JP5055654B2

JP5055654B2 - Method for producing packaging material for lithium battery

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Publication number: JP5055654B2
Application number: JP2000283608A
Authority: JP
Inventors: 力也山下; 正隆奥下; 一樹山田; 洋宮間
Original assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Current assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Priority date: 2000-09-19
Filing date: 2000-09-19
Publication date: 2012-10-24
Anticipated expiration: 2020-09-19
Also published as: JP2002093386A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、防湿性、耐内容物性を有する液状、ゲル状高分子、および固体電解質を持つリチウム電池に用いる包装材料であって、特に加工工程としてダイセット抜き加工を伴う場合の包装材料構成およびその製造方法である。
【０００２】
【従来の技術】
リチウム電池とは、リチウム２次電池ともいわれ、液状、ゲル状高分子、固体高分子ポリマー電解質を持ち、リチウムイオンの移動で電流を発生する電池であって、正極・負極活物質が高分子ポリマーからなるものを含むものである。
前記リチウム２次電池の構成は、正極集電材（アルミ、ニッケル）／正極活性物質層（金属酸化物、カーボンブラック、金属硫化物、電解液、ポリアクリロニトリル等の高分子正極材料）／電解質層（プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、炭酸ジメチル、エチレンメチルカーボネート等のカーボネート系電解液、リチウム塩からなる無機固体電解質、ゲル電解質）／負極活性物質層（リチウム金属、合金、カーボン、電解液、ポリアクリロニトリル等の高分子負極材料）／負極集電材（銅、ニッケル、ステンレス）及びそれらを包装する外装体からなる。
リチウム電池の用途としては、パソコン、携帯端末装置（携帯電話、ＰＤＡ等）、ビデオカメラ、電気自動車、エネルギー貯蔵用蓄電池、ロボット、衛星等に用いられる。
前記リチウム電池の外装体としては、金属をプレス加工し円筒状または直方体状に容器化した金属製缶、あるいは、最外層／アルミニウム／シーラント層から構成される多層フィルムを袋状にしたものが用いられていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかるに、リチウム電池の外装体として次のような問題があった。金属製缶においては、容器外壁がリジッドであるため、電池自体の形状が決められてしまう。そのため、ハード側を電池に合わせ設計するため、該電池を用いるハードの寸法が電池により決定されてしまい形状の自由度が少なくなる。
また、多層フィルムからなる袋状の外装体は、前記金属缶のように、電池自体により、電池を用いるハードの形状設計において、その自由度の制限はなくなるが、リチウム電池の外装体として要求される物性・機能を十分に満足しうる包装材料は未だ開発されていないのが現状である。前記物性・機能とは、防湿性、耐内容物性、成形性等である。
例えば、基材層、バリア層、最内樹脂層の構成であり、リチウム電池の場合には、特に各層間の接着強度が必要である。
特に、バリア層と最内樹脂層との層間の接着は、リチウム電池の構成要素であるリチウム、フッ素化合物等と外気（特に湿気＝水分）との反応により生成するフッ化水素の影響を受け易く、長期に亘り、デラミネーションを起こさないことが要求される。そのため、バリア層と最内樹脂層とのラミネートは、ドライラミネート法、熱ラミネート法等が用いられる。しかし、これらの方法は、ラミネート速度が遅く、より生産性の良い方法が求められていた。また、最内層側の構成を接着樹脂と最内樹脂とを共押出しする方法で積層すると生産性がよいが、アルミニウムとの接着強度が低く、実用化は難しい。その接着強度を上げる方法として、本発明者らは、アルミニウム面に酸変性ＰＰのエマルジョンをコートし焼付けて皮膜を形成し、該皮膜面に酸変性ＰＰ樹脂と最内樹脂とを共押出しにより押出ラミネートすると、必要な接着強度が得られることを確認しているが、前記酸変性ＰＰのエマルジョンのコートとその焼付けのために加工効率が悪いという問題があった。
また、最内樹脂層に、低密度ポリエチレンあるいは線状低密度ポリエチレンを用いると、ダイセットタイプの抜き型による抜き工程のある場合において、積層体の切れが悪く、抜き部にバリが発生したり、また、抜きが不可能になることがあった。
本発明の目的は、リチウム電池包装に用いる材料として、リチウム電池本体の保護物性とともに、加工工程としてダイセット抜きを行う場合の包装材料の材質構成と生産性の良い製造方法を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明のリチウム電池用包装材料の製造方法は、アルミニウムの両面に化成処理を施し、基材とアルミニウムの前記化成処理を施した一方の面とをドライラミネートした後、前記化成処理を施した他の面に接着樹脂、最内樹脂を共押出し製膜して積層体とし、得られた積層体を後加熱により、前記接着樹脂が、その軟化点以上になる条件で加熱するリチウム電池用包装材料の製造方法であって、前記最内樹脂が密度０．９３５以上、ＭＦＲ１〜１０ｇ／１０分からなる中密度ポリエチレンであるリチウム電池用包装材料の製造方法、また、アルミニウムの両面に化成処理を施し、基材とアルミニウムの前記化成処理を施した一方の面とをドライラミネートした後、前記化成処理を施した他の面に接着樹脂、最内樹脂を共押出し製膜する際に、アルミニウムの温度を該接着樹脂層の軟化点以上に加熱するリチウム電池用包装材料の製造方法であって、前記最内樹脂が密度０．９３５以上、ＭＦＲ１〜１０ｇ／１０分からなる中密度ポリエチレンであるリチウム電池用包装材料の製造方法、また、アルミニウムの片面に化成処理を施し、基材とアルミニウムの前記化成処理を施さない面とをドライラミネートした後、前記化成処理を施した面に接着樹脂、最内樹脂を共押出し製膜して積層体とし、得られた積層体を後加熱により、前記接着樹脂が、その軟化点以上になる条件で加熱するリチウム電池用包装材料の製造方法であって、前記最内樹脂が密度０．９３５以上、ＭＦＲ１〜１０ｇ／１０分からなる中密度ポリエチレンであるリチウム電池用包装材料の製造方法、また、アルミニウムの片面に化成処理を施し、基材とアルミニウムの前記化成処理を施さない面とをドライラミネートした後、前記化成処理を施した面に接着樹脂、最内樹脂を共押出し製膜する際に、アルミニウムの温度を該接着樹脂層の軟化点以上に加熱するリチウム電池用包装材料の製造方法であって、前記最内樹脂が密度０．９３５以上、ＭＦＲ１〜１０ｇ／１０分からなる中密度ポリエチレンであるリチウム電池用包装材料の製造方法である。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明は、リチウム電池用包装材料としての積層体のラミネート強度を安定化し、効率の良い生産をするものであり、以下、積層構成における素材とラミネート方法について図面等を参照して説明する。
図１は、本発明のリチウム電池用包装材料における積層体の構成を説明する断面図である。図２は、リチウム電池のパウチタイプの外装体を説明する斜視図である。図３は、リチウム電池のエンボスタイプの外装体を説明する斜視図である。図４は、エンボスタイプにおける成形を説明する、（ａ）斜視図、（ｂ）エンボス成形された外装体本体、ｃ）Ｘ₂−Ｘ₂部断面図、（ｄ）Ｙ₁部拡大図である。図５は、リチウム電池用包装材料を製造する共押出しラミネートを説明する概念図である。図６は、リチウム電池用包装材料とタブとの接着における接着性フィルムの装着方法を説明する斜視図である。
リチウム電池用包装材料は、少なくとも、基材層、バリア層、最内樹脂層からなる積層体であり、必要に応じて、基材層とバリア層との間、バリア層と最内樹脂層との間に中間層を設けてもよい。
【０００６】
リチウム電池用包装材料が、例えばナイロン／接着層／アルミニウム／接着層／ポリオレフィン層（最内樹脂層）であり、前記接着層がドライラミネート法により形成されていると、リチウム電池の外装体がエンボスタイプの場合、プレス成形において、前記側壁部においてアルミニウムと基材層との間が剥離するデラミネーションが発生することが多く、また、リチウム電池本体を外装体に収納してその周縁をヒートシールする部分においてもデラミネーションの発生があった。
また、電池の構成要素である電解質と水分との反応により生成するフッ化水素により、アルミニウムの内面側表面が侵され、デラミネーションを起こすことがあった。本発明における最内樹脂層は、ヒートシール性等からポリエチレン系樹脂を用いるものとする。
【０００７】
そこで、本発明者らは、エンボス成形時、ヒートシール時において、デラミネーションの発生のない積層体であって、また、耐内容物性のあるリチウム電池用の外装体として満足できる包装材料について鋭意研究の結果、アルミニウムの両面に化成処理を施し、また、アルミニウムの内容物側の化成処理面に、不飽和カルボン酸グラフトポリエチレン等の酸変性ＰＥ（以下、ＰＥａと記載することがある）とポリエチレンを共押出し法により形成した後、得られた積層体を後加熱することによって、前記課題を解決できることを見出し本発明を完成するに到った。
【０００８】
本発明のリチウム電池用包装材料の層構成は、図１に示すように、少なくとも基材層１１、接着層１６、化成処理層１５（１）、アルミニウム１２、化成処理層１５（２）、押出樹脂層１３、最内層１４からなる積層体であり、前記押出樹脂層１３、最内樹脂層１４が共押出しにより形成された積層体であり、また、該積層体を後加熱により、前記接着樹脂の軟化点以上に加熱するものである。
【０００９】
また、前記最内樹脂層はヒートシールの安定性、ラミネート適性等からポリエチレン系樹脂を用いるが、上記の構成の積層体を形成した後、包装単位のサイズにダイセット抜きを行う際に、前記最内樹脂層の種類、グレードによって抜き加工に支障の出る場合がある。例えば、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、等の樹脂を用いると、抜き部にバリが発生して不良品となり、さらには、その一部が抜ききれずに生産性を阻害することがあり、中密度ポリエチレンを用いても、抜き適性は向上するが、そのグレードによっては問題のでることがあった。そこで、本発明者らは、前記抜き工程でも安定した生産を可能とする包装材料について研究の結果、最内樹脂層に密度０．９３５以上、ＭＦＲ１から１０ｇ／１０分の中、高密度ポリエチレンを用いることにより、前記ダイセットタイプでの抜きが安定することを見出した。
【００１０】
リチウム電池用包装材料はリチウム電池本体を包装する外装体であって、その外装体の形式によって、図２に示すようなパウチタイプと、図３に示すようなエンボスタイプとがある。前記パウチタイプには、三方シール、四方シール等およびピロータイプ等の袋形式があるが、図２は、ピロータイプとして例示している。
また、前記エンボスタイプとしては、図３（ａ）に示すように、片面に凹部を形成しても良いし、図３（ｂ）に示すように、両面に凹部を形成してリチウム電池本体を収納して周縁の四方をヒートシールして密封しても良い。また、図３（ｃ）に示すような折り部をはさんで両側に凹部形成して、リチウム電池を収納して３辺をヒートシールする形式もある。
【００１１】
本発明における前記最外層１１は、延伸ポリエステル又はナイロンフィルムからなるが、この時、ポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、共重合ポリエステル、ポリカーボネート等が挙げられる。またナイロン樹脂としては、ポリアミド系樹脂、すなわち、ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン６とナイロン６，６との共重合体、ナイロン６，１０、ポリメタキシリレンアジパミド（ＭＸＤ６）等が挙げられる。
【００１２】
前記最外層１１は、リチウム電池として用いられる場合、ハードと直接接触する部位であるため、基本的に絶縁性を有する樹脂層がよい。フィルム単体でのピンホールの存在、および加工時のピンホールの発生等を考慮すると、最外層１１は６μｍ以上の厚さが必要であり、好ましい厚さとしては、１２〜２５μｍである。
【００１３】
本発明においては、最外層１１は、耐ピンホール性および電池の外装体とした時の絶縁性を向上させるために積層化することも可能である。
最外層１１を積層化する場合、最外層１１が２層以上の樹脂層を少なくとも一つ含み、各層の厚みが６μｍ以上、好ましくは１２〜２５μｍであある。最外層を積層化する例としては、図示はしないが次の１）〜７）が挙げられる。
１）延伸ポリエチレンテレフタレート／延伸ナイロン
２）延伸ナイロン／延伸ポリエチレンテレフタレート
また、包装材料の機械適性（包装機械、加工機械の中での搬送の安定性）、表面保護性（耐熱性、耐電解質性）、２次加工としてリチウム電池用の外装体をエンボスタイプとする際に、エンボス時の金型と最外層との摩擦抵抗を小さくする目的で、最外層を多層化、最外層表面にフッ素樹脂層、アクリル系樹脂層、シリコーン系樹脂層等を設けることが好ましい。例えば、
３）フッ素系樹脂層／延伸ポリエチレンテレフタレート（フッ素系樹脂は、フィルム状物、または液状コーティング後乾燥で形成）
４）シリコーン系樹脂／延伸ポリエチレンテレフタレートとする。シリコーン系樹脂は、フィルム状物、または液状コーティング後乾燥で形成する。
５）フッ素系樹脂／延伸ポリエチレンテレフタレート／延伸ナイロン
６）シリコーン樹脂／延伸ポリエチレンテレフタレート／延伸ポリエチレンテレフタレート／延伸ナイロン
７）アクリル系樹脂、／延伸ナイロン（アクリル樹脂はフィルム状物、または液状コーティング後乾燥で硬化）
【００１４】
上記最外層はドライラミネート法、、押出ラミネート法等でバリア層と接着される。
【００１５】
前記バリア層１２は、外部からリチウム電池の内部に特に水蒸気が進入することを防止するための層で、バリア層単体のピンホール、及び加工適性（パウチ化、エンボス成形）を安定化し、かつ耐ピンホール性を付与するために厚さ１５μｍ以上のアルミニウム、ニッケルなどの金属、または、無機化合物、例えば酸化珪素、アルミナ等を蒸着したフィルム等も挙げられるが、バリア層としては、好ましくは１５〜８０μｍのアルミニウムである。
ピンホールの発生を減らすようにさらに改善し、リチウム電池の外装体のタイプをエンボスタイプとする際、エンボス部におけるクラック等の発生のないものとするために、本発明者らは、バリア層として用いるアルミニウムの材質が、鉄含有量が０．３〜９．０重量％、好ましくは０．７〜２．０重量％とすることによって、鉄を含有していないアルミニウムと比較して、アルミニウムの展延性がよく、積層体として折り曲げによるピンホールの発生が少なくなり、かつ前記エンボスタイプの外装体をエンボスする時に側壁の形成も容易にできることを見出した。前記鉄含有量が０．３重量％未満の場合は、ピンホールの発生の防止、エンボス成形性の改善の効果が認められず、また、前記アルミニウムの鉄含有量が９．０重量％を超えると場合は、アルミニウムとしての柔軟性が阻害され、積層体として製袋性が悪くなる。
【００１６】
また、冷間圧延で製造されるアルミニウムは焼きなまし（いわゆる焼鈍処理）条件でその柔軟性・腰の強さ・硬さが変化するが、本実施例で用いられるアルミニウムは焼きなましをしていない硬質処理品より、焼きなましを適宜行った、柔軟性がある軟質処理品が好ましい。
また、柔軟性・腰の強さ・硬さの度合い、すなわち焼きなましの条件は、加工適性（パウチ化、エンボス適性）に合わせ適宜選定すればよい。たとえば、エンボス成形時のピンホールやしわを防止するためには、焼きなましをしていない硬質処理品より多少または完全に焼きなまし処理をした柔軟傾向にあるアルミニウムが良好である。
【００１７】
さらに、本発明者らは、リチウム電池の電解質と水分とによる反応で生成する、フッ化水素（化学式：ＨＦ）によりアルミニウムのリチウム電池本体側表面の溶解、腐食、特に表面に存在する酸化アルミが溶解、腐食することを防止し、かつアルミニウムの両表面の接着性（濡れ性）を向上させ、積層体形成時のアルミニウムと最内樹脂層との接着力の安定化を図る課題に対して、アルミニウム表裏面に耐酸性皮膜の形成、接着力向上処理によって、前記課題の解決に顕著な効果のあることを見出した。
【００１８】
本発明のリチウム電池用包装材料におけるバリア層１２より内面側は、図５に示すように、共押出し法により形成するものであり、アルミニウムの化成処理面に、押出機３１ａに接着樹脂１３、押出機３１ｂに最内樹脂１４とを供給し、共押出ダイ３２から共押出して製膜され接着される。そして、最内樹脂層１４同士がヒートシール性を有し、耐熱性、防湿性およびプレス成形性などの必要物性を有する中密度以上のポリエチレンを用いることが望ましい。そして、アルミニウムの化成処理面に接着性のよい酸変性ＰＥａとしてＰＥ系樹脂とを共押出して積層体とする。
【００１９】
本発明のリチウム電池用包装材料の積層体として、前記、基材層、バリア層、最内樹脂層の他に、バリア層と最内樹脂層との間に中間層を設けてもよい。中間層は、リチウム電池用包装材料としての強度向上、バリア性の改善安定化などのために積層されることがある。
【００２０】
本発明の課題に対して、本発明者らは、鋭意研究の結果、図１に示すように、リチウム電池用包装材料のバリア層１２であるアルミニウムの表、裏面に化成処理１５（１）、１５（２）を施すことによって、前記包装材料として満足できる積層体とすることができた。前記化成処理１５とは、具体的にはリン酸塩、クロム酸塩、フッ化物、トリアジンチオール化合物等の耐酸性皮膜を形成することによってエンボス成形時のアルミニウムと基材層との間のデラミネーション防止と、リチウム電池の電解質と水分とによる反応で生成するフッ化水素により、アルミニウム表面の溶解、腐食、特にアルミニウムの表面に存在する酸化アルミが溶解、腐食することを防止し、かつ、アルミニウム表面の接着性（濡れ性）を向上させ、ヒートシール時の基材層とアルミニウムとのデラミネーション防止、エンボスタイプにおいてはプレス成形時の基材層とアルミニウムとのデラミネーション防止の効果を示す。
各種の物質を用いて、アルミニウム面に化成処理を施し、その効果について研究した結果、前記耐酸性皮膜形成物質のなかでも、フェノール樹脂、フッ化クロム（３）化合物、リン酸の３成分から構成された水溶液をアルミニウム表面に塗布し、乾燥焼付けの処理が良好であった。その塗布量は、乾燥重量として、１０ｍｇ/ｍ²程度である。
【００２１】
前記化成処理は、リチウム電池の外装体がパウチタイプの場合には、アルミニウムの最内層側の片面だけでよい。
リチウム電池の外装体がエンボスタイプの場合には、アルミニウムの両面に化成処理することによって、エンボス成形の際のアルミニウムと基材層との間のデラミネーションを防止することができる。アルミニウムの両面に化成処理した積層体をパウチタイプに用いてもよい。
【００２２】
本発明のリチウム電池用包装材料の製造においては、バリア層であるアルミニウムの両面に化成処理を施した後、該化成処理を施した一方の面に基材をドライラミネート法により貼り合わせ、化成処理を施した別の面に接着樹脂と最内樹脂とを共押出し法により押出し製膜することによって積層体とする。
【００２３】
アルミニウムの化成処理面に、酸変性ＰＥａとＰＥとを共押出しすると、ラミネート加工としての生産性は優れているが、その接着強度はリチウム電池用包装材料として用いる場合に必要な強度が得られない。本発明者らは、その接着強度を向上させる方法について、鋭意研究の結果、得られた積層体を加熱することによって、化成処理層と接着樹脂層との接着強度を上げることができる。前記加熱の方法としては、熱ロール接触式、熱風式、近または遠赤外線等の方法があるが、いずれの方法であってもよく、接着樹脂の軟化点温度以上に加熱することができればよい。
【００２４】
本発明のリチウム電池用包装材料における積層体の最内層には、中、高密度ポリエチレン等が好適に用いられる。最内層に中、高密度ポリエチレンを用いると押出し加工適性がよく、かつ、ヒートシール性、エンボスタイプでの成形性に優れているためである。
【００２５】
ただし、ポリエチレンは金属に対するヒートシール性がないため、リチウム電池におけるタブ部のヒートシールの際には、図６（ａ）、図６（ｂ）、図６（ｃ）に示すように、タブと積層体の最内層との間に、金属とＣＰＰとの双方に対してヒートシール性を有する接着フィルムを介在させることにより、タブ部での密封性も確実となる。前記接着フィルムは、図６（ｄ）、図６（ｅ）、図６（ｆ）に示すように、タブの所定の位置に巻き付けても良い。
前記接着性フィルムとしては、前記不飽和カルボングラフトポリオレフィン、金属架橋ポリエチレン、エチレンまたはプロピレンとアクリル酸、またはメタクリル酸との共重合物からなるフィルムを用いることができる。
【００２６】
本発明において、基材とバリア層とをドライラミネート法により貼り合わる場合には、ポリエステル系、ポリエチレンイミン系、ポリエーテル系、シアノアクリレート系、ウレタン系、有機チタン系、ポリエーテルウレタン系、エポキシ系、ポリエステルウレタン系、イミド系、イソシアネート系、ポリオレフィン系、シリコーン系の各種接着剤を用いることができる。
【００２７】
【実施例】
本発明のリチウム電池用包装材料について、実施例によりさらに具体的に説明する。化成処理は、いずれも、処理液として、フェノール樹脂、フッ化クロム（３）化合物、リン酸からなる水溶液を、ロールコート法により、塗布し、皮膜温度が１８０℃以上となる条件において焼き付けた。クロムの塗布量は、１０ｍｇ／ｍ²（乾燥重量）である。実施例１、比較例１および比較例３は、パウチタイプの外装体で、いずれも、５０ｍｍ巾、長さは、８０ｍｍのピロータイプのパウチを製袋し、リチウム電池本体を収納して密封シールした。また、実施例２、比較例２および比較例４は、エンボスタイプの外装体で、エンボスは、片面エンボスタイプとし、成形型の凹部（キャビティ）の形状を３０ｍｍ×５０ｍｍ，深さ３．５ｍｍとしてプレス成形して成形性の評価をした。なお、各例とも、リチウム電池のタブのシール部には、接着フィルムとして、厚さ２０μｍの不飽和カルボン酸グラフトポリエチレンからなるフィルムをタブのシール部に巻き付けてヒートシールした。
［実施例１］（パウチタイプ、ダイセットタイプの抜きあり）
アルミニウム２０μｍの両面に化成処理を施し、化成処理した一方の面に延伸ポリエステルフィルムをドライラミネート法により貼り合わせ、次に、化成処理したアルミニウムの他の面に、軟化点が１０５℃の酸変性線状低密度ポリエチレン１５μｍ（酸変性ＬＬＤＰＥ）とＭＤＰＥ（密度０．９３５、ＭＦＲ５ｇ／１０分）３０μｍとを共押出し法により、前記酸変性ＬＬＤＰＥ側がアルミニウム面になるようにラミネートし、得られた積層体をアルミニウムの表面温度が１３０℃になる様に加熱して検体実施例１を得た。
［実施例２］（エンボスタイプ、ダイセットタイプの抜きあり）
アルミニウム４０μｍの両面に化成処理を施し、化成処理した一方の面にナイロン２５μｍをドライラミネート法により貼り合わせ、次に、化成処理した他の面に、軟化点が１１０℃の酸変性中密度ポリエチレン１２μｍ（酸変性ＭＤＰＥ）とＭＤＰＥ（密度０．９４２、ＭＦＲ１０ｇ／１０分）３０μｍとを共押出し法により、前記酸変性ＭＤＰＥ側がアルミニウム面になるようにラミネートし、得られた積層体をアルミニウムの表面温度が１４０℃になる様に加熱して検体実施例２を得た。
［比較例１］（パウチタイプ）
アルミニウム２０μｍの両面に化成処理を施し、化成処理した一方の面に延伸ポリエステルフィルムをドライラミネート法により貼り合わせ、次に、化成処理したアルミニウムの他の面に、軟化点が１０５℃の酸変性線状低密度ポリエチレン１５μｍ（酸変性ＬＬＤＰＥ）とＭＤＰＥ（密度０．９３５、ＭＦＲ５ｇ／１０分）３０μｍとを共押出し法により、前記酸変性ＬＬＤＰＥ側がアルミニウム面になるようにラミネートして、積層体を検体比較例１とした。
［比較例２］（エンボスタイプ）
アルミニウム４０μｍの両面に化成処理を施し、化成処理した一方の面にナイロン２５μｍをドライラミネート法により貼り合わせ、次に、化成処理した他の面に、軟化点が１１０℃の酸変性中密度ポリエチレン１２μｍ（酸変性ＭＤＰＥ）とＭＤＰＥ（密度０．９４２．ＭＦＲ１０ｇ／１０分）３０μｍとを共押出し法により、前記酸変性ＭＤＰＥがアルミニウム面になるようにラミネートした積層体を検体比較例２とした。
［比較例３］（パウチタイプ）
アルミニウム２０μｍの一方の面に延伸ポリエステルフィルムをドライラミネート法により貼り合わせ、次に、アルミニウムの他の面に、軟化点が１０５℃の酸変性線状低密度ポリエチレン１５μｍ（酸変性ＬＬＤＰＥ）とＭＤＰＥ（密度０．９３５、ＭＦＲ５ｇ／１０分）３０μｍとを共押出し法により、前記酸変性（酸変性ＬＬＤＰＥ）側がアルミニウム面になるようにラミネートして、得られた積層体をアルミニウムの表面温度が１５０℃になる様に加熱して検体比較例３を得た。
［比較例４］（エンボスタイプ）
アルミニウム４０μｍの一方の面にナイロン２５μｍをドライラミネート法により貼り合わせ、次に、アルミニウムの他の面に、軟化点が１１０℃の酸変性中密度ポリエチレン１２μｍ（酸変性ＭＤＰＥ）とＭＤＰＥ（密度０．９４２、ＭＦＲ１０ｇ／１０分）３０μｍとを共押出し法により、前記酸変性ＭＤＰＥ側がアルミニウム面になるようにラミネートして、得られた積層体をアルミニウムの表面温度が１５０℃になる様に加熱して検体比較例４を得た。
［比較例５］（パウチタイプ、ダイセットタイプの抜きあり）
アルミニウム２０μｍの両面に化成処理を施し、化成処理した一方の面に延伸ポリエステルフィルムをドライラミネート法により貼り合わせ、次に、化成処理したアルミニウムの他の面に、軟化点が１０５℃の酸変性低密度ポリエチレン１５μｍ（酸変性ＬＤＰＥ）とＬＤＰＥ（密度０．９１５、ＭＦＲ５ｇ／１０分）３０μｍとを共押出し法により、前記酸変性ＬＤＰＥ側がアルミニウム面になるようにラミネートし、得られた積層体をアルミニウムの表面温度が１３０℃になる様に加熱して検体比較例５を得た。
［比較例６］（エンボスタイプ、ダイセットタイプの抜きあり）
アルミニウム４０μｍの両面に化成処理を施し、化成処理した一方の面にナイロン２５μｍをドライラミネート法により貼り合わせ、次に、化成処理した他の面に、軟化点が１１０℃の酸変性中密度ポリエチレン１２μｍ（酸変性ＭＤＰＥ）とＭＤＰＥ（密度０．９３４、ＭＦＲ２０ｇ／１０分）３０μｍとを共押出し法により、前記酸変性ＭＤＰＥ側がアルミニウム面になるようにラミネートし、得られた積層体をアルミニウムの表面温度が１４０℃になる様に加熱して検体比較例６を得た。
＜エンボス成形、包装＞
得られた各検体の実施例１、比較例１および比較例３はパウチとして製袋し、実施例２、比較例２、比較例４および比較例６はプレス成形し、それぞれリチウム電池本体を包装して下記の評価を行った。
＜評価方法＞
１）成形時のデラミネーション
成形直後にアルミニウムと基材層とのデラミネーションの有無を確認した。
２）耐内容物性
保存条件として、各検体を、６０℃、９０％ＲＨの恒温槽に、７日間保存した後に、アルミニウムとキャストポリプロピレンとのデラミネーションの有無を確認した。
３）ヒートシール時のデラミネーション
ヒートシール直後にアルミニウムと最内樹脂層とのデラミネーションの有無を確認した。
４）抜き適性
ダイセットタイプの抜き型（オス型とメス型のクリアランス１０μｍ、押し込み量１ｍｍ）により、バリなく抜きが可能か否かを判定する。
＜結果＞
実施例１、実施例２ともに、エンボス成形時、ヒートシール時にデラミネーションはなく、また、耐内容物に起因するデラミネーションも認められなかった。比較例１及び比較例２ともに、ヒートシール時におけるデラミネーションは認められなかった。比較例２におけるエンボス成形時のデラミネーションもなかった。しかし、比較例１及び比較例２ともに、内容物側のデラミネーションは１００検体中、すべてに認められた。ただし、内容物側のデラミネーションはアルミニウム面の腐食によるものではなく、化成処理面と酸変性ＰＥ層との界面剥離であった。比較例３及び比較例４共に、ヒートシール時に、それぞれ１００検体中４０、４６検体にデラミネーションがあった。比較例４においてはエンボス成形時に、１００検体中２２検体にデラミネーションが認められた。さらに、耐内容物性に起因するデラミネーションは１００検体中、すべてに認められた。内容物側のデラミネーションはアルミニウム面の腐食に起因するものであった。また、ダイセットタイプの抜きの結果、実施例１および実施例２はいずれも問題なく抜き加工ができたが、比較例５および比較例６はいずれも各１００検体のすべての抜き部にバリが発生した。また、比較例５においては１００検体中、９８検体、比較例６においては１００検体中、２５検体に抜き残り（抜ききれない部分が存在する）があった。
【００２８】
【発明の効果】
本発明のリチウム電池用包装材料におけるアルミニウムの両面に施した化成処理によって、エンボス成形時、及びヒートシール時の基材層とアルミニウムとの間でのデラミネーションの発生を防止することができ、また、リチウム電池の電解質と水分との反応により発生するフッ化水素によるアルミニウム面の腐食を防止できることにより、アルミニウムとの内容物側の層とのデラミネーションをも防止できる顕著な効果を示す。また、最内樹脂層の製膜とラミネートが同時にできるので生産性がよく、また後加熱処理により、リチウム電池用包装材料としての接着強度を得ることができてリチウム電池の外装体として利用することができる。また、ダイセットタイプの抜き工程を行う場合には、ヒートシール層に用いるポリエチレン樹脂のグレードを密度０．９３５以上、ＭＦＲ１〜１０ｇ／１０分とすることによって抜き不良のない作業が可能となった。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のリチウム電池用包装材料における積層体の構成を説明する断面図である。
【図２】リチウム電池のパウチタイプの外装体を説明する斜視図である。
【図３】リチウム電池のエンボスタイプの外装体を説明する斜視図である。
【図４】エンボスタイプにおける成形を説明する、（ａ）斜視図、（ｂ）エンボス成形された外装体本体、（ｃ）Ｘ₂−Ｘ₂部断面図、（ｄ）Ｙ₁部拡大図である。
【図５】リチウム電池用包装材料を製造する共押出しラミネートを説明する概念図である。
【図６】リチウム電池用包装材料とタブとの接着における接着性フィルムの装着方法を説明する斜視図である。
【符号の説明】
１リチウム電池
２リチウム電池本体
３セル（蓄電部）
４タブ（電極）
５外装体
６接着フィルム（タブ部）
７凹部
８側壁部
９シール部
１０積層体（リチウム電池用包装材料）
１１基材層
１２アルミニウム（バリア層）
１３接着樹脂層
１４最内樹脂層
１５化成処理層
１６接着層
２０プレス成形部
２１オス型
２２メス型
２３キャビティ
３０共押出しラミネート装置
３１押出機
３２ダイ
３３溶融樹脂膜
３４チルロール
３５圧着ロール
３６ラミネート基材
３７被ラミネート材[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a packaging material used for a lithium battery having a moisture-proof, content-resistant liquid, gel-like polymer, and solid electrolyte, and particularly a packaging material configuration when die set punching is involved as a processing step, and It is the manufacturing method.
[0002]
[Prior art]
A lithium battery, also called a lithium secondary battery, is a battery that has a liquid, gel-like polymer, solid polymer electrolyte, and generates an electric current by the movement of lithium ions. It includes what consists of.
The configuration of the lithium secondary battery is as follows: positive electrode current collector (aluminum, nickel) / positive electrode active material layer (polymer positive electrode material such as metal oxide, carbon black, metal sulfide, electrolyte, polyacrylonitrile) / electrolyte layer ( Carbonate electrolytes such as propylene carbonate, ethylene carbonate, dimethyl carbonate, ethylene methyl carbonate, inorganic solid electrolytes made of lithium salts, gel electrolytes) / negative electrode active material layers (lithium metals, alloys, carbon, electrolytes, polyacrylonitrile, etc. Polymer negative electrode material) / negative electrode current collector (copper, nickel, stainless steel) and an outer package for packaging them.
Lithium batteries are used for personal computers, portable terminal devices (cell phones, PDAs, etc.), video cameras, electric vehicles, energy storage batteries, robots, satellites, and the like.
As the exterior body of the lithium battery, a metal can formed by pressing a metal into a cylindrical or rectangular parallelepiped container, or a bag made of a multilayer film composed of an outermost layer / aluminum / sealant layer is used. It was done.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
However, there have been the following problems as an outer package of a lithium battery. In a metal can, since the outer wall of the container is rigid, the shape of the battery itself is determined. Therefore, since the hardware side is designed according to the battery, the size of the hardware using the battery is determined by the battery, and the degree of freedom in shape is reduced.
In addition, a bag-shaped exterior body made of a multilayer film is required as an exterior body of a lithium battery, although there is no restriction on the degree of freedom in the hardware shape design using the battery, as in the case of the metal can. At present, packaging materials that can sufficiently satisfy the physical properties and functions have not been developed yet. The physical properties / functions include moisture resistance, content resistance, moldability, and the like.
For example, it is a structure of a base material layer, a barrier layer, and an innermost resin layer. In the case of a lithium battery, the adhesive strength between the respective layers is particularly necessary.
In particular, the adhesion between the barrier layer and the innermost resin layer is easily influenced by hydrogen fluoride generated by the reaction between lithium, a fluorine compound, etc., which is a component of the lithium battery, and the outside air (especially moisture = moisture). It is required that delamination does not occur for a long time. Therefore, dry lamination, thermal lamination, or the like is used for laminating the barrier layer and the innermost resin layer. However, in these methods, a laminating speed is low, and a method with higher productivity has been demanded. Further, when the innermost layer side is laminated by a method in which the adhesive resin and the innermost resin are co-extruded, the productivity is good, but the adhesive strength with aluminum is low and practical application is difficult. As a method of increasing the adhesive strength, the present inventors coated an acid-modified PP emulsion on an aluminum surface and baked to form a film, and the acid-modified PP resin and the innermost resin were extruded by coextrusion on the film surface. Although it has been confirmed that the required adhesive strength can be obtained by laminating, there is a problem that the processing efficiency is poor due to the coating of the acid-modified PP emulsion and its baking.
Also, if low-density polyethylene or linear low-density polyethylene is used for the innermost resin layer, in the case where there is a die-set type punching process, the laminate will not be cut well and burrs will be generated at the punched part. Also, it was sometimes impossible to remove.
An object of the present invention is to provide a manufacturing method with good material composition and productivity of a packaging material when die set removal is performed as a processing step, as well as protective properties of a lithium battery body, as a material used for lithium battery packaging. .
[0004]
[Means for Solving the Problems]
  The method for producing a packaging material for a lithium battery according to the present invention is such that the chemical conversion treatment is performed on both surfaces of aluminum, the substrate and one surface of the aluminum subjected to the chemical conversion treatment are dry-laminated, and then the chemical conversion treatment is performed. Adhesive resin and innermost resin are coextruded to form a laminate, and the resulting laminate is heated by post-heating under conditions such that the adhesive resin is above its softening point.A method for producing a packaging material for a lithium battery, wherein the innermost resin is a medium density polyethylene having a density of 0.935 or more and an MFR of 1 to 10 g / 10 min.Then, after chemical conversion treatment is performed on both sides of the aluminum and the base material and one surface of the aluminum that has been subjected to the chemical conversion treatment are dry laminated, the adhesive resin and the innermost resin are coextruded on the other surface subjected to the chemical conversion treatment. When forming a film, the temperature of aluminum is heated above the softening point of the adhesive resin layer.A method for producing a packaging material for a lithium battery, wherein the innermost resin is a medium density polyethylene having a density of 0.935 or more and an MFR of 1 to 10 g / 10 min.Then, after chemical conversion treatment is performed on one side of the aluminum, the base material and the surface of the aluminum not subjected to the chemical conversion treatment are dry laminated, and then the adhesive resin and the innermost resin are coextruded to form a film on the surface subjected to the chemical conversion treatment. A laminated body is obtained, and the obtained laminated body is heated by post-heating under the condition that the adhesive resin is equal to or higher than its softening point.A method for producing a packaging material for a lithium battery, wherein the innermost resin is a medium density polyethylene having a density of 0.935 or more and an MFR of 1 to 10 g / 10 min.When one side of aluminum is subjected to chemical conversion treatment, the base material and the surface of aluminum not subjected to chemical conversion treatment are dry laminated, and then the adhesive resin and innermost resin are coextruded to form a film on the surface subjected to chemical conversion treatment In addition, the temperature of aluminum is heated above the softening point of the adhesive resin layer.A method for manufacturing a lithium battery packaging material, wherein the innermost resin is a medium density polyethylene having a density of 0.935 or more and an MFR of 1 to 10 g / 10 min.It is a manufacturing method.
[0005]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention stabilizes the laminate strength of a laminate as a packaging material for a lithium battery for efficient production. Hereinafter, a material and a laminate method in a laminate configuration will be described with reference to the drawings.
FIG. 1 is a cross-sectional view illustrating the structure of a laminate in the lithium battery packaging material of the present invention. FIG. 2 is a perspective view illustrating a pouch-type exterior body of a lithium battery. FIG. 3 is a perspective view illustrating an embossed type exterior body of a lithium battery. 4A and 4B illustrate molding in an embossed type, (a) perspective view, (b) embossed exterior body, c) X₂-X₂Partial sectional view, (d) Y₁FIG. FIG. 5 is a conceptual diagram illustrating a co-extrusion laminate for producing a packaging material for a lithium battery. FIG. 6 is a perspective view for explaining a method for attaching an adhesive film in bonding a packaging material for a lithium battery and a tab.
The packaging material for a lithium battery is a laminate composed of at least a base material layer, a barrier layer, and an innermost resin layer, and if necessary, between the base material layer and the barrier layer, and between the barrier layer and the innermost resin layer. An intermediate layer may be provided between them.
[0006]
When the packaging material for a lithium battery is, for example, nylon / adhesive layer / aluminum / adhesive layer / polyolefin layer (innermost resin layer), and the adhesive layer is formed by a dry lamination method, the outer package of the lithium battery is embossed. In the case of the type, in the press molding, delamination that peels off between the aluminum and the base material layer often occurs in the side wall, and the lithium battery main body is housed in the exterior body and the periphery thereof is heat-sealed. Delamination also occurred in the part.
Moreover, the surface of the inner surface of aluminum may be attacked by hydrogen fluoride generated by the reaction between the electrolyte, which is a component of the battery, and moisture, and delamination may occur. The innermost resin layer in the present invention uses a polyethylene-based resin in view of heat sealability and the like.
[0007]
Therefore, the present inventors have intensively researched a packaging material that is a laminated body that does not cause delamination during embossing and heat sealing, and that can be satisfied as an exterior body for lithium batteries having content resistance. As a result, both sides of the aluminum were subjected to chemical conversion treatment, and acid-modified PE such as unsaturated carboxylic acid grafted polyethylene (hereinafter sometimes referred to as PEa) and polyethylene were applied to the chemical conversion treatment surface on the aluminum content side. After forming by the co-extrusion method, it was found that the above-mentioned problems could be solved by post-heating the obtained laminate, and the present invention was completed.
[0008]
As shown in FIG. 1, the layer structure of the packaging material for lithium batteries of the present invention includes at least a base material layer 11, an adhesive layer 16, a chemical conversion treatment layer 15 (1), aluminum 12, a chemical conversion treatment layer 15 (2), an extrusion. It is a laminate comprising a resin layer 13 and an innermost layer 14, and the extruded resin layer 13 and the innermost resin layer 14 are formed by coextrusion, and the adhesive resin is obtained by post-heating the laminate. It heats more than the softening point.
[0009]
  In addition, the innermost resin layer uses a polyethylene-based resin from the standpoint of heat seal stability, suitability for laminating, etc., and after forming a laminate of the above configuration, when performing die set removal to the size of the packaging unit, Depending on the type and grade of the innermost resin layer, it may interfere with the punching process. For example, if a resin such as low-density polyethylene or linear low-density polyethylene is used, burrs will occur in the punched portion, resulting in a defective product, and part of that may not be pulled out, which may hinder productivity. Even if medium density polyethylene is used, the punchability is improved, but depending on the grade, there is a problem. Therefore, as a result of research on packaging materials that enable stable production even in the above-described extraction process, the inventors have determined that the innermost resin layer has a density of 0.935 or more and MFR1.10g /10 minutesAmong them, by using high-density polyethylene, the removal with the die set type is stable.I found it.
[0010]
The packaging material for a lithium battery is an outer package for packaging a lithium battery main body, and there are a pouch type as shown in FIG. 2 and an embossed type as shown in FIG. 3 depending on the type of the outer package. Examples of the pouch type include three-side seals, four-side seals, and pillow types such as a pillow type. FIG. 2 illustrates a pillow type.
Further, as the emboss type, as shown in FIG. 3 (a), a concave portion may be formed on one side, or as shown in FIG. 3 (b), a concave portion is formed on both sides to form a lithium battery body. It may be housed and sealed by heat-sealing the four sides of the periphery. In addition, there is a type in which concave portions are formed on both sides across a folding portion as shown in FIG.
[0011]
The outermost layer 11 in the present invention is composed of stretched polyester or nylon film. At this time, examples of the polyester resin include polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene naphthalate, copolymer polyester, polycarbonate, and the like. It is done. Examples of the nylon resin include polyamide resins, that is, nylon 6, nylon 6,6, a copolymer of nylon 6 and nylon 6,6, nylon 6,10, polymetaxylylene adipamide (MXD6), and the like. It is done.
[0012]
When the outermost layer 11 is used as a lithium battery, it is a portion that is in direct contact with the hardware, so that a resin layer having insulating properties is basically preferable. Considering the existence of pinholes in the film alone and the occurrence of pinholes during processing, the outermost layer 11 needs to have a thickness of 6 μm or more, and a preferable thickness is 12 to 25 μm.
[0013]
In the present invention, the outermost layer 11 can be laminated in order to improve pinhole resistance and insulation when used as a battery outer package.
When the outermost layer 11 is laminated, the outermost layer 11 includes at least one resin layer of two or more layers, and the thickness of each layer is 6 μm or more, preferably 12 to 25 μm. Examples of laminating the outermost layer include the following 1) to 7) although not shown.
1) Stretched polyethylene terephthalate / stretched nylon
2) Stretched nylon / stretched polyethylene terephthalate
In addition, the packaging material mechanical suitability (stability of conveyance in packaging machines and processing machines), surface protection (heat resistance, electrolyte resistance), and the embossed lithium battery exterior body as secondary processing In order to reduce the frictional resistance between the mold and the outermost layer during embossing, it is preferable to multilayer the outermost layer and to provide a fluororesin layer, an acrylic resin layer, a silicone resin layer, etc. on the outermost layer surface. . For example,
3) Fluorine-based resin layer / stretched polyethylene terephthalate (Fluorine-based resin is a film or formed by drying after liquid coating)
4) Silicone resin / stretched polyethylene terephthalate. The silicone-based resin is formed by drying after film-like material or liquid coating.
5) Fluorine resin / stretched polyethylene terephthalate / stretched nylon
6) Silicone resin / stretched polyethylene terephthalate / stretched polyethylene terephthalate / stretched nylon
7) Acrylic resin, stretched nylon (Acrylic resin is a film-like material, or liquid coating, and curing by drying)
[0014]
The outermost layer is bonded to the barrier layer by a dry lamination method, an extrusion lamination method, or the like.
[0015]
The barrier layer 12 is a layer for preventing water vapor from entering the inside of the lithium battery from the outside, stabilizing the pinhole and processability (pouching, embossing) of the barrier layer alone, and being resistant to resistance. In order to impart pinhole properties, a metal such as aluminum or nickel having a thickness of 15 μm or more, or a film on which an inorganic compound such as silicon oxide or alumina is vapor-deposited may be mentioned. The barrier layer is preferably 15 to 80 μm aluminum.
In order to further improve so as to reduce the occurrence of pinholes, and to make the type of the outer body of the lithium battery an embossed type, in order to prevent the occurrence of cracks and the like in the embossed part, the present inventors The aluminum material used has an iron content of 0.3 to 9.0% by weight, preferably 0.7 to 2.0% by weight. The present inventors have found that the spreadability is good, the occurrence of pinholes by bending as a laminated body is reduced, and the side wall can be easily formed when embossing the embossed type exterior body. When the iron content is less than 0.3% by weight, the effect of preventing the generation of pinholes and improving the embossing formability is not recognized, and the iron content of the aluminum exceeds 9.0% by weight. In this case, the flexibility as aluminum is hindered, and the bag-making property is deteriorated as a laminate.
[0016]
In addition, aluminum produced by cold rolling changes its flexibility, waist strength, and hardness under annealing (so-called annealing treatment) conditions, but the aluminum used in this example is not annealed. A soft processed product having flexibility, which is appropriately annealed, is preferable to the product.
The degree of flexibility, waist strength and hardness, that is, annealing conditions may be appropriately selected in accordance with processing suitability (pouching, embossing suitability). For example, in order to prevent pinholes and wrinkles during embossing, aluminum that tends to be softer and more or less annealed than a hard-treated product that has not been annealed is better.
[0017]
Furthermore, the present inventors have found that aluminum fluoride is dissolved and corroded on the surface of the lithium battery body by hydrogen fluoride (chemical formula: HF), which is generated by a reaction between the electrolyte and moisture of the lithium battery. For the problem of preventing dissolution and corrosion and improving the adhesion (wetting) of both surfaces of aluminum, and stabilizing the adhesion between aluminum and the innermost resin layer when forming a laminate, It has been found that the formation of an acid-resistant film on the front and back surfaces of aluminum and the treatment for improving the adhesive force have a remarkable effect in solving the above problems.
[0018]
The inner surface side from the barrier layer 12 in the packaging material for a lithium battery according to the present invention is formed by a co-extrusion method as shown in FIG. The innermost resin 14 is supplied to the machine 31b, and is co-extruded from the co-extrusion die 32 to be formed and bonded. Further, it is desirable to use polyethylene having a medium density or higher having innermost resin layers 14 having heat sealing properties and having necessary physical properties such as heat resistance, moisture resistance and press formability. Then, a PE resin is coextruded as acid-modified PEa with good adhesion on the aluminum chemical conversion surface to obtain a laminate.
[0019]
In addition to the base material layer, barrier layer, and innermost resin layer, an intermediate layer may be provided between the barrier layer and the innermost resin layer as the laminate of the lithium battery packaging material of the present invention. The intermediate layer may be laminated for improving the strength as a packaging material for a lithium battery, improving and stabilizing the barrier property, and the like.
[0020]
As a result of diligent research, the inventors of the present invention, as a result of intensive research, as shown in FIG. 1, the chemical conversion treatment 15 (1) By applying 15 (2), it was possible to obtain a laminate that was satisfactory as the packaging material. The chemical conversion treatment 15 is specifically delamination between aluminum and the base material layer during embossing by forming an acid-resistant film such as phosphate, chromate, fluoride, triazine thiol compound, etc. And hydrogen fluoride produced by the reaction between the electrolyte and moisture of the lithium battery prevents the aluminum surface from being dissolved and corroded, especially the aluminum oxide present on the aluminum surface from being dissolved and corroded, and the aluminum surface This improves the adhesion (wetting property) and prevents delamination between the base material layer and aluminum at the time of heat sealing. In the embossed type, it shows the effect of preventing delamination between the base material layer and aluminum at the time of press molding.
As a result of conducting chemical conversion treatment on the aluminum surface using various substances and studying the effect, it is composed of three components of phenolic resin, chromium fluoride (3) compound and phosphoric acid among the acid-resistant film-forming substances. The resulting aqueous solution was applied to the aluminum surface, and the dry baking process was good. The coating amount is 10 mg / m as dry weight.²Degree.
[0021]
In the case where the outer package of the lithium battery is a pouch type, the chemical conversion treatment may be performed only on one side of the innermost layer side of aluminum.
When the exterior body of a lithium battery is an embossed type, delamination between aluminum and the base material layer during emboss molding can be prevented by subjecting both surfaces of aluminum to chemical conversion treatment. A laminate obtained by chemical conversion treatment on both surfaces of aluminum may be used for the pouch type.
[0022]
In the production of the lithium battery packaging material of the present invention, after chemical conversion treatment is performed on both surfaces of aluminum as a barrier layer, a base material is bonded to one surface subjected to the chemical conversion treatment by a dry laminating method. A laminated body is obtained by extruding an adhesive resin and an innermost resin by coextrusion on another surface subjected to the above.
[0023]
When acid-modified PEa and PE are coextruded on the chemical conversion treatment surface of aluminum, the productivity as laminate processing is excellent, but the adhesive strength does not provide the strength required when used as a packaging material for lithium batteries. . As a result of intensive studies on the method for improving the adhesive strength, the present inventors can increase the adhesive strength between the chemical conversion treatment layer and the adhesive resin layer by heating the obtained laminate. As the heating method, there are methods such as a hot roll contact method, a hot air method, a near or far infrared ray, and any method may be used as long as it can be heated to the softening point temperature or more of the adhesive resin.
[0024]
For the innermost layer of the laminate in the lithium battery packaging material of the present invention, medium or high density polyethylene is preferably used. This is because when the high-density polyethylene is used as the innermost layer, the extrusion processability is good, and the heat sealability and the embossed moldability are excellent.
[0025]
However, since polyethylene does not have a heat-sealability with respect to metal, when heat-sealing a tab portion in a lithium battery, as shown in FIGS. 6 (a), 6 (b), and 6 (c), the tab and By interposing an adhesive film having heat sealability to both the metal and the CPP between the innermost layer of the laminate, the sealing performance at the tab portion is also ensured. The adhesive film may be wound around a predetermined position of the tab as shown in FIGS. 6 (d), 6 (e), and 6 (f).
As the adhesive film, the unsaturated carboxylic graft polyolefin, metal cross-linked polyethylene, a film made of a copolymer of ethylene or propylene and acrylic acid or methacrylic acid can be used.
[0026]
In the present invention, when the substrate and the barrier layer are bonded together by the dry lamination method, polyester-based, polyethyleneimine-based, polyether-based, cyanoacrylate-based, urethane-based, organic titanium-based, polyether-urethane-based, epoxy Various adhesives such as polyester, polyester urethane, imide, isocyanate, polyolefin, and silicone can be used.
[0027]
【Example】
  The lithium battery packaging material of the present invention will be described more specifically with reference to examples. In each of the chemical conversion treatments, an aqueous solution composed of a phenol resin, a chromium fluoride (3) compound, and phosphoric acid was applied as a treatment liquid by a roll coating method, and baked under a condition that the film temperature was 180 ° C. or higher. The amount of chromium applied is 10 mg / m²(Dry weight). Example 1, Comparative Example 1 and Comparative Example 3 are pouch-type exterior bodies, all of which make a pillow-type pouch having a width of 50 mm and a length of 80 mm, containing a lithium battery body, and hermetically sealed did. Further, Example 2, Comparative Example 2 and Comparative Example 4 are embossed type exterior bodies, the embossing is a single-sided embossed type, and the shape of the concave portion (cavity) of the mold is 30 mm × 50 mm and the depth is 3.5 mm. The moldability was evaluated by press molding. In each example, a film made of unsaturated carboxylic acid grafted polyethylene having a thickness of 20 μm was wrapped around the seal portion of the tab as a bonding film at the seal portion of the tab of the lithium battery and heat sealed.
[Example 1] (Pouch type and die set type are available)
  Chemical conversion treatment was performed on both surfaces of 20 μm aluminum, and a stretched polyester film was bonded to one surface of the chemical conversion treatment by a dry laminating method. Next, an acid-modified wire having a softening point of 105 ° C. was formed on the other surface of the chemical conversion treatment aluminum. Low density polyethylene 15 μm (acid-modified LLDPE) and MDPE (density 0.935, MFR 5 g /10 minutes) 30 μm was laminated by co-extrusion so that the acid-modified LLDPE side was an aluminum surface, and the obtained laminate was heated so that the surface temperature of aluminum was 130 ° C. to obtain Sample Example 1 .
[Example 2] (Embossed type and die set type are available)
  Chemical conversion treatment was applied to both sides of 40 μm aluminum, and 25 μm of nylon was bonded to one side of the chemical conversion treatment by a dry laminating method. Next, acid-modified medium density polyethylene having a softening point of 110 ° C. and 12 μm on the other side of the chemical conversion treatment (Acid-modified MDPE) and MDPE (density 0.942, MFR 10 g /10 minutes) 30 μm was laminated by coextrusion so that the acid-modified MDPE side was an aluminum surface, and the obtained laminate was heated so that the surface temperature of aluminum was 140 ° C. to obtain Sample Example 2. .
[Comparative Example 1] (Pouch type)
  Chemical conversion treatment was performed on both surfaces of aluminum 20 μm, and a stretched polyester film was bonded to one surface of the chemical conversion treatment by a dry laminating method. Next, acid modification with a softening point of 105 ° C. was applied to the other surface of the chemical conversion treatment aluminum.LinearLow density polyethylene 15 μm (acid-modified LLDPE) and MDPE (density 0.935, MFR 5 g /10 minutes) 30 μm was laminated by coextrusion so that the acid-modified LLDPE side was an aluminum surface, and the laminate was designated as Sample Comparative Example 1.
[Comparative Example 2] (Embossed type)
  Chemical conversion treatment was applied to both sides of 40 μm aluminum, and 25 μm of nylon was bonded to one side of the chemical conversion treatment by a dry laminating method. Next, acid-modified medium density polyethylene having a softening point of 110 ° C. and 12 μm on the other side of the chemical conversion treatment (Acid-modified MDPE) and MDPE (density 0.942. MFR 10 g /10 minutes) A laminate obtained by laminating 30 μm by coextrusion so that the acid-modified MDPE becomes an aluminum surface was used as specimen comparative example 2.
[Comparative Example 3] (Pouch type)
  A stretched polyester film is bonded to one surface of aluminum 20 μm by a dry laminating method. Next, 15 μm of acid-modified linear low density polyethylene having a softening point of 105 ° C. (acid-modified LLDPE) and MDPE (on the other surface of aluminum) Density 0.935, MFR 5g /10 minutes) 30μm was laminated by coextrusion so that the acid-modified (acid-modified LLDPE) side was an aluminum surface, and the resulting laminate was heated so that the surface temperature of aluminum was 150 ° C. Example 3 was obtained.
[Comparative Example 4] (Embossed type)
  Nylon 25 μm was bonded to one side of aluminum 40 μm by dry lamination, and then aluminumotherOn the surface, acid-modified medium density polyethylene 12 μm (acid-modified MDPE) having a softening point of 110 ° C. and MDPE (density 0.942, MFR 10 g /10 minutes) 30 μm was laminated by coextrusion so that the acid-modified MDPE side was an aluminum surface, and the resulting laminate was heated so that the aluminum surface temperature was 150 ° C.Sample Comparison Example 4Got.
[Comparative Example 5] (Pouch type and die set type are available)
  Both sides of 20 μm of aluminum are subjected to chemical conversion treatment, and a stretched polyester film is bonded to one side of the chemical conversion treatment by a dry laminating method. Next, the other surface of the chemical conversion treatment aluminum has an acid-modified low softening point of 105 ° C. Density polyethylene 15 μm (acid-modified LDPE) and LDPE (density 0.915, MFR 5 g /10 minutes) 30 μm and the acid modification by coextrusion methodLDPEThe laminate was laminated so that the side was an aluminum surface, and the obtained laminate was heated so that the surface temperature of aluminum was 130 ° C., thereby obtaining Sample Comparative Example 5.
[Comparative Example 6] (Embossed type and die set type are available)
  Chemical conversion treatment was applied to both sides of 40 μm aluminum, and 25 μm of nylon was bonded to one side of the chemical conversion treatment by a dry laminating method. Next, acid-modified medium density polyethylene having a softening point of 110 ° C. and 12 μm on the other side of the chemical conversion treatment (Acid-modified MDPE) and MDPE (density 0.934, MFR 20 g /10 minutes) 30 μm was laminated by coextrusion so that the acid-modified MDPE side was an aluminum surface, and the obtained laminate was heated so that the surface temperature of aluminum was 140 ° C. to obtain Sample Comparative Example 6 .
<Embossing and packaging>
  Example 1, Comparative Example 1 and Comparative Example 3 of the obtained specimens were made as pouches, and Example 2, Comparative Example 2, Comparative Example 4 and Comparative Example 6 were press-molded, and the lithium battery body was packaged respectively. Then, the following evaluation was performed.
<Evaluation method>
1) Delamination during molding
  Immediately after molding, the presence or absence of delamination between the aluminum and the base material layer was confirmed.
2) Content resistance
  As storage conditions, each specimen was stored in a thermostat at 60 ° C. and 90% RH for 7 days, and then the presence or absence of delamination between aluminum and cast polypropylene was confirmed.
3) Delamination during heat sealing
  Immediately after heat sealing, the presence or absence of delamination between the aluminum and the innermost resin layer was confirmed.
4)Aptitude
  It is determined whether or not the die can be removed without burrs by using a die set type punch (male and female clearance of 10 μm, push-in amount of 1 mm).
<Result>
  In both Example 1 and Example 2, there was no delamination at the time of embossing molding and heat sealing, and no delamination due to the content resistant material was observed. Heat sealing for both Comparative Example 1 and Comparative Example 2In timeNo delamination was observed. There was no delamination during embossing in Comparative Example 2. However, in both Comparative Example 1 and Comparative Example 2, delamination on the contents side was observed in all 100 samples. However, delamination on the contents side is not due to corrosion of the aluminum surface, but the chemical conversion treatment surface and acid modificationPEIt was interface peeling with the layer. In both Comparative Example 3 and Comparative Example 4, there was delamination in 40 and 46 samples out of 100 samples at the time of heat sealing..In Comparative Example 4, embossing100 samples during moldingDelamination was observed in 22 samples. Further, delamination due to the content resistance was observed in all of 100 samples. The delamination on the contents side was caused by corrosion of the aluminum surface. In addition, as a result of die set type punching, both Example 1 and Example 2 were able to be punched without problems, but Comparative Example 5 and Comparative Example 6 were all burred in all the punched parts of 100 samples. Occurred. Further, in Comparative Example 5, there were 98 samples out of 100 samples, and in Comparative Example 6, 25 samples out of 100 samples were left unextracted (there were portions that could not be extracted).
[0028]
【The invention's effect】
  The chemical conversion treatment performed on both surfaces of aluminum in the lithium battery packaging material of the present invention can prevent delamination between the base material layer and aluminum during embossing and heat sealing, and Since the corrosion of the aluminum surface by hydrogen fluoride generated by the reaction between the electrolyte of the lithium battery and moisture can be prevented, a remarkable effect of preventing delamination between the aluminum and the content-side layer is exhibited. In addition, since the innermost resin layer can be formed and laminated at the same time, the productivity is good, and the adhesive strength as a packaging material for lithium batteries can be obtained by post-heating treatment, and it can be used as an outer package for lithium batteries. Can do. Moreover, when performing the die set type punching process, the polyethylene resin grade used for the heat seal layer has a density of 0.935 or more, MFR110g /10 minutesThis makes it possible to perform work without missing defects.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view illustrating the structure of a laminate in a lithium battery packaging material of the present invention.
FIG. 2 is a perspective view illustrating a pouch-type exterior body of a lithium battery.
FIG. 3 is a perspective view illustrating an embossed type exterior body of a lithium battery.
FIGS. 4A and 4B illustrate molding in an embossed type, (a) perspective view, (b) embossed exterior body, (c) X₂-X₂Partial sectional view, (d) Y₁FIG.
FIG. 5 is a conceptual diagram illustrating a coextrusion laminate for producing a packaging material for a lithium battery.
FIG. 6 is a perspective view illustrating a method for attaching an adhesive film in bonding a lithium battery packaging material and a tab.
[Explanation of symbols]
1 Lithium battery
2 Lithium battery body
3 cells (power storage unit)
4 Tab (electrode)
5 exterior body
6 Adhesive film (tab part)
7 recess
8 Side wall
9 Seal part
10 Laminate (lithium battery packaging material)
11 Base material layer
12 Aluminum (barrier layer)
13 Adhesive resin layer
14 Innermost resin layer
15 Chemical conversion layer
16 Adhesive layer
20 Press forming section
21 Male
22 Female type
23 cavity
30 Coextrusion laminating equipment
31 Extruder
32 die
33 Molten resin film
34 Chill Roll
35 Crimp roll
36 Laminate substrate
37 Laminated material

Claims

アルミニウムの両面に化成処理を施し、基材とアルミニウムの前記化成処理を施した一方の面とをドライラミネートした後、前記化成処理を施した他の面に接着樹脂、最内樹脂を共押出し製膜して積層体とし、得られた積層体を後加熱により、前記接着樹脂が、その軟化点以上になる条件で加熱するリチウム電池用包装材料の製造方法であって、前記最内樹脂が密度０．９３５以上、ＭＦＲ１〜１０ｇ／１０分からなる中密度ポリエチレンであることを特徴とするリチウム電池用包装材料の製造方法。After chemical conversion treatment is performed on both sides of aluminum, the base material and one surface of the aluminum that has been subjected to the chemical conversion treatment are dry laminated, and then the adhesive resin and the innermost resin are co-extruded on the other surface subjected to the chemical conversion treatment. A method for producing a packaging material for a lithium battery in which a film is formed into a laminated body, and the obtained laminated body is heated under conditions such that the adhesive resin is equal to or higher than its softening point , and the innermost resin has a density A method for producing a packaging material for a lithium battery, which is a medium density polyethylene comprising 0.935 or more and MFR 1 to 10 g / 10 min .

アルミニウムの両面に化成処理を施し、基材とアルミニウムの前記化成処理を施した一方の面とをドライラミネートした後、前記化成処理を施した他の面に接着樹脂、最内樹脂を共押出し製膜する際に、アルミニウムの温度を該接着樹脂層の軟化点以上に加熱するリチウム電池用包装材料の製造方法であって、前記最内樹脂が密度０．９３５以上、ＭＦＲ１〜１０ｇ／１０分からなる中密度ポリエチレンであることを特徴とするリチウム電池用包装材料の製造方法。After chemical conversion treatment is performed on both sides of aluminum, the base material and one surface of the aluminum that has been subjected to the chemical conversion treatment are dry laminated, and then the adhesive resin and the innermost resin are co-extruded on the other surface subjected to the chemical conversion treatment. A method for producing a packaging material for a lithium battery in which, when forming a film, the temperature of aluminum is heated above the softening point of the adhesive resin layer, and the innermost resin has a density of 0.935 or more and MFR of 1 to 10 g / 10 min. A method for producing a packaging material for a lithium battery, which is medium density polyethylene .

アルミニウムの片面に化成処理を施し、基材とアルミニウムの前記化成処理を施さない面とをドライラミネートした後、前記化成処理を施した面に接着樹脂、最内樹脂を共押出し製膜して積層体とし、得られた積層体を後加熱により、前記接着樹脂が、その軟化点以上になる条件で加熱するリチウム電池用包装材料の製造方法であって、前記最内樹脂が密度０．９３５以上、ＭＦＲ１〜１０ｇ／１０分からなる中密度ポリエチレンであることを特徴とするリチウム電池用包装材料の製造方法。After applying a chemical conversion treatment to one side of aluminum and dry laminating the base material and the surface of the aluminum not subjected to the chemical conversion treatment, an adhesive resin and an innermost resin are coextruded to form a film on the surface subjected to the chemical conversion treatment, and laminated. And the laminated body obtained is heated by post-heating under the condition that the adhesive resin is equal to or higher than its softening point , and the innermost resin has a density of 0.935 or higher. A method for producing a packaging material for a lithium battery, characterized in that it is a medium density polyethylene consisting of MFR 1-10 g / 10 min .

アルミニウムの片面に化成処理を施し、基材とアルミニウムの前記化成処理を施さない面とをドライラミネートした後、前記化成処理を施した面に接着樹脂、最内樹脂を共押出し製膜する際に、アルミニウムの温度を該接着樹脂層の軟化点以上に加熱するリチウム電池用包装材料の製造方法であって、前記最内樹脂が密度０．９３５以上、ＭＦＲ１〜１０ｇ／１０分からなる中密度ポリエチレンであることを特徴とするリチウム電池用包装材料の製造方法。When one side of aluminum is subjected to chemical conversion treatment, the base material and the surface of the aluminum not subjected to the chemical conversion treatment are dry laminated, and then the adhesive resin and the innermost resin are coextruded to form a film on the surface subjected to the chemical conversion treatment. A method for producing a packaging material for a lithium battery in which the temperature of aluminum is heated to the softening point or higher of the adhesive resin layer , wherein the innermost resin is a medium density polyethylene having a density of 0.935 or more and MFR of 1 to 10 g / 10 min. A method for producing a packaging material for a lithium battery.