a cured product using the modified polyorganosiloxane compound is increased, ethylene, vinyltrimethylsilane, 1-allyl- 3,4-dimethoxybenzene is preferred. When such a compound is used, the interaction between the modified polyorganosiloxane compounds is increased, so that the crack resistance is considered to be improved.
上記した各種化合物（ε１）は単独もしくは２種以上のものを混合して用いることが可能である。
（ヒドロシリル化触媒）
化合物（β１）、化合物（α１）、化合物（γ１）、化合物（ε１）をヒドロシリル化反応させる場合の触媒としては、例えば次のようなものを用いることができる。白金の単体、アルミナ、シリカ、カーボンブラック等の担体に固体白金を担持させたもの、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトン等との錯体、白金−オレフィン錯体（例えば、Ｐｔ（ＣＨ2＝ＣＨ2）2（ＰＰｈ3）2、Ｐｔ（ＣＨ2＝ＣＨ2）2Ｃｌ2）、白金−ビニルシロキサン錯体（例えば、Ｐｔ（ＶｉＭｅ2ＳｉＯＳｉＭｅ2Ｖｉ）n、Ｐｔ［（ＭｅＶｉＳｉＯ）4］m）、白金−ホスフィン錯体（例えば、Ｐｔ（ＰＰｈ3）4、Ｐｔ（ＰＢｕ3）4）、白金−ホスファイト錯体（例えば、Ｐｔ［Ｐ（ＯＰｈ）3］4、Ｐｔ［Ｐ（ＯＢｕ）3］4）（式中、Ｍｅはメチル基、Ｂｕはブチル基、Ｖｉはビニル基、Ｐｈはフェニル基を表し、ｎ、ｍは、整数を示す。）、ジカルボニルジクロロ白金、カールシュテト（Ｋａｒｓｔｅｄｔ）触媒、また、アシュビー（Ａｓｈｂｙ）の米国特許第３１５９６０１号及び３１５９６６２号明細書中に記載された白金−炭化水素複合体、ならびにラモロー（Ｌａｍｏｒｅａｕｘ）の米国特許第３２２０９７２号明細書中に記載された白金アルコラート触媒が挙げられる。更に、モディック（Ｍｏｄｉｃ）の米国特許第３５１６９４６号明細書中に記載された塩化白金−オレフィン複合体も本発明において有用である。
The various compounds (ε1) described above can be used alone or in admixture of two or more.
(Hydrosilylation catalyst)
As a catalyst for the hydrosilylation reaction of the compound (β1), the compound (α1), the compound (γ1), and the compound (ε1), for example, the following can be used. Platinum simple substance, alumina, silica, carbon black or the like supported on solid platinum, chloroplatinic acid, a complex of chloroplatinic acid and alcohol, aldehyde, ketone or the like, platinum-olefin complex (for example, Pt (CH 2 = CH 2 ) 2 (PPh 3 ) 2 , Pt (CH 2 = CH 2 ) 2 Cl 2 ), platinum-vinylsiloxane complex (for example, Pt (ViMe 2 SiOSiMe 2 Vi) n , Pt [(MeViSiO) 4 ]) m ), platinum-phosphine complexes (eg, Pt (PPh 3 ) 4 , Pt (PBu 3 ) 4 ), platinum-phosphite complexes (eg, Pt [P (OPh) 3 ] 4 , Pt [P (OBu) 3 ] 4) (in the formula, Me represents a methyl group, Bu a butyl group, Vi is vinyl group, Ph represents a phenyl group, n, m is an integer.), dicarbonyl dichloroplatinum, Karushuteto Karstedt catalyst, as well as the platinum-hydrocarbon complexes described in Ashby US Pat. Nos. 3,159,601 and 3,159,622, and Lamoreaux, US Pat. No. 3,220,972. And platinum alcoholate catalysts. In addition, platinum chloride-olefin complexes described in Modic US Pat. No. 3,516,946 are also useful in the present invention.
また、白金化合物以外の触媒の例としては、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ）3、ＲｈＣｌ3、ＲｈＡｌ2Ｏ3、ＲｕＣｌ3、ＩｒＣｌ3、ＦｅＣｌ3、ＡｌＣｌ3、ＰｄＣｌ2・２Ｈ2Ｏ、ＮｉＣｌ2、ＴｉＣｌ4、等が挙げられる。 Examples of catalysts other than platinum compounds include RhCl (PPh) 3 , RhCl 3 , RhAl 2 O 3 , RuCl 3 , IrCl 3 , FeCl 3 , AlCl 3 , PdCl 2 .2H 2 O, NiCl 2 , TiCl 4. , Etc.
これらの中では、触媒活性の点から塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−ビニルシロキサン錯体等が好ましい。また、これらの触媒は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。 Of these, chloroplatinic acid, platinum-olefin complexes, platinum-vinylsiloxane complexes and the like are preferable from the viewpoint of catalytic activity. Moreover, these catalysts may be used independently and may be used together 2 or more types.
触媒の添加量は特に限定されないが、十分な硬化性を有し、かつ硬化性組成物のコストを比較的低く抑えるため好ましいの添加量の下限は、化合物（β１）のＳｉＨ基１モルに対して１０-8モル、より好ましくは１０-6モルであり、好ましい添加量の上限は化合物（β１）のＳｉＨ基１モルに対して１０-1モル、より好ましくは１０-2モルである。 Although the addition amount of the catalyst is not particularly limited, the lower limit of the preferable addition amount is sufficient to have sufficient curability and keep the cost of the curable composition relatively low, relative to 1 mol of SiH groups of the compound (β1). 10 -8 mol Te, more preferably 10 -6 mole, 10 -1 moles per mole of the SiH group in the preferred amount of the upper limit of the compound (.beta.1), more preferably 10 -2 moles.
また、上記触媒には助触媒を併用することが可能であり、例としてトリフェニルホスフィン等のリン系化合物、ジメチルマレート等の１、２−ジエステル系化合物、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−ブチン、１−エチニル−１−シクロヘキサノール等のアセチレンアルコール系化合物、単体の硫黄等の硫黄系化合物等が挙げられる。助触媒の添加量は特に限定されないが、ヒドロシリル化触媒１モルに対しての好ましい添加量の下限は、１０-2モル、より好ましくは１０-1モルであり、好ましい添加量の上限は１０2モル、より好ましくは１０モルである。
（化合物（α１）、化合物（β１）、化合物（γ１）、及び化合物（ε１）の反応）
１分子中にエポキシ基及び／又はオキセタニル基を合わせて２個以上有する変性ポリオルガノシロキサン化合物は、１分子中にＳｉＨ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合を２〜６個有する有機化合物（化合物（α１））、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する鎖状及び／又は環状のポリオルガノシロキサン化合物（化合物（β１））、１分子中にエポキシ基又はオキセタニル基を少なくとも１個とＳｉＨ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合を１個とを有する有機化合物（化合物（γ１））、及び、１分子中にＳｉＨ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合を１個有する化合物（化合物（ε１））を、ヒドロシリル化触媒の存在下で反応させることにより得られる化合物である。
In addition, a cocatalyst can be used in combination with the above catalyst. Examples thereof include phosphorus compounds such as triphenylphosphine, 1,2-diester compounds such as dimethyl malate, 2-hydroxy-2-methyl-1 Examples include acetylene alcohol compounds such as butyne and 1-ethynyl-1-cyclohexanol, and sulfur compounds such as simple sulfur. The addition amount of the cocatalyst is not particularly limited, but the lower limit of the preferable addition amount with respect to 1 mol of the hydrosilylation catalyst is 10 −2 mol, more preferably 10 −1 mol, and the upper limit of the preferable addition amount is 10 2. Mol, more preferably 10 mol.
(Reaction of Compound (α1), Compound (β1), Compound (γ1), and Compound (ε1))
A modified polyorganosiloxane compound having two or more epoxy groups and / or oxetanyl groups in one molecule is an organic compound having 2 to 6 carbon-carbon double bonds having reactivity with SiH groups in one molecule. Compound (compound (α1)) A chain and / or cyclic polyorganosiloxane compound having at least two SiH groups in one molecule (compound (β1)), and at least one epoxy group or oxetanyl group in one molecule Organic compound (compound (γ1)) having one carbon-carbon double bond having reactivity with SiH group, and carbon-carbon double having reactivity with SiH group in one molecule This is a compound obtained by reacting a compound having one bond (compound (ε1)) in the presence of a hydrosilylation catalyst.
化合物（α１）、化合物（β１）、化合物（γ１）及び化合物（ε１）の反応方法としては、種々挙げられるが、好ましい合成方法としては、次の二つの合成方法が挙げられる。 Various reaction methods of the compound (α1), the compound (β1), the compound (γ1), and the compound (ε1) are exemplified, and preferred synthesis methods include the following two synthesis methods.
一つは、過剰量の化合物（β１）と、化合物（α１）とをヒドロシリル化反応させた後、一旦、未反応の化合物（β１）を除き、得られた化合物（β１）と化合物（α１）の反応物に、化合物（γ１）、及び、化合物（ε１）をヒドロシリル化反応させる合成方法（Ａ）である。 One is a hydrosilylation reaction between an excess amount of the compound (β1) and the compound (α1), and then, once the unreacted compound (β1) is removed, the obtained compound (β1) and the compound (α1) In the synthesis method (A), the compound (γ1) and the compound (ε1) are hydrosilylated with the reaction product of
もう一つは、化合物（β１）と、化合物（γ１）と、化合物（ε１）とをヒドロシリル化反応させた後、続けて、化合物（α１）をヒドロシリル化反応させて、未反応の化合物を除去する合成方法（Ｂ）である。 The other is a hydrosilylation reaction between the compound (β1), the compound (γ1), and the compound (ε1), and then the compound (α1) is hydrosilylated to remove unreacted compounds. Is a synthesis method (B).
合成方法としては、低分子量体が少ないために、反応性が良好であり、硬化物の耐熱性、耐光性が良くなるという点からは、合成方法（Ａ）が好ましい。 As the synthesis method, the synthesis method (A) is preferable from the viewpoint that the reactivity is good because the number of low molecular weight substances is small, and the heat resistance and light resistance of the cured product are improved.
合成方法としては、ワンポットでの合成が可能であり、製造コストに優れるという点からは、合成方法（Ｂ）が好ましい。 As a synthesis method, synthesis method (B) is preferable from the viewpoint that synthesis in one pot is possible and manufacturing cost is excellent.
合成方法（Ａ）としては、
化合物（α１）と化合物（β１）をヒドロシリル化反応させる場合の化合物（α１）と化合物（β１）との混合比率は、特に限定されないが、得られる化合物の粘度が低く、取扱い性が良いという点からは、化合物（α１）中のＳｉＨ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合の総数（Ｘ）と、混合する化合物（β１）中のＳｉＨ基の総数（Ｙ）との比（モル比）が、Ｙ／Ｘ≧３であることが好ましく、Ｙ／Ｘ≧６であることがより好ましく、Ｙ／Ｘ≧９であることがさらに好ましい。
As the synthesis method (A),
The mixing ratio of the compound (α1) and the compound (β1) when the compound (α1) and the compound (β1) are subjected to a hydrosilylation reaction is not particularly limited, but the resulting compound has a low viscosity and good handleability. From the total number (X) of carbon-carbon double bonds having reactivity with SiH groups in compound (α1) and the total number (Y) of SiH groups in compound (β1) to be mixed (mol) Ratio) is preferably Y / X ≧ 3, more preferably Y / X ≧ 6, and even more preferably Y / X ≧ 9.
化合物（α１）と化合物（β１）とをヒドロシリル化反応させた後に、未反応の化合物（β１）及び／又は溶媒を除去する方法としては、例えば、減圧脱揮が挙げられる。減圧脱揮する場合には低温で処理することが好ましい。この場合の好ましい温度の上限は１００℃であり、より好ましくは８０℃である。高温で処理すると増粘等の変質を伴いやすい（以下、「未反応の化合物（β１）を除去した化合物（α１）と化合物（β１）との反応物」を、「反応物（αβ）」と呼ぶことがある）。 As a method of removing the unreacted compound (β1) and / or the solvent after the hydrosilylation reaction between the compound (α1) and the compound (β1), for example, vacuum devolatilization may be mentioned. When devolatilizing under reduced pressure, it is preferable to treat at a low temperature. The upper limit of the preferable temperature in this case is 100 ° C, more preferably 80 ° C. When treated at a high temperature, it tends to be accompanied by alteration such as thickening (hereinafter referred to as “reaction product of compound (α1) and compound (β1) from which unreacted compound (β1) has been removed” as “reaction product (αβ)”. Sometimes called).
反応物（αβ）と、化合物（γ１）、及び、化合物（ε１）をヒドロシリル化反応させる場合の、混合方法は各種取ることができるが、化合物（γ１）のエポキシ基又はオキセタニル基を全ての分子中に一様に導入されるようにヒドロシリル化反応させたい場合は、化合物（γ１）を反応させた後に、化合物（ε１）を反応させる方法が好ましい。一方、化合物（γ１）のエポキシ基又はオキセタニル基の開環重合を抑えたい場合は、化合物（ε１）を反応させた後に、化合物（γ１）を反応させる方法が好ましい。 Various mixing methods can be used when the reaction product (αβ), the compound (γ1), and the compound (ε1) are subjected to a hydrosilylation reaction. However, the epoxy group or oxetanyl group of the compound (γ1) is all molecules. When it is desired to cause the hydrosilylation reaction to be uniformly introduced therein, a method of reacting the compound (ε1) after reacting the compound (γ1) is preferred. On the other hand, when it is desired to suppress ring-opening polymerization of the epoxy group or oxetanyl group of the compound (γ1), a method of reacting the compound (γ1) after reacting the compound (ε1) is preferable.
反応物（αβ）と、化合物（γ１）との反応比率は特に限定されないが、得られる変性ポリオルガノシロキサン化合物の硬化性が良好であり、硬化物の架橋密度が高くなるという点からは、化合物（γ１）中のＳｉＨ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合の総数（Ｘ’）と、反応物（αβ）中のＳｉＨ基の総数（Ｙ’）との比（モル比）が、Ｘ’／Ｙ’≧１／３であることが好ましく、Ｘ’／Ｙ’≧２／３であることがより好ましい。Ｘ’／Ｙ’＜１／３の場合、エポキシ基又はオキセタニル基が変性ポリオルガノシロキサン化合物中に１個以下の反応物が得られ易くなるために、硬化物性が悪くなることがある。一方、得られる変性ポリオルガノシロキサン化合物の粘度が低くなるために作業性が良くなり、また、硬化物の耐熱性と耐光性が良くなり、さらに、硬化物の架橋密度が低くなるために低収縮性の硬化物が得られるという点からは、Ｘ’／Ｙ’≦２／３であることが好ましく、Ｘ’／Ｙ’≦１／３であることがより好ましい。 The reaction ratio between the reaction product (αβ) and the compound (γ1) is not particularly limited, but the compound is obtained from the viewpoint that the resulting modified polyorganosiloxane compound has good curability and the cured product has a high crosslinking density. The ratio (molar ratio) between the total number (X ′) of carbon-carbon double bonds having reactivity with SiH groups in (γ1) and the total number (Y ′) of SiH groups in the reaction product (αβ). X ′ / Y ′ ≧ 1/3 is preferable, and X ′ / Y ′ ≧ 2/3 is more preferable. In the case of X ′ / Y ′ <1/3, the epoxy resin or oxetanyl group tends to be obtained in one or less reactants in the modified polyorganosiloxane compound, and the cured material properties may be deteriorated. On the other hand, workability is improved because the viscosity of the resulting modified polyorganosiloxane compound is low, heat resistance and light resistance of the cured product are improved, and furthermore, the crosslink density of the cured product is reduced, resulting in low shrinkage. From the point that a cured product can be obtained, it is preferable that X ′ / Y ′ ≦ 2/3, and more preferably X ′ / Y ′ ≦ 1/3.
反応物（αβ）と、化合物（γ１）と、化合物（ε１）との反応比率は特に限定されないが、硬化性組成物と硬化物の発泡が抑制されるという点からは、得られる変性ポリオルガノシロキサン化合物中のＳｉＨ基の官能基濃度が５ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、３ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがより好ましく、１ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがさらに好ましい。ＳｉＨ基の官能基濃度が高い場合、硬化性組成物中のＳｉＨ基同士や、ＳｉＨ基と水分の反応により水素ガスが発生し易くなるために発泡し易くなると考えられる。変性ポリオルガノシロキサン化合物中のＳｉＨ基の官能基濃度は、各化合物の分子量の理論値から算出することができる。 The reaction ratio of the reactant (αβ), the compound (γ1), and the compound (ε1) is not particularly limited, but the modified polyorgano obtained can be obtained from the point that foaming of the curable composition and the cured product is suppressed. The functional group concentration of SiH groups in the siloxane compound is preferably 5 mmol / g or less, more preferably 3 mmol / g or less, and even more preferably 1 mmol / g or less. When the functional group concentration of the SiH group is high, it is considered that hydrogen gas is easily generated due to the reaction between SiH groups in the curable composition or between the SiH group and moisture, so that foaming is likely to occur. The functional group concentration of the SiH group in the modified polyorganosiloxane compound can be calculated from the theoretical value of the molecular weight of each compound.
反応物（αβ）と、化合物（ε１）の反応比率は特に限定されないが、得られる変性ポリオルガノシロキサン化合物の粘度を下げて作業性を良くしたい場合や、硬化物の耐クラック性を良くしたい場合には、化合物（ε１）中のＳｉＨ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合の総数（Ｚ’）と、反応物（αβ）中のＳｉＨ基の総数（Ｙ’）との比が、Ｚ’／Ｙ’≧１／４であることが好ましく、Ｚ’／Ｙ’≧１／２であることがより好ましい。Ｚ’／Ｙ’＜１／４の場合、所望の効果が得られないときがある。 The reaction ratio between the reactant (αβ) and the compound (ε1) is not particularly limited, but it is necessary to lower the viscosity of the resulting modified polyorganosiloxane compound to improve workability or to improve the crack resistance of the cured product. The ratio of the total number of carbon-carbon double bonds (Z ′) having reactivity with SiH groups in the compound (ε1) and the total number of SiH groups (Y ′) in the reactant (αβ) is Z ′ / Y ′ ≧ 1/4 is preferable, and Z ′ / Y ′ ≧ 1/2 is more preferable. When Z ′ / Y ′ <¼, the desired effect may not be obtained.
合成方法（Ｂ）としては、
化合物（α１）と、化合物（β１）と、化合物（γ１）と、化合物（ε１）とをヒドロシリル化反応させる場合の反応比率は特に限定されないが、反応の仕込み計算において、化合物（β１）が化合物（α１）に対して１分子のみ反応すると仮定し、化合物（β１）の１分子中のＳｉＨ基とヒドロシリル化反応する、化合物（γ１）と化合物（ε１）のＳｉＨ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合の合計平均数（Ｘ’’）とし、化合物（β１）の１分子中のＳｉＨ基の数（Ｙ’’）とすると、これら（Ｘ’’）と（Ｙ’’）の関係は、得られる反応物をゲル化することなく、ヒドロシリル化反応終了後に反応液中に未反応状態で残る化合物（β１）が、反応に使用した化合物（β１）の５.０％以下であるという点からは、（Ｙ’’−Ｘ’’）≦３.５であることが好ましく、（Ｙ’’−Ｘ’’）≦３.０であることがより好ましく、（Ｙ’’−Ｘ’’）≦２.５であることがさらに好ましい。（Ｘ’’）と（Ｙ’’）は各化合物の分子量と仕込み時の秤量値から算出できる。
As the synthesis method (B),
The reaction ratio in the case of subjecting the compound (α1), the compound (β1), the compound (γ1), and the compound (ε1) to a hydrosilylation reaction is not particularly limited, but in the calculation of the reaction, the compound (β1) is a compound. Assuming that only one molecule reacts with (α1), the carbon having reactivity with SiH group of compound (γ1) and compound (ε1) reacts with SiH group in one molecule of compound (β1). -The total average number of carbon double bonds (X "), and the number of SiH groups in one molecule of compound (β1) (Y"), these (X ") and (Y") The relationship is that the compound (β1) remaining in an unreacted state in the reaction solution after completion of the hydrosilylation reaction is not more than 5.0% of the compound (β1) used in the reaction without gelling the obtained reaction product. From that point, (Y ″ −X ″) ≦ 3.5 Mashiku, (Y '' - X '') more preferably ≦ 3.0, (Y '' - X '') is still more preferably ≦ 2.5. (X ″) and (Y ″) can be calculated from the molecular weight of each compound and the weighed value at the time of preparation.
合成方法としては、化合物（α１）、化合物（β１）、化合物（γ１）及び化合物（ε１）の混合方法は、各種方法をとることができるが、化合物（α１）、化合物（γ１）及び化合物（ε１）からなる群から選ばれる少なくとも一つに触媒を混合したものを、化合物（β１）と混合する方法が好ましい。化合物（α１）、化合物（γ１）及び化合物（ε１）からなる群から選ばれる少なくとも一つと化合物（β１）との混合物に触媒を混合する方法だと反応の制御が困難である。化合物（β１）と触媒を混合したものに化合物（α１）、及び／又は、化合物（γ１）、及び／又は、化合物（ε１）を混合する方法をとる場合は、触媒により化合物（β１）が混入している水分と反応性を有するため、変質することがある。 As a synthesis method, various methods can be used for mixing the compound (α1), the compound (β1), the compound (γ1), and the compound (ε1), but the compound (α1), the compound (γ1), and the compound ( A method in which at least one selected from the group consisting of ε1) is mixed with a compound (β1) is preferred. It is difficult to control the reaction when the catalyst is mixed with a mixture of at least one selected from the group consisting of the compound (α1), the compound (γ1) and the compound (ε1) and the compound (β1). When the method of mixing the compound (α1) and / or the compound (γ1) and / or the compound (ε1) into the mixture of the compound (β1) and the catalyst, the compound (β1) is mixed by the catalyst. It may be altered due to its reactivity with water.
反応温度としては種々設定できるが、この場合好ましい温度範囲の下限は３０℃、より好ましくは５０℃であり、好ましい温度範囲の上限は２００℃、より好ましくは１５０℃である。反応温度が低いと十分に反応させるための反応時間が長くなり、反応温度が高いと実用的でない。反応は一定の温度で行ってもよいが、必要に応じて多段階あるいは連続的に温度を変化させてもよい。 The reaction temperature can be variously set. In this case, the lower limit of the preferable temperature range is 30 ° C., more preferably 50 ° C., and the upper limit of the preferable temperature range is 200 ° C., more preferably 150 ° C. If the reaction temperature is low, the reaction time for sufficiently reacting becomes long, and if the reaction temperature is high, it is not practical. The reaction may be carried out at a constant temperature, but the temperature may be changed in multiple steps or continuously as required.
反応時間、反応時の圧力も必要に応じ種々設定できる。 Various reaction times and pressures during the reaction can be set as required.
ヒドロシリル化反応の際に酸素を使用できる。反応容器の気相部に酸素を添加することで、ヒドロシリル化反応を促進できる。酸素の添加量を爆発限界下限以下とする点から、気相部の酸素体積濃度は３％以下に管理する必要がある。酸素添加によるヒドロシリル化反応の促進効果が見られるという点からは、気相部の酸素体積濃度は０.１％以上が好ましく、１％以上がより好ましい。 Oxygen can be used during the hydrosilylation reaction. The hydrosilylation reaction can be promoted by adding oxygen to the gas phase portion of the reaction vessel. From the point of setting the amount of oxygen to be below the lower limit of explosion limit, the oxygen volume concentration in the gas phase must be controlled to 3% or less. In view of promoting the hydrosilylation reaction effect by the addition of oxygen, the oxygen volume concentration in the gas phase is preferably at least 0.1%, more preferably at least 1%.
ヒドロシリル化反応の際に溶媒を使用してもよい。使用できる溶剤はヒドロシリル化反応を阻害しない限り特に限定されるものではなく、具体的に例示すれば、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、１, ４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル等のエーテル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン、１, ２−ジクロロエタン等のハロゲン系溶媒を好適に用いることができる。溶媒は２種類以上の混合溶媒として用いることもできる。溶媒としては、トルエン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、クロロホルムが好ましい。使用する溶媒量も適宜設定できる。 A solvent may be used during the hydrosilylation reaction. Solvents that can be used are not particularly limited as long as they do not inhibit the hydrosilylation reaction. Specific examples include hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, hexane, heptane, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, 1, Ether solvents such as 3-dioxolane and diethyl ether, ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone, and halogen solvents such as chloroform, methylene chloride and 1,2-dichloroethane can be preferably used. The solvent can also be used as a mixed solvent of two or more types. As the solvent, toluene, tetrahydrofuran, 1,3-dioxolane and chloroform are preferable. The amount of solvent to be used can also be set as appropriate.
化合物（α１）、化合物（β１）、化合物（γ１）および化合物（ε１）をヒドロシリル化反応させた後に、溶媒及び／又は未反応の化合物を除去することもできる。これらの揮発分を除去することにより、得られる反応物が揮発分を有さないため、該反応物を用いて硬化物を作成する場合に、揮発分の揮発によるボイド、クラックの問題が生じにくい。除去する方法としては、例えば、減圧脱揮が挙げられる。減圧脱揮する場合、低温で処理することが好ましい。この場合の好ましい温度の上限は１００℃であり、より好ましくは８０℃である。高温で処理すると増粘等の変質を伴いやすい。 After the compound (α1), the compound (β1), the compound (γ1) and the compound (ε1) are subjected to a hydrosilylation reaction, the solvent and / or the unreacted compound can be removed. By removing these volatile components, the reaction product obtained does not have volatile components. Therefore, when creating a cured product using the reaction product, problems of voids and cracks due to volatilization of volatile components are unlikely to occur. . Examples of the removal method include vacuum devolatilization. When devolatilizing under reduced pressure, it is preferable to treat at a low temperature. The upper limit of the preferable temperature in this case is 100 ° C, more preferably 80 ° C. When treated at high temperatures, it tends to be accompanied by alterations such as thickening.
本発明の製造方法では、目的によって種々の添加剤を使用できる。
（ゲル化抑制剤）
得られる反応物の保存安定性を改良する目的、或いは、化合物（α１）、化合物（β１）、化合物（γ１）および化合物（ε１）をヒドロシリル化反応させた後に、溶媒及び／又は未反応の化合物を減圧脱揮により除去する場合における加熱処理による増粘等の変質を抑制する目的で、ゲル化抑制剤を使用することができる。ゲル化抑制剤としては、脂肪族不飽和結合を含有する化合物、有機リン化合物、有機イオウ化合物、窒素含有化合物、スズ系化合物、有機過酸化物等が挙げられ、これらを併用してもかまわない。
In the production method of the present invention, various additives can be used depending on the purpose.
(Geling inhibitor)
For the purpose of improving the storage stability of the obtained reaction product, or after subjecting compound (α1), compound (β1), compound (γ1) and compound (ε1) to a hydrosilylation reaction, a solvent and / or an unreacted compound A gelation inhibitor can be used for the purpose of suppressing alteration such as thickening due to heat treatment in the case of removing by vacuum devolatilization. Examples of the gelation inhibitor include a compound containing an aliphatic unsaturated bond, an organic phosphorus compound, an organic sulfur compound, a nitrogen-containing compound, a tin-based compound, and an organic peroxide, and these may be used in combination. .
脂肪族不飽和結合を含有する化合物としては、３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブチン、３−ヒドロキシ−３−フェニル−１−ブチン、１−エチニル−１−シクロヘキサノール等のプロパギルアルコール類、エン−イン化合物類、ジメチルマレート等のマレイン酸エステル類等が例示される。有機リン化合物としては、トリオルガノホスフィン類、ジオルガノホスフィン類、オルガノホスフォン類、トリオルガノホスファイト類等が例示される。有機イオウ化合物としては、オルガノメルカプタン類、ジオルガノスルフィド類、硫化水素、ベンゾチアゾール、チアゾール、ベンゾチアゾールジサルファイド等が例示される。スズ系化合物としては、ハロゲン化第一スズ２水和物、カルボン酸第一スズ等が例示される。有機過酸化物としては、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、過安息香酸ｔ−ブチル等が例示される。 Examples of the compound containing an aliphatic unsaturated bond include propargyl alcohols such as 3-hydroxy-3-methyl-1-butyne, 3-hydroxy-3-phenyl-1-butyne and 1-ethynyl-1-cyclohexanol. And maleate esters such as ene-yne compounds and dimethyl malate. Examples of the organophosphorus compounds include triorganophosphines, diorganophosphines, organophosphines, triorganophosphites and the like. Examples of organic sulfur compounds include organomercaptans, diorganosulfides, hydrogen sulfide, benzothiazole, thiazole, benzothiazole disulfide and the like. Examples of tin compounds include stannous halide dihydrate and stannous carboxylate. Examples of the organic peroxide include di-t-butyl peroxide, dicumyl peroxide, benzoyl peroxide, and t-butyl perbenzoate.
これらのゲル化抑制剤のうち、遅延活性が良好で原料入手性がよいという観点からは、ベンゾチアゾール、チアゾール、ジメチルマレート、３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブチン、１−エチニル−１−シクロヘキサノール、トリフェニルホスフィンが好ましい。 Among these gelation inhibitors, benzothiazole, thiazole, dimethyl malate, 3-hydroxy-3-methyl-1-butyne, 1-ethynyl-1 are preferred from the viewpoint of good delayed activity and good raw material availability. -Cyclohexanol and triphenylphosphine are preferable.
ゲル化抑制剤の添加量は種々設定できるが、使用するヒドロシリル化触媒１モルに対する好ましい添加量の下限は１０-1モル、より好ましくは１モルであり、好ましい添加量の上限は１０3モル、より好ましくは１０2モルである。添加量が少ないと、所望の保存安定性や減圧脱揮時のゲル化抑制効果が得られない。添加量が多いと、硬化反応時の硬化阻害剤になり得る。 Although the addition amount of the gelation inhibitor can be variously set, the lower limit of the preferable addition amount with respect to 1 mol of the hydrosilylation catalyst to be used is 10 −1 mol, more preferably 1 mol, and the upper limit of the preferable addition amount is 10 3 mol. More preferably, it is 10 2 mol. When there is little addition amount, the desired storage stability and the gelatinization inhibitory effect at the time of vacuum devolatilization will not be acquired. If the amount added is large, it can be a curing inhibitor during the curing reaction.
また、これらのゲル化抑制剤は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。 Moreover, these gelation inhibitors may be used alone or in combination of two or more.
以上のような、化合物（α１）、化合物（β１）、化合物（γ１）、および化合物（ε１）のヒドロシリル化反応物である、変性ポリオルガノシロキサン化合物の例としては、トリアリルイソシアヌレートと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンと１，２−エポキシ−４−ビニルシクロへキサンと１−ヘキセンの反応物、トリアリルイソシアヌレートと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンと１−アリルオキシ−２，３−エポキシプロパンと１−ヘキセンの反応物、トリアリルイソシアヌレートと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンと３−エチル−３−アリルオキシメチルオキセタンと１−ヘキセンの反応物、
ジアリルモノグリシジルイソシアヌレートと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンと１，２−エポキシ−４−ビニルシクロへキサンと１−ヘキセンの反応物、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレートと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンと１−アリルオキシ−２，３−エポキシプロパンと１−ヘキセンの反応物、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレートと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンと３−エチル−３−アリルオキシメチルオキセタンと１−ヘキセンの反応物、
ジビニルベンゼンと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンと１，２−エポキシ−４−ビニルシクロへキサンと１−ヘキセンの反応物、ジビニルベンゼンと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンと１−アリルオキシ−２，３−エポキシプロパンと１−ヘキセンの反応物、ジビニルベンゼンと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンと３−エチル−３−アリルオキシメチルオキセタンと１−ヘキセンの反応物、
ビスフェノールＡジアリルエーテルと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンと１，２−エポキシ−４−ビニルシクロへキサンと１−ヘキセンの反応物、ビスフェノールＡジアリルエーテルと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンと１−アリルオキ
シ−２，３−エポキシプロパンと１−ヘキセンの反応物、ビスフェノールＡジアリルエーテルと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンと３−エチル−３−アリルオキシメチルオキセタンと１−ヘキセンの反応物、
１，２，４−トリビニルシクロヘキサンと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンと１，２−エポキシ−４−ビニルシクロへキサンと１−ヘキセンの反応物、１，２，４−トリビニルシクロヘキサンと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンと１−アリルオキシ−２，３−エポキシプロパンと１−ヘキセンの反応物、１，２，４−トリビニルシクロヘキサンと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンと３−エチル−３−アリルオ
キシメチルオキセタンと１−ヘキセンの反応物、
ジシクロペンタジエンと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンと１，２−エポキシ−４−ビニルシクロへキサンと１−ヘキセンの反応物、ジシクロペンタジエンと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンと１−アリルオキシ−２，３−エポキシプロパンと１−ヘキセンの反応物、ジシクロペンタジエンと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンと３−エチル−３−アリルオキシメチルオキセタンと１−ヘキセンの反応物、
１，３−ビス（アリルオキシ）アダマンタンと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンと１，２−エポキシ−４−ビニルシクロへキサンと１−ヘキセンの反応物、１，３−ビス（アリルオキシ）アダマンタンと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンと１−アリルオキシ−２，３−エポキシプロパンと１−ヘキセンの反応物、１，３−ビス（アリルオキシ）アダマンタンと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンと３−エチル−３−アリルオキシメチルオキセタンと１−ヘキセンの反応物、
トリアリルイソシアヌレートと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンと１，２−エポキシ−４−ビニルシクロへキサンとエチレンの反応物、トリアリルイソシアヌレートと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンと１−アリルオキシ−２，３−エポキシプロパンとエチレンの反応物、トリアリルイソシアヌレートと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンと３−エチル−３−アリルオキシメチルオキセタンとエチレンの反応物、
ジアリルモノグリシジルイソシアヌレートと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンと１，２−エポキシ−４−ビニルシクロへキサンとエチレンの反応物、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレートと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンと１−アリルオキシ−２，３−エポキシプロパンとエチレンの反応物、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレートと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンと３−エチル−３−アリルオキシメチルオキセタンとエチレンの反応物、
ジビニルベンゼンと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンと１，２−エポキシ−４−ビニルシクロへキサンとエチレンの反応物、ジビニルベンゼンと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンと１−アリルオキシ−２，３−エポキシプロパンとエチレンの反応物、ジビニルベンゼンと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンと３−エチル−３−アリルオキシメチルオキセタンとエチレンの反応物、
ビスフェノールＡジアリルエーテルと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンと１，２−エポキシ−４−ビニルシクロへキサンとエチレンの反応物、ビスフェノールＡジアリルエーテルと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンと１−アリルオキシ−２，３−エポキシプロパンとエチレンの反応物、ビスフェノールＡジアリルエーテルと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンと３−エチル−３−アリルオキシメチルオキセタンとエチレンの反応物、
１，２，４−トリビニルシクロヘキサンと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンと１，２−エポキシ−４−ビニルシクロへキサンとエチレンの反応物、１，２，４−トリビニルシクロヘキサンと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンと１−アリルオキシ−２，３−エポキシプロパンとエチレンの反応物、１，２，４−トリビニルシクロヘキサンと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンと３−エチル−３−アリルオキシメチルオキセタンとエチレンの反応物、
ジシクロペンタジエンと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンと１，２−エポキシ−４−ビニルシクロへキサンとエチレンの反応物、ジシクロペンタジエンと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンと１−アリルオキシ−２，３−エポキシプロパンとエチレンの反応物、ジシクロペンタジエンと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンと３−エチル−３−アリルオキシメチルオキセタンとエチレンの反応物、
１，３−ビス（アリルオキシ）アダマンタンと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンと１，２−エポキシ−４−ビニルシクロへキサンとエチレンの反応物、１，３−ビス（アリルオキシ）アダマンタンと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンと１−アリルオキシ−２，３−エポキシプロパンとエチレンの反応物、１，３−ビス（アリルオキシ）アダマンタンと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンと３−エチル−３−アリルオキシメチルオキセタンとエチレンの反応物、
トリアリルイソシアヌレートと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンと１，２−エポキシ−４−ビニルシクロへキサンとビニルトリメチルシランの反応物、トリアリルイソシアヌレートと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンと１−アリルオキシ−２，３−エポキシプロパンとビニルトリメチルシランの反応物、トリアリルイソシアヌレートと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンと３−エチル−３−アリルオキシメチルオキセタンとビニルトリメチルシランの反応物、
ジアリルモノグリシジルイソシアヌレートと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンと１，２−エポキシ−４−ビニルシクロへキサンとビニルトリメチルシランの反応物、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレートと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンと１−アリルオキシ−２，３−エポキシプロパンとビニルトリメチルシランの反応物、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレートと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンと３−エチル−３−アリルオキシメチルオキセタンとビニルトリメチルシランの反応物、
ジビニルベンゼンと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンと１，２−エポキシ−４−ビニルシクロへキサンとビニルトリメチルシランの反応物、ジビニルベンゼンと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンと１−アリルオキシ−２，３−エポキシプロパンとビニルトリメチルシランの反応物、ジビニルベンゼンと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンと３−エチル−３−アリルオキシメチルオキセタンとビニルトリメチルシランの反応物、
ビスフェノールＡジアリルエーテルと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンと１，２−エポキシ−４−ビニルシクロへキサンとビニルトリメチルシランの反応物、ビスフェノールＡジアリルエーテルと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンと１−アリルオキシ−２，３−エポキシプロパンとビニルトリメチルシランの反応物、ビスフェノールＡジアリルエーテルと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンと３−エチル−３−アリルオキシメチルオキセタンとビニルトリメチルシランの反応物、
１，２，４−トリビニルシクロヘキサンと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンと１，２−エポキシ−４−ビニルシクロへキサンとビニルトリメチルシランの反応物、１，２，４−トリビニルシクロヘキサンと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンと１−アリルオキシ−２，３−エポキシプロパンとビニルトリメチルシランの反応物、１，２，４−トリビニルシクロヘキサンと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンと３−エチル−３−アリルオキシメチルオキセタンとビニルトリメチルシランの反応物、
ジシクロペンタジエンと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンと１，２−エポキシ−４−ビニルシクロへキサンとビニルトリメチルシランの反応物、ジシクロペンタジエンと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンと１−アリルオキシ−２，３−エポキシプロパンとビニルトリメチルシランの反応物、ジシクロペンタジエンと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンと３−エチル−３−アリルオキシメチルオキセタンとビニルトリメチルシランの反応物、
１，３−ビス（アリルオキシ）アダマンタンと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンと１，２−エポキシ−４−ビニルシクロへキサンとビニルトリメチルシランの反応物、１，３−ビス（アリルオキシ）アダマンタンと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンと１−アリルオキシ−２，３−エポキシプロパンとビニルトリメチルシランの反応物、１，３−ビス（アリルオキシ）アダマンタンと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンと３−エチル−３−アリルオキシメチルオキセタンとビニルトリメチルシランの反応物、
トリアリルイソシアヌレートと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンと１，２−エポキシ−４−ビニルシクロへキサンと１−アリル−３，４−ジメトキシベンゼンの反応物、トリアリルイソシアヌレートと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンと１−アリルオキシ−２，３−エポキシプロパンと１−アリル−３，４−ジメトキシベンゼンの反応物、トリアリルイソシアヌレートと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンと３−エチル−３−アリルオキシメチルオキセタンと１−アリル−３，４−ジメトキシベンゼンの反応物、
ジアリルモノグリシジルイソシアヌレートと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンと１，２−エポキシ−４−ビニルシクロへキサンと１−アリル−３，４−ジメトキシベンゼンの反応物、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレートと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンと１−アリルオキシ−２，３−エポキシプロパンと１−アリル−３，４−ジメトキシベンゼンの反応物、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレートと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンと３−エチル−３−アリルオキシメチルオキセタンと１−アリル−３，４−ジメトキシベンゼンの反応物、
ジビニルベンゼンと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンと１，２−エポキシ−４−ビニルシクロへキサンと１−アリル−３，４−ジメトキシベンゼンの反応物、ジビニルベンゼンと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンと１−アリルオキシ−２，３−エポキシプロパンと１−アリル−３，４−ジメトキシベンゼンの反応物、ジビニルベンゼンと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンと３−エチル−３−アリルオキシメチルオキセタンと１−アリル−３，４−ジメトキシベンゼンの反応物、
ビスフェノールＡジアリルエーテルと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンと１，２−エポキシ−４−ビニルシクロへキサンと１−アリル−３，４−ジメトキシベンゼンの反応物、ビスフェノールＡジアリルエーテルと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンと１−アリルオキシ−２，３−エポキシプロパンと１−アリル−３，４−ジメトキシベンゼンの反応物、ビスフェノールＡジアリルエーテルと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンと３−エチル−３−アリルオキシメチルオキセタンと１−アリル−３，４−ジメトキシベンゼンの反応物、
１，２，４−トリビニルシクロヘキサンと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンと１，２−エポキシ−４−ビニルシクロへキサンと１−アリル−３，４−ジメトキシベンゼンの反応物、１，２，４−トリビニルシクロヘキサンと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンと１−アリルオキシ−２，３−エポキシプロパンと１−アリル−３，４−ジメトキシベンゼンの反応物、１，２，４−トリビニルシクロヘキサンと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンと３−エチル−３−アリルオキシメチルオキセタンと１−アリル−３，４−ジメトキシベンゼンの反応物、
ジシクロペンタジエンと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンと１，２−エポキシ−４−ビニルシクロへキサンと１−アリル−３，４−ジメトキシベンゼンの反応物、ジシクロペンタジエンと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンと１−アリルオキシ−２，３−エポキシプロパンと１−アリル−３，４−ジメトキシベンゼンの反応物、ジシクロペンタジエンと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンと３−エチル−３−アリルオキシメチルオキセタンと１−アリル−３，４−ジメトキシベンゼンの反応物、
１，３−ビス（アリルオキシ）アダマンタンと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンと１，２−エポキシ−４−ビニルシクロへキサンと１−アリル−３，４−ジメトキシベンゼンの反応物、１，３−ビス（アリルオキシ）アダマンタンと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンと１−アリルオキシ−２，３−エポキシプロパンと１−アリル−３，４−ジメトキシベンゼンの反応物、１，３−ビス（アリルオキシ）アダマンタンと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンと３−エチル−３−アリルオキシメチルオキセタンと１−アリル−３，４−ジメトキシベンゼンの反応物、等を挙げることができる。
Examples of the modified polyorganosiloxane compounds that are hydrosilylation reaction products of the compound (α1), the compound (β1), the compound (γ1), and the compound (ε1) as described above include triallyl isocyanurate and 1, Reaction product of 3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, 1,2-epoxy-4-vinylcyclohexane and 1-hexene, triallyl isocyanurate and 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane A reaction product of 1-allyloxy-2,3-epoxypropane and 1-hexene, triallyl isocyanurate, 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, 3-ethyl-3-allyloxymethyloxetane and 1- Hexene reactant,
A reaction product of diallyl monoglycidyl isocyanurate, 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, 1,2-epoxy-4-vinylcyclohexane and 1-hexene, diallyl monoglycidyl isocyanurate and 1,3,5 , 7-tetramethylcyclotetrasiloxane, 1-allyloxy-2,3-epoxypropane and 1-hexene reaction product, diallyl monoglycidyl isocyanurate, 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane and 3-ethyl A reaction product of -3-allyloxymethyloxetane and 1-hexene;
Reaction product of divinylbenzene, 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, 1,2-epoxy-4-vinylcyclohexane and 1-hexene, divinylbenzene and 1,3,5,7-tetramethylcyclo Reaction product of tetrasiloxane, 1-allyloxy-2,3-epoxypropane and 1-hexene, divinylbenzene, 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, 3-ethyl-3-allyloxymethyloxetane and 1 A reaction product of hexene,
Reaction product of bisphenol A diallyl ether, 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, 1,2-epoxy-4-vinylcyclohexane and 1-hexene, bisphenol A diallyl ether and 1,3,5,7 A reaction product of tetramethylcyclotetrasiloxane, 1-allyloxy-2,3-epoxypropane and 1-hexene, bisphenol A diallyl ether, 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane and 3-ethyl-3- A reaction product of allyloxymethyloxetane and 1-hexene;
Reaction product of 1,2,4-trivinylcyclohexane, 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, 1,2-epoxy-4-vinylcyclohexane and 1-hexene, Reaction product of vinylcyclohexane, 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, 1-allyloxy-2,3-epoxypropane and 1-hexene, 1,2,4-trivinylcyclohexane and 1,3,5 , 7-tetramethylcyclotetrasiloxane, 3-ethyl-3-allyloxymethyloxetane and 1-hexene reaction product,
Reaction product of dicyclopentadiene, 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, 1,2-epoxy-4-vinylcyclohexane and 1-hexene, dicyclopentadiene and 1,3,5,7-tetra Reaction product of methylcyclotetrasiloxane, 1-allyloxy-2,3-epoxypropane and 1-hexene, dicyclopentadiene, 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane and 3-ethyl-3-allyloxymethyl A reaction product of oxetane and 1-hexene,
Reaction product of 1,3-bis (allyloxy) adamantane, 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, 1,2-epoxy-4-vinylcyclohexane and 1-hexene, 1,3-bis (allyloxy) ) Reaction of adamantane with 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, 1-allyloxy-2,3-epoxypropane and 1-hexene, 1,3-bis (allyloxy) adamantane with 1,3,5 , 7-tetramethylcyclotetrasiloxane, 3-ethyl-3-allyloxymethyloxetane and 1-hexene reaction product,
Triallyl isocyanurate, 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, 1,2-epoxy-4-vinylcyclohexane and ethylene reactant, triallyl isocyanurate and 1,3,5,7-tetra Reaction product of methylcyclotetrasiloxane, 1-allyloxy-2,3-epoxypropane and ethylene, triallyl isocyanurate, 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane and 3-ethyl-3-allyloxymethyloxetane And the reaction product of ethylene,
A reaction product of diallyl monoglycidyl isocyanurate, 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, 1,2-epoxy-4-vinylcyclohexane and ethylene, diallyl monoglycidyl isocyanurate and 1,3,5,7 A reaction product of tetramethylcyclotetrasiloxane, 1-allyloxy-2,3-epoxypropane and ethylene, diallyl monoglycidyl isocyanurate, 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane and 3-ethyl-3-allyl A reaction product of oxymethyloxetane and ethylene,
Reaction product of divinylbenzene, 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, 1,2-epoxy-4-vinylcyclohexane and ethylene, divinylbenzene and 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane And a reaction product of 1-allyloxy-2,3-epoxypropane and ethylene, a reaction product of divinylbenzene, 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, 3-ethyl-3-allyloxymethyloxetane and ethylene,
Reaction product of bisphenol A diallyl ether, 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, 1,2-epoxy-4-vinylcyclohexane and ethylene, bisphenol A diallyl ether and 1,3,5,7-tetra Reaction product of methylcyclotetrasiloxane, 1-allyloxy-2,3-epoxypropane and ethylene, bisphenol A diallyl ether, 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane and 3-ethyl-3-allyloxymethyloxetane And the reaction product of ethylene,
Reaction product of 1,2,4-trivinylcyclohexane, 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, 1,2-epoxy-4-vinylcyclohexane and ethylene, 1,2,4-trivinylcyclohexane And 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, 1-allyloxy-2,3-epoxypropane and ethylene, 1,2,4-trivinylcyclohexane and 1,3,5,7-tetra A reaction product of methylcyclotetrasiloxane, 3-ethyl-3-allyloxymethyloxetane and ethylene,
Reaction product of dicyclopentadiene, 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, 1,2-epoxy-4-vinylcyclohexane and ethylene, dicyclopentadiene and 1,3,5,7-tetramethylcyclo Reaction product of tetrasiloxane, 1-allyloxy-2,3-epoxypropane and ethylene, dicyclopentadiene, 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, 3-ethyl-3-allyloxymethyloxetane and ethylene Reactants,
Reaction product of 1,3-bis (allyloxy) adamantane, 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, 1,2-epoxy-4-vinylcyclohexane and ethylene, 1,3-bis (allyloxy) adamantane And 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, 1-allyloxy-2,3-epoxypropane and ethylene, 1,3-bis (allyloxy) adamantane and 1,3,5,7-tetra A reaction product of methylcyclotetrasiloxane, 3-ethyl-3-allyloxymethyloxetane and ethylene,
A reaction product of triallyl isocyanurate, 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, 1,2-epoxy-4-vinylcyclohexane and vinyltrimethylsilane, triallyl isocyanurate and 1,3,5,7 A reaction product of tetramethylcyclotetrasiloxane, 1-allyloxy-2,3-epoxypropane and vinyltrimethylsilane, triallyl isocyanurate, 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane and 3-ethyl-3- Reaction product of allyloxymethyloxetane and vinyltrimethylsilane,
Reaction of diallyl monoglycidyl isocyanurate, 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, 1,2-epoxy-4-vinylcyclohexane and vinyltrimethylsilane, diallyl monoglycidyl isocyanurate and 1,3,5 , 7-tetramethylcyclotetrasiloxane, 1-allyloxy-2,3-epoxypropane and vinyltrimethylsilane reaction product, diallylmonoglycidyl isocyanurate, 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane and 3-ethyl A reaction product of -3-allyloxymethyloxetane and vinyltrimethylsilane;
Reaction product of divinylbenzene, 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, 1,2-epoxy-4-vinylcyclohexane and vinyltrimethylsilane, divinylbenzene and 1,3,5,7-tetramethylcyclo Reaction product of tetrasiloxane, 1-allyloxy-2,3-epoxypropane and vinyltrimethylsilane, divinylbenzene, 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, 3-ethyl-3-allyloxymethyloxetane and vinyl Reactant of trimethylsilane,
Reaction product of bisphenol A diallyl ether, 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, 1,2-epoxy-4-vinylcyclohexane and vinyltrimethylsilane, bisphenol A diallyl ether and 1,3,5,7 -Reaction product of tetramethylcyclotetrasiloxane, 1-allyloxy-2,3-epoxypropane and vinyltrimethylsilane, bisphenol A diallyl ether, 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane and 3-ethyl-3- Reaction product of allyloxymethyloxetane and vinyltrimethylsilane,
Reaction product of 1,2,4-trivinylcyclohexane, 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, 1,2-epoxy-4-vinylcyclohexane and vinyltrimethylsilane, 1,2,4-tri Reaction product of vinylcyclohexane, 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, 1-allyloxy-2,3-epoxypropane and vinyltrimethylsilane, 1,2,4-trivinylcyclohexane and 1,3,5 , 7-tetramethylcyclotetrasiloxane, 3-ethyl-3-allyloxymethyloxetane and vinyltrimethylsilane reaction product,
Reaction product of dicyclopentadiene, 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, 1,2-epoxy-4-vinylcyclohexane and vinyltrimethylsilane, dicyclopentadiene and 1,3,5,7-tetra Reaction product of methylcyclotetrasiloxane, 1-allyloxy-2,3-epoxypropane and vinyltrimethylsilane, dicyclopentadiene, 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane and 3-ethyl-3-allyloxymethyl Reaction product of oxetane and vinyltrimethylsilane,
Reaction product of 1,3-bis (allyloxy) adamantane, 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, 1,2-epoxy-4-vinylcyclohexane and vinyltrimethylsilane, 1,3-bis (allyloxy) ) Reaction of adamantane with 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, 1-allyloxy-2,3-epoxypropane and vinyltrimethylsilane, 1,3-bis (allyloxy) adamantane with 1,3,5 , 7-tetramethylcyclotetrasiloxane, 3-ethyl-3-allyloxymethyloxetane and vinyltrimethylsilane reaction product,
A reaction product of triallyl isocyanurate, 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, 1,2-epoxy-4-vinylcyclohexane and 1-allyl-3,4-dimethoxybenzene, triallyl isocyanurate, Reaction product of 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, 1-allyloxy-2,3-epoxypropane and 1-allyl-3,4-dimethoxybenzene, triallyl isocyanurate and 1,3,5, A reaction product of 7-tetramethylcyclotetrasiloxane, 3-ethyl-3-allyloxymethyloxetane and 1-allyl-3,4-dimethoxybenzene,
A reaction product of diallyl monoglycidyl isocyanurate, 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, 1,2-epoxy-4-vinylcyclohexane and 1-allyl-3,4-dimethoxybenzene, diallyl monoglycidyl isocyanate Reaction product of nurate, 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, 1-allyloxy-2,3-epoxypropane and 1-allyl-3,4-dimethoxybenzene, diallyl monoglycidyl isocyanurate and 1,3 , 5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, 3-ethyl-3-allyloxymethyloxetane and 1-allyl-3,4-dimethoxybenzene reaction product,
Reaction product of divinylbenzene, 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, 1,2-epoxy-4-vinylcyclohexane and 1-allyl-3,4-dimethoxybenzene, divinylbenzene and 1,3,3 Reaction product of 5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, 1-allyloxy-2,3-epoxypropane and 1-allyl-3,4-dimethoxybenzene, divinylbenzene and 1,3,5,7-tetramethylcyclotetra A reaction product of siloxane, 3-ethyl-3-allyloxymethyloxetane and 1-allyl-3,4-dimethoxybenzene,
Reaction product of bisphenol A diallyl ether, 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, 1,2-epoxy-4-vinylcyclohexane and 1-allyl-3,4-dimethoxybenzene, bisphenol A diallyl ether A reaction product of 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, 1-allyloxy-2,3-epoxypropane and 1-allyl-3,4-dimethoxybenzene, bisphenol A diallyl ether and 1,3,5, A reaction product of 7-tetramethylcyclotetrasiloxane, 3-ethyl-3-allyloxymethyloxetane and 1-allyl-3,4-dimethoxybenzene,
A reaction product of 1,2,4-trivinylcyclohexane, 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, 1,2-epoxy-4-vinylcyclohexane and 1-allyl-3,4-dimethoxybenzene; Reaction product of 1,2,4-trivinylcyclohexane, 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, 1-allyloxy-2,3-epoxypropane and 1-allyl-3,4-dimethoxybenzene, 1 , 2,4-trivinylcyclohexane, 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, 3-ethyl-3-allyloxymethyloxetane and 1-allyl-3,4-dimethoxybenzene,
Reaction product of dicyclopentadiene, 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, 1,2-epoxy-4-vinylcyclohexane and 1-allyl-3,4-dimethoxybenzene, dicyclopentadiene and 1,1 Reaction product of 3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, 1-allyloxy-2,3-epoxypropane and 1-allyl-3,4-dimethoxybenzene, dicyclopentadiene and 1,3,5,7-tetra A reaction product of methylcyclotetrasiloxane, 3-ethyl-3-allyloxymethyloxetane and 1-allyl-3,4-dimethoxybenzene;
A reaction product of 1,3-bis (allyloxy) adamantane, 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, 1,2-epoxy-4-vinylcyclohexane and 1-allyl-3,4-dimethoxybenzene; Reaction product of 1,3-bis (allyloxy) adamantane, 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, 1-allyloxy-2,3-epoxypropane and 1-allyl-3,4-dimethoxybenzene, 1 , 3-bis (allyloxy) adamantane, 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, 3-ethyl-3-allyloxymethyloxetane and 1-allyl-3,4-dimethoxybenzene reaction product, etc. Can be mentioned.
これらの変性ポリオルガノシロキサン化合物について、硬化物の耐熱性と耐光性が良く、耐クラック性にも優れるという点からは、トリアリルイソシアヌレートと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンと１，２−エポキシ−４−ビニルシクロへキサンとビニルトリメチルシランの反応物、トリアリルイソシアヌレートと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンと１−アリルオキシ−２，３−エポキシプロパンとビニルトリメチルシランの反応物、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレートと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンと１，２−エポキシ−４−ビニルシクロへキサンとビニルトリメチルシランの反応物、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレートと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンと１−アリルオキシ−２，３−エポキシプロパンとビニルトリメチルシランの反応物が好ましい。 About these modified polyorganosiloxane compounds, from the viewpoint of good heat resistance and light resistance of the cured product and excellent crack resistance, triallyl isocyanurate, 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, Reaction product of 1,2-epoxy-4-vinylcyclohexane and vinyltrimethylsilane, triallyl isocyanurate, 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, 1-allyloxy-2,3-epoxypropane and vinyl Reaction product of trimethylsilane, reaction product of diallyl monoglycidyl isocyanurate, 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, 1,2-epoxy-4-vinylcyclohexane and vinyltrimethylsilane, diallyl monoglycidyl isocyanurate And 1,3,5,7-tetramethyl Black reaction product of tetra-siloxane and 1-allyloxy-2,3-epoxypropane and vinyl trimethylsilane are preferred.
硬化物の耐熱性と耐光性が良く、硬化性組成物の粘度が低いために作業性にも優れるという点からは、トリアリルイソシアヌレートと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンと１，２−エポキシ−４−ビニルシクロへキサンと１−ヘキセンの反応物、トリアリルイソシアヌレートと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンと１−アリルオキシ−２，３−エポキシプロパンと１−ヘキセンの反応物、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレートと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンと１，２−エポキシ−４−ビニルシクロへキサンと１−ヘキセンの反応物、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレートと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンと１−アリルオキシ−２，３−エポキシプロパンと１−ヘキセンの反応物が好ましい。 From the point that the heat resistance and light resistance of the cured product is good and the workability is also excellent because the viscosity of the curable composition is low, triallyl isocyanurate and 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane Reaction product of 1,2-epoxy-4-vinylcyclohexane and 1-hexene, triallyl isocyanurate, 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, 1-allyloxy-2,3-epoxypropane and 1 -Hexene reactant, diallyl monoglycidyl isocyanurate, 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, 1,2-epoxy-4-vinylcyclohexane and 1-hexene reactant, diallyl monoglycidyl isocyanurate 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane and 1-allyloxy-2,3-epoxy Reaction of propane and 1-hexene are preferred.
これらの反応物は単独もしくは２種以上のものを混合して用いることが可能である。 These reactants can be used alone or in admixture of two or more.
（硬化性組成物）
本発明の硬化性組成物は、本発明の変性ポリオルガノシロキサン化合物およびカチオン重合開始剤を含有する。
変性ポリオルガノシロキサン化合物としては、上述した変性ポリオルガノシロキサン化合物を使用できるが、これらは単独で使用してもよく、２種以上のものを組み合わせて使用してもよい。
(Curable composition)
The curable composition of the present invention contains the modified polyorganosiloxane compound of the present invention and a cationic polymerization initiator.
As the modified polyorganosiloxane compound, the modified polyorganosiloxane compounds described above can be used, but these may be used alone or in combination of two or more.
（カチオン重合開始剤）
カチオン重合開始剤としては、活性エネルギー線によりカチオン種又はルイス酸を発生する、活性エネルギー線カチオン重合開始剤、又は熱によりカチオン種又はルイス酸を発生する熱カチオン重合開始剤であれば、特に限定されず使用できる。
(Cationic polymerization initiator)
The cationic polymerization initiator is particularly limited as long as it is an active energy ray cationic polymerization initiator that generates a cationic species or Lewis acid by active energy rays, or a thermal cationic polymerization initiator that generates a cationic species or Lewis acid by heat. It can be used without being.
活性エネルギー線カチオン重合開始剤としては、米国特許第３３７９６５３号に記載されたような金属フルオロ硼素錯塩及び三弗化硼素錯化合物；米国特許第３５８６６１６号に記載されたようなビス（ペルフルオルアルキルスルホニル）メタン金属塩；米国特許第３７０８２９６号に記載されたようなアリールジアゾニウム化合物；米国特許第４０５８４００号に記載されたようなＶＩａ族元素の芳香族オニウム塩；米国特許第４０６９０５５号に記載されたようなＶａ族元素の芳香族オニウム塩；米国特許第４０６８０９１号に記載されたようなＩＩＩａ〜Ｖａ族元素のジカルボニルキレート；米国特許第４１３９６５５号に記載されたようなチオピリリウム塩；米国特許第４１６１４７８号に記載されたようなＭＦ６-陰イオン（ここでＭは燐、アンチモン及び砒素から選択される）の形のＶＩｂ元素；米国特許第４２３１９５１号に記載されたようなアリールスルホニウム錯塩；米国特許第４２５６８２８号に記載されたような芳香族ヨードニウム錯塩及び芳香族スルホニウム錯塩；Ｗ．Ｒ．Ｗａｔｔらによって「ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス、ポリマー・ケミストリー版」、第２２巻、１７８９頁（１９８４年）に記載されたようなビス[４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル]スルフィド−ビス−ヘキサフルオロ金属塩（例えば燐酸塩、砒酸塩、アンチモン酸塩等）；陰イオンがＢ（Ｃ6Ｆ5）4 -である芳香族ヨードニウム錯塩及び芳香族スルホニウム錯塩の一種以上が包含される。 Examples of active energy ray cationic polymerization initiators include metal fluoroboron complex salts and boron trifluoride complex compounds as described in US Pat. No. 3,379,653; bis (perfluoroalkyls) as described in US Pat. No. 3,586,616. Sulfonyl) methane metal salts; aryldiazonium compounds as described in US Pat. No. 3,708,296; aromatic onium salts of group VIa elements as described in US Pat. No. 4,058,400; described in US Pat. Aromatic onium salts of Group Va elements such as: dicarbonyl chelates of Group IIIa to Va elements as described in US Pat. No. 4068091; thiopyrylium salts as described in US Pat. No. 4,139,655; US Pat. No. 4,161,478 as described in JP MF6 - anions (here VIb element in the form of M selected from phosphorus, antimony and arsenic; arylsulfonium complex salts as described in US Pat. No. 4,231,951; aromatic iodonium complex salts and aromatics as described in US Pat. No. 4,256,828 Group sulfonium complex salts; R. Bis [4- (diphenylsulfonio) phenyl] sulfide-bis-hexa as described by Watt et al in "Journal of Polymer Science, Polymer Chemistry Edition", Vol. 22, p. 1789 (1984). Fluorometal salts (for example, phosphates, arsenates, antimonates, etc.); one or more aromatic iodonium complex salts and aromatic sulfonium complex salts whose anion is B (C 6 F 5 ) 4 — are included.
好ましい陽イオン系活性エネルギー線カチオン重合開始剤には、アリールスルホニウム錯塩、ハロゲン含有錯イオンの芳香族スルホニウム又はヨードニウム塩並びにＩＩ族、Ｖ族及びＶＩ族元素の芳香族オニウム塩が包含される。これらの塩のいくつかは、ＦＸ−５１２（３Ｍ社）、ＵＶＲ−６９９０及びＵＶＲ−６９７４（ユニオン・カーバイド社）、ＵＶＥ−１０１４及びＵＶＥ−１０１６（ジェネラル・エレクトリック社）、ＫＩ−８５（デグッサ社）、ＳＰ−１５２及びＳＰ−１７２（旭電化社）並びにサンエイドＳＩ−６０Ｌ、ＳＩ−８０Ｌ及びＳＩ−１００Ｌ（三新化学工業社）、ＷＰＩ１１３及びＷＰＩ１１６（和光純薬工業社）、ＲＨＯＤＯＲＳＩＬ ＰＩ２０７４（ローディア社）として商品として入手できる。 Preferred cationic active energy ray cationic polymerization initiators include arylsulfonium complex salts, aromatic sulfonium or iodonium salts of halogen-containing complex ions, and aromatic onium salts of Group II, Group V and Group VI elements. Some of these salts are FX-512 (3M), UVR-6990 and UVR-6974 (Union Carbide), UVE-1014 and UVE-1016 (General Electric), KI-85 (Degussa) ), SP-152 and SP-172 (Asahi Denka Co., Ltd.), Sun-Aid SI-60L, SI-80L and SI-100L (Sanshin Chemical Co., Ltd.), WPI113 and WPI116 (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), RHODORSIL PI2074 (Rhodia) As a product.
熱カチオン重合開始剤としては、スルホニウム塩、アンモニウム塩、ピリジニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、トリフル酸塩、三弗化硼素エーテル錯化合物、三弗化硼素等のようなカチオン系又はプロトン酸触媒が用いることができる。加熱によってカチオン種を発生するまでは高い安定性を持っているため潜在性硬化触媒と言える。置換基の種類やオニウム塩の陰イオンの種類により重合活性が変化し、特に、陰イオンについては、ＢＦ-＜ＡｓＦ6 -＜ＰＦ6 -＜ＳｂＦ6 -＜Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4 -の順で重合活性が高くなることが知られている。この他、アルミニウム錯体とシラノール化合物、アルミニウム錯体とビスフェノールＳなど特定のフェノール化合物がカチオン重合触媒になることが知られている。 Cationic or protonic acid catalysts such as sulfonium salts, ammonium salts, pyridinium salts, phosphonium salts, iodonium salts, triflate salts, boron trifluoride ether complex compounds, boron trifluoride, etc. Can be used. It can be said to be a latent curing catalyst because it has high stability until it generates cationic species by heating. The polymerization activity varies depending on the type of substituent and the type of anion of the onium salt. In particular, for the anion, BF − <AsF 6 − <PF 6 − <SbF 6 − <B (C 6 F 5 ) 4 − It is known that the polymerization activity increases in this order. In addition, it is known that specific phenol compounds such as an aluminum complex and a silanol compound, and an aluminum complex and bisphenol S serve as a cationic polymerization catalyst.
また、活性エネルギー線カチオン重合開始剤としても用いられる芳香族オニウム塩のうち、熱によりカチオン種を発生するものがあり、これらも熱カチオン重合開始剤として用いることができる。例としては、サンエイドＳＩ−６０Ｌ、ＳＩ−８０Ｌ及びＳＩ−１００Ｌ（三新化学工業社）、ＷＰＩ１１６（和光純薬工業社）、ＲＨＯＤＯＲＳＩＬ ＰＩ２０７４（ローディア社）などがある。 Moreover, among aromatic onium salts used as active energy ray cationic polymerization initiators, there are those that generate cationic species by heat, and these can also be used as thermal cationic polymerization initiators. Examples include Sun-Aid SI-60L, SI-80L and SI-100L (Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.), WPI116 (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), RHODORSIL PI2074 (Rhodia Inc.), and the like.
上記のカチオン重合開始剤の中でも、エポキシ基及び／又はオキセタニル基を有する変性ポリオルガノシロキサン化合物に対する相溶性と硬化性が優れるという点で、ボロン系芳香族ヨードニウム塩またはアンチモン系芳香族ヨードニウム塩が好ましい。 Among the above cationic polymerization initiators, boron-based aromatic iodonium salts or antimony-based aromatic iodonium salts are preferable in terms of excellent compatibility and curability with the modified polyorganosiloxane compound having an epoxy group and / or oxetanyl group. .
ボロン系芳香族ヨードニウム塩としては、下記一般式（ＩＸ） The boron-based aromatic iodonium salt includes the following general formula (IX)
ボロン系芳香族ヨードニウム塩の中でもＲＨＯＤＯＲＳＩＬ ＰＩ２０７４（ローディア社）が入手性の点で好ましい。 Among boron-based aromatic iodonium salts, RHODORSIL PI2074 (Rhodia) is preferred in view of availability.
アンチモン系芳香族ヨードニウム塩としては、下記一般式（Ｘ） As the antimony aromatic iodonium salt, the following general formula (X)
アンチモン系芳香族ヨードニウム塩の中でもＷＰＩ１１６（和光純薬工業社）が入手性の点で好ましい。 Among the antimony aromatic iodonium salts, WPI116 (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) is preferable in view of availability.
上記のカチオン重合開始剤の中でも、有害性が低く汎用性に優れるという点で、リン系芳香族ヨードニウム塩が好ましい。 Among the above cationic polymerization initiators, phosphorus-based aromatic iodonium salts are preferable in that they are low in toxicity and excellent in versatility.
リン系芳香族ヨードニウム塩としては、下記一般式（ＸＩ） As the phosphorus aromatic iodonium salt, the following general formula (XI)
リン系芳香族ヨードニウム塩の中でもＷＰＩ１１３（和光純薬工業社）が入手性の点で好ましい。 Among phosphorus-based aromatic iodonium salts, WPI113 (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) is preferable in terms of availability.
カチオン重合開始剤の使用量は、変性ポリオルガノシロキサン化合物１００重量部に対して、好ましくは０.０１〜１．０重量部、より好ましくは０.０５〜０．５重量部の量である。カチオン重合開始剤量が少ないと、硬化に長時間を要したり、十分に硬化した硬化物が得られない。カチオン開始剤量が多いと、開始剤の色が硬化物に残ったり、急硬化のために着色や***したり、硬化物の耐熱耐光性を損なうために好ましくない。 The amount of the cationic polymerization initiator used is preferably 0.01 to 1.0 part by weight, more preferably 0.05 to 0.5 part by weight with respect to 100 parts by weight of the modified polyorganosiloxane compound. When the amount of the cationic polymerization initiator is small, it takes a long time for curing or a cured product that is sufficiently cured cannot be obtained. A large amount of the cationic initiator is not preferable because the color of the initiator remains in the cured product, coloring or bulging due to rapid curing, or the heat and light resistance of the cured product is impaired.
（カチオン重合性官能基を少なくとも1個有する有機化合物）
本発明の硬化性組成物は、本発明の変性ポリオルガノシロキサン化合物およびカチオン重合開始剤に、更にカチオン重合性官能基を少なくとも1個有する有機化合物を含有しても良い。これらの化合物は反応性希釈剤、樹脂強度付与剤、接着性改良剤などとして使用することができ、目的に応じて、低粘度化、樹脂強度付与、接着性改良などの効果を奏することができる。
(Organic compound having at least one cationically polymerizable functional group)
The curable composition of the present invention may further contain an organic compound having at least one cationic polymerizable functional group in the modified polyorganosiloxane compound and the cationic polymerization initiator of the present invention. These compounds can be used as a reactive diluent, a resin strength imparting agent, an adhesion improver, and the like, and can exhibit effects such as lowering viscosity, imparting resin strength, and improving adhesiveness depending on the purpose. .
カチオン重合性官能基を少なくとも1個有する有機化合物としては、エポキシ化合物、オキセタン化合物、ビニルエーテル化合物が挙げられる。 Examples of the organic compound having at least one cationically polymerizable functional group include epoxy compounds, oxetane compounds, and vinyl ether compounds.
カチオン重合性官能基としては、脂環式エポキシ基、グリシジル基、オキセタニル基、ビニルエーテル基などが挙げられる。 Examples of the cationic polymerizable functional group include an alicyclic epoxy group, a glycidyl group, an oxetanyl group, and a vinyl ether group.
これらのカチオン重合性官能基のうち、本発明の変性ポリオルガノシロキサン化合物に含有して、カチオン硬化性が良好である官能基としては、脂環式エポキシ基、オキセタニル基が好ましい。 Among these cationically polymerizable functional groups, alicyclic epoxy groups and oxetanyl groups are preferred as functional groups that are contained in the modified polyorganosiloxane compound of the present invention and have good cationic curability.
これらのカチオン重合性官能基の１分子あたりの官能基数としては、樹脂強度を高め、またガラス転移温度を高くし硬化物の耐熱耐光透明性をあまり損なわないという点では、１分子あたりの官能基数は、２個以上が好ましく、３個以上がさらに好ましい。 The number of functional groups per molecule of these cationically polymerizable functional groups is the number of functional groups per molecule in that the resin strength is increased and the glass transition temperature is increased so that the heat resistance, light resistance and transparency of the cured product are not significantly impaired. Is preferably 2 or more, more preferably 3 or more.
カチオン重合性官能基を少なくとも1個有する有機化合物の具体例としては、例えば、ノボラックフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、エポキシ化ポリブタジエン、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、２，２’−ビス（４−グリシジルオキシシクロヘキシル）プロパン、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３'，４'−エポキシシクロヘキサンカーボキシレート、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、１−メチル−４−（２‐メチルオキシラニル）−７−オキサビシクロ〔４．１．０〕へプタン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−５，５−スピロ−（３，４−エポキシシクロヘキサン）−１，３−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、１，２−シクロプロパンジカルボン酸ビスグリシジルエステル、トリグリシジルイソシアヌレート、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート、１，４−ビス｛〔（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ〕メチル｝ベンゼン、ビス〔１−エチル（３−オキセタニル）〕メチルエーテル、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（２−エチルへキシロキシメチル）オキセタン、シクロへキシルビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、ノナンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル等を挙げることができる。 Specific examples of the organic compound having at least one cationic polymerizable functional group include, for example, novolak phenol type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, dicyclopentadiene type epoxy resin, epoxidized polybutadiene, bisphenol F diglycidyl ether, and bisphenol A. Diglycidyl ether, 2,2′-bis (4-glycidyloxycyclohexyl) propane, 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3 ′, 4′-epoxycyclohexanecarboxylate, vinylcyclohexene dioxide, 1-methyl-4- (2-Methyloxiranyl) -7-oxabicyclo [4.1.0] heptane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) -5,5-spiro- (3,4-epoxycyclohexane) -1 , 3-dioxane, bis (3 4-epoxycyclohexyl) adipate, 1,2-cyclopropanedicarboxylic acid bisglycidyl ester, triglycidyl isocyanurate, monoallyl diglycidyl isocyanurate, diallyl monoglycidyl isocyanurate, 1,4-bis {[(3-ethyl-3 -Oxetanyl) methoxy] methyl} benzene, bis [1-ethyl (3-oxetanyl)] methyl ether, 3-ethyl-3- (phenoxymethyl) oxetane, 3-ethyl-3- (2-ethylhexyloxymethyl) Examples thereof include oxetane, cyclohexyl vinyl ether, 1,4-butanediol divinyl ether, nonanediol divinyl ether, cyclohexanediol divinyl ether, and cyclohexanedimethanol divinyl ether.
これらのカチオン重合性官能基を少なくとも1個有する有機化合物のうち、本発明の変性ポリオルガノシロキサン化合物との相溶性が良好で、硬化性組成物を低粘度化できて、カチオン硬化性が良好であるという点では、１，４−ビス｛〔（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ〕メチル｝ベンゼン、ビス〔１−エチル（３−オキセタニル）〕メチルエーテル、３，４−エポキシシクロへキセニルメチル−３'，４'−エポキシシクロへキセンカルボキシレ−トが好ましい。 Among these organic compounds having at least one cationic polymerizable functional group, the compatibility with the modified polyorganosiloxane compound of the present invention is good, the viscosity of the curable composition can be lowered, and the cationic curability is good. In some respects, 1,4-bis {[(3-ethyl-3-oxetanyl) methoxy] methyl} benzene, bis [1-ethyl (3-oxetanyl)] methyl ether, 3,4-epoxycyclohexenylmethyl- 3 ', 4'-epoxycyclohexenecarboxylate is preferred.
カチオン重合性官能基を少なくとも1個有する有機化合物の添加量としては種々設定できるが、変性ポリオルガノシロキサン化合物１００重量部に対して、好ましい添加量は１〜１００重量部、より好ましくは１０〜５０重量部である。添加量が少ないと所望の低粘度化効果、樹脂強度付与効果、接着性改良効果が表れず、添加量が多いと硬化物物性に悪影響を及ぼす場合がある。 Various addition amounts of the organic compound having at least one cationic polymerizable functional group can be set, but the preferred addition amount is 1 to 100 parts by weight, more preferably 10 to 50 parts per 100 parts by weight of the modified polyorganosiloxane compound. Parts by weight. When the addition amount is small, the desired effect of reducing viscosity, the effect of imparting resin strength, and the effect of improving adhesiveness do not appear, and when the addition amount is large, the physical properties of the cured product may be adversely affected.
また、これらのカチオン重合性官能基を少なくとも1個有する有機化合物は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。 These organic compounds having at least one cationic polymerizable functional group may be used alone or in combination of two or more.
（添加剤）
本発明の硬化性組成物は、上記変性ポリオルガノシロキサン化合物、上記カチオン重合開始剤、および上記カチオン重合性官能基を少なくとも1個有する有機化合物の他に、本発明の目的および効果を損なわない範囲において各種添加剤を含有することができる。
(Additive)
The curable composition of the present invention includes the modified polyorganosiloxane compound, the cationic polymerization initiator, and the organic compound having at least one cationic polymerizable functional group, as long as the objects and effects of the present invention are not impaired. Various additives can be contained in.
（リン化合物）
本発明の硬化性組成物を光又は熱により硬化させ、特に透明性を要求される用途で使用する場合は、光又は熱による硬化後の色相を改善するために、リン化合物を使用するのが好ましい。リン化合物の具体例としては、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、ジイソデシルペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（２，４−ジ−t−ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（オクタデシルホスファイト）、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，４−ジ−t−ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，６−ジ−t−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、ビス[２−t−ブチル−６−メチル−４−｛２−（オクタデシルオキシカルボニル）エチル｝フェニル]ヒドロゲンホスファイト等のホスファイト類から選ばれる酸化防止剤、又は、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−（３，５−ジ−t−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−デシロキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド等のオキサホスファフェナントレンオキサイド類から選ばれる着色防止剤が好ましく使用される。
(Phosphorus compound)
In the case where the curable composition of the present invention is cured by light or heat, and is used in an application requiring transparency, a phosphorus compound may be used to improve the hue after curing by light or heat. preferable. Specific examples of phosphorus compounds include triphenyl phosphite, diphenylisodecyl phosphite, phenyl diisodecyl phosphite, tris (nonylphenyl) phosphite, diisodecylpentaerythritol diphosphite, tris (2,4-di-t-butyl). Phenyl) phosphite, cyclic neopentanetetrayl bis (octadecyl phosphite), cyclic neopentane tetrayl bis (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, cyclic neopentane tetrayl bis (2, Phosphites such as 6-di-t-butyl-4-methylphenyl) phosphite, bis [2-t-butyl-6-methyl-4- {2- (octadecyloxycarbonyl) ethyl} phenyl] hydrogen phosphite An antioxidant selected from the group 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, 10- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) -9,10-dihydro-9-oxa- Coloring agents selected from oxaphosphaphenanthrene oxides such as 10-phosphaphenanthrene-10-oxide, 10-decyloxy-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide are preferably used. Is done.
リン化合物の使用量は、変性ポリオルガノシロキサン化合物１００重量部に対して、好ましくは０.０１〜１０重量部、より好ましくは０.１〜５重量部である。リン化合物の使用量が０.０１重量部より少ないと、色相の改善効果が少なくなる場合がある。使用量が１０重量部より多くなると、硬化性や硬化物物性に悪影響を及ぼす場合がある。 The amount of the phosphorus compound used is preferably 0.01 to 10 parts by weight, more preferably 0.1 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the modified polyorganosiloxane compound. If the amount of the phosphorus compound used is less than 0.01 parts by weight, the effect of improving the hue may be reduced. If the amount used exceeds 10 parts by weight, the curability and the physical properties of the cured product may be adversely affected.
（接着性改良剤）
本発明の組成物には、接着性改良剤を添加することもできる。接着性改良剤としては、一般に用いられている接着剤の他、例えば種々のカップリング剤、フェノール樹脂、クマロン−インデン樹脂、ロジンエステル樹脂、テルペン−フェノール樹脂、α−メチルスチレン−ビニルトルエン共重合体、ポリエチルメチルスチレン、芳香族ポリイソシアネート等を挙げることができる。なお、上述したように、カチオン重合性官能基を少なくとも１個有する有機化合物として挙げられているエポキシ化合物やオキセタン化合物も、接着性改良剤として作用することができ、上記接着性改良剤と併用することもできる。
(Adhesion improver)
An adhesion improver can also be added to the composition of the present invention. Examples of the adhesion improver include commonly used adhesives, for example, various coupling agents, phenol resins, coumarone-indene resins, rosin ester resins, terpene-phenol resins, α-methylstyrene-vinyltoluene copolymer. Examples include coalesced polymers, polyethylmethylstyrene, and aromatic polyisocyanates. As described above, epoxy compounds and oxetane compounds mentioned as organic compounds having at least one cationically polymerizable functional group can also act as adhesion improvers and are used in combination with the above adhesion improvers. You can also.
カップリング剤としては例えばシランカップリング剤が挙げられる。シランカップリング剤としては、分子中に有機基と反応性のある官能基と加水分解性のケイ素基を各々少なくとも１個有する化合物であれば特に限定されない。有機基と反応性のある基としては、取扱い性の点からエポキシ基、メタクリル基、アクリル基、イソシアネート基、イソシアヌレート基、ビニル基、カルバメート基から選ばれる少なくとも１個の官能基が好ましく、硬化性及び接着性の点から、エポキシ基、メタクリル基、アクリル基が特に好ましい。加水分解性のケイ素基としては取扱い性の点からアルコキシシリル基が好ましく、反応性の点からメトキシシリル基、エトキシシリル基が特に好ましい。 An example of the coupling agent is a silane coupling agent. The silane coupling agent is not particularly limited as long as it is a compound having at least one functional group reactive with an organic group and one hydrolyzable silicon group in the molecule. The group reactive with the organic group is preferably at least one functional group selected from an epoxy group, a methacryl group, an acrylic group, an isocyanate group, an isocyanurate group, a vinyl group, and a carbamate group from the viewpoint of handling. From the viewpoints of adhesiveness and adhesiveness, an epoxy group, a methacryl group, and an acrylic group are particularly preferable. As the hydrolyzable silicon group, an alkoxysilyl group is preferable from the viewpoint of handleability, and a methoxysilyl group and an ethoxysilyl group are particularly preferable from the viewpoint of reactivity.
好ましいシランカップリング剤としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４-エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４-エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等のエポキシ官能基を有するアルコキシシラン類：３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、メタクリロキシメチルトリエトキシシラン、アクリロキシメチルトリメトキシシラン、アクリロキシメチルトリエトキシシラン等のメタクリル基あるいはアクリル基を有するアルコキシシラン類が例示できる。 Preferred silane coupling agents include 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 2- (3,4- Epoxycyclohexyl) alkoxysilanes having an epoxy functional group such as ethyltriethoxysilane: 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, 3-acryloxypropyl Methacrylic or acrylic groups such as triethoxysilane, methacryloxymethyltrimethoxysilane, methacryloxymethyltriethoxysilane, acryloxymethyltrimethoxysilane, acryloxymethyltriethoxysilane Alkoxysilanes which can be exemplified.
シランカップリング剤の添加量としては種々設定できるが、変性ポリオルガノシロキサン化合物１００重量部に対して、好ましくは０.１〜２０重量部、より好ましくは０.３〜１０重量部、さらに好ましくは０.５〜５重量部である。添加量が少ないと接着性改良効果が表れず、添加量が多いと硬化性や硬化物物性に悪影響を及ぼす場合がある。 The amount of the silane coupling agent can be variously set, but is preferably 0.1 to 20 parts by weight, more preferably 0.3 to 10 parts by weight, and still more preferably, with respect to 100 parts by weight of the modified polyorganosiloxane compound. 0.5 to 5 parts by weight. When the addition amount is small, the effect of improving the adhesiveness does not appear, and when the addition amount is large, the curability and physical properties of the cured product may be adversely affected.
また、これらのカップリング剤、シランカップリング剤等は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。 Moreover, these coupling agents, silane coupling agents, etc. may be used independently and may be used together 2 or more types.
本発明においてはカップリング剤、エポキシ化合物、オキセタン化合物などの効果を高めるために、カルボン酸類および／または酸無水物類を用いることができ、接着性の向上及び／または安定化が可能である。このようなカルボン酸類、酸無水物類としては特に限定されないが、 In the present invention, carboxylic acids and / or acid anhydrides can be used to enhance the effect of the coupling agent, epoxy compound, oxetane compound, etc., and adhesion can be improved and / or stabilized. Such carboxylic acids and acid anhydrides are not particularly limited,
これらのカルボン酸類および／または酸無水物類のうち、得られる硬化物の物性を損ない難いという点においては、好ましいカルボン酸類および／または酸無水物類としては、例えば、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸およびそれらの単独あるいは複合酸無水物等が挙げられる。 Among these carboxylic acids and / or acid anhydrides, preferred carboxylic acids and / or acid anhydrides include, for example, tetrahydrophthalic acid, methyltetrahydrophthalic acid, and the like in that the properties of the resulting cured product are not easily impaired. Examples thereof include acids and their single or complex acid anhydrides.
カルボン酸類および／または酸無水物類を用いる場合の使用量は種々設定できるが、カップリング剤および／またはエポキシ化合物および／またはオキセタン化合物１００重量部に対しての好ましい添加量の範囲は０.１〜５０重量部、より好ましくは１〜１０重量部である。添加量が少ないと接着性改良効果が表れず、添加量が多いと硬化物物性に悪影響を及ぼす場合がある。 The amount of carboxylic acids and / or acid anhydrides used can be variously set, but the preferred range of the amount added relative to 100 parts by weight of the coupling agent and / or epoxy compound and / or oxetane compound is 0.1. -50 parts by weight, more preferably 1-10 parts by weight. When the addition amount is small, the effect of improving the adhesiveness does not appear, and when the addition amount is large, the physical properties of the cured product may be adversely affected.
また、これらのカルボン酸類あるいは／および酸無水物類は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。 Moreover, these carboxylic acids or / and acid anhydrides may be used alone or in combination of two or more.
（熱可塑性樹脂）
硬化性組成物には特性を改質する等の目的で、種々の熱可塑性樹脂を添加することも可能である。熱可塑性樹脂としては種々のものを用いることができるが、例えば、メチルメタクリレートの単独重合体あるいはメチルメタクリレートと他モノマーとのランダム、ブロック、あるいはグラフト重合体等のポリメチルメタクリレート系樹脂（例えば日立化成社製オプトレッツ等）、ブチルアクリレートの単独重合体あるいはブチルアクリレートと他モノマーとのランダム、ブロック、あるいはグラフト重合体等のポリブチルアクリレート系樹脂等に代表されるアクリル系樹脂、ビスフェノールＡ、３，３，５−トリメチルシクロヘキシリデンビスフェノール等をモノマー構造として含有するポリカーボネート樹脂等のポリカーボネート系樹脂（例えば帝人社製ＡＰＥＣ等）、ノルボルネン誘導体、ビニルモノマー等を単独あるいは共重合した樹脂、ノルボルネン誘導体を開環メタセシス重合させた樹脂、あるいはその水素添加物等のシクロオレフィン系樹脂（例えば、三井化学社製ＡＰＥＬ、日本ゼオン社製ＺＥＯＮＯＲ、ＺＥＯＮＥＸ、ＪＳＲ社製ＡＲＴＯＮ等）、エチレンとマレイミドの共重合体等のオレフィン−マレイミド系樹脂（例えば東ソー社製ＴＩ−ＰＡＳ等）、ビスフェノールＡ、ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン等のビスフェノール類やジエチレングリコール等のジオール類とテレフタル酸、イソフタル酸等のフタル酸類や脂肪族ジカルボン酸類を重縮合させたポリエステル等のポリエステル系樹脂（例えば鐘紡社製Ｏ−ＰＥＴ等）、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂等の他、天然ゴム、ＥＰＤＭといったゴム状樹脂が例示されるがこれに限定されるものではない。
(Thermoplastic resin)
Various thermoplastic resins may be added to the curable composition for the purpose of modifying the properties. Various thermoplastic resins can be used. For example, a homopolymer of methyl methacrylate or a polymethyl methacrylate resin such as a random, block or graft polymer of methyl methacrylate and other monomers (for example, Hitachi Chemical) Optretz, etc.), acrylic resins represented by polybutyl acrylate resins such as butyl acrylate homopolymers or random, block or graft polymers of butyl acrylate and other monomers, bisphenol A, 3, A polycarbonate resin such as a polycarbonate resin containing 3,5-trimethylcyclohexylidenebisphenol or the like as a monomer structure (for example, APEC manufactured by Teijin Limited), a norbornene derivative, a vinyl monomer, or the like is copolymerized alone or copolymerized. Cycloolefin resins such as fat, norbornene derivative ring-opening metathesis polymer, or hydrogenated products thereof (for example, APEL manufactured by Mitsui Chemicals, ZEONOR, ZEONEX manufactured by Nippon Zeon, ARTON manufactured by JSR, etc.), ethylene and Olefin-maleimide resins such as maleimide copolymers (eg, TI-PAS manufactured by Tosoh Corporation), bisphenols such as bisphenol A and bis (4- (2-hydroxyethoxy) phenyl) fluorene, and diols such as diethylene glycol Polyester resins such as polyester obtained by polycondensation of phthalic acids such as terephthalic acid and isophthalic acid and aliphatic dicarboxylic acids (for example, O-PET manufactured by Kanebo Co., Ltd.), polyethersulfone resins, polyarylate resins, polyvinyl acetal resins, polyethylene resin, Polypropylene resins, polystyrene resins, polyamide resins, silicone resins, other like fluorine resin, not natural rubber, but the rubber-like resin is exemplified such EPDM is not limited thereto.
熱可塑性樹脂としては、分子中にエポキシ基またはオキセタニル基と反応性を有する官能基（エポキシ基、水酸基、カルボキシル基、酸無水物、アルコキシルシラン）を有していてもよい。得られる硬化物がより強靭となりやすいという点においては、分子中にエポキシ基またはオキセタニル基と反応性を有する官能基（エポキシ基、水酸基、カルボキシル基、酸無水物、アルコキシルシラン）を平均して１分子中に１個以上有していることが好ましい。 As a thermoplastic resin, you may have a functional group (an epoxy group, a hydroxyl group, a carboxyl group, an acid anhydride, alkoxyl silane) which has reactivity with an epoxy group or an oxetanyl group in a molecule | numerator. In the point that the obtained cured product tends to be tougher, an average of functional groups (epoxy group, hydroxyl group, carboxyl group, acid anhydride, alkoxylsilane) having reactivity with an epoxy group or oxetanyl group in the molecule is 1 It is preferable to have one or more in the molecule.
熱可塑性樹脂としてはその他の架橋性基を有していてもよい。この場合の架橋性基としては、エポキシ基、アミノ基、ラジカル重合性不飽和基、カルボキシル基、イソシアネート基、ヒドロキシル基、アルコキシシリル基等が挙げられる。得られる硬化物の耐熱性が高くなりやすいという点においては、架橋性基を平均して１分子中に１個以上有していることが好ましい。 The thermoplastic resin may have other crosslinkable groups. Examples of the crosslinkable group in this case include an epoxy group, an amino group, a radical polymerizable unsaturated group, a carboxyl group, an isocyanate group, a hydroxyl group, and an alkoxysilyl group. From the viewpoint that the heat resistance of the obtained cured product tends to be high, it is preferable to have one or more crosslinkable groups in one molecule on average.
熱可塑性樹脂の数平均分子量としては、特に限定はないが、変性オルガノシロキサン化合物との相溶性が良好となりやすいという点においては、数平均分子量が１００００以下であることが好ましく、５０００以下であることがより好ましい。逆に、得られる硬化物が強靭となりやすいという点においては、数平均分子量が１００００以上であることが好ましく、１０００００以上であることがより好ましい。分子量分布についても特に限定はないが、混合物の粘度が低くなり成形性が良好となりやすいという点においては、分子量分布が３以下であることが好ましく、２以下であることがより好ましく、１.５以下であることがさらに好ましい。 The number average molecular weight of the thermoplastic resin is not particularly limited, but the number average molecular weight is preferably 10,000 or less, and preferably 5000 or less, in terms of easy compatibility with the modified organosiloxane compound. Is more preferable. On the contrary, the number average molecular weight is preferably 10,000 or more, and more preferably 100,000 or more in that the obtained cured product tends to be tough. The molecular weight distribution is not particularly limited, but the molecular weight distribution is preferably 3 or less, more preferably 2 or less, in that the viscosity of the mixture tends to be low and the moldability tends to be good. More preferably, it is as follows.
熱可塑性樹脂の配合量としては特に限定はないが、好ましい使用量の範囲は硬化性組成物全体の５〜５０重量％、より好ましくは１０〜３０重量％である。添加量が少ないと得られる硬化物が脆くなり易い傾向がある。添加量が多いと耐熱性（高温での弾性率）が低くなり易い傾向がある。 Although there is no limitation in particular as a compounding quantity of a thermoplastic resin, the range of the preferable usage-amount is 5 to 50 weight% of the whole curable composition, More preferably, it is 10 to 30 weight%. When the addition amount is small, the obtained cured product tends to be fragile. If the amount added is large, the heat resistance (elastic modulus at high temperature) tends to be low.
熱可塑性樹脂としては単一のものを用いてもよいし、複数のものを組み合わせて用いてもよい。 A single thermoplastic resin may be used, or a plurality of thermoplastic resins may be used in combination.
熱可塑性樹脂は変性オルガノシロキサン化合物に溶解して均一な状態として混合してもよいし、粉砕して粒子状態で混合してもよいし、溶媒に溶かして混合する等して分散状態としてもよい。得られる硬化物がより透明になりやすいという点においては、変性オルガノシロキサン化合物に溶かして均一な状態として混合することが好ましい。この場合も、熱可塑性樹脂を変性オルガノシロキサン化合物に直接溶解させてもよいし、溶媒等を用いて均一に混合してもよいし、その後溶媒を除いて均一な分散状態或いは／お及び混合状態としてもよい。 The thermoplastic resin may be dissolved in the modified organosiloxane compound and mixed in a uniform state, may be pulverized and mixed in a particle state, or may be dispersed by dissolving in a solvent and mixing. . In the point that the obtained hardened | cured material tends to become more transparent, it is preferable to melt | dissolve in a modified | denatured organosiloxane compound and to mix in a uniform state. In this case as well, the thermoplastic resin may be dissolved directly in the modified organosiloxane compound, or may be mixed uniformly using a solvent, etc., and then the solvent is removed to obtain a uniform dispersed state and / or mixed state. It is good.
熱可塑性樹脂を分散させて用いる場合は、平均粒子径は種々設定できるが、好ましい平均粒子径の下限は１０ｎｍであり、好ましい平均粒子径の上限は１０μｍである。粒子系の分布はあってもよく、単一分散であっても複数のピーク粒径を持っていてもよいが、硬化性組成物の粘度が低く成形性が良好となり易いという観点からは、粒子径の変動係数が１０％以下であることが好ましい。 When the thermoplastic resin is dispersed and used, the average particle diameter can be variously set, but the lower limit of the preferable average particle diameter is 10 nm, and the upper limit of the preferable average particle diameter is 10 μm. There may be a distribution of the particle system, which may be monodispersed or have a plurality of peak particle sizes, but from the viewpoint that the viscosity of the curable composition is low and the moldability tends to be good, The diameter variation coefficient is preferably 10% or less.
（充填材）
硬化性組成物には必要に応じて充填材を添加してもよい。
充填材としては各種のものが用いられるが、例えば、石英、ヒュームシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、溶融シリカ、結晶性シリカ、超微粉無定型シリカ等のシリカ系充填材、窒化ケイ素、銀粉、アルミナ、水酸化アルミニウム、酸化チタン、ガラス繊維、炭素繊維、マイカ、カーボンブラック、グラファイト、ケイソウ土、白土、クレー、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、無機バルーン等の無機充填材をはじめとして、エポキシ系等の従来の封止材の充填材として一般に使用或いは／及び提案されている充填材等を挙げることができる。
(Filler)
You may add a filler to a curable composition as needed.
Various fillers are used. For example, silica-based fillers such as quartz, fume silica, precipitated silica, silicic anhydride, fused silica, crystalline silica, ultrafine powder amorphous silica, silicon nitride, silver powder, etc. Inorganic fillers such as alumina, aluminum hydroxide, titanium oxide, glass fiber, carbon fiber, mica, carbon black, graphite, diatomaceous earth, clay, clay, talc, calcium carbonate, magnesium carbonate, barium sulfate, inorganic balloon As a filler for a conventional sealing material such as an epoxy type, a filler that is generally used or / and proposed can be used.
（老化防止剤）
本発明で得られる硬化性組成物には老化防止剤を添加してもよい。老化防止剤としては、ヒンダートフェノール系等一般に用いられている老化防止剤の他、クエン酸やリン酸、硫黄系老化防止剤等が挙げられる。
ヒンダートフェノール系老化防止剤としては、チバスペシャリティーケミカルズ社から入手できるイルガノックス１０１０をはじめとして、各種のものが用いられる。
硫黄系老化防止剤としては、メルカプタン類、メルカプタンの塩類、スルフィドカルボン酸エステル類や、ヒンダードフェノール系スルフィド類を含むスルフィド類、ポリスルフィド類、ジチオカルボン酸塩類、チオウレア類、チオホスフェイト類、スルホニウム化合物、チオアルデヒド類、チオケトン類、メルカプタール類、メルカプトール類、モノチオ酸類、ポリチオ酸類、チオアミド類、スルホキシド類等が挙げられる。
また、これらの老化防止剤は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
(Anti-aging agent)
You may add antioxidant to the curable composition obtained by this invention. Examples of the anti-aging agent include citric acid, phosphoric acid, sulfur-based anti-aging agent and the like in addition to the anti-aging agents generally used such as hindered phenol type.
As the hindered phenol-based anti-aging agent, various types such as Irganox 1010 available from Ciba Specialty Chemicals are used.
Sulfur-based antioxidants include mercaptans, mercaptan salts, sulfide carboxylates, sulfides including hindered phenol sulfides, polysulfides, dithiocarboxylates, thioureas, thiophosphates, sulfonium Examples thereof include compounds, thioaldehydes, thioketones, mercaptals, mercaptols, monothioacids, polythioacids, thioamides, and sulfoxides.
Moreover, these anti-aging agents may be used independently and may be used together 2 or more types.
（ラジカル禁止剤）
本発明で得られる硬化性組成物にはラジカル禁止剤を添加してもよい。ラジカル禁止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール（ＢＨＴ）、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、テトラキス（メチレン−３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）メタン等のフェノール系ラジカル禁止剤や、フェニル−β−ナフチルアミン、α−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ’−第二ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、フェノチアジン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン等のアミン系ラジカル禁止剤等が挙げられる。
また、これらのラジカル禁止剤は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
(Radical inhibitor)
You may add a radical inhibitor to the curable composition obtained by this invention. Examples of the radical inhibitor include 2,6-di-t-butyl-3-methylphenol (BHT), 2,2′-methylene-bis (4-methyl-6-t-butylphenol), tetrakis (methylene- Phenol radical inhibitors such as 3 (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate) methane, phenyl-β-naphthylamine, α-naphthylamine, N, N′-secondary butyl-p- Examples include amine radical inhibitors such as phenylenediamine, phenothiazine, N, N′-diphenyl-p-phenylenediamine, and the like.
Moreover, these radical inhibitors may be used alone or in combination of two or more.
（紫外線吸収剤）
本発明で得られる硬化性組成物には紫外線吸収剤を添加してもよい。紫外線吸収剤としては、例えば２（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン）セバケート等が挙げられる。
また、これらの紫外線吸収剤は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
(UV absorber)
You may add a ultraviolet absorber to the curable composition obtained by this invention. Examples of the ultraviolet absorber include 2 (2′-hydroxy-3 ′, 5′-di-t-butylphenyl) benzotriazole, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidine) sebacate and the like. Can be mentioned.
Moreover, these ultraviolet absorbers may be used independently and may be used together 2 or more types.
（溶剤）
得られる反応物が高粘度である場合、溶剤に溶解して用いることも可能である。使用できる溶剤は特に限定されるものではなく、具体的に例示すれば、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、１, ４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル等のエーテル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート（ＰＧＭＥＡ）、エチレングリコールジエチルエーテル等のグリコール系溶剤、クロロホルム、塩化メチレン、１, ２−ジクロロエタン等のハロゲン系溶媒を好適に用いることができる。
溶剤としては、トルエン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート、クロロホルムが好ましい。
使用する溶剤量は適宜設定できるが、用いる硬化性組成物１ｇに対しての好ましい使用量の下限は０．１ｍＬであり、好ましい使用量の上限は１０ｍＬである。使用量が少ないと、低粘度化等の溶媒を用いることの効果が得られにくく、また、使用量が多いと、材料に溶剤が残留して熱クラック等の問題となり易く、またコスト的にも不利になり工業的利用価値が低下する。
これらの、溶剤は単独で使用してもよく、２種類以上の混合溶剤として用いることもできる。
(solvent)
When the obtained reaction product has a high viscosity, it can be used by dissolving in a solvent. Solvents that can be used are not particularly limited, and specific examples include hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, hexane, heptane, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, 1,3-dioxolane, diethyl ether, and the like. Ether solvents, ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, glycol solvents such as propylene glycol-1-monomethyl ether-2-acetate (PGMEA), ethylene glycol diethyl ether, chloroform, methylene chloride, A halogen-based solvent such as 1,2-dichloroethane can be preferably used.
As the solvent, toluene, tetrahydrofuran, 1,3-dioxolane, propylene glycol-1-monomethyl ether-2-acetate, and chloroform are preferable.
Although the amount of solvent to be used can be set as appropriate, the lower limit of the preferred amount of use with respect to 1 g of the curable composition to be used is 0.1 mL, and the upper limit of the preferred amount of use is 10 mL. If the amount used is small, it is difficult to obtain the effect of using a solvent such as a low viscosity, and if the amount used is large, the solvent tends to remain in the material, causing problems such as thermal cracks, and also from a cost standpoint. It is disadvantageous and the industrial utility value decreases.
These solvents may be used alone or as a mixed solvent of two or more.
（その他添加剤）
本発明の硬化性組成物には、その他、着色剤、離型剤、難燃剤、難燃助剤、界面活性剤、消泡剤、乳化剤、レベリング剤、はじき防止剤、アンチモン−ビスマス等のイオントラップ剤、チクソ性付与剤、粘着性付与剤、保存安定改良剤、オゾン劣化防止剤、光安定剤、増粘剤、可塑剤、反応性希釈剤、酸化防止剤、熱安定化剤、導電性付与剤、帯電防止剤、放射線遮断剤、核剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、金属不活性化剤、熱伝導性付与剤、物性調整剤等を本発明の目的および効果を損なわない範囲において添加することができる。
(Other additives)
The curable composition of the present invention includes other ions such as a colorant, a release agent, a flame retardant, a flame retardant aid, a surfactant, an antifoaming agent, an emulsifier, a leveling agent, an anti-fogging agent, and antimony-bismuth. Trapping agent, thixotropic agent, tackifier, storage stability improver, ozone degradation inhibitor, light stabilizer, thickener, plasticizer, reactive diluent, antioxidant, heat stabilizer, conductivity The purpose and effect of the present invention include an imparting agent, an antistatic agent, a radiation shielding agent, a nucleating agent, a phosphorus peroxide decomposing agent, a lubricant, a pigment, a metal deactivator, a thermal conductivity imparting agent, and a physical property modifier. It can add in the range which does not impair.
（硬化性組成物の調整方法および硬化方法）
硬化性組成物の調製方法は特に限定されず、種々の方法で調製可能である。各種成分を硬化直前に混合調製しても良く、全成分を予め混合調製した一液状態で低温で貯蔵しておいても良い。変性ポリオルガノシロキサン化合物の他に、物性改良の目的で熱可塑性樹脂等の添加剤を使用する場合は、これらの添加剤とカチオン重合開始剤を予め混合して貯蔵しておき、硬化直前にそれぞれの所定量を混合して調製しても良い。熱可塑性樹脂等の添加剤にカチオン重合開始剤を予め溶解させておくことで、混合時間を短縮でき、カチオン重合開始剤を揮発性の溶剤に溶解する必要が無くなる。変性ポリオルガノシロキサン化合物にカチオン重合開始剤を混合調整し、保存する場合は、エポキシ基又はオキセタニル基が反応性を有するために、貯蔵中に変質する可能性がある。
(Method for adjusting curable composition and curing method)
The preparation method of a curable composition is not specifically limited, It can prepare with various methods. Various components may be mixed and prepared immediately before curing, or all components may be mixed and prepared in advance and stored at a low temperature. In addition to the modified polyorganosiloxane compound, when using additives such as thermoplastic resins for the purpose of improving physical properties, these additives and a cationic polymerization initiator are mixed and stored in advance, These may be prepared by mixing a predetermined amount. By previously dissolving the cationic polymerization initiator in an additive such as a thermoplastic resin, the mixing time can be shortened, and there is no need to dissolve the cationic polymerization initiator in a volatile solvent. In the case where a cationic polymerization initiator is mixed with a modified polyorganosiloxane compound and stored, the epoxy group or oxetanyl group has reactivity, and thus may be altered during storage.
熱硬化温度としては種々設定できるが、好ましい温度の下限は３０℃、より好ましくは６０℃、さらに好ましくは９０℃である。好ましい温度の上限は２５０℃、より好ましくは２００℃、さらに好ましくは１５０℃である。反応温度が低いと十分に反応させるための反応時間が長くなる場合がある。反応温度が高いと着色や***する場合がある。 The thermosetting temperature can be variously set, but the lower limit of the preferable temperature is 30 ° C, more preferably 60 ° C, and further preferably 90 ° C. The upper limit of the preferable temperature is 250 ° C, more preferably 200 ° C, and still more preferably 150 ° C. When reaction temperature is low, reaction time for making it fully react may become long. If the reaction temperature is high, coloring or bulging may occur.
硬化は一定の温度で行ってもよいが、必要に応じて多段階あるいは連続的に温度を変化させてもよい。一定の温度で行うより多段階的あるいは連続的に温度を上昇させながら反応させた方が、着色が少なく、歪の少ない硬化物が得られやすいという点において好ましい。 Curing may be performed at a constant temperature, but the temperature may be changed in multiple steps or continuously as required. It is preferable to carry out the reaction while raising the temperature in a multistage manner or continuously, rather than at a constant temperature, in that a cured product with less coloring and less distortion can be easily obtained.
光硬化させるための光源としては、通常２００〜４５０ｎｍの範囲の波長を含む光源、例えば、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、ハイパワーメタルハライドランプ、キセノンランプ、カーボンアークランプ、発光ダイオードなどを使用できる。使用するカチオン重合開始剤や増感剤の吸収波長を発光する光源を使用すればよい。露光量は特に制限されないが、好ましい露光量の範囲は１０〜５０００ｍＪ／ｃｍ2、より好ましくは２０〜１０００ｍＪ／ｃｍ2である。露光量が少ないと硬化しない。露光量が多いと急硬化のために変色することがある。好ましい硬化時間の範囲は３０〜１２０秒、より好ましくは１〜６０秒である。硬化時間が長いと、光硬化の速硬化の特徴が活かされない傾向がある。
（用途）
本発明の硬化性組成物或いは硬化物は種々の用途に用いることができる。従来のエポキシ樹脂接着剤が使用される各種用途に応用することが可能である。
As a light source for photocuring, a light source usually having a wavelength in the range of 200 to 450 nm, such as a high pressure mercury lamp, an ultrahigh pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a high power metal halide lamp, a xenon lamp, a carbon arc lamp, a light emitting diode, etc. Can be used. What is necessary is just to use the light source which light-emits the absorption wavelength of the cationic polymerization initiator and sensitizer to be used. Exposure is not particularly limited, a preferable range of exposure amount 10~5000mJ / cm 2, more preferably 20~1000mJ / cm 2. If the exposure is small, it will not cure. If the exposure amount is large, the color may change due to rapid curing. A preferred curing time range is 30 to 120 seconds, more preferably 1 to 60 seconds. If the curing time is long, there is a tendency that the characteristics of rapid curing of photocuring are not utilized.
(Use)
The curable composition or cured product of the present invention can be used for various applications. It can be applied to various uses in which a conventional epoxy resin adhesive is used.
例えば、透明材料、光学材料、光学レンズ、光学フィルム、光学シート、光学部品用接着剤、光導波路用材料、光導波路結合用光学接着剤、光導波路周辺部材固定用接着剤、ＤＶＤ貼り合せ用接着剤、粘着剤、ダイシングテープ、電子材料、絶縁材料（プリント基板、電線被覆等を含む）、高電圧絶縁材料、層間絶縁膜、絶縁用パッキング、絶縁被覆材、接着剤、高耐熱性接着剤、高放熱性接着剤、光学接着剤、ＬＥＤ素子の接着剤、各種基板の接着剤、ヒートシンクの接着剤、塗料、ＵＶ粉体塗料、インク、着色インク、ＵＶインクジェット用インク、コーティング材料（ハードコート、シート、フィルム、剥離紙用コート、光ディスク用コート、光ファイバ用コート等を含む）、成形材料（シート、フィルム、ＦＲＰ等を含む）、シーリング材料、ポッティング材料、封止材料、発光ダイオード用封止材料、光半導体封止材料、液晶シール剤、表示デバイス用シール剤、電気材料用封止材料、太陽電池の封止材料、高耐熱シール材料、レジスト材料、液状レジスト材料、着色レジスト、ドライフィルムレジスト材料、ソルダーレジスト材料、カラーフィルター用材料、光造形用材料、発光ダイオード用材料、液晶ディスプレイ用材料、有機ＥＬ用材料、プラズマディスプレイ用材料、電子ペーパー用材料、ホログラム用材料、太陽電池用材料、燃料電池用材料、表示材料、記録材料、防振材料、防水材料、防湿材料、熱収縮ゴムチューブ、オーリング、複写機用感光ドラム、電池用固体電解質、ガス分離膜に応用できる。また、コンクリート保護材、ライニング、土壌注入剤、蓄冷熱材、滅菌処理装置用シール材、コンタクトレンズ、酸素富化膜の他、他樹脂等への添加剤等が挙げられる。 For example, transparent materials, optical materials, optical lenses, optical films, optical sheets, optical component adhesives, optical waveguide materials, optical waveguide coupling optical adhesives, optical waveguide peripheral member fixing adhesives, DVD bonding adhesives Adhesives, adhesives, dicing tape, electronic materials, insulating materials (including printed circuit boards, wire coatings, etc.), high voltage insulating materials, interlayer insulating films, insulating packings, insulating coatings, adhesives, high heat resistant adhesives, High heat dissipation adhesive, optical adhesive, LED element adhesive, various substrate adhesive, heat sink adhesive, paint, UV powder paint, ink, colored ink, UV inkjet ink, coating material (hard coat, Sheet, film, release paper coat, optical disc coat, optical fiber coat, etc.), molding material (including sheet, film, FRP, etc.), Materials, potting materials, sealing materials, light-emitting diode sealing materials, optical semiconductor sealing materials, liquid crystal sealing agents, display device sealing materials, electrical material sealing materials, solar cell sealing materials, high heat-resistant seals Materials, resist materials, liquid resist materials, colored resists, dry film resist materials, solder resist materials, color filter materials, stereolithography materials, light emitting diode materials, liquid crystal display materials, organic EL materials, plasma display materials , Materials for electronic paper, materials for holograms, materials for solar cells, materials for fuel cells, display materials, recording materials, vibration-proof materials, waterproof materials, moisture-proof materials, heat-shrinkable rubber tubes, O-rings, photosensitive drums for copying machines, It can be applied to battery solid electrolytes and gas separation membranes. In addition, concrete protective materials, linings, soil injection agents, cold storage heat materials, sealing materials for sterilization treatment devices, contact lenses, oxygen-enriched films, additives to other resins, and the like can be mentioned.
以下に、本発明の実施例および比較例を示すが、本発明は以下によって限定されるものではない。 Examples and Comparative Examples of the present invention are shown below, but the present invention is not limited to the following.
本発明の実施例および比較例で作製された、反応物（αβ）のＳｉＨ基価、変性ポリオルガノシロキサン化合物の残存ＳｉＨ基価およびエポキシ基価は以下のように測定した。 The SiH group value of the reactant (αβ), the residual SiH group value and the epoxy group value of the modified polyorganosiloxane compound prepared in Examples and Comparative Examples of the present invention were measured as follows.
（ＮＭＲ）
バリアン・テクノロジーズ・ジャパン・リミテッド製、３００ＭＨｚ ＮＭＲ装置を用いた。
反応物（αβ）合成でのアリル基の反応率は、反応液を重クロロホルムで１％程度まで希釈したものを1Ｈ−ＮＭＲ測定し、未反応アリル基由来のメチレン基のピークと、反応アリル基由来のメチレン基のピークから算出した。反応物（αβ）と、変性ポリオルガノシロキサン化合物の官能基価は、ジブロモエタン換算でのＳｉＨ基価（ｍｍｏｌ／ｇ）と、エポキシ基価（ｍｍｏｌ／ｇ）を求めた。
(NMR)
A 300 MHz NMR apparatus manufactured by Varian Technologies Japan Limited was used.
The reaction rate of the allyl group in the synthesis of the reaction product (αβ) was determined by measuring 1 H-NMR of the reaction solution diluted to about 1% with deuterated chloroform, the peak of the methylene group derived from the unreacted allyl group, and the reaction allyl Calculated from the peak of the methylene group derived from the group. As the functional group values of the reactant (αβ) and the modified polyorganosiloxane compound, the SiH group value (mmol / g) and the epoxy group value (mmol / g) in terms of dibromoethane were obtained.
（合成実施例１）
２Ｌオートクレーブにトルエン６０２ｇ、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン６２６ｇを入れ、気相部を窒素置換した後、内温１０５℃で加熱、攪拌した。トリアリルイソシアヌレート９０.０ｇ、トルエン９０.０ｇ及び白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有）０.０５７０ｇの混合液を４０分かけて滴下した。滴下終了から４時間後に1Ｈ−ＮＭＲでアリル基の反応率が９５％以上であることを確認し、冷却により反応を終了した。未反応の１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン及びトルエンを減圧留去し、無色透明の液体「反応物１」を得た。
(Synthesis Example 1)
A 2 L autoclave was charged with 602 g of toluene and 626 g of 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, and the gas phase was purged with nitrogen, and then heated and stirred at an internal temperature of 105 ° C. A mixed solution of 90.0 g of triallyl isocyanurate, 90.0 g of toluene, and 0.05570 g of a xylene solution of platinum vinylsiloxane complex (containing 3 wt% as platinum) was added dropwise over 40 minutes. Four hours after the completion of the dropwise addition, it was confirmed by 1 H-NMR that the reaction rate of the allyl group was 95% or more, and the reaction was terminated by cooling. Unreacted 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane and toluene were distilled off under reduced pressure to obtain a colorless and transparent liquid “Reaction product 1”.
「反応物１」は、1Ｈ−ＮＭＲ測定より、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンのＳｉＨ基の一部がトリアリルイソシアヌレートのアリル基と反応したものであり、ＳｉＨ基価９.２ｍｍｏｌ／ｇであることがわかった。 “Reactant 1” is a product in which a part of the SiH group of 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane has reacted with the allyl group of triallyl isocyanurate from 1 H-NMR measurement. The value was found to be 9.2 mmol / g.
２Ｌオートクレーブにトルエン４５０ｇ、合成実施例１で得られた「反応物１」１５０ｇを入れ、気相部を窒素置換した後、内温１００℃で加熱、攪拌した。１，２−エポキシ−４−ビニルシクロへキサン５７.２ｇとトルエン５７.２ｇの混合液を３０分かけて滴下した。滴下終了から６０分後に1Ｈ−ＮＭＲ測定でビニル基の反応率が９５％以上であることを確認した。続けて、１−へキセン３８.８ｇとトルエン３８.８ｇの混合液を３０分かけて滴下した。滴下終了から６０分後に1Ｈ−ＮＭＲ測定でビニル基の反応率が９５％以上であることを確認した。ゲル化抑制剤としてトリフェニルホスフィン０.０１０９ｇをトルエン１００倍希釈液で添加した後、反応液を冷却した。この反応液を脱揮することにより、無色透明の変性ポリオルガノシロキサン化合物を得た。得られた変性ポリオルガノシロキサン化合物は、1Ｈ−ＮＭＲ測定より、「反応物１」のＳｉＨ基の一部が１，２−エポキシ−４−ビニルシクロへキサンのビニル基、および、１−へキセンのビニル基と反応したものであり、エポキシ基価２.１ｍｍｏｌ／ｇ、残存ＳｉＨ基価２.１ｍｍｏｌ／ｇであることがわかった。
450 g of toluene and 150 g of “Reactant 1” obtained in Synthesis Example 1 were placed in a 2 L autoclave, and the gas phase was purged with nitrogen, and then heated and stirred at an internal temperature of 100 ° C. A mixture of 57.2 g of 1,2-epoxy-4-vinylcyclohexane and 57.2 g of toluene was added dropwise over 30 minutes. 60 minutes after the completion of dropping, the reaction rate of the vinyl group was confirmed to be 95% or more by 1 H-NMR measurement. Subsequently, a mixed solution of 38.8 g of 1-hexene and 38.8 g of toluene was dropped over 30 minutes. 60 minutes after the completion of dropping, the reaction rate of the vinyl group was confirmed to be 95% or more by 1 H-NMR measurement. After adding 0.0109 g of triphenylphosphine as a gelation inhibitor in a 100-fold dilution with toluene, the reaction solution was cooled. By devolatilizing this reaction solution, a colorless and transparent modified polyorganosiloxane compound was obtained. From the 1 H-NMR measurement, the obtained modified polyorganosiloxane compound was obtained by analyzing a part of the SiH group of “Reactant 1” from the vinyl group of 1,2-epoxy-4-vinylcyclohexane and 1-hexene. It was found that the epoxy group value was 2.1 mmol / g and the residual SiH group value was 2.1 mmol / g.
２Ｌオートクレーブにトルエン３００ｇ、合成実施例１で得られた「反応物１」１００ｇを入れ、気相部を窒素置換した後、内温１００℃で加熱、攪拌した。１，２−エポキシ−４−ビニルシクロへキサン３８.１ｇとトルエン３８.１ｇの混合液を３０分かけて滴下した。滴下終了から９０分後に1Ｈ−ＮＭＲ測定でビニル基の反応率が９５％以上であることを確認した。続けて、ビニルトリメチルシラン３０.８ｇとトルエン３０.８ｇの混合液を３０分かけて滴下した。滴下終了から６０分後に1Ｈ−ＮＭＲ測定でビニル基の反応率が９５％以上であることを確認した。ゲル化抑制剤としてトリフェニルホスフィン０.００７２９ｇをトルエン１００倍希釈液で添加した後、反応液を冷却した。この反応液を脱揮することにより、無色透明の変性ポリオルガノシロキサン化合物を得た。得られた変性ポリオルガノシロキサン化合物は、1Ｈ−ＮＭＲ測定より、「反応物１」のＳｉＨ基の一部が１，２−エポキシ−４−ビニルシクロへキサンのビニル基、および、ビニルトリメチルシランのビニル基と反応したものであり、エポキシ基価２.０ｍｍｏｌ／ｇ、残存ＳｉＨ基価２.０ｍｍｏｌ／ｇであることがわかった。
300 g of toluene and 100 g of “Reactant 1” obtained in Synthesis Example 1 were placed in a 2 L autoclave, and the gas phase was purged with nitrogen, and then heated and stirred at an internal temperature of 100 ° C. A mixed solution of 38.1 g of 1,2-epoxy-4-vinylcyclohexane and 38.1 g of toluene was added dropwise over 30 minutes. 90 minutes after the completion of dropping, 1 H-NMR measurement confirmed that the reaction rate of the vinyl group was 95% or more. Subsequently, a mixed liquid of 30.8 g of vinyltrimethylsilane and 30.8 g of toluene was dropped over 30 minutes. 60 minutes after the completion of dropping, the reaction rate of the vinyl group was confirmed to be 95% or more by 1 H-NMR measurement. After adding 0.70072 g of triphenylphosphine as a gelation inhibitor in a 100-fold dilution with toluene, the reaction solution was cooled. By devolatilizing this reaction solution, a colorless and transparent modified polyorganosiloxane compound was obtained. From the 1 H-NMR measurement, the obtained modified polyorganosiloxane compound was obtained by analyzing a part of the SiH group of “Reactant 1” from the vinyl group of 1,2-epoxy-4-vinylcyclohexane and vinyltrimethylsilane. It was reacted with a vinyl group and was found to have an epoxy group value of 2.0 mmol / g and a residual SiH group value of 2.0 mmol / g.
２Ｌオートクレーブにトルエン６００ｇ、合成実施例１で得られた「反応物１」２００ｇを入れ、気相部を窒素置換した後、内温１０５℃で加熱、攪拌した。１，２−エポキシ−４−ビニルシクロへキサン７６.２ｇとトルエン７６.２ｇと白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有）０.０２００ｇの混合液を３０分かけて滴下した。滴下終了から３０分後に1Ｈ−ＮＭＲ測定でビニル基の反応率が９５％以上であることを確認した。ゲル化抑制剤としてトリフェニルホスフィン０.０４０３ｇをトルエン１００倍希釈液で添加した後、反応液を冷却した。この反応液を脱揮することにより、無色透明の変性ポリオルガノシロキサン化合物を得た。得られた変性ポリオルガノシロキサン化合物は、1Ｈ−ＮＭＲ測定より、「反応物１」のＳｉＨ基の一部が１，２−エポキシ−４−ビニルシクロへキサンのビニル基と反応したものであり、エポキシ基価２.５ｍｍｏｌ／ｇ、残存ＳｉＨ基価４.５ｍｍｏｌ／ｇであることがわかった。
In a 2 L autoclave, 600 g of toluene and 200 g of “Reactant 1” obtained in Synthesis Example 1 were placed, and the gas phase portion was purged with nitrogen, and then heated and stirred at an internal temperature of 105 ° C. A mixture of 76.2 g of 1,2-epoxy-4-vinylcyclohexane, 76.2 g of toluene and 0.0200 g of a xylene solution of platinum vinylsiloxane complex (containing 3 wt% as platinum) was added dropwise over 30 minutes. 30 minutes after the completion of the dropping, 1 H-NMR measurement confirmed that the vinyl group reaction rate was 95% or more. After adding 0.0403 g of triphenylphosphine as a gelation inhibitor in a 100-fold dilution with toluene, the reaction solution was cooled. By devolatilizing this reaction solution, a colorless and transparent modified polyorganosiloxane compound was obtained. The obtained modified polyorganosiloxane compound was obtained by reacting a part of the SiH group of “Reactant 1” with the vinyl group of 1,2-epoxy-4-vinylcyclohexane from 1 H-NMR measurement, It was found that the epoxy group value was 2.5 mmol / g and the residual SiH group value was 4.5 mmol / g.
エポキシ基を有する変性ポリオルガノシロキサン化合物として、合成実施例１〜３で得た変性ポリオルガノシロキサン化合物、カチオン重合開始剤としてボロン系芳香族ヨードニウム塩（ローディア社、商品名 ＲＨＯＤＯＲＳＩＬ ＰＩ２０７４）の５０ｗｔ％ＰＧＭＥＡ溶液、オキセタン化合物（東亞合成株式会社、商品名 ＯＸＴ−１２１）を表１に示した配合割合で硬化性組成物を作製した。配合方法については、エポキシ基またはオキセタニル基を有する化合物と、カチオン重合開始剤を所定量混合し、攪拌、脱泡したものを硬化性組成物とした。得られた硬化性組成物中の泡の有無を観察し、粘度を測定した。
As the modified polyorganosiloxane compound having an epoxy group, the modified polyorganosiloxane compound obtained in Synthesis Examples 1 to 3, and 50 wt% PGMEA of boron-based aromatic iodonium salt (Rhodia Co., Ltd., trade name RHODORSIL PI2074) as the cationic polymerization initiator. A curable composition was prepared with the mixing ratio shown in Table 1 for the solution and the oxetane compound (Toagosei Co., Ltd., trade name OXT-121). Regarding the blending method, a compound having an epoxy group or oxetanyl group and a cationic polymerization initiator were mixed in a predetermined amount, stirred and degassed to obtain a curable composition. The presence or absence of bubbles in the obtained curable composition was observed, and the viscosity was measured.
硬化性組成物を２枚のガラス板に３ｍｍ厚みのシリコーンゴムシートをスペーサーとして挟み込んで作製したセルに流し込み、９０℃２時間、１１０℃２時間、１３０℃２時間、１５０℃２時間加熱後、徐冷し、硬化物を得た。 The curable composition was poured into a cell prepared by sandwiching a 3 mm thick silicone rubber sheet as a spacer between two glass plates, heated at 90 ° C. for 2 hours, 110 ° C. for 2 hours, 130 ° C. for 2 hours, and 150 ° C. for 2 hours, Slow cooling to obtain a cured product.
得られた各硬化物中の泡の有無を観察し、ガラス転移温度の測定、光線透過率の測定、および、冷熱衝撃試験による耐クラック性を下記の通り行い、これらの結果を表１に示す。
（硬化性組成物中の泡の有無）
作製した硬化性組成物を室温で２ｈ放置し、目視により評価した。
（粘度測定）
東京計器（株）製、Ｅ型粘度計を用いて、２３℃の条件にて、硬化性組成物の粘度を測定した。
（硬化物中の泡の有無）
作製した硬化物を白紙の上に置き、目視により評価した。
（ガラス転移温度）
作製した硬化物より３ｍｍ×５ｍｍ×３０ｍｍの試験片を切り出し、アイティー計測制御社製ＤＶＡ−２００を用いて、引張りモード、測定周波数１０Ｈｚ、歪０．０１％、静／動力比１．５、昇温速度５℃／分の条件にて、試験片の動的粘弾性を測定した。ｔａｎδのピーク温度を硬化物のガラス転移温度とした。
（光線透過率）
作製した硬化物から３ｍｍ×１０ｍｍ×３０ｍｍの試験片を切り出し、（株）日立製作所製Ｕ−３３００を用いて、スキャンスピード３００ｎｍ／ｍｉｎの条件で、試験片の光線透過率を測定した。
（冷熱衝撃試験）
作製した硬化物より３ｍｍ×５ｍｍ×３０ｍｍの試験片を切り出し、試験片を２６５℃のハンダ浴に２０秒浸し、直ちに５℃以下の氷水浴に２０秒浸した後、試験片のクラックの有無を目視で観察した。試験片中のクラック数が０〜１を○、２〜３を△、４以上を×とした。
（比較例１〜２）
エポキシ基を有する変性ポリオルガノシロキサン化合物として、合成比較例１で得た変性ポリオルガノシロキサン化合物を用いた以外は、実施例１〜５と同様にして硬化性組成物を作製し、硬化物を得た。得られた各硬化性組成物および硬化物の外観観察、ガラス転移温度の測定、光線透過率測定、冷熱衝撃試験は実施例１〜５と同様に行い、これらの結果を表１に示す。
The presence or absence of bubbles in each of the obtained cured products was observed, and the glass transition temperature, the light transmittance, and the crack resistance by the thermal shock test were performed as follows. The results are shown in Table 1. .
(Presence or absence of bubbles in the curable composition)
The prepared curable composition was allowed to stand at room temperature for 2 hours and visually evaluated.
(Viscosity measurement)
The viscosity of the curable composition was measured at 23 ° C. using an E-type viscometer manufactured by Tokyo Keiki Co., Ltd.
(Presence or absence of bubbles in the cured product)
The produced cured product was placed on a white paper and visually evaluated.
(Glass-transition temperature)
A test piece of 3 mm × 5 mm × 30 mm was cut out from the produced cured product, using a DVA-200 manufactured by IT Measurement Control Co., Ltd., a tensile mode, a measurement frequency of 10 Hz, a strain of 0.01%, a static / power ratio of 1.5, The dynamic viscoelasticity of the test piece was measured under the condition of a heating rate of 5 ° C./min. The peak temperature of tan δ was taken as the glass transition temperature of the cured product.
(Light transmittance)
A test piece of 3 mm × 10 mm × 30 mm was cut out from the prepared cured product, and the light transmittance of the test piece was measured using U-3300 manufactured by Hitachi, Ltd. under a scan speed of 300 nm / min.
(Thermal shock test)
Cut out a 3 mm x 5 mm x 30 mm test piece from the cured product, soak the test piece in a solder bath at 265 ° C for 20 seconds, and immediately soak it in an ice water bath at 5 ° C or lower for 20 seconds. It was observed visually. The number of cracks in the test piece was 0-1 for ◯, 2-3 for Δ, and 4 or more for x.
(Comparative Examples 1-2)
A curable composition was prepared in the same manner as in Examples 1 to 5 except that the modified polyorganosiloxane compound obtained in Synthesis Comparative Example 1 was used as the modified polyorganosiloxane compound having an epoxy group to obtain a cured product. It was. Appearance observation of each of the obtained curable compositions and cured products, measurement of glass transition temperature, measurement of light transmittance, and thermal shock test were performed in the same manner as in Examples 1 to 5, and Table 1 shows the results.
Claims (16)
（α１）１分子中にＳｉＨ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合を２〜６個有する有機化合物、
（β１）１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する鎖状及び／又は環状のポリオルガノシロキサン化合物、
（γ１）１分子中に、エポキシ基又はオキセタニル基を少なくとも１個とＳｉＨ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合を１個とを有する有機化合物、及び、
（ε１）１分子中に、ＳｉＨ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合を１個有する化合物。 Modified polyorganosiloxane compound having two or more epoxy groups and / or oxetanyl groups in one molecule, which is a hydrosilylation reaction product of the following compound:
(Α1) an organic compound having 2 to 6 carbon-carbon double bonds having reactivity with SiH groups in one molecule;
(Β1) a linear and / or cyclic polyorganosiloxane compound having at least two SiH groups in one molecule,
(Γ1) an organic compound having, in one molecule, at least one epoxy group or oxetanyl group and one carbon-carbon double bond having reactivity with a SiH group; and
(Ε1) A compound having one carbon-carbon double bond having reactivity with a SiH group in one molecule.
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