KR101538173B1 - Blue light-emitting phosphor - Google Patents
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Abstract
[과제][assignment]
기본 조성식이 MeMgSi2O6 : Eu2+ 로 나타내는, 디옵사이드 결정 구조를 갖는 청색 발광 형광체 입자 (단, Me 는, Ca, Sr 및 Ba 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 알칼리 토금속 원소) 의 Xe2 분자선 (파장 172㎚ 의 진공 자외선) 의 여기에 의해 발광 휘도를 향상시킨다. (Wherein Me is at least one alkaline earth metal element selected from the group consisting of Ca, Sr and Ba) represented by MeMgSi 2 O 6 : Eu 2+ having a basic composition formula of a diopside crystal structure is Xe And the emission luminance is improved by excitation by a two- molecular beam (vacuum ultraviolet ray having a wavelength of 172 nm).
[해결 수단][Solution]
청색 발광 형광체 입자의 표면을, 두께가 2 ∼ 20㎚ 의 범위에 있는 아몰퍼스 이산화규소층으로 피복한다. The surface of the blue light-emitting fluorescent particles is coated with an amorphous silicon dioxide layer having a thickness in the range of 2 to 20 nm.
디옵사이드 결정 구조, 청색 발광 형광체 입자, 알칼리 토금속 원소 A diopside crystal structure, a blue light emitting phosphor particle, an alkaline earth metal element
Description
본 발명은, 기본 조성식이 MeMgSi2O6 : Eu2+ 로 나타내는, 디옵사이드 결정 구조를 갖는 청색 발광 형광체에 관한 것으로, 특히 Xe2 분자선에 상당하는 파장 172㎚ 의 진공 자외선의 여기에 의한 발광 휘도가 향상된 청색 발광 형광체에 관한 것이다. The present invention has the basic formula is 2 MeMgSi O 6: relates to a blue light emitting phosphor having a showing, side diop crystal structure as Eu 2+, in particular light-emitting luminance by the excitation of vacuum ultraviolet light having a wavelength corresponding to the Xe 2 molecular beam 172㎚ To a blue light-emitting phosphor improved in color.
컬러 표시의 플라즈마 디스플레이 패널 (이하, 간단히 PDP 라고 한다) 은, 희가스의 방전에 의해 발생한 진공 자외선을 형광체에 조사하고, 형광체를 여기시킴으로써, 청색, 녹색, 적색의 가시광을 얻어, 그 조합에 의해 화상을 표시한다. 희가스로서는, 일반적으로 Xe (크세논) 과 Ne (네온) 의 혼합 가스가 사용되고 있다. 이 혼합 가스에서는, Xe 가 방전 가스이고, Ne 는 버퍼 가스이다. Xe 의 방전에 의해 발생하는 주된 진공 자외선은, 파장 147㎚ 의 Xe 의 공명선과, 파장 172㎚ (173㎚ 로 기재되어 있는 문헌도 있다) 의 Xe2 의 분자선이다. 통상적으로, 형광체의 발광에 이용되는 것은 파장 147㎚ 의 Xe 공명선이다. A plasma display panel of a color display (hereinafter simply referred to as a PDP) emits visible light of blue, green, and red by irradiating a phosphor with a vacuum ultraviolet ray generated by discharge of a rare gas and exciting the phosphor, . As the rare gas, a mixed gas of Xe (xenon) and Ne (neon) is generally used. In this mixed gas, Xe is a discharge gas and Ne is a buffer gas. The main vacuum ultraviolet ray generated by the discharge of Xe is a resonance line of Xe having a wavelength of 147 nm and a molecular line of Xe 2 having a wavelength of 172 nm (some of which are described in 173 nm). Typically, Xe resonance lines with a wavelength of 147 nm are used for the emission of phosphors.
이러한 PDP 에 사용되는 청색 발광용의 형광체로서는, 기본 조성식이 BaMgAl10O17 : Eu2+ 로 나타내는 BAM : Eu2+ 청색 발광 형광체 입자나, 기본 조성식이 MeMgSi2O6 : Eu2+ 로 나타내는, 디옵사이드 결정 구조를 갖는 청색 발광 형광체 입자 (단, Me 는, Ca, Sr 및 Ba 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 알칼리 토금속 원소) 가 알려져 있다. As the blue light emitting phosphor used in such a PDP, there are a BAM: Eu 2+ blue light emitting phosphor particles whose basic composition formula is represented by BaMgAl 10 O 17 : Eu 2+ or a blue light emitting phosphor represented by MeMgSi 2 O 6 : Eu 2+ , And blue light-emitting phosphor particles having a diopside crystal structure (Me is at least one alkaline earth metal element selected from the group consisting of Ca, Sr and Ba).
디옵사이드 결정 구조의 청색 발광 형광체 입자는, BAM : Eu2+ 청색 발광 형광체 입자와 비교하여, 결정 구조가 안정적이고 경시적 (經時的) 인 안정성이 높다는 이점이 있다. 그러나, 디옵사이드 결정 구조의 청색 발광 형광체 입자는, BAM : Eu2+ 청색 발광 형광체 입자와 비교하여 발광 휘도가 낮다는 문제가 있다.The blue light-emitting phosphor particles of the diopside crystal structure have an advantage that the crystal structure is stable and the stability is high with time, as compared with the BAM: Eu 2+ blue light-emitting phosphor particles. However, the blue light-emitting phosphor particles having a diopside crystal structure have a problem that the luminescence brightness is low as compared with the BAM: Eu 2+ blue light-emitting phosphor particles.
특히 최근에는, PDP 의 발광 효율을 향상시키는 것을 목적으로 하여, 희가스중의 Xe 가스의 비율을 많게 하는 경향이 있다. 이 희가스 중의 Xe 가스의 비율이 많아지면, Xe 의 방전에 의해 발생하는 진공 자외선은, 파장 172㎚ 의 Xe2 분자선의 비율이 많아진다. 이 때문에, 파장 172㎚ 의 진공 자외선에서의 여기에 의한 발광 휘도를 향상시키는 것이 중요하다.Particularly in recent years, there is a tendency to increase the proportion of Xe gas in the rare gas for the purpose of improving the luminous efficiency of the PDP. When the ratio of Xe gas in the rare gas increases, the ratio of the Xe 2 molecular line at a wavelength of 172 nm becomes large in the vacuum ultraviolet ray generated by the discharge of Xe. For this reason, it is important to improve the luminescence brightness by excitation in a vacuum ultraviolet ray having a wavelength of 172 nm.
파장 172㎚ 의 진공 자외선에서의 여기에 의한 발광 휘도가 향상된 디옵사이드 결정 구조의 청색 발광 형광체 입자로서 특허 문헌 1 에는, 칼슘원 분말, 유로퓸원 분말, 마그네슘원 분말 및 규소원 분말을, 소정량의 불소원과 함께 환원성 분위기하에서 가열 소성하여 제조한, 일반식이 CaMgSi2O6 : Eu2+ 로 나타내는 청색 발 광 형광체 입자가 개시되어 있다. 이 특허 문헌 1 에 의하면, 불소원의 양을 최적화함으로써, 파장 172㎚ 의 진공 자외선에서의 여기에 의한 발광 휘도가 10 ∼ 30% 정도 향상된다. 그러나, 실시예에 기재되어 있는 청색 발광 형광체 입자의 발광 휘도는, BAM : Eu2+ 청색 발광 형광체 입자의 발광 휘도 100 으로 한 상대값으로 49 ∼ 55 이고, 따라서 디옵사이드 결정 구조를 갖는 청색 발광 형광체 입자에 대해서는 추가적인 발광 휘도의 향상이 요망된다.As a blue light-emitting phosphor particle having a diopside crystal structure in which luminescence brightness by excitation in a vacuum ultraviolet ray having a wavelength of 172 nm is improved, Patent Document 1 discloses a blue light-emitting phosphor particle in which a calcium primary powder, a europium primary powder, a magnesium primary powder, Discloses a blue light emitting phosphor particle represented by the general formula CaMgSi 2 O 6 : Eu 2+ , prepared by heating and firing in a reducing atmosphere together with a fluorine source. According to this Patent Document 1, by optimizing the amount of the fluorine source, the emission luminance due to excitation in a vacuum ultraviolet ray having a wavelength of 172 nm is improved by about 10 to 30%. However, the luminescence brightness of the blue light-emitting phosphor particles described in the examples is 49 to 55 as a relative value to the luminescence brightness 100 of the BAM: Eu 2+ blue luminescence phosphor particles, and accordingly, the blue light- For the particles, further improvement of the light emission luminance is desired.
특허 문헌 1 : 일본 공개특허공보 2007-217510호Patent Document 1: JP-A 2007-217510
본 발명의 목적은, 특히 Xe2 분자선의 여기에 의한 발광 휘도가 향상된 기본 조성식이 MeMgSi2O6 : Eu2+ 로 나타내는, 디옵사이드 결정 구조를 갖는 청색 발광 형광체를 제공하는 것에 있다. An object of the present invention is to provide a blue light emitting phosphor having a diopside crystal structure represented by MeMgSi 2 O 6 : Eu 2+ in which the basic composition formula in which the luminescence brightness by the excitation of the Xe 2 molecular beam is improved.
본 발명자는, 기본 조성식이 MeMgSi2O6 : Eu2+ 로 나타내는, 디옵사이드 결정 구조를 갖는 청색 발광 형광체 입자의 표면을, 두께가 2 ∼ 20㎚ 의 범위에 있는 아몰퍼스 이산화규소층으로 피복함으로써, 아몰퍼스 이산화규소층으로 피복되어 있지 않은 청색 발광 형광체 입자와 비교하여, Xe2 분자선의 여기에 의한 발광 휘도가 향상되는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다. The present inventors have found that by covering the surface of a blue light-emitting phosphor particle having a basic crystal structure represented by MeMgSi 2 O 6 : Eu 2+ with a blue light-emitting phosphor particle having a diopside crystal structure with an amorphous silicon dioxide layer having a thickness of 2 to 20 nm, Emitting phosphor particles excited by the Xe 2 molecular beam are improved as compared with the blue light-emitting phosphor particles not covered with the amorphous silicon dioxide layer, thereby completing the present invention.
따라서, 본 발명은, 기본 조성식이 MeMgSi2O6 : Eu2+ 로 나타내는, 디옵사이드 결정 구조를 갖는 청색 발광 형광체 입자 (단, Me 는, Ca, Sr 및 Ba 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 알칼리 토금속 원소) 로서, 두께가 2 ∼ 20㎚ 의 범위에 있는 아몰퍼스 이산화규소층으로 표면이 피복되어 있는 것을 특징으로 하는 청색 발광 형광체이다.Accordingly, the present invention relates to a blue light-emitting phosphor particle having a basic crystal structure represented by MeMgSi 2 O 6 : Eu 2+ , wherein Me is at least one selected from the group consisting of Ca, Sr and Ba Is an amorphous silicon dioxide layer having a thickness in the range of 2 to 20 nm, the surface of which is covered with an amorphous silicon dioxide layer.
아몰퍼스 이산화규소층의 두께는, 2 ∼ 10㎚ 의 범위에 있는 것이 바람직하 다. The thickness of the amorphous silicon dioxide layer is preferably in the range of 2 to 10 nm.
상기 본 발명의 청색 발광 형광체는, 기본 조성식이 MeMgSi2O6 : Eu2+ 로 나타내는, 디옵사이드 결정 구조를 갖는 청색 발광 형광체 입자 (단, Me 는, Ca, Sr 및 Ba 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 알칼리 토금속 원소) 와 가수 분해성 규소 화합물과 물을, 알코올 용매 중에서 혼합하고, 가수 분해성 규소 화합물을 가수분해 축합시켜, 생성된 규소 함유 화합물을 형광체 입자의 표면에 부착시킴으로써 규소 함유 화합물층 부착 형광체 입자를 얻고, 이어서 그 규소 함유 화합물층 부착 형광체 입자를 소성하는 것으로 이루어지는 방법에 따라 제조할 수 있다. The blue light emitting phosphor of the present invention is a blue light emitting phosphor particle having a basic crystal structure represented by MeMgSi 2 O 6 : Eu 2+ , wherein Me is selected from the group consisting of Ca, Sr and Ba Containing alkaline earth metal element, at least one alkaline earth metal element), a hydrolyzable silicon compound and water in an alcohol solvent, hydrolyzing and condensing the hydrolyzable silicon compound, and attaching the resulting silicon-containing compound to the surface of the phosphor particles, And then firing the phosphor particles attached with the silicon-containing compound layer.
가수 분해성 규소 화합물은, 하기 식 (I) 로 나타내는 화합물인 것이 바람직하다. The hydrolyzable silicon compound is preferably a compound represented by the following formula (I).
SiR1 aR2 4-a…(I) SiR 1 a R 2 4-a ... (I)
[식 중, R1 은 탄화수소기, R2 는 알콕시기 혹은 할로겐 원소, a 는 0 ∼ 2 의 정수이다] Wherein R 1 is a hydrocarbon group, R 2 is an alkoxy group or a halogen atom, and a is an integer of 0 to 2,
본 발명의 청색 발광 형광체는, Xe2 분자선에 상당하는 파장 172㎚ 의 진공자외선의 여기에 의한 휘도가, 종래의 디옵사이드 결정 구조를 갖는 청색 발광 형광체와 비교하여 높은 값을 나타낸다. 따라서, 본 발명의 청색 발광 형광체는, 희가스 중의 Xe 가스의 비율이 많은 PDP 용의 청색 발광 형광체로서 유리하게 사용 할 수 있다. In the blue light emitting phosphor of the present invention, the excitation luminance of the vacuum ultraviolet having a wavelength of 172 nm corresponding to the Xe 2 molecular line exhibits a higher value than that of the blue light emitting phosphor having the conventional diopside crystal structure. Therefore, the blue light-emitting fluorescent substance of the present invention can be advantageously used as a blue light-emitting fluorescent substance for PDP having a large proportion of Xe gas in the rare gas.
본 발명의 청색 발광 형광체는, 기본 조성식이 MeMgSi2O6 : Eu2+ 로 나타내는, 디옵사이드 (CaMgSi2O6) 결정 구조를 갖는 청색 발광 형광체 입자로 이루어진다. 기본 조성식 중의 Me 는, Ca, Sr 및 Ba 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 알칼리 토금속 원소이다. Me 는, Ca 단체 (單體) , 또는 Ca 와 Sr 의 조합인 것이 바람직하다. Ca 와 Sr 의 조합의 경우, Ca 와 Sr 의 비율은, 원자비로 9 : 1 ∼ 1 : 9 의 범위에 있는 것이 바람직하다. The blue light-emitting phosphor of the present invention is composed of blue light-emitting phosphor particles having a basic structure represented by MeMgSi 2 O 6 : Eu 2+ and having a diopside (CaMgSi 2 O 6 ) crystal structure. Me in the basic composition formula is at least one alkaline earth metal element selected from the group consisting of Ca, Sr and Ba. Me is preferably a Ca group or a combination of Ca and Sr. In the case of a combination of Ca and Sr, it is preferable that the ratio of Ca and Sr is in the range of 9: 1 to 1: 9 in atomic ratio.
본 발명의 청색 발광 형광체에서는, 청색 발광 형광체 입자의 표면이 두께 2 ∼ 20㎚ 의 범위, 바람직하게는 2 ∼ 10㎚ 의 범위에 있는 아몰퍼스 이산화규소층으로 피복되어 있는 점에 특징이 있다. 아몰퍼스 이산화규소층이 아몰퍼스인 것 및 그 두께는, 투과형 전자현미경을 사용하여 이산화규소층의 단면의 구조를 관찰함으로써 확인할 수 있다. The blue light-emitting fluorescent substance of the present invention is characterized in that the surface of the blue light-emitting fluorescent particles is covered with an amorphous silicon dioxide layer having a thickness in the range of 2 to 20 nm, preferably in the range of 2 to 10 nm. The amorphous silicon dioxide layer and the thickness of the amorphous silicon dioxide layer can be confirmed by observing the structure of the cross section of the silicon dioxide layer using a transmission electron microscope.
본 발명에 있어서 청색 발광 형광체 입자를 구성하는 Me, Mg, Si 및 Eu 의 각 원자의 비율은, 디옵사이드 결정 구조를 형성하는 비율인 한 특별히 제한은 없다. 통상적으로, Me, Mg, Si 및 Eu 의 각 원자의 비율은, Mg 를 1 로 하여, Me 가 0.8 ∼ 1.2 의 범위, Si 가 1.8 ∼ 2.4 의 범위, Eu 가 0.005 ∼ 0.1 의 범위에 있고, Eu/(Me+Eu) 는, 0.004 ∼ 0.11 의 범위에 있다. In the present invention, the ratio of each atom of Me, Mg, Si, and Eu constituting the blue light-emitting phosphor particles is not particularly limited as long as it is a ratio of forming a diopside crystal structure. Typically, the ratio of each atom of Me, Mg, Si and Eu is in the range of 0.8 to 1.2, Me is in the range of 0.8 to 1.2, Si is in the range of 1.8 to 2.4, Eu is in the range of 0.005 to 0.1, / (Me + Eu) is in the range of 0.004 to 0.11.
디옵사이드 결정 구조를 갖는 청색 발광 형광체 입자는, Me 원 분말, Mg 원 분말, Si 원 분말 및 Eu 원 분말을, 디옵사이드 결정 구조를 갖는 청색 발광 형광체 입자를 생성하는 비율로 혼합하여, 얻어진 분말 혼합물을 환원성 분위기하에서 소성함으로써 제조할 수 있다. The blue light emitting phosphor particles having a diopside crystal structure are obtained by mixing Me raw powder, Mg raw powder, Si raw powder and Eu raw powder in such a ratio as to produce blue light emitting phosphor particles having a diopside crystal structure, In a reducing atmosphere.
Me 원 분말, Mg 원 분말, Si 원 분말 및 Eu 원 분말의 각 원료 분말은, 산화물, 혹은 탄산염, 질산염, 수산화물, 불화물 및 염화물 등의 가열로부터 산화물을 생성하는 화합물인 것이 바람직하다. Me 원 분말, Mg 원 분말, Si 원 분말 또는 Eu 원 분말의 일부 혹은 전부에, 융제 (플럭스) 로서 작용하는 불화물 혹은 염화물을 사용하는 것이 바람직하다. Each raw material powder of the Me raw powder, the Mg raw powder, the Si raw powder and the Eu raw powder is preferably a compound which produces an oxide from the heating of oxides, carbonates, nitrates, hydroxides, fluorides and chlorides. It is preferable to use a fluoride or a chloride which acts as a flux (flux) on the Me raw powder, Mg raw powder, Si raw powder or Eu raw powder.
분말 혼합물은, 환원성 분위기하에서의 소성 전에, 대기 분위기하에서, 600 ∼ 900℃ 의 온도에서 예비소성해도 된다. The powder mixture may be prebaked at a temperature of 600 to 900 DEG C in an air atmosphere before firing in a reducing atmosphere.
분말 혼합물을 환원성 분위기하에서 소성할 때의 온도는, 1000 ∼ 1500℃ 의 범위에 있는 것이 바람직하다. 분말 혼합물을 소성할 때의 환원성 분위기는, 수소 가스를 1 ∼ 10체적% 의 범위로 함유하는 아르곤 가스 혹은 질소 가스 분위기인 것이 바람직하다. 소성 시간은, 일반적으로 1 ∼ 100 시간의 범위이다. The temperature at which the powder mixture is sintered in a reducing atmosphere is preferably in the range of 1000 to 1500 ° C. The reducing atmosphere for calcining the powder mixture is preferably an argon gas or a nitrogen gas atmosphere containing hydrogen gas in a range of 1 to 10% by volume. The firing time is generally in the range of 1 to 100 hours.
상기와 같이 하여 얻어지는 청색 발광 형광체 입자의 발광 휘도를 향상시키기 위해서, 청색 발광 형광체 입자를 대기 분위기 중에서 재소성하는 어닐 처리나, 산 수용액에 접촉시키는 산처리를 실시해도 된다. In order to improve the luminescence brightness of the blue light-emitting phosphor particles thus obtained, the blue light-emitting phosphor particles may be subjected to an annealing treatment for re-firing the phosphor particles in an atmospheric atmosphere or an acid treatment for bringing the phosphor particles into contact with an aqueous solution of an acid.
어닐 처리의 처리 온도는, 300 ∼ 1500℃ 의 범위, 바람직하게는 400 ∼ 1000℃ 의 범위, 보다 바람직하게는 550 ∼ 1000℃ 의 범위이다. 처리 시간은, 일반적으로 10 분 ∼ 10 시간의 범위이다. The annealing temperature is in the range of 300 to 1500 占 폚, preferably 400 to 1000 占 폚, and more preferably 550 to 1000 占 폚. The treatment time is generally in the range of 10 minutes to 10 hours.
산처리에 사용하는 산용액의 예로서는 염산 수용액, 질산 수용액 및 황산 수용액을 들 수 있다. 특히 염산 수용액이 바람직하다. 산용액의 농도는 0.05 ∼ 10몰/ℓ 의 범위에 있는 것이 바람직하다. 처리 시간은, 일반적으로 10 분 ∼ 10 시간의 범위이다. Examples of the acid solution used in the acid treatment include an aqueous hydrochloric acid solution, an aqueous nitric acid solution and an aqueous sulfuric acid solution. Especially preferred is an aqueous hydrochloric acid solution. The concentration of the acid solution is preferably in the range of 0.05 to 10 mol / l. The treatment time is generally in the range of 10 minutes to 10 hours.
청색 발광 형광체 입자의 표면을 아몰퍼스 이산화규소층으로 피복하는 방법으로서는, 알코올 용매 중에서, 형광체 입자, 가수 분해성 규소 화합물 및 물을 혼합하고, 가수 분해성 규소 화합물을 가수분해 축합시켜, 생성된 규소 함유 화합물을 형광체 입자의 표면에 부착시킴으로써 규소 함유 화합물층 부착 형광체 입자를 얻고, 이어서 그 규소 함유 화합물층 부착 형광체 입자를 소성하는 방법을 들 수 있다. As a method of coating the surface of the blue light-emitting phosphor particles with the amorphous silicon dioxide layer, there can be mentioned a method of mixing the phosphor particles, the hydrolyzable silicon compound and water in an alcohol solvent, hydrolyzing and condensing the hydrolyzable silicon compound, Containing compound layer is attached to the surface of the phosphor particles to obtain phosphor particles with a silicon-containing compound layer, followed by firing the phosphor particles with the silicon-containing compound layer.
알코올 용매의 예로서는, 메탄올, 에탄올 등의 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 저급 알코올을 들 수 있다. Examples of the alcohol solvent include lower alcohols having 1 to 6 carbon atoms such as methanol and ethanol.
가수 분해성 규소 화합물은, 하기 식 (I) 로 나타내는 화합물인 것이 바람직하다. The hydrolyzable silicon compound is preferably a compound represented by the following formula (I).
SiR1 aR2 4-a…(I) SiR 1 a R 2 4-a ... (I)
[식 중, R1 은 탄화수소기, R2 는 알콕시기 혹은 할로겐 원소, a 는 0 ∼ 2 의 정수이다] Wherein R 1 is a hydrocarbon group, R 2 is an alkoxy group or a halogen atom, and a is an integer of 0 to 2,
R1 로 나타내는 탄화수소기의 예로서는, 알킬기 (예, 메틸기, 에틸기) 및 알케닐기 (예, 비닐기, 알릴기) 를 들 수 있다. 탄화수소기는, 탄소 원자수가 6 이하인 것이 바람직하다. R2 로 나타내는 알콕시기의 예로서는, 메톡시기, 에톡시기를 들 수 있다. R2 로 나타내는 할로겐 원소의 예로서는, 염소, 브롬을 들 수 있다.Examples of the hydrocarbon group represented by R 1 include an alkyl group (e.g., methyl group, ethyl group) and an alkenyl group (e.g., vinyl group and allyl group). The hydrocarbon group preferably has 6 or less carbon atoms. Examples of the alkoxy group represented by R 2 include a methoxy group and an ethoxy group. Examples of the halogen element represented by R 2 include chlorine and bromine.
가수 분해성 규소 화합물은, 반응속도의 관점에서, 테트라메틸오르소실리케이트 및 테트라에틸오르소실리케이트 (TEOS) 또는 사염화규소인 것이 바람직하다. The hydrolyzable silicon compound is preferably tetramethyl orthosilicate and tetraethyl orthosilicate (TEOS) or silicon tetrachloride from the viewpoint of the reaction rate.
가수 분해성 규소 화합물의 가수분해 축합은, 필요에 따라 알칼리 촉매의 존재하에서 실시한다. 알칼리 촉매의 예로서는, 암모니아 및 수산화 나트륨이나 수산화칼륨 등의 알칼리 금속의 수산화물을 들 수 있다. The hydrolysis and condensation of the hydrolyzable silicon compound is carried out in the presence of an alkali catalyst if necessary. Examples of the alkali catalyst include ammonia and hydroxides of alkali metals such as sodium hydroxide and potassium hydroxide.
규소 함유 화합물층 부착 형광체 입자의 소성 온도는, 일반적으로 750℃ 이하, 바람직하게는 350 ∼ 700℃ 의 범위이다. 소성 시간은 일반적으로 10 분 ∼ 10 시간의 범위이다. The firing temperature of the phosphor particles with a silicon-containing compound layer is generally 750 占 폚 or lower, preferably 350 to 700 占 폚. The firing time is generally in the range of 10 minutes to 10 hours.
[실시예][Example]
[비교예 1] [Comparative Example 1]
Ca : Mg : Si : Eu 의 몰비가, 0.975 : 1 : 2.000 : 0.025 가 되도록 탄산칼슘 분말 (순도 : 99.99질량%, 평균 입자경 : 3.87㎛) 15.01g, 염기성 탄산마그네슘 분말 (순도 : 99.99질량%, 평균 입자경 : 11.08㎛) 15.58g, 이산화규소 분말 (순도 : 99.9질량%, 평균 입자경 : 3.87㎛) 20.00g, 산화 유로퓸 (순도 : 99.9질량%, 평 균 입자경 : 2.71㎛) 0.733g, 염화칼슘 분말 (순도 : 99.9질량%) 3.675g 을 각각 칭량하였다. 또한, 각 원료 분말의 평균 입자경은 모두 레이저 회절 산란법에 의해 측정한 값이다. 칭량한 각 원료 분말을, 순수 750㎖ 와 함께 볼밀에 투입하여, 24 시간 습식 혼합한 후, 건조시켜 분말 혼합물을 얻었다. 15.01 g of a calcium carbonate powder (purity: 99.99% by mass, average particle diameter: 3.87 탆) and a basic magnesium carbonate powder (purity: 99.99% by mass) so that the molar ratio of Ca: Mg: Si: Eu was 0.975: 1: 2.000: (Purity: 99.9% by mass, average particle diameter: 2.71 占 퐉) 0.733 g, calcium chloride powder (manufactured by Kuraray Co., Ltd.) Purity: 99.9% by mass) were respectively weighed. The average particle size of each raw material powder is a value measured by a laser diffraction scattering method. Each weighed raw material powder was poured into a ball mill together with 750 ml of pure water, wet mixed for 24 hours, and then dried to obtain a powder mixture.
얻어진 분말 혼합물을, 알루미나 도가니에 넣고, 대기 분위기 중에서, 850℃ 의 온도에서 3 시간 소성하고, 이어서 실온까지 방냉시킨 후, 2체적% 수소-98체적% 아르곤의 혼합 가스 분위기 중에서, 1050℃ 의 온도에서 3 시간 소성하여, 분말 소성물을 얻었다. The powder mixture thus obtained was placed in an alumina crucible and calcined at a temperature of 850 ° C for 3 hours in an atmospheric environment. Subsequently, the mixture was allowed to cool to room temperature and then calcined in a mixed gas atmosphere of 2% by volume of hydrogen and 98% by volume of argon at a temperature of 1050 ° C For 3 hours to obtain a powder calcined product.
얻어진 분말 소성물을, 농도 0.1몰/ℓ 의 염산 수용액에 30 분간 접촉시킨 후, 물로 세정하여 건조시킨 후, 알루미나 도가니에 넣고, 대기 분위기 중에서 600℃ 의 온도에서 1 시간 어닐하였다. The obtained powdery sintered material was brought into contact with an aqueous hydrochloric acid solution having a concentration of 0.1 mol / l for 30 minutes, washed with water and dried, placed in an alumina crucible, and annealed at a temperature of 600 ° C for 1 hour in an air atmosphere.
어닐 후의 분말 소성물의 X 선 회절 패턴을 측정한 결과, 분말 소성물은 디옵사이드 결정 구조를 갖는 것이 확인되었다. 또, 분말 소성물에 파장 172㎚ 의 진공 자외선을 조사한 결과, 청색의 발광이 확인되었다. 이들 결과로부터, 분말 소성물은 디옵사이드 결정 구조를 갖는 청색 발광 형광체 입자인 것이 확인되었다. 청색 발광 형광체 입자의 평균 입자경 2.8㎛ 였다. The X-ray diffraction pattern of the powder calcined product after annealing was measured. As a result, it was confirmed that the powder calcined product had a diopside crystal structure. Further, when the powdery fired product was irradiated with a vacuum ultraviolet ray having a wavelength of 172 nm, blue light emission was confirmed. From these results, it was confirmed that the powdery sintered material was a blue light-emitting phosphor particle having a diopside crystal structure. And the average particle diameter of the blue light-emitting fluorescent particles was 2.8 μm.
[실시예 1] [Example 1]
상기 비교예 1 에서 제조한 디옵사이드 결정 구조를 갖는 청색 발광 형광체 입자 2.5g 과, 에탄올 50㎖ 를 100㎖ 비커에 투입하여, 청색 발광 형광체 입자를 에탄올 중에 분산시켰다. 분산액을 교반하면서, 그 분산액에 테트라에틸오르소 실리케이트 (순도 : 99.999질량%) 5㎖ (청색 발광 형광체 입자에 대한 이산화규소 환산량으로서 50질량%) 를 첨가시켰다. 이어서, 분산액에 농도 2.8질량% 의 암모니아수 2㎖ 를 10 분에 걸쳐 적하시키고, 추가로 1 시간 교반을 계속하였다. 교반 종료 후, 분산액을 원심 분리하여, 청색 발광 형광체 입자를 회수하였다. 회수한 청색 발광 형광체 입자를, 진공 건조시킨 후, 알루미나 도가니에 넣고, 대기 분위기 중에서, 400℃ 의 온도에서 1 시간 소성하였다. 소성 후의 청색 발광 형광체 입자의 표면을 투과형 전자현미경 (닛폰 덴시 (주) 제조, JEM-2010F 형) 을 사용하여 관찰한 결과, 청색 발광 형광체 입자의 표면에는 두께 9㎚ 의 균일한 아몰퍼스 이산화규소층이 형성되어 있는 것이 확인되었다. 2.5 g of the blue light emitting phosphor particles having the diopside crystal structure prepared in Comparative Example 1 and 50 ml of ethanol were charged into a 100 ml beaker to disperse the blue light emitting phosphor particles in ethanol. While stirring the dispersion, 5 ml of tetraethylorthosilicate (purity: 99.999 mass%) (50 mass% in terms of silicon dioxide converted to blue light-emitting phosphor particles) was added to the dispersion. Subsequently, 2 ml of aqueous ammonia at a concentration of 2.8% by mass was added dropwise to the dispersion over 10 minutes, and further stirring was continued for 1 hour. After completion of the stirring, the dispersion was centrifuged to recover the blue light-emitting fluorescent particles. The recovered blue light-emitting fluorescent particles were vacuum-dried, placed in an alumina crucible, and fired in an atmospheric environment at a temperature of 400 ° C for 1 hour. The surface of the blue light-emitting fluorescent particles after firing was observed using a transmission electron microscope (JEM-2010F type, manufactured by Nippon Denshi Co., Ltd.), and as a result, a uniform amorphous silicon dioxide layer having a thickness of 9 nm .
얻어진 아몰퍼스 이산화규소층 부착 청색 발광 형광체 입자의 발광 스펙트럼을 여기 파장 172㎚ 로 하여 분광 형광 광도계에 의해 측정하고, 그 발광 스펙트럼의 최대 피크치를 발광 휘도로서 계측하였다. 이 발광 휘도를 동일한 조건으로 측정한 비교예 1 의 청색 발광 형광체 입자의 발광 휘도를 100 으로 한 상대값으로서 하기의 표 1 에 나타낸다. The emission spectrum of the obtained blue-emitting phosphor particles with an amorphous silicon dioxide layer was measured with a spectrofluorophotometer at an excitation wavelength of 172 nm, and the maximum peak value of the emission spectrum was measured as the emission luminance. The luminescence brightness of the blue light-emitting phosphor particles of Comparative Example 1, which was measured under the same conditions, is shown in Table 1 as a relative value obtained by setting the luminescence brightness to 100.
[실시예 2] [Example 2]
청색 발광 형광체 입자 2.5g 에 대해, 테트라에틸오르소실리케이트의 첨가량을 3㎖ (청색 발광 형광체 입자에 대한 이산화규소 환산량으로서 30질량%) 로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 청색 발광 형광체 입자의 표면에 아몰퍼스 이산화규소층을 형성하였다. 청색 발광 형광체 입자의 표면을 실시예 1 과 동일하게 투과형 전자현미경을 사용하여 관찰한 결과, 청색 발광 형광체 입자의 표 면에는 두께 5㎚ 의 균일한 아몰퍼스 이산화규소층이 형성되어 있는 것이 확인되었다. Except that the addition amount of tetraethyl orthosilicate was changed to 3 ml (30 mass% in terms of silicon dioxide converted to the blue light emitting phosphor particle) relative to 2.5 g of the blue light emitting phosphor particles, blue light emission An amorphous silicon dioxide layer was formed on the surface of the phosphor particles. The surface of the blue light-emitting fluorescent particles was observed using a transmission electron microscope in the same manner as in Example 1. As a result, it was confirmed that a uniform amorphous silicon dioxide layer having a thickness of 5 nm was formed on the surface of the blue light-
얻어진 아몰퍼스 이산화규소층 부착 청색 발광 형광체 입자의 발광 휘도를 실시예 1 과 동일하게 하여 측정하였다. 이 발광 휘도를, 비교예 1 의 청색 발광 형광체 입자의 발광 휘도를 100 으로 한 상대값으로서 하기의 표 1 에 나타낸다. The luminescence brightness of the resulting blue light-emitting phosphor particles with an amorphous silicon dioxide layer was measured in the same manner as in Example 1. [ This luminescence brightness is shown in Table 1 below as a relative value obtained by setting the luminescence brightness of the blue light-emitting phosphor particles of Comparative Example 1 to 100.
[실시예 3] [Example 3]
청색 발광 형광체 입자 2.5g 에 대해, 테트라에틸오르소실리케이트의 첨가량을 2㎖ (청색 발광 형광체 입자에 대한 이산화규소 환산량으로서 20질량%) 로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 청색 발광 형광체 입자의 표면에 아몰퍼스 이산화규소층을 형성하였다. 청색 발광 형광체 입자의 표면을 실시예 1 과 동일하게 투과형 전자현미경을 사용하여 관찰한 결과, 청색 발광 형광체 입자의 표면에는 두께 3㎚ 의 균일한 아몰퍼스 이산화규소층이 형성되어 있는 것이 확인되었다. Except that the addition amount of tetraethyl orthosilicate was changed to 2 ml (20 mass% in terms of silicon dioxide converted to blue light-emitting phosphor particles) relative to 2.5 g of blue light-emitting phosphor particles, blue light emission An amorphous silicon dioxide layer was formed on the surface of the phosphor particles. The surface of the blue light-emitting fluorescent particles was observed using a transmission electron microscope in the same manner as in Example 1. As a result, it was confirmed that a uniform amorphous silicon dioxide layer having a thickness of 3 nm was formed on the surface of the blue light-
얻어진 아몰퍼스 이산화규소층 부착 청색 발광 형광체 입자의 발광 휘도를 실시예 1 과 동일하게 측정하였다. 이 발광 휘도를, 비교예 1 의 청색 발광 형광체 입자의 발광 휘도를 100 으로 한 상대값으로서 하기의 표 1 에 나타낸다. The luminescence brightness of the resulting blue light-emitting phosphor particles with an amorphous silicon dioxide layer was measured in the same manner as in Example 1. This luminescence brightness is shown in Table 1 below as a relative value obtained by setting the luminescence brightness of the blue light-emitting phosphor particles of Comparative Example 1 to 100.
[실시예 4] [Example 4]
청색 발광 형광체 입자 2.5g 에 대해, 테트라에틸오르소실리케이트의 첨가량을 1㎖ (청색 발광 형광체 입자에 대한 이산화규소 환산량으로서 10질량%) 로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 청색 발광 형광체 입자의 표면에 아몰퍼스 이산화규소층을 형성하였다. 청색 발광 형광체 입자의 표면을 실시예 1 과 동일하게 투과형 전자현미경을 사용하여 관찰한 결과, 청색 발광 형광체 입자의 표면에는 두께 2㎚ 의 균일한 아몰퍼스 이산화규소층이 형성되어 있는 것이 확인되었다. Except that the addition amount of tetraethyl orthosilicate was changed to 1 ml (10 mass% in terms of silicon dioxide converted to blue light-emitting phosphor particles) relative to 2.5 g of the blue light-emitting phosphor particles, blue light emission An amorphous silicon dioxide layer was formed on the surface of the phosphor particles. The surface of the blue light-emitting fluorescent particles was observed using a transmission electron microscope in the same manner as in Example 1. As a result, it was confirmed that a uniform amorphous silicon dioxide layer having a thickness of 2 nm was formed on the surface of the blue light-emitting fluorescent particles.
얻어진 아몰퍼스 이산화규소층 부착 청색 발광 형광체 입자의 발광 휘도를 실시예 1 과 동일하게 측정하였다. 이 발광 휘도를, 비교예 1 의 청색 발광 형광체 입자의 발광 휘도를 100 으로 한 상대값으로서 하기의 표 1 에 나타낸다. The luminescence brightness of the resulting blue light-emitting phosphor particles with an amorphous silicon dioxide layer was measured in the same manner as in Example 1. This luminescence brightness is shown in Table 1 below as a relative value obtained by setting the luminescence brightness of the blue light-emitting phosphor particles of Comparative Example 1 to 100.
[비교예 2] [Comparative Example 2]
청색 발광 형광체 입자 2.5g 에 대해, 테트라에틸오르소실리케이트의 첨가량을 0.5㎖ (청색 발광 형광체 입자에 대한 이산화규소 환산량으로서 5질량%) 로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 청색 발광 형광체 입자의 표면에 아몰퍼스 이산화규소층을 형성하였다. 얻어진 청색 발광 형광체 입자의 표면을 실시예 1 과 동일하게 투과형 전자현미경을 사용하여 관찰한 결과, 청색 발광 형광체 입자의 표면에는 두께 1㎚ 의 균일한 아몰퍼스 이산화규소층이 형성되어 있는 것이 확인되었다. Blue fluorescent substance particles were prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of tetraethyl orthosilicate added was changed to 0.5 ml (5 mass% in terms of silicon dioxide converted to blue light-emitting fluorescent particles) An amorphous silicon dioxide layer was formed on the surface of the phosphor particles. The surface of the obtained blue light-emitting fluorescent particles was observed using a transmission electron microscope in the same manner as in Example 1. As a result, it was confirmed that a uniform amorphous silicon dioxide layer having a thickness of 1 nm was formed on the surface of the blue light-
얻어진 아몰퍼스 이산화규소층 부착 청색 발광 형광체 입자의 발광 휘도를 실시예 1 과 동일하게 측정하였다. 이 발광 휘도를, 비교예 1 의 청색 발광 형광체 입자의 발광 휘도를 100 으로 한 상대값으로서 하기의 표 1 에 나타낸다. The luminescence brightness of the resulting blue light-emitting phosphor particles with an amorphous silicon dioxide layer was measured in the same manner as in Example 1. This luminescence brightness is shown in Table 1 below as a relative value obtained by setting the luminescence brightness of the blue light-emitting phosphor particles of Comparative Example 1 to 100.
[비교예 3][Comparative Example 3]
시판되는 BAM : Eu2+ 청색 발광 형광체 입자의 발광 휘도를 실시예 1 과 동일하게 측정하였다. 이 발광 휘도를, 비교예 1 의 청색 발광 형광체 입자의 발광 휘도를 100 으로 한 상대값으로서 하기의 표 1 에 나타낸다. The emission luminance of commercially available BAM: Eu 2+ blue light-emitting fluorescent particles was measured in the same manner as in Example 1. This luminescence brightness is shown in Table 1 below as a relative value obtained by setting the luminescence brightness of the blue light-emitting phosphor particles of Comparative Example 1 to 100.
*) 상대 발광 휘도는, 비교예 1 의 청색 발광 형광체 입자의 발광 휘도를 100 으로 한 상대값. 괄호 내는, 비교예 3 (시판되는 BAM : Eu2+ 청색 발광 형광체 입자) 의 발광 휘도를 100 으로 한 상대값. *) Relative light emission luminance is a relative value obtained by setting the light emission luminance of the blue light emitting phosphor particles of Comparative Example 1 to 100. In the parentheses, a relative value obtained by setting the light emission luminance of Comparative Example 3 (commercially available BAM: Eu 2+ blue light-emitting fluorescent particles) to 100.
표 1 의 결과로부터 분명한 바와 같이, 디옵사이드 결정 구조를 갖는 청색 발광 형광체 입자 (CaMgSi2O6 : Eu2+) 의 표면에 아몰퍼스 이산화규소층을 2㎚ 이상의 두께가 되도록 형성함으로써, Xe2 분자선에 상당하는 파장 172㎚ 의 진공 자외선의 여기에 의한 발광 휘도가 향상된다. As is apparent from the results in Table 1, the blue light-emitting fluorescent substance particles having a side diop crystal structure: the amorphous silicon dioxide layer on the surface of the (CaMgSi 2 O 6 Eu 2+) in formed so as to have a thickness more than 2㎚, Xe 2 molecular beam The emission luminance by the excitation of a vacuum ultraviolet ray having a wavelength of 172 nm is improved.
[비교예 4] [Comparative Example 4]
Ca : Sr : Mg : Si : Eu 의 몰비가, 0.475 : 0.500 : 1 : 2.000 : 0.025 가 되도록, 탄산칼슘 분말 (순도 : 99.99질량%, 평균 입자경 : 3.87㎛) 5.417g, 탄산 스트론튬 분말 (순도 : 99.99질량%, 평균 입자경 : 9.08㎛) 12.30g, 염기성 탄산마그네슘 분말 (순도 : 99.99질량%, 평균 입자경 : 11.08㎛) 15.58g, 이산화규소 분말 (순도 : 99.9질량%, 평균 입자경 : 3.87㎛) 20.00g, 산화 유로퓸 (순도 : 99.9질량%, 평균 입자경 : 2.71㎛) 0.733g, 염화칼슘 분말 (순도 : 99.9질량%) 3.675g 을 각각 칭량하였다. 또한, 각 원료 분말의 평균 입자경은 모두 레이저 회절 산란법에 의해 측정한 값이다. 칭량한 각 원료 분말을, 순수 750㎖ 와 함께 볼밀에 투입하여, 24 시간 습식 혼합한 후, 건조시켜 분말 혼합물을 얻었다. 5.417 g of calcium carbonate powder (purity: 99.99% by mass, average particle diameter: 3.87 탆), 5.04 g of strontium carbonate powder (purity: (Purity: 99.9% by mass, average particle diameter: 3.87 탆) 20.00 (mass%: 99.99% by mass, average particle diameter: 9.08 탆), basic magnesium carbonate powder (purity: 99.99 mass%, average particle diameter: 11.08 탆) 0.733 g of europium oxide (purity: 99.9% by mass, average particle diameter: 2.71 탆) and 3.675 g of calcium chloride powder (purity: 99.9% by mass) were respectively weighed. The average particle size of each raw material powder is a value measured by a laser diffraction scattering method. Each weighed raw material powder was poured into a ball mill together with 750 ml of pure water, wet mixed for 24 hours, and then dried to obtain a powder mixture.
얻어진 분말 혼합물을, 알루미나 도가니에 넣고, 대기 분위기 중에서, 850℃ 의 온도에서 3 시간 소성하고, 이어서 실온까지 방냉시킨 후, 2체적% 수소-98체적% 아르곤의 혼합 가스 분위기 중에서, 1050℃ 의 온도에서 3 시간 소성하여, 분말 소성물을 얻었다. The powder mixture thus obtained was placed in an alumina crucible and calcined at a temperature of 850 ° C for 3 hours in an atmospheric environment. Subsequently, the mixture was allowed to cool to room temperature and then calcined in a mixed gas atmosphere of 2% by volume of hydrogen and 98% by volume of argon at a temperature of 1050 ° C For 3 hours to obtain a powder calcined product.
얻어진 분말 소성물을, 농도 0.1몰/ℓ 의 염산 수용액에 30 분간 접촉시킨 후, 물로 세정하여 건조시킨 후, 알루미나 도가니에 넣고, 대기 분위기 중에서 600℃ 의 온도에서 1 시간 어닐하였다. The obtained powdery sintered material was brought into contact with an aqueous hydrochloric acid solution having a concentration of 0.1 mol / l for 30 minutes, washed with water and dried, placed in an alumina crucible, and annealed at a temperature of 600 ° C for 1 hour in an air atmosphere.
어닐 후의 분말 소성물의 X 선 회절 패턴을 측정한 결과, 분말 소성물은 디옵사이드 결정 구조를 갖는 것이 확인되었다. 또, 분말 소성물에 파장 172㎚ 의 진공 자외선을 조사한 결과, 청색의 발광이 확인되었다. 이들 결과로부터, 분말 소성물은 디옵사이드 결정 구조를 갖는 청색 발광 형광체 입자인 것이 확인되었다. 청색 발광 형광체 입자의 평균 입자경은 5.0㎛ 였다. The X-ray diffraction pattern of the powder calcined product after annealing was measured. As a result, it was confirmed that the powder calcined product had a diopside crystal structure. Further, when the powdery fired product was irradiated with a vacuum ultraviolet ray having a wavelength of 172 nm, blue light emission was confirmed. From these results, it was confirmed that the powdery sintered material was a blue light-emitting phosphor particle having a diopside crystal structure. The average particle diameter of the blue light-emitting fluorescent particles was 5.0 占 퐉.
[실시예 5] [Example 5]
상기 비교예 4 에서 제조한 디옵사이드 결정 구조를 갖는 청색 발광 형광체 입자 2.5g 과, 에탄올 50㎖ 를 100㎖ 비커에 투입하여, 청색 발광 형광체 입자를 에탄올 중에 분산시켰다. 분산액을 교반하면서, 그 분산액에 테트라에틸오르소실리케이트 (순도 : 99.999질량%) 5㎖ (청색 발광 형광체 입자에 대한 이산화규소 환산량으로서 50질량%) 를 첨가하였다. 이어서, 분산액에 농도 2.8질량% 의 암모니아수 2㎖ 를 10 분에 걸쳐 적하하고, 추가로, 1 시간 교반을 계속하였다. 교반 종료 후, 분산액을 원심 분리하여 청색 발광 형광체 입자를 회수하였다. 회수한 청색 발광 형광체 입자를 진공 건조시킨 후, 알루미나 도가니에 넣고, 대기 분위기 중에서, 400℃ 의 온도에서 1 시간 소성하였다. 소성 후의 청색 발광 형광체 입자의 표면을 실시예 1 과 동일하게 투과형 전자현미경을 사용하여 관찰한 결과, 청색 발광 형광체 입자의 표면에는 두께 13㎚ 의 균일한 아몰퍼스 이산화규소층이 형성되어 있는 것이 확인되었다. 2.5 g of the blue light emitting phosphor particles having the diopside crystal structure prepared in Comparative Example 4 and 50 ml of ethanol were charged into a 100 ml beaker to disperse the blue light emitting phosphor particles in ethanol. While stirring the dispersion, 5 ml of tetraethylorthosilicate (purity: 99.999 mass%) (50 mass% in terms of silicon dioxide converted to blue light-emitting phosphor particles) was added to the dispersion. Subsequently, 2 ml of aqueous ammonia at a concentration of 2.8% by mass was added dropwise to the dispersion over 10 minutes, and further stirring was continued for 1 hour. After completion of the stirring, the dispersion was centrifuged to recover the blue light-emitting fluorescent particles. The recovered blue light-emitting phosphor particles were vacuum-dried, placed in an alumina crucible, and fired in an atmospheric environment at a temperature of 400 ° C for 1 hour. The surface of the blue light-emitting phosphor particles after firing was observed using a transmission electron microscope in the same manner as in Example 1, and it was confirmed that a uniform amorphous silicon dioxide layer having a thickness of 13 nm was formed on the surface of the blue light-
얻어진 아몰퍼스 이산화규소층 부착 청색 발광 형광체 입자의 발광 휘도를 실시예 1 과 동일하게 측정하였다. 이 발광 휘도를 비교예 4 의 청색 발광 형광체 입자의 발광 휘도를 100 으로 한 상대값으로서 하기의 표 2 에 나타낸다. The luminescence brightness of the resulting blue light-emitting phosphor particles with an amorphous silicon dioxide layer was measured in the same manner as in Example 1. This emission luminance is shown in Table 2 below as a relative value obtained by setting the emission luminance of the blue light-emitting phosphor particles of Comparative Example 4 to 100.
[실시예 6] [Example 6]
청색 발광 형광체 입자 2.5g 에 대해, 테트라에틸오르소실리케이트의 첨가량을 3㎖ (청색 발광 형광체 입자에 대한 이산화규소 환산량으로서 30질량%) 로 한 것 이외에는, 실시예 5 와 동일하게 하여, 청색 발광 형광체 입자의 표면에 아몰퍼스 이산화규소층을 형성하였다. 청색 발광 형광체 입자의 표면을 실시예 1 과 동일하게 투과형 전자현미경을 사용하여 관찰한 결과, 청색 발광 형광체 입자의 표면에는 두께 8㎚ 의 균일한 아몰퍼스 이산화규소층이 형성되어 있는 것이 확인되었다. Except that the addition amount of tetraethyl orthosilicate was changed to 3 ml (30 mass% in terms of silicon dioxide converted to the blue light-emitting phosphor particles) relative to 2.5 g of the blue light-emitting phosphor particles, blue light emission An amorphous silicon dioxide layer was formed on the surface of the phosphor particles. The surface of the blue light-emitting fluorescent particles was observed using a transmission electron microscope in the same manner as in Example 1. As a result, it was confirmed that a uniform amorphous silicon dioxide layer having a thickness of 8 nm was formed on the surface of the blue light-emitting fluorescent particles.
얻어진 아몰퍼스 이산화규소층 부착 청색 발광 형광체 입자의 발광 휘도를 실시예 1 과 동일하게 측정하였다. 이 발광 휘도를, 비교예 4 의 청색 발광 형광체 입자의 발광 휘도를 100 으로 한 상대값으로서 하기의 표 2 에 나타낸다. The luminescence brightness of the resulting blue light-emitting phosphor particles with an amorphous silicon dioxide layer was measured in the same manner as in Example 1. This emission luminance is shown in the following Table 2 as a relative value obtained by setting the emission luminance of the blue light-emitting phosphor particles of Comparative Example 4 to 100.
[실시예 7] [Example 7]
청색 발광 형광체 입자 2.5g 에 대해, 테트라에틸오르소실리케이트의 첨가량을 2㎖ (청색 발광 형광체 입자에 대한 이산화규소 환산량으로서 20질량%) 로 한 것 이외에는, 실시예 5 와 동일하게 하여, 청색 발광 형광체 입자의 표면에 아몰퍼스 이산화규소층을 형성하였다. 청색 발광 형광체 입자의 표면을 실시예 1 과 동일하게 투과형 전자현미경을 사용하여 관찰한 결과, 청색 발광 형광체 입자의 표면에는 두께 5㎚ 의 균일한 아몰퍼스 이산화규소층이 형성되어 있는 것이 확인되었다. Blue fluorescence phosphor particles were prepared in the same manner as in Example 5 except that the addition amount of tetraethyl orthosilicate was changed to 2 ml (20 mass% in terms of silicon dioxide converted to blue light-emitting phosphor particles) An amorphous silicon dioxide layer was formed on the surface of the phosphor particles. The surface of the blue light-emitting fluorescent particles was observed using a transmission electron microscope in the same manner as in Example 1. As a result, it was confirmed that a uniform amorphous silicon dioxide layer having a thickness of 5 nm was formed on the surface of the blue light-emitting fluorescent particles.
얻어진 아몰퍼스 이산화규소층 부착 청색 발광 형광체 입자의 발광 휘도를 실시예 1 과 동일하게 측정하였다. 이 발광 휘도를, 비교예 4 의 청색 발광 형광체 입자의 발광 휘도를 100 으로 한 상대값으로서 하기의 표 2 에 나타낸다. The luminescence brightness of the resulting blue light-emitting phosphor particles with an amorphous silicon dioxide layer was measured in the same manner as in Example 1. This emission luminance is shown in the following Table 2 as a relative value obtained by setting the emission luminance of the blue light-emitting phosphor particles of Comparative Example 4 to 100.
[실시예 8] [Example 8]
청색 발광 형광체 입자 2.5g 에 대해, 테트라에틸오르소실리케이트의 첨가량을 1㎖ (청색 발광 형광체 입자에 대한 이산화규소 환산량으로서 10질량%) 로 한 것 이외에는, 실시예 5 와 동일하게 하여, 청색 발광 형광체 입자의 표면에 아몰퍼스 이산화규소층을 형성하였다. 청색 발광 형광체 입자의 표면을 실시예 1 과 동일하게 투과형 전자현미경을 사용하여 관찰한 결과, 청색 발광 형광체 입자의 표면에는 두께 3㎚ 의 균일한 아몰퍼스 이산화규소층이 형성되어 있는 것이 확인되었다. Emitting phosphor particles were changed to 2.5 g of the blue-light-emitting phosphor particles in the same manner as in Example 5 except that the amount of tetraethylorthosilicate added was changed to 1 ml (10% by mass in terms of silicon dioxide converted to blue light-emitting phosphor particles) An amorphous silicon dioxide layer was formed on the surface of the phosphor particles. The surface of the blue light-emitting fluorescent particles was observed using a transmission electron microscope in the same manner as in Example 1. As a result, it was confirmed that a uniform amorphous silicon dioxide layer having a thickness of 3 nm was formed on the surface of the blue light-
얻어진 아몰퍼스 이산화규소층 부착 청색 발광 형광체 입자의 발광 휘도를 실시예 1 과 동일하게 측정하였다. 이 발광 휘도를, 비교예 4 의 청색 발광 형광체 입자의 발광 휘도를 100 으로 한 상대값으로서 하기의 표 2 에 나타낸다. The luminescence brightness of the resulting blue light-emitting phosphor particles with an amorphous silicon dioxide layer was measured in the same manner as in Example 1. This emission luminance is shown in the following Table 2 as a relative value obtained by setting the emission luminance of the blue light-emitting phosphor particles of Comparative Example 4 to 100.
[비교예 5][Comparative Example 5]
시판되는 BAM : Eu2+ 청색 발광 형광체 입자의 발광 휘도를 실시예 1 과 동일하게 측정하였다. 이 발광 휘도를, 비교예 4 의 청색 발광 형광체 입자의 발광 휘도를 100 으로 한 상대값으로서 하기의 표 2 에 나타낸다. The emission luminance of commercially available BAM: Eu 2+ blue light-emitting fluorescent particles was measured in the same manner as in Example 1. This emission luminance is shown in the following Table 2 as a relative value obtained by setting the emission luminance of the blue light-emitting phosphor particles of Comparative Example 4 to 100.
*) 상대 발광 휘도는, 비교예 4 의 청색 발광 형광체 입자의 발광 휘도를 100 으로 한 상대값. 괄호 내는, 비교예 5 (시판되는 BAM : Eu2+ 청색 발광 형광체 입자) 의 발광 휘도를 100 으로 한 상대값. *) Relative light emission luminance is a relative value obtained by setting the light emission luminance of the blue light emitting phosphor particles of Comparative Example 4 to 100. In the parentheses, a relative value obtained by setting the light emission luminance of Comparative Example 5 (commercially available BAM: Eu 2+ blue light-emitting fluorescent particles) to 100.
표 2 의 결과로부터 분명한 바와 같이, 칼슘의 일부를 스트론튬으로 치환한 디옵사이드 결정 구조를 갖는 청색 발광 형광체 입자 [(Ca, Sr)MgSi2O6 : Eu2+」에 대해서도, 표면에 2㎚ 이상의 두께의 아몰퍼스 이산화규소층을 형성함으로써, Xe2 분자선에 상당하는 파장 172㎚ 의 진공 자외선의 여기에 의한 발광 휘도가 향상된다. As is clear from the results in Table 2, the blue light-emitting phosphor particles [(Ca, Sr) MgSi 2 O 6 : Eu 2+ having a diopside crystal structure in which a part of calcium was replaced with strontium, By forming the amorphous silicon dioxide layer having a thickness, the light emission luminance due to the excitation of vacuum ultraviolet light having a wavelength of 172 nm corresponding to the Xe 2 molecular line is improved.
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