JP2003238954A - Plasma display apparatus - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To control absorption of water and a hydrocarbon on the surface of a blue phosphor and to improve deterioration of phosphor luminance and a chromaticity change or a discharge characteristic, by eliminating an oxygen defect near to Ca, Sr, Ba and Eu ions of the blue phosphor in a plasma display apparatus. <P>SOLUTION: In the plasma display apparatus, the plasma display apparatus having a high luminance with less deterioration of luminance in a panel manufacturing process is obtained by constituting a phosphor layer using a compound represented by Me<SB>1-x</SB>MgSi<SB>2</SB>O<SB>6</SB>: Eu<SB>x</SB>(wherein Me is at least one of Ca, Sr and Ba) wherein concentration of a bivalent Eu ion is 40%-95% and concentration of a trivalent Eu ion is 5%-60%, of Eu atoms constituting the blue phosphor. <P>COPYRIGHT: (C)2003,JPO

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、テレビなどの画像
表示に用いられ、かつ紫外線により励起されて発光する
蛍光体層を有するプラズマディスプレイ装置に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a plasma display device having a phosphor layer which is used for displaying an image on a television or the like and emits light when excited by ultraviolet rays.

【０００２】[0002]

【従来の技術】近年、コンピュータやテレビなどの画像
表示に用いられているカラー表示デバイスにおいて、プ
ラズマディスプレイパネル（以下、ＰＤＰという）を用
いたプラズマディスプレイ装置は、大型で薄型軽量を実
現することのできるカラー表示デバイスとして注目され
ている。2. Description of the Related Art In recent years, a plasma display device using a plasma display panel (hereinafter referred to as PDP) in a color display device used for image display of a computer, a television or the like has a large size, a thin shape and a light weight. It is attracting attention as a color display device that can.

【０００３】プラズマディスプレイ装置は、いわゆる３
原色（赤、緑、青）を加法混色することにより、フルカ
ラー表示を行っている。このフルカラー表示を行うため
に、プラズマディスプレイ装置には３原色である赤
（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）の各色を発光する蛍光体層
が備えられ、この蛍光体層を構成する蛍光体粒子はＰＤ
Ｐの放電セル内で発生する紫外線により励起され、各色
の可視光を生成している。The plasma display device is a so-called 3
Full color display is performed by additively mixing the primary colors (red, green, blue). In order to perform this full-color display, the plasma display device is provided with a phosphor layer that emits each of the three primary colors of red (R), green (G), and blue (B), and constitutes this phosphor layer. The phosphor particles are PD
It is excited by the ultraviolet rays generated in the P discharge cell to generate visible light of each color.

【０００４】上記各色の蛍光体に用いられる化合物とし
ては、例えば、赤色を発光する（ＹＧｄ）ＢＯ₃：Ｅｕ
³⁺、Ｙ₂Ｏ₃：Ｅｕ³⁺、緑色を発光するＺｎ₂ＳｉＯ₄：Ｍ
ｎ²⁺、青色を発光するＢａＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕ²⁺が知
られている。これらの各蛍光体は、所定の原材料を混ぜ
合わせた後、１０００℃以上の高温で焼成することによ
り固相反応されて作製される（例えば、蛍光体ハンドブ
ック Ｐ２１９、２２５ オーム社参照）。この焼成に
より得られた蛍光体粒子は、粉砕してふるいわけ（赤、
緑の平均粒径：２μ〜５μｍ、青の平均粒径：３μ〜１
０μｍ）を行ってから使用している。As a compound used for the phosphor of each color, for example, (YGd) BO ₃ : Eu which emits red light is used.
³⁺ , Y ₂ O ₃ : Eu ³⁺ , Zn ₂ SiO ₄ : M emitting green light
BaMgAl ₁₀ O ₁₇ : Eu ²⁺ which emits n ²⁺ and blue light is known. Each of these phosphors is prepared by mixing predetermined raw materials and then firing at a high temperature of 1000 ° C. or higher to cause a solid-phase reaction (for example, see Phosphor Handbook P219, 225 Ohm Co.). The phosphor particles obtained by this firing are pulverized and sieved (red,
Average particle size of green: 2-5 μm, average particle size of blue: 3-1
0 μm) before using.

【０００５】蛍光体粒子を粉砕、ふるいわけ（分級）す
る理由は、一般にＰＤＰに蛍光体層を形成する場合にお
いて、各色蛍光体粒子をペーストにしてスクリーン印刷
する手法、または細いノズルから蛍光体インキを吐出さ
せるインキジェット法等が用いられており、ペーストを
塗布した際に蛍光体の粒子径が小さく、均一である（粒
度分布がそろっている）方がよりきれいな塗布面が得易
いためである。つまり、蛍光体の粒子径が小さく、均一
で形状が球状に近いほど、塗布面がきれいになり、蛍光
体層における蛍光体粒子の充填密度が向上するととも
に、粒子の発光表面積が増加し、アドレス駆動時の不安
定性も改善される。理論的にはプラズマディスプレイ装
置の輝度を上げることができると考えられるからであ
る。The reason for crushing and sieving (classifying) the phosphor particles is generally a method of screen-printing the phosphor particles of each color with paste when forming the phosphor layer on the PDP, or a phosphor ink from a thin nozzle. This is because an ink jet method for ejecting the paste is used, and when the paste is applied, the phosphor particles have a small particle size and are uniform (the particle size distribution is uniform), so that a cleaner applied surface can be easily obtained. . In other words, the smaller the particle size of the phosphor, the more uniform and closer the shape to the sphere, the cleaner the coating surface, the higher the packing density of the phosphor particles in the phosphor layer, and the larger the light emitting surface area of the particles. Time instability is also improved. This is because it is theoretically possible to increase the brightness of the plasma display device.

【０００６】[0006]

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、蛍光体
粒子の粒径を小さくすることで蛍光体の表面積が増大し
たり、蛍光体中の欠陥が増大したりする。そのため、蛍
光体表面に多くの水や炭酸ガス、または炭化水素系の有
機物が付着しやすくなる。特に、Ｂａ_1-xＭｇＡｌ₁₀Ｏ
₁₇：Ｅｕ_xやＣａＭｇＳｉ₂Ｏ₆：Ｅｕのような２価のＥ
ｕイオンが発光中心となる青色蛍光体の場合は、本来安
定である３価のＥｕを２価に還元しているため、結晶中
に還元時に出来る酸素欠陥を有している。特に、Ｅｕの
置換量が多くなるとその欠陥量が増大するという課題を
有している（例えば、応用物理、第７０巻 第３号 ２
００１年 ｐｐ３１０）。このため、蛍光体結晶中のＣ
ａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｅｕイオン近傍の酸素欠陥に空気中に
存在する水や炭化水素が選択的に吸着してしまう。した
がって、パネル製造工程中で水や炭化水素が大量にパネ
ル内に放出され、放電中に蛍光体やＭｇＯと反応して輝
度劣化や色度変化（色度変化による色ずれや画面の焼き
付け）、あるいは駆動マージンの低下や放電電圧の上昇
といった課題が発生する。However, reducing the particle size of the phosphor particles increases the surface area of the phosphor and increases the defects in the phosphor. Therefore, a large amount of water, carbon dioxide gas, or hydrocarbon-based organic matter is likely to adhere to the surface of the phosphor. In particular, Ba _1-x MgAl ₁₀ O
Divalent E such as ₁₇ : Eu _x and CaMgSi ₂ O ₆ : Eu
In the case of a blue phosphor in which u ions are the luminescent center, trivalent Eu, which is originally stable, is reduced to divalent, and therefore has an oxygen defect formed in the crystal during the reduction. In particular, there is a problem that the amount of defects increases as the substitution amount of Eu increases (for example, Applied Physics, Vol. 70, No. 3, 2).
001, pp310). Therefore, C in the phosphor crystal
Water and hydrocarbons present in the air are selectively adsorbed to oxygen defects in the vicinity of a, Sr, Ba and Eu ions. Therefore, a large amount of water and hydrocarbons are released into the panel during the panel manufacturing process, reacting with the phosphor and MgO during discharge to cause luminance deterioration and chromaticity change (color shift due to chromaticity change and screen burning), Alternatively, problems such as a decrease in drive margin and an increase in discharge voltage occur.

【０００７】また、水や炭化水素系ガスが選択的に青色
蛍光体に吸着するためペーストやインキを作製する時、
バインダー中のエチルセルロースが、青色蛍光体に吸着
しにくくなるため、蛍光体とエチルセルロースが分離し
やすくなる。エチルセルロースと蛍光体が分離すると、
細いノズルから蛍光体インキを塗布する場合、蛍光体は
速度勾配がゼロとなるノズル開口部付近に堆積し、結果
としてノズルの目詰まりを起こすという課題が発生す
る。In addition, when water or a hydrocarbon gas is selectively adsorbed by the blue phosphor, when a paste or ink is prepared,
Since the ethyl cellulose in the binder is less likely to be adsorbed on the blue phosphor, the phosphor and ethyl cellulose are easily separated. When ethyl cellulose and phosphor are separated,
When the phosphor ink is applied from a thin nozzle, the phosphor is deposited near the nozzle opening where the velocity gradient becomes zero, resulting in the problem of nozzle clogging.

【０００８】これらの課題を解決するために、従来これ
らの欠陥の修復することを目的に蛍光体表面にＡｌ₂Ｏ₃
の結晶を全面にコーティングする方法が考案されている
（例えば、特開平２００１−５５５６７号公報）。しか
しながら、全面にコートすることによって、紫外線の吸
収が起こり、蛍光体の発光輝度が低下するという課題及
びコーティングしてもなお紫外線による輝度の低下とい
う課題があった。In order to solve these problems, Al ₂ O ₃ was conventionally formed on the surface of the phosphor for the purpose of repairing these defects.
Has been devised (for example, Japanese Patent Laid-Open No. 2001-55567). However, there is a problem in that the coating of the entire surface causes absorption of ultraviolet rays and the emission brightness of the phosphor is lowered, and that even if the phosphor is coated, the brightness is still reduced by the ultraviolet rays.

【０００９】本発明はこのような課題に鑑みなされたも
ので、青色蛍光体のＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｅｕイオン近傍
の酸素の欠陥をなくすことで、青色蛍光体表面への水や
炭化水素の吸着を抑え、蛍光体の輝度劣化や色度変化、
または放電特性の改善を行うことを目的とするものであ
る。The present invention has been made in view of the above problems, and eliminates oxygen defects in the vicinity of Ca, Sr, Ba, and Eu ions of the blue phosphor, so that water and hydrocarbons on the surface of the blue phosphor can be prevented. Suppresses adsorption, brightness deterioration of phosphor and chromaticity change,
Alternatively, the purpose is to improve discharge characteristics.

【００１０】[0010]

【課題を解決するための手段】この課題を解決するため
に本発明は、青色蛍光体を構成するＥｕ原子のうち、２
価のＥｕイオン濃度が４０％〜９５％で、３価のＥｕイ
オン濃度が５％〜６０％であるＭｅ_1-xＭｇＳｉ₂Ｏ₆：
Ｅｕ_x（ただし、Ｍｅは、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａのうちの少
なくとも１種）で表される化合物で蛍光体層を構成した
ものである。In order to solve this problem, the present invention provides two of the Eu atoms constituting the blue phosphor.
Me _1-x MgSi ₂ O _{6 having a} valence Eu ion concentration of 40% to 95% and a trivalent Eu ion concentration of 5% to 60%:
The phosphor layer is composed of a compound represented by Eu _x (wherein Me is at least one of Ca, Sr, and Ba).

【００１１】[0011]

【発明の実施の形態】ところで、ＰＤＰなどに用いられ
ている蛍光体は、固相反応法や水溶液反応法等で作製さ
れているが、粒子径が小さくなると欠陥が発生しやすく
なる。特に、固相反応では蛍光体を還元雰囲気で焼成し
たり、粉砕したりすることで、多くの欠陥が生成するこ
とが知られている。また、パネルを駆動する時の放電に
よって生じる波長が１４７ｎｍの紫外線によっても、蛍
光体に欠陥が発生するということも知られている（例え
ば、電子情報通信学会 技術研究報告、ＥＩＤ９９−９
４ ２０００年１月２７日）。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The phosphors used in PDPs and the like are manufactured by a solid phase reaction method, an aqueous solution reaction method or the like, but defects are likely to occur when the particle size is small. In particular, it is known that in the solid phase reaction, many defects are generated by firing or crushing the phosphor in a reducing atmosphere. It is also known that a fluorescent substance causes defects even with ultraviolet rays having a wavelength of 147 nm generated by electric discharge when driving a panel (for example, IEICE Technical Report, EID99-9.
4 January 27, 2000).

【００１２】特に、２価のＥｕが発光イオン青色蛍光体
（ＢａＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕ、ＣａＭｇＳｉ₂Ｏ₆：Ｅ
ｕ）は、蛍光体自身に酸素欠陥を有していることも知ら
れている（例えば、応用物理、第７０巻 第３号 ２０
０１年 ＰＰ３１０）。In particular, divalent Eu is a light emitting ionic blue phosphor (BaMgAl ₁₀ O ₁₇ : Eu, CaMgSi ₂ O ₆ : E).
It is also known that u) has an oxygen defect in the phosphor itself (for example, Applied Physics, Vol. 70, No. 3, 20).
2001 PP310).

【００１３】従来の青色蛍光体についてこれらの欠陥が
発生することそのものが、輝度劣化の原因であるとされ
てきた。すなわち、パネル駆動時に発生するイオンによ
る蛍光体への衝撃によってできる欠陥や、波長１４７ｎ
ｍの紫外線によってできる欠陥が劣化の原因であるとさ
れてきた。It has been said that the occurrence of these defects in the conventional blue phosphor itself is the cause of the luminance deterioration. That is, the defects caused by the impact of the ions generated when the panel is driven on the phosphor and the wavelength of 147n
It has been said that defects caused by ultraviolet rays of m are the cause of deterioration.

【００１４】本発明は、輝度劣化の原因の本質は欠陥が
存在することだけで起こるのではなく、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂ
ａ、Ｅｕイオン近傍の酸素（Ｏ）欠陥に選択的に水や炭
酸ガス、または炭化水素系ガスが吸着し、その吸着した
状態に紫外線やイオンが照射されることによって蛍光体
が水や炭化水素と反応して輝度劣化や色ずれが起こるこ
とを見出した。すなわち、青色蛍光体中のＣａ、Ｓｒ、
Ｂａ、Ｅｕイオン近傍の酸素欠陥に水や炭酸ガス、また
は炭化水素系ガスを吸着することによって、種々の劣化
が起こるという知見を得た。In the present invention, the essence of the luminance deterioration is not only caused by the presence of defects, but Ca, Sr, B
Water, carbon dioxide gas, or hydrocarbon gas is selectively adsorbed on oxygen (O) defects in the vicinity of a and Eu ions, and the adsorbed state is irradiated with ultraviolet rays or ions so that the phosphor becomes water or hydrocarbon. It has been found that the deterioration of brightness and color shift occur in response to. That is, Ca, Sr in the blue phosphor,
It was found that various deteriorations occur by adsorbing water, carbon dioxide gas, or hydrocarbon-based gas on oxygen defects near Ba and Eu ions.

【００１５】また、これらの欠陥に水や炭酸ガス、また
は炭化水素ガスが選択的に青色蛍光体に吸着するバイン
ダー中のエチルセルロースが蛍光体に吸着しにくくな
る。そのため、蛍光体同士がエチルセルロースを介して
互いに結合しなくなり、細いノズルから蛍光体インキを
塗布するインキジェット法により蛍光体層を形成する時
に、速度勾配がゼロとなるノズル開口部近傍に蛍光体粒
子が堆積して目詰まりを起こすという知見も得た。Further, ethyl cellulose in the binder in which water, carbon dioxide gas, or hydrocarbon gas is selectively adsorbed to the blue phosphor due to these defects becomes difficult to be adsorbed to the phosphor. Therefore, the phosphors do not bond to each other via ethyl cellulose, and when the phosphor layer is formed by the ink jet method of applying the phosphor ink from the thin nozzle, the phosphor particles are formed near the nozzle opening where the velocity gradient becomes zero. We also gained the knowledge that clogs accumulate and cause clogging.

【００１６】本発明は、これらの知見に基づき、青色蛍
光体中の酸素欠陥を低減させることで、青色蛍光体の輝
度を低下させることなく、パネル作製工程やパネルの駆
動時の青色蛍光体の劣化防止やノズルの目詰まりの防止
を行ったものである。すなわち、ＭｅＭｇＳｉ₂Ｏ₆：Ｅ
ｕのＭｅ、Ｍｇ、Ｅｕイオン近傍の酸素欠陥を低減させ
るために、ＭｅＭｇＳｉ₂Ｏ₆：Ｅｕ（ただし、Ｍｅは、
Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａのうちの少なくとも１種）の結晶構造
を有する青色蛍光体中のＣａ、Ｓｒ、Ｂａイオンと置換
している２価のＥｕイオンの一部を３価のＥｕイオンで
置換することで、青色蛍光体の酸素欠陥を低減させたも
のである。Based on these findings, the present invention reduces oxygen defects in the blue phosphor so that the blue phosphor can be produced during the panel manufacturing process and at the time of driving the panel without lowering the brightness of the blue phosphor. It prevents deterioration and prevents nozzle clogging. That is, MeMgSi ₂ O ₆ : E
In order to reduce oxygen vacancies near the Me, Mg, and Eu ions of u, MeMgSi ₂ O ₆ : Eu (where Me is
At least one of Ca, Sr, and Ba) Substitutes part of the divalent Eu ions substituting the Ca, Sr, and Ba ions in the blue phosphor having a crystal structure with trivalent Eu ions. Thus, the oxygen deficiency of the blue phosphor is reduced.

【００１７】青色蛍光体であるＭｅＭｇＳｉ₂Ｏ₆：Ｅｕ
中のＥｕ（ユーロピウム）は、Ｍｅ＝Ｃａ（カルシウ
ム）、Ｓｒ（ストロンチウム）あるいはＢａ（バリウ
ム）の格子に入り２価のプラスイオンとして存在してい
るその２価イオンのうちの一部を蛍光体の酸化等によっ
て３価のＥｕイオンで置換するとプラスの電荷が結晶中
に増大する、この＋電荷を中和するために（電荷を補償
するために）Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｅｕイオンの近傍の酸
素欠陥を−電荷を持つ酸素が埋めるため、結果としての
酸素欠陥が低減できるものと考えられる。MeMgSi ₂ O ₆ : Eu which is a blue phosphor
Eu (europium) in the phosphor is a part of the divalent ion existing in the lattice of Me = Ca (calcium), Sr (strontium) or Ba (barium) and existing as a divalent positive ion. Substitution with trivalent Eu ions due to oxidation etc. increases the positive charge in the crystal. In order to neutralize this positive charge (to compensate the charge), Ca, Sr, Ba, and Eu ions in the vicinity of It is considered that the oxygen deficiency as a result can be reduced because the oxygen deficiency is filled with negatively charged oxygen.

【００１８】また、酸素欠陥が少なければ少ないほど、
各工程での劣化の度合いが少なくなる。ただし、３価の
イオンが多くなりすぎると、輝度が低下してしまうので
好ましくなく、Ｅｕの３価の量の特に好ましい量は、５
％〜６０％である。Also, the smaller the oxygen defects, the more
The degree of deterioration in each step is reduced. However, when the amount of trivalent ions is too large, the brightness is lowered, which is not preferable, and the trivalent amount of Eu is particularly preferably 5.
% To 60%.

【００１９】本発明の蛍光体の製造方法としては、従来
の酸化物や炭酸化物、または硝酸化物原料をフラックス
（ＣａＦ₂、ＭｇＦ₂、ＥｕＦ₃等）を用いた固相焼結法
や、有機金属塩や硝酸塩を用い、これらを水溶液中で加
水分解したり、アルカリ等を加えて沈殿させる共沈法を
用いて蛍光体の前駆体を作製し、次にこれを熱処理する
液相法、または蛍光体原料が入った水溶液を加熱された
炉中に噴霧して作製する液体噴霧法等の蛍光体の製造方
法が考えられるが、いずれの方法で作製した蛍光体を用
いても、ＭｅＭｇＳｉ₂Ｏ₆：Ｅｕ中のＥｕの２価のイオ
ンを３価のイオンでその一部を置換することの効果があ
ることが判明した。As the method for producing the phosphor of the present invention, a conventional solid phase sintering method using a flux (CaF ₂ , MgF ₂ , EuF _3, etc.) of an oxide, carbonate, or nitric oxide raw material, or an organic method A liquid phase method in which a metal salt or nitrate is used to hydrolyze these in an aqueous solution, or a coprecipitation method in which an alkali or the like is added to cause precipitation to prepare a phosphor precursor, and then heat treatment is performed, or A method for producing a phosphor, such as a liquid spray method in which an aqueous solution containing a phosphor raw material is sprayed in a heated furnace is conceivable. However, even if a phosphor prepared by any method is used, MeMgSi ₂ O ₆ : It was found that there is an effect of substituting a part of the divalent ion of Eu in Eu with a trivalent ion.

【００２０】ここで、蛍光体の製造方法の一例として、
青色蛍光体の固相反応法による製法について述べる。原
料として、ＣａＣＯ₃、ＳｒＣＯ₃、ＢａＣＯ₃、ＭｇＣ
Ｏ₃、ＳｉＯ₂、Ｅｕ₂Ｏ₃、等の炭酸化物や酸化物と、必
要に応じて焼結促進剤としてのフラック（ＣａＦ₃、Ｅ
ｕＦ₃、ＢａＣｌ₂）を少量加えて１０００℃〜１４００
℃で２時間水素−窒素（Ｈ₂−Ｎ₂）中で焼成後（この時
点ではＥｕはすべて２価）、これを粉砕及びふるい分け
を行い、次にこの蛍光体を酸素（Ｏ₂）中、酸素−窒素
（Ｎ₂）中、水蒸気−窒素中、またはオゾン（Ｏ₃）−窒
素中の酸化雰囲気で３５０℃〜１０００℃で焼成して、
Ｅｕ２価の一部を３価にする。ただし、酸化雰囲気での
焼成は、１０００℃〜１４００℃での還元工程後同じ炉
で降温時の１０００℃〜３５０℃の間に酸化させても良
い。Here, as an example of the method for producing the phosphor,
A method for producing a blue phosphor by a solid-phase reaction method will be described. As raw materials, CaCO ₃ , SrCO ₃ , BaCO ₃ , MgC
Carbon oxides and oxides such as O ₃ , SiO ₂ , Eu ₂ O ₃ and, if necessary, flack (CaF ₃ , E as a sintering accelerator).
uF _3, BaCl ₂₎ A small amount added 1000 ° C. to 1400
After firing in hydrogen-nitrogen (H ₂ —N ₂ ) for 2 hours at 0 ° C. (at this point all Eu are divalent), this was crushed and sieved, then the phosphor was placed in oxygen (O ₂ ) Firing at 350 ° C. to 1000 ° C. in an oxidizing atmosphere of oxygen-nitrogen (N ₂ ), steam-nitrogen, or ozone (O ₃ ) -nitrogen,
Part of Eu2 valence is made trivalent. However, firing in an oxidizing atmosphere may be carried out after the reduction step at 1000 ° C. to 1400 ° C. and in the same furnace at a temperature of 1000 ° C. to 350 ° C. during temperature reduction.

【００２１】水溶液から蛍光体を作製する液相法の場合
は、蛍光体を構成する元素を含有する有機金属塩（例え
ばアルコキシドやアセチルアセトン）、または硝酸塩を
水に溶解した後、加水分解して共沈物（水和物）を作製
し、それを水熱合成（オートクレーブ中で結晶化）や、
空気中で焼成、または高温炉中に噴霧して得られた粉体
を１０００℃〜１４００℃で２時間、還元性雰囲気（Ｈ
₂５％、Ｎ₂中）で焼成し粉砕とふるい分けする。次にこ
れをＯ₂、Ｏ₂−Ｎ₂、Ｏ₃−Ｎ₂中で３５０℃〜１０００
℃で焼成して蛍光体とする。In the case of the liquid phase method of producing a phosphor from an aqueous solution, an organic metal salt (for example, alkoxide or acetylacetone) containing an element constituting the phosphor or a nitrate is dissolved in water and then hydrolyzed. Create a precipitate (hydrate), hydrothermally synthesize it (crystallize in autoclave),
Powder obtained by firing in air or spraying in a high temperature furnace at 1000 ° C to 1400 ° C for 2 hours in a reducing atmosphere (H
_25%, sieved and calcined in N ₂₎ grinding. Next, this is placed in O ₂ , O ₂ —N ₂ and O ₃ —N ₂ at 350 ° C. to 1000 ° C.
Bake at ℃ to obtain a phosphor.

【００２２】なお、Ｅｕ２価に対するＥｕ３価の量は、
５％〜６０％が好ましい。置換量が５％以下ではノズル
の目詰まりや輝度劣化を防止する効果が少なく、６０％
以上になると蛍光体の輝度の低下が見られるため好まし
くない。また、前記の２価のＥｕイオンの一部が３価に
なったことについては、ＥＸＡＦＳ（Ｘ−ｒａｙ ａｂ
ｓｏｒｐｔｉｏｎ ｎｅａｒｅｄｇｅ ｓｔｒｕｃｔｕ
ｒｅ）の測定により同定した。The amount of Eu3 valence with respect to Eu2 valence is
5% to 60% is preferable. If the replacement amount is 5% or less, the effect of preventing nozzle clogging and deterioration of brightness is small, and 60%
If the above is exceeded, the brightness of the phosphor is lowered, which is not preferable. Regarding the fact that a part of the divalent Eu ion becomes trivalent, EXAFS (X-ray ab
sorption nearedge structure
Re) was identified.

【００２３】このように従来の青色蛍光体粉作製工程を
用いて、ＭｅＭｇＳｉ₂Ｏ₆：Ｅｕ（ただし、Ｍｅは、Ｃ
ａ、Ｓｒ、Ｂａのうちいずれか一種以上）結晶中のＥｕ
の２価イオンをＥｕの３価のイオンで一部置換すること
で、青色蛍光体の輝度を低下させることなく、水や炭化
水素に対して強い（蛍光体焼成工程や、パネル封着工
程、パネルエージング工程、またはパネル駆動中に発生
する水や炭酸ガスに耐久性を持つ）青色蛍光体が得られ
る。また、インキジェット法で蛍光体層を塗布してもノ
ズルの目詰まりが起こらない。As described above, by using the conventional blue phosphor powder manufacturing process, MeMgSi ₂ O ₆ : Eu (where Me is C
a, Sr, or any one of Ba) Eu in the crystal
By substituting the trivalent ions of Eu with the trivalent ions of Eu, the blue phosphor is resistant to water and hydrocarbons without decreasing the brightness of the blue phosphor (phosphor firing step, panel sealing step, A blue phosphor having durability against water and carbon dioxide gas generated during the panel aging process or driving the panel is obtained. Even if the phosphor layer is applied by the ink jet method, the nozzle will not be clogged.

【００２４】すなわち、本発明に係るプラズマディスプ
レイ装置は、１色または複数色の放電セルが複数配列さ
れるとともに、各放電セルに対応する色の蛍光体層が配
設され、その蛍光体層が紫外線により励起されて発光す
るプラズマディスプレイパネルを備えたプラズマディス
プレイ装置であって、前記蛍光体層は青色蛍光体層を有
し、その青色蛍光体層は、ＭｅＭｇＳｉ₂Ｏ₆：Ｅｕ結晶
中の２価のＥｕイオンのうち、５％〜６０％を３価のＥ
ｕイオンにした青色蛍光体粒子から構成されていること
を特徴とする。That is, in the plasma display device according to the present invention, a plurality of discharge cells of one color or a plurality of colors are arranged, and a phosphor layer of a color corresponding to each discharge cell is arranged. A plasma display device comprising a plasma display panel that emits light when excited by ultraviolet rays, wherein the phosphor layer has a blue phosphor layer, and the blue phosphor layer is ₂ in MeMgSi ₂ O ₆ : Eu crystal. 5% to 60% of the valence Eu ions are trivalent E
It is characterized in that it is composed of blue phosphor particles converted to u ions.

【００２５】ＭｅＭｇＳｉ₂Ｏ₆：Ｅｕ（ただし、Ｍｅ
は、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａのうちの少なくとも１種）のＥｕ
イオンのうち、５％〜６０％を３価のＥｕイオンにした
青色蛍光体粒子は、粒径が０．０５μｍ〜３μｍと小さ
く、粒度分布も良好である。また、蛍光体層を形成する
蛍光体粒子の形状が球状であれば、さらに充填密度が向
上し、実質的に発光に寄与する蛍光体粒子の発光面積が
増加する。したがって、プラズマディスプレイ装置の輝
度も向上するとともに、輝度劣化や色ずれが抑制されて
輝度特性に優れたプラズマディスプレイ装置を得ること
ができる。MeMgSi ₂ O ₆ : Eu (however, Me
Is Eu of at least one of Ca, Sr and Ba)
The blue phosphor particles in which 5% to 60% of the ions are trivalent Eu ions have a small particle size of 0.05 μm to 3 μm and have a good particle size distribution. If the shape of the phosphor particles forming the phosphor layer is spherical, the packing density is further improved, and the light emitting area of the phosphor particles that substantially contributes to light emission is increased. Therefore, the brightness of the plasma display device is improved, and the plasma display device having excellent brightness characteristics by suppressing the deterioration of brightness and color shift can be obtained.

【００２６】ここで、蛍光体粒子の平均粒径は、０．１
μｍ〜２．０μｍの範囲がさらに好ましい。また、粒度
分布は最大粒径が平均値の４倍以下で最小値が平均値の
１／４以上がさらに好ましい。蛍光体粒子において紫外
線が到達する領域は、粒子表面から数百ｎｍ程度と浅
く、ほとんど表面しか発光しない状態であり、こうした
蛍光体粒子の粒径が２．０μｍ以下になれば、発光に寄
与する粒子の表面積が増加して蛍光体層の発光効率は高
い状態に保たれる。また３．０μｍ以上であると、蛍光
体の厚みが２０μｍ以上必要となり放電空間が十分確保
できない。０．１μｍ以下であると欠陥が生じやすく輝
度が向上しない。Here, the average particle size of the phosphor particles is 0.1.
The range of μm to 2.0 μm is more preferable. Further, in the particle size distribution, it is more preferable that the maximum particle size is 4 times or less of the average value and the minimum value is 1/4 or more of the average value. The region where the ultraviolet rays reach in the phosphor particles is as shallow as several hundreds nm from the particle surface and almost only the surface emits light. If the particle size of such phosphor particles becomes 2.0 μm or less, it contributes to light emission. The surface area of the particles is increased, and the luminous efficiency of the phosphor layer is kept high. If it is 3.0 μm or more, the thickness of the phosphor is required to be 20 μm or more, and the discharge space cannot be secured sufficiently. If the thickness is 0.1 μm or less, defects are likely to occur and the brightness is not improved.

【００２７】また、蛍光体層の厚みを蛍光体粒子の平均
粒径の８〜２５倍の範囲内にすれば、蛍光体層の発光効
率が高い状態を保ちつつ、放電空間を十分に確保するこ
とができるので、プラズマディスプレイ装置における輝
度を高くすることができる。特に蛍光体の平均粒径が３
μｍ以下であるとその効果は大きい（映像情報メディア
学会 ＩＤＹ２０００−３１７．ＰＰ３２）。Further, if the thickness of the phosphor layer is set within the range of 8 to 25 times the average particle size of the phosphor particles, the discharge efficiency is sufficiently secured while maintaining a high luminous efficiency of the phosphor layer. Therefore, the brightness of the plasma display device can be increased. Especially the average particle size of the phosphor is 3
If the thickness is less than or equal to μm, the effect is large (The Institute of Image Information and Television Engineers IDY2000-317.PP32).

【００２８】ここで、プラズマディスプレイ装置におけ
る青色蛍光体層に使用する具体的な蛍光体粒子として
は、２価のＥｕイオンのうち、５％〜６０％３価のＥｕ
にしたＭｅ_1-xＭｇＳｉ₂Ｏ₆：Ｅｕ_x（ただし、Ｍｅは、
Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａのうちの少なくとも１種）で表される
化合物を用いることができる。ここで、前記化合物にお
けるＸの値は、０．０２≦Ｘ≦０．２０であれば輝度が
高く好ましい。またＣａ、Ｓｒ、Ｂａの組み合わせは、
各元素単独でも、混合でも良いが、ＣａとＳｒ、Ｃａと
Ｂａの組み合わせが特に良い。Here, as specific phosphor particles used for the blue phosphor layer in the plasma display device, 5% to 60% of divalent Eu ions are trivalent Eu.
Me _1-x MgSi ₂ O ₆ : Eu _x (where Me is
A compound represented by at least one of Ca, Sr, and Ba) can be used. Here, when the value of X in the compound is 0.02 ≦ X ≦ 0.20, the brightness is high, which is preferable. The combination of Ca, Sr and Ba is
Each element may be used alone or as a mixture, but a combination of Ca and Sr or Ca and Ba is particularly preferable.

【００２９】また、プラズマディスプレイ装置における
赤色蛍光体層に使用する具体的な蛍光体粒子としては、
Ｙ_2XＯ₃：Ｅｕ_X、もしくは（Ｙ、Ｇｄ）_1-XＢＯ₃：Ｅｕ
_Xで表される化合物を用いることができる。ここで、赤
色蛍光体の化合物におけるＸの値は、０．０５≦Ｘ≦
０．２０であれば、輝度及び輝度劣化に優れ好ましい。Specific phosphor particles used for the red phosphor layer in the plasma display device include:
Y _2X O ₃ : Eu _X or (Y, Gd) _1-X BO ₃ : Eu
A compound represented by _X can be used. Here, the value of X in the compound of the red phosphor is 0.05 ≦ X ≦
If it is 0.20, it is preferable because it is excellent in brightness and deterioration in brightness.

【００３０】また、プラズマディスプレイ装置における
緑色蛍光体層に使用する具体的な蛍光体粒子としては、
Ｂａ_1-XＡｌ₁₂Ｏ₁₉：Ｍｎ_X、もしくはＺｎ_2-XＳｉＯ₄：
Ｍｎ _Xで表される化合物を用いることができる。ここ
で、上記緑色蛍光体の化合物におけるＸの値は、０．０
１≦Ｘ≦０．１０であることが、輝度及び輝度劣化に優
れるため好ましい。Further, in the plasma display device
As specific phosphor particles used for the green phosphor layer,
Ba_1-XAl₁₂O₁₉: Mn_X, Or Zn_2-XSiO_Four:
Mn _XThe compound represented by can be used. here
And the value of X in the compound of the green phosphor is 0.0
1 ≦ X ≦ 0.10 is excellent in brightness and brightness deterioration.
It is preferable because it is performed.

【００３１】また、本発明に係るＰＤＰの製造方法は、
背面パネルの基板上に、ＭｅＭｇＳｉ₂Ｏ₆：Ｅｕ（ただ
し、Ｍｅは、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａのうちの少なくとも１
種）からなる青色蛍光体の２価のＥｕのうち、５％〜６
０％を３価のＥｕイオンにした青色蛍光体粒子、赤色蛍
光体粒子及び緑色蛍光体粒子と、バインダとからなるペ
ーストをノズルから塗布して配設する配設工程と、その
パネル上に配設されたペーストに含まれるバインダを焼
失させる焼成工程と、焼成工程により蛍光体粒子が基板
上に配設された背面パネルと表示電極を形成した前面パ
ネルとを重ね合わせて封着する工程とを備えており、輝
度、および輝度劣化に優れたプラズマディスプレイ装置
を得ることができる。The method of manufacturing a PDP according to the present invention is
MeMgSi ₂ O ₆ : Eu (where Me is at least one of Ca, Sr, and Ba) on the substrate of the rear panel.
5% to 6 out of the divalent Eu of the blue phosphor composed of
An arrangement step of applying a paste composed of blue phosphor particles, red phosphor particles and green phosphor particles, in which 0% is trivalent Eu ions, and a binder, and arranging the paste on the panel. A firing step of burning away the binder contained in the paste provided, and a step of sealing the back panel on which the phosphor particles are disposed on the substrate by the firing step and the front panel on which the display electrodes are formed are overlapped and sealed. It is possible to obtain a plasma display device that is provided with excellent brightness and brightness deterioration.

【００３２】また、本発明にかかる蛍光灯は、紫外線に
より励起されて可視光を発光する蛍光体層を有する蛍光
灯であって、ＭｅＭｇＳｉ₂Ｏ₆：Ｅｕ（ただし、Ｍｅ
は、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａのうちの少なくとも１種）からな
る青色蛍光体の２価のＥｕのうち、５％〜６０％を３価
のＥｕにした構成とすることにより、蛍光体粒子自体が
発光特性に優れ、輝度及び輝度劣化に優れた蛍光灯とす
ることができる。The fluorescent lamp according to the present invention is a fluorescent lamp having a phosphor layer that emits visible light when excited by ultraviolet rays, and is MeMgSi ₂ O ₆ : Eu (provided that Me
Is a structure in which 5% to 60% of the divalent Eu of the blue phosphor composed of at least one of Ca, Sr, and Ba) is changed to trivalent Eu, whereby the phosphor particles themselves are It is possible to obtain a fluorescent lamp having excellent light emitting characteristics and excellent brightness and brightness deterioration.

【００３３】以下、本発明の一実施の形態によるプラズ
マディスプレイ装置について、図面を参照しながら説明
する。Hereinafter, a plasma display device according to an embodiment of the present invention will be described with reference to the drawings.

【００３４】図１はＰＤＰにおける前面ガラス基板を取
り除いた概略平面図であり、図２は、ＰＤＰの画像表示
領域について一部を断面で示す斜視図である。なお、図
１においては表示電極群、表示スキャン電極群、アドレ
ス電極群の本数などについては分かり易くするため一部
省略して図示している。FIG. 1 is a schematic plan view of the PDP with the front glass substrate removed, and FIG. 2 is a perspective view showing a part of the image display area of the PDP in a cross section. In FIG. 1, the numbers of display electrode groups, display scan electrode groups, address electrode groups, etc. are omitted for clarity.

【００３５】図１に示すように、ＰＤＰ１００は、前面
ガラス基板１０１（図示せず）と、背面ガラス基板１０
２と、Ｎ本の表示電極１０３と、Ｎ本の表示スキャン電
極１０４（Ｎ本目を示す場合はその数字を付す）と、Ｍ
本のアドレス電極群１０７（Ｍ本目を示す場合はその数
字を付す）と、斜線で示す気密シール層１２１とからな
り、各電極１０３、１０４、１０７による３電極構造の
電極マトリックスを有しており、表示電極１０３及び表
示スキャン電極１０４とアドレス電極１０７との交点に
セルが形成されている。１２３は画像表示領域である。As shown in FIG. 1, the PDP 100 includes a front glass substrate 101 (not shown) and a rear glass substrate 10.
2, N display electrodes 103, N display scan electrodes 104 (the number is attached when the Nth display is shown), and M
A group of address electrodes 107 of the book (the number is attached when the Mth line is shown) and an airtight sealing layer 121 shown by diagonal lines, and each electrode 103, 104, 107 has an electrode matrix of a three-electrode structure. Cells are formed at the intersections of the display electrodes 103, the display scan electrodes 104, and the address electrodes 107. Reference numeral 123 is an image display area.

【００３６】このＰＤＰ１００は、図２に示すように、
前面ガラス基板１０１の１主面上に表示電極１０３、表
示スキャン電極１０４、誘電体ガラス層１０５、ＭｇＯ
保護層１０６が配設された前面パネルと、背面ガラス基
板１０２の１主面上にアドレス電極１０７、誘電体ガラ
ス層１０８、隔壁１０９、及び蛍光体層１１０Ｒ、１１
０Ｇ、１１０Ｂが配設された背面パネルとが張り合わさ
れ、前面パネルと背面パネルとの間に形成される放電空
間１２２内に放電ガスが封入された構成となっており、
図３に示すＰＤＰ駆動装置に接続することによりプラズ
マディスプレイ装置が構成されている。This PDP 100 has, as shown in FIG.
The display electrode 103, the display scan electrode 104, the dielectric glass layer 105, and MgO are formed on one main surface of the front glass substrate 101.
An address electrode 107, a dielectric glass layer 108, a partition wall 109, and phosphor layers 110R and 11R are provided on one main surface of the front panel on which the protective layer 106 is provided and the rear glass substrate 102.
A rear panel on which 0G and 110B are arranged is laminated, and a discharge gas is enclosed in a discharge space 122 formed between the front panel and the rear panel.
A plasma display device is configured by connecting to the PDP driving device shown in FIG.

【００３７】プラズマディスプレイ装置は、図３に示す
ように、ＰＤＰ１００に表示ドライバ回路１５３、表示
スキャンドライバ回路１５４、アドレスドライバ回路１
５５を有しており、コントローラ１５２の制御に従い点
灯させようとするセルにおいて表示スキャン電極１０４
とアドレス電極１０７に電圧を印加することによりその
間でアドレス放電を行い、その後表示電極１０３、表示
スキャン電極１０４間にパルス電圧を印加して維持放電
を行う。この維持放電により、当該セルにおいて紫外線
が発生し、この紫外線により励起された蛍光体層が発光
することでセルが点灯するもので、各色セルの点灯、非
点灯の組み合わせによって画像が表示される。As shown in FIG. 3, the plasma display device includes a display driver circuit 153, a display scan driver circuit 154, and an address driver circuit 1 in the PDP 100.
The display scan electrode 104 in the cell which has 55 and is to be turned on under the control of the controller 152.
By applying a voltage to the address electrode 107, an address discharge is performed between them, and then a pulse voltage is applied between the display electrode 103 and the display scan electrode 104 to perform a sustain discharge. Due to this sustain discharge, ultraviolet rays are generated in the cell, and the phosphor layer excited by the ultraviolet rays emits light to turn on the cell, and an image is displayed by a combination of lighting and non-lighting of each color cell.

【００３８】次に、上述したＰＤＰについて、その製造
方法を図４及び図５を参照しながら説明する。Next, a method of manufacturing the above PDP will be described with reference to FIGS.

【００３９】前面パネルは、前面ガラス基板１０１上
に、まず各Ｎ本の表示電極１０３及び表示スキャン電極
１０４（図２においては各２本のみ表示している）を交
互かつ平行にストライプ状に形成した後、その上から誘
電体ガラス層１０５で被覆し、さらに誘電体ガラス層の
表面にＭｇＯ保護層１０６を形成することによって作製
される。In the front panel, first, N display electrodes 103 and display scan electrodes 104 (only two of each are shown in FIG. 2) are formed in stripes on the front glass substrate 101 alternately and in parallel. After that, the dielectric glass layer 105 is coated thereon, and the MgO protective layer 106 is formed on the surface of the dielectric glass layer.

【００４０】表示電極１０３及び表示スキャン電極１０
４は、ＩＴＯからなる透明電極と銀からなるバス電極と
から構成される電極であって、バス電極用の銀ペースト
はスクリーン印刷により塗布した後、焼成することによ
って形成される。Display electrode 103 and display scan electrode 10
Reference numeral 4 denotes an electrode composed of a transparent electrode made of ITO and a bus electrode made of silver. The silver paste for the bus electrode is applied by screen printing and then fired.

【００４１】誘電体ガラス層１０５は、鉛系のガラス材
料を含むペーストをスクリーン印刷で塗布した後、所定
温度、所定時間（例えば５６０℃で２０分）焼成するこ
とによって、所定の層の厚み（約２０μｍ）となるよう
に形成する。上記鉛系のガラス材料を含むペーストとし
ては、例えば、ＰｂＯ（７０ｗｔ％）、Ｂ₂Ｏ₃（１５ｗ
ｔ％）、ＳｉＯ₂（１０ｗｔ％）、及びＡｌ₂Ｏ₃（５ｗ
ｔ％）と有機バインダ（α−ターピネオールに１０％の
エチルセルローズを溶解したもの）との混合物が使用さ
れる。ここで、有機バインダとは樹脂を有機溶媒に溶解
したものであり、エチルセルローズ以外に樹脂としてア
クリル樹脂、有機溶媒としてブチルカービトールなども
使用することができる。さらに、こうした有機バインダ
に分散剤（例えば、グリセルトリオレエート）を混入さ
せてもよい。The dielectric glass layer 105 is formed by applying a paste containing a lead-based glass material by screen printing and baking the paste at a predetermined temperature for a predetermined time (for example, 560 ° C. for 20 minutes) to obtain a predetermined layer thickness ( It is formed to have a thickness of about 20 μm. Examples of the paste containing the lead-based glass material include PbO (70 wt%), B ₂ O ₃ (15 w
t%), SiO ₂ (10 wt%), and Al ₂ O ₃ (5w
t%) and an organic binder (α-terpineol with 10% ethylcellulose dissolved) are used. Here, the organic binder is a resin dissolved in an organic solvent, and in addition to ethyl cellulose, an acrylic resin as a resin and butyl carbitol as an organic solvent can be used. Further, a dispersant (for example, glycertrioleate) may be mixed in such an organic binder.

【００４２】ＭｇＯ保護層１０６は、酸化マグネシウム
（ＭｇＯ）からなるものであり、例えばスパッタリング
法やＣＶＤ法（化学蒸着法）によって層が所定の厚み
（約０．５μｍ）となるように形成される。The MgO protective layer 106 is made of magnesium oxide (MgO), and is formed to have a predetermined thickness (about 0.5 μm) by, for example, a sputtering method or a CVD method (chemical vapor deposition method). .

【００４３】一方、背面パネルは、まず背面ガラス基板
１０２上に、電極用の銀ペーストをスクリーン印刷法や
フォトグラフィー法で形成し、その後焼成することによ
ってＭ本のアドレス電極１０７が列設された状態に形成
される。その上に鉛系のガラス材料を含むペーストがス
クリーン印刷法で塗布されて誘電体ガラス層１０８が形
成され、同じく鉛系のガラス材料を含むペーストをスク
リーン印刷法により所定のピッチで繰り返し塗布した後
焼成することによって隔壁１０９が形成される。この隔
壁１０９により、放電空間１２２はライン方向に一つの
セル（単位発光領域）毎に区画される。On the other hand, in the rear panel, first, a silver paste for electrodes is formed on the rear glass substrate 102 by a screen printing method or a photography method, and then baked to form M address electrodes 107 in a row. Formed into a state. After that, a paste containing a lead-based glass material is applied by a screen printing method to form a dielectric glass layer 108, and a paste containing a lead-based glass material is also applied repeatedly by a screen printing method at a predetermined pitch. The partition wall 109 is formed by firing. The discharge space 122 is partitioned by the partition wall 109 in the line direction for each cell (unit light emitting region).

【００４４】図４はＰＤＰ１００の一部断面図である。
図４に示すように、隔壁１０９の間隙寸法Ｗが一定値３
２インチ〜５０インチのＨＤ−ＴＶに合わせて１３０μ
ｍ〜２４０μｍ程度に規定される。そして、隔壁１０９
間の溝に、赤色（Ｒ）、緑色（Ｇ）、及びＭｅ_1-xＭｇ
Ｓｉ₂Ｏ₆：Ｅｕ_xの２価のＥｕイオンのうち、５％〜６
０％が３価のＥｕイオンで置換された青色（Ｂ）の各蛍
光体粒子と有機バインダとからなるペースト状の蛍光体
インキを塗布し、これを４００〜５９０℃の温度で焼成
して有機バインダを焼失させることによって、各蛍光体
粒子が結着してなる蛍光体層１１０Ｒ、１１０Ｇ、１１
０Ｂが形成される。この蛍光体層１１０Ｒ、１１０Ｇ、
１１０Ｂのアドレス電極１０７上における積層方向の厚
みＬは、各色蛍光体粒子の平均粒径のおよそ８〜２５倍
程度に形成することが望ましい。すなわち、蛍光体層に
一定の紫外線を照射したときの輝度（発光効率）を確保
するために、蛍光体層は、放電空間において発生した紫
外線を透過させることなく吸収するために蛍光体粒子が
最低でも８層、好ましくは２０層程度積層された厚みを
保持することが望ましい。それ以上の厚みとなれば蛍光
体層の発光効率はほとんどサチュレートしてしまうとと
もに、２０層程度積層された厚みを超えると放電空間１
２２の大きさを十分に確保できなくなる。また、水熱合
成法等により得られた蛍光体粒子のように、その粒径が
十分小さく、かつ球状であれば、球状でない粒子を使用
する場合と比べ積層段数が同じ場合であっても蛍光体層
充填度が高まるとともに、蛍光体粒子の総表面積が増加
するため、蛍光体層における実際の発光に寄与する蛍光
体粒子表面積が増加しさらに発光効率が高まる。この蛍
光体層１１０Ｒ、１１０Ｇ、１１０Ｂの合成方法、及び
青色蛍光体層に用いる２価のＥｕイオンのうち、５％〜
６０％が３価のＥｕイオンに置換された青色蛍光体粒子
の製造法については後述する。FIG. 4 is a partial sectional view of the PDP 100.
As shown in FIG. 4, the gap size W of the partition wall 109 has a constant value 3
130μ for 2 inch to 50 inch HD-TV
m to 240 μm. Then, the partition wall 109
Red (R), green (G), and Me _1-x Mg in the groove between
5% to 6 out of divalent Eu ions of Si ₂ O ₆ : Eu _x
A paste-form phosphor ink composed of blue (B) phosphor particles in which 0% is replaced by trivalent Eu ions and an organic binder is applied, and the paste phosphor ink is baked at a temperature of 400 to 590 ° C. Phosphor layers 110R, 110G, 11 formed by binding the respective phosphor particles by burning out the binder
0B is formed. This phosphor layer 110R, 110G,
It is desirable that the thickness L of the 110B on the address electrode 107 in the stacking direction be approximately 8 to 25 times the average particle size of the phosphor particles of each color. That is, in order to secure the brightness (luminous efficiency) when the phosphor layer is irradiated with a certain amount of ultraviolet light, the phosphor layer absorbs the ultraviolet light generated in the discharge space without transmitting it, so that the phosphor particles have the minimum However, it is desirable to maintain the laminated thickness of 8 layers, preferably about 20 layers. If the thickness is more than that, the luminous efficiency of the phosphor layer is almost saturated, and if the thickness exceeds about 20 layers, the discharge space 1
The size of 22 cannot be secured sufficiently. Further, if the particle size is sufficiently small and spherical, such as phosphor particles obtained by a hydrothermal synthesis method, etc., even if the number of stacked layers is the same as when using non-spherical particles As the filling degree of the body layer increases and the total surface area of the phosphor particles increases, the surface area of the phosphor particles contributing to the actual light emission in the phosphor layer increases, and the light emission efficiency further increases. 5% to 5% of the divalent Eu ions used for the phosphor layer 110R, 110G, 110B and the blue phosphor layer.
A method for producing blue phosphor particles in which 60% is replaced by trivalent Eu ions will be described later.

【００４５】このようにして作製された前面パネルと背
面パネルは、前面パネルの各電極と背面パネルのアドレ
ス電極とが直交するように重ね合わせられるとともに、
パネル周縁部に封着用ガラスを配置し、これを例えば４
５０℃程度で１０〜２０分間焼成して気密シール層１２
１（図１）を形成させることにより封着される。そし
て、一旦放電空間１２２内を高真空（例えば、１．１×
１０^-4Ｐａ）に排気した後、放電ガス（例えば、Ｈｅ−
Ｘｅ系、Ｎｅ−Ｘｅ系の不活性ガス）を所定の圧力で封
入することによってＰＤＰ１００が作製される。The front panel and the back panel thus manufactured are stacked so that the electrodes of the front panel and the address electrodes of the back panel are orthogonal to each other.
Glass for sealing is placed on the periphery of the panel.
Airtight sealing layer 12 by firing at about 50 ° C. for 10 to 20 minutes
1 (FIG. 1) to be sealed. Then, once the discharge space 122 has a high vacuum (for example, 1.1 ×
After exhausting to 10 ⁻⁴ Pa), discharge gas (for example, He-
The PDP 100 is manufactured by enclosing Xe-based or Ne-Xe-based inert gas) at a predetermined pressure.

【００４６】図５は、蛍光体層を形成する際に用いるイ
ンキ塗布装置の概略構成図である。図５に示すように、
インキ塗布装置２００は、サーバ２１０、加圧ポンプ２
２０、ヘッダ２３０などを備え、蛍光体インキを蓄える
サーバ２１０から供給される蛍光体インキは、加圧ポン
プ２２０によりヘッダ２３０に加圧されて供給される。
ヘッダ２３０にはインキ室２３０ａ及びノズル２４０
（内径が３０μｍ〜１２０μｍ）が設けられており、加
圧されてインキ室２３０ａに供給された蛍光体インキ
は、ノズル２４０から連続的に吐出されるようになって
いる。このノズル２４０の口径Ｄは、ノズルの目詰まり
防止のため３０μｍ以上で、かつ塗布の際の隔壁からの
はみ出し防止のために隔壁１０９間の間隔Ｗ（約１３０
μｍ〜２００μｍ）以下にすることが望ましく、通常３
０μｍ〜１３０μｍに設定される。FIG. 5 is a schematic configuration diagram of an ink application device used when forming the phosphor layer. As shown in FIG.
The ink application device 200 includes a server 210 and a pressure pump 2.
The phosphor ink, which is provided with a header 210 and a header 230 and stores the phosphor ink, is supplied from the server 210, which is pressurized by the pressure pump 220 to the header 230.
The header 230 includes an ink chamber 230a and a nozzle 240.
(Inner diameter is 30 μm to 120 μm), and the phosphor ink pressurized and supplied to the ink chamber 230 a is continuously discharged from the nozzle 240. The diameter D of the nozzle 240 is 30 μm or more in order to prevent clogging of the nozzle, and the distance W between the partition walls 109 (about 130 μm) in order to prevent protrusion from the partition walls during coating.
μm to 200 μm) or less, and usually 3
It is set to 0 μm to 130 μm.

【００４７】ヘッダ２３０は、図示しないヘッダ走査機
構によって直線的に駆動されるように構成されており、
ヘッダ２３０を走査させるとともにノズル２４０から蛍
光体インキ２５０を連続的に吐出することにより、背面
ガラス基板１０２上の隔壁１０９間の溝に蛍光体インキ
が均一に塗布される。ここで、使用される蛍光体インキ
の粘度は２５℃において、１５００〜３００００ＣＰ
（センチポイズ）の範囲に保たれている。The header 230 is configured to be linearly driven by a header scanning mechanism (not shown),
By scanning the header 230 and continuously discharging the phosphor ink 250 from the nozzle 240, the phosphor ink is uniformly applied to the grooves between the partition walls 109 on the rear glass substrate 102. The viscosity of the phosphor ink used here is 1500 to 30000 CP at 25 ° C.
It is kept in the range of (centipoise).

【００４８】なお、上記サーバ２１０には図示しない攪
拌装置が備えられており、その攪拌により蛍光体インキ
中の粒子の沈殿が防止される。またヘッダ２３０は、イ
ンキ室２３０ａやノズル２４０の部分も含めて一体成形
されたものであり、金属材料を機器加工ならびに放電加
工することによって作製されたものである。The server 210 is equipped with a stirrer (not shown), and the stirring prevents the particles in the phosphor ink from settling. The header 230 is integrally formed including the ink chamber 230a and the nozzle 240, and is manufactured by machine processing and electrical discharge machining of a metal material.

【００４９】また、蛍光体層を形成する方法としては、
上記方法に限定されるものではなく、例えば、フォトリ
ソ法、スクリーン印刷法、及び蛍光体粒子を混合させた
フィルムを配設する方法など、種々の方法を利用するこ
とができる。As a method for forming the phosphor layer,
The method is not limited to the above method, and various methods such as a photolithography method, a screen printing method, and a method of disposing a film in which phosphor particles are mixed can be used.

【００５０】蛍光体インキは、各色蛍光体粒子、バイン
ダ、溶媒とが混合され、１５００〜３００００センチポ
アズ（ＣＰ）となるように調合されたものであり、必要
に応じて、界面活性剤、シリカ、分散剤（０．１〜５ｗ
ｔ％）等を添加してもよい。The phosphor ink is prepared by mixing phosphor particles of each color, a binder, and a solvent so as to be 1500 to 30,000 centipoise (CP), and if necessary, a surfactant, silica, Dispersant (0.1-5w
t%) and the like may be added.

【００５１】この蛍光体インキに調合される赤色蛍光体
としては、（Ｙ、Ｇｄ）_1-XＢＯ₃：Ｅｕ_X、またはＹ_2X
Ｏ₃：Ｅｕ_Xで表される化合物が用いられる。これらは、
その母体材料を構成するＹ元素の一部がＥｕに置換され
た化合物である。ここで、Ｙ元素に対するＥｕ元素の置
換量Ｘは、０．０５≦Ｘ≦０．２０の範囲となることが
好ましい。これ以上の置換量とすると、輝度は高くなる
ものの輝度劣化が著しくなることから実用上使用できに
くくなると考えられる。一方、この置換量以下である場
合には、発光中心であるＥｕの組成比率が低下し、輝度
が低下して蛍光体として使用できなくなるためである。The red phosphor compounded in this phosphor ink is (Y, Gd) _1-X BO ₃ : Eu _X , or Y _2X
A compound represented by O ₃ : Eu _X is used. They are,
It is a compound in which part of the Y element constituting the host material is replaced with Eu. Here, the substitution amount X of the Eu element for the Y element is preferably in the range of 0.05 ≦ X ≦ 0.20. When the amount of substitution is larger than this, it is considered that practical use becomes difficult because the luminance is increased but the luminance is significantly deteriorated. On the other hand, when the amount of substitution is not more than this amount, the composition ratio of Eu, which is the emission center, decreases and the brightness decreases, so that the phosphor cannot be used as a phosphor.

【００５２】緑色蛍光体としては、Ｂａ_1-XＡｌ
₁₂Ｏ₁₉：Ｍｎ_X、またはＺｎ_2-XＳｉＯ₄：Ｍｎ_Xで表され
る化合物が用いられる。Ｂａ_1-XＡｌ₁₂Ｏ₁₉：Ｍｎ_Xは、
その母体材料を構成するＢａ元素の一部がＭｎに置換さ
れた化合物であり、Ｚｎ_2-XＳｉＯ₄：Ｍｎ_Xは、その母
体材料を構成するＺｎ元素の一部がＭｎに置換された化
合物である。ここで、Ｂａ元素及びＺｎ元素に対するＭ
ｎ元素の置換量Ｘは、上記赤色蛍光体のところで説明し
た理由と同様の理由により、０．０１≦Ｘ≦０．１０の
範囲となることが好ましい。As the green phosphor, Ba _1-X Al is used.
A compound represented by ₁₂ O ₁₉ : Mn _x or Zn _2−x SiO ₄ : Mn _x is used. Ba _1-X Al ₁₂ O ₁₉ : Mn _X is
Zn _2−x SiO ₄ : Mn _x is a compound in which part of the Ba element constituting the host material is replaced with Mn, and Zn _2−x SiO ₄ : Mn _x is a compound in which part of the Zn element constituting the host material is replaced with Mn. Is. Here, M for Ba element and Zn element
The substitution amount X of the n element is preferably in the range of 0.01 ≦ X ≦ 0.10 for the same reason as described above for the red phosphor.

【００５３】青色蛍光体としては、Ｍｅ_1-xＭｇＳｉ₂Ｏ
₆：Ｅｕ_xで表される化合物が用いられる。Ｍｅ_1-xＭｇ
Ｓｉ₂Ｏ₆：Ｅｕ_xは、その母体材料を構成する２価のＭ
ｅ（Ｍｅは、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａのうちのいずれか一種以
上）元素の一部が２価のＥｕに置換された化合物であ
る。ここで、Ｍｅ元素に対するＥｕ元素の置換量Ｘは、
上記と同様の理由により、前者の青色蛍光体は０．０２
≦Ｘ≦０．２０の範囲となることが好ましい。また前記
２価のＥｕイオンと置換させる３価のＥｕイオンの置換
量はＭｅＥｕ⁽⁺²⁾ _1-aＥｕ⁽⁺³⁾ _aＭｇＳｉ₂Ｏ₆：Ｅｕとす
ると０．０５≦ａ≦０．６０、の範囲となることが好ま
しい。すなわち５％〜６０％の範囲がノズルの目詰まり
防止に対して特に好ましい。As the blue phosphor, Me _1-x MgSi ₂ O is used.
₆ : A compound represented by Eu _x is used. Me _1-x Mg
Si ₂ O ₆ : Eu _x is a divalent M that constitutes the matrix material.
e (Me is any one or more of Ca, Sr, and Ba) is a compound in which a part of the element is replaced with divalent Eu. Here, the substitution amount X of the Eu element with respect to the Me element is
For the same reason as above, the former blue phosphor is 0.02
The range of ≦ X ≦ 0.20 is preferable. Further, the substitution amount of the trivalent Eu ion for substituting the divalent Eu ion is MeEu ⁽⁺²⁾ _1-a Eu ⁽⁺³⁾ _a MgSi ₂ O ₆ : Eu, 0.05 ≦ a ≦ 0.60 It is preferably in the range of. That is, the range of 5% to 60% is particularly preferable for preventing nozzle clogging.

【００５４】これらの蛍光体の合成方法については後述
する。The method for synthesizing these phosphors will be described later.

【００５５】蛍光体インキに調合されるバインダとして
は、エチルセルローズやアクリル樹脂を用い（インキの
０．１〜１０ｗｔ％を混合）、溶媒としては、α−ター
ピネオール、ブチルカービトールを用いることができ
る。なお、バインダとして、ＰＭＡやＰＶＡなどの高分
子を、溶媒として、ジエチレングリコール、メチルエー
テルなどの有機溶媒を用いることもできる。Ethyl cellulose or acrylic resin can be used as the binder to be mixed in the phosphor ink (mixing 0.1 to 10 wt% of the ink), and α-terpineol or butyl carbitol can be used as the solvent. . A polymer such as PMA or PVA can be used as the binder, and an organic solvent such as diethylene glycol or methyl ether can be used as the solvent.

【００５６】本実施の形態においては、蛍光体粒子に
は、固相焼成法、水溶液法、噴霧焼成法、水熱合成法に
より製造されたものが用いられる。In the present embodiment, phosphor particles produced by a solid phase firing method, an aqueous solution method, a spray firing method, or a hydrothermal synthesis method are used.

【００５７】青色蛍光体 （水熱合成法によるＭｅ_1-xＭｇＳｉ₂Ｏ₆：Ｅｕ_xについ
て）まず、混合液作製工程において、原料となる、硝酸
カルシウムＣａ（ＮＯ₃）₂、硝酸マグネシウムＭｇ（Ｎ
Ｏ₃）₂、酸化ケイ素ＳｉＯ₂、硝酸ユーロピウムＥｕ
（ＮＯ₃）₂をモル比が化学式となるように混合し（ただ
し、０．０２≦ｘ≦０．２）、これを水性媒体に溶解し
て混合液を作製する。この水性媒体にはイオン交換水、
純水が不純物を含まない点で好ましいが、これらに非水
溶媒（メタノール、エタノールなど）が含まれていても
使用することができる。Blue Phosphor (Regarding Me _1-x MgSi ₂ O ₆ : Eu _x by Hydrothermal Synthesis Method) First, calcium nitrate Ca (NO ₃ ) ₂ and magnesium nitrate Mg ( N
O ₃ ) ₂ , silicon oxide SiO ₂ , europium nitrate Eu
(NO ₃ ) ₂ is mixed so that the molar ratio becomes the chemical formula (where 0.02 ≦ x ≦ 0.2), and this is dissolved in an aqueous medium to prepare a mixed solution. In this aqueous medium, ion-exchanged water,
Pure water is preferable in that it does not contain impurities, but it can be used even if it contains a non-aqueous solvent (methanol, ethanol, etc.).

【００５８】次に、水和混合液を金、または白金などの
耐食性、耐熱性を持つものからなる容器に入れて、例え
ばオートクレーブなどの加圧しながら加熱することがで
きる装置を用い、高圧容器中で所定温度（１００〜３０
０℃）、所定圧力（０．２ＭＰａ〜１０ＭＰａ）の下で
水熱合成（１２〜２０時間）を行う。Next, the hydration mixture is placed in a container made of gold or platinum having corrosion resistance and heat resistance, and is heated in a high-pressure container using, for example, an autoclave capable of heating under pressure. At a predetermined temperature (100-30
Hydrothermal synthesis (12 to 20 hours) is performed under a predetermined pressure (0.2 MPa to 10 MPa) at 0 ° C.

【００５９】次に、この粉体を還元雰囲気下（例えば水
素を５％、窒素を９５％含む雰囲気）で、所定温度、所
定時間（例えば、１０００〜１４００℃で２時間）焼成
し次にこれを分級し、これをＯ₂、Ｏ₂−Ｎ₂、Ｈ₂Ｏ−Ｎ
₂あるいはＯ₃―Ｎ₂中３５０℃〜１０００℃で焼成する
ことにより、還元雰囲気下で作製した青色蛍光体中の２
価のＥｕ〈還元雰囲気下で作製した青色蛍光体のＥｕは
ほとんど２価〉のうち、５％〜６０％を３価のＥｕで置
換した所望の青色蛍光体Ｍｅ_1-xＭｇＳｉ₂Ｏ₆：Ｅｕ_xを
得ることができる。２価から３価への置換量のコントロ
ールは、Ｏ₂濃度、酸化時間、酸化温度を調整した。Next, the powder is fired in a reducing atmosphere (for example, an atmosphere containing 5% hydrogen and 95% nitrogen) at a predetermined temperature for a predetermined time (for example, 2 hours at 1000 to 1400 ° C.), It was classified, which _{O 2, O 2 -N 2,} H 2 O-N
₂ or ₂ in a blue phosphor produced in a reducing atmosphere by firing at 350 ° C. to 1000 ° C. in O ₃ —N 2
Val of Eu (the Eu of the blue phosphor produced in a reducing atmosphere is almost divalent) is a desired blue phosphor Me _1-x MgSi ₂ O _{6 in} which 5% to 60% is replaced by trivalent Eu: Eu _x can be obtained. To control the amount of substitution from divalent to trivalent, the O ₂ concentration, the oxidation time, and the oxidation temperature were adjusted.

【００６０】また、Ｏ₂、Ｏ₂−Ｎ₂、Ｈ₂Ｏ−Ｎ₂、Ｏ₃−
Ｎ₂中で焼成する時に、Ａｌ₂Ｏ₃やＳｉＯ₂、Ｌａ２
Ｏ₃、等の酸化物やＬａＦ₂、ＡｌＦ₃、等のフッ化物を
これらの元素を含有する有機化合物（例えばアルコキシ
ドやアセチルアセトン）を用いて、蛍光体表面に加水分
解法（蛍光体粉とアルコール、及び有機化合物を混合し
て有機化合物を蛍光体表面で加水分解しその後アルコー
ルを除去し焼成する方法）を用いて付着させれば、青色
蛍光体の劣化特性やノズルの目詰まりはさらに改良され
る。なお、これらの酸化物やフッ化物のコーティング量
は、紫外線が通過する必要から必要最小限が望ましい。
すなわち０．１μｍ以下、特に０．０１μｍ以下が望ま
しい。Further, O ₂ , O ₂ —N ₂ , H ₂ O—N ₂ and O ₃ —
When fired in N _2, Al ₂ O ₃ and SiO _2, La2
Oxides such as O ₃ and fluorides such as LaF ₂ and AlF ₃ are hydrolyzed on the phosphor surface by using an organic compound containing these elements (for example, alkoxide or acetylacetone) (phosphor powder and alcohol). , And an organic compound are mixed to hydrolyze the organic compound on the surface of the phosphor, and then the alcohol is removed and fired) to further improve the deterioration characteristics of the blue phosphor and the nozzle clogging. It The coating amount of these oxides and fluorides is desirable to be the minimum necessary because ultraviolet rays need to pass therethrough.
That is, it is preferably 0.1 μm or less, particularly 0.01 μm or less.

【００６１】また、水熱合成を行うことにより得られる
蛍光体粒子は、形状が球状となり、かつ粒径が従来の固
相反応から作製されるものと比べて小さく（平均粒径：
０．０５μｍ〜２．０μｍ程度）形成される。なお、こ
こでいう「球状」とは、ほとんどの蛍光粒子の軸径比
（短軸径／長軸径）が、例えば０．９以上１．０以下と
なるように定義されるものであるが、必ずしも蛍光体粒
子のすべてがこの範囲に入る必要はない。The phosphor particles obtained by hydrothermal synthesis are spherical in shape and smaller in particle size than those prepared by the conventional solid phase reaction (average particle size:
0.05 μm to 2.0 μm) is formed. The term "spherical" as used herein is defined such that the axial diameter ratio (minor axis diameter / major axis diameter) of most fluorescent particles is, for example, 0.9 or more and 1.0 or less. , Not all of the phosphor particles have to fall within this range.

【００６２】また、前記水和混合物を金、または白金の
容器に入れずに、この水和混合物をイズルから高温炉に
吹き付けて蛍光体を合成する噴霧法によって得られた青
色蛍光体を用い、これをＯ₂、Ｏ₂―Ｎ₂、Ｈ₂Ｏ−Ｎ₂、
またはＯ₃−Ｎ₂中で焼成しても作製することができる。 （空気中焼成法によるＭｅ_1-xＭｇＳｉ₂Ｏ₆：Ｅｕ_xにつ
いて）この蛍光体は、上述したＭｅ_1-xＭｇＳｉ₂Ｏ₆：
Ｅｕ_xと原料が異なるのみで固相反応法で作製する。以
下、その使用する原料について説明する。A blue phosphor obtained by a spraying method in which the hydrated mixture is sprayed from an idle to a high-temperature furnace to synthesize a phosphor without putting the hydrated mixture in a gold or platinum container, This is O ₂ , O ₂ -N ₂ , H ₂ O-N ₂ ,
Alternatively, it can be produced by firing in O ₃ —N ₂ . (Regarding Me _1-x MgSi ₂ O ₆ : Eu _x by a firing method in air) This phosphor has the above-mentioned Me _1-x MgSi ₂ O ₆ :
It is produced by the solid-phase reaction method only with the different raw material from Eu _x . The raw materials used will be described below.

【００６３】原料として、水酸化カルシウムＣａ（Ｏ
Ｈ）₂、水酸化ストロンチウムＳｒ（ＯＨ）₂、水酸化マ
グネシウムＭｇ（ＯＨ）₂、酸化珪素ＳｉＯ₂、水酸化ユ
ーロピウムＥｕ（ＯＨ）₂を必要に応じたモル比となる
ように秤量し、これらをフラックスとしてのＥｕＦ₃と
ともに混合し、これを空気中１１００℃で焼成した後、
還元雰囲気下（例えば水素を５％、窒素を９５％の雰囲
気）で所定温度（１１００℃から１４００℃で２時間）
焼成する。次に、１１００℃〜１４００℃の降温中の１
０００℃以下３５０℃以上でＯ₂−Ｎ₂、Ｏ₂、Ｈ₂Ｏ−Ｎ
₂あるいはＯ₃−Ｎ₂を焼成炉に導入して、Ｅｕの２価イ
オンの一部を３価のイオンで置換した青色蛍光体を得
る。As a raw material, calcium hydroxide Ca (O
H) ₂ , strontium hydroxide Sr (OH) ₂ , magnesium hydroxide Mg (OH) ₂ , silicon oxide SiO ₂ , and europium hydroxide Eu (OH) ₂ were weighed so as to have a necessary molar ratio, and Was mixed with EuF ₃ as a flux, and this was baked in air at 1100 ° C.,
Predetermined temperature (1100 ° C to 1400 ° C for 2 hours) in a reducing atmosphere (for example, hydrogen 5% and nitrogen 95%)
Bake. Next, 1 during the temperature decrease from 1100 ° C to 1400 ° C
O ₂ -N ₂ at 000 ° C. or less 350 ° C. or _{higher, O 2, H 2 O-} N
₂ or O ₃ —N ₂ is introduced into the firing furnace to obtain a blue phosphor in which some of the divalent ions of Eu are replaced with trivalent ions.

【００６４】なお蛍光体の原料として、酸化物、硝酸
塩、水酸化物を主に用いたが、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｍ
ｇ、Ａｌ、Ｅｕ等の元素を含む有機金属化合物、例えば
金属アルコキシド、やアセチルアセトン等を用いて、蛍
光体を作製することもできる。また、Ｏ₂、Ｏ₂−Ｎ₂、
Ｏ₃−Ｎ₂中で焼成するときに、Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、Ａ
ｌＦ ₃、Ｌａ₂Ｏ₃、ＬａＦ₂等を、同時に金属アルコキシ
ドやアセチルアセトンを用いた加水分解法によってコー
ティングすれば、蛍光体の劣化特性はさらに改良され
る。As the raw material of the phosphor, oxide, nitric acid
Although salts and hydroxides were mainly used, Ca, Ba, Sr, M
organometallic compounds containing elements such as g, Al, Eu, etc., for example
Using metal alkoxide, acetylacetone, etc.,
It is also possible to make an optical body. Also, O₂, O₂-N₂,
O₃-N₂When firing in Al₂O₃, SiO₂, A
IF ₃, La₂O₃, LaF₂Etc. at the same time metal alkoxy
By a hydrolysis method using amide or acetylacetone.
, The deterioration characteristics of the phosphor can be further improved.
It

【００６５】緑色蛍光体 （Ｚｎ_2-XＳｉＯ₄：Ｍｎ_Xについて）まず、混合液作製
工程において、原料である、硝酸亜鉛Ｚｎ（ＮＯ₃）、
硝酸珪素Ｓｉ（ＮＯ₃）₂、硝酸マンガンＭｎ（ＮＯ₃）₂
をモル比で２−Ｘ：１：Ｘ（０．０１≦Ｘ≦０．１０）
となるように混合し、次にこの混合溶液をノズルから超
音波を印加しながら１５００℃に加熱した後に噴霧して
緑色蛍光体を作製する。 （Ｂａ_1-XＡｌ₁₂Ｏ₁₉：Ｍｎ_Xについて）まず、混合液作
製工程において、原料である、硝酸バリウムＢａ（ＮＯ
₃）₂、硝酸アルミニウムＡｌ（ＮＯ₃）₂、硝酸マンガン
Ｍｎ（ＮＯ₃）₂がモル比で１−Ｘ：１２：Ｘ（０．０１
≦Ｘ≦０．１０）となるように混合し、これをイオン交
換水に溶解して混合液を作製する。Green Phosphor (Zn _2−x SiO ₄ : Mn _x ) First, in the mixed liquid preparing step, zinc nitrate Zn (NO ₃ )
Silicon nitrate Si (NO ₃ ) ₂ , manganese nitrate Mn (NO ₃ ) ₂
In a molar ratio of 2-X: 1: X (0.01 ≦ X ≦ 0.10)
Then, the mixed solution is heated to 1500 ° C. while applying ultrasonic waves from a nozzle and then sprayed to produce a green phosphor. (Regarding Ba _1-X Al ₁₂ O ₁₉ : Mn _X ) First, in the mixed liquid preparation step, barium nitrate Ba (NO
₃ ) ₂ , aluminum nitrate Al (NO ₃ ) ₂ and manganese nitrate Mn (NO ₃ ) ₂ in a molar ratio of 1-X: 12: X (0.01
≦ X ≦ 0.10), and this is dissolved in ion-exchanged water to prepare a mixed solution.

【００６６】次に、水和工程においてこの混合液に塩基
性水溶液（例えばアンモニア水溶液）を滴下することに
より、水和物を形成させる。その後、水熱合成工程にお
いて、この水和物とイオン交換水を白金や金などの耐食
性、耐熱性を持つものからなるカプセル中に入れて、例
えばオートクレーブを用いて高圧容器中で所定温度、所
定圧力（例えば、温度１００〜３００℃、圧力０．２Ｍ
〜１０ＭＰａ）の条件下で、所定時間（例えば、２〜２
０時間）水熱合成を行う。Next, in the hydration step, a basic aqueous solution (eg, aqueous ammonia solution) is added dropwise to this mixed solution to form a hydrate. After that, in the hydrothermal synthesis step, the hydrate and ion-exchanged water are put into a capsule made of a material having corrosion resistance and heat resistance such as platinum and gold, and the mixture is heated at a predetermined temperature in a high-pressure vessel using an autoclave, for example. Pressure (for example, temperature 100-300 ℃, pressure 0.2M
Under a condition of 10 MPa, a predetermined time (for example, 2 to 2)
Hydrothermal synthesis is performed for 0 hours.

【００６７】その後、乾燥することにより、所望のＢａ
_1-XＡｌ₁₂Ｏ₁₉：Ｍｎ_Xが得られる。この水熱合成工程に
より、得られる蛍光体は粒径が０．１μ〜２．０μｍ程
度となり、その形状が球状となる。次にこの粉体を空気
中で８００℃〜１１００℃でアニール後分級して、緑色
の蛍光体とする。Then, by drying, the desired Ba
_1-X Al ₁₂ O ₁₉ : Mn _X is obtained. Through this hydrothermal synthesis step, the resulting phosphor has a particle size of about 0.1 μm to 2.0 μm and a spherical shape. Next, this powder is annealed in air at 800 ° C. to 1100 ° C. and then classified to obtain a green phosphor.

【００６８】赤色蛍光体 （（Ｙ、Ｇｄ）_1-XＢＯ₃：Ｅｕ_Xについて）混合液作製
工程において、原料である、硝酸イットリウムＹ₂（Ｎ
Ｏ₃）₃と水硝酸ガドリミウムＧｄ₂（ＮＯ₃）₃とホウ酸
Ｈ₃ＢＯ₃と硝酸ユーロピウムＥｕ₂（ＮＯ₃）₃を混合
し、モル比が１−Ｘ：２：Ｘ（０．０５≦Ｘ≦０．２
０）（ＹとＧｄの比は６５対３５）となるように混合
し、次にこれを空気中で１２００℃〜１３５０℃で２時
間熱処理した後、分級して赤色蛍光体を得る。 （Ｙ_2XＯ₃：Ｅｕ_Xについて）混合液作製工程において、
原料である、硝酸イットリウムＹ₂（ＮＯ₃）₂と硝酸ユ
ーロピウムＥｕ（ＮＯ₃）₂を混合し、モル比が２−Ｘ：
Ｘ（０．０５≦Ｘ≦０．３０）となるようにイオン交換
水に溶解して混合液を作製する。In the process for preparing the red phosphor ((Y, Gd) _1-X BO ₃ : Eu _X ) mixed solution, the raw material, yttrium nitrate Y ₂ (N
O ₃ ) ₃ , water gadolinium nitrate Gd ₂ (NO ₃ ) ₃ , boric acid H ₃ BO ₃ and europium nitrate Eu ₂ (NO ₃ ) ₃ were mixed, and the molar ratio was 1-X: 2: X (0.05. ≤ X ≤ 0.2
0) (the ratio of Y to Gd is 65:35), and then heat-treated in air at 1200 ° C to 1350 ° C for 2 hours, and then classified to obtain a red phosphor. (Y _2X O ₃ : Eu _X ) In the mixed liquid preparation step,
A raw material, yttrium nitrate Y ₂ (NO _{3) 2} and europium nitrate Eu (NO _{3) 2} were mixed, the molar ratio of 2-X:
A mixed solution is prepared by dissolving in ion-exchanged water so that X (0.05 ≦ X ≦ 0.30).

【００６９】次に、水和工程において、この水溶液に対
して塩基性水溶液（例えば、アンモニア水溶液）を添加
し、水和物を形成させる。Next, in the hydration step, a basic aqueous solution (for example, an aqueous ammonia solution) is added to this aqueous solution to form a hydrate.

【００７０】その後、水熱合成工程において、この水和
物とイオン交換水を白金や金などの耐食性、耐熱性を持
つものからなる容器中に入れ、例えばオートクレーブを
用いて高圧容器中で温度１００〜３００℃、圧力０．２
Ｍ〜１０ＭＰａの条件下で、３〜１２時間水熱合成を行
う。その後、得られた化合物の乾燥を行うことにより、
所望のＹ_2XＯ₃：Ｅｕ_Xが得られる。Then, in the hydrothermal synthesis step, the hydrate and ion-exchanged water are placed in a container made of platinum, gold or the like having corrosion resistance and heat resistance, and the temperature is set to 100 in a high pressure container using, for example, an autoclave. ~ 300 ° C, pressure 0.2
Hydrothermal synthesis is performed for 3 to 12 hours under the condition of M to 10 MPa. Then, by drying the obtained compound,
The desired Y _2X O ₃ : Eu _X is obtained.

【００７１】次に、この蛍光体を空気中で１３００℃〜
１４００℃２時間アニールした後、分級して赤色蛍光体
とする。この水熱合成工程により得られる蛍光体は、粒
径が０．１μ〜２．０μｍ程度となり、かつその形状が
球状となる。この粒径、形状は発光特性に優れた蛍光体
層を形成するのに適している。Next, this phosphor was heated in air at 1300 ° C.
After annealing at 1400 ° C. for 2 hours, it is classified to obtain a red phosphor. The phosphor obtained by this hydrothermal synthesis step has a particle size of about 0.1 μm to 2.0 μm and a spherical shape. This particle size and shape are suitable for forming a phosphor layer having excellent light emitting characteristics.

【００７２】なお、上述したＰＤＰ１００の蛍光体層１
１０Ｒ、１１０Ｇについては、従来用いられてきた蛍光
体で、蛍光体層１１０Ｂについては、蛍光体を構成する
Ｅｕ２価のイオンの一部をＥｕの３価のイオンで置換し
た蛍光体粒子を使用した。特に、従来の青色蛍光体は、
本発明の青色蛍光体と比べて、各工程中の劣化が大きい
ため３色同時に発光した場合の白色の色温度は低下する
傾向があった。そのため、プラズマディスプレイ装置に
おいては、回路的に青色以外の蛍光体（赤、緑）のセル
の輝度を下げることにより白表示の色温度を改善してい
たが、本発明にかかる製造方法により製造された青色蛍
光体を使用すれば、青色セルの輝度が高まり、またパネ
ル作製工程中における劣化も少ないため、他の色のセル
の輝度を意図的に下げることが不要となる。したがっ
て、全ての色のセルの輝度を意図的に下げることが不要
となる。したがって、全ての色のセルの輝度をフルに使
用することができるので、白表示の色温度が高い状態を
保ちつつ、プラズマディスプレイ装置の輝度を上げるこ
とができる。The phosphor layer 1 of the PDP 100 described above is used.
10R and 110G are conventionally used phosphors, and phosphor layer 110B is phosphor particles in which a part of Eu divalent ions constituting the phosphor is replaced with Eu trivalent ions. . In particular, the conventional blue phosphor is
Compared with the blue phosphor of the present invention, deterioration during each step was large, and thus the color temperature of white when three colors were emitted simultaneously tended to be lowered. Therefore, in the plasma display device, the color temperature of white display is improved by lowering the brightness of cells of phosphors (red, green) other than blue in a circuit. However, it is manufactured by the manufacturing method according to the present invention. If the blue phosphor is used, the brightness of the blue cell is increased and the deterioration during the panel manufacturing process is small, so that it is not necessary to intentionally reduce the brightness of the cells of other colors. Therefore, it is not necessary to intentionally reduce the brightness of cells of all colors. Therefore, the brightness of the cells of all colors can be fully used, and the brightness of the plasma display device can be increased while maintaining the high color temperature of white display.

【００７３】また、本発明に係る青色蛍光体は、同じ紫
外線により励起、発光する蛍光灯にも応用することがで
きる。その場合には、蛍光管内壁に塗布されている従来
の青色蛍光体粒子を構成する２価のＥｕイオンを３価の
Ｅｕイオンで置換した青色蛍光体からなる蛍光体層に置
換すればよい。このように本発明を蛍光灯に適用すれ
ば、従来の蛍光灯より輝度及び輝度劣化に優れたものが
得られる。Further, the blue phosphor according to the present invention can be applied to a fluorescent lamp that is excited and emits light by the same ultraviolet rays. In that case, the divalent Eu ions forming the conventional blue phosphor particles coated on the inner wall of the fluorescent tube may be replaced with a phosphor layer made of a blue phosphor in which trivalent Eu ions are replaced. As described above, when the present invention is applied to a fluorescent lamp, it is possible to obtain a fluorescent lamp that is superior to the conventional fluorescent lamp in brightness and luminance deterioration.

【００７４】以下、本発明のプラズマディスプレイ装置
の性能を評価するために、上記実施の形態に基づくサン
プルを作製し、そのサンプルについて性能評価実験を行
った。その実験結果を検討する。Hereinafter, in order to evaluate the performance of the plasma display device of the present invention, a sample based on the above-mentioned embodiment was prepared, and a performance evaluation experiment was conducted on the sample. The experimental results will be examined.

【００７５】作製した各プラズマディスプレイ装置は、
４２インチの大きさを持ち（リブピッチ１５０μｍのＨ
Ｄ−ＴＶ仕様）、誘電体ガラス層の厚みは２０μｍ、Ｍ
ｇＯ保護層の厚みは０．５μｍ、表示電極と表示スキャ
ン電極の間の距離は０．０８ｍｍとなるように作製し
た。また、放電空間に封入される放電ガスは、ネオンを
主体にキセノンガスを５％混合したガスであり、所定の
放電ガス圧で封入されている。Each produced plasma display device is
It has a size of 42 inches (H with a rib pitch of 150 μm
D-TV specification), the thickness of the dielectric glass layer is 20 μm, M
The thickness of the gO protective layer was 0.5 μm, and the distance between the display electrode and the display scan electrode was 0.08 mm. Further, the discharge gas sealed in the discharge space is a gas mainly containing neon and mixed with 5% xenon gas, and is sealed at a predetermined discharge gas pressure.

【００７６】サンプル１〜１０のプラズマディスプレイ
装置に用いる各青色蛍光体粒子には、蛍光体を構成する
２価のＥｕイオンを３価のＥｕイオンで置換した蛍光体
を用い、それぞれの合成条件を表１に示す。For each blue phosphor particle used in the plasma display device of Samples 1 to 10, a phosphor in which divalent Eu ions constituting the phosphor were replaced with trivalent Eu ions was used. It shows in Table 1.

【００７７】[0077]

【表１】 [Table 1]

【００７８】サンプル１〜４は、赤色蛍光体に（Ｙ、Ｇ
ｄ）_1-XＢＯ₃：Ｅｕ_X、緑色蛍光体にＺｎ_2-XＳｉＯ₄：
Ｍｎ_X、青色蛍光体にＭｅ_1-xＭｇＳｉ₂Ｏ₆：Ｅｕ_xを用
いた組み合わせのものであり、蛍光体の合成の方法、発
光中心となるＥｕ、Ｍｎの置換比率、すなわちＹ、Ｍｅ
元素（ただし、Ｍｅは、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａのうちの少な
くとも１種）に対するＥｕの置換比率、およびＺｎ元素
に対するＭｎの置換比率および２価のＥｕイオンと置換
する３価のＥｕイオン量を表１のように変化させたもの
である。また、サンプル１〜４の青色蛍光体は、コーテ
ィングする元素を含有した金属アルコキシド、またはア
セチルアセトンを用いて加水分解法で酸化物、またはフ
ッ化物をコーティングしたものである。Samples 1 to 4 are red phosphors (Y, G
d) _1-X BO ₃ : Eu _X , green phosphor with Zn _2-X SiO ₄ :
_{Mn X, Me 1-x MgSi} 2 O blue phosphor _6: are those combinations with Eu _x, a method of synthesizing the phosphor, the light emission center Eu, substitution ratio of Mn, i.e. Y, Me
The substitution ratio of Eu with respect to the element (however, Me is at least one of Ca, Sr, and Ba), the substitution ratio of Mn with respect to the Zn element, and the amount of trivalent Eu ions substituted with divalent Eu ions are shown. It was changed like 1. The blue phosphors of Samples 1 to 4 are coated with an oxide or a fluoride by a hydrolysis method using a metal alkoxide containing an element to be coated or acetylacetone.

【００７９】サンプル５〜１０は、赤色蛍光体にＹ_2XＯ
₃：Ｅｕ_X、緑色蛍光体にＢａ_1-XＡｌ₁₂Ｏ₁₉：Ｍｎ_X、青
色蛍光体にＭｅ_1-xＭｇＳｉ₂Ｏ₆：Ｅｕ_xを用いた組み合
わせのものであり、上記と同様、蛍光体合成方法の条
件、発光中心の置換比率及び青色蛍光体を構成する２価
のＥｕイオンと置換する３価のＥｕイオン量を表１のよ
うに変化させたものである。また、サンプル５〜６は、
加水分解法にて酸化物、またはフッ化物をコーティング
したものである。Samples 5 to 10 were prepared by adding Y _2X O to the red phosphor.
_{3: Eu X, Ba 1-} X Al 12 O 19 green _{phosphor: Mn X, Me 1-x} MgSi blue phosphor ₂ O _6: are those combinations with Eu _x, as described above, fluorescent The conditions of the body synthesis method, the substitution ratio of the luminescent center, and the amount of trivalent Eu ions substituting the divalent Eu ions constituting the blue phosphor are changed as shown in Table 1. Samples 5-6 are
It is an oxide or fluoride coated by a hydrolysis method.

【００８０】また、蛍光体層の形成に使用した蛍光体イ
ンキは、表１に示す各蛍光体粒子を使用して蛍光体、樹
脂、溶剤、分散剤を混合して作製した。The phosphor ink used for forming the phosphor layer was prepared by mixing the phosphor, resin, solvent and dispersant using each phosphor particle shown in Table 1.

【００８１】そのときの蛍光体インキの粘度（２５℃）
について測定した結果を、いずれも粘度が１５００〜３
００００ＣＰの範囲に保たれている。形成された蛍光体
層を観察したところ、いずれも隔壁壁面に均一に蛍光体
インキが塗布され、しかも目詰まり無く塗布できた。ま
た、各色における蛍光体層に使用される蛍光体粒子につ
いては、平均粒径０．１〜３．０μｍ、最大粒径８μｍ
以下の粒径のものが各サンプルに使用されている。Viscosity of the phosphor ink at that time (25 ° C.)
The results of measurement of
It is kept in the range of 0000 CP. Observation of the formed phosphor layer revealed that the phosphor ink was uniformly applied to the wall surfaces of the partition walls, and that the ink was not clogged. The phosphor particles used in the phosphor layer of each color have an average particle diameter of 0.1 to 3.0 μm and a maximum particle diameter of 8 μm.
The following particle sizes are used for each sample.

【００８２】サンプル１１は、各色蛍光粒子には特に処
理は行っていない従来のＣａＭｇＳｉ₂Ｏ₆：Ｅｕ蛍光体
粒子を用いたサンプルである。Sample 11 is a sample using conventional CaMgSi ₂ O ₆ : Eu phosphor particles in which fluorescent particles of each color are not particularly treated.

【００８３】なお、表１のＥｕイオンの２価、３価の測
定は、ＸＡＮＥＳ法（Ｘ−ｒａｙａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ
ｎｅａｒｅｄｇｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）で測定し
た。The divalent and trivalent Eu ions in Table 1 were measured by the XANES method (X-rayabsorption).
It was measured by a near-edge structure).

【００８４】（実験１）作製されたサンプル１〜１０及
び比較サンプル１１について、背面パネル製造工程にお
ける蛍光体焼成工程（５２０℃、２０分）において、各
色の輝度がどう変化するかをモデル実験（各色の焼成前
後の変化率、焼成前は粉体の焼成後はペーストを塗布、
焼成後の輝度を測定）で行い、輝度及び輝度変化率を測
定した。(Experiment 1) With respect to the produced samples 1 to 10 and the comparative sample 11, a model experiment was conducted to see how the brightness of each color changes in the phosphor firing step (520 ° C., 20 minutes) in the back panel manufacturing step. Change rate of each color before and after firing, paste before firing powder before firing,
The brightness after firing was measured) to measure the brightness and the rate of change in brightness.

【００８５】（実験２）パネル製造工程におけるパネル
張り合せ工程（封着工程４５０℃、２０分）前後の各蛍
光体の輝度変化（劣化）率を測定した。(Experiment 2) The luminance change (deterioration) rate of each phosphor was measured before and after the panel bonding step (sealing step 450 ° C., 20 minutes) in the panel manufacturing step.

【００８６】（実験３）パネルを各色に点燈した時の輝
度及び輝度劣化変化率の測定は、プラズマディスプレイ
装置に電圧２００Ｖ、周波数１００ｋＨｚの放電維持パ
ルスを１００時間連続して印加し、その前後におけるパ
ネル輝度を測定し、そこから輝度劣化変化率（＜〔印加
後の輝度−印加前の輝度〕／印加前の輝度＞＊１００）
を求めた。(Experiment 3) To measure the luminance and the rate of change in luminance deterioration when the panel was illuminated in each color, a sustaining pulse of voltage 200 V and frequency 100 kHz was continuously applied to the plasma display device for 100 hours. The panel luminance was measured and the rate of change in luminance deterioration was calculated from the measured luminance (<[luminance after application−luminance before application] / luminance before application> * 100).
I asked.

【００８７】また、アドレス放電時のアドレスミスにつ
いては画像を見てちらつきがあるかないかで判断し、１
ヶ所でもあればありとしている。また、パネルの輝度分
布については白表示時の輝度を輝度計で測定して、その
全面の分布を示した。また目詰まりについては、内径８
０μｍのノズルを用い２００時間連続塗布を行いノズル
の目詰まりの有無を調べた。Further, regarding an address mistake at the time of address discharge, it is judged by seeing the image whether or not there is a flicker, and 1
If there are some places, it is possible. Regarding the luminance distribution of the panel, the luminance during white display was measured with a luminance meter, and the distribution of the entire surface was shown. For clogging, the inner diameter is 8
Continuous coating was performed for 200 hours using a 0 μm nozzle, and the presence or absence of nozzle clogging was examined.

【００８８】これら実験１〜３の各色の輝度及び輝度劣
化変化率についての結果を表２に示す。Table 2 shows the results of the brightness of each color and the rate of change in brightness deterioration in Experiments 1 to 3.

【００８９】[0089]

【表２】 [Table 2]

【００９０】表２に示すように比較サンプル１１におい
て、青色蛍光体において２価のＥｕイオンを３価のＥｕ
イオンで置換していないサンプルでは、各工程における
輝度劣化率が大きく、特に青色は蛍光体焼成工程で４．
６５％、封着工程で１４．５％、２００Ｖ、１００ｋＨ
ｚの加速寿命テストで１１％の輝度低下が見られまたア
ドレスミスやノズルの目詰まりがあるのに対し、サンプ
ル１〜１０については青色の変化率がすべて０．７％以
下の値となっており、しかもアドレスミスもない。As shown in Table 2, in comparative sample 11, divalent Eu ions in the blue phosphor were replaced with trivalent Eu ions.
In the sample not substituted with ions, the luminance deterioration rate in each process is large, and particularly in the case of blue, the phosphor firing process causes 4.
65%, 14.5% in sealing process, 200V, 100kH
In the accelerated life test of z, there was a decrease in brightness of 11%, and there was an address error and nozzle clogging, whereas in Samples 1 to 10, the change rates of blue were all below 0.7%. And there is no address mistake.

【００９１】これは、青色蛍光体を構成する２価のＥｕ
イオンのうち、５％〜６０％を３価のＥｕイオンで置換
することにより、青色蛍光体中の酸素欠陥（特にＣａ、
Ｓｒ、Ｅｕ、Ｂａイオン近傍の酸素欠陥）が大幅に減少
したためである。このため、蛍光体焼成時のまわりの雰
囲気による水や炭化水素、あるいはパネル封着時のＭｇ
Ｏや隔壁、封着フリット材および蛍光体から出た水や炭
化水素が蛍光体の表面の欠陥層に吸着しなくなる。This is the divalent Eu which constitutes the blue phosphor.
By substituting 5% to 60% of the ions with trivalent Eu ions, oxygen defects (especially Ca,
This is because oxygen defects in the vicinity of Sr, Eu, and Ba ions are significantly reduced. Therefore, water or hydrocarbons due to the surrounding atmosphere during firing of the phosphor, or Mg when sealing the panel
Water and hydrocarbons emitted from O, the partition wall, the sealing frit material, and the phosphor do not adsorb to the defect layer on the surface of the phosphor.

【００９２】（実験４）モデル実験として、青色蛍光体
の２価のＥｕイオンのうち、５％〜６０％を３価のＥｕ
イオンで置換していない蛍光体（サンプル１３）を６０
℃９０％の相対湿度中に１０分間放置した後、１００℃
で乾燥し、その後これらの蛍光体のＴＤＳ分析（昇温脱
離ガス質量分析）の結果、表３に示すように、水の物理
吸着（１００℃付近）及び化学吸着（３００℃〜５００
℃）のピークが置換処理をしたサンプル１２と比較して
１５倍多い結果となった。(Experiment 4) As a model experiment, 5% to 60% of the divalent Eu ions of the blue phosphor was replaced with trivalent Eu ions.
A phosphor (Sample 13) not substituted with ions was added to 60
After leaving it for 10 minutes in 90% RH, 100 ℃
As a result of TDS analysis (thermal desorption gas mass spectrometry) of these phosphors, as shown in Table 3, physical adsorption of water (around 100 ° C.) and chemical adsorption (300 ° C. to 500 ° C.).
The result showed that the peak of (° C.) was 15 times more than that of the sample 12 subjected to the substitution treatment.

【００９３】[0093]

【表３】 [Table 3]

【００９４】[0094]

【発明の効果】以上のように本発明によれば、蛍光体層
を構成する青色蛍光体の２価のＥｕイオンのうち、５％
〜６０％を３価Ｅｕイオンで置換することにより、蛍光
体層の各種工程での劣化を防止することができ、ＰＤＰ
や蛍光灯の輝度及び寿命を改善することができるととも
に、信頼性を向上させることができる。As described above, according to the present invention, 5% of the divalent Eu ions of the blue phosphor constituting the phosphor layer is contained.
By substituting ~ 60% with trivalent Eu ions, it is possible to prevent the deterioration of the phosphor layer in various steps.
The brightness and the life of the fluorescent lamp can be improved, and the reliability can be improved.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図１】本発明の一実施例の形態に係るプラズマディス
プレイパネルの前面ガラス基板を除いた平面図FIG. 1 is a plan view of a plasma display panel according to an embodiment of the present invention excluding a front glass substrate.

【図２】同パネルの画像表示領域の構造を一部を断面で
示す斜視図FIG. 2 is a perspective view showing a part of the structure of the image display area of the panel in section

【図３】同パネルを用いたプラズマディスプレイ装置の
ブロック図FIG. 3 is a block diagram of a plasma display device using the panel.

【図４】同パネルの画像表示領域の構造を示す断面図FIG. 4 is a sectional view showing a structure of an image display area of the panel.

【図５】同パネルの蛍光体層を形成する際に用いるイン
キ塗布装置の概略構成図FIG. 5 is a schematic configuration diagram of an ink application device used when forming a phosphor layer of the panel.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

１００ ＰＤＰ １０１ 前面ガラス基板 １０３ 表示電極 １０４ 表示スキャン電極 １０５ 誘電体ガラス １０６ ＭｇＯ保護層 １０７ アドレス電極 １０８ 誘電体ガラス層 １０９ 隔壁 １１０Ｒ 蛍光体層（赤） １１０Ｇ 蛍光体層（緑） １１０Ｂ 蛍光体層（青） １２２ 放電空間 100 PDP 101 front glass substrate 103 display electrode 104 display scan electrodes 105 Dielectric glass 106 MgO protective layer 107 address electrode 108 Dielectric glass layer 109 partition 110R phosphor layer (red) 110G phosphor layer (green) 110B phosphor layer (blue) 122 discharge space

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 大谷 光弘 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内 (72)発明者 青木 正樹 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内 (72)発明者 日比野 純一 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内 Ｆターム(参考） 4H001 CA04 CC04 CC05 CC08 CF02 XA08 XA12 XA14 XA20 XA38 XA56 YA63 5C040 FA01 FA04 GB03 GB14 GG07 MA03 MA10    ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continued front page    (72) Inventor Mitsuhiro Otani             1006 Kadoma, Kadoma-shi, Osaka Matsushita Electric             Sangyo Co., Ltd. (72) Inventor Masaki Aoki             1006 Kadoma, Kadoma-shi, Osaka Matsushita Electric             Sangyo Co., Ltd. (72) Inventor Junichi Hibino             1006 Kadoma, Kadoma-shi, Osaka Matsushita Electric             Sangyo Co., Ltd. F-term (reference) 4H001 CA04 CC04 CC05 CC08 CF02                       XA08 XA12 XA14 XA20 XA38                       XA56 YA63                 5C040 FA01 FA04 GB03 GB14 GG07                       MA03 MA10

Claims (8)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 １色または複数色の放電セルが複数配列
されるとともに、各放電セルに対応する色の蛍光体層が
配設され、その蛍光体層が紫外線により励起されて発光
するプラズマディスプレイパネルを備えたプラズマディ
スプレイ装置であって、前記蛍光体層は青色蛍光体層を
有し、その青色蛍光体層は、青色蛍光体を構成するＥｕ
原子のうち、２価のＥｕイオン濃度が４０％〜９５％
で、３価のＥｕイオン濃度が５％〜６０％であるＭｅ
_1-xＭｇＳｉ₂Ｏ₆：Ｅｕ_x（ただし、Ｍｅは、Ｃａ、Ｓ
ｒ、Ｂａのうちの少なくとも１種）で表される化合物で
構成したことを特徴とするプラズマディスプレイ装置。1. A plasma display in which a plurality of discharge cells of one color or a plurality of colors are arranged, a phosphor layer of a color corresponding to each discharge cell is arranged, and the phosphor layer is excited by ultraviolet rays to emit light. A plasma display device including a panel, wherein the phosphor layer has a blue phosphor layer, and the blue phosphor layer comprises Eu which constitutes a blue phosphor.
Among the atoms, the divalent Eu ion concentration is 40% to 95%
And Me having a trivalent Eu ion concentration of 5% to 60%
_1-x MgSi ₂ O ₆ : Eu _x (where Me is Ca, S
A plasma display device comprising a compound represented by at least one of r and Ba). 【請求項２】 Ｍｅ_1-xＭｇＳｉ₂Ｏ₆：Ｅｕ_x（ただし、
Ｍｅは、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａのうちの少なくとも１種）で
表される化合物において、ｘが０．２以下、０．０２以
上であることを特徴とする請求項１記載のプラズマディ
スプレイ装置。2. Me _1-x MgSi ₂ O ₆ : Eu _x (however,
Me is a compound represented by at least 1 sort (s) of Ca, Sr, and Ba), and x is 0.2 or less and 0.02 or more, The plasma display apparatus of Claim 1 characterized by the above-mentioned. 【請求項３】 紫外線により励起されて可視光を発光す
るＭｅ_1-xＭｇＳｉ₂Ｏ ₆：Ｅｕ_x（ただし、Ｍｅは、Ｃ
ａ、Ｓｒ、Ｂａのうちの少なくとも１種）の結晶構造か
らなる蛍光体であって、その蛍光体を構成するＥｕ原子
のうち、２価のＥｕイオン濃度が４０％〜９５％で３価
のＥｕイオン濃度が５％〜６０％であることを特徴とす
る蛍光体。3. Excitation of visible light when excited by ultraviolet rays
Me_1-xMgSi₂O ₆: Eu_x(However, Me is C
crystal structure of at least one of a, Sr, and Ba)
And a Eu atom constituting the phosphor.
Of these, trivalent when the divalent Eu ion concentration is 40% to 95%
Eu ion concentration of 5% to 60%
Fluorescent substance. 【請求項４】 Ｍｅ_1-xＭｇＳｉ₂Ｏ₆：Ｅｕ_x（ただし、
Ｍｅは、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａのうちの少なくとも１種）で
表される化合物において、ｘが０．２以下、０．０２以
上であることを特徴とする請求項３記載の蛍光体。4. Me _1-x MgSi ₂ O ₆ : Eu _x (however,
Me is a compound represented by at least 1 sort (s) of Ca, Sr, and Ba), x is 0.2 or less and 0.02 or more, The fluorescent substance of Claim 3 characterized by the above-mentioned. 【請求項５】 ２価のＥｕイオンを母体に持つＭｅ_1-x
ＭｇＳｉ₂Ｏ₆：Ｅｕ_x（ただし、Ｍｅは、Ｃａ、Ｓｒ、
Ｂａのうちの少なくとも１種）の蛍光体を酸化雰囲気で
焼成して、２価のＥｕイオンのうちの５％〜６０％を３
価にすることを特徴とする蛍光体の製造方法。5. Me _1-x having a divalent Eu ion as a matrix.
MgSi ₂ O ₆ : Eu _x (where Me is Ca, Sr,
At least one kind of Ba) is fired in an oxidizing atmosphere to convert 5% to 60% of divalent Eu ions to 3%.
A method for producing a phosphor, wherein the phosphor has a valency. 【請求項６】 ２価のＥｕイオンを母体に持つＭｅ_1-x
ＭｇＳｉ₂Ｏ₆：Ｅｕ_x（ただし、Ｍｅは、Ｃａ、Ｓｒ、
Ｂａのうちの少なくとも１種）の蛍光体粉末をアルコー
ル溶液中でＡｌ、Ｌａ、Ｓｉの元素を含有するアルコキ
シド、またはアセチルアセトンと共に混合して加水分解
させ、アルコールを除去した後酸化雰囲気で焼成して、
２価のＥｕイオンのうちの５％〜６０％を３価にしなが
ら蛍光体の表面にＡｌ、Ｌａ、Ｓｉの酸化物、またはフ
ッ化物を形成することを特徴とする蛍光体の製造方法。6. Me _1-x having a divalent Eu ion as a matrix.
MgSi ₂ O ₆ : Eu _x (where Me is Ca, Sr,
At least one kind of Ba) phosphor powder is mixed with an alkoxide containing an element of Al, La, or Si in an alcohol solution or acetylacetone to hydrolyze, and after removing the alcohol, firing is performed in an oxidizing atmosphere. ,
A method for producing a phosphor, which comprises forming an oxide or a fluoride of Al, La, or Si on the surface of the phosphor while making 5% to 60% of divalent Eu ions to be trivalent. 【請求項７】 ２価のＥｕイオンを持つＭｅ_1-xＭｇＳ
ｉ₂Ｏ₆：Ｅｕ_x（ただし、Ｍｅは、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａの
うちの少なくとも１種）の蛍光体を酸化雰囲気で焼成す
る工程の酸化雰囲気が、酸素、酸素−窒素、オゾン−窒
素、または水蒸気−窒素であり、焼成温度が３５０℃〜
１０００℃であることを特徴とする請求項５記載の蛍光
体の製造方法。7. Me _1-x MgS having divalent Eu ions.
i ₂ O ₆ : Eu _x (where Me is at least one of Ca, Sr, and Ba) is used in the oxidizing atmosphere in the oxidizing atmosphere, and the oxidizing atmosphere is oxygen, oxygen-nitrogen, ozone-nitrogen, Or steam-nitrogen, and the firing temperature is from 350 ° C
It is 1000 degreeC, The manufacturing method of the fluorescent substance of Claim 5 characterized by the above-mentioned. 【請求項８】 Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｅｕを
含有する酸化物、炭酸化物、または金属塩を混合する工
程と、その混合物を空気中で焼成して炭酸や塩を分解す
る工程と、還元雰囲気中で焼成してＥｕ原子の状態を２
価にする工程と、酸化雰囲気中で焼成してＥｕの２価が
４０％〜９５％で３価が５％〜６０％にする工程とを有
することを特徴とする蛍光体の製造方法。8. A step of mixing an oxide, a carbonate, or a metal salt containing Ca, Ba, Sr, Mg, Si, and Eu, and a step of firing the mixture in air to decompose carbonic acid or a salt. And firing in a reducing atmosphere to change the state of Eu atoms to 2
A method for producing a phosphor, comprising: a step of changing the valence to a value; and a step of firing in an oxidizing atmosphere to change the divalence of Eu to 40% to 95% and the trivalence to 5% to 60%.