JP2006059629A - Plasma display device - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To achieve life-prolongation by suppressing adsorption such as water or hydrocarbon to a blue phosphor and the surface of a green phosphor and by suppressing brightness deterioration of a fluorescent material layer. <P>SOLUTION: This is a plasma display device that is provided with a plasma display panel 100 in which one color or a plurality colors of discharge cells are arranged in the plurality of rows, at which the fluorescent material layers of colors corresponding to the respective discharge cells are arranged and installed, and which emits light when the fluorescent material layer is excited by ultraviolet rays. The fluorescent material layer has at least a green fluorescent material layer, and it contains a zinc silicate fluorescent material containing at least one kind out of Zr, Hf, Nb, Mo, W, Ta, Ti, and Cr. <P>COPYRIGHT: (C)2006,JPO&NCIPI

Description

本発明は、例えばテレビなどの画像表示に用いられるプラズマディスプレイ装置に関する。   The present invention relates to a plasma display device used for image display such as a television.

近年、コンピュータやテレビなどの画像表示に用いられているカラー表示デバイスにおいて、プラズマディスプレイパネル（以下ＰＤＰという）を用いた表示装置が、大型で薄型軽量を実現することのできるカラー表示デバイスとして注目されている。   In recent years, among color display devices used for image display such as computers and televisions, display devices using plasma display panels (hereinafter referred to as PDPs) have attracted attention as color display devices that are large, thin, and lightweight. ing.

ＰＤＰによるプラズマディスプレイ装置は、いわゆる３原色（赤、緑、青）を加法混色することによりフルカラー表示を行っている。このフルカラー表示を行うために、プラズマディスプレイ装置には３原色である赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）の各色を発光する蛍光体層が備えられ、この蛍光体層を構成する蛍光体粒子はＰＤＰの放電セル内で発生する紫外線により励起されて各色の可視光を生成している。   The plasma display device using PDP performs full color display by additively mixing so-called three primary colors (red, green, and blue). In order to perform this full-color display, the plasma display device is provided with a phosphor layer that emits each of the three primary colors, red (R), green (G), and blue (B), and constitutes this phosphor layer. The phosphor particles are excited by ultraviolet rays generated in the discharge cell of the PDP to generate visible light of each color.

上記各色の蛍光体に用いられる化合物としては、例えば、赤色を発光する（Ｙ、Ｇｄ）ＢＯ_３：Ｅｕ^３＋、Ｙ_２Ｏ_３：Ｅｕ^３＋、緑色を発光するＺｎ_２ＳｉＯ_４：Ｍｎ^２＋、青色を発光するＢａＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７：Ｅｕ^２＋などが知られている。これらの各蛍光体は、所定の原材料を混ぜ合わせた後、１０００℃以上の高温で焼成することにより固相反応されて作製される（例えば、非特許文献１）。この焼成により得られた蛍光体粒子は、粉砕してふるい分け（赤、緑の平均粒径：２μｍ〜５μｍ、青の平均粒径：３μｍ〜１０μｍ）を行ってから使用している。 Examples of the compounds used for the phosphors of the above colors include (Y, Gd) BO ₃ : Eu ³⁺ that emits red, Y ₂ O ₃ : Eu ³⁺ , Zn ₂ SiO ₄ : Mn ²⁺ that emits green, and blue BaMgAl ₁₀ O ₁₇ : Eu ^{2+ and the} like that emit light are known. Each of these phosphors is prepared by mixing a predetermined raw material and then performing a solid phase reaction by firing at a high temperature of 1000 ° C. or higher (for example, Non-Patent Document 1). The phosphor particles obtained by this firing are used after being crushed and sieved (red and green average particle diameters: 2 μm to 5 μm, blue average particle diameters: 3 μm to 10 μm).

蛍光体粒子を粉砕、ふるい分け（分級）をする理由は以下の通りである。すなわち、一般にＰＤＰに蛍光体層を形成する場合、各色蛍光体粒子をペーストにしてスクリーン印刷する手法が用いられており、ペーストを塗布した際に蛍光体の粒子径が小さく、均一である（粒度分布がそろっている）方がよりきれいな塗布面が得やすいためである。つまり、蛍光体の粒子径が小さく、均一で形状が球状に近いほど、塗布面がきれいになり、蛍光体層における蛍光体粒子の充填密度が向上するとともに粒子の発光表面積が増加し、プラズマディスプレイ装置の輝度を上げることができると考えられる。   The reason for pulverizing and sieving (classifying) the phosphor particles is as follows. That is, in general, when a phosphor layer is formed on a PDP, a screen printing method is used in which each color phosphor particle is used as a paste. When the paste is applied, the particle size of the phosphor is small and uniform (particle size). This is because a cleaner coated surface is more easily obtained when the distribution is uniform. That is, the smaller the particle size of the phosphor is, the more uniform and nearly spherical the surface is, the cleaner the coating surface is, the phosphor particle filling density in the phosphor layer is improved and the light emitting surface area of the particle is increased, thereby increasing the plasma display device. It is thought that the brightness of can be increased.

しかしながら、従来用いられてきたアルカリ土類金属アルミン酸塩からなる青色蛍光体（ＢａＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７：Ｅｕ）、珪酸亜鉛からなる緑色蛍光体（Ｚｎ_２ＳｉＯ_４：Ｍｎ）、および酸化イットリウム系からなる赤色蛍光体（（Ｙ、Ｇｄ）ＢＯ_３：Ｅｕ）を用いたＰＤＰにおいては、特にアルカリ土類アルミン酸塩の青色蛍光体および、珪酸亜鉛の緑色蛍光体は、蛍光体粒子自身に欠陥を内蔵したり、蛍光体の粒径を小さくすることで蛍光体表面の欠陥が増大する。そのため、蛍光体表面に多くの水や炭酸ガス、あるいは、炭化水素系の有機物が付着しやすくなる。青色蛍光体、緑色蛍光体、赤色蛍光体を組合せたＰＤＰは、互いの蛍光体によりＰＤＰ内に持ち込まれた多くの不純ガスが、ＰＤＰ点灯中に徐々に放出されて蛍光体と反応し、輝度劣化や色ずれ、放電特性の悪化などの特性変化を誘発する。また、このような不純ガスとＭｇＯが放電中に反応して、ＭｇＯのスパッタリング（ＭｇＯが放電中に削り取られる）が激しくなるという課題も発生する。これらＰＤＰの課題を解決するために、青色蛍光体、および緑色蛍光体の不純ガス吸着量低減を解決しなければならない。 However, conventionally used is a blue phosphor made of alkaline earth metal aluminate (BaMgAl ₁₀ O ₁₇ : Eu), a green phosphor made of zinc silicate (Zn ₂ SiO ₄ : Mn), and an yttrium oxide system. In the PDP using the red phosphor ((Y, Gd) BO ₃ : Eu), especially the blue phosphor of alkaline earth aluminate and the green phosphor of zinc silicate have defects in the phosphor particles themselves. However, defects on the phosphor surface increase by reducing the particle size of the phosphor. For this reason, a large amount of water, carbon dioxide gas, or hydrocarbon-based organic matter is likely to adhere to the phosphor surface. PDP that combines blue phosphor, green phosphor, and red phosphor, many impurity gases brought into the PDP by each other's phosphor are gradually released during PDP lighting and react with the phosphor. Induces characteristic changes such as deterioration, color shift, and deterioration of discharge characteristics. In addition, such an impure gas and MgO react during discharge to cause a problem that MgO sputtering (MgO is scraped off during discharge) becomes intense. In order to solve these problems of the PDP, it is necessary to solve the reduction in the amount of impure gas adsorption of the blue phosphor and the green phosphor.

２価のユーロピウム（Ｅｕ）を付活材とするアルカリ土類金属アルミン酸塩蛍光体であるＢａ_１−ｘＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７：Ｅｕ_ｘや、Ｂａ_{１−ｘ−ｙ}Ｓｒ_ｙＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７：Ｅｕ_ｘからなる青色蛍光体の場合は、これらの結晶構造が層状構造を有し（例えば、非特許文献２）、その層の中でＢａ原子を含有する層（Ｂａ−Ｏ層）近傍の酸素（Ｏ）に欠損を有していることが開示されている（例えば、非特許文献３）。そのため、蛍光体のＢａ−Ｏ層の表面に空気中に存在する水や炭化水素系のガスが選択的に吸着されてしまう。吸着された水や炭酸ガスは、放電中に徐々にＰＤＰ内に放出される。 Divalent europium (Eu) is an alkaline earth metal aluminate phosphor to activator material _{Ba 1-x MgAl 10 O 17} : Eu x _{or, Ba 1-x-y Sr} y MgAl 10 O 17: In the case of a blue phosphor made of Eu _x , these crystal structures have a layered structure (for example, Non-Patent Document 2), and oxygen in the vicinity of the layer containing Ba atoms (Ba-O layer) in the layer. It is disclosed that (O) has a defect (for example, Non-Patent Document 3). For this reason, water or hydrocarbon-based gas existing in the air is selectively adsorbed on the surface of the phosphor Ba—O layer. The adsorbed water and carbon dioxide gas are gradually released into the PDP during discharge.

そのため、蛍光体やＭｇＯと徐々に反応して輝度劣化やＰＤＰの色度変化による色ずれや画面の焼き付き、あるいは駆動マージンの低下やＭｇＯのスパッタリングによる放電電圧の上昇といった寿命に関する課題が発生する。また酸素欠陥に１４７ｎｍの真空紫外光が吸収されることで、欠陥がさらに増殖されるため蛍光体の輝度劣化がさらに大きくなるという課題も発生する。   For this reason, problems with respect to life such as luminance degradation, color shift due to PDP chromaticity change, screen burn-in, reduction in drive margin, and increase in discharge voltage due to MgO sputtering occur due to a gradual reaction with phosphor and MgO. In addition, the vacuum ultraviolet light of 147 nm is absorbed by the oxygen defect, so that the defect is further proliferated, resulting in a problem that the luminance deterioration of the phosphor is further increased.

従来これらの課題を解決するために、青色蛍光体のＢａ−Ｏ層の欠陥の修復することを目的として青色蛍光体表面にＡｌ_２Ｏ_３の結晶を全面コーティングする方法が開示されている（例えば、特許文献１）。また同じく青色蛍光体のＢａ−Ｏ層の近傍の酸素欠陥を低減する目的で５価のイオンであるＮｂ、Ｔａ、Ｐｒ、Ｐ、Ａｓ、Ｂｉ、Ｔｍを置換する方法も提案されている（例えば、特許文献２）。
「蛍光体ハンドブック」（オーム社）Ｐ２１９〜２２５ 「ディスプレイアンドイメージング」１９９９、Ｖｏｌ．７、Ｐ２２５〜２３４ 「応用物理」第７０巻、第３号、２００１年、Ｐ３１０ 特開２００１−５５５６７号公報 特開２００３−３３６０６１号公報 Conventionally, in order to solve these problems, a method of coating the entire surface of Al ₂ O ₃ crystals on the surface of the blue phosphor for the purpose of repairing defects in the Ba—O layer of the blue phosphor has been disclosed (for example, Patent Document 1). Similarly, a method of replacing Nb, Ta, Pr, P, As, Bi, and Tm, which are pentavalent ions, has been proposed for the purpose of reducing oxygen defects in the vicinity of the Ba—O layer of the blue phosphor (for example, Patent Document 2).
“Phosphor Handbook” (Ohm) P219-225 “Display and Imaging” 1999, Vol. 7, P225-234 "Applied physics" Volume 70, No. 3, 2001, P310 JP 2001-55567 A JP 2003-336061 A

しかしながら、青色蛍光体のＢａ−Ｏ層の欠陥の修復することを目的に青色蛍光体表面にＡｌ_２Ｏ_３の結晶を全面にコーティングする方法では、Ａｌ_２Ｏ_３の結晶をコーティングすることにより紫外線の吸収が起こり蛍光体の発光輝度が低下するという新たな課題が生じている。 However, in the method of coating Al ₂ O ₃ crystals on the entire surface of the blue phosphor for the purpose of repairing defects in the Ba—O layer of the blue phosphor, ultraviolet rays can be obtained by coating the Al ₂ O ₃ crystals. As a result, there is a new problem that the emission luminance of the phosphor decreases.

また青色蛍光体のＢａ−Ｏ層の近傍の酸素欠陥を低減する目的で５価のイオン（Ｎｂ、Ｔａ、Ｐｒ、Ｐ、Ａｓ、Ｂｉ、Ｔｍ）を置換する方法では、水や炭化水素ガスの吸着を十分低減できないため青色蛍光体の劣化が進行し、ＰＤＰの寿命低下や色ずれ、画面の焼き付きという新たな課題が生じている。   In the method of replacing pentavalent ions (Nb, Ta, Pr, P, As, Bi, Tm) for the purpose of reducing oxygen defects in the vicinity of the Ba—O layer of the blue phosphor, water or hydrocarbon gas Since the adsorption cannot be sufficiently reduced, the deterioration of the blue phosphor progresses, resulting in new problems such as a decrease in the life of the PDP, color shift, and screen burn-in.

一方、Ｍｎを付活材とするＺｎ_２ＳｉＯ_４：Ｍｎからなる緑色蛍光体の場合は、蛍光体の製造上ＺｎＯに対するＳｉＯ_２の割合が化学量論比（ＺｎＯ／ＳｉＯ_２が２／１）よりも多いＺｎＯ／ＳｉＯ_２比が１．５／１の配合比で配合し、空気中やＮ_２中で１１００℃〜１３００℃で焼成して作製している。そのためＺｎ_２ＳｉＯ_４：Ｍｎ結晶表面はＳｉＯ_２で覆われているが、表面のＳｉＯ_２は、蛍光体の成分中のＺｎＯが欠落して非常に多孔質になっており、水や炭化水素系のガスがそこに多く吸着されてしまう。したがって、吸着された水や炭化水素系ガスが放電中にＰＤＰ中に徐々に放出され、蛍光体やＭｇＯと反応して輝度劣化や色度変化による色ずれや画面の焼き付き、あるいは駆動マージンの低下や放電電圧の上昇といった課題を発生させる。 On the other hand, in the case of a green phosphor made of Zn ₂ SiO ₄ : Mn using Mn as an activator, the ratio of SiO _{2 to} ZnO in the production of the phosphor is the stoichiometric ratio (ZnO / SiO ₂ is 2/1). often ZnO / SiO ₂ ratio than is blended at ratio of 1.5 / 1, and produced by firing at 1100 ° C. to 1300 ° C. in air and _{N 2} in. Therefore _Zn 2 _SiO 4: Although Mn crystal surface is covered with SiO _2, SiO ₂ surface is become very porous with ZnO in the component of the phosphor missing, water and hydrocarbon A lot of gas is adsorbed there. Therefore, the adsorbed water or hydrocarbon gas is gradually released into the PDP during discharge and reacts with the phosphor and MgO to cause color deterioration and screen burn-in due to luminance deterioration and chromaticity change, or drive margin reduction. And problems such as an increase in discharge voltage.

本発明は上記課題に鑑みなされたもので、青色蛍光体や緑色蛍光体表面への水や炭化水素系のガスの吸着を抑え、ＰＤＰの長寿命化を目的とするものである。   The present invention has been made in view of the above problems, and aims to extend the life of a PDP by suppressing the adsorption of water or hydrocarbon gas to the surface of a blue phosphor or a green phosphor.

前述の課題を解決するために本発明のプラズマディスプレイ装置は、１色または複数色の放電セルが複数配列されるとともに、各放電セルに対応する色の蛍光体層が配設され、蛍光体層が紫外線により励起されて発光するＰＤＰを備えたプラズマディスプレイ装置であって、蛍光体層は少なくとも緑色蛍光体層を有し、緑色蛍光体層がＺｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｃｒの内の少なくとも一種を含む珪酸亜鉛蛍光体を含んでいる。   In order to solve the above-described problems, a plasma display device of the present invention includes a plurality of discharge cells of one color or a plurality of colors and a phosphor layer of a color corresponding to each discharge cell. Is a plasma display device including a PDP that emits light when excited by ultraviolet rays, wherein the phosphor layer has at least a green phosphor layer, and the green phosphor layer is Zr, Hf, Nb, Mo, W, Ta, Ti And a zinc silicate phosphor containing at least one of Cr.

このような構成により、緑色蛍光体への水や炭化水素などの吸着を抑制することができ、緑色蛍光体の輝度劣化や色度変化（色ずれ）を抑制するとともに、放電特性の安定化を図ることができる。   With such a configuration, adsorption of water, hydrocarbons, and the like to the green phosphor can be suppressed, and luminance degradation and chromaticity change (color shift) of the green phosphor can be suppressed, and discharge characteristics can be stabilized. Can be planned.

さらに、珪酸亜鉛蛍光体がＺｎＳｉ_２Ｏ_４：Ｍｎの結晶構造からなる緑色蛍光体であってもよい。このような構成により、より効果的に、緑色蛍光体への水や炭化水素などの吸着を抑制することができる。 Further, the zinc silicate phosphor may be a green phosphor having a crystal structure of ZnSi ₂ O ₄ : Mn. With such a configuration, adsorption of water, hydrocarbons, and the like to the green phosphor can be more effectively suppressed.

さらに、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｃｒの含有量が、０．０００５モル％〜０．１モル％であってもよい。このような含有量にすることにより、より効果的に、緑色蛍光体への水や炭化水素ガスなどの吸着を抑制することができる。   Further, the content of Zr, Hf, Nb, Mo, W, Ta, Ti, Cr may be 0.0005 mol% to 0.1 mol%. By setting it as such content, adsorption | suction of water, hydrocarbon gas, etc. to a green fluorescent substance can be suppressed more effectively.

また本発明のプラズマディスプレイ装置は、複数色の放電セルが複数配列されるとともに、各放電セルに対応する色の蛍光体層が配設され、蛍光体層が紫外線により励起されて発光するＰＤＰを備えたプラズマディスプレイ装置であって、複数色の蛍光体層が青色蛍光体層と赤色蛍光体層と緑色蛍光体層とを含み、青色蛍光体層がＭｏ、Ｗの内の少なくとも一種を含むＢａ_１−ｘＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７：Ｅｕ_ｘあるいはＢａ_{１−ｘ−ｙ}Ｓｒ_ｙＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７：Ｅｕ_ｘの結晶構造を有する青色蛍光体を含み、赤色蛍光体層がＹ_２−ｘＯ_３：Ｅｕ_ｘあるいは（Ｙ、Ｇｄ）_１−ｘＢＯ_３：Ｅｕ_ｘの結晶構造を有する赤色蛍光体を含み、緑色蛍光体層がＺｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｗ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｃｒの内の少なくとも一種を含むＺｎ_２−ｘＳｉＯ_４：Ｍｎ_ｘの結晶構造を有する緑色蛍光体を含んでいる。 The plasma display device of the present invention includes a PDP in which a plurality of discharge cells of a plurality of colors are arranged, a phosphor layer of a color corresponding to each discharge cell is disposed, and the phosphor layer is excited by ultraviolet rays to emit light. In the plasma display apparatus, the plurality of color phosphor layers include a blue phosphor layer, a red phosphor layer, and a green phosphor layer, and the blue phosphor layer includes at least one of Mo and W. Ba _1-x MgAl ₁₀ O ₁₇ : Eu _x or Ba _{1- xy} Sry MgAl ₁₀ O ₁₇ : a blue phosphor having a crystal structure of Eu _x , and the red phosphor layer is Y _2-x O ₃ : Eu _x or (Y, Gd) _1-x BO ₃ : a red phosphor having a crystal structure of Eu _x , and the green phosphor layer is at least one of Zr, Hf, Nb, W, Mo, Ta, Ti, Cr Including a kind Zn _{2-x SiO} 4: containing green phosphor having a crystal structure of the Mn _x.

このような構成により、青色蛍光体および緑色蛍光体への水や炭化水素ガスなどの吸着を抑制することができ、青色蛍光体および緑色蛍光体の輝度劣化や色度変化、あるいは放電特性の改善を行うことができるとともに、赤色蛍光体の劣化とＭｇＯのスパッタリングも同時に抑制し、結果として、ＰＤＰ全体の輝度劣化および色度変化を抑制し信頼性の高い長寿命のプラズマディスプレイ装置を実現することができる。   With such a configuration, it is possible to suppress the adsorption of water or hydrocarbon gas to the blue phosphor and the green phosphor, and the luminance degradation, chromaticity change, or improvement of discharge characteristics of the blue phosphor and the green phosphor. In addition, the deterioration of the red phosphor and the sputtering of MgO can be suppressed at the same time. As a result, the luminance display and chromaticity change of the entire PDP can be suppressed, and a reliable and long-life plasma display device can be realized. Can do.

さらに、青色蛍光体に含まれるＭｏ、Ｗの含有量が、０．００１モル％〜３モル％であってもよい。このような含有量にすることにより、より効果的に、青色蛍光体への水や炭化水素ガスなどの吸着を抑制することができる。   Furthermore, 0.001 mol%-3 mol% may be sufficient as content of Mo and W contained in blue fluorescent substance. By setting it as such content, adsorption | suction of water, hydrocarbon gas, etc. to a blue fluorescent substance can be suppressed more effectively.

本発明によれば、蛍光体層を構成する青色蛍光体の結晶中のＭｇ、Ａｌ、Ｂａ元素をＭｏ、Ｗで置換した青色蛍光体、およびＺｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｃｒで置換した緑色蛍光体を使用することにより、蛍光体層の輝度劣化や色度変化を防止することができ信頼性の高い長寿命のプラズマディスプレイ装置を実現することができる。   According to the present invention, a blue phosphor in which Mg, Al, and Ba elements in a crystal of a blue phosphor constituting the phosphor layer are replaced with Mo and W, and Zr, Hf, Nb, Mo, W, Ta, and Ti By using a green phosphor substituted with Cr, it is possible to prevent luminance deterioration and chromaticity change of the phosphor layer and to realize a highly reliable long-life plasma display device.

以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。   Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings.

図１は本発明の実施の形態におけるプラズマディスプレイ装置に用いるＰＤＰの前面ガラス基板を取り除いた概略平面図であり、図２は同ＰＤＰの画像表示領域における部分断面斜視図である。なお、図１においては表示電極群、表示スキャン電極群、アドレス電極群の本数などについてはわかりやすくするため一部省略して図示している。以下、図１、図２を参照しながらＰＤＰの構造について説明する。   FIG. 1 is a schematic plan view in which a front glass substrate of a PDP used in a plasma display device according to an embodiment of the present invention is removed, and FIG. 2 is a partial cross-sectional perspective view in an image display region of the PDP. In FIG. 1, the number of display electrode groups, display scan electrode groups, address electrode groups, and the like are partially omitted for easy understanding. Hereinafter, the structure of the PDP will be described with reference to FIGS.

図１、図２において、ＰＤＰ１００は、前面ガラス基板１０１と、背面ガラス基板１０２と、Ｎ本の表示電極１０３群と、Ｎ本の表示スキャン電極１０４群（Ｎ本目を示す場合はその数字を付す）と、Ｍ本のアドレス電極１０７群（Ｍ本目を示す場合はその数字を付す）と、斜線で示す気密シール層１２１などからなる。各表示電極１０３、表示スキャン電極１０４、アドレス電極１０７による３電極構造の電極マトリックスを有しており、表示スキャン電極１０４とアドレス電極１０７との交点にセルが形成され、画像表示領域１２３を形成している。   1 and 2, the PDP 100 includes a front glass substrate 101, a rear glass substrate 102, a group of N display electrodes 103, and a group of N display scan electrodes 104 (when the Nth is shown, the numbers are given). ), A group of M address electrodes 107 (when the Mth is shown, the number is attached), an airtight seal layer 121 indicated by diagonal lines, and the like. Each display electrode 103, display scan electrode 104, and address electrode 107 has a three-electrode structure electrode matrix. A cell is formed at the intersection of the display scan electrode 104 and the address electrode 107 to form an image display region 123. ing.

このＰＤＰ１００は、図２に示すように、前面ガラス基板１０１の一主面上に表示電極１０３、表示スキャン電極１０４、誘電体ガラス層１０５、ＭｇＯ保護層１０６が備えられた前面パネルと、背面ガラス基板１０２の一主面上にアドレス電極１０７、誘電体ガラス層１０８、隔壁１０９、赤色蛍光体層１１０Ｒ、緑色蛍光体層１１０Ｇ、青色蛍光体層１１０Ｂが備えられた背面パネルとを張り合わせ、前面パネルと背面パネルとの間に形成される放電空間１２２内に放電ガスを封入することにより構成されている。   As shown in FIG. 2, the PDP 100 includes a front panel including a display electrode 103, a display scan electrode 104, a dielectric glass layer 105, and a MgO protective layer 106 on one main surface of a front glass substrate 101, and a rear glass. A front panel is bonded to a rear panel provided with an address electrode 107, a dielectric glass layer 108, a partition wall 109, a red phosphor layer 110R, a green phosphor layer 110G, and a blue phosphor layer 110B on one main surface of the substrate 102. The discharge gas is sealed in a discharge space 122 formed between the rear panel and the rear panel.

プラズマディスプレイ装置は、図３に示すようにＰＤＰ１００に表示ドライバ回路１５３、表示スキャンドライバ回路１５４、アドレスドライバ回路１５５が接続されている。コントローラ１５２の制御にしたがい、点灯させようとするセルにおいて、表示スキャン電極１０４とアドレス電極１０７に信号電圧を印加してその間でアドレス放電を行った後、表示電極１０３、表示スキャン電極１０４間にパルス電圧を印加して維持放電を行う。この維持放電により、当該セルにおいて紫外線が発生し、この紫外線により励起された蛍光体層１１０Ｒ、１１０Ｇ、１１０Ｂが発光することでセルが点灯し、各色セルの点灯、非点灯の組合せによって画像が表示される。   In the plasma display device, a display driver circuit 153, a display scan driver circuit 154, and an address driver circuit 155 are connected to the PDP 100 as shown in FIG. Under the control of the controller 152, a signal voltage is applied to the display scan electrode 104 and the address electrode 107 in the cell to be lit, address discharge is performed between them, and then a pulse is generated between the display electrode 103 and the display scan electrode 104. Sustain discharge is performed by applying a voltage. By this sustain discharge, ultraviolet rays are generated in the cells, and the phosphor layers 110R, 110G, and 110B excited by the ultraviolet rays emit light to light the cells, and an image is displayed by a combination of lighting and non-lighting of each color cell. Is done.

図４はＰＤＰの画像表示領域の構造を示す断面図である。以下、上述したＰＤＰ１００の製造方法を図４を参照しながら説明する。   FIG. 4 is a cross-sectional view showing the structure of the image display area of the PDP. Hereinafter, a method of manufacturing the above-described PDP 100 will be described with reference to FIG.

図４において、前面ガラス基板１０１上に、まず各Ｎ本の表示電極１０３および表示スキャン電極１０４（図２においては各２本のみ表示している。）を交互かつ平行にストライプ状に形成した後、その上を誘電体ガラス層１０５で被覆し、さらに誘電体ガラス層１０５の表面にＭｇＯ保護層１０６を形成することによって前面パネルが作製される。   In FIG. 4, after each N display electrodes 103 and display scan electrodes 104 (only two are shown in FIG. 2) are formed alternately and in parallel on the front glass substrate 101 in a stripe shape. The front panel is produced by covering the dielectric glass layer 105 with the dielectric glass layer 105 and forming the MgO protective layer 106 on the surface of the dielectric glass layer 105.

表示電極１０３および表示スキャン電極１０４は、銀からなる電極であって、電極用の銀ペーストをスクリーン印刷法により塗布した後、焼成することによって形成する。   The display electrode 103 and the display scan electrode 104 are electrodes made of silver, and are formed by applying a silver paste for an electrode by a screen printing method and baking it.

誘電体ガラス層１０５は、鉛系のガラス材料を含むペーストをスクリーン印刷法で塗布した後、所定温度、所定時間（例えば５６０℃で２０分）焼成することによって、所定の層の厚み（約３０μｍ）となるように形成する。上記鉛系のガラス材料を含むペーストとしては、例えばＰｂＯ（７０ｗｔ％）、Ｂ_２Ｏ_３（１５ｗｔ％）、ＳｉＯ_２（１０ｗｔ％）、およびＡｌ_２Ｏ_３（５ｗｔ％）と有機バインダ（α−ターピネオールに１０％のエチルセルローズを溶解したもの）との混合物を使用する。 The dielectric glass layer 105 is formed by applying a paste containing a lead-based glass material by a screen printing method, and then baking it at a predetermined temperature for a predetermined time (for example, 560 ° C. for 20 minutes) to obtain a predetermined layer thickness (about 30 μm). ) To form. Examples of the paste containing the lead-based glass material include PbO (70 wt%), B ₂ O ₃ (15 wt%), SiO ₂ (10 wt%), Al ₂ O ₃ (5 wt%), and an organic binder (α− A mixture of 10% ethyl cellulose in terpineol) is used.

ここで、有機バインダとは樹脂を有機溶媒に溶解したものであり、樹脂としてはエチルセルローズ以外にアクリル樹脂が使用可能であり、有機溶媒としてはブチルカービトールなども使用することができる。さらに、こうした有機バインダに分散剤（例えば、グリセルトリオレエート）を混入させてもよい。   Here, the organic binder is obtained by dissolving a resin in an organic solvent. As the resin, an acrylic resin can be used in addition to ethyl cellulose, and butyl carbitol or the like can be used as the organic solvent. Furthermore, you may mix a dispersing agent (for example, glyceryl trioleate) in such an organic binder.

ＭｇＯ保護層１０６は、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）からなるものであり、例えば真空蒸着法、スパッタリング法あるいはＣＶＤ法（化学蒸着法）によって所定の厚み（約０．５μｍ）となるように形成する。   The MgO protective layer 106 is made of magnesium oxide (MgO), and is formed to have a predetermined thickness (about 0.5 μm) by, for example, a vacuum deposition method, a sputtering method, or a CVD method (chemical vapor deposition method).

背面パネルは、まず背面ガラス基板１０２上に、電極用の銀ペーストをスクリーン印刷し、その後、焼成することによってＭ本のアドレス電極１０７を列方向に配列した状態で形成する。その上に鉛系のガラス材料を含むペーストをスクリーン印刷法で塗布して誘電体ガラス層１０８を形成する。さらに、その上に、同じく鉛系のガラス材料を含むペーストをスクリーン印刷法により所定のピッチで繰り返し塗布した後、焼成することによって隔壁１０９を形成する。この隔壁１０９により、放電空間１２２はライン方向に一つのセル（単位発光領域）毎に区画される。   The rear panel is formed in such a manner that M address electrodes 107 are arranged in the column direction by first screen-printing a silver paste for electrodes on the rear glass substrate 102 and then firing it. A dielectric glass layer 108 is formed thereon by applying a paste containing a lead-based glass material by a screen printing method. Further, a paste containing the same lead-based glass material is repeatedly applied thereon at a predetermined pitch by a screen printing method, and then fired to form partition walls 109. By the barrier ribs 109, the discharge space 122 is partitioned for each cell (unit light emitting region) in the line direction.

隔壁１０９の間隙寸法Ｗは、一定値３２インチ〜５０インチのＨＤ−ＴＶに合わせて１３０μｍ〜２４０μｍ程度に規定される。そして、隔壁１０９間の溝に蛍光体層１１０Ｒ、１１０Ｇ、１１０Ｂを形成する。ここで、赤色蛍光体層１１０ＲはＹ_２−ｘＯ_３：Ｅｕ_ｘあるいは（Ｙ、Ｇｄ）_１−ｘＢＯ_３：Ｅｕ_ｘからなる赤色蛍光体（Ｒ）を使用している。緑色蛍光体層１１０Ｇは、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｗ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｃｒの内の少なくとも一種を含むＺｎ_２−ｘＳｉＯ_４：Ｍｎからなる緑色蛍光体（Ｇ）を使用している。また、青色蛍光体層１１０Ｂは、Ｂａ_１−ｘＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７：Ｅｕ_ｘあるいはＢａ_{１−ｘ−ｙ}Ｓｒ_ｙＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７：Ｅｕ_ｘのＡｌ、Ｂａあるいは、Ｍｇ元素イオンを６価の元素イオンで置換した青色蛍光体（Ｂ）を使用している。各蛍光体粒子と有機バインダとからなるペースト状の蛍光体インキを隔壁１０９間に塗布し、これを４００℃〜５９０℃の温度で焼成して有機バインダを焼失させ、各蛍光体粒子が結着してなる蛍光体層１１０Ｒ、１１０Ｇ、１１０Ｂを形成している。 The gap dimension W of the partition wall 109 is defined to be about 130 μm to 240 μm according to the HD-TV having a constant value of 32 inches to 50 inches. Then, phosphor layers 110R, 110G, and 110B are formed in the grooves between the barrier ribs 109. Here, the red phosphor layer 110R is _{Y 2-x O 3: Eu} x or _{(Y, Gd) 1-x} BO 3: using a red phosphor consisting of Eu _x a (R). Green phosphor layer 110G is, Zr, Hf, Nb, W , Mo, Ta, Ti, Zn 2-x SiO 4 comprising at least one of Cr: using a green phosphor made of Mn to (G) . The blue phosphor layer 110B _{are, Ba 1-x MgAl 10 O} 17: Eu x or _{Ba 1-x-y Sr y} MgAl 10 O 17: Eu x of Al, Ba, or, Mg element ions hexavalent element A blue phosphor (B) substituted with ions is used. A paste-like phosphor ink composed of each phosphor particle and an organic binder is applied between the barrier ribs 109 and baked at a temperature of 400 ° C. to 590 ° C. to burn off the organic binder, and each phosphor particle is bound. Thus formed phosphor layers 110R, 110G, and 110B are formed.

この蛍光体層１１０Ｒ、１１０Ｇ、１１０Ｂのアドレス電極１０７上における積層方向の厚みＬは、各色蛍光体粒子の平均粒径のおよそ８倍〜２５倍程度に形成することが望ましい。すなわち、蛍光体層に一定の紫外線を照射した時の輝度（発光効率）を確保するためには、蛍光体層は放電空間において発生した紫外線を透過させることなく吸収することが必要であり、蛍光体粒子が最低でも８層、好ましくは２０層程度積層された厚みを保持することが望ましい。それ以上の厚みとなると、蛍光体層の発光効率はほとんど飽和するとともに、２０層程度以上積層されると放電空間１２２の大きさを十分に確保できなくなるからである。   The thickness L in the stacking direction of the phosphor layers 110R, 110G, and 110B on the address electrode 107 is preferably about 8 to 25 times the average particle diameter of the color phosphor particles. That is, in order to ensure the luminance (luminous efficiency) when a certain ultraviolet ray is irradiated to the phosphor layer, the phosphor layer needs to absorb the ultraviolet ray generated in the discharge space without transmitting it. It is desirable to maintain a thickness in which body particles are laminated at least 8 layers, preferably about 20 layers. If the thickness is larger than that, the luminous efficiency of the phosphor layer is almost saturated, and if about 20 layers or more are stacked, the size of the discharge space 122 cannot be sufficiently secured.

また、水熱合成法などにより得られた蛍光体粒子のように、その粒径が十分小さく、かつ球状であれば、球状でない粒子を使用する場合に比べて蛍光体層の充填密度が高まる。そのため、蛍光体粒子の総表面積が増加して、蛍光体層における実際の発光に寄与する蛍光体粒子表面積が増加し、さらに発光効率が高まる。また形状が球状であると比表面積も小さくなるため水や炭化水素、炭酸ガスなどの不純ガスの吸着も少なくなる。この蛍光体層１１０Ｒ、１１０Ｇ、１１０Ｂの合成方法については後述する。   In addition, if the particle size is sufficiently small and spherical as in the case of phosphor particles obtained by a hydrothermal synthesis method, the packing density of the phosphor layer is higher than when non-spherical particles are used. Therefore, the total surface area of the phosphor particles is increased, the phosphor particle surface area contributing to actual light emission in the phosphor layer is increased, and the luminous efficiency is further increased. In addition, when the shape is spherical, the specific surface area becomes small, so that the adsorption of impure gases such as water, hydrocarbons, and carbon dioxide is also reduced. A method for synthesizing the phosphor layers 110R, 110G, and 110B will be described later.

このようにして作製された前面パネルと背面パネルとを、前面パネルの各電極と背面パネルのアドレス電極とが直交するように重ね合わせる。さらに、ＰＤＰ周縁に封着用ガラスを介挿させ、これを、例えば４５０℃程度で１０分〜２０分間焼成して図１に示す気密シール層１２１を形成することにより封着する。そして、一旦放電空間１２２内を高真空（例えば、１．１×１０^−４Ｐａ）に排気した後、放電ガス（例えば、Ｈｅ−Ｘｅ系、Ｎｅ−Ｘｅ系の不活性ガス）を所定の圧力で封入することによってＰＤＰ１００を作製する。 The front panel and the back panel thus manufactured are overlapped so that each electrode of the front panel and the address electrode of the back panel are orthogonal to each other. Further, sealing glass is inserted around the periphery of the PDP, which is baked at, for example, about 450 ° C. for 10 minutes to 20 minutes to form the hermetic seal layer 121 shown in FIG. Then, once the inside of the discharge space 122 is evacuated to a high vacuum (eg, 1.1 × 10 ⁻⁴ Pa), a discharge gas (eg, an He—Xe-based or Ne—Xe-based inert gas) is supplied to a predetermined pressure. The PDP 100 is manufactured by encapsulating with.

図５は蛍光体層を形成する際に用いるインキ塗布装置の概略構成図である。以下蛍光体層の製造方法について図５を参照して説明する。   FIG. 5 is a schematic configuration diagram of an ink coating apparatus used when forming the phosphor layer. Hereinafter, a method for producing the phosphor layer will be described with reference to FIG.

図５に示すように、インキ塗布装置２００は、サーバ２１０、加圧ポンプ２２０、ヘッダ２３０などを備え、蛍光体インキ２５０を蓄えるサーバ２１０から供給される蛍光体インキ２５０は、加圧ポンプ２２０によりヘッダ２３０に加圧されて供給される。   As shown in FIG. 5, the ink coating apparatus 200 includes a server 210, a pressure pump 220, a header 230, and the like, and the phosphor ink 250 supplied from the server 210 that stores the phosphor ink 250 is supplied by the pressure pump 220. The header 230 is pressurized and supplied.

ヘッダ２３０にはインキ室２３０ａおよびノズル２４０が設けられており、加圧されてインキ室２３０ａに供給された蛍光体インキ２５０は、ノズル２４０から連続的に吐出されるように構成されている。このノズル２４０の口径Ｄは、ノズルの目詰まり防止のため３０μｍ以上とし、かつ塗布の際の隔壁１０９からのはみ出し防止のため隔壁１０９間の間隔Ｗ（約１３０μｍ〜２００μｍ）以下にすることが望ましく、通常３０μｍ〜１３０μｍに設定している。   The header 230 is provided with an ink chamber 230 a and a nozzle 240, and the phosphor ink 250 that is pressurized and supplied to the ink chamber 230 a is configured to be continuously discharged from the nozzle 240. The diameter D of the nozzle 240 is preferably 30 μm or more in order to prevent clogging of the nozzle, and is preferably not more than the interval W (about 130 μm to 200 μm) between the partition walls 109 in order to prevent protrusion from the partition wall 109 during application. Usually, it is set to 30 μm to 130 μm.

ヘッダ２３０は、図示しないヘッダ走査機構によって直線的に駆動されるように構成されており、ヘッダ２３０を走査させるとともにノズル２４０から蛍光体インキ２５０を連続的に吐出することにより、背面ガラス基板１０２上の隔壁１０９間の溝に蛍光体インキ２５０が均一に塗布される。ここで、使用される蛍光体インキ２５０の粘度は２５℃において、１５００ＣＰ〜３００００ＣＰ（センチポアズ）の範囲に保たれている。   The header 230 is configured to be linearly driven by a header scanning mechanism (not shown). By scanning the header 230 and continuously ejecting the phosphor ink 250 from the nozzle 240, the header 230 is placed on the rear glass substrate 102. The phosphor ink 250 is uniformly applied to the grooves between the barrier ribs 109. Here, the viscosity of the phosphor ink 250 used is kept in the range of 1500 CP to 30000 CP (centipoise) at 25 ° C.

なお、上記サーバ２１０には図示しない攪拌装置が備えられており、その攪拌により蛍光体インキ２５０中の粒子の沈殿が防止される。またヘッダ２３０は、インキ室２３０ａやノズル２４０の部分も含めて一体成形されたものであり、金属材料を機器加工ならびに放電加工することによって作製されたものである。   The server 210 is provided with a stirring device (not shown), and the stirring prevents the particles in the phosphor ink 250 from being precipitated. The header 230 is integrally formed including the ink chamber 230a and the nozzle 240, and is manufactured by machine processing and electric discharge processing of a metal material.

また、蛍光体層を形成する方法としては、上記方法に限定されるものではなく、例えばフォトリソ法、スクリーン印刷法、および蛍光体粒子を混合させたフィルムを配設する方法など、種々の方法を利用することができる。   Further, the method for forming the phosphor layer is not limited to the above method, and various methods such as a photolithography method, a screen printing method, and a method of disposing a film in which phosphor particles are mixed may be used. Can be used.

蛍光体インキは、各色蛍光体粒子、バインダ、溶媒とが混合され、１５００ＣＰ〜３００００ＣＰとなるように調合されたものであり、必要に応じて、界面活性剤、シリカ、分散剤（０．１ｗｔ％〜５ｗｔ％）などを添加してもよい。   The phosphor ink is prepared by mixing phosphor particles of various colors, a binder, and a solvent so as to be 1500 CP to 30000 CP. If necessary, a surfactant, silica, a dispersant (0.1 wt%) ˜5 wt%) or the like may be added.

この蛍光体インキに調合される赤色蛍光体としては、（Ｙ、Ｇｄ）_１−ｘＢＯ_３：Ｅｕ_ｘ、またはＹ_２−ｘＯ_３：Ｅｕ_ｘで表される化合物が用いられる。これらは、その母体材料を構成するＹ元素の一部がＥｕに置換された化合物である。ここで、Ｙ元素に対するＥｕ元素の置換量Ｘは、０．０５≦ｘ≦０．２０の範囲となることが好ましい。これ以上の置換量とすると、輝度は高くなるものの輝度劣化が著しくなることから実用上使用できにくくなると考えられる。一方、この置換量以下である場合には、発光中心であるＥｕの組成比率が低下し、輝度が低下して蛍光体として使用できなくなるためである。 As the phosphor red phosphor is formulated _{inks, (Y, Gd) 1-} x BO 3: Eu x or _{Y 2-x} O 3,: a compound represented by Eu _x is used. These are compounds in which part of the Y element constituting the base material is substituted with Eu. Here, the substitution amount X of the Eu element with respect to the Y element is preferably in the range of 0.05 ≦ x ≦ 0.20. If the substitution amount is larger than this, the luminance is increased, but the luminance is significantly deteriorated. On the other hand, when the amount is less than this substitution amount, the composition ratio of Eu, which is the emission center, is lowered, the luminance is lowered, and the phosphor cannot be used.

緑色蛍光体としては、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｃｒの内の少なくとも一種を含むＺｎ_２−ｘＳｉＯ_４：Ｍｎ_ｘ、あるいは、Ｙ_１−ｘＢＯ_３：Ｔｂ_ｘで表される化合物が用いられる。Ｚｎ_２−ｘＳｉＯ_４：Ｍｎ_ｘは、その母体材料を構成するＺｎ元素の一部がＭｎに置換された化合物である。またＹ_１−ｘＢＯ_３：Ｔｂ_ｘは、その母体材料を構成するＹ元素の一部がＴｂ元素に置換された化合物である。ここで、Ｂａ元素およびＺｎ元素に対するＭｎ元素の置換量Ｘは、上記赤色蛍光体のところで説明した理由と同様の理由により、０．０１≦ｘ≦０．１０の範囲となることが好ましい。またＹ元素に対するＴｂ元素の置換量Ｘは、０．０１≦ｘ≦０．１０の範囲となることが好ましい。 As the green phosphor, Zn _2-x SiO ₄ : Mn _x containing at least one of Zr, Hf, Nb, Mo, W, Ta, Ti, and Cr, or Y _1-x BO ₃ : Tb _x The compounds represented are used. Zn _2-x SiO ₄ : Mn _x is a compound in which a part of Zn element constituting the base material is substituted with Mn. Y _1-x BO ₃ : Tb _x is a compound in which part of the Y element constituting the base material is substituted with the Tb element. Here, the substitution amount X of Mn element with respect to Ba element and Zn element is preferably in the range of 0.01 ≦ x ≦ 0.10 for the same reason as described for the red phosphor. Further, the substitution amount X of the Tb element with respect to the Y element is preferably in the range of 0.01 ≦ x ≦ 0.10.

青色蛍光体としては、６価のイオン特にＭｏ、Ｗの内の少なくとも一種を含むＢａ_１−ｘＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７：Ｅｕ_ｘ、またはＢａ_{１−ｘ−ｙ}Ｓｒ_ｙＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７：Ｅｕ_ｘで表される化合物が用いられる。Ｂａ_１−ｘＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７：Ｅｕ_ｘ、Ｂａ_{１−ｘ−ｙ}Ｓｒ_ｙＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７：Ｅｕ_ｘは、その母体材料を構成するＢａ元素の一部がＥｕあるいはＳｒに置換された化合物である。ここで、Ｂａ元素に対するＥｕ元素の置換量Ｘは上記と同様の理由により、前者の青色蛍光体は０．０３≦ｘ≦０．２０、０．１≦ｙ≦０．５の範囲となることが好ましい。 As the blue phosphor, Ba _1-x MgAl ₁₀ O ₁₇ : Eu _x containing at least one of hexavalent ions, particularly Mo and W, or Ba _{1- xy} Sry MgAl ₁₀ O ₁₇ : Eu _x The compounds represented are used. _{Ba 1-x MgAl 10 O 17} : Eu x, Ba 1-x-y Sr y MgAl 10 O 17: In Eu _x are compounds in which a part of Ba element composing its maternal material is substituted with Eu or Sr is there. Here, the substitution amount X of Eu element with respect to Ba element is in the range of 0.03 ≦ x ≦ 0.20 and 0.1 ≦ y ≦ 0.5 for the former blue phosphor for the same reason as above. Is preferred.

また、Ａｌ、Ｍｇ、Ｂａ元素イオンと置換させる６価の元素イオン（Ｍｏ、Ｗ）の置換量は、（Ｂａ_１−ｃＭ_ｃ）（Ｍｇ_１−ａＭ_ａ）（Ａｌ_１−ｂＭ_ｂ）_１０Ｏ_１７：Ｅｕ_ｘとすると、０．００１≦ｃ≦０．０３、０．０００１≦ａ≦０．０３、０．０００１≦ｂ≦０．０３の範囲となることが好ましい。すなわち０．００１モル％〜３モル％の範囲が好ましい。 Further, Al, Mg, the substitution amount of hexavalent element ions to be replaced with Ba element ions (Mo, W) _{is, (Ba 1-c M c} ) (Mg 1-a M a) (Al 1-b M b ) ₁₀ O _17: When Eu _x, it is preferable that the range of 0.001 ≦ c ≦ 0.03,0.0001 ≦ a ≦ 0.03,0.0001 ≦ b ≦ 0.03. That is, the range of 0.001 mol% to 3 mol% is preferable.

蛍光体インキに調合されるバインダとしては、エチルセルローズやアクリル樹脂を用い（インキの０．１ｗｔ％〜１０ｗｔ％を混合）、溶媒としては、α−ターピネオール、ブチルカービトールを用いることができる。なお、バインダとして、ＰＭＡやＰＶＡなどの高分子材料を用い、溶媒としてはジエチレングリコール、メチルエーテルなどの有機溶媒を用いることもできる。   Ethyl cellulose or acrylic resin is used as the binder to be prepared in the phosphor ink (mixed with 0.1 wt% to 10 wt% of the ink), and α-terpineol or butyl carbitol can be used as the solvent. A polymer material such as PMA or PVA can be used as the binder, and an organic solvent such as diethylene glycol or methyl ether can be used as the solvent.

本実施の形態において、蛍光体粒子には、固相焼成法、水溶液法、噴霧焼成法、水熱合成法により製造されたものが用いられる。以下本発明の実施の形態に用いる蛍光体とその製造方法について詳述する。   In the present embodiment, phosphor particles produced by a solid phase firing method, an aqueous solution method, a spray firing method, or a hydrothermal synthesis method are used. Hereinafter, the phosphor used in the embodiment of the present invention and the manufacturing method thereof will be described in detail.

まず、青色蛍光体について説明する。ＰＤＰなどに用いられている蛍光体は、固相反応法や水溶液反応法などで作製されているが、粒子径が小さくなると欠陥が発生しやすくなる。特に固相反応法では蛍光体を焼成後、粉砕することで、多くの欠陥が発生することが知られている。また、ＰＤＰの放電によって発生する波長が１４７ｎｍの紫外線によっても、蛍光体に欠陥が発生するということも知られている。特にアルカリ土類金属アルミン酸塩の青色蛍光体であるＢａＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７：Ｅｕは、蛍光体自身、特にＢａ−Ｏ層に酸素欠陥を有していることも知られている。 First, the blue phosphor will be described. Phosphors used for PDP and the like are produced by a solid phase reaction method or an aqueous solution reaction method, but defects are likely to occur when the particle diameter is reduced. In particular, in the solid phase reaction method, it is known that many defects are generated by pulverizing a phosphor after firing. Further, it is also known that defects are generated in the phosphor even by ultraviolet rays having a wavelength of 147 nm generated by the discharge of the PDP. In particular, BaMgAl ₁₀ O ₁₇ : Eu, which is a blue phosphor of an alkaline earth metal aluminate, is also known to have oxygen defects in the phosphor itself, particularly the Ba—O layer.

図６は、ＢａＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７：Ｅｕ青色蛍光体のＢａ−Ｏ層の構成を模式的に示した図である。 FIG. 6 is a diagram schematically showing a configuration of a Ba—O layer of a BaMgAl ₁₀ O ₁₇ : Eu blue phosphor.

従来の青色蛍光体について、これらの欠陥が発生することそのものが、輝度劣化の原因であるとされてきた。すなわち、ＰＤＰ駆動時に発生するイオンによる蛍光体の衝撃によってできる欠陥や、波長１４７ｎｍの紫外線によってできる欠陥が劣化の原因であるとされてきた。   In the conventional blue phosphor, it has been considered that the occurrence of these defects itself is a cause of luminance deterioration. That is, defects caused by the impact of phosphors by ions generated during PDP driving and defects caused by ultraviolet rays having a wavelength of 147 nm have been considered to cause deterioration.

本発明者らは、輝度劣化の原因の本質は欠陥が存在することだけで起こるのではなく、Ｂａ−Ｏ層近傍の酸素（Ｏ）欠陥に選択的に水や炭酸ガスあるいは炭化水素ガスが吸着し、その吸着した状態に真空紫外（ＶＵＶ）やイオンが照射されることによって蛍光体が水と反応して輝度劣化や色ずれが起こることを見出した。すなわち、青色蛍光体中のＢａ−Ｏ層近傍の酸素欠陥に多くの水や炭酸ガスあるいは炭化水素ガスを吸着することにより、放電中に吸着した水や炭酸ガスあるいは炭化水素がＰＤＰ内に放出されて、青色蛍光体の劣化だけでなく緑色蛍光体や赤色蛍光体およびＭｇＯの劣化も起こるという知見を得た。   The inventors of the present invention are not only caused by the presence of defects, but are caused by the selective adsorption of water, carbon dioxide gas or hydrocarbon gas to oxygen (O) defects in the vicinity of the Ba-O layer. Then, it was found that when the adsorbed state is irradiated with vacuum ultraviolet (VUV) or ions, the phosphor reacts with water to cause luminance deterioration and color shift. That is, by adsorbing a large amount of water, carbon dioxide gas or hydrocarbon gas to oxygen defects near the Ba—O layer in the blue phosphor, water, carbon dioxide gas or hydrocarbon adsorbed during discharge is released into the PDP. Thus, it has been found that not only the blue phosphor but also the green phosphor, the red phosphor and MgO are degraded.

Ｂａ−Ｏ層近傍の酸素欠陥を低減させるために、ＢａＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７：Ｅｕ、あるいはＢａＳｒＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７：Ｅｕの結晶構造を有する青色蛍光体のＡｌ、Ｍｇ、Ｂａ元素の一部を６価の価数をとる元素で置換したり、これらの元素の近傍に配置させることで、Ｂａ−Ｏ層近傍の酸素欠陥を低減させた。 In order to reduce oxygen defects in the vicinity of the Ba—O layer, some of the Al, Mg, and Ba elements of the blue phosphor having the crystal structure of BaMgAl ₁₀ O ₁₇ : Eu or BaSrMgAl ₁₀ O ₁₇ : Eu are hexavalent. Oxygen defects in the vicinity of the Ba—O layer were reduced by substituting with elements having valences or by arranging them in the vicinity of these elements.

次に、ＢａＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７中の陽イオンを６価イオンを添加して置換することの作用効果について説明する。青色蛍光体であるＢａＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７：Ｅｕ中のＡｌ、Ｍｇ、およびＢａ、Ｓｒはそれぞれ３価、２価のプラスイオンとして存在している。その内のいずれかの位置あるいは近傍に主に６価のプラスイオンとして存在するＭｏ、Ｗを存在させることにより、従来の４価や５価のイオンの添加よりもプラスの電荷が結晶中に増大する。このプラス電荷を中和するために（電荷を補償するために）Ｂａ元素の酸素欠陥近傍を負電荷を持つ酸素が埋めるため、結果としてＢａ−Ｏ層近傍の酸素欠陥が低減できるものと考えられる。すなわち３価〜５価より価数の多い６価の元素は、より多くの酸素を引き寄せるため効率よく酸素欠陥を補償できる。特に６価の原子価をとる元素Ｃｒ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｅなどの内、Ｗ、Ｍｏの添加が特に効果が大きいことを見出した。 Next, the effect of replacing the cation in BaMgAl ₁₀ O ₁₇ by adding hexavalent ions will be described. In the blue phosphor BaMgAl ₁₀ O ₁₇ : Eu, Al, Mg, Ba, and Sr exist as trivalent and divalent positive ions, respectively. The presence of Mo and W, which are mainly present as hexavalent positive ions, at any position or in the vicinity increases the positive charge in the crystal compared to the conventional addition of tetravalent or pentavalent ions. To do. In order to neutralize this positive charge (to compensate for the charge), oxygen having a negative charge is buried in the vicinity of the oxygen defect of the Ba element, so that it is considered that the oxygen defect in the vicinity of the Ba-O layer can be reduced as a result. . That is, a hexavalent element having a valence higher than that of trivalent to pentavalent attracts more oxygen and can efficiently compensate for oxygen defects. In particular, it has been found that the addition of W and Mo is particularly effective among the elements Cr, Se, Te, Mo, W, Re, etc., which have a valence of 6.

蛍光体本体の製造方法としては、従来の酸化物や硝酸塩あるいは炭酸化物原料をフラックスを用いて焼結する固相焼結法や、有機金属塩や硝酸塩を用いて水溶液中で加水分解したり、アルカリなどを加えて沈殿させる共沈法を用いて蛍光体の前駆体を作製し熱処理する液相法や、蛍光体原料が入った水溶液を加熱された炉中に噴霧して作製する液体噴霧法などが考えられる。いずれの方法で作製した蛍光体を用いてもＢａＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７：Ｅｕ中のＡｌ、Ｍｇ、Ｂａ元素の一部を６価のイオン（Ｍｏ、Ｗ）を添加して置換することで酸素欠陥低減の効果があることが判明した。 As a manufacturing method of the phosphor body, conventional oxide, nitrate or carbonate raw material sintering using a flux, solid phase sintering method, hydrolyzing in an aqueous solution using an organic metal salt or nitrate, A liquid phase method in which a phosphor precursor is prepared and heat-treated using a coprecipitation method in which alkali is added to form a precipitate, and a liquid spray method in which an aqueous solution containing the phosphor material is sprayed into a heated furnace. And so on. Regardless of which phosphor is used, BaMgAl ₁₀ O ₁₇ : Reduction of oxygen defects by replacing some of Al, Mg, and Ba elements in Eu by adding hexavalent ions (Mo, W) It turned out that there is an effect.

次に、蛍光体の作製方法の一例として、青色蛍光体の固相反応法による製法について述べる。原料としてのＢａＣＯ_３、ＭｇＣＯ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｅｕ_２Ｏ_３、ＭＯ_３（ただし、Ｍは、Ｍｏ、Ｗ）などの炭酸化物や酸化物に、焼結促進剤としてのフラックス（ＡｌＦ_３、ＢａＣｌ_２）を少量加えて１４００℃で２時間焼成する。次にこれを粉砕およびふるい分けをし、１５００℃で２時間還元雰囲気（Ｈ_２５％、Ｎ_２）中で焼成した後、再度粉砕とふるい分けをして蛍光体粉体とする。次に、還元雰囲気において作製した蛍光体の欠陥をさらに低減するため、蛍光体粉体が再焼結しない温度の酸化雰囲気中でアニールして青色蛍光体とする。 Next, as an example of a method for producing a phosphor, a method for producing a blue phosphor by a solid phase reaction method will be described. BaCO ₃ , MgCO ₃ , Al ₂ O ₃ , Eu ₂ O ₃ , MO ₃ (where M is Mo, W) as raw materials, and flux (AlF ₃ ) as a sintering accelerator. , BaCl ₂ ) is added in a small amount and calcined at 1400 ° C. for 2 hours. Next, this is pulverized and screened, fired in a reducing atmosphere (H ₂ 5%, N ₂ ) at 1500 ° C. for 2 hours, and then ground and screened again to obtain a phosphor powder. Next, in order to further reduce defects in the phosphor produced in the reducing atmosphere, the phosphor powder is annealed in an oxidizing atmosphere at a temperature at which the phosphor powder is not re-sintered to obtain a blue phosphor.

水溶液から蛍光体を作製する場合（液相法）は、蛍光体を構成する元素を含有する有機金属塩、例えばアルコキシドやアセチルアセトンあるいは硝酸塩を水に溶解した後、加水分解して共沈物（水和物）を作製する。それを水熱合成（オートクレーブ中で結晶化）したり、空気中で焼成したり、あるいは高温炉中に噴霧して得られた粉体を１５００℃で２時間、還元雰囲気（Ｈ_２５％、Ｎ_２）中で焼成して蛍光体とする。次に、上記の方法で得られた青色蛍光体を粉砕後、ふるい分けを行い、次に蛍光体が再焼結しない温度の酸化雰囲気中でアニールして蛍光体とする。 In the case of producing a phosphor from an aqueous solution (liquid phase method), an organic metal salt containing an element constituting the phosphor, such as an alkoxide, acetylacetone or nitrate, is dissolved in water and then hydrolyzed to form a coprecipitate (water (Japanese). It was hydrothermally synthesized (crystallized in an autoclave), calcined in air, or sprayed into a high-temperature furnace, and the powder obtained was obtained at 1500 ° C. for 2 hours in a reducing atmosphere (H ₂ 5%, The phosphor is fired in N ₂ ). Next, after pulverizing the blue phosphor obtained by the above method, sieving is performed, and then annealing is performed in an oxidizing atmosphere at a temperature at which the phosphor is not re-sintered to obtain a phosphor.

なお、Ａｌ、Ｍｇ、Ｂａと置換する６価のイオン（Ｍｏ、Ｗ）の置換量は、Ａｌ、Ｍｇ、Ｂａに対して０．００１モル％〜３モル％が望ましい。置換量が０．００１モル％以下では輝度劣化を防止する効果が少なく、３モル％以上になると蛍光体の輝度が低下する。   Note that the substitution amount of hexavalent ions (Mo, W) to be substituted with Al, Mg, Ba is preferably 0.001 mol% to 3 mol% with respect to Al, Mg, Ba. When the substitution amount is 0.001 mol% or less, the effect of preventing luminance deterioration is small, and when it is 3 mol% or more, the luminance of the phosphor is lowered.

Ｂａ_１−ｘＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７：Ｅｕ_ｘの青色蛍光体の製造方法の詳細を以下に述べる。 _{Ba 1-x MgAl 10 O 17} : describes the details of the following method for producing a blue phosphor Eu _x.

混合液作製工程において、原料となる硝酸バリウムＢａ（ＮＯ_３）_２、硝酸マグネシウムＭｇ（ＮＯ_３）_２、硝酸アルミニウムＡｌ（ＮＯ_３）_３、硝酸ユーロピウムＥｕ（ＮＯ_３）_２をモル比が１−ｘ：１：１０：ｘ（０．０３≦ｘ≦０．２５）となるように混合し、これを水性媒体に溶解して混合液を作製する。この水性媒体にはイオン交換水、純水が不純物を含まない点で好ましいが、これらに非水溶媒（メタノール、エタノールなど）が含まれていても使用することができる。６価のイオン（Ｍｏ、Ｗ）をＭｇ、Ａｌ、Ｂａと置換するための原料としては、上記６価のイオンの硝酸塩、塩化物、有機化合物を用いる。その置換量としては、（Ｂａ_１−ｃＭ_ｃ）（Ｍｇ_１−ａＭ_ａ）（Ａｌ_１−ｂＭ_ｂ）として、０．０００１≦ａ、ｂ、ｃ≦０．０３となるように混合する。ただし、Ｍは、６価のイオンを有する金属である。次に、水和混合液を金あるいは白金などの耐食性、耐熱性を持つものからなる容器に入れ、例えばオートクレーブなどの加圧しながら加熱することができる装置を用いて高圧容器中で所定温度（１００℃〜３００℃）、所定圧力（０．２ＭＰａ〜１０ＭＰａ）の下で水熱合成（１２時間〜２０時間）を行う。次に、この粉体を還元雰囲気下、例えば水素を５％、窒素を９５％含む雰囲気で、所定温度、所定時間、例えば１３５０℃で２時間焼成する。次にこれを分級することによりＭｇ、Ａｌ、Ｂａに６価のイオンを一部置換した青色蛍光体Ｂａ_１−ｘＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７：Ｅｕ_ｘを得ることができる。また、さらに真空紫外光に対する耐性を強めるために前記蛍光体を酸化雰囲気中（好ましくは、７００℃〜１０００℃）で焼成する。 In the mixed solution preparation step, barium nitrate Ba (NO ₃ ) ₂ , magnesium nitrate Mg (NO ₃ ) ₂ , aluminum nitrate Al (NO ₃ ) ₃ , and europium nitrate Eu (NO ₃ ) ₂ as raw materials have a molar ratio of 1- x: 1: 10: x (0.03 ≦ x ≦ 0.25) is mixed and dissolved in an aqueous medium to prepare a mixed solution. In this aqueous medium, ion-exchanged water and pure water are preferable in that they do not contain impurities, but they can be used even if they contain a non-aqueous solvent (such as methanol or ethanol). As raw materials for substituting hexavalent ions (Mo, W) with Mg, Al, and Ba, nitrates, chlorides, and organic compounds of the above hexavalent ions are used. As the amount of substitution, (Ba _1-c M _c ) (Mg _1-a M _a ) (Al _1-b M _b ) is mixed so that 0.0001 ≦ a, b, c ≦ 0.03 To do. However, M is a metal having hexavalent ions. Next, the hydrated mixed solution is put into a container having corrosion resistance and heat resistance such as gold or platinum, and heated at a predetermined temperature (100) in a high pressure container using an apparatus that can be heated while being pressurized, such as an autoclave. Hydrothermal synthesis (12 hours to 20 hours) under a predetermined pressure (0.2 MPa to 10 MPa). Next, the powder is fired in a reducing atmosphere, for example, in an atmosphere containing 5% hydrogen and 95% nitrogen at a predetermined temperature for a predetermined time, for example, 1350 ° C. for 2 hours. Next Mg By classifying this, Al, a blue phosphor obtained by substituting a part of the hexavalent ions _{Ba Ba 1-x MgAl 10 O} 17: can be obtained Eu _x. Further, the phosphor is fired in an oxidizing atmosphere (preferably 700 ° C. to 1000 ° C.) in order to further enhance the resistance to vacuum ultraviolet light.

水熱合成を行うことにより得られる蛍光体粒子は形状が球状となり、かつ平均粒径が０．０５μｍ〜２．０μｍ程度と従来の固相反応から作製されるものに比べて小さい粒径の蛍光体粒子が形成される。なお、ここでいう「球状」とは、ほとんどの蛍光体粒子の軸径比（短軸径／長軸径）が、例えば０．９以上１．０以下となるように定義されるものであるが、必ずしも蛍光体粒子の全てがこの範囲に入る必要はない。   The phosphor particles obtained by hydrothermal synthesis have a spherical shape and an average particle size of about 0.05 μm to 2.0 μm, which is smaller than that produced by conventional solid-phase reaction. Body particles are formed. The term “spherical” used herein is defined such that the ratio of the axial diameters (short axis diameter / major axis diameter) of most phosphor particles is, for example, 0.9 or more and 1.0 or less. However, not all of the phosphor particles need be within this range.

また、前記水和混合物を金あるいは、白金の容器に入れずに、この水和混合物をノズルから高温炉に吹き付けて蛍光体を合成する噴霧法によっても青色蛍光体を作製できる。   A blue phosphor can also be produced by a spraying method in which a phosphor is synthesized by spraying the hydrated mixture from a nozzle to a high-temperature furnace without placing the hydrated mixture in a gold or platinum container.

Ｂａ_{１−ｘ−ｙ}Ｓｒ_ｙＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７：Ｅｕ_ｘの青色蛍光体の製造方法の詳細を以下に述べる。この蛍光体は、上述したＢａ_１−ｘＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７：Ｅｕ_ｘと原料が異なるのみで固相反応法で作製する。以下、その使用する原料について説明する。原料として、水酸化バリウムＢａ（ＯＨ）_２、水酸化ストロンチウムＳｒ（ＯＨ）_２、水酸化マグネシウムＭｇ（ＯＨ）_２、水酸化アルミニウムＡｌ（ＯＨ）_３、水酸化ユーロピウムＥｕ（ＯＨ）_２を必要に応じたモル比となるように秤量する。次にＭｇ、Ａｌ、Ｂａと置換する６価のイオン（Ｍｏ、Ｗ）の酸化物や水酸化物を必要に応じた比になるように秤量する。これらをフラックスとしてのＡｌＦ_３とともに混合し、所定の温度（１３００℃〜１４００℃）で所定焼成時間（１２時間〜２０時間）焼成することにより、Ｍｇ、Ａｌを６価のイオンで置換したＢａ_{１−ｘ−ｙ}Ｓｒ_ｙＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７：Ｅｕ_ｘを得ることができる。本方法で得られる蛍光体粒子の平均粒径は、０．１μｍ〜３．０μｍ程度となる。次に、これを還元雰囲気下、例えば水素を５％、窒素を９５％の雰囲気で所定温度（１０００℃〜１６００℃）で２時間焼成した後、空気分級機によって分級して蛍光体粉体を作製する。なお、蛍光体の原料として、酸化物、硝酸塩、水酸化物を主に用いたが、Ｂａ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｅｕ、Ｍｏ、Ｗなどの元素を含む有機金属化合物、例えば金属アルコキシドやアセチルアセトンなどを用いて蛍光体を作製することもできる。また還元雰囲気で焼成された蛍光粉体をさらに酸化雰囲気中でアニールすることで真空紫外光に対する劣化の少ない蛍光体を得ることができる。 _{Ba 1-x-y Sr y} MgAl 10 O 17: describes the details of the following method for producing a blue phosphor Eu _x. This _{phosphor, Ba 1-x MgAl 10 O} 17 described above: Eu _x and the raw material is prepared by solid phase reaction method at different only. Hereinafter, the raw materials used will be described. As raw materials, barium hydroxide Ba (OH) ₂ , strontium hydroxide Sr (OH) ₂ , magnesium hydroxide Mg (OH) ₂ , aluminum hydroxide Al (OH) ₃ , europium hydroxide Eu (OH) ₂ are required Weigh so that the molar ratio is appropriate. Next, the oxides and hydroxides of hexavalent ions (Mo, W) to be substituted for Mg, Al, and Ba are weighed so as to have a ratio as required. Ba _{1 in} which Mg and Al are substituted with hexavalent ions by mixing these together with AlF ₃ as a flux and firing at a predetermined temperature (1300 ° C. to 1400 ° C.) for a predetermined baking time (12 hours to 20 hours). _{-x-y Sr y MgAl 10 O} 17: can be obtained Eu _x. The average particle diameter of the phosphor particles obtained by this method is about 0.1 μm to 3.0 μm. Next, after baking this in a reducing atmosphere, for example, in an atmosphere of 5% hydrogen and 95% nitrogen at a predetermined temperature (1000 ° C. to 1600 ° C.) for 2 hours, it is classified by an air classifier to obtain a phosphor powder. Make it. Note that oxides, nitrates, and hydroxides are mainly used as phosphor materials, but organometallic compounds containing elements such as Ba, Sr, Mg, Al, Eu, Mo, and W, such as metal alkoxides and acetylacetone. A phosphor can also be produced using such as. Further, the phosphor that is fired in a reducing atmosphere is further annealed in an oxidizing atmosphere, whereby a phosphor with little deterioration against vacuum ultraviolet light can be obtained.

次に、緑色蛍光体について説明する。   Next, the green phosphor will be described.

緑色蛍光体のＺｎ_２ＳｉＯ_４：Ｍｎでは蛍光体の表面がＳｉＯ_２過剰になっている。これを改善するために、ＺｎＯとＳｉＯ_２の配合比を化学量論比（ＺｎＯ／ＳｉＯ_２が２／１）になるように原料を配合しただけでは、蛍光体を焼成する時に若干還元雰囲気になるため、極表面（１ｎｍ〜１０ｎｍ）のＺｎＯが昇華してＳｉＯ_２過剰になっていることが、表面分析（ＸＰＳ、Ｘ線光電子分光分析）の結果により確かめられた。したがって、本発明の実施の形態では、この表面からＺｎＯが昇華するのを防ぐために、Ｚｎ_２ＳｉＯ_４：Ｍｎに４価、５価、６価の酸素元素を多く伴い、ＺｎよりＺｎ_２ＳｉＯ_４中に入ると特に強い共有結合性が出る元素を添加して蛍光体の表面近傍の弱還元性によるＺｎＯの昇華を抑えている。材料としては、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｗ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｃｒの内のいずれか一種であり、蛍光体の表面近傍の弱還元性によるＺｎＯの昇華を抑え、しかも青色蛍光体と同様にこれらの添加物が緑色蛍光体中の酸素欠陥を補償することにより、水、炭酸ガスあるいは炭化水素ガスの吸着を低減することができる。その結果ＰＤＰ内に持ち込まれる水や炭酸ガス、炭化水素ガスの総量が減少し、各種蛍光体の劣化や保護層としてのＭｇＯの劣化を抑制することができる。 In the case of Zn ₂ SiO ₄ : Mn, which is a green phosphor, the surface of the phosphor is excessive in SiO ₂ . In order to improve this, if the raw materials are mixed so that the mixing ratio of ZnO and SiO ₂ becomes the stoichiometric ratio (ZnO / SiO ₂ is 2/1), a slightly reducing atmosphere is obtained when the phosphor is fired. Therefore, it was confirmed by the results of surface analysis (XPS, X-ray photoelectron spectroscopic analysis) that ZnO on the extreme surface (1 nm to 10 nm) was sublimated to have SiO ₂ excess. Therefore, in the embodiment of the present invention, in order to prevent ZnO from sublimating from this surface, Zn ₂ SiO ₄ : Mn is accompanied by more tetravalent, pentavalent, and hexavalent oxygen elements, and Zn ₂ SiO ₄ than Zn. An element that exhibits particularly strong covalent bonding when added inside is added to suppress sublimation of ZnO due to weak reduction near the surface of the phosphor. As a material, it is one of Zr, Hf, Nb, W, Mo, Ta, Ti, and Cr, and suppresses sublimation of ZnO due to weak reduction near the surface of the phosphor, and is similar to a blue phosphor. In addition, these additives compensate for oxygen defects in the green phosphor, thereby reducing the adsorption of water, carbon dioxide gas or hydrocarbon gas. As a result, the total amount of water, carbon dioxide gas and hydrocarbon gas brought into the PDP is reduced, and deterioration of various phosphors and deterioration of MgO as a protective layer can be suppressed.

緑色蛍光体の製造方法としては、Ｚｎ_２ＳｉＯ_４：Ｍｎの主原料であるＺｎＯ、ＳｉＯ_２、ＭｎＯ_２を蛍光体母体の組成〔（Ｚｎ_１−ｘＭｎ_ｘ）_２ＳｉＯ_４：Ｍｎ〕のモル比に配合し、次に元素の添加物として、ＺｒＯ_２、ＨｆＯ_２、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＷＯ_３、ＭｏＯ_３、Ｔａ_２Ｏ_５、ＴｉＯ_２、Ｃｒ_２Ｏ_３の内のいずれか一種の酸化物を添加する。次に、これらを添加混合後６００℃〜１２００℃で２時間仮焼成し、軽く粉砕してふるい分けをし、窒素中や窒素−酸素中で１０００℃〜１３５０℃で本焼成して緑色蛍光体とする。なお、元素としてのＺｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｗ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｃｒの添加量は、０．０００５モル％〜０．１モル％が好ましい０．０００５モル％以下では水や炭化水素ガスの吸着を低減する効果が少なく０．１モル％より多いと蛍光体の輝度が低下するので好ましくない。 As a method for producing a green phosphor, ZnO, SiO ₂ , and MnO ₂ which are main raw materials of Zn ₂ SiO ₄ : Mn are used as the moles of the phosphor matrix composition [(Zn _1-x Mn _x ) ₂ SiO ₄ : Mn]. And then as an elemental additive, any one of ZrO ₂ , HfO ₂ , Nb ₂ O ₅ , WO ₃ , MoO ₃ , Ta ₂ O ₅ , TiO ₂ , Cr ₂ O ₃ is oxidized. Add ingredients. Next, after these are added and mixed, they are calcined at 600 ° C. to 1200 ° C. for 2 hours, lightly pulverized and screened, and finally calcined at 1000 ° C. to 1350 ° C. in nitrogen or nitrogen-oxygen to obtain a green phosphor. To do. The amount of Zr, Hf, Nb, W, Mo, Ta, Ti, and Cr as elements is preferably 0.0005 mol% to 0.1 mol%. If the amount is less than 0.1 mol%, the luminance of the phosphor is lowered, which is not preferable.

Ｚｎ_２−ｘＳｉＯ_４：Ｍｎ_ｘの緑色蛍光体の製造方法の詳細を以下に示す。まず、混合液作製工程において、原料である硝酸亜鉛Ｚｎ（ＮＯ_３）_２、酸化珪素ＳｉＯ_２、硝酸マンガンＭｎ（ＮＯ_３）_２をモル比で２−ｘ：１：ｘ（０．０１≦ｘ≦０．１０）となるように混合しこれに添加すべき元素を有するＺｒＯ_２、ＨｆＯ_２、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＭｏＯ_３、ＷＯ_３、ＴｉＯ_２、Ｔａ_２Ｏ_５、Ｃｒ_２Ｏ_３を添加混合する。次にこの混合溶液をノズルから超音波を印加しながら１５００℃に加熱した炉中に噴霧して緑色蛍光体を作製する。 Zn _{2-x SiO} 4: shows a detail of a method of manufacturing a green phosphor Mn _x below. First, in the mixed liquid preparation process, zinc nitrate Zn (NO ₃ ) ₂ , silicon oxide SiO ₂ , and manganese nitrate Mn (NO ₃ ) ₂ as raw materials are in a molar ratio of 2-x: 1: x (0.01 ≦ x ≦ 0.10) ZrO ₂ , HfO ₂ , Nb ₂ O ₅ , MoO ₃ , WO ₃ , TiO ₂ , Ta ₂ O ₅ , Cr ₂ O ₃ having elements to be added are added to the mixture. Mix. Next, this mixed solution is sprayed into a furnace heated to 1500 ° C. while applying ultrasonic waves from a nozzle to produce a green phosphor.

次に、Ｙ_１−ｘＢＯ_３：Ｔｂ_ｘの緑色蛍光体の製造方法の詳細は以下の通りである。 _Then, Y _1-x BO 3: Details of the production method of the green phosphor Tb _x is as follows.

まず、混合液作製工程において、原料である硝酸イットリウムＹ（ＮＯ_３）_３、硼酸Ｈ_３ＢＯ_３、硝酸テルビウムＴｂ（ＮＯ_３）_３がモル比で１−ｘ：１：ｘ（０．０１≦ｘ≦０．１０）となるように混合し、これをイオン交換水に溶解して混合液を作製する。次に、水和工程においてこの混合液に塩基性水溶液（例えばアンモニア水溶液）を滴下することにより、水和物を形成させる。その後、水熱合成工程において、この水和物とイオン交換水を白金や金などの耐食性、耐熱性を持つものからなる容器中に入れて、例えばオートクレーブを用いて高圧容器中で所定温度、所定圧力、例えば温度１００℃〜３００℃、圧力０．２ＭＰａ〜１０ＭＰａの条件下で所定時間、例えば、２時間〜２０時間水熱合成を行う。 First, in the mixed liquid preparation process, yttrium nitrate Y (NO ₃ ) ₃ , boric acid H ₃ BO ₃ , and terbium nitrate Tb (NO ₃ ) ₃ as raw materials are in a molar ratio of 1-x: 1: x (0.01 ≦ 0.01). x ≦ 0.10), and this is dissolved in ion-exchanged water to prepare a mixed solution. Next, in the hydration step, a basic aqueous solution (for example, an aqueous ammonia solution) is dropped into this mixed solution to form a hydrate. Thereafter, in the hydrothermal synthesis step, the hydrate and ion-exchanged water are placed in a container having corrosion resistance and heat resistance such as platinum or gold, and the predetermined temperature is set in a high pressure container using an autoclave, for example. Hydrothermal synthesis is performed for a predetermined time, for example, 2 hours to 20 hours, under pressure, for example, a temperature of 100 ° C. to 300 ° C. and a pressure of 0.2 MPa to 10 MPa.

その後、乾燥することにより、所望のＹ_１−ｘＢＯ_３：Ｔｂ_ｘが得られる。この水熱合成工程により、得られる蛍光体は粒径が０．１μｍ〜２．０μｍ程度となりその形状が球状となる。 Thereafter, by drying, the desired _{Y 1-x BO 3: Tb} x is obtained. By this hydrothermal synthesis step, the phosphor obtained has a particle size of about 0.1 μm to 2.0 μm and a spherical shape.

次に、この粉体を空気中で８００℃〜１１００℃でアニール処理した後、分級して、緑色の蛍光体とする。   Next, the powder is annealed in the air at 800 ° C. to 1100 ° C. and then classified to obtain a green phosphor.

（Ｙ、Ｇｄ）_１−ｘＢＯ_３：Ｅｕ_ｘの赤色蛍光体の製造方法の詳細を以下に示す。 _{(Y, Gd) 1-x} BO 3: shows a detail of the following method for manufacturing a red phosphor Eu _x.

混合液作製工程において、原料である、硝酸イットリウムＹ_２（ＮＯ_３）_３と水硝酸ガドリミウムＧｄ_２（ＮＯ_３）_３と硼酸Ｈ_３ＢＯ_３と硝酸ユーロピウムＥｕ_２（ＮＯ_３）_３とを混合し、モル比が１−ｘ：２：ｘ（０．０５≦ｘ≦０．２０）でＹとＧｄの比は６５対３５となるように混合し、次にこれを空気中で１２００℃〜１３５０℃で２時間熱処理した後、分級して赤色蛍光体を得る。 In the mixed liquid preparation process, raw materials yttrium nitrate Y ₂ (NO ₃ ) ₃ , gadolinium nitrate Gd ₂ (NO ₃ ) ₃ , boric acid H ₃ BO _3, and europium nitrate Eu ₂ (NO ₃ ) ₃ are mixed. The molar ratio is 1-x: 2: x (0.05 ≦ x ≦ 0.20) and the ratio of Y and Gd is 65:35, and this is then mixed in the air at 1200 ° C. to 1350 ° C. After heat treatment at 2 ° C. for 2 hours, classification is performed to obtain a red phosphor.

Ｙ_２−ｘＯ_３：Ｅｕ_ｘの赤色蛍光体の製造方法の詳細は以下の通りである。 Y _2-x O 3: Details of the manufacturing method of the red phosphor Eu _x are as follows.

混合液作製工程において、原料である硝酸イットリウムＹ_２（ＮＯ_３）_２と硝酸ユーロピウムＥｕ（ＮＯ_３）_２とを混合し、モル比が２−ｘ：ｘ（０．０５≦ｘ≦０．３０）となるようにイオン交換水に溶解して混合液を作製する。次に、水和工程において、この水溶液に対して塩基性水溶液、例えばアンモニア水溶液を添加し、水和物を形成させる。その後、水熱合成工程において、この水和物とイオン交換水を白金や金などの耐食性、耐熱性を持つものからなる容器中に入れ、例えばオートクレーブを用いて高圧容器中で温度１００℃〜３００℃、圧力０．２ＭＰａ〜１０ＭＰａの条件下で、３時間〜１２時間の水熱合成を行う。その後、得られた化合物の乾燥を行うことにより、所望のＹ_２−ｘＯ_３：Ｅｕ_ｘが得られる。次にこの蛍光体を空気中で１３００℃〜１４００℃、２時間のアニール処理の後、分級して赤色蛍光体とする。この水熱合成工程により得られる蛍光体は粒径が０．１μｍ〜２．０μｍ程度となり、かつその形状が球状となる。この粒径、形状は発光特性の優れた蛍光体層を形成するのに適している。 In the mixed liquid preparation step, raw material yttrium nitrate Y ₂ (NO ₃ ) ₂ and europium nitrate Eu (NO ₃ ) ₂ are mixed, and the molar ratio is 2-x: x (0.05 ≦ x ≦ 0.30). ) To prepare a mixed solution by dissolving in ion exchange water. Next, in the hydration step, a basic aqueous solution such as an aqueous ammonia solution is added to this aqueous solution to form a hydrate. Thereafter, in the hydrothermal synthesis step, the hydrate and ion-exchanged water are placed in a container having corrosion resistance and heat resistance such as platinum and gold, and the temperature is set to 100 ° C. to 300 ° C. in a high pressure container using, for example, an autoclave. Hydrothermal synthesis is performed for 3 hours to 12 hours under the conditions of ° C and pressure of 0.2 MPa to 10 MPa. Thereafter, by drying of the resulting compound, the desired _{Y 2-x O 3: Eu} x can be obtained. Next, this phosphor is annealed in air at 1300 ° C. to 1400 ° C. for 2 hours, and then classified to obtain a red phosphor. The phosphor obtained by this hydrothermal synthesis step has a particle size of about 0.1 μm to 2.0 μm and a spherical shape. The particle size and shape are suitable for forming a phosphor layer having excellent light emission characteristics.

本発明のプラズマディスプレイ装置の性能を評価するために、上記実施の形態に基づいてＰＤＰサンプルを作製し、そのサンプルについて性能評価実験を行った。その実験結果を以下に説明する。   In order to evaluate the performance of the plasma display device of the present invention, a PDP sample was prepared based on the above embodiment, and a performance evaluation experiment was performed on the sample. The experimental results will be described below.

作製した各ＰＤＰは、４２インチの大きさを持ち（リブピッチ１５０μｍのＨＤ−ＴＶ仕様）、誘電体ガラス層の厚みは３０μｍ、ＭｇＯ保護層の厚みは０．５μｍ、表示電極と表示スキャン電極の間の距離は０．０８ｍｍとなるように作製した。また、放電空間に封入される放電ガスは、ネオンを主体にキセノンガスを１０％混合したガスである。   Each PDP produced has a size of 42 inches (HD-TV specification with a rib pitch of 150 μm), the thickness of the dielectric glass layer is 30 μm, the thickness of the MgO protective layer is 0.5 μm, and between the display electrode and the display scan electrode The distance was made to be 0.08 mm. The discharge gas sealed in the discharge space is a gas in which 10% xenon gas is mixed mainly with neon.

各ＰＤＰサンプルに用いた蛍光体の材料条件、合成条件を表１に示す。   Table 1 shows the material conditions and synthesis conditions of the phosphor used for each PDP sample.

試料番号１〜４は、赤色蛍光体に（Ｙ、Ｇｄ）_１−ｘＢＯ_３：Ｅｕ_ｘ、緑色蛍光体にＺｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｃｒを添加したＺｎ_２−ｘＳｉＯ_４：Ｍｎ_ｘ、青色蛍光体にＭｏ、Ｗを添加したＢａ_１−ｘＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７：Ｅｕ_ｘを用いた組合せである。蛍光体の合成の方法、発光中心となるＥｕ、Ｍｎの置換比率、すなわちＹ、Ｂａ元素に対するＥｕの置換比率、およびＺｎ元素に対するＭｎの置換比率および緑色、青色に対する添加元素の種類と量を表１のように変化させている。 Sample No. 1-4, the red phosphor _{(Y, Gd) 1-x} BO 3: Eu x, Zr green phosphor, Hf, Nb, Mo, W , Ta, Ti, was added Cr _{Zn 2- x SiO 4: Mn x, Ba} 1-x MgAl was added Mo, the W blue phosphor 10 _O 17: a combination with Eu _x. The phosphor synthesis method, the substitution ratio of Eu and Mn serving as emission centers, that is, the substitution ratio of Eu with respect to Y and Ba elements, the substitution ratio of Mn with respect to Zn elements, and the types and amounts of additive elements with respect to green and blue 1 is changed.

試料番号５〜１０は、赤色蛍光体にはＹ_２−ｘＯ_３：Ｅｕ_ｘ、緑色蛍光体にはＺｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｗ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｃｒの内の少なくとも一種を含むＺｎ_２−ｘＳｉＯ_４：Ｍｎ_ｘとＹ_１−ｘＢＯ_３：Ｔｂ_ｘの混合物、青色蛍光体にはＢａ_{１−ｘ−ｙ}Ｓｒ_ｙＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７：Ｅｕ_ｘを用いた組合せであり、蛍光体の合成方法の条件および発光中心の置換比率および青色蛍光体および緑色蛍光体に対する添加元素の種類と量を表１のように変化させている。 Sample No. 5-10, the red phosphor _{Y 2-x O 3: Eu} x, Zn is a green phosphor comprising Zr, Hf, Nb, W, Mo, Ta, Ti, at least one of Cr _2-x SiO ₄ : Mn _x and Y _1-x BO ₃ : Tb _x mixture, Ba _{1- xy} Sry MgAl ₁₀ O ₁₇ : Eu _x is used as the blue phosphor, phosphor Table 1 shows the conditions of the synthesis method, the substitution ratio of the luminescent center, and the type and amount of the additive element with respect to the blue phosphor and the green phosphor.

また、蛍光体層の形成に使用した蛍光体インキは、表１に示す各蛍光体粒子を使用して蛍光体、樹脂、溶剤、分散剤を混合して作製した。その時の蛍光体インキの粘度（２５℃において）は、いずれも１５００ＣＰ〜３００００ＣＰの範囲に保たれている。形成された蛍光体層を観察したところ、いずれも隔壁壁面に均一に蛍光体インキが塗布されていた。   The phosphor ink used for forming the phosphor layer was prepared by mixing phosphor, resin, solvent and dispersant using each phosphor particle shown in Table 1. The viscosity (at 25 ° C.) of the phosphor ink at that time is maintained in the range of 1500 CP to 30000 CP. When the formed phosphor layer was observed, the phosphor ink was uniformly applied to the partition wall surface.

また、各色における蛍光体層に使用される蛍光体粒子については、平均粒径０．１μｍ〜３．０μｍ、最大粒径８μｍ以下の粒径のものが使用されている。   Moreover, about the fluorescent substance particle used for the fluorescent substance layer in each color, the thing of the average particle diameter of 0.1 micrometer-3.0 micrometers and the maximum particle diameter of 8 micrometers or less is used.

次に、比較例としての試料番号１１、１２について説明する。まず、試料番号１１は各色蛍光粒子には特に添加処理は行っていない従来の蛍光体粒子を用いた試料であり、試料番号１２は、ＢａＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７：Ｅｕの青色蛍光体に従来の５価のイオン（Ｔａ）を添加した試料である。 Next, sample numbers 11 and 12 as comparative examples will be described. First, sample number 11 is a sample using conventional phosphor particles that are not particularly added to each color fluorescent particle, and sample number 12 is a conventional pentavalent BaMgAl ₁₀ O ₁₇ : Eu blue phosphor. This is a sample to which ions (Ta) are added.

これらの蛍光体を用いてＰＤＰサンプルを作製し、以下の実験を行った。   PDP samples were prepared using these phosphors, and the following experiments were performed.

（実験１）
作製されたＰＤＰサンプル１〜１０および比較ＰＤＰサンプル１１、１２について、背面パネル製造工程における蛍光体焼成工程（５２０℃、２０分）後の、各色の輝度を測定し、次にＰＤＰ製造工程におけるパネル張り合わせ工程である封着工程（４５０℃、２０分）を経た後の各蛍光体の輝度を測定し輝度変化率を測定した。 (Experiment 1)
For the produced PDP samples 1 to 10 and comparative PDP samples 11 and 12, the brightness of each color after the phosphor firing step (520 ° C., 20 minutes) in the rear panel manufacturing step is measured, and then the panel in the PDP manufacturing step The brightness | luminance of each phosphor after passing through the sealing process (450 degreeC, 20 minutes) which is a bonding process was measured, and the luminance change rate was measured.

（実験２）
また、ＰＤＰを各色に点灯した時の輝度および輝度変化率の測定は、プラズマディスプレイ装置に電圧１８０Ｖ、周波数１００ｋＨｚの放電維持パルスを１０００時間連続して印加し、その前後におけるＰＤＰの輝度を測定しそこから次式により輝度変化率を求めた。 (Experiment 2)
In addition, the brightness and the rate of change in brightness when the PDP is lit in each color are measured by continuously applying a discharge sustaining pulse having a voltage of 180 V and a frequency of 100 kHz to the plasma display device for 1000 hours, and measuring the brightness of the PDP before and after that. From this, the luminance change rate was obtained by the following equation.

（＜〔印加後の輝度劫印加前の輝度〕／印加前の輝度＞＊１００）
（実験３）
アドレス放電時のアドレスミスについては画像を見てちらつきがあるかないかで判断し、１ヶ所でもあれば、ありとしている。また、ＰＤＰの輝度分布や色むら、色ずれについては白表示時の輝度を輝度計で測定して、その全面の分布および目視で判断した。 (<[Brightness after application 劫 Brightness before application] / Brightness before application> * 100)
(Experiment 3)
An address miss at the time of address discharge is judged based on whether or not there is a flicker by looking at the image. Further, the brightness distribution, color unevenness, and color shift of the PDP were determined by measuring the brightness at the time of white display with a brightness meter, and the entire surface distribution and visual observation.

（実験４）
また、ＭｇＯ膜のスパッタリングによる膜厚減少率については、ＭｇＯ膜の成膜後（０．５μｍ）の膜厚と、電圧１８０Ｖ、周波数１００ｋＨｚの放電維持パルスを１０００時間連続印加した後のＭｇＯ膜の膜厚とを測定しその減少率を求めた。 (Experiment 4)
Regarding the film thickness reduction rate due to sputtering of the MgO film, the film thickness after the MgO film was formed (0.5 μm) and the MgO film after a discharge sustaining pulse having a voltage of 180 V and a frequency of 100 kHz was continuously applied for 1000 hours. The film thickness was measured and the reduction rate was obtained.

（実験５）
また、連続点灯後のＰＤＰから全色の蛍光体を回収し、これらの蛍光体の吸着ガス量を、ＴＤＳ分析装置（昇温脱離ガス質量分析装置）を用いて、水、炭酸ガス、炭化水素ガスの１００℃〜６００℃の脱離ガス量として測定した。ＰＤＰサンプル１の水、炭酸ガス、炭化水素ガス（質量番号４０以上）の脱離ガスの総量を１とし、その他のＰＤＰサンプルのガス量の相対値を測定した。 (Experiment 5)
In addition, the phosphors of all colors are collected from the PDP after continuous lighting, and the amount of adsorbed gas of these phosphors is measured using water, carbon dioxide gas, carbonization using a TDS analyzer (temperature-programmed desorption gas mass spectrometer). It was measured as the amount of desorption gas of hydrogen gas at 100 ° C. to 600 ° C. The total amount of water, carbon dioxide gas, and hydrocarbon gas (mass number 40 or more) desorption gas of PDP sample 1 was 1, and the relative value of the gas amount of other PDP samples was measured.

これらの結果を表２に示す。   These results are shown in Table 2.

表２に示すように比較例としてのＰＤＰサンプル１１は、青色蛍光体としてＭｏ、Ｗを置換せず、さらに緑色蛍光体としてもＺｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｃｒを添加していないサンプルであり、各工程における輝度劣化率が大きい。特に、青色と緑色の輝度劣化率が大きく、青色においては、蛍光体焼成工程後の封着工程で２１．５％、１８０Ｖ、１００ｋＨｚの維持パルス印加後で２０．５％の輝度低下が見られた。また、緑色は封着工程で１３．２％、１８０Ｖ、１００ｋＨｚの維持パルス印加後で１０．３％の輝度変化が見られ、これらの輝度変化とともにＰＤＰの色むら、色ずれも大きく、ＭｇＯ膜のスパッタリングによる膜厚変化量も−２０．７％と大きくなっている。   As shown in Table 2, the PDP sample 11 as a comparative example does not replace Mo and W as a blue phosphor, and also adds Zr, Hf, Nb, Mo, W, Ti, Ta, and Cr as a green phosphor. This is a sample that has not been processed, and the luminance deterioration rate in each process is large. In particular, the luminance degradation rate of blue and green is large, and in blue, 21.5% of the luminance decreases after applying the sustain pulse of 21.5%, 180V, 100 kHz in the sealing process after the phosphor firing process. It was. In green, a luminance change of 10.3% is observed after applying a sustain pulse of 13.2%, 180V, 100 kHz in the sealing process, and with these luminance changes, color unevenness and color shift of the PDP are large, and the MgO film The amount of change in film thickness due to sputtering is as large as -20.7%.

これに対し、ＰＤＰサンプル１〜１０においては、封着工程および維持パルス印加後の青色の変化率が全て１．０％以下で、緑色の変化率も１．５％以下の値となっている。しかもＰＤＰのアドレスミスや色むら、色ずれもなく、ＭｇＯ膜のスパッタリング量も１０％以下と少ない。   On the other hand, in the PDP samples 1 to 10, all the blue change rates after the sealing step and the sustain pulse application are 1.0% or less, and the green change rates are also 1.5% or less. . Moreover, there are no PDP address errors, color irregularities, and color misregistration, and the sputtering amount of the MgO film is as low as 10% or less.

比較例としてのＰＤＰサンプル１２では、青色の輝度変化はかなり少なく、封着工程で２．１％、維持パルス印加後で２．３％の変化であるが、緑色の輝度変化が封着工程で、１０．５％、維持パルス印加後で９．５％と大きい。アドレスミスは起こらないが、ＰＤＰの色むら、色ずれが見られ、しかしＭｇＯ膜のスパッタリングによる膜厚変化が−１６．７％と大きい。   In the PDP sample 12 as a comparative example, the luminance change of blue is considerably small, 2.1% in the sealing process, and 2.3% after applying the sustain pulse, but the green luminance change is in the sealing process. 10.5% and large after application of sustain pulse, 9.5%. Although address miss does not occur, color unevenness and color shift of PDP are observed, but the film thickness change due to sputtering of MgO film is as large as −16.7%.

これは、青色蛍光体を構成するＭｇ、Ａｌ、Ｂａイオン（元素）を６価のイオンとなる物質（Ｍｏ、Ｗ）で置換することにより、青色蛍光体中の特にＢａ−Ｏ層近傍の酸素欠陥が大幅に減少したことと、緑色蛍光体にＺｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｃｒを添加することにより酸素欠陥が大幅に減少したことによる。このため、この青色蛍光体および緑色蛍光体から持ち込まれる水、炭酸ガス、炭化水素ガスなどが、非常に少なくなり、ＰＤＰ封着時に蛍光体からの放出ガスが少なくなり青色、緑色自身のみならず、隣接する赤色蛍光体およびＭｇＯにもよい影響を与えたためと考えられる。   This is because the Mg, Al, and Ba ions (elements) constituting the blue phosphor are replaced with substances (Mo, W) that become hexavalent ions, so that oxygen in the vicinity of the Ba—O layer in the blue phosphor is obtained. This is because defects are greatly reduced and oxygen defects are greatly reduced by adding Zr, Hf, Nb, Mo, W, Ta, Ti, and Cr to the green phosphor. For this reason, water, carbon dioxide gas, hydrocarbon gas, etc. brought in from this blue phosphor and green phosphor are extremely reduced, and the emission gas from the phosphor is reduced when sealing the PDP. This is probably because the adjacent red phosphor and MgO were also positively affected.

表２に示すようにＰＤＰサンプル１〜１０のように、青色蛍光体に６価のイオンを置換した蛍光体を用い、緑色蛍光体にＺｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｃｒを置換した蛍光体を用いると、ＰＤＰ内の全蛍光体に吸着する不純ガス量が比較例としてのＰＤＰサンプル１１、１２と比べて少ないことがわかる。したがって、これらの不純ガスの少ないことが青色や緑色の輝度劣化の抑制し、さらにＭｇＯ膜がスパッタリングされることを抑制していると考えられる。   As shown in Table 2, using a phosphor in which hexavalent ions are substituted for the blue phosphor as in PDP samples 1 to 10, Zr, Hf, Nb, Mo, W, Ta, Ti, Cr are used for the green phosphor. It can be seen that the amount of impure gas adsorbed to all phosphors in the PDP is smaller than that of the PDP samples 11 and 12 as comparative examples. Therefore, it is considered that the small amount of these impure gases suppresses the deterioration in luminance of blue and green, and further suppresses the sputtering of the MgO film.

従来の青色蛍光体や緑色蛍光体は各工程中の劣化が大きいため、３色同時に発光した場合の白色の色温度が低下する傾向があった。そのため、プラズマディスプレイ装置においては、回路的に青色以外の赤色蛍光体、緑色蛍光体の放電セルの輝度を下げることにより白表示の色温度を改善していた。しかしながら、本発明による青色蛍光体および緑色蛍光体を使用すれば、青色蛍光体や緑色蛍光体の放電セルの輝度が向上し、またＰＤＰ作製工程中における劣化も少なくなる。そのため、他の色のセルの輝度を意図的に下げることなどが不要となり、全ての色の放電セルの輝度をフルに使用することができるので、白表示の色温度が高い状態を保ちつつ、プラズマディスプレイ装置の輝度と寿命を向上することができる。   Since conventional blue phosphors and green phosphors are greatly deteriorated during each process, the color temperature of white when three colors emit light simultaneously tends to be lowered. For this reason, in the plasma display device, the color temperature of white display is improved by reducing the luminance of discharge cells of red and green phosphors other than blue in terms of circuit. However, when the blue phosphor and the green phosphor according to the present invention are used, the luminance of the discharge cells of the blue phosphor and the green phosphor is improved, and deterioration during the PDP manufacturing process is reduced. Therefore, it is not necessary to intentionally lower the brightness of cells of other colors, and the brightness of discharge cells of all colors can be fully used, so that the color temperature of white display is kept high, The brightness and life of the plasma display device can be improved.

本発明のプラズマディスプレイ装置によれば、パネル製造工程中あるいは放電によっても輝度劣化の少ないプラズマディスプレイ装置を提供することができ、大画面の表示装置などに有用であるとともに、本発明に用いられる青色蛍光体や緑色蛍光体および赤色蛍光体は、蛍光灯や液晶表示装置のバックライトの細管灯などにも広く応用することができる。   According to the plasma display device of the present invention, it is possible to provide a plasma display device with little luminance deterioration even during the panel manufacturing process or due to electric discharge, which is useful for a large-screen display device and the like and used in the present invention. The phosphor, the green phosphor, and the red phosphor can be widely applied to a fluorescent lamp, a thin tube lamp of a backlight of a liquid crystal display device, and the like.

本発明の実施の形態におけるプラズマディスプレイ装置に用いるＰＤＰの前面ガラス基板を取り除いた概略平面図Schematic plan view of the front glass substrate of the PDP used in the plasma display device in the embodiment of the present invention is removed. 同プラズマディスプレイ装置に用いるＰＤＰの画像表示領域における部分断面斜視図Partial cross-sectional perspective view of an image display area of a PDP used in the plasma display device 同プラズマディスプレイ装置のブロック図Block diagram of the plasma display device 同プラズマディスプレイ装置に用いるＰＤＰの画像表示領域の構造を示す断面図Sectional drawing which shows the structure of the image display area | region of PDP used for the plasma display apparatus 同プラズマディスプレイ装置に用いるＰＤＰの蛍光体層を形成する際に用いるインキ塗布装置の概略構成図Schematic configuration diagram of an ink coating device used when forming a PDP phosphor layer used in the plasma display device 青色蛍光体のＢａ−Ｏ層の構成を模式的に示した図The figure which showed typically the structure of Ba-O layer of blue fluorescent substance

符号の説明Explanation of symbols

１００ ＰＤＰ
１０１ 前面ガラス基板
１０２ 背面ガラス基板
１０３ 表示電極
１０４ 表示スキャン電極
１０５，１０８ 誘電体ガラス層
１０６ ＭｇＯ保護層
１０７ アドレス電極
１０９ 隔壁
１１０Ｒ （赤色）蛍光体層
１１０Ｇ （緑色）蛍光体層
１１０Ｂ （青色）蛍光体層
１２２ 放電空間
１５２ コントローラ
１５３ 表示ドライバ回路
１５４ 表示スキャンドライバ回路
１５５ アドレスドライバ回路
２００ インキ塗布装置
２１０ サーバ
２２０ 加圧ポンプ
２３０ ヘッダ
２３０ａ インキ室
２４０ ノズル
２５０ 蛍光体インキ 100 PDP
DESCRIPTION OF SYMBOLS 101 Front glass substrate 102 Back glass substrate 103 Display electrode 104 Display scan electrode 105,108 Dielectric glass layer 106 MgO protective layer 107 Address electrode 109 Partition 110R (red) phosphor layer 110G (green) phosphor layer 110B (blue) fluorescence Body layer 122 Discharge space 152 Controller 153 Display driver circuit 154 Display scan driver circuit 155 Address driver circuit 200 Ink application device 210 Server 220 Pressure pump 230 Header 230a Ink chamber 240 Nozzle 250 Phosphor ink

Claims (5)

１色または複数色の放電セルが複数配列されるとともに、各放電セルに対応する色の蛍光体層が配設され、前記蛍光体層が紫外線により励起されて発光するプラズマディスプレイパネルを備えたプラズマディスプレイ装置であって、前記蛍光体層は少なくとも緑色蛍光体層を有し、前記緑色蛍光体層がＺｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｃｒの内の少なくとも一種を含む珪酸亜鉛蛍光体を含むことを特徴とするプラズマディスプレイ装置。 A plasma having a plasma display panel in which a plurality of discharge cells of one color or a plurality of colors are arranged, a phosphor layer of a color corresponding to each discharge cell is disposed, and the phosphor layer is excited by ultraviolet rays to emit light A display device, wherein the phosphor layer has at least a green phosphor layer, and the green phosphor layer contains at least one of Zr, Hf, Nb, Mo, W, Ta, Ti, and Cr. A plasma display device comprising a phosphor. 珪酸亜鉛蛍光体がＺｎＳｉ_２Ｏ_４：Ｍｎの結晶構造からなる緑色蛍光体であることを特徴とする請求項１に記載のプラズマディスプレイ装置。 _2. The plasma display device according to claim 1, wherein the zinc silicate phosphor is a green phosphor having a crystal structure of ZnSi ₂ O ₄ : Mn. Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｃｒの含有量が、０．０００５モル％〜０．１モル％であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のプラズマディスプレイ装置。 The plasma display according to claim 1 or 2, wherein the content of Zr, Hf, Nb, Mo, W, Ta, Ti, Cr is 0.0005 mol% to 0.1 mol%. apparatus. 複数色の放電セルが複数配列されるとともに、各放電セルに対応する色の蛍光体層が配設され、前記蛍光体層が紫外線により励起されて発光するプラズマディスプレイパネルを備えたプラズマディスプレイ装置であって、複数色の前記蛍光体層が青色蛍光体層と赤色蛍光体層と緑色蛍光体層とを含み、前記青色蛍光体層がＭｏ、Ｗの内の少なくとも一種を含むＢａ_１−ｘＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７：Ｅｕ_ｘあるいはＢａ_{１−ｘ−ｙ}Ｓｒ_ｙＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７：Ｅｕ_ｘの結晶構造を有する青色蛍光体を含み、前記赤色蛍光体層がＹ_２−ｘＯ_３：Ｅｕ_ｘあるいは（Ｙ、Ｇｄ）_１−ｘＢＯ_３：Ｅｕ_ｘの結晶構造を有する赤色蛍光体を含み、前記緑色蛍光体層がＺｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｗ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｃｒの内の少なくとも一種を含むＺｎ_２−ｘＳｉＯ_４：Ｍｎ_ｘの結晶構造を有する緑色蛍光体を含むことを特徴とするプラズマディスプレイ装置。 A plasma display device comprising a plasma display panel in which a plurality of discharge cells of a plurality of colors are arranged, a phosphor layer of a color corresponding to each discharge cell is disposed, and the phosphor layer is excited by ultraviolet rays to emit light The phosphor layers of a plurality of colors include a blue phosphor layer, a red phosphor layer, and a green phosphor layer, and the blue phosphor layer includes at least one of Mo and W. Ba _1-x MgAl ₁₀ O _17: Eu _x or _{Ba 1-x-y Sr y} MgAl 10 O 17: includes a blue phosphor having a crystal structure of Eu _x, the red phosphor layer is _{Y 2-x O 3: Eu} x or ( Y, Gd) _1-x BO ₃ : a red phosphor having a crystal structure of Eu _x , wherein the green phosphor layer is at least one of Zr, Hf, Nb, W, Mo, Ta, Ti, Cr Including Zn _{2-x SiO} 4: plasma display device which comprises a green phosphor having a crystal structure of the Mn _x. 青色蛍光体に含まれるＭｏ、Ｗの含有量が、０．００１モル％〜３モル％であることを特徴とする請求項４に記載のプラズマディスプレイ装置。 The plasma display device according to claim 4, wherein the contents of Mo and W contained in the blue phosphor are 0.001 mol% to 3 mol%.

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