JP2003242961A - Battery terminal and packaging material for battery unit using the same - Google Patents
Battery terminal and packaging material for battery unit using the sameInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、ヒートシールによ
り密封包装される電池用包装材料電池であって、特に端
子部分での密封性がよく、端子と外装体のバリア層との
ショートの恐れのない電池とその包装材料に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a battery packaging material battery which is hermetically sealed by heat sealing, and particularly has a good sealing property at a terminal portion, which may cause a short circuit between the terminal and the barrier layer of the outer package. No batteries and their packaging materials.
【０００２】[0002]
【従来の技術】本発明における電池とは、化学的エネル
ギーを電気的エネルギーに変換する素子を含むもの、例
えば、リチウムイオン電池、リチウム電池、燃料電池等
や、または、液体、固体セラミック、有機物等の誘電体
を含む液体コンデンサ、固体コンデンサ、二重層コンデ
ンサ等の電解型コンデンサを示す。電池の用途として
は、パソコン、携帯端末装置（携帯電話、ＰＤＡ等）、
ビデオカメラ、電気自動車、エネルギー貯蔵用蓄電池、
ロボット、衛星等に用いられる。例えば、前記電池の外
装体としては、金属をプレス加工して円筒状または直方
体状に容器化した金属製缶、あるいは、プラスチックフ
ィルム、金属箔等のラミネートにより得られる複合フィ
ルムからなる積層体を袋状にしたもの（以下、外装体）
が用いられていた。電池の外装体として、次のような問
題があった。金属製缶においては、容器外壁がリジッド
であるため、電池自体の形状が決められてしまう。その
ため、ハード側を電池にあわせる設計をするため、該電
池を用いるハードの寸法が電池により決定されてしまい
形状の自由度が少なくなる。そのため、前記袋状の外装
体を用いる傾向にある。前記外装体の材質構成は、電池
としての必要な物性、加工性、経済性等から、少なくと
も基材層、バリア層、シーラント層と前記各層を接着す
る接着層からなり、必要に応じて中間層を設けることが
ある。電池の前記構成の積層体からパウチを形成し、ま
たは、少なくとも片面をプレス成形して電池の収納部を
形成して電池本体を収納し、パウチタイプまたは、エン
ボスタイプ（蓋体を被覆して）において、それぞれの周
縁の必要部分をヒートシールにより密封することによっ
て電池とする。2. Description of the Related Art The battery in the present invention includes an element for converting chemical energy into electric energy, such as a lithium ion battery, a lithium battery, a fuel cell, etc., or a liquid, a solid ceramic, an organic substance, etc. Electrolytic capacitors such as liquid capacitors, solid capacitors, double-layer capacitors, etc. that include the dielectric material of 1. The batteries can be used for personal computers, mobile terminal devices (cell phones, PDAs, etc.),
Video cameras, electric vehicles, energy storage batteries,
Used for robots, satellites, etc. For example, as the exterior body of the battery, a metal can obtained by pressing a metal into a cylindrical or rectangular parallelepiped container, or a laminated film made of a composite film obtained by laminating a plastic film, a metal foil, or the like is used as a bag. Shaped (hereinafter, exterior body)
Was used. The battery exterior body has the following problems. In a metal can, the shape of the battery itself is determined because the outer wall of the container is rigid. Therefore, since the hardware side is designed to match the battery, the size of the hardware using the battery is determined by the battery, and the degree of freedom in shape is reduced. Therefore, there is a tendency to use the bag-shaped exterior body. The material composition of the outer package is composed of at least a base material layer, a barrier layer, an adhesive layer for adhering each layer to the sealant layer, and an intermediate layer if necessary, in view of the required physical properties, processability, economy, etc. of the battery. May be provided. A pouch is formed from the laminated body having the above-mentioned structure of the battery, or at least one surface is press-molded to form a battery housing portion for housing the battery body, and is a pouch type or an embossed type (covering the lid body). In the above, a battery is obtained by sealing necessary portions of each peripheral edge by heat sealing.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】また、電池本体は、蓄
電部と蓄電部から電流を取出す陰陽の金属の端子とから
なり、前記端子は電池本体を外装体の中に収納して密封
シールする際に、外装体のヒートシール部に挟持された
状態で、ニッケル部材からなる端子は外装体の最内層ま
たは接着性フィルムと熱融着され、電池として密封シー
ルされる。端子は、従来広巾の金属箔または金属板を所
定の巾に剪断あるいは抜き加工によって所定の巾のルー
プとし、その後、指定の長さに切断するか、指定の形状
に打ち抜かれていたが、いずれの方法においても、図７
（ｂ）に示すように、得られる端子の稜線に生ずるバリ
がシーラントを突刺しその先端が外装体の金属からなる
バリア層に接触し、ショートが発生し、電池の性能の低
下、あるいは電池としての機能消滅に到ることがあっ
た。また、端子部を挟持してヒートシールにより密封す
る際に、端子を包材により被覆し、加熱せずにヒートシ
ール部を加圧すると、図７（ｄ）に示すような端子部の
厚さを一辺とする三角部Ｔが形成される。電池の密封シ
ールをする際に、この三角部は、基材層およびバリア層
の加熱加圧による押し込みとヒートシールにより溶融す
るシーラント樹脂によって埋められることが期待され
る。しかし、大型電池等のように端子の厚さが大きくな
ると、端子を挟持したシール部において、端子側部に外
装体のシーラント樹脂が回り切れずに、図７（ｃ）に示
すような空隙（以下、ピンホールＰ）を発生し、電池の
密封系が成立しなくなることがあった。本発明の目的
は、電池の包装において、ショートのおそれがなく、か
つ、安定した電池の密封を可能とする電池用端子および
それを用いた電池本体の包装材料を提供することであ
る。Further, the battery main body is composed of a power storage unit and a Yin-Yang metal terminal for drawing a current from the power storage unit, and the terminal is hermetically sealed by housing the battery main body in an outer casing. At this time, the terminal made of the nickel member is heat-sealed to the innermost layer of the outer package or the adhesive film while being sandwiched between the heat-sealed portions of the outer package, and hermetically sealed as a battery. Conventionally, terminals were made into a loop with a predetermined width by shearing or punching a wide metal foil or metal plate into a predetermined width, and then cut into a specified length or punched into a specified shape. Also in the method of FIG.
As shown in (b), the burr generated on the ridgeline of the obtained terminal pierces the sealant and its tip comes into contact with the barrier layer made of metal of the outer package to cause a short circuit, resulting in deterioration of battery performance or as a battery. There was a case that the function of disappeared. Further, when the terminal portion is sandwiched and sealed by heat sealing, if the terminal is covered with a packaging material and the heat sealing portion is pressed without heating, the thickness of the terminal portion as shown in FIG. A triangular portion T having one side as a side is formed. When the battery is hermetically sealed, it is expected that this triangular portion will be filled with the sealant resin that is melted by the pressing and heat sealing of the base material layer and the barrier layer. However, when the thickness of the terminal becomes large, such as in a large battery, the sealant resin sandwiching the terminal does not allow the sealant resin of the exterior body to completely rotate around the terminal side portion, resulting in a gap (shown in FIG. 7C). In the following, pinholes P) may be generated, and the battery sealing system may not be established. An object of the present invention is to provide a terminal for a battery and a packaging material for a battery main body using the same, which does not cause a short circuit in the packaging of the battery and enables stable battery sealing.
【０００４】[0004]
【課題を解決するための手段】本発明の課題は、以下の
発明により解決することができる。すなわち、請求項１
に記載した発明は、ヒートシール性を有する外装体に収
納し、周縁をヒートシールにより密封してなる電池であ
って、電池本体に固着する電池端子が平角線からなるこ
とを特徴とする電池用端子からなる。請求項２に記載し
た発明は、請求項１に記載の断面形状における角部が少
なくとも、厚さの１／５以上の曲率の半径であることを
特徴とするものである。請求項３に記載した発明は、請
求項１に記載の断面形状における角部において、テーパ
ー角度が６０°以下の面取りを施していることを特徴と
するものである。請求項４に記載した発明は、請求項１
に記載の断面形状における角部が少なくとも、厚さの１
／５以上の曲率の半径であり、かつ、断面形状における
角部において、テーパー角度が６０°以下の面取りを施
していることを特徴とするものである。請求項５に記載
した発明は、電池用端子が請求項１〜請求項４のいずれ
かに記載の平角線である電池本体を挿入して密封するこ
とを特徴とする電池用包装材料からなる。The problems of the present invention can be solved by the following inventions. That is, claim 1
The invention described in 1. is a battery which is housed in an outer package having heat sealability and whose peripheral edge is sealed by heat seal, wherein the battery terminal fixed to the battery body is a rectangular wire. It consists of terminals. The invention described in claim 2 is characterized in that the corner portion in the cross-sectional shape according to claim 1 is at least a radius of curvature of ⅕ or more of the thickness. The invention described in claim 3 is characterized in that the corner portion in the cross-sectional shape according to claim 1 is chamfered with a taper angle of 60 ° or less. The invention described in claim 4 is the same as claim 1.
In the cross-sectional shape described in 1), at least the corners have a thickness of 1
It is characterized in that it has a radius of curvature of / 5 or more, and that chamfers with a taper angle of 60 ° or less are applied to the corners in the cross-sectional shape. The invention described in claim 5 is a packaging material for a battery, characterized in that the battery terminal has a battery body, which is the rectangular wire according to any one of claims 1 to 4, inserted and sealed.
【０００５】[0005]
【発明の実施の形態】本発明は、外装体の周縁をヒート
シールして密封するタイプの電池であって、電池本体の
端子を平角線とすることによって、電池として安定した
密封性と端子を挟持したヒートシール部でのショートの
おそれの無い電池を提供することができた。以下、本発
明について、リチウムイオン電池を例として詳細に説明
する。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The present invention is a battery of a type in which a peripheral edge of an outer package is heat-sealed and sealed, and the terminal of the battery main body is a rectangular wire, so that the battery has stable sealing property and terminal. It was possible to provide a battery in which there is no risk of short-circuiting at the sandwiched heat-sealed portion. Hereinafter, the present invention will be described in detail by taking a lithium ion battery as an example.
【０００６】図１は、本発明の電池用端子について説明
する図で、（ａ）電池本体の斜視図、（ｂ）Ｘ1−Ｘ1部
断面図、（ｃ）Ｙ1部拡大図、（ｄ）電池本体を外装体
で密封シールした電池、（ｅ）Ｘ2−Ｘ2部断面図、
（ｆ）Ｙ2部拡大図である。図２は、平角線を説明する
図で、（ａ）平角線の斜視図、（ｂ）スクェアーエッジ
の断面、（ｃ）ラウンデッドコーナーエッジの断面図、
（ｄ）ラウンデッドエッジの断面図、（ｅ）フルラウン
デッドエッジの断面図、（ｆ）端子の角部にＲ1とテー
パーθ1を設けた例、（ｇ）角部に設けたテーパーを先
端にて結合した形状とした例である。図３は、電池の外
装体となる積層体の材質構成を示す層断面図である。図
４は、電池用包装材料と端子との接着における接着性フ
ィルムの装着方法を説明する斜視図である。図５は、リ
チウムイオン電池のパウチタイプの外装体を説明する斜
視図である。図６は、リチウムイオン電池のエンボスタ
イプの外装体を説明する斜視図である。FIG. 1 is a view for explaining a battery terminal of the present invention, in which (a) a perspective view of a battery main body, (b) a X 1 -X 1 sectional view, (c) a Y 1 enlarged view, d) hermetically sealed to the battery of the battery main body with outer body, (e) X 2 -X 2 parts cross section,
(F) It is an enlarged view of Y 2 section. FIG. 2 is a diagram for explaining a rectangular wire, (a) a perspective view of the rectangular wire, (b) a cross section of a square edge, (c) a cross sectional view of a rounded corner edge,
(D) Cross-sectional view of rounded edge, (e) Cross-sectional view of full-rounded edge, (f) Example in which R 1 and taper θ 1 are provided at the corner of the terminal, (g) Taper provided at the corner This is an example in which the shapes are combined with each other. FIG. 3 is a layer cross-sectional view showing a material structure of a laminate serving as a battery exterior body. FIG. 4 is a perspective view illustrating a method of mounting an adhesive film in bonding a battery packaging material and a terminal. FIG. 5 is a perspective view illustrating a pouch-type exterior body of a lithium ion battery. FIG. 6 is a perspective view illustrating an embossed type outer casing of a lithium ion battery.
【０００７】電池の端子としては、厚さが５０〜２００
０μｍ、 巾 が４〜２０ｍｍ程度であって、その材質と
しては、 ＡＬ、Ｃｕ（Ｎｉメッキを含む）およびＮｉ
等である。また、リチウムイオン電池の外装体のシーラ
ント層同士がヒートシール可能な樹脂により形成され
る。端子に直接ヒートシール可能な樹脂をヒートシール
層とする方法、例えば、酸変性ポリエチレン樹脂、酸変
性ポリプロピレン樹脂等をシーラント層として用いる。
または、前述したように、一般的なポリオレフィンをシ
ーラント層とし、端子と該ポリオレフィン層とは、接着
性フィルムにより相互にヒートシールして密封する方法
がとられている。The battery terminals have a thickness of 50 to 200.
0 μm, width is about 4 to 20 mm, and its material is AL, Cu (including Ni plating) and Ni
Etc. In addition, the sealant layers of the outer casing of the lithium-ion battery are formed of heat-sealable resin. A method in which a resin that can be directly heat-sealed to the terminal is used as the heat-sealing layer, for example, an acid-modified polyethylene resin, an acid-modified polypropylene resin, or the like is used as the sealant layer.
Alternatively, as described above, a method in which a general polyolefin is used as a sealant layer and the terminal and the polyolefin layer are heat-sealed and sealed with each other by an adhesive film is adopted.
【０００８】電池の外装体は、電池本体の性能を長期に
わたって維持する性能を有することが求められ、基材
層、バリア層、シーラント層等を各種のラミネート法に
よって積層している。特に、リチウムイオン電池の外装
体を構成する積層体のシーラント層が、例えば、低密度
ポリエチレン系樹脂からなり、リチウムイオン電池本体
を外装体をシールして密封する際、端子が存在する部分
において、接着性フィルムとして酸変性ポリエチレンを
用いる場合、図７（ｂ）に示すように、ヒートシールの
ための熱と圧力によって前記外装体のシーラント層１
４’と接着性フィルム層６’とがともに溶融し、また、
加圧によって、絶縁層となっていた外装体のバリア層１
２’より内側の層、および、接着性フィルム層６’が、
共に加圧部の領域の外に押し出されることがある。その
結果、外装体のバリア層１２であるアルミニウム箔と金
属からなる端子とが接触（Ｓ）しショートすることがあ
った。The outer casing of the battery is required to have a property of maintaining the performance of the battery main body for a long period of time, and a base material layer, a barrier layer, a sealant layer and the like are laminated by various laminating methods. In particular, the sealant layer of the laminate constituting the outer casing of the lithium-ion battery, for example, made of low-density polyethylene resin, when sealing the lithium-ion battery body to seal the outer casing, in the portion where the terminal exists, When acid-modified polyethylene is used as the adhesive film, as shown in FIG. 7B, the sealant layer 1 of the exterior body is heated by heat and pressure for heat sealing.
4'and the adhesive film layer 6'are both melted,
Barrier layer 1 of the exterior body that has been an insulating layer by applying pressure
The layer inside 2'and the adhesive film layer 6 '
Both may be pushed out of the area of the pressure part. As a result, the aluminum foil, which is the barrier layer 12 of the outer package, may come into contact (S) with the metal terminal, resulting in a short circuit.
【０００９】本発明者らは、本発明の課題である、端子
部でのピンホール発生および端子と外装体のバリア層と
の間のショートを防止することについて、鋭意研究の結
果、少なくとも基材層、接着層、アルミニウム、化成処
理層、シーラント層から構成されるリチウムイオン電池
の外装体に電池本体を挿入し、周縁をヒートシールする
際に、電池本体の端子は、平角線とすることによって安
定した密封性、ショートのおそれのない電池の密封包装
とすることができた。The inventors of the present invention have earnestly studied to prevent the generation of pinholes in the terminal portion and the short circuit between the terminal and the barrier layer of the outer casing, which is the subject of the present invention. Layer, adhesive layer, aluminum, chemical conversion treatment layer, sealant layer When the battery body is inserted into the outer casing of the lithium-ion battery and the periphery is heat-sealed, the terminals of the battery body should be rectangular wires. It was possible to provide stable hermeticity and hermetically sealed battery packaging without the risk of short circuits.
【００１０】本発明における電池用端子に用いる平角線
は、線材を押出し圧延により後述の断面形状に成形した
金属である。The flat wire used for the battery terminal in the present invention is a metal formed by extruding and rolling a wire material into a sectional shape described later.
【００１１】平角線は、成形後、打ち抜き、切断等の後
加工なしに電池用端子として用いることができる為、シ
ール時、外装体のバリア層１２であるアルミニウム箔と
端子とが接触し、ショートの原因となるバリの発生が押
さえられる。Since the rectangular wire can be used as a battery terminal without post-processing such as punching and cutting after molding, the aluminum foil which is the barrier layer 12 of the outer package and the terminal come into contact with each other at the time of sealing, resulting in a short circuit. The occurrence of burrs that causes
【００１２】平角線の断面は、図２（ｂ）〜図２（ｅ）
に示すように、スクェアーエッジ（ｂ）、ラウンデッド
コーナーエッジ（ｃ）、ラウンデッドエッジ（ｄ）、フ
ルラウンデッドエッジ（ｅ）等がある。また、曲面Ｒ
と、テーパーθとを組み合わせたものもある。The cross section of the rectangular wire is shown in FIGS. 2 (b) to 2 (e).
As shown in, there are a square edge (b), a rounded corner edge (c), a rounded edge (d), a full rounded edge (e), and the like. Also, curved surface R
And a taper θ are also combined.
【００１３】端子の厚さが薄い場合には、端子両端に形
成される三角部が小さくて、外装体のシーラント層の溶
融樹脂により埋められてピンホールＰが形成されずに済
むが、端子の厚さが増すほど、三角部は大きくなり、図
７（ｃ）に示すように、外装体のシーラント層の溶融樹
脂では埋めきれずにピンホールＰとなることがある。本
発明においては、端子を平角線によって加工し、端子の
厚みが増す場合に、平角線をスクェアーエッジから、ラ
ウンデッドコーナーエッジ、ラウンデッドエッジ、フル
ラウンデッドエッジへと稜線のＲを大きくしていくこと
によって、端子の両端でのシーラント層の溶融樹脂を流
れやすくして空隙の形成をなくしピンホールのない安定
した密封性を提供するものである。また、図２（ｇ）に
示すように、断裁タイプの端子の包装の場合ににおいて
想定される空隙形状に合わせ、曲率Ｒとテーパーθとを
用いたものもある。When the terminal is thin, the triangular portions formed at both ends of the terminal are small, and the pinhole P is not formed by being filled with the molten resin of the sealant layer of the outer package, but As the thickness increases, the triangular portion becomes larger, and as shown in FIG. 7C, the molten resin in the sealant layer of the outer package may not be completely filled and may become a pinhole P. In the present invention, when a terminal is processed by a rectangular wire and the thickness of the terminal is increased, the rectangular wire is increased in radius R from a square edge to a rounded corner edge, a rounded edge, and a full rounded edge. As a result, the molten resin in the sealant layer at both ends of the terminal is made to flow easily, void formation is eliminated, and stable sealing performance without pinholes is provided. In addition, as shown in FIG. 2 (g), there is also one in which the curvature R and the taper θ are used in accordance with the void shape that is assumed in the case of cutting type terminal packaging.
【００１４】一般に、電池本体が大きくなるとセル部に
装着される端子の巾厚さも大きくなる。特に端子の厚み
が増すと、従来の断裁方式の端子では、バリが発生し、
その両端部を外装体のシーラントで埋めることが困難で
あり、その稜線部を面取りしたり、密封補助部材を付加
したりする必要がある。本発明の電池用端子において
は、厚みのある端子用としては、前記ラウンデッドエッ
ジ、フルラウンデッドエッジ等の平角線とすることによ
って、バリの発生が押さえられ、端子の稜線がなだらか
な形状になり密封シールの際のシーラント樹脂が端子の
端部に流れ込みやすくなって安定した密封シールを実現
する。Generally, the larger the battery body, the larger the width and thickness of the terminals attached to the cell section. Especially when the terminal thickness increases, burrs are generated in the conventional cutting type terminal,
It is difficult to fill both ends thereof with the sealant of the exterior body, and it is necessary to chamfer the ridgeline portion or add a sealing auxiliary member. In the battery terminal of the present invention, for thick terminals, the rounded edge, by forming a flat wire such as a full rounded edge, the occurrence of burrs is suppressed, the ridge line of the terminal becomes a gentle shape. The sealant resin at the time of the hermetic seal easily flows into the end portion of the terminal to realize a stable hermetic seal.
【００１５】電池用端子として用いる金属に、脱脂、酸
洗浄、化成処理などを施すと、安定したシールが得られ
る。また、これらを組合せることにより、さらに、シー
ルは安定する。When a metal used as a battery terminal is subjected to degreasing, acid cleaning, chemical conversion treatment, etc., a stable seal can be obtained. Further, by combining these, the seal is further stabilized.
【００１６】前記脱脂とは、アルカリ脱脂や溶剤脱脂、
界面活性剤脱脂、電解脱脂等である。The degreasing means alkaline degreasing, solvent degreasing,
Examples include surfactant degreasing and electrolytic degreasing.
【００１７】前記酸洗浄とは、塩酸、硫酸、リン酸、ク
エン酸、シュウ酸等を用いた洗浄である。The acid cleaning is cleaning using hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, citric acid, oxalic acid or the like.
【００１８】前記化成処理とは、リン酸塩、クロム酸
塩、フッ化物、トリアジンチオール化合物等の酸化皮膜
を作ることにより、シール部が、電解質と水分による反
応で生成するフッ化水素により腐食することを防止し、
かつ、金属表面の濡れ性を向上させ、シールをより安定
化させる効果がある。The chemical conversion treatment is to form an oxide film of a phosphate, a chromate, a fluoride, a triazine thiol compound, etc., so that the seal portion is corroded by hydrogen fluoride generated by the reaction between the electrolyte and water. To prevent
Moreover, there is an effect that the wettability of the metal surface is improved and the seal is further stabilized.
【００１９】本発明の電池の包装材料は、外装体に電池
本体を挿入して密封シールする際の熱と圧力とを受けて
も膜状の絶縁層の維持を目的とするものであって、密封
時のヒートシール条件によって、熔融しない耐熱性を有
するシーラント層あるいは接着性フィルム層としても良
いし、ヒートシール条件の設定によりバリア層と端子間
の絶縁層を確保しても良い。または、上下シールヘッド
のクリアランスを機械的に調整してもよい。具体的な例
としては、例えば、接着性フィルムに耐熱性を有する樹
脂層を積層した多層フィルムとすること等は効果があ
る。The battery packaging material of the present invention is intended to maintain the film-like insulating layer even when subjected to heat and pressure when the battery main body is inserted into the outer casing and hermetically sealed. A heat-resistant sealant layer or an adhesive film layer that does not melt may be used depending on the heat-sealing condition at the time of sealing, or an insulating layer between the barrier layer and the terminal may be secured by setting the heat-sealing condition. Alternatively, the clearance between the upper and lower seal heads may be mechanically adjusted. As a specific example, for example, it is effective to form a multilayer film in which a resin layer having heat resistance is laminated on an adhesive film.
【００２０】電池用包装材料は電池本体を包装する外装
体を形成するものであって、その外装体の形式によっ
て、図５に示すようなパウチタイプと、図６（ａ）、図
６（ｂ）または図６（ｃ）に示すようなエンボスタイプ
とがある。前記パウチタイプには、三方シール、四方シ
ール等およびピロータイプ等の袋形式があるが、図５
は、ピロータイプとして例示している。エンボスタイプ
は、図６（ｄ）および図６（ｅ）に示すように、片面に
凹部７を形成しても良いし、図６（ｂ）に示すように、
両面に凹部を形成してリチウムイオン電池本体を収納し
て周縁の四方をヒートシールして密封しても良い。ま
た、図６（ｃ）に示すような折り部をはさんで両側に凹
部形成して、リチウムイオン電池を収納してヒートシー
ルする形式もある。The battery packaging material forms an exterior body for packaging the battery body. Depending on the form of the exterior body, a pouch type as shown in FIG. 5 and FIGS. 6 (a) and 6 (b) are provided. ) Or an embossed type as shown in FIG. The pouch type includes a bag type such as a three-sided seal, a four-sided seal, and a pillow type.
Is illustrated as a pillow type. The embossed type may have a recess 7 formed on one surface as shown in FIGS. 6 (d) and 6 (e), or as shown in FIG. 6 (b).
The recesses may be formed on both sides to accommodate the lithium ion battery body, and the four sides of the periphery may be heat-sealed for sealing. There is also a type in which a folded portion as shown in FIG. 6 (c) is sandwiched to form recesses on both sides to accommodate a lithium ion battery and heat seal.
【００２１】外装体のシーラント層１４を金属に対して
ヒートシール性を持たない材質とした時に、前述のよう
に、外装体５と端子４との間に接着性フィルム６を介在
させるがその具体的方法は、例えば、図３（ａ）および
図３（ｂ）に示すように、リチウムイオン電池本体２の
端子部の上下に接着性フィルム６をおいて（実際には仮
着シールにより固定して）外装体５に挿入し端子部を挟
持した状態でヒートシールすることによって密封する。
接着性フィルム６の端子４への介在方法として、図３
（ｃ）または図３（ｄ）に示すように、端子４の所定の
位置に接着性フィルム６のフィルムを巻き付けてもよ
い。When the sealant layer 14 of the outer package is made of a material having no heat-sealing property against metal, the adhesive film 6 is interposed between the outer package 5 and the terminal 4 as described above. For example, as shown in FIGS. 3 (a) and 3 (b), an adhesive film 6 is placed above and below the terminal portion of the lithium ion battery main body 2 (actually, a temporary seal is used to fix the adhesive film 6). The heat-sealing is performed in a state where the terminal portion is sandwiched by being inserted into the outer casing 5 and sealed.
As a method of interposing the adhesive film 6 in the terminal 4, FIG.
As shown in FIG. 3C or FIG. 3D, the film of the adhesive film 6 may be wound around a predetermined position of the terminal 4.
【００２２】次に、本発明の電池の包装材料における外
装体の材質について説明する。前記外装体は、例えば、
図３（ａ）に示すように、シーラント層１４と化成処理
層（２）との接着をドライラミネート方法を用いた積層
体で、基材層１１、接着層１６、、バリア層１２、化成
処理層１５、ドライラミネート層１３ｄ、シーラント層
１４から構成されるものである。前記シーラント層１４
と化成処理層（２）との接着は、前記ドライラミネート
法の他、溶融接着樹脂１３ｅによるサンドイッチラミネ
ート法７共押出しラミネート法、また、熱融着樹脂１３
ｈによる熱ラミネート法のいずれかによって積層しても
よい。さらに、前記ラミネート法の内、サンドイッチラ
ミネート法、共押出しラミネート法を用いた場合には、
得られた積層体を、後述する前加熱または後加熱により
接着強度の向上を図ることができる。Next, the material of the outer package in the battery packaging material of the present invention will be described. The exterior body is, for example,
As shown in FIG. 3 (a), the sealant layer 14 and the chemical conversion treatment layer (2) are bonded to each other by a laminate using a dry laminating method to form a base material layer 11, an adhesive layer 16, a barrier layer 12, and a chemical conversion treatment. It is composed of the layer 15, the dry laminate layer 13d, and the sealant layer 14. The sealant layer 14
In addition to the dry laminating method, a sandwich laminating method 7 using a molten adhesive resin 13e, a co-extrusion laminating method, or a heat-sealing resin 13
You may laminate | stack by either of the thermal lamination methods by h. Furthermore, when a sandwich laminating method or a coextrusion laminating method is used among the laminating methods,
The adhesive strength of the obtained laminate can be improved by pre-heating or post-heating described later.
【００２３】また、エンボス成形性がよく、エンボス成
形時またはヒートシール時において、基材層とバリア層
とのデラミネーションの発生のない積層体であって、ま
た、耐内容物性のあるリチウムイオンとして満足できる
包装材料としては、アルミニウムの両面に化成処理を施
し、また、アルミニウムの内容物側の化成処理面に、不
飽和カルボン酸グラフトポリオレフィンとポリオレフィ
ン（フィルムまたは樹脂）を、サンドイッチラミネート
法または共押出し法により積層した後、得られた積層体
を加熱することによって、前記デラミネーションのない
積層体とすることができる。[0023] Further, it is a laminate having good embossing moldability and free from delamination between the base material layer and the barrier layer during embossing molding or heat sealing, and also as a lithium ion having content resistance. As a satisfactory packaging material, both sides of aluminum are subjected to chemical conversion treatment, and unsaturated carboxylic acid graft polyolefin and polyolefin (film or resin) are sandwich-laminated or coextruded on the chemical conversion treatment surface of the aluminum content side. After laminating by the method, the obtained laminated body can be heated to obtain a laminated body having no delamination.
【００２４】外装体における前記基材層１１は、延伸ポ
リエステルまたはナイロンフィルムからなるが、この
時、ポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフタ
レート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナ
フタレート、ポリブチレンナフタレート、共重合ポリエ
ステル、ポリカーボネート等が挙げられる。またナイロ
ンとしては、ポリアミド樹脂、すなわち、ナイロン６、
ナイロン６，６、ナイロン６とナイロン６，６との共重
合体、ナイロン６，１０、ポリメタキシリレンアジパミ
ド（ＭＸＤ６）等が挙げられる。The base material layer 11 in the outer package is made of a stretched polyester or nylon film. At this time, as the polyester resin, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene naphthalate, copolymerized polyester, Examples include polycarbonate. As nylon, polyamide resin, that is, nylon 6,
Examples thereof include nylon 6,6, a copolymer of nylon 6 and nylon 6,6, nylon 6,10, and polymethaxylylene adipamide (MXD6).
【００２５】前記基材層１１は、電池として用いられる
場合、ハードと直接接触する部位であるため、基本的に
絶縁性を有する樹脂層がよい。フィルム単体でのピンホ
ールの存在、および加工時のピンホールの発生等を考慮
すると、基材層は６μｍ以上の厚さが必要であり、好ま
しい厚さとしては１２〜３０μｍである。When the base material layer 11 is used as a battery, the base material layer 11 is preferably a resin layer having an insulating property since it is a portion that directly contacts the hardware. Considering the existence of pinholes in the film alone and the occurrence of pinholes during processing, the base material layer needs to have a thickness of 6 μm or more, and the preferable thickness is 12 to 30 μm.
【００２６】基材層１１は耐ピンホール性および電池の
外装体とした時の絶縁性を向上させるために、積層化す
ることも可能である。基材層を積層体化する場合、基材
層が２層以上の樹脂層を少なくとも一つを含み、各層の
厚みが６μｍ以上、好ましくは、１２〜３０μｍであ
る。基材層を積層化する例としては、次の１）〜７）が
挙げられる。
１）延伸ポリエチレンテレフタレート／延伸ナイロン
２）延伸ナイロン／延伸延伸ポリエチレンテレフタレー
ト
また、包装材料の機械適性（包装機械、加工機械の中で
の搬送の安定性）、表面保護性（耐熱性、耐電解質
性）、２次加工としてエンボスタイプとする際に、エン
ボス時の金型と基材層との摩擦抵抗を小さくする目的あ
るいは電解液が付着した場合に基材層を保護するため
に、基材層を多層化、基材層表面にフッ素系樹脂層、ア
クリル系樹脂層、シリコーン系樹脂層、ポリエステル系
樹脂層等を設けることが好ましい。例えば、
３）フッ素系樹脂／延伸ポリエチレンテレフタレート
（フッ素系樹脂は、フィルム状物、または液状コーティ
ング後乾燥で形成）
４）シリコーン系樹脂／延伸ポリエチレンテレフタレー
ト（シリコーン系樹脂は、フィルム状物、または液状コ
ーティング後乾燥で形成）
５）フッ素系樹脂／延伸ポリエチレンテレフタレート／
延伸ナイロン
６）シリコーン系樹脂／延伸ポリエチレンテレフタレー
ト／延伸ナイロン
７）アクリル系樹脂／延伸ナイロン（アクリル系樹脂は
フィルム状、または液状コーティング後乾燥で硬化）The base material layer 11 may be laminated in order to improve the pinhole resistance and the insulating property when used as an outer casing of a battery. When the base material layer is laminated, the base material layer includes at least one resin layer of two or more layers, and the thickness of each layer is 6 μm or more, preferably 12 to 30 μm. Examples of laminating the base material layer include the following 1) to 7). 1) Stretched polyethylene terephthalate / stretched nylon 2) Stretched nylon / stretched stretched polyethylene terephthalate In addition, mechanical suitability of packaging materials (stability of conveyance in packaging machines and processing machines), surface protection (heat resistance, electrolyte resistance) ) When the embossing type is used as the secondary processing, in order to reduce the frictional resistance between the die and the base material layer at the time of embossing or to protect the base material layer when an electrolytic solution adheres, the base material layer It is preferable to provide multiple layers, and to provide a fluorine resin layer, an acrylic resin layer, a silicone resin layer, a polyester resin layer, etc. on the surface of the base material layer. For example, 3) Fluorine-based resin / stretched polyethylene terephthalate (fluorine-based resin is a film-like material or is formed by drying after liquid coating) 4) Silicone-based resin / stretched polyethylene terephthalate (silicone-based resin is a film-like material or liquid) Formed by drying after coating) 5) Fluorine resin / stretched polyethylene terephthalate /
Stretched nylon 6) Silicone resin / stretched polyethylene terephthalate / stretched nylon 7) Acrylic resin / stretched nylon (acrylic resin is film-like or liquid coating and then cured by drying)
【００２７】前記バリア層１２は、外部から電池の内部
に特に水蒸気が浸入することを防止するための層で、バ
リア層単体のピンホール、及び加工適性（パウチ化、エ
ンボス成形性）を安定化し、かつ耐ピンホールをもたせ
るために厚さ１５μｍ以上のアルミニウム、ニッケルな
どの金属、又は、無機化合物、例えば、酸化珪素、アル
ミナ等を蒸着したフィルムなども挙げられるが、バリア
層として好ましくは厚さが２０〜８０μｍのアルミニウ
ムとする。ピンホールの発生をさらに改善し、リチウム
イオン電池の外装体のタイプをエンボスタイプとする場
合、エンボス成形におけるクラックなどの発生のないも
のとするために、本発明者らは、バリア層として用いる
アルミニウムの材質が、鉄含有量が０．３〜９．０重量
％、好ましくは０．７〜２．０重量％とすることによっ
て、鉄を含有していないアルミニウムと比較して、アル
ミニウムの展延性がよく、積層体として折り曲げによる
ピンホールの発生が少なくなり、かつ前記エンボスタイ
プの外装体を成形する時に側壁の形成も容易にできるこ
とを見出した。前記鉄含有量が、０．３重量％未満の場
合は、ピンホールの発生の防止、エンボス成形性の改善
等の効果が認められず、前記アルミニウムの鉄含有量が
９．０重量％を超える場合は、アルミニウムとしての柔
軟性が阻害され、積層体として製袋性が悪くなる。The barrier layer 12 is a layer for preventing water vapor from entering the inside of the battery from the outside, and stabilizes the pinholes of the barrier layer itself and the processability (pouching, embossing formability). In addition, a metal having a thickness of 15 μm or more, such as aluminum or nickel, or a film obtained by vapor-depositing an inorganic compound such as silicon oxide or alumina is also included in order to have a pinhole resistance, but the thickness is preferably the barrier layer. Is 20 to 80 μm of aluminum. In order to further improve the generation of pinholes and to prevent the occurrence of cracks in embossing when the type of the outer casing of a lithium-ion battery is embossed, the inventors of the present invention used aluminum as a barrier layer. The iron content of the material is 0.3 to 9.0% by weight, preferably 0.7 to 2.0% by weight, so that the ductility of aluminum is improved as compared to aluminum containing no iron. It has been found that the occurrence of pinholes due to bending is reduced in the laminated body, and the side wall can be easily formed when the embossed type outer casing is formed. When the iron content is less than 0.3% by weight, effects such as prevention of pinholes and improvement of embossing formability are not observed, and the iron content of the aluminum exceeds 9.0% by weight. In this case, the flexibility as aluminum is impaired and the bag-making property as a laminate is deteriorated.
【００２８】また、冷間圧延で製造されるアルミニウム
は焼きなまし（いわゆる焼鈍処理）条件でその柔軟性・
腰の強さ・硬さが変化するが、本発明において用いるア
ルミニウムは焼きなましをしていない硬質処理品より、
多少または完全に焼きなまし処理をした軟質傾向にある
アルミニウムがよい。前記、アルミニウムの柔軟性・腰
の強さ・硬さの度合い、すなわち焼きなましの条件は、
加工適性（パウチ化、エンボス成形）に合わせ適宜選定
すればよい。たとえば、エンボス成形時のしわやピンホ
ールを防止するためには、成形の程度に応じた焼きなま
しされた軟質アルミニウムを用いることが望ましい。Aluminum produced by cold rolling has its flexibility and flexibility under annealing (so-called annealing) conditions.
Although the strength / hardness of the waist changes, the aluminum used in the present invention is
Aluminum, which tends to be soft with some or complete annealing, is preferred. The degree of flexibility, waist strength, and hardness of aluminum, that is, the annealing condition, is
It may be appropriately selected depending on the workability (pouching, embossing). For example, in order to prevent wrinkles and pinholes during embossing, it is desirable to use annealed soft aluminum according to the degree of molding.
【００２９】電池用包装材料のバリア層１２であるアル
ミニウムの表、裏面に化成処理を施すことによって、前
記包装材料として満足できる積層体とすることができ
る。前記化成処理とは、具体的にはリン酸塩、クロム酸
塩、フッ化物、トリアジンチオール化合物等の耐酸性皮
膜を形成することによってエンボス成形時のアルミニウ
ムと基材層１１との間のデラミネーション防止と、リチ
ウムイオン電池の電解質と水分とによる反応で生成する
フッ化水素により、アルミニウム表面の溶解、腐食、特
にアルミニウムの表面に存在する酸化アルミが溶解、腐
食することを防止し、かつ、アルミニウム表面の接着性
（濡れ性）を向上させ、エンボス成形時、ヒートシール
時の基材層１１とアルミニウム１２とのデラミネーショ
ン防止、電解質と水分との反応により生成するフッ化水
素によるアルミニウム内面側でのデラミネーション防止
効果が得られる。アルミニウム面に施す化成処理として
は、前記耐酸性皮膜形成物質のなかでも、フェノール樹
脂、フッ化クロム（３）化合物、リン酸の３成分から構
成されたものを用いるリン酸クロメート処理が良好であ
る。By subjecting the front and back surfaces of aluminum, which is the barrier layer 12 of the battery packaging material, to chemical conversion treatment, a laminate which can be satisfied as the packaging material can be obtained. The chemical conversion treatment is specifically the delamination between the aluminum and the base material layer 11 during embossing by forming an acid resistant film such as a phosphate, a chromate, a fluoride or a triazine thiol compound. Prevention and prevention of dissolution and corrosion of the aluminum surface by hydrogen fluoride generated by the reaction between the electrolyte of the lithium-ion battery and water, especially the dissolution and corrosion of aluminum oxide present on the surface of aluminum, and Improves the surface adhesiveness (wettability), prevents delamination between the base material layer 11 and aluminum 12 during embossing and heat sealing, and on the aluminum inner surface side due to hydrogen fluoride generated by the reaction between the electrolyte and water. The delamination prevention effect of is obtained. As the chemical conversion treatment applied to the aluminum surface, a phosphoric acid chromate treatment using one of the above-mentioned acid-resistant film-forming substances composed of three components of a phenol resin, a chromium fluoride (3) compound and phosphoric acid is preferable. .
【００３０】電池の外装体がエンボスタイプの場合に
は、アルミニウムの両面に化成処理することによって、
エンボス成形の際のアルミニウムと基材層との間のデラ
ミネーションを防止することができる。When the outer casing of the battery is an embossed type, it is subjected to chemical conversion treatment on both sides of aluminum,
It is possible to prevent delamination between the aluminum and the base material layer during embossing.
【００３１】電池用包装材料のバリア層とシーラント層
との安定した接着強度を示す積層方法について鋭意研究
の結果、基材層１１と両面に化成処理したバリア層１２
の片面とをドライラミネートし、バリア層１２の他の面
に、酸変性ポリオレフィン１３を押出してシーラント層
（ポリエチレンフィルム）１４をサンドイッチラミネー
トする場合、酸変性ポリオレフィン樹脂１３とシーラン
ト層（ポリオレフィン樹脂）１４とを共押出しして積層
体とし、該積層体を前記酸変性ポリオレフィン樹脂がそ
の軟化点以上になる条件に加熱することによって、所定
の接着強度を有する積層体とすることができた。前記加
熱の具体的な方法としては、熱ロール接触式、熱風式、
近または遠赤外線等の方法があるが、本発明においては
いずれの加熱方法でもよく、前述のように、接着樹脂が
その軟化点温度以上に加熱できればよい。As a result of earnest research on a laminating method showing a stable adhesive strength between the barrier layer and the sealant layer of the battery packaging material, as a result of the research, the base material layer 11 and the barrier layer 12 subjected to the chemical conversion treatment on both sides thereof.
When one side is dry-laminated and the other side of the barrier layer 12 is extruded with the acid-modified polyolefin 13 to sandwich-seal with the sealant layer (polyethylene film) 14, the acid-modified polyolefin resin 13 and the sealant layer (polyolefin resin) 14 Was coextruded into a laminate, and the laminate was heated to a condition that the acid-modified polyolefin resin had a softening point or higher, so that a laminate having a predetermined adhesive strength could be obtained. As a specific method of heating, hot roll contact type, hot air type,
Although there are methods such as near or far infrared rays, any heating method may be used in the present invention, as long as the adhesive resin can be heated to the softening point temperature or higher as described above.
【００３２】また、別の方法としては、前記、サンドイ
ッチラミネートまたは共押出しラミネートの際に、アル
ミニウム１２のシーラント層側の表面温度が酸変性ポリ
オレフィン樹脂の軟化点に到達する条件に加熱すること
によっても接着強度の安定した積層体とすることができ
た。As another method, in the above sandwich lamination or coextrusion lamination, heating may be performed under the condition that the surface temperature of the aluminum 12 on the sealant layer side reaches the softening point of the acid-modified polyolefin resin. It was possible to obtain a laminate with stable adhesive strength.
【００３３】電池の外装体を形成する積層体における前
記の各層には、適宜、製膜性、積層化加工、最終製品２
次加工（パウチ化、エンボス成形）適性を向上、安定化
する目的のために、コロナ処理、ブラスト処理、酸化処
理、オゾン処理等の表面活性化処理をしてもよい。Each of the above-mentioned layers in the laminated body forming the outer casing of the battery is appropriately film-formed, laminated processed, and finished product 2
For the purpose of improving and stabilizing suitability for subsequent processing (pouching, embossing), surface activation treatment such as corona treatment, blast treatment, oxidation treatment and ozone treatment may be performed.
【００３４】本発明の電池用端子における外装体のシー
ラント層のポリオレフィンは、低密度ポリエチレン、線
状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレンの単層また
は多層、または、線状低密度ポリエチレン、中密度ポリ
エチレンのブレンド樹脂からなる単層または多層、ポリ
プロピレン樹脂（ホモタイプ、ランダムタイプ、ホモラ
ンダムブレンドタイプ、ホモランダム多層タイプ）から
なる層を用いることができる。The polyolefin of the sealant layer of the exterior body of the battery terminal of the present invention is a single layer or a multilayer of low density polyethylene, linear low density polyethylene, medium density polyethylene, or linear low density polyethylene, medium density polyethylene. A single layer or multiple layers made of a blend resin, or a layer made of a polypropylene resin (homotype, random type, homorandom blend type, homorandom multilayer type) can be used.
【００３５】本発明の電池用端子において接着性フィル
ム６を用いる場合は、酸変性ポリプロピレン、酸変性ポ
リエチレンの単層、または多層、または、それらを架橋
したもの（有機化酸化物を用いる化学架橋法、放射線エ
ネルギーを用いる電子線架橋法、活性シラン基を用いる
架橋法）、または少なくともＴＰＸ（トリメチルペンテ
ン樹脂層）を含む接着性多層フィルム、例えば、ポリプ
ロピレン樹脂層／ＴＰＸ樹脂層／酸変性ポリプロピレン
樹脂層、または、ポリエチレン樹脂層／ＴＰＸ樹脂層／
酸変性ポリエチレン樹脂層などを用いることもできる。When the adhesive film 6 is used in the battery terminal of the present invention, a single layer or multiple layers of acid-modified polypropylene, acid-modified polyethylene, or those obtained by crosslinking them (chemical crosslinking method using organic oxide) , An electron beam crosslinking method using radiation energy, a crosslinking method using an active silane group), or an adhesive multilayer film containing at least TPX (trimethylpentene resin layer), for example, polypropylene resin layer / TPX resin layer / acid-modified polypropylene resin layer , Or polyethylene resin layer / TPX resin layer /
An acid-modified polyethylene resin layer or the like can also be used.
【００３６】[0036]
【実施例】本発明のリチウムイオン電池端子用接着性フ
ィルムについて、実施例によりさらに具体的に説明す
る。、以下の実施例および比較例における共通条件は以
下の通りである。
１．外装体として用いた積層体の構成は
積層体Ａ（パウチタイプ）
ＰＥＴ１２／ＤＬ／ＡＬ２０／ＤＬ／ＰＰａ８０
積層体Ｂ（エンボスタイプ）
ＯＮ２５／ＤＬ／ＡＬ４０／ＰＰａ３０／ＰＰａ５０
［略号 ＰＥＴ：２軸延伸ポリエステルフィルム、Ｏ
Ｎ：２軸延伸ナイロンフィルム、ＤＬ：ドライラミネー
ト接着層、ＰＰａ：不飽和カルボン酸でグラフト変性し
たプロピレン、なお、略号の後の数値は層の厚さμｍを
示す］
２．電池用端子の材質
正極：アルミニウム
負極：銅
３．アルミニウム箔の両面に化成処理を施した。化成処
理は、いずれも、処理液として、フェノール樹脂、フッ
化クロム（３）化合物、リン酸からなる水溶液を、ロー
ルコート法により、塗布し、皮膜温度が１８０℃以上と
なる条件において焼き付けた。クロムの塗布量は、１０
ｍｇ/ｍ2（乾燥重量）である。
４．包装形態として、パウチタイプはいずれもピロータ
イプとし、エンボスタイプはいずれも片側エンボスタイ
プとした。パウチタイプの外装体としては、巾３０ｍｍ
巾、長さ５０ｍｍ（いずれも内寸）とし、また、エンボ
スタイプの外装体の場合は、いずれも片面エンボスタイ
プとし、成形型の凹部（キャビティ）の形状を３０ｍｍ
×５０ｍｍ，深さ３．５ｍｍとしてプレス成形した。
４．ヒートシール条件
１９０℃、１．０ＭＰａ、５秒
［実施例１］積層体Ａからなるパウチタイプの外装体と
し、電池端子は２０ｍｍ巾、０．５ｍｍの厚さのフルラ
ウンデッドエッジの平角線とした。ヒートシールの熱板
には３００μｍの切り欠きを設けた。
［実施例２］積層体Ｂからなるエンボスタイプの外装体
とし、電池端子は２０ｍｍ巾、０．５ｍｍの厚さのフル
ラウンデッドエッジの平角線であって２０°のテーパー
を設けた。ヒートシールの熱板には６００μｍの切り欠
きを設けた。
［実施例３］積層体Ａからなるパウチタイプの外装体と
し、電池端子は２０ｍｍ巾、１．０ｍｍの厚さのフルラ
ウンデッドエッジの平角線であってＲ０．２および３０
°のテーパーを設けた。ヒートシールの熱板には６００
μｍの切り欠きを設けた。
［実施例４］積層体Ｂからなるエンボスタイプの外装体
とし、電池端子は２０ｍｍ巾、０．０７０ｍｍの厚さの
スクエアエッジの平角線とした。ヒートシールの熱板は
フラットシールヘッドとした。EXAMPLES The adhesive film for a lithium ion battery terminal of the present invention will be described more specifically by way of examples. Common conditions in the following examples and comparative examples are as follows. 1. The structure of the laminate used as the outer package is laminate A (pouch type) PET12 / DL / AL20 / DL / PPa80 laminate B (embossed type) ON25 / DL / AL40 / PPa30 / PPa50 [abbreviation PET: biaxially stretched polyester] Film, O
N: biaxially stretched nylon film, DL: dry laminate adhesive layer, PPa: propylene graft-modified with unsaturated carboxylic acid, and the numerical value after the abbreviation indicates the layer thickness μm]. Battery terminal material Positive electrode: Aluminum Negative electrode: Copper 3. Both sides of the aluminum foil were subjected to chemical conversion treatment. In each of the chemical conversion treatments, an aqueous solution containing a phenol resin, a chromium fluoride (3) compound, and phosphoric acid was applied as a treatment liquid by a roll coating method and baked under the condition that the coating temperature was 180 ° C. or higher. The amount of chrome applied is 10
mg / m 2 (dry weight). 4. As for the packaging form, the pouch type was a pillow type and the embossing type was a one side embossing type. As a pouch-type exterior body, width 30 mm
The width and length are 50 mm (both are inner dimensions). In the case of embossed type outer casings, both are single-sided embossed type, and the shape of the concave portion (cavity) of the molding die is 30 mm.
Press molding was performed with a size of 50 mm and a depth of 3.5 mm. 4. Heat-sealing conditions: 190 ° C., 1.0 MPa, 5 seconds [Example 1] A pouch-type exterior body made of the laminate A, and a battery terminal having a 20 mm width and a 0.5 mm thick full-rounded edge rectangular wire. . The hot plate of the heat seal was provided with a notch of 300 μm. [Example 2] An embossed type outer casing made of the laminated body B was used, and the battery terminals were 20 mm wide and 0.5 mm thick flat rounded edges with a 20 ° taper. The hot plate of the heat seal was provided with a notch of 600 μm. [Example 3] A pouch-type exterior body made of the laminated body A, in which the battery terminals were 20 mm wide and 1.0 mm thick, full-rounded-edge rectangular wire, R0.2 and 30.
A taper of ° was provided. 600 for heat seal hot plate
A notch of μm was provided. [Example 4] An embossed type outer casing made of the laminate B was used, and the battery terminals were 20 mm wide and 0.070 mm thick rectangular wire with square edges. The hot plate of the heat seal was a flat seal head.
【００３７】［比較例１］積層体Ａからなるパウチタイ
プの外装体とし、電池端子は２０ｍｍ巾、１．０ｍｍの
厚さのものを断裁により作製した。コーナー部には１０
μｍの高さのバリが形成されている。ヒートシールの熱
板には６００μｍの切り欠きを設けた。
［比較例２］積層体Ｂからなるパウチタイプの外装体と
し、電池端子は２０ｍｍ巾、０．０７０ｍｍの厚さのも
のを断裁により作製した。コーナー部には２０μｍの高
さのバリが形成されている。ヒートシールの熱板はフラ
ットシールヘッドとした。[Comparative Example 1] A pouch-type exterior body made of the laminate A and having battery terminals of 20 mm width and 1.0 mm thickness were prepared by cutting. 10 in the corner
Burrs with a height of μm are formed. The hot plate of the heat seal was provided with a notch of 600 μm. [Comparative Example 2] A pouch-type exterior body made of the laminate B was prepared by cutting a battery terminal having a width of 20 mm and a thickness of 0.070 mm. Burrs having a height of 20 μm are formed at the corners. The hot plate of the heat seal was a flat seal head.
【００３８】＜評価方法＞
（１）端子と外装体のバリア層との短絡の有無
端子部と外装体とのショート状態とを、端子部のヒート
シール部を断裁し、断面写真により確認し、端子と外装
体のバリア層とのショートのおそれのあるものについて
は、テスターによって接触を確認し、断面写真によっ
て、端子と外装体のバリア層との間に皮膜が見られない
ものをショート寸前とし、その内でテスターによりショ
ートが確認された検体をショート数とした。
（２）漏れの確認
ヒートシール品を８０℃、２４時間保存し、端子部から
の内容物のもれを確認した。<Evaluation method> (1) Presence / absence of short circuit between the terminal and the barrier layer of the exterior body The short-circuit state between the terminal section and the exterior body was cut by cutting the heat-sealed portion of the terminal section and confirmed by a cross-sectional photograph. If there is a risk of short-circuit between the terminal and the barrier layer of the outer package, check the contact with a tester, and take a cross-sectional photograph to show that there is no film between the terminal and the barrier layer of the outer package as a short-circuit. The number of samples in which a short was confirmed by a tester was defined as the number of shorts. (2) Confirmation of Leakage The heat-sealed product was stored at 80 ° C. for 24 hours, and leakage of the contents from the terminal portion was confirmed.
【００３９】＜結果＞端子部での短絡および漏れの結果
は表１に示す通りであり、電池の端子として平角線を用
いることによって、端子部でのショートの防止、また、
端子部の両端にピンホールが形成されることなく、密封
性が確実となる。<Results> The results of the short circuit and the leakage at the terminal portion are as shown in Table 1. By using the flat wire as the terminal of the battery, the short circuit can be prevented at the terminal portion, and
The pinholes are not formed at both ends of the terminal portion, and the hermeticity is ensured.
【表１】 [Table 1]
【００４０】[0040]
【発明の効果】本発明の電池用端子を用いることによっ
て、端部の両端にシーラント樹脂が回り込み、ピンホー
ルの発生を防止することができた。また、平角線とする
ことによって、端子の稜線部にバリが発生することが無
いので、バリによるシーラント層の突き破りに起因する
端子とバリア層とのショートは皆無である。このよう
に、電池の密封包装において、端子部の密封性、ショー
ト防止が安定してできるようになった。EFFECTS OF THE INVENTION By using the battery terminal of the present invention, it is possible to prevent the occurrence of pinholes due to the sealant resin wrapping around both ends of the end portion. In addition, since the burr does not occur at the ridge line portion of the terminal by using the rectangular wire, there is no short circuit between the terminal and the barrier layer due to the breakthrough of the sealant layer due to the burr. As described above, in the sealed packaging of the battery, the sealing property of the terminal portion and the prevention of short circuit can be stably performed.
【図１】本発明の電池用端子について説明する図で、
（ａ）電池本体の斜視図、（ｂ）Ｘ 1−Ｘ1部断面図、
（ｃ）Ｙ1部拡大図、（ｄ）電池本体を外装体で密封シ
ールした電池、（ｅ）Ｘ2−Ｘ2部断面図、（ｆ）Ｙ2部
拡大図である。FIG. 1 is a diagram illustrating a battery terminal of the present invention,
(A) A perspective view of the battery body, (b) X 1-X1Sectional view,
(C) Y1Enlarged view, (d) Sealing the battery body with an outer casing
Battery, (e) X2-X2Sectional view, (f) Y2Department
FIG.
【図２】平角線を説明する図で、（ａ）平角線の斜視
図、（ｂ）スクェアーエッジの断面、（ｃ）ラウンデッ
ドコーナーエッジの断面図、（ｄ）ラウンデッドエッジ
の断面図、（ｅ）フルラウンデッドエッジの断面図、
（ｆ）端子の角部にＲ1とテーパーθ1を設けた例、
（ｇ）角部に設けたテーパーを先端にて結合した形状と
した例である。2A and 2B are views for explaining a rectangular wire; FIG. 2A is a perspective view of the rectangular wire, FIG. 2B is a sectional view of a square edge, FIG. 2C is a sectional view of a rounded corner edge, and FIG. (E) A sectional view of the full-rounded edge,
(F) An example in which R 1 and taper θ 1 are provided at the corners of the terminal,
(G) This is an example of a shape in which the taper provided at the corner is joined at the tip.
【図３】電池の外装体となる積層体の材質構成を示す層
断面図である。FIG. 3 is a layer cross-sectional view showing a material structure of a laminate serving as an outer casing of a battery.
【図４】電池用包装材料と端子との接着における接着性
フィルムの装着方法を説明する斜視図である。FIG. 4 is a perspective view illustrating a method of mounting an adhesive film in bonding a battery packaging material and a terminal.
【図５】リチウムイオン電池のパウチタイプの外装体を
説明する斜視図である。FIG. 5 is a perspective view illustrating a pouch-type exterior body of a lithium ion battery.
【図６】リチウムイオン電池のエンボスタイプの外装体
を説明する斜視図である。FIG. 6 is a perspective view illustrating an embossed type outer casing of a lithium ion battery.
【図７】従来型の端子を用いた電池の端子の両端に形成
される空隙部（ピンホール）の説明図で、（ａ）電池の
斜視図、（ｂ）Ｘ4−Ｘ4部の断面拡大図（図示は片側の
み）で端子とバリア層とのショートの例、（ｃ）同じ拡
大図（図示は片側のみ）で端子両端部に形成される空隙
部を示す例、（ｄ）端子部の厚みによって端子部の両端
部に形成される三角部の説明図である。FIG. 7 is an explanatory view of voids (pinholes) formed at both ends of a battery terminal using a conventional terminal, (a) perspective view of the battery, (b) cross section of X 4 -X 4 section. An example of a short circuit between the terminal and the barrier layer in an enlarged view (only one side is shown), (c) An example showing voids formed at both ends of the terminal in the same enlarged view (only one side is shown), (d) Terminal part FIG. 6 is an explanatory view of triangular portions formed at both ends of the terminal portion according to the thickness of the.
Ｔ 三角部 Ｐ 空隙部（ピンホール） Ｓ 端子とバリア層とのショート部 Ｈ ヒートシール熱板 １ リチウムイオン電池 ２ リチウムイオン電池本体 ３ セル（蓄電部） ４ 端子（電極） ４ｃ 端子 ５ 外装体 ６ 接着性フィルム（端子部） ７ 凹部 ８ 側壁部 ９ シール部 １０ 積層体（リチウムイオン電池用包装材料） １１ 基材層 １２ アルミニウム（バリア層） １３ 酸変性ポリオレフィン層（押出） １４ シーラント層 １５ 化成処理層 １６ 接着層 ２０ 平角線 ２１ 断面 T triangle P void (pinhole) Short circuit between S terminal and barrier layer H heat seal hot plate 1 lithium-ion battery 2 Lithium-ion battery body 3 cells (power storage unit) 4 terminals (electrode) 4c terminal 5 exterior body 6 Adhesive film (terminal part) 7 recess 8 Side wall 9 Seal part 10 Laminate (packaging material for lithium-ion batteries) 11 Base material layer 12 Aluminum (barrier layer) 13 Acid-modified polyolefin layer (extrusion) 14 Sealant layer 15 Chemical conversion treatment layer 16 Adhesive layer 20 rectangular wire 21 cross section
フロントページの続き (72)発明者 山田 一樹 東京都新宿区市谷加賀町一丁目１番１号 大日本印刷株式会社内 (72)発明者 奥下 正隆 東京都新宿区市谷加賀町一丁目１番１号 大日本印刷株式会社内 Ｆターム(参考） 5H022 AA09 BB03 CC03 CC12 EE04 KK08 5H029 AJ15 BJ04 CJ05 DJ02 DJ03 DJ05 EJ01 EJ12 HJ00 Continued front page (72) Inventor Kazuki Yamada 1-1-1, Ichigaya-Kagacho, Shinjuku-ku, Tokyo Dai Nippon Printing Co., Ltd. (72) Inventor Masataka Okushita 1-1-1, Ichigaya-Kagacho, Shinjuku-ku, Tokyo Dai Nippon Printing Co., Ltd. F term (reference) 5H022 AA09 BB03 CC03 CC12 EE04 KK08 5H029 AJ15 BJ04 CJ05 DJ02 DJ03 DJ05 EJ01 EJ12 HJ00
Claims (5)
周縁をヒートシールにより密封してなる電池であって、
電池本体に固着する電池端子が平角線からなることを特
徴とする電池用端子。1. A heat-sealable outer case is housed in
A battery whose peripheral edge is sealed by heat sealing,
A battery terminal characterized in that the battery terminal fixed to the battery body is made of a rectangular wire.
の１／５以上の曲率の半径であることを特徴とする請求
項１に記載した電池用端子。2. The battery terminal according to claim 1, wherein the corner portion in the cross-sectional shape has a radius of curvature of at least ⅕ or more of the thickness.
角度が６０°以下の面取りを施していることを特徴とす
る請求項１に記載した電池用端子。3. The battery terminal according to claim 1, wherein a chamfer having a taper angle of 60 ° or less is provided at each corner of the cross-sectional shape.
の１／５以上の曲率の半径であり、かつ、断面形状にお
ける角部において、テーパー角度が６０°以下の面取り
を施していることを特徴とする請求項１に記載した電池
用端子。4. A chamfer having a taper angle of 60 ° or less is provided in each of the corners of the cross-sectional shape having a radius of curvature of at least ⅕ or more of the thickness. The battery terminal according to claim 1, which is characterized in that.
かに記載の平角線である電池本体を挿入して密封するこ
とを特徴とする電池用包装材料。5. A packaging material for a battery, characterized in that the battery terminal, in which the battery terminal is the rectangular wire according to any one of claims 1 to 4, is inserted and sealed.
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|---|---|
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Cited By (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007035379A (en) * | 2005-07-25 | 2007-02-08 | Misuzu:Kk | Collector substrate for battery |
| JP2008027893A (en) * | 2006-07-18 | 2008-02-07 | Lg Chem Ltd | Stable electrode assembly with electrode lead-electrode tab joining part and electrochemical cell equipped with this |
| EP1886365A1 (en) * | 2005-05-12 | 2008-02-13 | SK Energy Co., Ltd. | Lithium secondary battery for improving bondability of tab to polymer film |
| JP2008103294A (en) * | 2006-10-20 | 2008-05-01 | Toshiba Battery Co Ltd | Flat type battery |
| JP2010108901A (en) * | 2008-09-30 | 2010-05-13 | Dainippon Printing Co Ltd | Manufacturing method for battery tab, battery tab, and hoop material having same |
| JP2010238613A (en) * | 2009-03-31 | 2010-10-21 | Dainippon Printing Co Ltd | Method of manufacturing battery tab, and hoop material |
| US8486561B2 (en) | 2009-11-27 | 2013-07-16 | Tdk Corporation | Electrochemical device and manufacturing method thereof |
| JP2013243015A (en) * | 2012-05-18 | 2013-12-05 | Sh Copper Products Corp | Tab lead with resin, continuum of the same, and manufacturing methods of tab lead and continuum |
| JP2014038838A (en) * | 2012-07-20 | 2014-02-27 | Sumitomo Electric Ind Ltd | Tab lead and battery |
| US10446803B2 (en) | 2017-08-29 | 2019-10-15 | Robert Bosch Battery Systems Llc | Lead tab for battery terminal |
| JP2020107408A (en) * | 2018-12-26 | 2020-07-09 | 大日本印刷株式会社 | Electrode tab, battery, and method for mounting electrode tab |
| US20220140451A1 (en) * | 2020-11-03 | 2022-05-05 | GM Global Technology Operations LLC | Battery tab design, method of manufacture thereof and batteries comprising the same |
| US11611104B2 (en) | 2012-04-11 | 2023-03-21 | Ionic Materials, Inc. | Solid electrolyte high energy battery |
| US11749833B2 (en) | 2012-04-11 | 2023-09-05 | Ionic Materials, Inc. | Solid state bipolar battery |
| US11949105B2 (en) | 2012-04-11 | 2024-04-02 | Ionic Materials, Inc. | Electrochemical cell having solid ionically conducting polymer material |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000285903A (en) * | 1999-03-31 | 2000-10-13 | Sanyo Electric Co Ltd | Thin battery |
| JP2001057203A (en) * | 1999-08-19 | 2001-02-27 | Dainippon Printing Co Ltd | Tab structure of polymer battery |
-
2002
- 2002-02-20 JP JP2002043221A patent/JP2003242961A/en active Pending
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000285903A (en) * | 1999-03-31 | 2000-10-13 | Sanyo Electric Co Ltd | Thin battery |
| JP2001057203A (en) * | 1999-08-19 | 2001-02-27 | Dainippon Printing Co Ltd | Tab structure of polymer battery |
Cited By (23)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1886365A1 (en) * | 2005-05-12 | 2008-02-13 | SK Energy Co., Ltd. | Lithium secondary battery for improving bondability of tab to polymer film |
| JP2008541373A (en) * | 2005-05-12 | 2008-11-20 | エスケー エナジー 株式会社 | Lithium secondary battery with improved tab bondability to polymer film |
| US8936866B2 (en) | 2005-05-12 | 2015-01-20 | Sk Innovation Co., Ltd. | Lithium secondary battery for improving bondability of tab to polymer film |
| EP1886365A4 (en) * | 2005-05-12 | 2013-05-01 | Sk Innovation Co Ltd | Lithium secondary battery for improving bondability of tab to polymer film |
| JP2007035379A (en) * | 2005-07-25 | 2007-02-08 | Misuzu:Kk | Collector substrate for battery |
| JP2008027893A (en) * | 2006-07-18 | 2008-02-07 | Lg Chem Ltd | Stable electrode assembly with electrode lead-electrode tab joining part and electrochemical cell equipped with this |
| JP2008103294A (en) * | 2006-10-20 | 2008-05-01 | Toshiba Battery Co Ltd | Flat type battery |
| JP2010108901A (en) * | 2008-09-30 | 2010-05-13 | Dainippon Printing Co Ltd | Manufacturing method for battery tab, battery tab, and hoop material having same |
| JP2010238613A (en) * | 2009-03-31 | 2010-10-21 | Dainippon Printing Co Ltd | Method of manufacturing battery tab, and hoop material |
| US8486561B2 (en) | 2009-11-27 | 2013-07-16 | Tdk Corporation | Electrochemical device and manufacturing method thereof |
| US11611104B2 (en) | 2012-04-11 | 2023-03-21 | Ionic Materials, Inc. | Solid electrolyte high energy battery |
| US11949105B2 (en) | 2012-04-11 | 2024-04-02 | Ionic Materials, Inc. | Electrochemical cell having solid ionically conducting polymer material |
| US11749833B2 (en) | 2012-04-11 | 2023-09-05 | Ionic Materials, Inc. | Solid state bipolar battery |
| JP2013243015A (en) * | 2012-05-18 | 2013-12-05 | Sh Copper Products Corp | Tab lead with resin, continuum of the same, and manufacturing methods of tab lead and continuum |
| JP2014038838A (en) * | 2012-07-20 | 2014-02-27 | Sumitomo Electric Ind Ltd | Tab lead and battery |
| KR102001711B1 (en) | 2012-07-20 | 2019-07-18 | 스미토모 덴키 고교 가부시키가이샤 | Tab lead and battery |
| KR20150104080A (en) * | 2012-07-20 | 2015-09-14 | 스미토모 덴키 고교 가부시키가이샤 | Tab lead and battery |
| US10446803B2 (en) | 2017-08-29 | 2019-10-15 | Robert Bosch Battery Systems Llc | Lead tab for battery terminal |
| JP2020107408A (en) * | 2018-12-26 | 2020-07-09 | 大日本印刷株式会社 | Electrode tab, battery, and method for mounting electrode tab |
| JP7331360B2 (en) | 2018-12-26 | 2023-08-23 | 大日本印刷株式会社 | Electrode tabs, batteries, and how to attach the electrode tabs |
| US20220140451A1 (en) * | 2020-11-03 | 2022-05-05 | GM Global Technology Operations LLC | Battery tab design, method of manufacture thereof and batteries comprising the same |
| CN114447531A (en) * | 2020-11-03 | 2022-05-06 | 通用汽车环球科技运作有限责任公司 | Battery tab design, method of manufacture and battery including the tab |
| US11811097B2 (en) * | 2020-11-03 | 2023-11-07 | GM Global Technology Operations LLC | Battery tab design, method of manufacture thereof and batteries comprising the same |
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