WO2006016673A1 - 金属担持炭素材料の製造方法 - Google Patents

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Sumio Iijima
Masako Yudasaka
Katsuyuki Murata
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Definitions

  • the invention of this application relates to a method for producing a metal-supported carbon material in which a metal is supported on a carbon material such as a nanostructure, which is useful as a catalyst, an adsorbent, a separating agent, and the like.
  • Carbon materials have been conventionally used as adsorbents, separation materials, catalyst carriers, and the like. Recently, with the advent of nanotubes and nanohorns, features as nanostructures have been attracting attention.
  • Carbon materials mainly composed of such carbon nanohorns and nanostructures such as carbon nanotubes have been energetically studied. For example, single-walled carbon nanohorns, their walls, and tips are used. Since the report and proposal (Patent Documents 1 and 2) that carbon nanohorns with open pores are used as catalyst supports for adsorbents and metal support, carbon materials and metals, etc. have been evaporated to form metals. For example, a method for producing carbon nanohorns carrying carbon etc. (Patent Document 3) and a method for carrying a noble metal in contact with a carbon material in a gaseous state (Patent Document 4), as well as edge sites associated with the cutting of carbon nanotubes.
  • Patent Document 3 a method for producing carbon nanohorns carrying carbon etc.
  • Patent Document 4 a method for carrying a noble metal in contact with a carbon material in a gaseous state
  • Patent Document 5 Supporting a metal using a solution of a catalytic metal component (Patent Document 5), supporting a metal by reaction with a carbon nanomaterial (Patent Document 6), and Method for supporting the active metal (Patent Document 7) have been proposed a carbon carrier by dry diffusion in the solid phase.
  • Patent Document 1 JP 2002-159851 A
  • Patent Document 2 JP 2002-326032 A
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 2003-25297
  • Patent Document 4 Japanese Patent Laid-Open No. 2003-181288
  • Patent Document 5 Japanese Patent Laid-Open No. 2003-261311
  • Patent Document 6 Japanese Patent Laid-Open No. 2004-59409
  • Patent Document 7 Japanese Patent Laid-Open No. 2004-82007 Disclosure of the invention
  • the invention of this application eliminates the conventional problems and controls the supporting position to enable selection of functions and activities as a catalyst, an adsorbent, a reaction material, and the like. Another object is to provide a new technical means capable of controlling the particle size of the supported particles.
  • the method for producing a metal-supported carbon material of the invention of this application is characterized by the following as a solution to the above-mentioned problems.
  • a carbon material or a carbon material that has been subjected to an oxidation treatment, a reduction treatment, or an oxidation / reduction treatment is brought into contact with a metal component-containing solution, whereby the loading position is controlled and the metal is loaded.
  • the metal is supported by controlling the loading position by bringing the carbon material into contact with the metal component-containing solution after oxidation treatment, reduction treatment or oxidation / reduction treatment.
  • the oxidation treatment is treatment with oxygen or an oxidizing agent.
  • the oxidation treatment is a heat treatment in a temperature range of 100 ° C. to 600 ° C. in an air current having an oxygen concentration of 1% or more.
  • the acid-sodium treatment is a treatment using one of hydrogen peroxide and an inorganic acid, or a mixture thereof.
  • the reduction treatment is treatment with hydrogen or a reducing agent.
  • the reduction treatment is performed at a temperature of 800 ° C. to 1500 ° C. in an air current having a hydrogen concentration of 0.1% or more.
  • the oxidation ′ reduction treatment is a reduction treatment subsequent to the oxidation treatment or an oxidation treatment subsequent to the reduction treatment.
  • the metal component-containing solution is an aqueous solution or an alcohol solution.
  • the metal component solution is a solution of either a metal salt or a complex salt, or a mixture thereof.
  • the metal component solution is a solution of a noble metal component, and the noble metal is supported on the carbon material.
  • the metal component-containing solution is at least one aqueous solution or ethanol solution of complex salts of Pt, Pd, Rh, Ru, Ir, Au, and Ag.
  • the metal component-containing solution includes platinum ammine and bisethanol ammonium platinum.
  • the carbon material is carbon nanohorn or carbon nanotube.
  • the metal loading position is at least one of the wall surface of the carbon nanohorn or the carbon nanotube, the outer tip, the inner tip, and between the particles.
  • the carbon material is graphite nanofiber, graphite, amorphous carbon, or activated carbon black.
  • the average particle size of the supported metal is in the range of 0.5 nm to 5 nm.
  • the manufacturing method of the invention of this application is configured as either of the following processes (A) and (B).
  • a carbon material or a carbon material that has been subjected to oxidation treatment, reduction treatment, or oxidation / reduction treatment is brought into contact with a metal component-containing solution, whereby the carrying position is controlled to carry the metal.
  • B The carbon material is subjected to an oxidation treatment, a reduction treatment or an oxidation / reduction treatment, and then brought into contact with the metal component-containing solution, thereby controlling the loading position and loading the metal.
  • an appropriate treatment with oxygen gas or an oxidizing agent may be considered, but a more practical and suitable means is temperature in an air stream having an oxygen concentration of 1% or more. Examples include heating in the range of 100 ° C. to 600 ° C., or treatment using either hydrogen peroxide and an inorganic acid or a mixture thereof.
  • the reduction treatment may be various means of treatment with hydrogen gas or a reducing agent, but more practically, the temperature in an air flow with a hydrogen concentration of 0.1% or more is 800 ° C to 1500 ° C. Heat treatment in the range of C is preferably considered.
  • the introduction or conversion of a functional group or an active group according to the position of the outer surface of the carbon material or the inner surface is such oxidation treatment or reduction treatment, and further, the reduction treatment following the oxidation treatment or Following the reduction process! With the latest oxidation treatment! / Oxidation ⁇ Realized by reduction treatment.
  • the regioselectivity of these functional groups and active groups differs depending on the above means and conditions, and also depending on the type (structure) of the carbon material, but it is easy to confirm.
  • the carbon material of the invention of this application may be of various types, but more typically, considering the function, usefulness, and application as a metal-carrying carbon material, carbon nanotubes and carbon nanohorns are Can be mentioned. These may be configured as a single layer or a multilayer. In addition, these may be produced and purified by various means including known methods.
  • the metal loading position is, for example, at least one of the outer, inner or outer wall surfaces, outer tip, inner tip, and particles. Become.
  • the carbon material may be graphite nanofibers, graphite, amorphous carbon, activated carbon black, or the like, and a metal may be supported between these layers.
  • the invention of this application is characterized by using a metal component-containing solution.
  • the metal component-containing solution is an aqueous solution or an organic solvent solution, It may be a mixture of both.
  • the organic solvent is preferably a polar solvent.
  • an alcohol solution is preferably considered.
  • the metal component solution is preferably a solution of a metal salt or complex salt, or a mixture thereof.
  • the metal component may also be various, but it is preferable that the function and activity as a metal are from the viewpoint of the noble metal component and that the carbon material supports the noble metal.
  • it is at least one aqueous solution or ethanol solution of a complex salt of Pt, Pd, Rh, Ru, Ir, Au, Ag, and further, for example, in the case of carrying Pt, It is an aqueous solution or an ethanol solution of platinum amine, bisethanol ammonium platinum, or dinitrodiammine platinum.
  • the solution pH be relatively acidic.
  • the selectivity can be enhanced by adjusting the pH to the alkali side.
  • the pH is effective on the alkali side, and the increase in the particle size is the same.
  • SWNH Single-walled carbon nanohorns
  • Ptl Tetravalent platinum ammine hydrochloride
  • Pt2 Bisethanol ammonium platinum
  • Pt3 P salt (dinitrodiammine platinum) nitric acid solution
  • Pt4 P salt (dinitrodiammine platinum) nitric acid solution (having a lower nitric acid concentration than Pt3)
  • SWNH and a platinum chemical solution were mixed and stirred for 1 hour, followed by pressure filtration, washing with ethanol, and drying at 150 ° C.
  • the loading position was defined as gd, is, it, ot, w as shown in FIG.
  • alkaline chemicals have good selectivity.
  • the particle size can be controlled by using Ptl and 2.
  • the selectivity is good with an alkaline (pHIO) chemical solution.
  • the particle diameter can be increased by increasing the oxidation temperature.
  • the selectivity is good with the chemical solution on the acidic side.
  • the particle size can be controlled by using Ptl and 2.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing types of carrying positions.
  • FIG. 2 is a diagram showing the results for gd.
  • FIG. 3 is a diagram showing the results for is.
  • FIG. 4 A diagram showing the result of “it”.
  • FIG. 5 is a diagram showing a result in the case of ot.
  • FIG. 6 shows the results for w.

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Description

金属担持炭素材料の製造方法
技術分野
[0001] この出願の発明は、触媒、吸着剤、分離剤等として有用な、ナノ構造体等の炭素材 料に金属を担持させた金属担持炭素材料の製造方法に関するものである。
背景技術
[0002] 炭素材料は従来より吸着材、分離材、触媒担体等として利用されてきており、近年 では、ナノチューブ、そしてナノホーンの出現とともに、ナノ構造体としての特徴が注 目されている。
[0003] このようなカーボンナノホーン、そしてカーボンナノチューブ等のナノ構造体を主と する炭素材料について検討も精力的に進められてきており、たとえば、単層カーボン ナノホーンや、その壁部、先端部に細孔を開いたカーボンナノホーンを吸着材ゃ金 属担持のための触媒担体とすることの報告、そして提案 (特許文献 1 2)がなされて 以来、炭素材料と金属等の物質を蒸発させて金属等を担持したカーボンナノホーン を製造する方法 (特許文献 3)や、貴金属をガス状で炭素材料と接触させて貴金属を 担持させる方法 (特許文献 4)をはじめ、カーボンナノチューブの切断にともなうエッジ サイトに触媒金属成分の溶液を用いて金属を担持すること (特許文献 5)、カーボンナ ノ材料との反応により金属を担持すること (特許文献 6)、さらには固相での乾式拡散 法によってカーボン担体に活性種金属を担持する方法 (特許文献 7)等が提案されて いる。
特許文献 1 : ：特開 2002— 159851号公報
特許文献 2 : ：特開 2002— 326032号公報
特許文献 3 : ：特開 2003— 25297号公報
特許文献 4: ：特開 2003— 181288号公報
特許文献 5 : ：特開 2003— 261311号公報
特許文献 6 : ：特開 2004 - 59409号公報
特許文献 7 : ：特開 2004 - 82007号公報 発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0004] しかしながら、従来においては、カーボンナノホーン、カーボンナノチューブ等のナ ノ構造体をはじめとする炭素材料に金属を担持することの検討や提案が様々になさ れてきているものの、金属担持炭素材料の機能やその活性を大きく左右することにな る金属の担持位置や担持粒子径についての選択性、その制御のための方策は実際 的に見出されていないのが実情である。
[0005] そこで、この出願の発明は、以上のような背景から、従来の問題点を解消し、触媒、 吸着材、反応材等としての機能や活性を選択可能とするための担持位置の制御、さ らには担持粒子径を制御できる新しい技術的手段を提供することを課題としている。
[0006] この出願の発明の金属担持炭素材料の製造方法は、上記の課題を解決するものと して以下のことを特徴として 、る。
[0007] < 1 >炭素材料もしくは酸化処理、還元処理または酸化'還元の処理が施された炭 素材料を金属成分含有溶液と接触させることで、担持位置を制御して金属を担持さ せる。
[0008] < 2 >炭素材料を酸化処理、還元処理または酸化 ·還元処理した後に金属成分含 有溶液と接触させることで、担持位置を制御して金属を担持させる。
[0009] < 3 >前記酸化処理は、酸素または酸化剤による処理とする。
[0010] <4>前記酸化処理は、酸素濃度 1%以上の気流中での温度 100°C〜600°Cの 範囲の加熱処理とする。
[0011] < 5 >前記酸ィ匕処理は、過酸化水素と無機酸のいずれか、もしくはその混合物を 用いる処理とする。
[0012] < 6 >前記還元処理は、水素または還元剤による処理とする。
[0013] < 7>前記還元処理は、水素濃度 0. 1%以上の気流中での温度 800°C〜1500
°Cの範囲の加熱処理とする。
[0014] < 8 >前記酸化'還元処理は、酸化処理に続いての還元処理もしくは還元処理に 続いての酸化処理とする。
[0015] < 9 >前記金属成分含有溶液は、水溶液またはアルコール溶液とする。 [0016] < 10 >前記金属成分溶液は、金属の塩または錯塩のいずれかか、もしくはその混 合物の溶液とする。
[0017] く 11 >前記金属成分溶液は、貴金属成分の溶液であって炭素材料には貴金属が 担持されることとする。
[0018] < 12 >前記金属成分含有溶液は、 Pt、 Pd、 Rh、 Ru、 Ir、 Au、 Agの錯塩の少くと も 1種の水溶液またはエタノール溶液とする。
[0019] < 13 >前記金属成分含有溶液は、白金アンミン、ビスエタノールアンモ-ゥム白金
、ジニトロジァミン白金の 、ずれかの水溶液またはエタノール溶液とする。
[0020] < 14>前記金属成分含有溶液との接触による担持位置の制御は、溶液の水素ィ オン濃度の変化により行う。
[0021] < 15 >前記炭素材料は、カーボンナノホーンまたはカーボンナノチューブとする。
[0022] < 16 >金属の担持位置は、カーボンナノホーンまたはカーボンナノチューブの壁 面、外側先端、内側先端および粒子相互の間のうちの少くともいずれかとする。
[0023] < 17>前記炭素材料は、グラフアイトナノファイバー、黒鉛、非晶質炭素または活 性炭カーボンブラックとする。
[0024] < 18 >担持される金属の平均粒子径を 0. 5nm〜5nmの範囲とする。
発明の効果
[0025] 上記のとおりのこの出願の発明によれば、触媒、吸着材、反応材等としての機能や 活性を選択可能とするための担持位置の制御、さらには担持粒子径の制御を行うこ とのできる金属担持炭素材料の製造が実現される。
発明を実施するための最良の形態
[0026] この出願の発明は上記のとおりの特徴をもつものである力 以下にその実施の形態 について説明する。
[0027] まず、この出願の発明の製造方法は、次の (A)、（B)いずれかのプロセスとして構 成される。
[0028] (A)炭素材料または酸化処理、もしくは還元処理あるいは酸化'還元の処理が施さ れた炭素材料を金属成分含有溶液と接触させることで、担持位置の制御して金属を 担持させる。 [0029] (B)炭素材料を酸化処理、還元処理または酸化 ·還元処理した後に金属成分含有 溶液と接触させることで、担持位置を制御して金属を担持させる。
[0030] ここで、酸化処理については酸素ガスあるいは酸化剤による処理の適宜なものが考 慮されてよいが、より実際的な好適な手段としては、酸素濃度 1%以上の気流中での 温度 100°C〜600°Cの範囲の加熱、あるいは過酸化水素と無機酸のいずれ力 もし くはその混合物を用いる処理が例示される。
[0031] 還元処理についても水素ガスあるいは還元剤による処理の各種の手段であってよ いが、より実際的には、水素濃度 0. 1%以上の気流中での温度 800°C〜1500°Cの 範囲の加熱処理が好適に考慮される。
[0032] 炭素材料の外表面、あるいは内表面の位置に応じた官能基あるいは活性基の導 入や変換がこのような酸化処理や還元処理、さらには、酸化処理に続いての還元処 理もしくは還元処理に続！ヽての酸化処理と！/ヽぅ酸化 ·還元処理によって実現される。 これらの官能基や活性基の位置選択性は、上記の手段やその条件によって、また、 炭素材料の種類 (構造）によって相違するが、その確認は容易である。
[0033] この出願の発明の炭素材料は各種のものであってよいが、より代表的には、金属担 持炭素材料としての機能、有用性、その用途を考慮すると、カーボンナノチューブ、 カーボンナノホーンが挙げられる。これらは単層または多層であってよぐ集合体とし て構成されていてもよい。また、これらは、公知の方法をはじめとして各種の手段によ り製造、さらには精製されたものであってよい。
[0034] また、従来公知の手段によって製造もしくは加工された、細孔開口を有するものや 、切断 (破断)されたもの等の各種のものであってよい。
[0035] 金属の担持位置は、カーボンナノホーンまたはカーボンナノチューブの場合には、 たとえばその外、内または内外の壁面、外側先端、内側先端および粒子相互の間の うちの少くともいずれかであることになる。
[0036] もちろん、炭素材料は、グラフアイトナノファイバー、黒鉛、非晶質炭素または活性 炭カーボンブラック等であってよぐこれらの層間に金属が担持されて 、てもよ 、。
[0037] そして、この出願の発明においては、金属成分含有の溶液を用いることを特徴とし ているが、この場合の金属成分含有溶液は、水溶液または有機溶媒溶液であって、 両者の混合であってもよ ヽ。有機溶媒としては一般的には極性溶媒であることが好ま しい。なかでも、アルコール溶液であることが好適に考慮される。
[0038] また、金属成分溶液は、金属の塩または錯塩の 、ずれかか、もしくはその混合物の 溶液であることが好ましい。金属成分も各種であってよいが、金属としての機能、活性 の観点力 は、貴金属成分の溶液であって炭素材料には貴金属が担持されるように することが好ましい。
[0039] より具体的には、たとえば、 Pt、 Pd、 Rh、 Ru、 Ir、 Au、 Agの錯塩の少くとも 1種の 水溶液またはエタノール溶液であり、さらには、たとえば Pt担持の場合には、白金ァ ンミン、ビスエタノールアンモ-ゥム白金、ジニトロジァミン白金のいずれかの水溶液 またはエタノール溶液である。
[0040] 金属担持位置、さらには担持金属の粒子径の制御においては、溶液の水素イオン 濃度を変化させることが重要である。一般的には ρΗ1〜11の範囲が選択されること になるが、この出願の発明の方法においては、ナノホーン、ナノチューブという構造 体の場合には、通常、次のことを指針、あるいは目安とすることができる。
[0041] 1)外側壁面、内側壁面、開口部への金属担持のためには、溶液 pHを比較的酸性 側にあるようにすることが好ま 、。
[0042] この場合の粒子径の制御は、 pH7〜9の中性力 アルカリ側へシフトさせることによ りより顕著となる。
[0043] 2)ナノ構造体の相互の間に担持させるためには、アルカリ側の pHとすることにより 選択性を強めることができる。
[0044] 酸化もしくは還元処理を行わな!/、炭素材料ではより強アルカリ側へのシフトが有効 である。
[0045] 3)エッジサイト、テラスサイトへの担持のためには、 pHはアルカリ側が有効であり、 粒子径の増大も同様である。
[0046] 4)ナノホーンの先端内側への担持には酸性 pH側へのシフトと、酸化処理しておく ことが有効である。
[0047] 一方、先端外側への担持は、アルカリ側にシフトすることが有効であり、より高温で の酸化処理も有効である。この処理は粒子径の増大に寄与することになる。 [0048] そして、この出願の発明においては、上記のような制御された金属担持の粒子径は
、 0. 5nm〜5nmの範囲になるようにすることができる。
[0049] そこで、以下に実施例を示し、さらに詳しく説明する。もちろん以下の例によって発 明が限定されることはない。
実施例
[0050] 単層カーボンナノホーン（SWNH)を Ar雰囲気中でのグラフアイトターゲットを用い てのレーザーアブレーシヨンにより調製し、 Ag- grownの SWNH、 300°C、 400°C、 58 0°C酸素中で酸化した SWNH、 580°C酸素中で酸化したのち 1100°C5%水素 Zへ リウムバランス中で還元した SWNHの 5種の試料に次の 4種の Pt薬液を用いて Ptを 担持した。
[0051] Ptl : 4価白金アンミン水酸塩
Pt2：ビスエタノールアンモ-ゥム白金
Pt3： Pソルト（ジニトロジァミン白金)硝酸溶液
Pt4： Pソルト（ジニトロジァミン白金)硝酸溶液 (Pt3より硝酸濃度が低 ヽもの） 溶液の pHは、 Ptlが 10、 Pt2力 、 Pt3力 3、 Pt4が 5であった。
[0052] SWNHと白金薬液を混合し 1時間攪拌の後、加圧ろ過、エタノールで洗浄の後、 1 50°Cで乾燥した。
[0053] TEM観察により各々の Ptの担持位置、粒子径を調べた。
[0054] 担持位置は図 1のように gd, is, it, ot, wと定義した。
[0055] その結果を図 2から図 6に示した。各々の図には、上記 gd、 is等の担持位置につい ての金属の担持割合（Frequency: %)と、白金粒子平均径（Pt particle diameters :n m)が示されている。これらの図から以下のことが確認された。
[0056] gd (図 2)についてはアルカリ性の薬液が選択性が良い。粒子径は Ptlと 2を用いる ことで制御できる。
[0057] is (図 3)につ ヽては弱アルカリ性の薬液を用いることで選択的に担持できた。また a s-grownの SWNHについては pHの大きな薬液が選択性が良い。また Pt3と 4のよう に粒子径も制御できた。
[0058] it (図 4)につ!/、ては 400°C処理した SWNHが選択性が良!、。弱アルカリ性の薬液 はほとんど選択されない。
[0059] ot (図 5)については、アルカリ性 (pHIO)の薬液で選択性が良い。酸化温度を高く することで粒子径を大きくできる。
[0060] w (図 6)の場合には、酸性側の薬液で選択性が良い。粒子径は Ptlと 2を用いるこ とで制御できる。
図面の簡単な説明
[0061] [図 1]担持位置の類型を示した模式図である。
[図 2]gdの場合の結果を示した図である。
[図 3]isの場合の結果を示した図である。
[図 4]itの場合の結果を示した図である。
[図 5]otの場合の結果を示した図である。
[図 6]wの場合の結果を示した図である。

Claims

請求の範囲
[I] 炭素材料もしくは酸化処理、還元処理または酸化 '還元の処理が施された炭素材 料を金属成分含有溶液と接触させることで、担持位置を制御して金属を担持させるこ とを特徴とする金属担持炭素材料の製造方法。
[2] 炭素材料を酸化処理、還元処理または酸化 ·還元処理した後に金属成分含有溶 液と接触させることで、担持位置を制御して金属を担持させることを特徴とする金属 担持炭素材料の製造方法。
[3] 前記酸化処理は、酸素または酸化剤による処理であることを特徴とする請求項 1ま たは 2の金属担持炭素材料の製造方法。
[4] 前記酸化処理は、酸素濃度 1%以上の気流中での温度 100°C〜600°Cの範囲の 加熱処理であることを特徴とする請求項 3の金属担持炭素材料の製造方法。
[5] 前記酸化処理は、過酸化水素と無機酸のいずれか、もしくはその混合物を用いる 処理であることを特徴とする請求項 3の金属担持炭素材料の製造方法。
[6] 前記還元処理は、水素または還元剤による処理であることを特徴とする請求項 1ま たは 2の金属担持炭素材料の製造方法。
[7] 前記還元処理は、水素濃度 0. 1%以上の気流中での温度 800°C〜1500°Cの範 囲の加熱処理であることを特徴とする請求項 6の金属担持炭素材料の製造方法。
[8] 前記酸化 ·還元処理は、酸化処理に続!、ての還元処理もしくは還元処理に続!ヽて の酸化処理であることを特徴とする請求項 1から 7のいずれかの金属担持炭素材料 の製造方法。
[9] 前記金属成分含有溶液は、水溶液またはアルコール溶液であることを特徴とする 請求項 1または 2の金属担持炭素材料の製造方法。
[10] 前記金属成分溶液は、金属の塩または錯塩のいずれかか、もしくはその混合物の 溶液であることを特徴とする請求項 1または 2の金属担持炭素材料の製造方法。
[II] 前記金属成分溶液は、貴金属成分の溶液であって炭素材料には貴金属が担持さ れることを特徴とする請求項 1または 2の金属担持炭素材料の製造方法。
[12] 前記金属成分含有溶液は、 Pt、 Pd、 Rh、 Ru、 Ir、 Au、 Agの錯塩の少くとも 1種の 水溶液またはエタノール溶液であることを特徴とする請求項 11の金属担持炭素材料 の製造方法。
[13] 前記金属成分含有溶液は、白金アンミン、ビスエタノールアンモ-ゥム白金、ジ-ト ロジァミン白金の 、ずれかの水溶液またはエタノール溶液であることを特徴とする請 求項 12の金属担持炭素材料の製造方法。
[14] 前記金属成分含有溶液との接触による担持位置の制御は、溶液の水素イオン濃度 の変化により行うことを特徴とする請求項 1または 2の金属担持炭素材料の製造方法
[15] 前記炭素材料は、カーボンナノホーンまたはカーボンナノチューブであることを特 徴とする請求項 1または 2の金属担持炭素材料の製造方法。
[16] 金属の担持位置は、カーボンナノホーンまたはカーボンナノチューブの壁面、外側 先端、内側先端および粒子相互の間のうちの少くともいずれかであることを特徴とす る請求項 15の金属担持炭素材料の製造方法。
[17] 前記炭素材料は、グラフアイトナノファイバー、黒鉛、非晶質炭素または活性炭カー ボンブラックであることを特徴とする請求項 1または 2の金属担持炭素材料の製造方 法。
[18] 担持される金属の平均粒子径を 0. 5ηπ！〜 5nmの範囲とすることを特徴とする請求 項 1または 2の金属担持炭素材料の製造方法。
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