JP2004172091A - Plasma display device - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a plasma display device having stable discharge characteristics and less impairment in luminance and chrominance, while capable of stably forming a phosphor layer. <P>SOLUTION: A phosphor layer 110 of a combination of blue phosphor and green phosphor that have a β-alumina crystal structure, have a surface charged in positive, and sintered in an oxygen-nitrogen atmosphere to reduce oxygen deficiency, and red phosphor of an yttrium oxide compound is formed homogeneously on a wall surface of a barrier rib. This enables the electrostatic charge property of each color phosphor to be identical, reduces oxygen deficiency of the phosphor, and suppresses gas absorption during a panel manufacturing process. Thus stabled discharge characteristics during operation are obtained and luminance impairment is prevented. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

本発明は、テレビなどの画像表示に用いられ、かつ紫外線により励起されて発光する蛍光体層を有するプラズマディスプレイ装置に関する。   The present invention relates to a plasma display device having a phosphor layer which is used for image display of a television or the like and emits light when excited by ultraviolet rays.

近年、コンピュータやテレビなどの画像表示に用いられているカラー表示デバイスにおいて、プラズマディスプレイパネル（以下、ＰＤＰという）を用いたプラズマディスプレイ装置は、大型で薄型軽量を実現することのできるカラー表示デバイスとして注目されている。   2. Description of the Related Art In recent years, among color display devices used for image display such as a computer and a television, a plasma display device using a plasma display panel (hereinafter, referred to as a PDP) is a color display device capable of realizing a large, thin, and lightweight. Attention has been paid.

プラズマディスプレイ装置は、いわゆる３原色（赤、緑、青）を加法混色することにより、フルカラー表示を行っている。このフルカラー表示を行うために、プラズマディスプレイ装置には３原色である赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）の各色を発光する蛍光体層が備えられ、この蛍光体層を構成する蛍光体粒子はＰＤＰの放電セル内で発生する紫外線により励起され、各色の可視光を生成している。   The plasma display apparatus performs full-color display by additively mixing so-called three primary colors (red, green, and blue). In order to perform this full color display, the plasma display device is provided with a phosphor layer that emits each of the three primary colors red (R), green (G), and blue (B), and constitutes the phosphor layer. The phosphor particles are excited by ultraviolet rays generated in the discharge cells of the PDP, and generate visible light of each color.

上記の各色の蛍光体に用いられる化合物としては、たとえば、赤色を発光し正（＋）に帯電する（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ₃：Ｅｕ³⁺、Ｙ₂Ｏ₃：Ｅｕ³⁺、緑色を発光し負（−）に帯電するＺｎ₂ＳｉＯ₄：Ｍｎ²⁺、青色を発光し正（＋）に帯電するＢａＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕ²⁺の組み合わせが知られている（たとえば、非特許文献１）。 Examples of the compound used for the phosphor of each color include (Y, Gd) BO ₃ : Eu ³⁺ , Y ₂ O ₃ : Eu ³⁺ , which emits red light and is positively (+) charged, and emits green light. A combination of Zn ₂ SiO ₄ : Mn ²⁺ that is negatively charged (−) and BaMgAl ₁₀ O ₁₇ : Eu ²⁺ that emits blue light and is charged positively (+) is known (for example, Non-Patent Document 1). ).

また、これらの各蛍光体は、所定の原材料を混ぜ合わせた後、１０００℃以上の高温で焼成することにより固相反応されて作製されることも開示されている（たとえば、非特許文献２）。この焼成により得られた蛍光体粒子を、結晶を破断して輝度低下が生じない程度で、凝集粒子をほぐすための軽い粉砕を行った後、分級によって赤、緑の平均粒径が２μｍ〜５μｍ、青の平均粒径が３μｍ〜１０μｍの粒子に選別して使用している。   Further, it is also disclosed that each of these phosphors is prepared by mixing a predetermined raw material and firing at a high temperature of 1000 ° C. or more to perform a solid-phase reaction (for example, Non-Patent Document 2). . The phosphor particles obtained by this calcination are lightly crushed to loosen the aggregated particles to such an extent that the crystal is not broken and the brightness does not decrease, and then the average particle size of red and green is 2 μm to 5 μm by classification. And blue having an average particle diameter of 3 μm to 10 μm.

蛍光体粒子を粉砕、分級する理由は、ＰＤＰに蛍光体層を形成する場合において、各色の蛍光体粒子をペースト状にしてスクリーン印刷する方法やペースト状蛍光体をノズルから吐出させて塗布するインクジェット法が用いられており、ペーストを塗布した際に蛍光体の粒子径が小さく、均一である（粒度分布がそろっている）方がよりきれいな塗布面が得られるためである。また、特にインクジェット法を用いて蛍光体層を形成する場合には、軽く粉砕して分級しないと蛍光体中に大きい凝集物が含まれるため、塗布むらやノズルの目詰まりが発生する（たとえば、特許文献１）。つまり、蛍光体の粒子径が小さく、均一で形状が球状に近いほど、塗布面がきれいになり、蛍光体層における蛍光体粒子の充填密度が向上する。その結果、粒子の発光表面積が増加し、プラズマディスプレイ装置の輝度を上げることができると考えられるからである。   The reason for pulverizing and classifying the phosphor particles is that, when a phosphor layer is formed on a PDP, a method of screen-printing phosphor particles of each color into a paste or an ink-jet method of discharging and applying paste-like phosphor from a nozzle. This is because, when the paste is applied, the smaller the particle diameter of the phosphor and the more uniform (the particle size distribution is uniform) when the paste is applied, the clearer the coated surface can be obtained. In particular, when the phosphor layer is formed using an inkjet method, large aggregates are contained in the phosphor unless lightly pulverized and classified, so that uneven coating and nozzle clogging occur (for example, Patent Document 1). In other words, the smaller the particle diameter of the phosphor, the more uniform and the shape is closer to a sphere, the cleaner the coated surface and the higher the packing density of the phosphor particles in the phosphor layer. As a result, it is considered that the light emitting surface area of the particles increases and the brightness of the plasma display device can be increased.

また、各色蛍光体粒子の帯電特性を同一にするために、表面が負（−）帯電である緑色蛍光体Ｚｎ₂ＳｉＯ₄：Ｍｎと、正（＋）帯電の緑色蛍光体であるＲｅＢＯ₃：Ｔｂ（Ｒｅは希土類元素：Ｓｃ，Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｇｄ）とを混合して見かけ上、蛍光体層が正（＋）帯電となるようにし、青色蛍光体、赤色蛍光体はそれぞれ正（＋）帯電のＢａＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕ、（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ₃：Ｅｕを用いたＰＤＰが開示されている（たとえば、特許文献２）。
Ｏ ｐｌｕｓ Ｅ・１９９６年２月 Ｎｏ．１９５ ｐｐ９９−１００ 蛍光体ハンドブック Ｐ２１９，２２５ オーム社 特開平６−２７３４２５号公報 特開２００１−２３６８９３号公報 Further, in order to make the charging characteristics of the phosphor particles of each color the same, a green phosphor Zn ₂ SiO ₄ : Mn having a negative (−) surface and a ReBO ₃ : a green phosphor having a positive (+) surface are used. Tb (Re is a rare earth element: Sc, Y, La, Ce, Gd) is mixed so that the phosphor layer is apparently positively (+) charged, and the blue phosphor and the red phosphor are each positive (+). A PDP using (+) charged BaMgAl ₁₀ O ₁₇ : Eu and (Y, Gd) BO ₃ : Eu is disclosed (for example, Patent Document 2).
O plus E, February 1996 No. 195 pp99-100 Phosphor Handbook P219, 225 Ohmsha JP-A-6-273425 JP 2001-236893 A

青色蛍光体としてＢａＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕ、緑色蛍光体にＺｎ₂ＳｉＯ₄：Ｍｎ、赤色蛍光体に（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ₃：Ｅｕ、Ｙ₂Ｏ₃：Ｅｕを用いて作製したプラズマディスプレイ装置には次のような課題がある。 A plasma display device manufactured using BaMgAl ₁₀ O ₁₇ : Eu as a blue phosphor, Zn ₂ SiO ₄ : Mn as a green phosphor, (Y, Gd) BO ₃ : Eu, and Y ₂ O ₃ : Eu as a red phosphor. Has the following issues.

これらの蛍光体のうち、青色蛍光体と赤色蛍光体の表面の電荷は正（＋）帯電になっている。しかしながら、Ｚｎ₂ＳｉＯ₄：Ｍｎからなる緑色蛍光体は、製造上ＺｎＯに対するＳｉＯ₂の割合が、化学量論比である２ＺｎＯ／ＳｉＯ₂よりも多い１．５ＺｎＯ／ＳｉＯ₂となっているため、Ｚｎ₂ＳｉＯ₄：Ｍｎ結晶の表面がＳｉＯ₂で覆われて蛍光体表面が負（−）に帯電している。ＰＤＰにおいて負（−）に帯電している蛍光体と正（＋）に帯電している蛍光体とが混在していると、パネルの駆動時、特に全面点灯後、全面消去を行うと負（−）帯電の蛍光体上にのみマイナスの電荷が残り、表示のための電圧を印加した際、放電ばらつき、あるいは放電が発生しない放電ミスが発生するという課題がある。 Among these phosphors, the surface charges of the blue phosphor and the red phosphor are positive (+). However, in the green phosphor made of Zn ₂ SiO ₄ : Mn, the ratio of SiO _{2 to} ZnO in production is 1.5 ZnO / SiO _2, which is higher than the stoichiometric ratio of ₂ ZnO / SiO ₂ . Zn ₂ SiO ₄ : The surface of the Mn crystal is covered with SiO ₂ , and the phosphor surface is negatively (−) charged. In a PDP, when a phosphor charged negatively (-) and a phosphor charged positively (+) coexist, when the panel is driven, particularly when the entire surface is turned on and then the entire surface is erased, the negative ( -) There is a problem that a negative charge remains only on the charged phosphor, and when a voltage for display is applied, a discharge variation or a discharge mistake in which no discharge occurs occurs.

また、特に緑色蛍光体に使用されているＺｎ₂ＳｉＯ₄：Ｍｎの表面がＳｉＯ₂で覆われているため、ガスを非常に吸着しやすい状態になっている。そのため、Ｚｎ₂ＳｉＯ₄：Ｍｎは水（Ｈ₂Ｏ）、一酸化炭素（ＣＯ）、炭酸ガス（ＣＯ₂）あるいは炭化水素（Ｃ_xＨ_y）を多く吸着している。それらのガスがパネル封着後のエージング工程でパネル内に放出され、ＭｇＯの表面に吸着してアドレスミスや放電特性の悪化を引き起こす。また、これらの吸着ガスが青色蛍光体であるＢａＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕの表面に吸着し、青色蛍光体の輝度劣化を生じたり、色度のｙ値が上昇しパネルの色温度が低下するなどの色ずれを発生する。また、放電中に発生するＮｅのプラスイオンやＣＨ系のプラスイオンが負（−）に帯電している緑色蛍光体にイオン衝突を起こし、蛍光体の輝度を劣化させるという課題があった。 Further, since the surface of Zn ₂ SiO ₄ : Mn used particularly for the green phosphor is covered with SiO ₂ , the gas is very easily adsorbed. Therefore, Zn ₂ SiO ₄ : Mn adsorbs a large amount of water (H ₂ O), carbon monoxide (CO), carbon dioxide (CO ₂ ), or hydrocarbons (C _x H _y ). These gases are released into the panel during the aging step after the panel is sealed, and are adsorbed on the surface of MgO, causing an address error and deterioration of discharge characteristics. Further, these adsorbed gases are adsorbed on the surface of the blue phosphor, BaMgAl ₁₀ O ₁₇ : Eu, to cause the luminance of the blue phosphor to deteriorate, or the y value of the chromaticity to increase and the color temperature of the panel to decrease. Color shift occurs. In addition, there has been a problem that Ne plus ions or CH-based plus ions generated during discharge cause ion collision with a negatively charged green phosphor, thereby deteriorating the luminance of the phosphor.

一方、緑色蛍光体として、表面が負（−）帯電である緑色蛍光体Ｚｎ₂ＳｉＯ₄：Ｍｎと、正（＋）帯電の緑色蛍光体であるＲｅＢＯ₃：Ｔｂ（Ｒｅは希土類元素：Ｓｃ，Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｇｄ）とを混合して、見かけ上蛍光体層が正（＋）帯電となるようにし、青色蛍光体として正（＋）帯電のＢａＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕを用い、赤色蛍光体として正（＋）帯電の（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ₃：Ｅｕを用いた場合も以下の課題があった。すなわち、これらの蛍光体は水（Ｈ₂Ｏ）と炭化水素（Ｃ_xＨ_y）を吸着しやすいＺｎ₂ＳｉＯ₄や水（Ｈ₂Ｏ）を吸着しやすいＢａＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇を含んでいるので、前述したのと同様に放電中にパネル内に放出される水（Ｈ₂Ｏ）、一酸化炭素（ＣＯ）、炭酸ガス（ＣＯ₂）あるいは炭化水素（Ｃ_xＨ_y）によってＭｇＯが劣化し、それによるアドレスミスや放電特性の悪化、さらにはＢａＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕの輝度劣化や色ずれが生じるという課題があった。 On the other hand, as a green phosphor, a green phosphor Zn ₂ SiO ₄ : Mn whose surface is negatively (−) charged, and a ReBO ₃ : Tb which is a positively (+) charged green phosphor (where Re is a rare earth element: Sc, Y, La, Ce, Gd) so that the phosphor layer is apparently positively (+) charged. Positive (+)-charged BaMgAl ₁₀ O ₁₇ : Eu is used as the blue phosphor, and red is used. When the positive (+)-charged (Y, Gd) BO ₃ : Eu is used as the phosphor, the following problems are also encountered. That is, these phosphors contain water (H ₂ O) and Zn ₂ SiO ₄ which easily adsorbs hydrocarbons (C _x H _y ) and BaMgAl ₁₀ O ₁₇ which easily adsorbs water (H ₂ O). As described above, MgO is deteriorated by water (H ₂ O), carbon monoxide (CO), carbon dioxide (CO ₂ ), or hydrocarbon (C _x H _y ) released into the panel during discharge. Therefore, there is a problem that address mistakes and deterioration of discharge characteristics, and furthermore, luminance deterioration and color shift of BaMgAl ₁₀ O ₁₇ : Eu occur.

本発明はこのような課題に鑑みなされたもので、蛍光体層の形成が安定して実現できるとともに、輝度劣化や色度劣化がなく、放電特性も安定したプラズマディスプレイ装置を提供することを目的とする。   SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of such problems, and an object of the present invention is to provide a plasma display device in which the formation of a phosphor layer can be stably realized, and there is no deterioration in luminance or chromaticity and discharge characteristics are stable. And

上記課題を解決するために本発明は以下の構成を有するものである。   In order to solve the above problems, the present invention has the following configuration.

すなわち、本発明は、複数色の放電セルが複数配列されるとともに、各放電セルに対応する色の蛍光体層が配設され、その蛍光体層が紫外線により励起されて発光するプラズマディスプレイパネルを備えたプラズマディスプレイ装置であって、蛍光体層は、β−アルミナ結晶構造を有するアルミン酸塩系化合物蛍光体あるいはイットリウム酸化物系化合物蛍光体よりなる緑色蛍光体層と、β−アルミナ結晶構造を有するアルミン酸塩系化合物蛍光体よりなる青色蛍光体層と、イットリウム酸化物系化合物蛍光体よりなる赤色蛍光体層である。この構成によって、各色蛍光体の帯電をすべて正（＋）帯電とすることができるため、蛍光体の輝度を高くすることができるとともに、ＰＤＰ駆動時の放電ばらつきや放電ミスを抑えることができ、安定した放電を行うことができる。   That is, the present invention provides a plasma display panel in which a plurality of discharge cells of a plurality of colors are arranged, a phosphor layer of a color corresponding to each discharge cell is provided, and the phosphor layer is excited by ultraviolet light to emit light. A plasma display device comprising: a phosphor layer, a green phosphor layer made of an aluminate compound phosphor or a yttrium oxide compound phosphor having a β-alumina crystal structure, and a β-alumina crystal structure. A blue phosphor layer composed of an aluminate-based compound phosphor and a red phosphor layer composed of an yttrium oxide-based compound phosphor. With this configuration, all of the phosphors of each color can be positively (+) charged, so that the luminance of the phosphors can be increased, and variation in discharge and discharge mistakes during PDP driving can be suppressed. Stable discharge can be performed.

また、緑色蛍光体は、正（＋）帯電を有するβ−アルミナ結晶構造を有するアルミン酸塩系化合物蛍光体であり、その組成が、ｘＢａＯ・ｙＭｇＯ・ｚＡｌ₂Ｏ₃・ａＭｎＯ（０．７≦ｘ≦０．９５、０．０５≦ｙ≦０．２、５．０≦ｚ≦６．０、０．０５≦ａ≦０．２）、あるいは、ｘＢａＯ・ｙＡｌ₂Ｏ₃・ｚＭｎＯ（０．７≦ｘ≦０．９５、５≦ｙ≦６、０．０５≦ｚ≦０．２）である。さらにアルミン酸塩系化合物の緑色蛍光体中に存在する２価のＭｎイオンの一部を３価にし、そのイオン濃度を２価のＭｎイオン濃度が８０％〜９９％で３価のＭｎイオン濃度が１％〜２０％としている。そのため、輝度が高く正（＋）帯電の蛍光体とすることができるとともに、結晶中の酸素欠陥を低減することで、酸素欠陥に吸着される吸着ガスによる輝度低下や色度変化を抑制することができる。 The green phosphor, a positive (+) and aluminate compounds phosphor having a β- alumina crystal structure having a charge, its _{composition, xBaO · yMgO · zAl 2 O} 3 · aMnO (0.7 ≦ x ≦ 0.95, 0.05 ≦ y ≦ 0.2, 5.0 ≦ z ≦ 6.0, 0.05 ≦ a ≦ 0.2) or xBaO.yAl ₂ O ₃ .zMnO (0. 7 ≦ x ≦ 0.95, 5 ≦ y ≦ 6, 0.05 ≦ z ≦ 0.2). Further, a part of the divalent Mn ion present in the green phosphor of the aluminate compound is made trivalent, and the ion concentration is 80% to 99% and the trivalent Mn ion concentration is 80% to 99%. Is 1% to 20%. Therefore, the phosphor can be a positively (+)-charged phosphor having a high luminance, and by suppressing oxygen defects in the crystal, a decrease in luminance and a change in chromaticity due to an adsorbed gas adsorbed by the oxygen defects can be suppressed. Can be.

この緑色蛍光体は、アルミン酸塩化合物を構成する元素であるＢａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｅｕを含む金属塩や酸化物を混合して１２００℃〜１５００℃で焼成した後、窒素中あるいは窒素−水素中で１２００℃〜１５００℃で焼成し、その後、酸素あるいは酸素−窒素中で６００℃〜１０００℃でアニールする工程を有する製造方法により得られる。また、アルミン酸塩化合物を構成する元素Ｂａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｍｎの硝酸化合物と水性媒体とを混合し、さらに塩基性水溶液を混合し、さらにアルカリ水を混合した後、温度が１００℃〜３５０℃で圧力が０．２Ｍｐａ〜２５Ｍｐａの状態で水熱合成反応を行い、その後、窒素あるいは窒素−水素雰囲気で１２００℃〜１５００℃で焼成し、その後、酸素あるいは酸素−窒素中で６００℃〜１０００℃でアニールする工程を有する製造方法により得られる。   This green phosphor is mixed with a metal salt or oxide containing Ba, Mg, Al, Mn, and Eu, which are elements constituting an aluminate compound, and fired at 1200 to 1500 ° C., and then mixed with nitrogen or nitrogen. -Obtained by a manufacturing method including a step of firing at 1200 ° C to 1500 ° C in hydrogen and then annealing at 600 ° C to 1000 ° C in oxygen or oxygen-nitrogen. Further, a nitric acid compound of the elements Ba, Mg, Al, and Mn constituting the aluminate compound is mixed with an aqueous medium, a basic aqueous solution is further mixed, and alkali water is further mixed. A hydrothermal synthesis reaction is performed at a pressure of 0.2 Mpa to 25 Mpa at 1200C, and then calcined at 1200C to 1500C in a nitrogen or nitrogen-hydrogen atmosphere, and then 600C to 1000C in oxygen or oxygen-nitrogen. It is obtained by a manufacturing method having a step of annealing at a temperature of ° C.

さらに、イットリウム酸化物系化合物であって、その組成がＲｅＢＯ₃：Ｔｂ（ただし、Ｒｅは、Ｙ，Ｓｃ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｇｄのうちのいずれか一種）である緑色蛍光体は、アルミン酸塩系化合物の緑色蛍光体と混合して使用すると、正（＋）帯電で輝度の高い蛍光体とすることができる。 The green phosphor, which is an yttrium oxide-based compound and whose composition is ReBO ₃ : Tb (where Re is any one of Y, Sc, La, Ce, and Gd), is an aluminate. When used in combination with a green phosphor as a system compound, a phosphor with positive (+) charge and high luminance can be obtained.

また、青色蛍光体は、β−アルミナ結晶構造を有するアルミン酸塩系化合物蛍光体であり、その組成がＢａ_1-xＥｕ_xＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇あるいはＢａ_1-x-yＥｕ_xＳｒ_yＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇（０．０５≦ｘ≦０．２、０．０５≦ｙ≦０．５）であり、蛍光体中に存在するＥｕ原子のうち、２価のＥｕイオン濃度が４０％〜９０％で３価のＥｕイオン濃度を１０％〜６０％としている。そのため、結晶中の酸素欠陥を低減することで、酸素欠陥に吸着される吸着ガスによる輝度低下や色度変化を抑制できる。 The blue phosphor, beta-alumina crystal structure is aluminate compounds phosphor having a composition of _{Ba 1-x Eu x MgAl 10} O 17 or _{Ba 1-xy Eu x Sr y} MgAl 10 O 17 (0.05 ≦ x ≦ 0.2, 0.05 ≦ y ≦ 0.5), and among the Eu atoms present in the phosphor, the divalent Eu ion concentration is 40% to 90% and the trivalent Eu ion is trivalent. Is 10% to 60%. Therefore, by reducing oxygen defects in the crystal, it is possible to suppress a decrease in luminance and a change in chromaticity due to an adsorbed gas adsorbed by the oxygen defects.

また、赤色蛍光体は、その組成が（Ｙ，Ｇｄ）_1-xＥｕ_xＢＯ₃あるいは（Ｙ_1-xＥｕ_x）₂Ｏ₃（０．０１≦ｘ≦０．３）であるため、輝度を高くすることができる。 In addition, since the composition of the red phosphor is (Y, Gd) _1-x Eu _x BO ₃ or (Y _{1 -x} Eu _x ) ₂ O ₃ (0.01 ≦ x ≦ 0.3), the luminance is high. Can be higher.

本発明によれば、蛍光体層の塗布状態の安定化を図ることができるとともに、合わせてパネルの輝度および色温度の低下がなく、アドレスミスのない、信頼性の高いプラズマディスプレイ装置を実現できる。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, while stabilizing the application state of a fluorescent substance layer, it can implement | achieve a highly reliable plasma display apparatus which does not have the fall of the brightness | luminance of a panel, and a color temperature, does not have an address error, and also. .

まず本発明の正（＋）帯電の緑色蛍光体について説明する。   First, the positively (+) charged green phosphor of the present invention will be described.

従来のＺｎ₂ＳｉＯ₄：Ｍｎの緑色蛍光体は、固相反応法で作製されているが、輝度向上のためにＳｉＯ₂を化学量論比よりも多い組成で作製しているためにＺｎ₂ＳｉＯ₄：Ｍｎ結晶の表面がＳｉＯ₂で覆われている。また、化学量論比で作製しても、１１００℃以上で焼成すると蛍光体の表面にＳｉＯ₂が析出し、そのためにＺｎ₂ＳｉＯ₄：Ｍｎの表面電荷が負（−）になり、青色蛍光体や赤色蛍光体の正（＋）帯電とは異なるため放電特性に不具合が生じる。本発明では、緑色蛍光体に元来正（＋）の表面電荷を持つβ−アルミナ構造を有するアルミン酸塩系化合物蛍光体の母材組成ｘＢａＯ・ｙＭｇＯ・ｚＡｌ₂Ｏ₃・ａＭｎＯを用いるか、あるいは、ｘＢａＯ・ｙＡｌ₂Ｏ₃・ｚＭｎＯを用いて緑色の発光センターとなるＭｎを添加することで蛍光体の表面電荷を正（＋）にするものである。さらに、ＹＢＯ₃：Ｔｂのような正（＋）帯電の緑色蛍光体を用いる場合にはＴｂの発光色が黄緑なのでアルミン酸塩系化合物の緑色蛍光体と混合させた蛍光体を用いるものである。 Conventional Zn ₂ SiO _4: green phosphor Mn has been prepared by solid phase reaction method, Zn ₂ because it is produced by a composition greater than the stoichiometric ratio of SiO ₂ to improve luminance SiO ₄ : The surface of the Mn crystal is covered with SiO ₂ . Further, even when the phosphor is manufactured at a stoichiometric ratio, if it is fired at 1100 ° C. or more, SiO ₂ precipitates on the surface of the phosphor, so that the surface charge of Zn ₂ SiO ₄ : Mn becomes negative (−), and blue fluorescent light is emitted. Since the charge is different from the positive (+) charge of the body or the red phosphor, a problem occurs in the discharge characteristics. In the present invention, whether used originally positive (+) matrix composition _{xBaO · yMgO · zAl 2 O 3} · aMnO aluminate compounds phosphor having a β- alumina structure having a surface charge of the green phosphor, Alternatively, the surface charge of the phosphor is made positive (+) by adding Mn that becomes a green light emission center using xBaO.yAl ₂ O ₃ .zMnO. Further, when a positively (+)-charged green phosphor such as YBO ₃ : Tb is used, since the emission color of Tb is yellow-green, a phosphor mixed with a green phosphor of an aluminate compound is used. is there.

本発明の緑色蛍光体は、ＢａＯ不足（ＢａＯの比率１モル以下）のβ−アルミナ結晶構造を有するアルミン酸塩であり、このｘＢａＯ・ｙＭｇＯ・ｚＡｌ₂Ｏ₃・ａＭｎＯやｘＢａＯ・ｙＡｌ₂Ｏ₃・ｚＭｎＯのβ−アルミナ結晶構造は層状構造を有する発光効率の高い結晶系であるため、輝度の高い蛍光体とすることができる。しかしながら、発光中心である２価のＭｎイオンを、ＢａＯサイトあるいはＭｇＯサイト（スピネルサイト）に置換する工程が中性あるいは弱還元性の雰囲気で焼成する工程であるため、その工程中においてＢａＯサイトあるいはＭｇＯサイト近傍に多くの酸素欠陥が発生する。ただし、酸素欠陥が発生しても蛍光体の帯電状態は正（＋）が維持される。酸素欠陥のある蛍光体では前述の吸着ガスの影響が生じるが、たとえば、塗布前の緑色蛍光体を酸化雰囲気中であらかじめ焼成し、２価のＭｎイオンの一部を３価にすることによって、ＭｇＯサイト、ＡｌＯサイトあるいはＢａＯサイト近傍の電荷状態を正（＋）電荷過剰にすることが可能になる。このように正（＋）電荷が過剰になると、これを中和するために負（−）の電荷を持つ酸素（Ｏ）がＢａＯやＡｌＯあるいはＭｇＯ近傍に拡散して欠陥を埋めるため、結果として酸素欠陥を低減できるという知見を得た。 Green phosphor of the present invention are aluminates having a β- alumina crystal structure of a lack BaO (BaO ratio 1 mol), the _{xBaO · yMgO · zAl 2 O 3} · aMnO and xBaO · yAl ₂ O ₃ Since the β-alumina crystal structure of zMnO is a crystal system having a layer structure and high luminous efficiency, a phosphor with high luminance can be obtained. However, since the step of substituting the divalent Mn ion, which is the emission center, with a BaO site or MgO site (spinel site) is a firing step in a neutral or weakly reducing atmosphere, the BaO site or the BaO site Many oxygen defects occur near the MgO site. However, even if oxygen vacancies occur, the charged state of the phosphor remains positive (+). In the case of a phosphor having oxygen deficiency, the influence of the above-described adsorption gas occurs. For example, by firing a green phosphor before coating in an oxidizing atmosphere in advance and making a part of divalent Mn ions trivalent, The charge state in the vicinity of the MgO site, AlO site or BaO site can be made positive (+) excess. When the positive (+) charge becomes excessive, oxygen (O) having a negative (-) charge diffuses in the vicinity of BaO, AlO or MgO to neutralize the charge, thereby filling the defect. It has been found that oxygen vacancies can be reduced.

また、弱還元雰囲気中で焼成する時に生ずる酸素欠陥の発生を防止するためには、ＢａＯ−Ａｌ₂Ｏ₃−ＭｎＯ系アルミン酸塩にＭｇＯを少量添加したり、２価のＭｎイオンの一部を３価にすることによって可能になる。例えば緑色蛍光体を酸化雰囲気中であらかじめ焼成し、Ｂａと置換した２価のＭｎの一部を３価に置換することによって、ＢａＯサイトあるいはＭｇＯサイト近傍の正電荷を増大させることが有効である。これは、増大した正電荷を中和するために負の電荷を持つ酸素がＢａＯ近傍の酸素欠陥に拡散して欠陥を埋めるように作用し、その結果、酸素欠陥を低減できるものと考えられるからである。 Further, in order to prevent the generation of oxygen vacancies generated when firing in a weak reducing atmosphere, a small amount of MgO is added to BaO—Al ₂ O ₃ —MnO-based aluminate, or a part of divalent Mn ions. Becomes trivalent. For example, it is effective to increase the positive charge near the BaO site or the MgO site by firing the green phosphor in advance in an oxidizing atmosphere and substituting a part of the divalent Mn substituted for Ba with trivalent Mn. . This is because oxygen having a negative charge diffuses into oxygen vacancies near BaO to fill the vacancies in order to neutralize the increased positive charge, and as a result, oxygen vacancies can be reduced. It is.

ここで蛍光体作製方法の一例として、アルミン酸塩系化合物の緑色蛍光体の固相反応法による製法について説明する。原料として、ＢａＣＯ₃、ＭｇＣＯ₃、ＭｎＣＯ₃、Ａｌ₂Ｏ₃などの炭酸化物や酸化物を、まず、蛍光体の母材組成であるｘＢａＯ・ｙＭｇＯ・ｚＡｌ₂Ｏ₃・ａＭｎＯやｘＢａＯ・ｙＡｌ₂Ｏ₃・ｚＭｎＯに配合し、焼結促進剤としてのフラックス（ＡｌＦ₃，ＮＨ₄Ｃｌ）を少量加えて１１００℃〜１５００℃で焼成する。その後、これを粉砕およびふるい分けし、次に１２００℃〜１５００℃で中性（Ｎ₂中）あるいは弱還元性（１％Ｈ₂、９９％Ｎ₂中）の雰囲気中で焼成し、再び粉砕とふるい分けを行い平均粒径が０．２μｍ〜３μｍの蛍光体粒子にする。 Here, as an example of a phosphor production method, a production method of a green phosphor of an aluminate compound by a solid-phase reaction method will be described. As raw _{materials, BaCO 3, MgCO 3, MnCO} 3, Al 2 O 3 of carbonates and oxides, such as, _{first, xBaO · yMgO · zAl 2 O} 3 · aMnO and xBaO · YAL ₂ as the base material composition of the phosphor It is mixed with O ₃ .zMnO, and a small amount of a flux (AlF ₃ , NH ₄ Cl) as a sintering accelerator is added, followed by firing at 1100 ° C. to 1500 ° C. Thereafter, it is ground and sieved, and then calcined at 1200 ° C. to 1500 ° C. in a neutral (in N ₂ ) or weakly reducing (1% H ₂ , 99% N ₂ ) atmosphere. Sieving is performed to obtain phosphor particles having an average particle size of 0.2 μm to 3 μm.

また、ｘＢａＯ・ｙＭｇＯ・ｚＡｌ₂Ｏ₃・ａＭｎＯの組成においては、ｘの値（ＢａＯの量）が０．７≦ｘ≦０．９５、ｙの値（ＭｇＯの量）が０．０５≦ｙ≦０．２、ｚの値（Ａｌ₂Ｏ₃の量）が５．０≦ｚ≦６．０、ａの値（ＭｎＯの量）が０．０５≦ａ≦０．２の組成範囲においてβ−アルミナ結晶構造が得やすい。一方、ｘＢａＯ・ｙＡｌ₂Ｏ₃・ｚＭｎＯの組成においては、ｘの値（ＢａＯの量）が０．７≦ｘ≦０．９５、ｙの値（Ａｌ₂Ｏ₃の量）が５≦ｙ≦６、ｚの値（ＭｎＯの量）が０．０５≦ｚ≦０．２の組成範囲においてβ−アルミナ結晶構造が得やすい。また、発光イオンであるＭｎの母体結晶中の元素に対する置換量は５モル％〜２０モル％であることが、輝度および輝度劣化防止の面から好ましい。ｘ，ｙ，ｚ，ａの組成範囲が上記範囲外になると、β−アルミナの単一相ができず、それ以外の不純物相ができるため、輝度の低下や紫外線による劣化が激しい。 In the composition of _{xBaO · yMgO · zAl 2 O 3} · aMnO, the value of x (BaO amount) is 0.7 ≦ x ≦ 0.95, the value of y (amount of MgO) is 0.05 ≦ y ≤0.2, the value of z (the amount of Al ₂ O ₃ ) is 5.0 ≦ z ≦ 6.0, the value of a (the amount of MnO) is 0.05 ≦ a ≦ 0.2, β -Easy to obtain alumina crystal structure. On the other hand, in the composition of xBaO.yAl ₂ O ₃ .zMnO, the value of x (the amount of BaO) is 0.7 ≦ x ≦ 0.95, and the value of y (the amount of Al ₂ O ₃ ) is 5 ≦ y ≦ 6, a β-alumina crystal structure is easily obtained in a composition range where the value of z (the amount of MnO) is 0.05 ≦ z ≦ 0.2. Further, it is preferable that the substitution amount of Mn, which is a luminescent ion, to the element in the host crystal be 5 mol% to 20 mol% from the viewpoint of luminance and prevention of luminance deterioration. When the composition range of x, y, z, and a is out of the above range, a single phase of β-alumina cannot be formed, and other impurity phases are formed.

また、パネル作製工程中の各種の熱処理工程（蛍光体焼成、パネル封着）やパネル駆動中に発生する１４７ｎｍの紫外線に対して生じる輝度劣化を小さくするには、この蛍光体をさらに酸化雰囲気（Ｎ₂−Ｏ₂）中で、温度６００℃〜１０００℃で焼成し（好ましくは６５０℃〜９５０℃）、Ｍｎイオンの２価の一部を３価にした緑色蛍光体を作製する。 In order to reduce the luminance degradation caused by various heat treatment steps (phosphor baking, panel sealing) during the panel manufacturing step and 147 nm ultraviolet rays generated during driving of the panel, the phosphor is further added to an oxidizing atmosphere ( In N ₂ —O ₂ ), the green phosphor is fired at a temperature of 600 ° C. to 1000 ° C. (preferably 650 ° C. to 950 ° C.), and a part of the divalent Mn ions is trivalent.

次に、水溶液から蛍光体を作製する製法について説明する。蛍光体を構成する元素（Ｂａ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｍｎ）を含有する有機金属塩（たとえばアルコキシドやアセチルアセトン）あるいは硝酸塩をあらかじめ蛍光体の組成であるｘＢａＯ・ｙＭｇＯ・ｚＡｌ₂Ｏ₃・ａＭｎＯやｘＢａＯ・ｙＡｌ₂Ｏ₃・ｚＭｎＯになるような配合比で水に溶解した後、加水分解して共沈物（水和物）を作製する。それを水熱合成（オートクレーブ中で結晶化）したり、空気中で焼成したり、あるいは高温炉中に噴霧することによって粉体を作製する。その後、得られた粉体を１２００℃〜１５００℃の空気中で２時間程度焼成した後、結晶面が破断しない程度に軽く粉砕しふるい分けする。次に、これを１２００℃〜１５００℃の窒素（Ｎ₂）雰囲気中、あるいは窒素（Ｎ₂）−水素（Ｈ₂）雰囲気中で焼成した後、粉砕しふるい分けして平均粒径が０．２μｍ〜３μｍの蛍光体粒子にする。次に、これを酸素雰囲気中あるいは窒素−酸素混合ガスの雰囲気中で６００℃〜１０００℃で焼成することによりＭｎイオンの２価の一部を３価にした緑色蛍光体を作製する。この製法においても、各組成範囲は固相反応法と同じである。 Next, a method for producing a phosphor from an aqueous solution will be described. Elements constituting the phosphor (Ba, Mg, Al, Mn ) an organic metal salt (e.g. alkoxide and acetylacetone) or _{xBaO · yMgO · zAl 2 O 3} · aMnO and xBaO · a composition of the pre-phosphor nitrate containing After dissolving in water at a mixing ratio of yAl ₂ O ₃ .zMnO, it is hydrolyzed to produce a coprecipitate (hydrate). Powder is produced by hydrothermal synthesis (crystallization in an autoclave), firing in air, or spraying in a high-temperature furnace. Thereafter, the obtained powder is fired in air at 1200 ° C. to 1500 ° C. for about 2 hours, and then lightly pulverized and sieved so as not to break the crystal plane. Next, this 1200 ° C. to 1500 ° C. in a nitrogen (N ₂₎ atmosphere, or nitrogen (N ₂₎ - hydrogen (H ₂₎ after firing in an atmosphere, ground and sieved to an average particle diameter is 0.2μmに す る 3 μm phosphor particles. Next, this is fired at 600 ° C. to 1000 ° C. in an oxygen atmosphere or a nitrogen-oxygen mixed gas atmosphere to produce a green phosphor in which a part of divalent Mn ions is trivalent. Also in this production method, each composition range is the same as in the solid phase reaction method.

本実施の形態では、緑色蛍光体粒子の粒径は０．１μｍ〜３μｍと小さく、粒度分布も良好であるが、０．１μｍ〜２μｍの範囲がさらに好ましい。また、粒度分布は最大粒径が平均値の４倍以下で最小値が平均値の１／４以上がさらに好ましい。一般に、蛍光体粒子において紫外線が到達する領域は、粒子表面から数百ｎｍ程度と浅く、ほとんど表面でしか発光しない。蛍光体粒子の粒径が２μｍ以下になれば相対的に発光に寄与する粒子の表面積比率が増加して蛍光体層の発光効率は高い状態に保たれるが、３μｍ以上であると、蛍光体の厚みが２０μｍ以上必要となり放電空間が十分確保できない。また、０．１μｍ以下のように粒径が小さくなると欠陥が生じやすく輝度が低くなる。   In the present embodiment, the particle size of the green phosphor particles is as small as 0.1 μm to 3 μm and the particle size distribution is good, but the range of 0.1 μm to 2 μm is more preferable. The particle size distribution is more preferably such that the maximum particle size is 4 times or less the average value and the minimum value is 1/4 or more the average value. Generally, the region of the phosphor particles where the ultraviolet rays reach is as shallow as about several hundred nm from the particle surface, and emits light almost only on the surface. When the particle size of the phosphor particles is 2 μm or less, the surface area ratio of the particles that relatively contribute to light emission increases, and the luminous efficiency of the phosphor layer is kept high. Is required to have a thickness of 20 μm or more, and a sufficient discharge space cannot be secured. In addition, when the particle size is small, such as 0.1 μm or less, defects are likely to occur, and the luminance is low.

さらに、緑色蛍光体粒子として、ＲｅＢＯ₃：Ｔｂ（ただし、ＲｅはＳｃ，Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｇｄのいずれか一種）を用い、Ｒｅに対してＴｂを０．０５モル％〜０．２モル％添加し、前記のアルミン酸系化合物蛍光体にイットリウム酸化物系化合物蛍光体を混合させている。そのため、正（＋）帯電で輝度の高い蛍光体とすることができる。 Further, ReBO ₃ : Tb (where Re is any one of Sc, Y, La, Ce and Gd) is used as green phosphor particles, and Tb is added in an amount of 0.05 mol% to 0.2 mol based on Re. %, And the aluminate-based compound phosphor is mixed with the yttrium oxide-based compound phosphor. Therefore, it is possible to obtain a phosphor having a positive (+) charge and a high luminance.

次に本発明の実施の形態では、青色蛍光体として、Ｂａ_1-xＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕ_xもしくはＢａ_1-x-yＳｒ_yＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕ_xで表わされる化合物を用いており、ｘの値が０．０５≦ｘ≦０．２、ｙの値を０．０５≦ｙ≦０．５としている。さらに、赤色蛍光体としては、（Ｙ，Ｇｄ）_1-xＥｕ_xＢＯ₃あるいは（Ｙ_1-xＥｕ_x）₂Ｏ₃で表わされる化合物を用い、ｘの値は０．０１≦ｘ≦０．３としている。 In the embodiment of the present invention then, as a blue _{phosphor, Ba 1-x MgAl 10 O} 17: Eu x or _{Ba 1-xy Sr y MgAl 10} O 17: is used a compound represented by Eu _x, x Is set to 0.05 ≦ x ≦ 0.2, and the value of y is set to 0.05 ≦ y ≦ 0.5. Further, as the red phosphor, a compound represented by (Y, Gd) ₁ -xE _x BO ₃ or (Y ₁ -xE _x ) ₂ O ₃ is used, and the value of x is 0.01 ≦ x ≦ 0. .3.

また、本発明のプラズマディスプレイ装置を構成するＰＤＰは以下の工程によって作製されている。すなわち、緑色蛍光体、青色蛍光体、赤色蛍光体の帯電状態、すなわち表面電荷をすべて正（＋）にした蛍光体粒子と、主にエチルセルロースとα−ターピネオールをバインダとしたペーストを用いて各色の蛍光体層を第１のパネル基板上に配設する配設工程と、配設されたペーストに含まれるバインダを焼失させる焼成工程と、焼成工程とにより蛍光体粒子が基板上に配設された第１のパネルと別途に形成した第２のパネルとを重ね合わせて封着する工程とによって作製されている。   The PDP constituting the plasma display device of the present invention is manufactured by the following steps. That is, the charged state of the green phosphor, the blue phosphor, and the red phosphor, that is, the phosphor particles whose surface charges are all positive (+), and the pastes mainly using ethyl cellulose and α-terpineol as binders for each color are used. The arranging step of arranging the phosphor layer on the first panel substrate, the sintering step of burning off the binder contained in the arranged paste, and the sintering step provided the phosphor particles on the substrate. And sealing the first panel and a separately formed second panel.

以下、本発明に係るプラズマディスプレイ装置の実施の形態について図面を参照しながら説明する。   Hereinafter, embodiments of a plasma display device according to the present invention will be described with reference to the drawings.

図１は本発明の実施の形態におけるＰＤＰの前面ガラス基板を取り除いた概略平面図であり、図２はＰＤＰの画像表示領域の構造を断面で示す斜視図である。なお、図１においては表示電極群、表示スキャン電極群、アドレス電極群の本数などについては分かりやすくするため一部省略して図示している。   FIG. 1 is a schematic plan view of a PDP according to an embodiment of the present invention from which a front glass substrate is removed, and FIG. 2 is a perspective view showing a cross section of a structure of an image display area of the PDP. In FIG. 1, the number of display electrode groups, display scan electrode groups, address electrode groups, and the like are partially omitted for easy understanding.

図１に示すように、ＰＤＰ１００は、前面ガラス基板１０１（図示せず）と、背面ガラス基板１０２と、Ｎ本の表示電極１０３と、Ｎ本の表示スキャン電極１０４（Ｎ本目を示す場合はその数字を付す）と、Ｍ本のアドレス電極１０７群（Ｍ本目を示す場合はその数字を付す）と、斜線で示す気密シール層１２１とからなり、表示電極１０３、表示スキャン電極１０４、アドレス電極１０７による３電極構造の電極マトリックスを有しており、表示電極１０３および表示スキャン電極１０４とアドレス電極１０７との交点に表示セルが形成され、画像表示領域１２３が形成されている。   As shown in FIG. 1, a PDP 100 includes a front glass substrate 101 (not shown), a rear glass substrate 102, N display electrodes 103, and N display scan electrodes 104 (when the N-th display is shown, The display electrodes 103, the display scan electrodes 104, and the address electrodes 107 are composed of a group of M address electrodes 107 (the numbers are added when the M-th line is indicated) and a hermetic seal layer 121 indicated by oblique lines. , A display cell is formed at an intersection of the display electrode 103 and the display scan electrode 104 and the address electrode 107, and an image display area 123 is formed.

このＰＤＰ１００は、図２に示すように、前面ガラス基板１０１の一つの主面上に表示電極１０３、表示スキャン電極１０４、誘電体ガラス層１０５、ＭｇＯ保護層１０６が配された前面パネルと、背面ガラス基板１０２の一つの主面上にアドレス電極１０７、誘電体ガラス層１０８、隔壁１０９および蛍光体層１１０Ｒ，１１０Ｇ，１１０Ｂが配設された背面パネルとが張り合わされ、前面パネルと背面パネルとの間に形成される放電空間１２２内に放電ガスが封入された構成となっており、図３に示すＰＤＰ駆動装置１５０に接続されてプラズマディスプレイ装置１６０を構成している。   As shown in FIG. 2, the PDP 100 has a front panel in which a display electrode 103, a display scan electrode 104, a dielectric glass layer 105, and an MgO protective layer 106 are arranged on one main surface of a front glass substrate 101, and a back panel. A back panel on which an address electrode 107, a dielectric glass layer 108, a partition wall 109, and phosphor layers 110R, 110G, 110B are provided is laminated on one main surface of the glass substrate 102. A discharge gas is sealed in a discharge space 122 formed therebetween, and connected to a PDP driving device 150 shown in FIG. 3 to constitute a plasma display device 160.

図３に示すように、プラズマディスプレイ装置１６０は、ＰＤＰ１００に表示ドライバ回路１５３、表示スキャンドライバ回路１５４、アドレスドライバ回路１５５を有しており、コントローラ１５２の制御に従い点灯させようとするセルに対応する表示スキャン電極１０４とアドレス電極１０７に放電電圧を印加することによりその間でアドレス放電を行い、その後表示電極１０３、表示スキャン電極１０４間にパルス電圧を印加して維持放電を行う。この維持放電により、当該セルにおいて紫外線が発生し、この紫外線により励起された蛍光体層が発光することでセルが点灯し、各色セルの点灯、非点灯の組み合わせによって画像が表示される。   As shown in FIG. 3, the plasma display device 160 has a display driver circuit 153, a display scan driver circuit 154, and an address driver circuit 155 in the PDP 100, and corresponds to a cell to be turned on under the control of the controller 152. An address discharge is performed between the display scan electrode 104 and the address electrode 107 by applying a discharge voltage between them, and thereafter, a pulse voltage is applied between the display electrode 103 and the display scan electrode 104 to perform a sustain discharge. Due to the sustain discharge, ultraviolet rays are generated in the cells, and the phosphor layer excited by the ultraviolet rays emits light to light the cells, and an image is displayed by a combination of lighting and non-lighting of each color cell.

次に、上述したＰＤＰ１００について、その製造方法を図４および図５を参照しながら説明する。図４はＰＤＰの画像表示領域の構造を示す断面図である。図４において、前面パネルは、前面ガラス基板１０１上に、まず、各Ｎ本の表示電極１０３および表示スキャン電極１０４（図２においては各２本のみ表示している。）を交互かつ平行にストライプ状に形成した後、その上を誘電体ガラス層１０５で被覆し、さらに誘電体ガラス層１０５の表面にＭｇＯ保護層１０６を形成することによって作製される。   Next, a method of manufacturing the above-described PDP 100 will be described with reference to FIGS. FIG. 4 is a sectional view showing the structure of the image display area of the PDP. 4, the front panel has N display electrodes 103 and display scan electrodes 104 (only two display electrodes are shown in FIG. 2) alternately and parallelly arranged on a front glass substrate 101 in stripes. After the formation, a dielectric glass layer 105 is coated thereon, and an MgO protective layer 106 is formed on the surface of the dielectric glass layer 105 to produce the substrate.

表示電極１０３および表示スキャン電極１０４は、ＩＴＯからなる透明電極と銀からなるバス電極とから構成される電極であり、バス電極用の銀ペーストはスクリーン印刷により塗布した後、焼成することによって形成される。   The display electrode 103 and the display scan electrode 104 are electrodes composed of a transparent electrode made of ITO and a bus electrode made of silver. A silver paste for the bus electrode is applied by screen printing and then formed by firing. You.

誘電体ガラス層１０５は、鉛系のガラス材料を含むペーストをスクリーン印刷で塗布した後、所定温度、所定時間（たとえば５６０℃で２０分）焼成することによって、所定の層の厚み（約２０μｍ）となるように形成する。上記鉛系のガラス材料を含むペーストとしては、たとえば、ＰｂＯ（７０ｗｔ％）、Ｂ₂Ｏ₃（１５ｗｔ％）、ＳｉＯ₂（１０ｗｔ％）およびＡｌ₂Ｏ₃（５ｗｔ％）と有機バインダ（α−ターピネオールに１０％のエチルセルロースを溶解したもの）との混合物が使用される。ここで、有機バインダとは樹脂を有機溶媒に溶解したものであり、エチルセルロース以外に樹脂としてアクリル樹脂、有機溶媒としてブチルカービトールなども使用することができる。さらに、こうした有機バインダに分散剤（たとえば、グリセルトリオレエート）を混入させてもよい。 The dielectric glass layer 105 is formed by applying a paste containing a lead-based glass material by screen printing, and then baking the paste at a predetermined temperature and a predetermined time (for example, at 560 ° C. for 20 minutes) to obtain a predetermined layer thickness (about 20 μm). It is formed so that Examples of the paste containing the lead-based glass material include PbO (70 wt%), B ₂ O ₃ (15 wt%), SiO ₂ (10 wt%), Al ₂ O ₃ (5 wt%), and an organic binder (α- 10% ethyl cellulose in terpineol). Here, the organic binder is obtained by dissolving a resin in an organic solvent. In addition to ethyl cellulose, an acrylic resin can be used as a resin, and butyl carbitol can be used as an organic solvent. Further, a dispersant (for example, glycerol trioleate) may be mixed in such an organic binder.

ＭｇＯ保護層１０６は、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）からなり、たとえばスパッタリング法やＣＶＤ法（化学蒸着法）によって所定の厚み（約０．５μｍ）となるように形成される。   The MgO protective layer 106 is made of magnesium oxide (MgO), and is formed to have a predetermined thickness (about 0.5 μm) by, for example, a sputtering method or a CVD method (chemical vapor deposition method).

一方、背面パネルは、まず背面ガラス基板１０２上に、電極用の銀ペーストをスクリーン印刷やフォトグラフィー法で形成し、その後、焼成することによってＭ本のアドレス電極１０７が列設された状態に形成される。その上に鉛系のガラス材料を含むペーストがスクリーン印刷法で塗布されて誘電体ガラス層１０８が形成され、同じく鉛系のガラス材料を含むペーストをスクリーン印刷法により、所定のピッチで繰り返し塗布したり、フォトグラフィー法によって隔壁１０９が形成される。この隔壁１０９により、放電空間１２２はライン方向に一つのセル（単位発光領域）毎に区画される。   On the other hand, the back panel is formed by first forming a silver paste for an electrode on the back glass substrate 102 by screen printing or a photolithography method, and then baking the silver paste so that M address electrodes 107 are arranged in a line. Is done. A paste containing a lead-based glass material is applied thereon by a screen printing method to form a dielectric glass layer 108, and a paste containing the same lead-based glass material is repeatedly applied at a predetermined pitch by the screen printing method. The partition 109 is formed by photolithography. The partition 109 divides the discharge space 122 into one cell (unit light emitting region) in the line direction.

また、図４に示すように、隔壁１０９の間隙寸法Ｗが一定値３２インチ〜５０インチのＨＤ−ＴＶの仕様に合わせて１３０μｍ〜２４０μｍ程度に規定される。そして、隔壁１０９の溝に、表面が正（＋）に帯電している酸化イットリウム系化合物の赤色（Ｒ）、表面が正（＋）に帯電しているβ−アルミナ結晶構造を持つアルミン酸塩系化合物の青色（Ｂ）、表面が正（＋）帯電しているβ−アルミナ結晶構造を持つアルミン酸塩系化合物あるいは酸化イットリウム系化合物の緑色（Ｇ）の各蛍光体粒子と有機バインダとからなるペースト状の蛍光体インキを塗布し、これを４００℃〜５９０℃の温度で焼成して有機バインダを焼失させることによって、各蛍光体粒子が結着してなる蛍光体層１１０Ｒ，１１０Ｂ，１１０Ｇが形成される。この蛍光体層１１０Ｒ，１１０Ｂ，１１０Ｇのアドレス電極１０７上における積層方向の厚みＬは、各色蛍光体粒子の平均粒径のおよそ８倍〜２５倍程度に形成することが望ましい。すなわち、蛍光体層に一定の紫外線を照射した時の輝度（発光効率）を確保するために、蛍光体層は、放電空間において発生した紫外線を透過させることなく吸収するためには蛍光体粒子が最低でも８層、好ましくは２０層程度積層された厚みを保持することが望ましい。それ以上の厚みになると蛍光体層の発光効率はほとんど飽和してしまうとともに、２０層を越えた厚みになると放電空間１２２の大きさを十分に確保できなくなる。また、水熱合成法などにより得られた蛍光体粒子のように、その粒径が十分小さく、かつ球状であれば、球状でない粒子を使用する場合と比べ積層段数が同じ場合であっても蛍光体層に充填度が高まるとともに、蛍光体粒子の総表面積が増加するため、蛍光体層における実際の発光に寄与する蛍光体粒子表面積が増加しさらに発光効率が高まる。この蛍光体層１１０Ｒ，１１０Ｇ，１１０Ｂの合成方法については後述する。   In addition, as shown in FIG. 4, the gap dimension W of the partition wall 109 is specified to be about 130 μm to 240 μm in accordance with the HD-TV specification having a constant value of 32 inches to 50 inches. The aluminate having a red (R) yttrium oxide-based compound whose surface is positively charged (+) and a β-alumina crystal structure whose surface is positively (+) is provided in the groove of the partition wall 109. Of green (G) phosphor particles of an aluminate compound or a yttrium oxide compound having a β-alumina crystal structure whose surface is positively (+) charged, and an organic binder. The phosphor layer 110R, 110B, 110G formed by binding each phosphor particle by applying a paste-like phosphor ink and baking the paste at a temperature of 400 ° C. to 590 ° C. to burn out the organic binder. Is formed. It is desirable that the thickness L of the phosphor layers 110R, 110B, 110G in the laminating direction on the address electrodes 107 is formed to be about 8 to 25 times the average particle diameter of the phosphor particles of each color. In other words, in order to secure the luminance (luminous efficiency) when a certain amount of ultraviolet light is irradiated to the phosphor layer, the phosphor layer needs to have phosphor particles in order to absorb the ultraviolet light generated in the discharge space without transmitting the ultraviolet light. It is desirable to maintain a thickness of at least 8 layers, preferably about 20 layers. If the thickness is larger than this, the luminous efficiency of the phosphor layer is almost saturated, and if the thickness exceeds 20 layers, the size of the discharge space 122 cannot be sufficiently secured. In addition, if the particle size is sufficiently small and spherical, such as phosphor particles obtained by a hydrothermal synthesis method, even if the number of stacked layers is the same as compared with the case where non-spherical particles are used, the fluorescent particles are not fluorescent. As the degree of filling in the body layer increases and the total surface area of the phosphor particles increases, the surface area of the phosphor particles contributing to actual light emission in the phosphor layer increases, and the luminous efficiency further increases. The method of synthesizing the phosphor layers 110R, 110G, 110B will be described later.

このようにして作製された前面パネルと背面パネルは、前面パネルの各電極（表示電極１０３、表示スキャン電極１０４）と背面パネルのアドレス電極１０７とが直交するように重ね合わせられるとともに、パネル周縁部に封着用ガラスを配置し、これをたとえば４５０℃程度で１０分〜２０分間焼成して、気密シール層１２１（図１）を形成させることにより封着される。そして、一旦、放電空間１２２内を高真空（たとえば、１．１×１０^-4Ｐａ）に排気した後、放電ガス（たとえば、Ｈｅ−Ｘｅ系、Ｎｅ−Ｘｅ系の不活性ガス）を所定の圧力で封入することによってＰＤＰ１００が作製され、このＰＤＰ１００を放電電圧１７５Ｖ、周波数２００ＫＨｚで５時間エージングして作製する。 The front panel and the rear panel manufactured in this manner are overlapped so that the electrodes (display electrodes 103 and display scan electrodes 104) of the front panel and the address electrodes 107 of the rear panel are orthogonal to each other, and the peripheral edge of the panel is formed. Is sealed by baking it at, for example, about 450 ° C. for 10 to 20 minutes to form an airtight seal layer 121 (FIG. 1). After the inside of the discharge space 122 is once evacuated to a high vacuum (for example, 1.1 × 10 ⁻⁴ Pa), a discharge gas (for example, an He-Xe-based or Ne-Xe-based inert gas) is supplied to a predetermined space. The PDP 100 is manufactured by sealing with pressure, and the PDP 100 is manufactured by aging at a discharge voltage of 175 V and a frequency of 200 KHz for 5 hours.

図５は、蛍光体層を形成する際に用いるインキ塗布装置の概略構成図である。   FIG. 5 is a schematic configuration diagram of an ink application device used when forming a phosphor layer.

図５に示すように、インキ塗布装置２００は、サーバ２１０、加圧ポンプ２２０、ヘッダ２３０などを備え、蛍光体インキを蓄えるサーバ２１０から供給される蛍光体インキは、加圧ポンプ２２０によりヘッダ２３０に加圧されて供給される。ヘッダ２３０にはインキ室２３０ａおよびノズル２４０（内径が３０μｍ〜１２０μｍ）が設けられており、加圧されてインキ室２３０ａに供給された蛍光体インキは、ノズル２４０から連続的に吐出される。このノズル２４０の口径Ｄは、ノズルの目詰まり防止のため３０μｍ以上、かつ塗布の際の隔壁１０９からのはみ出し防止のため隔壁１０９間の間隔Ｗ（約１３０μｍ〜２００μｍ）以下にすることが望ましく、通常３０μｍ〜１３０μｍに設定される。   As shown in FIG. 5, the ink application device 200 includes a server 210, a pressure pump 220, a header 230, and the like. The phosphor ink supplied from the server 210 that stores the phosphor ink is supplied to the header 230 by the pressure pump 220. Is supplied under pressure. The header 230 is provided with an ink chamber 230a and a nozzle 240 (with an inner diameter of 30 μm to 120 μm), and the phosphor ink that is pressurized and supplied to the ink chamber 230a is continuously discharged from the nozzle 240. The diameter D of the nozzle 240 is desirably 30 μm or more to prevent clogging of the nozzle, and is preferably equal to or less than the interval W (about 130 μm to 200 μm) between the partition walls 109 to prevent the nozzle 240 from protruding from the partition wall 109 during coating. Usually, it is set to 30 μm to 130 μm.

ヘッダ２３０は、ヘッダ走査機構（図示せず）によって直線的に駆動されるように構成されており、ヘッダ２３０を走査させるとともにノズル２４０から蛍光体インキ２５０を連続的に吐出することにより、背面ガラス基板１０２上の隔壁１０９間の溝に蛍光体インキが均一に塗布される。ここで、使用される蛍光体インキの粘度は２５℃において、１５００ＣＰ（センチポイズ）〜５００００ＣＰ（センチポイズ）の範囲に保たれている。   The header 230 is configured to be driven linearly by a header scanning mechanism (not shown), and scans the header 230 and continuously discharges the phosphor ink 250 from the nozzles 240 to form the rear glass. The phosphor ink is uniformly applied to the grooves between the partition walls 109 on the substrate 102. Here, the viscosity of the phosphor ink used is kept in the range of 1500 CP (centipoise) to 50,000 CP (centipoise) at 25 ° C.

なお、上記サーバ２１０には攪拌装置（図示せず）が備えられており、その攪拌により蛍光体インキ中の粒子の沈殿が抑制される。またヘッダ２３０は、インキ室２３０ａやノズル２４０の部分も含めて一体成形されたものであり、金属材料や無機材料などを機械加工ならびに放電加工することによって作製されたものである。   Note that the server 210 is provided with a stirring device (not shown), and the stirring suppresses precipitation of particles in the phosphor ink. The header 230 is integrally formed including the ink chamber 230a and the nozzle 240, and is manufactured by machining and electric discharge machining of a metal material or an inorganic material.

また、蛍光体層を形成する方法としては、上記方法に限定されるものではなく、たとえば、フォトリソグラフィー法、スクリーン印刷法、および蛍光体粒子を混合させたフィルムを配設する方法など、種々の方法を利用することができる。   Further, the method for forming the phosphor layer is not limited to the above method, for example, various methods such as a photolithography method, a screen printing method, and a method of disposing a film in which phosphor particles are mixed, and the like. A method is available.

各色の蛍光体インキは、蛍光体粒子、バインダ、溶媒とが混合され、１５００ＣＰ（センチポイズ）〜５００００ＣＰ（センチポイズ）となるように調合されたものであり、必要に応じて、界面活性剤、シリカ、分散剤（０．１ｗｔ％〜５ｗｔ％）などを添加してもよい。   The phosphor ink of each color is a mixture of phosphor particles, a binder, and a solvent, and is prepared to be from 1500 CP (centipoise) to 50,000 CP (centipoise). If necessary, a surfactant, silica, A dispersant (0.1 wt% to 5 wt%) may be added.

この蛍光体インキに調合される赤色蛍光体としては、（Ｙ，Ｇｄ）_1-xＥｕ_xＢＯ₃あるいは（Ｙ_1-xＥｕ_x）₂Ｏ₃で表わされる化合物が用いられる。これらは、その母体材料を構成するＹ元素の一部がＥｕに置換された化合物である。ここで、Ｙ元素に対するＥｕ元素の置換量ｘは、０．０１≦ｘ≦０．３の範囲となることが好ましい。これ以上の置換量にすると、輝度は高くなるものの、輝度劣化が著しくなることから実用的でない。一方、この置換量以下である場合には、発光中心であるＥｕの組成比率が低下し、輝度が低下して蛍光体として使用できなくなるためである。 As the phosphor red phosphor is formulated inks, (Y, Gd) or _{1-x Eu x BO 3 (} Y 1-x Eu x) compounds represented by ₂ O ₃ is used. These are compounds in which a part of the Y element constituting the base material is replaced by Eu. Here, the substitution amount x of the Eu element for the Y element is preferably in the range of 0.01 ≦ x ≦ 0.3. When the replacement amount is larger than this, although the luminance is increased, the luminance is significantly deteriorated, which is not practical. On the other hand, if the amount is less than this substitution amount, the composition ratio of Eu, which is the emission center, decreases, the luminance decreases, and the phosphor cannot be used as a phosphor.

緑色蛍光体としては、表面が正（＋）に帯電したｘＢａＯ・ｙＭｇＯ・ｚＡｌ₂Ｏ₃・ａＭｎＯやｘＢａＯ・ｙＡｌ₂Ｏ₃・ｚＭｎＯあるいはＹＢＯ₃：Ｔｂで表わされる化合物が用いられる。 The green phosphor, the surface of the positive xBaO · charged in _{(+) yMgO · zAl 2 O} 3 · aMnO and xBaO · yAl ₂ O ₃ · zMnO or YBO _3: compounds represented by Tb is used.

青色蛍光体としては、Ｂａ_1-xＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕ_xまたはＢａ_1-x-yＳｒ_yＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕ_xで表わされる化合物が用いられる。Ｂａ_1-xＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕ_x、Ｂａ_1-x-yＳｒ_yＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕ_xは、その母体材料を構成するＢａ元素の一部がＥｕあるいはＥｕとＳｒで置換された化合物である。ここで、Ｂａ元素に対するＥｕ元素の置換量ｘは、前者の青色蛍光体では０．０３≦ｘ≦０．２、０．１≦ｙ≦０．５の範囲となることが好ましい。 The blue _{phosphor, Ba 1-x MgAl 10 O} 17: Eu x or _{Ba 1-xy Sr y MgAl 10} O 17: compound represented by the Eu _x is used. _{Ba 1-x MgAl 10 O 17} : Eu x, Ba 1-xy Sr y MgAl 10 O 17: _Eu-x, the compound in which a part of Ba element composing its maternal material is substituted with Eu or Eu and Sr is there. Here, the replacement amount x of the Eu element with respect to the Ba element is preferably in the range of 0.03 ≦ x ≦ 0.2 and 0.1 ≦ y ≦ 0.5 for the former blue phosphor.

蛍光体インキに調合されるバインダとしては、エチルセルロースやアクリル樹脂を用い（インキの０．１ｗｔ％〜１０ｗｔ％を混合）、溶媒としては、α−ターピネオール、ブチルカービトールを用いることができる。なお、バインダとして、ＰＭＡやＰＶＡなどの高分子を、溶媒として、ジエチレングリコール、メチルエーテルなどの有機溶媒を用いることもできる。   Ethyl cellulose or an acrylic resin is used as a binder prepared in the phosphor ink (0.1 wt% to 10 wt% of the ink is mixed), and α-terpineol and butyl carbitol can be used as a solvent. Note that a polymer such as PMA or PVA can be used as a binder, and an organic solvent such as diethylene glycol or methyl ether can be used as a solvent.

本実施の形態においては、蛍光体粒子には、固相焼成法、水溶液法、噴霧焼成法、水熱合成法により製造されたものが用いられる。次に各蛍光体の合成方法について述べる。   In the present embodiment, as the phosphor particles, those produced by a solid phase firing method, an aqueous solution method, a spray firing method, or a hydrothermal synthesis method are used. Next, a method for synthesizing each phosphor will be described.

（1)青色蛍光体
（水熱合成法によるＢａ_1-xＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕ_xについて）
まず、混合液作製工程において、原料となる、硝酸バリウムＢａ（ＮＯ₃）₂、硝酸マグネシウムＭｇ（ＮＯ₃）₂、硝酸アルミニウムＡｌ（ＮＯ₃）₃、硝酸ユーロピウムＥｕ（ＮＯ₃）₂をモル比が１−ｘ：１：１０：ｘ（０．０３≦ｘ≦０．２５）となるように混合し、これを水性媒体に溶解して混合液を作製する。この水性媒体として、イオン交換水、純水が不純物を含まない点で好ましいが、これらに非水溶媒（メタノール、エタノールなど）が含まれていても使用することができる。次に、水和混合液を金あるいは白金などの耐食性、耐熱性を持つ容器に入れて、たとえばオートクレーブなどで加圧しながら加熱することができる装置を用い、高圧容器中で所定温度（１００℃〜３００℃）、所定圧力（０．２ＭＰａ〜１０ＭＰａ）の下で水熱合成（１２時間〜２０時間）を行う。 (1) blue phosphor _{(Ba 1-x MgAl 10 O} 17 by hydrothermal synthesis method: For Eu _x)
First, in a mixed liquid preparation step, barium nitrate Ba (NO ₃ ) ₂ , magnesium nitrate Mg (NO ₃ ) ₂ , aluminum nitrate Al (NO ₃ ) ₃ , and europium nitrate Eu (NO ₃ ) ₂ are used as raw materials in a molar ratio. Are mixed so that 1-x: 1: 10: x (0.03 ≦ x ≦ 0.25), and this is dissolved in an aqueous medium to prepare a mixed solution. As the aqueous medium, ion-exchanged water and pure water are preferable because they do not contain impurities, but they can be used even if they contain a non-aqueous solvent (methanol, ethanol, etc.). Next, the hydrated mixture is placed in a container having corrosion resistance and heat resistance such as gold or platinum, and is heated at a predetermined temperature (100 ° C. Hydrothermal synthesis (12 hours to 20 hours) is performed under a predetermined pressure (0.2 MPa to 10 MPa) at 300 ° C.).

次に、この粉体を還元雰囲気（たとえば水素を５％、窒素を９５％含む雰囲気）下で、所定温度、所定時間（たとえば、１３５０℃で２時間）焼成し、次に、これを分級することにより所望の青色蛍光体Ｂａ_1-xＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕ_xを得る。次に、この粉体を水（Ｈ₂Ｏ）や炭化水素（Ｃ_xＨ_y）の吸着サイトを減少させるために、酸素−窒素雰囲気中で７００℃〜１０００℃の温度で焼成し、２価のＥｕイオン（還元雰囲気下で作製した青色蛍光体のＥｕイオンはほとんどが２価）の一部を３価にして酸素欠陥を取り除く。また、前記水和混合物を金あるいは、白金の容器に入れずに、この水和混合物をノズルから高温炉に吹き付けて蛍光体を合成する噴霧法によっても青色蛍光体を作製できる。 Next, the powder is fired under a reducing atmosphere (for example, an atmosphere containing 5% of hydrogen and 95% of nitrogen) at a predetermined temperature for a predetermined time (for example, at 1350 ° C. for 2 hours), and then classified. it desired blue phosphor Ba _1-x MgAl ₁₀ O ₁₇ by: obtaining Eu _x. Next, this powder is calcined at a temperature of 700 ° C. to 1000 ° C. in an oxygen-nitrogen atmosphere in order to reduce adsorption sites of water (H ₂ O) and hydrocarbons (C _x H _y ), A part of the Eu ions (the Eu ions of the blue phosphor produced in a reducing atmosphere are mostly divalent) is partially trivalent to remove oxygen defects. Alternatively, a blue phosphor can be produced by a spraying method in which the hydrated mixture is sprayed from a nozzle into a high-temperature furnace without a gold or platinum container to synthesize a phosphor.

（固相反応法によるＢａ_1-x-yＳｒ_yＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕ_xについて）
この蛍光体は、上述したＢａ_1-xＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕ_xと原料が異なるのみで固相反応法で作製する。以下、その使用する原料について説明する。 (Ba _1-xy by solid phase reaction method Sr _y MgAl ₁₀ O _17: For Eu _x)
This _{phosphor, Ba 1-x MgAl 10 O} 17 described above: Eu _x and the raw material is prepared by solid phase reaction method at different only. Hereinafter, the raw materials used will be described.

原料として、水酸化バリウムＢａ（ＯＨ）₂、水酸化ストロンチウムＳｒ（ＯＨ）₂、水酸化マグネシウムＭｇ（ＯＨ）₂、水酸化アルミニウムＡｌ（ＯＨ）₃、水酸化ユーロピウムＥｕ（ＯＨ）₂を必要に応じたモル比となるように秤量し、これらをフラックスとしてのＡｌＦ₃とともに混合し、所定の温度（１３００℃〜１４００℃）で、所定の時間（１２時間〜２０時間）焼成することにより、Ｍｇ，Ａｌを４価のイオンで置換したＢａ_1-x-yＳｒ_yＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕ_xを得ることができる。この方法で得られる蛍光体粒子の平均粒径は０．１μｍ〜３．０μｍ程度である。次に、これを還元雰囲気（たとえば水素５％、窒素９５％の雰囲気）下で、所定温度、所定時間で（１０００℃〜１６００℃で２時間）焼成後、空気分級機によって分級して蛍光体粉を作製する。次に、これを水（Ｈ₂Ｏ）や炭化水素（Ｃ_xＨ_y）の吸着サイトをなくすために、酸素−窒素雰囲気中で７００℃〜１０００℃の温度で焼成し、Ｅｕイオンの２価の一部を３価にし酸素欠陥を取り除く。 Barium hydroxide Ba (OH) ₂ , strontium hydroxide Sr (OH) ₂ , magnesium hydroxide Mg (OH) ₂ , aluminum hydroxide Al (OH) ₃ , and europium hydroxide Eu (OH) ₂ are required as raw materials. By weighing them so as to have a molar ratio corresponding to them, mixing them with AlF ₃ as a flux, and baking them at a predetermined temperature (1300 ° C. to 1400 ° C.) for a predetermined time (12 hours to 20 hours) to obtain Mg. , Ba was replaced Al tetravalent ions _{1-xy Sr y MgAl 10 O} 17: can be obtained Eu _x. The average particle size of the phosphor particles obtained by this method is about 0.1 μm to 3.0 μm. Next, this is fired in a reducing atmosphere (for example, an atmosphere of 5% hydrogen and 95% nitrogen) at a predetermined temperature and a predetermined time (1000 ° C. to 1600 ° C. for 2 hours), and then classified by an air classifier to obtain a phosphor. Make the powder. Next, in order to eliminate adsorption sites for water (H ₂ O) and hydrocarbons (C _x H _y ), this is fired at a temperature of 700 ° C. to 1000 ° C. in an oxygen-nitrogen atmosphere to obtain a divalent Eu ion. Is made trivalent to remove oxygen vacancies.

なお蛍光体の原料として、酸化物、硝酸塩、水酸化物を主に用いたが、Ｂａ，Ｓｒ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｅｕなどの元素を含む有機金属化合物、たとえば金属アルコキシドやアセチルアセトンなどを用いて、蛍光体を作製することもできる。   Although oxides, nitrates, and hydroxides were mainly used as raw materials for the phosphor, an organic metal compound containing an element such as Ba, Sr, Mg, Al, or Eu, such as a metal alkoxide or acetylacetone, was used. Phosphors can also be made.

(2)緑色蛍光体
（固相法によるｘＢａＯ・ｙＭｇＯ・ｚＡｌ₂Ｏ₃・ａＭｎＯについて）
まず、原料である、炭酸バリウムＢａＣＯ₃、炭酸マグネシウムＭｇＣＯ₃、酸化アルミニウムＡｌ₂Ｏ₃、発光物質である炭酸マンガンＭｎＣＯ₃を必要なモル比となるように配合する。次に、少量のフラックス（ＡｌＦ₃）とこれらの配合物を混合し、これを空気中で１２００℃〜１５００℃の温度で２時間焼成する。次に、これを凝集物がほぐれる程度に軽く粉砕後、窒素雰囲気中あるいは窒素−水素雰囲気中で１２００℃〜１５００℃の温度で焼成する。さらにこれを粉砕後、水（Ｈ₂Ｏ）や炭化水素（Ｃ_xＨ_y）の吸着サイトを低減するため、酸素雰囲気あるいは酸素−窒素雰囲気中で６００℃〜１０００℃の温度で焼成し、Ｍｎイオンの２価の一部を３価にして酸素欠陥を取り除き、正（＋）に帯電する緑色蛍光体を作製する。 (2) Green phosphor (for _{xBaO · yMgO · zAl 2 O 3} · aMnO by solid phase method)
First, barium carbonate BaCO ₃ , magnesium carbonate MgCO ₃ , aluminum oxide Al ₂ O ₃ , which is a raw material, and manganese carbonate MnCO ₃ , which is a light emitting substance, are blended so as to have a necessary molar ratio. Next, a small amount of flux (AlF ₃ ) and these compounds are mixed and fired in air at a temperature of 1200 ° C. to 1500 ° C. for 2 hours. Next, this is lightly pulverized so as to loosen the aggregates, and then fired in a nitrogen atmosphere or a nitrogen-hydrogen atmosphere at a temperature of 1200C to 1500C. Further, after pulverization, in order to reduce adsorption sites of water (H ₂ O) and hydrocarbons (C _x H _y ), the mixture is calcined in an oxygen atmosphere or an oxygen-nitrogen atmosphere at a temperature of 600 to 1000 ° C. A part of divalent ions is trivalent to remove oxygen vacancies, and a green phosphor that is positively (+) charged is manufactured.

（水熱合成法によるｘＢａＯ・ｙＭｇＯ・ｚＡｌ₂Ｏ₃・ａＭｎＯについて）
まず、混合液作製工程において、原料である、硝酸バリウムＢａ（ＮＯ₃）₂、ランタノイド元素の硝酸塩Ｍ（ＮＯ₃）₃、硝酸マグネシウムＭｇ（ＮＯ₃）₂、硝酸アルミニウムＡｌ（ＮＯ₃）₃・９Ｈ₂Ｏが必要なモル比となるように水溶液中で配合し、発光材として硝酸マンガンＭｎ（ＮＯ₃）₂、硝酸ユーロピウムＥｕ（ＮＯ₃）₃・９Ｈ₂Ｏを必要量、添加して混合液を作製する。 (For _{xBaO · yMgO · zAl 2 O 3} · aMnO by hydrothermal synthesis method)
First, in the mixed liquid preparation step, barium nitrate Ba (NO ₃ ) ₂ , lanthanoid element nitrate M (NO ₃ ) ₃ , magnesium nitrate Mg (NO ₃ ) ₂ , aluminum nitrate Al (NO ₃ ) _3. 9H ₂ O are mixed in an aqueous solution such that the desired molar ratio, manganese nitrate Mn (NO _{3) 2,} europium nitrate Eu (NO _{3) 3} · 9H required amount ₂ O, and admixed as a luminescent material Make a liquid.

次に、この混合液に塩基性水溶液（たとえばアンモニア水溶液）を滴下することにより、水和物を形成させる。その後、この水和物とイオン交換水を白金や金などの耐食性、耐熱性を持つものからなる容器中に入れて、たとえばオートクレーブを用いて高圧容器中で所定温度、所定圧力（たとえば、温度１００℃〜３００℃、圧力０．２ＭＰａ〜１０ＭＰａ）の条件で所定時間（たとえば、２時間〜２０時間）水熱合成を行う。その後、乾燥することにより、ｘＢａＯ・ｙＭｇＯ・ｚＡｌ₂Ｏ₃・ａＭｎＯの蛍光体を作製する。次にこの粉体を窒素雰囲気中あるいは窒素−水素雰囲気中で１２００℃〜１５００℃の温度で焼成して正（＋）に帯電した緑色蛍光体を作製する。この時粒径は５μｍ〜１５μｍに成長する。これをジェットミルで平均０．１μｍ〜３μｍになるまで粉砕後、水（Ｈ₂Ｏ）や炭化水素（Ｃ_xＨ_y）の吸着サイトを低減するため、空気中あるいは窒素−酸素雰囲気中で６００℃〜１０００℃の温度で焼成し、酸素欠陥を取り除いた正（＋）に帯電した緑色蛍光体とする。 Next, a hydrate is formed by dropping a basic aqueous solution (for example, an aqueous ammonia solution) into the mixture. Thereafter, the hydrate and ion-exchanged water are put in a container made of a material having corrosion resistance and heat resistance such as platinum or gold, and are then placed in a high-pressure container using an autoclave at a predetermined temperature and pressure (for example, at a temperature of 100 ° C.). Hydrothermal synthesis is performed for a predetermined period of time (for example, 2 hours to 20 hours) under the conditions of ° C to 300 ° C and a pressure of 0.2 MPa to 10 MPa). Thereafter, by drying, to produce a _{xBaO · yMgO · zAl 2 O 3} · aMnO phosphors. Next, this powder is fired at a temperature of 1200 ° C. to 1500 ° C. in a nitrogen atmosphere or a nitrogen-hydrogen atmosphere to produce a positively (+) charged green phosphor. At this time, the particle size grows to 5 μm to 15 μm. This is pulverized by a jet mill to an average of 0.1 μm to 3 μm, and then reduced in air or in a nitrogen-oxygen atmosphere in order to reduce the adsorption sites of water (H ₂ O) and hydrocarbons (C _x H _y ). It is fired at a temperature of from 1000C to 1000C to obtain a positively (+)-charged green phosphor from which oxygen defects have been removed.

（固相法によるＹＢＯ₃：Ｔｂについて）
まず、原料であるＹ₂Ｏ₃、Ｂ₂Ｏ₃、Ｔｂ₂Ｏ₃をそれぞれ蛍光体のモル比に応じて配合し、少量のフラックス（ＮＨ₄Ｃｌ）とともに窒素あるいは窒素−水素雰囲気中で１０００℃〜１４００℃の温度で焼成後、窒素−酸素雰囲気中で６００℃〜９００℃の温度で焼成し、酸素欠陥を取り除いた正（＋）に帯電した緑色蛍光体を得る。 (About YBO ₃ : Tb by solid phase method)
First, Y ₂ O ₃ , B ₂ O ₃ , and Tb ₂ O _3, which are raw materials, are mixed according to the molar ratio of the phosphor, and are mixed together with a small amount of flux (NH ₄ Cl) in a nitrogen or nitrogen-hydrogen atmosphere. After firing at a temperature of from 1 to 400 ° C., firing is performed at a temperature of from 600 to 900 ° C. in a nitrogen-oxygen atmosphere to obtain a positively (+)-charged green phosphor from which oxygen defects have been removed.

(3)赤色蛍光体
（水熱合成法による（Ｙ，Ｇｄ）_1-xＢＯ₃：Ｅｕ_xについて）
混合液作製工程において、原料である硝酸イットリウムＹ₂（ＮＯ₃）₃、水硝酸ガドリミウムＧｄ₂（ＮＯ₃）₃、ホウ酸Ｈ₃ＢＯ₃、硝酸ユーロピウムＥｕ₂（ＮＯ₃）₃とを、モル比が１−ｘ：２：ｘ（０．０５≦ｘ≦０．２）（ＹとＧｄの比は６５対３５）となるように混合し、次に、これを空気中で１２００℃〜１３５０℃の温度で２時間、熱処理した後、分級して赤色蛍光体を得る。赤色蛍光体は空気中で焼成しているため、酸素−窒素中で焼成しなくても酸素欠陥が比較的少ないが、分級工程で欠陥が生じることがあり焼成することが好ましい。 (3) Red phosphor (by hydrothermal synthesis method _{(Y, Gd) 1-x} BO 3: For Eu _x)
In the mixed liquid preparation step, the raw materials yttrium nitrate Y ₂ (NO ₃ ) ₃ , gadolinium water nitrate Gd ₂ (NO ₃ ) ₃ , boric acid H ₃ BO ₃ , and europium nitrate Eu ₂ (NO ₃ ) ₃ are mixed in moles. Mix so that the ratio is 1-x: 2: x (0.05 ≦ x ≦ 0.2) (the ratio of Y to Gd is 65:35) and then mix it in air at 1200 ° C. to 1350 After heat treatment at a temperature of 2 ° C. for 2 hours, classification is performed to obtain a red phosphor. Since the red phosphor is fired in the air, there is relatively little oxygen deficiency without firing in oxygen-nitrogen, but firing is preferred because defects may occur in the classification step.

（水熱合成法によるＹ_2-xＯ₃：Ｅｕ_xについて）
混合液作製工程において、原料である硝酸イットリウムＹ₂（ＮＯ₃）₂、硝酸ユーロピウムＥｕ（ＮＯ₃）₂を、モル比が２−ｘ：ｘ（０．０５≦ｘ≦０．３）となるように配合し、イオン交換水に溶解して混合液を作製する。次に、水和工程において、この水溶液に対して塩基性水溶液（たとえば、アンモニア水溶液）を添加して水和物を形成させる。その後、水熱合成工程において、この水和物とイオン交換水を白金や金などの耐食性、耐熱性を持つ容器中に入れ、たとえばオートクレーブを用いて高圧容器中で温度１００℃〜３００℃、圧力０．２ＭＰａ〜１０ＭＰａの条件下で３時間〜１２時間水熱合成を行う。その後、得られた化合物を乾燥して所望のＹ_2-xＯ₃：Ｅｕ_xが得られる。次に、この蛍光体を空気中で１３００℃〜１４００℃の温度で２時間焼成した後、分級して赤色蛍光体とする。この水熱合成工程により得られる蛍光体は粒径が０．１μｍ〜２．０μｍ程度となり、かつその形状が球状となる。この粒径、形状は発光特性の優れた蛍光体層を形成するのに適している。これら赤色蛍光体は空気中で焼成するため、酸素欠陥が少なく、したがって水（Ｈ₂Ｏ）や炭化水素（Ｃ_xＨ_y）の吸着も少ない。 (Y _2-x O ₃ by hydrothermal synthesis method: For Eu _x)
In the mixed liquid preparation step, the molar ratio of the raw materials yttrium nitrate Y ₂ (NO ₃ ) ₂ and europium nitrate Eu (NO ₃ ) ₂ becomes 2-x: x (0.05 ≦ x ≦ 0.3). And dissolved in ion-exchanged water to prepare a mixed solution. Next, in a hydration step, a basic aqueous solution (for example, an aqueous ammonia solution) is added to the aqueous solution to form a hydrate. Thereafter, in a hydrothermal synthesis step, the hydrate and ion-exchanged water are put into a container having corrosion resistance and heat resistance such as platinum and gold, and are heated at a temperature of 100 ° C. to 300 ° C. in a high-pressure container using an autoclave. Hydrothermal synthesis is performed for 3 hours to 12 hours under the conditions of 0.2 MPa to 10 MPa. Thereafter, the resulting compound dried to a desired _{Y 2-x O 3: Eu} x can be obtained. Next, the phosphor is fired in air at a temperature of 1300 ° C. to 1400 ° C. for 2 hours, and then classified to obtain a red phosphor. The phosphor obtained by this hydrothermal synthesis step has a particle size of about 0.1 μm to 2.0 μm and has a spherical shape. This particle size and shape are suitable for forming a phosphor layer having excellent light emission characteristics. To firing these red phosphor in air, less oxygen defect, thus water (H ₂ O) and the adsorption is small hydrocarbon (C _x H _y).

これらの蛍光体をそれぞれの蛍光体層に用いているため、帯電の違いによる蛍光体塗布工程への影響や、パネルの色度変化や輝度低下、さらには放電の不安定性などの課題を解決することができる。   Since these phosphors are used for each phosphor layer, it solves the problems such as the influence on the phosphor coating process due to the difference in charging, the change in chromaticity and brightness of the panel, and the instability of discharge. be able to.

〔評価実験１〕
以下、本発明のプラズマディスプレイ装置の性能を評価するために、上記実施の形態に基づいて各色蛍光体のサンプルを作製し性能評価実験を行った結果について説明する。プラズマディスプレイ装置は、対角寸法が４２インチの大きさを持ち（リブピッチ１５０μｍのＨＤ−ＴＶ仕様）、誘電体ガラス層の厚みは２０μｍ、ＭｇＯ保護層の厚みは０．５μｍ、表示電極と表示スキャン電極の間の距離は０．０８ｍｍとなるように作製した。また、放電空間には、ネオンを主体にキセノンガスを５％混合した放電ガスが６６．５ｋＰａの圧力で封入されている。 [Evaluation Experiment 1]
Hereinafter, results of producing samples of phosphors of each color based on the above embodiment and performing a performance evaluation experiment in order to evaluate the performance of the plasma display device of the present invention will be described. The plasma display device has a diagonal dimension of 42 inches (HD-TV specification with a rib pitch of 150 μm), the thickness of the dielectric glass layer is 20 μm, the thickness of the MgO protective layer is 0.5 μm, the display electrode and the display scan. The electrodes were manufactured so that the distance between the electrodes was 0.08 mm. The discharge space is filled with a discharge gas containing a mixture of 5% of xenon gas mainly composed of neon at a pressure of 66.5 kPa.

評価結果を表１に示す。   Table 1 shows the evaluation results.

サンプル１〜６は、緑色蛍光体には酸素−窒素中で焼成して作製し、正（＋）に帯電するｘＢａＯ・ｙＭｇＯ・ｚＡｌ₂Ｏ₃・ａＭｎＯの蛍光体を用い、赤色蛍光体には（Ｙ，Ｇｄ）_1-xＢＯ₃：Ｅｕ_xの蛍光体を用い、青色蛍光体にはＢａ_1-xＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕ_xの蛍光体をそれぞれ用いたプラズマディスプレイ装置の評価結果であり、蛍光体の合成の方法、各原料の組成ｘ，ｙ，ｚ，ａおよびＭｎイオン，Ｅｕイオンの２価に対する３価の量を表１のように変化させたものである。 Samples 1-6, the green phosphor oxygen - produced by firing in nitrogen, with a positive (+) charged _{xBaO · yMgO · zAl 2 O 3} · aMnO phosphor, the red phosphor _{(Y, Gd) 1-x} BO 3: using the phosphor of _{Eu x, Ba 1-x MgAl} 10 O 17 is a blue phosphor: the phosphor of Eu _x a be the evaluation result of the plasma display device using respectively Table 1 shows the method for synthesizing the phosphor, the composition x, y, z, a of each raw material and the amount of trivalent to divalent Mn ions and Eu ions as shown in Table 1.

サンプル７〜１１は、緑色蛍光体には酸素−窒素中で焼成して作製したｘＢａＯ・ｙＡｌ₂Ｏ₃・ｚＭｎＯの蛍光体を用い、赤色蛍光体にはＹ_2-xＯ₃：Ｅｕ_xの蛍光体を用い、青色蛍光体にはＢａ_1-x-yＳｒ_yＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕ_xの蛍光体を用いたプラズマディスプレイ装置の評価結果であり、上記と同様、蛍光体合成方法の条件、および各原料組成ｘ，ｙ，ｚおよびＭｎイオン，Ｅｕイオンの２価に対する３価の量を表１のように変化させたものである。 Samples 7-11, the green phosphor oxygen - fired with xBaO · yAl ₂ O ₃ · zMnO phosphors prepared in nitrogen, the red phosphor Y _2-x O _3: the Eu _x using the phosphor, the blue phosphor _{Ba 1-xy Sr y MgAl 10} O 17: it is an evaluation result of a plasma display device using the phosphor of Eu _x, similar to the above, the condition of the phosphor synthesis method, and The composition of each raw material x, y, z and the amount of trivalent to divalent Mn ions and Eu ions were changed as shown in Table 1.

また、サンプル１２〜１６は緑色蛍光体には酸素−窒素中で焼成して作製した正（＋）に帯電するｘＢａＯ・ｙＡｌ₂Ｏ₃・ｚＭｎＯの蛍光体とＲｅＢＯ₃：Ｔｂの蛍光体との混合蛍光体を用い、赤色蛍光体には（Ｙ_1-x）₂Ｏ₃：Ｅｕ_xを、青色蛍光体にはＢａ_1-xＥｕ_xＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇を用いたパネルであり、上記と同様に蛍光体合成方法、各原料組成ｘ，ｙ，ｚおよびＭｎイオン，Ｅｕイオンの２価に対する３価の量を表１のように変化させたものである。 Further, samples 12 to 16 is the green phosphor oxygen - positive prepared by sintering in nitrogen (+) charged to xBaO · yAl ₂ O ₃ · zMnO phosphor and REBO _3: the phosphor of Tb a mixed phosphor, the red phosphor _{(Y 1-x) 2 O} 3: the Eu _x, the blue phosphor is a panel using the _{Ba 1-x Eu x MgAl 10} O 17, as described above Table 1 shows the method of synthesizing the phosphor, the composition of each raw material x, y, z, and the amount of trivalent to divalent Mn ions and Eu ions as shown in Table 1.

また、表１中のサンプル６は比較例で、青色蛍光体の酸素−窒素雰囲気中での焼成が不十分（Ｅｕイオンの３価の量が１％）な蛍光体の組み合わせを用いたパネルの場合である（他色はサンプル５と同じ）。また、サンプル１１は比較例で、緑色蛍光体の酸素−窒素雰囲気中の焼成が不十分（Ｍｎイオンの３価が０．１％）な蛍光体の組み合わせを用いたパネルの場合である（他色はサンプル１０と同じ）。また、サンプル１７は比較例で、Ｚｎ₂ＳｉＯ₄：Ｍｎを緑色蛍光体中に５０％混合したサンプルであり、赤色蛍光体、青色蛍光体はサンプル１２と同様である。サンプル１８もまた比較例で、緑色蛍光体に負（−）に帯電するＺｎ₂ＳｉＯ₄：Ｍｎを用いた場合で、青色蛍光体は従来使用されていたＥｕイオンの３価が少ないＢａ_1-xＥｕ_xＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇を用いたパネルである。 Sample 6 in Table 1 is a comparative example, and a panel using a combination of phosphors in which the blue phosphor was insufficiently fired in an oxygen-nitrogen atmosphere (the trivalent amount of Eu ions was 1%). This is the case (other colors are the same as sample 5). Sample 11 is a comparative example, which is a panel using a combination of phosphors in which green phosphors are insufficiently fired in an oxygen-nitrogen atmosphere (trivalent Mn ions are 0.1%) (others). (The color is the same as Sample 10.) Sample 17 is a comparative example in which Zn ₂ SiO ₄ : Mn is mixed with 50% of green phosphor in a green phosphor, and the red phosphor and the blue phosphor are the same as the sample 12. Sample 18 is also a comparative example, in which Zn ₂ SiO ₄ : Mn, which is negatively charged (−), is used for the green phosphor, and the blue phosphor is Ba _1−, which is conventionally used and has a low Eu ion trivalence. a panel using the _x Eu _x MgAl ₁₀ O _17.

蛍光体層の形成に使用した蛍光体インキは、表１に示す各蛍光体粒子を使用して蛍光体、樹脂、溶剤、分散剤を混合して作製した。その時の蛍光体インキの粘度（２５℃）を測定した結果、いずれも粘度が１５００ＣＰ（センチポイズ）〜５００００ＣＰ（センチポイズ）の範囲に保たれており、形成された蛍光体層を観察したところ、いずれも隔壁の壁面にノズルの目詰まりなしに均一に蛍光体インキが塗布されていた。また、各サンプルの作製において、塗布に使用したノズルの口径は１００μｍであり、蛍光体層に使用した蛍光体粒子は、平均粒径０．１μｍ〜３．０μｍで最大粒径８μｍ以下である。   The phosphor ink used to form the phosphor layer was prepared by using each of the phosphor particles shown in Table 1 and mixing a phosphor, a resin, a solvent, and a dispersant. As a result of measuring the viscosity (25 ° C.) of the phosphor ink at that time, all of the viscosities were maintained in the range of 1500 CP (centipoise) to 50,000 CP (centipoise). The phosphor ink was uniformly applied to the wall surface of the partition without clogging of the nozzle. In the preparation of each sample, the diameter of the nozzle used for coating was 100 μm, and the phosphor particles used for the phosphor layer had an average particle diameter of 0.1 μm to 3.0 μm and a maximum particle diameter of 8 μm or less.

（実験１）
作製されたサンプル１〜１６および比較サンプル１７〜１８について、まず作製した緑色蛍光体をグローオフ法（照明学会誌 第７６巻第１０号 平成４年 ＰＰ１６〜２７）を用いて還元鉄紛に対する帯電量で調べた。その結果サンプル１６のＺｎ₂ＳｉＯ₄：Ｍｎは、負（−）に帯電しているがそれ以外のサンプルは正（＋）に帯電していた。 (Experiment 1)
Regarding the prepared samples 1 to 16 and comparative samples 17 to 18, first, the prepared green phosphors were charged to the reduced iron powder by a glow-off method (Journal of Illuminating Engineering, Vol. 76, No. 10, 1992, PP16-27). Investigated. As a result, Zn ₂ SiO ₄ : Mn of Sample 16 was negatively charged (−), but the other samples were positively charged (+).

（実験２）
作製したＰＤＰ中の蛍光体（青色、緑色、赤色）を取り出し、水（Ｈ₂Ｏ）、一酸化炭素（ＣＯ）、炭酸ガス（ＣＯ₂）あるいは炭化水素（Ｃ_xＨ_y）の吸着量をＴＤＳ（昇温脱離ガス質量分析法）にて測定した。分析用試料は作製したパネルから採取した蛍光体１００ｍｇを用い、それを室温から１０００℃まで昇温する過程で発生する水の総量を用いて測定した。 (Experiment 2)
Take out the phosphors (blue, green, red) in the produced PDP, and measure the adsorption amount of water (H ₂ O), carbon monoxide (CO), carbon dioxide (CO ₂ ) or hydrocarbon (C _x H _y ). It was measured by TDS (thermal desorption gas mass spectrometry). As a sample for analysis, 100 mg of a phosphor collected from the prepared panel was used, and the measurement was performed using the total amount of water generated in a process of raising the temperature from room temperature to 1000 ° C.

（実験３）
ＰＤＰ製造工程後のＰＤＰの輝度（全白、緑、青、赤）および色温度を輝度計で測定した。 (Experiment 3)
The luminance (all white, green, blue, and red) and the color temperature of the PDP after the PDP manufacturing process were measured with a luminance meter.

（実験４）
ＰＤＰを点灯した時の全白表示時の輝度劣化、色温度測定に関しては、プラズマディスプレイ装置に電圧１７５Ｖ、周波数２００ｋＨｚの放電維持パルスを５００時間連続して印加し、その前後におけるＰＤＰ輝度と色温度を測定し、そこから輝度劣化変化率（＜〔印加後の輝度−印加前の輝度〕／印加前の輝度＞＊１００）と色温度の変化率を求めた。 (Experiment 4)
Regarding luminance degradation and color temperature measurement when displaying all white when the PDP is turned on, a discharge sustaining pulse of a voltage of 175 V and a frequency of 200 kHz is continuously applied to the plasma display device for 500 hours, and the PDP luminance and color temperature before and after that are applied. Was measured, and the rate of change in the color temperature and the rate of change in the color temperature (<[brightness after application−brightness before application] / brightness before application> * 100) were determined from the measured values.

また、アドレス放電時のアドレスミスについては画像を見てちらつきの有無を判断し、１ヶ所でもあればアドレスミスありとしている。   Regarding the address error at the time of the address discharge, the presence or absence of the flicker is determined by looking at the image.

（実験５）
緑色蛍光体インキを口径１００μｍのノズルを用いて１００時間連続塗布した時のノズルの目詰まりの有無を調べた。 (Experiment 5)
When the green phosphor ink was continuously applied for 100 hours using a nozzle having a diameter of 100 μm, the presence or absence of clogging of the nozzle was examined.

（実験６）
Ｍｎイオン，Ｅｕイオンの２価、３価の割合の測定については、ＸＡＮＥＳ（Ｘ−ｒａｙ Ａｂｓｏｒｐｕｔｉｏｎ Ｎｅａｒ Ｅｄｇｅ Ｓｔｒｕｃｃｔｕｒｅ）スペクトル法で測定した。 (Experiment 6)
The ratio of divalent and trivalent Mn ions and Eu ions was measured by XANES (X-ray Absorption Near Edge Structure) spectroscopy.

これらの実験結果を表２に示す。   Table 2 shows the results of these experiments.

表２に示すように、比較サンプル６，１１，１７，１８においては水（Ｈ₂Ｏ）が吸着しやすくなっていることが判る。特に、サンプル６およびサンプル１１ではＰＤＰに用いた蛍光体の組み合わせが、緑色蛍光体はｘＢａＯ・ｙＡｌ₂Ｏ₃・ｚＭｎＯあるいはｘＢａＯ・ｙＭｇＯ・ｚＡｌ₂Ｏ₃・ａＭｎＯであり、また青色蛍光体はＢａ_1-xＥｕ_xＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇であるが、これらのうちのいずれかを酸素−窒素中で焼成処理をしていないため、これらの蛍光体に水（Ｈ₂Ｏ）や炭化水素（Ｃ_xＨ_y）が吸着しやすくなっている。特に水（Ｈ₂Ｏ）の吸着が焼成処理したものと比較して３倍〜７倍多く、さらに、絶対量は水の１／５〜１／１０であるが、一酸化炭素（ＣＯ）、炭酸ガス（ＣＯ₂）、炭化水素（Ｃ_xＨ_y）も多くなっている。したがって、放電中（駆動中）の緑色や青色の輝度の低下が大きく、全白表示の時の輝度と色温度（色ずれ）が大きく低下している。ただし、サンプル６とサンプル１１では、すべての蛍光体が正（＋）帯電のため、ノズルの目詰まりは発生していないことが判る。 As shown in Table 2, it can be seen that water (H ₂ O) is easily adsorbed in Comparative Samples 6, 11, 17, and 18. In particular, the combination of the phosphors used for PDP Sample 6 and Sample 11, the green phosphor is xBaO · yAl ₂ O ₃ · zMnO or _{xBaO · yMgO · zAl 2 O 3} · aMnO, also blue phosphor Ba _1-x Eu _x is a MgAl ₁₀ O _17, oxygen of any of these - for not burning treatment in nitrogen, these phosphors to water (H ₂ O) and hydrocarbons (C _{x Hy} ) is easily adsorbed. In particular, the adsorption of water (H ₂ O) is 3 to 7 times larger than that of the calcined one, and the absolute amount is 1/5 to 1/10 of water, but carbon monoxide (CO), Carbon dioxide (CO ₂ ) and hydrocarbons (C _x H _y ) are also increasing. Therefore, the luminance of green and blue during discharge (during driving) is greatly reduced, and the luminance and color temperature (color shift) during all-white display are significantly reduced. However, in Samples 6 and 11, since all the phosphors are positively (+) charged, it can be seen that nozzle clogging has not occurred.

また、サンプル１７とサンプル１８は、緑色蛍光体にＺｎ₂ＳｉＯ₄：Ｍｎを使用しているため、水（Ｈ₂Ｏ）や一酸化炭素（ＣＯ）、炭酸ガス（ＣＯ₂）あるいは炭化水素（Ｃ_xＨ_y）の吸着が多く、紫外線（１４７ｎｍ）や放電維持パルスによる輝度劣化が大きく、しかもアドレスミスやノズルの目詰まりも発生している。 Since Sample 17 and Sample 18 use Zn ₂ SiO ₄ : Mn for the green phosphor, water (H ₂ O), carbon monoxide (CO), carbon dioxide (CO ₂ ), or hydrocarbon ( C _x H _y) adsorption number of ultraviolet (147 nm) and the discharge sustain large luminance degradation by pulse, moreover clogging of the address errors and nozzle has occurred.

これに対し、サンプル１〜５，７〜１０，１２〜１６の緑色蛍光体、青色蛍光体、赤色蛍光体の組み合わせのＰＤＰでは、すべて蛍光体を酸素−窒素雰囲気中で焼成処理を行っているため、紫外線（１４７ｎｍ）や維持放電パルスによる各色の輝度変化率が少なく、したがって色温度の低下やアドレスミスがないだけでなく、蛍光体塗布時のノズルの目詰まりの発生も無い。これは、水（Ｈ₂Ｏ）や炭化水素（Ｃ_xＨ_y）が吸着しやすい従来の緑色蛍光体や青色蛍光体に代えて、β−アルミナ単一結晶構造で正（＋）に帯電するｘＢａＯ・ｙＭｇＯ・ｚＡｌ₂Ｏ₃・ａＭｎＯあるいはｘＢａＯ・ｙＡｌ₂Ｏ₃・ｚＭｎＯの緑色蛍光体と、Ｂａ_1-xＥｕ_xＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇あるいはＢａ_1-x-yＥｕ_xＳｒ_yＡｌ₁₀Ｏ₁₇の青色蛍光体とを酸素あるいは酸素−窒素雰囲気中で焼成したものを採用することにより、蛍光体中の酸素欠陥が低減され、パネル中の水（Ｈ₂Ｏ）や炭化水素（Ｃ_xＨ_y）の発生が抑制され、放電による輝度劣化や、ＭｇＯの変質によるアドレスミスがなくなったためである。また、ノズルの目詰まりがなくなった理由は、バインダ中のエチルセルロースが正（＋）帯電の各色蛍光体には吸着しやすいため蛍光体インキの分散性が向上したためと考えられる。 On the other hand, in the PDPs in which the green phosphor, the blue phosphor, and the red phosphor of the samples 1 to 5, 7 to 10, and 12 to 16 are combined, the phosphors are all baked in an oxygen-nitrogen atmosphere. Therefore, the rate of change in luminance of each color due to ultraviolet rays (147 nm) and sustain discharge pulses is small, so that not only is there no reduction in color temperature and no address error, but also no clogging of nozzles occurs during phosphor application. This is water (H ₂ O) and hydrocarbons (C _x H _y) is in place of the green phosphor and blue phosphor of the conventional and easy adsorption, charged positively (+) in β- alumina single crystal structure a green phosphor of _{xBaO · yMgO · zAl 2 O 3} · aMnO or _{xBaO · yAl 2 O 3 · zMnO} , blue _{Ba 1-x Eu x MgAl 10} O 17 or _{Ba 1-xy Eu x Sr y} Al 10 O 17 By adopting a material obtained by firing the phosphor in an oxygen or oxygen-nitrogen atmosphere, oxygen defects in the phosphor are reduced, and water (H ₂ O) and hydrocarbon (C _x H _y ) in the panel are reduced. This is because generation is suppressed, and luminance degradation due to discharge and address errors due to deterioration of MgO are eliminated. Also, it is considered that the reason why the clogging of the nozzle is eliminated is that the dispersibility of the phosphor ink is improved because the ethyl cellulose in the binder is easily adsorbed to the phosphor of each positive (+) charge.

本発明は、輝度および色温度の低下がなく、アドレスミスのない、信頼性の高いプラズマディスプレイパネルを得ることができ、プラズマディスプレイ装置の性能向上に有用なものである。   INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention can obtain a highly reliable plasma display panel without a decrease in luminance and color temperature and without address errors, and is useful for improving the performance of a plasma display device.

本発明の実施の形態におけるＰＤＰの前面ガラス基板を取り除いた概略平面図FIG. 1 is a schematic plan view of a PDP according to an embodiment of the present invention, from which a front glass substrate is removed. 同ＰＤＰの画像表示領域の構造の一部を断面で示す斜面図Slope view showing a part of the structure of the image display area of the PDP in cross section 同ＰＤＰを用いたプラズマディスプレイ装置のブロック図Block diagram of a plasma display device using the PDP 同ＰＤＰの画像表示領域の構造を示す断面図Sectional view showing the structure of the image display area of the PDP. 同ＰＤＰの蛍光体層を形成する際に用いるインキ塗布装置の概略構成図Schematic configuration diagram of an ink application device used when forming a phosphor layer of the PDP

符号の説明Explanation of reference numerals

１００ ＰＤＰ
１０１ 前面ガラス基板
１０２ 背面ガラス基板
１０３ 表示電極
１０４ 表示スキャン電極
１０５，１０８ 誘電体ガラス層
１０６ ＭｇＯ保護層
１０７ アドレス電極
１０９ 隔壁
１１０Ｒ 蛍光体層（赤）
１１０Ｇ 蛍光体層（緑）
１１０Ｂ 蛍光体層（青）
１２１ 気密シール層
１２２ 放電空間
１２３ 画像表示領域
１５０ 駆動装置
１５２ コントローラ
１５３ 表示ドライバ回路
１５４ 表示スキャンドライバ回路
１５５ アドレスドライバ回路
１６０ プラズマディスプレイ装置
２００ インキ塗布装置
２１０ サーバ
２２０ 加圧ポンプ
２３０ ヘッダ
２３０ａ インキ室
２４０ ノズル
２５０ 蛍光体インキ 100 PDP
Reference Signs List 101 front glass substrate 102 back glass substrate 103 display electrode 104 display scan electrode 105, 108 dielectric glass layer 106 MgO protective layer 107 address electrode 109 partition 110R phosphor layer (red)
110G phosphor layer (green)
110B phosphor layer (blue)
121 airtight seal layer 122 discharge space 123 image display area 150 drive device 152 controller 153 display driver circuit 154 display scan driver circuit 155 address driver circuit 160 plasma display device 200 ink application device 210 server 220 pressure pump 230 header 230a ink chamber 240 nozzle 250 phosphor ink

Claims (9)

複数色の放電セルが複数配列されるとともに、各放電セルに対応する色の蛍光体層が配設され、その蛍光体層が紫外線により励起されて発光するプラズマディスプレイパネルを備えたプラズマディスプレイ装置であって、
前記蛍光体層は、β−アルミナ結晶構造を有するアルミン酸塩系化合物蛍光体あるいはイットリウム酸化物系化合物蛍光体よりなる緑色蛍光体層と、β−アルミナ結晶構造を有するアルミン酸塩系化合物蛍光体よりなる青色蛍光体層と、イットリウム酸化物系化合物蛍光体よりなる赤色蛍光体層であることを特徴とするプラズマディスプレイ装置。 A plurality of discharge cells of a plurality of colors are arranged, and a phosphor layer of a color corresponding to each discharge cell is provided, and the phosphor layer is a plasma display device having a plasma display panel that emits light when excited by ultraviolet light. So,
The phosphor layer includes a green phosphor layer made of an aluminate compound phosphor having a β-alumina crystal structure or a yttrium oxide compound phosphor, and an aluminate compound phosphor having a β-alumina crystal structure. A plasma display device comprising a blue phosphor layer made of a phosphor and a red phosphor layer made of a yttrium oxide-based compound phosphor. アルミン酸塩系化合物の緑色蛍光体はｘＢａＯ・ｙＭｇＯ・ｚＡｌ₂Ｏ₃・ａＭｎＯで表わされる化合物であり、ｘが０．７以上０．９５以下、ｙが０．０５以上０．２以下、ｚが５．０以上６．０以下、ａが０．０５以上０．２以下であることを特徴とする請求項１に記載のプラズマディスプレイ装置。 Green phosphor aluminate compound is a compound represented by _{xBaO · yMgO · zAl 2 O 3} · aMnO, x is 0.7 to 0.95, y is 0.05 to 0.2, z 2. The plasma display device according to claim 1, wherein is not less than 5.0 and not more than 6.0, and a is not less than 0.05 and not more than 0.2. アルミン酸塩系化合物の緑色蛍光体はｘＢａＯ・ｙＡｌ₂Ｏ₃・ｚＭｎＯで表わされる化合物であり、ｘが０．７以上０．９５以下、ｙが５以上６以下、ｚが０．０５以上０．２以下であることを特徴とする請求項１に記載のプラズマディスプレイ装置。 The green phosphor of the aluminate-based compound is a compound represented by xBaO.yAl ₂ O ₃ .zMnO, where x is 0.7 to 0.95, y is 5 to 6 and z is 0.05 to 0. 2. The plasma display apparatus according to claim 1, wherein the number is equal to or less than 0.2. アルミン酸塩系化合物の緑色蛍光体中に存在する２価のＭｎイオンの一部を３価にしたことを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載のプラズマディスプレイ装置。 The plasma display device according to any one of claims 1 to 3, wherein a part of divalent Mn ions present in the green phosphor of the aluminate compound is trivalent. アルミン酸塩系化合物の緑色蛍光体中に存在するＭｎ原子のうち、２価のＭｎイオン濃度が８０％〜９９％であり、３価のＭｎイオン濃度が１％〜２０％であることを特徴とする請求項４に記載のプラズマディスプレイ装置。 Among the Mn atoms present in the green phosphor of the aluminate-based compound, the divalent Mn ion concentration is 80% to 99%, and the trivalent Mn ion concentration is 1% to 20%. The plasma display device according to claim 4, wherein イットリウム酸化物系化合物の緑色蛍光体はＲｅＢＯ₃：Ｔｂ（ただし、Ｒｅは、Ｙ，Ｓｃ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｇｄのうちのいずれか一種）で表わされる化合物であり、アルミン酸塩系化合物の緑色蛍光体と混合して用いることを特徴とする請求項１に記載のプラズマディスプレイ装置。 The green phosphor of the yttrium oxide-based compound is a compound represented by ReBO ₃ : Tb (where Re is any one of Y, Sc, La, Ce, and Gd), and the green phosphor of the aluminate-based compound is The plasma display device according to claim 1, wherein the plasma display device is used in combination with a phosphor. アルミン酸塩系化合物の青色蛍光体は、Ｂａ_1-xＥｕ_xＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇あるいはＢａ_1-x-yＥｕ_xＳｒ_yＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇で表わされる化合物であり、ｘが０．０５以上０．２以下、ｙが０．０５以上０．５以下であることを特徴とする請求項１に記載のプラズマディスプレイ装置。 Blue phosphor aluminate compound is a compound represented by _{Ba 1-x Eu x MgAl 10} O 17 or _{Ba 1-xy Eu x Sr y} MgAl 10 O 17, x is 0.05 to 0.2 2. The plasma display device according to claim 1, wherein y is 0.05 or more and 0.5 or less. 青色蛍光体中に存在するＥｕ原子のうち、２価のＥｕイオン濃度が４０％〜９０％であり、３価のＥｕイオン濃度が１０％〜６０％であることを特徴とする請求項７に記載のプラズマディスプレイ表示装置。 8. The method according to claim 7, wherein, among the Eu atoms present in the blue phosphor, the divalent Eu ion concentration is 40% to 90%, and the trivalent Eu ion concentration is 10% to 60%. The plasma display device according to the above. 赤色蛍光体は、（Ｙ，Ｇｄ）_1-xＥｕ_xＢＯ₃あるいは（Ｙ_1-xＥｕ_x）₂Ｏ₃で表わされる化合物であり、ｘが０．０１以上０．３以下であることを特徴とする請求項１に記載のプラズマディスプレイ装置。 The red phosphor is a compound represented by (Y, Gd) _1-x Eu _x BO ₃ or (Y _1-x Eu _x ) ₂ O ₃ , wherein x is 0.01 to 0.3. The plasma display device according to claim 1, wherein:

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