JP2006199973A - ポリエステル樹脂の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分とエチレングリコールを主成分とするジオール成分とを、エステル化反応させた後、重縮合触媒の存在下に溶融重縮合反応させ、引き続いて固相重縮合反応させてポリエステル樹脂を製造するにおいて、固有粘度が0.1〜0.7dl/gであって、固相重縮合反応に供したときの活性化エネルギーΔEと頻度因子Aとが下記式を満足する溶融重縮合樹脂を固相重縮合反応させ、固有粘度が0.5〜1.5dl/gの固相重縮合樹脂となすポリエステル樹脂の製造方法。
lnA/ΔE≧0.80〔モル/(kcal・時間)〕
【選択図】なし
Description
lnA/ΔE≧0.80〔モル/(kcal・時間)〕
テレフタル酸43重量部とエチレングリコール19重量部をスラリー槽で窒素ガス下に攪拌して調製したスラリーを、予めエステル化反応物50重量部が仕込まれ、温度250℃、圧力が大気圧に対する相対圧力1.2×105 Paの加圧下に保持されたエステル化反応槽に4時間かけて供給し、供給終了後も更に1時間かけてエステル化反応を行い、このエステル化反応生成物のうち50重量部を、窒素ガス下、温度250℃、常圧に保持された重縮合反応槽に移送した。
樹脂粒状体試料2.5gを、硫酸存在下に常法により灰化、完全分解後、蒸留水にて50mlに定容したものについて、プラズマ発光分光分析法により定量した。
凍結粉砕した樹脂粒状体試料0.50gを、フェノール/1,1,2,2−テトラクロロエタン(重量比1/1)の混合溶媒に、濃度(c)を1.0g/dlとして、110℃で20分間で溶解させた後、ウベローデ型毛細粘度管を用いて、30℃で、原液との相対粘度(ηrel )を測定し、この相対粘度(ηrel )−1から求めた比粘度(ηsp)と濃度(c)との比(ηsp/c)を求め、同じく濃度(c)を0.5g/dl、0.2g/dl、0.1g/dlとしたときについてもそれぞれの比(ηsp/c)を求め、これらの値より、濃度(c)を0に外挿したときの比(ηsp/c)を固有粘度〔η〕(dl/g)として求めた。
樹脂粒状体試料を、内径36mm、深さ15mmの円柱状の粉体測色用セルにすりきりに充填し、測色色差計(日本電色工業社製「ND−300A」)を用いて、JIS
Z8730の参考1に規定されるハンターの色差式における色座標bを、反射法で、セルを90度ずつ回転させて4箇所測定した値の単純平均値として求めた。
溶融重縮合樹脂粒状体試料2g(粒重15〜25mg)を、イナートオーブン(ESPEC社製「IPHH−201型」)中で、40l/分の窒素ガス気流下160℃で2時間乾燥させた後、210℃及び220℃で10時間加熱して固相重縮合反応させ、得られた固相重縮合樹脂試料について、前記の方法で各々の固有粘度〔η〕210 及び〔η〕220 を測定し、その固有粘度〔η〕210 及び〔η〕220 から、以下の式(1)に従って各々の数平均分子量Mn210及びMn220を算出し、その数平均分子量Mn210及びMn220から、以下の式(2)に従って各々の分子末端数Ns210及びNs220を算出し、一方、溶融重縮合樹脂について式(1)に従って数平均分子量Mn を算出し、その値から式(2)に従って分子末端数Nmを算出した。一方、分子量は分子末端数に反比例し、固相重縮合速度は分子末端数の減少速度として表すことができることから、以下の式(3)に従って各々の速度定数k210 及びk220 を算出した。そして、その速度定数k210 及びk220から、以下の式(4)に従って活性化エネルギーΔEを算出した。又、頻度因子Aは、固相重縮合温度220℃のときの、前記で得られた速度定数k220 と活性化エネルギーΔEをアレニウスの式に代入することにより算出した。
(2)分子末端数Ns210又はNs220(モル/ポリマー1トン)=(1000000/Mn210又はMn220)×2
(3)速度定数k210 又はk220 (/時間)=−(lnNs210又はNs220−lnNm )/10≒−〔ln(Ns210又はNs220/Nm )〕/10
(4)活性化エネルギーΔE(kcal/モル)=−ln(k220 /k210 )/〔{1/(220+273)}−{1/(210+273)}〕×R/1000
樹脂粒状体試料5.0gを精秤し、純水10mlと共に内容積50mlのミクロボンベに窒素シール下に封入し、160℃で2時間の加熱抽出を行い、その抽出液中のアセトアルデヒド量を、イソブチルアルコールを内部標準としてガスクロマトグラフィー(島津製作所製「GC−14A」)で定量した。
樹脂粒状体試料4.0mgを精秤し、クロロホルム/ヘキサフルオロイソプロパノール(容積比3/2)の混合溶媒2mlに溶解させた後、更にクロロホルム20mlを加えて希釈し、これにメタノール10mlを加えて析出させ、引き続いて濾過して得た濾液を蒸発乾固後、ジメチルホルムアミド25mlに溶解し、その溶液中の環状三量体(シクロトリエチレンテレフタレート)量を、液体クロマトグラフィー(島津製作所製「LC−10A」)で定量した。
重縮合触媒を表1に示すように変更した(但し、金属原子Geの化合物としては、二酸化ゲルマニウムを用いた。)外は、実施例1におけると同様にして、溶融重縮合樹脂粒状体を製造し、金属原子含有量、固有粘度、及び色座標b値を測定し、更に、固相重縮合反応に供したときの活性化エネルギー、及び頻度因子を算出し、結果を表1に示した。引き続いて、実施例1におけると同様にして、固相重縮合樹脂粒状体を製造し、速度定数を算出すると共に、固有粘度、及び色座標b値、アセトアルデヒド含有量、及び環状三量体含有量を測定し、結果を表1に示した。
Claims (8)
- テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分とエチレングリコールを主成分とするジオール成分とを、エステル化反応させた後、重縮合触媒の存在下に溶融重縮合反応させ、引き続いて固相重縮合反応させてポリエステル樹脂を製造するにおいて、固有粘度が0.1〜0.7dl/gであって、固相重縮合反応に供したときの活性化エネルギーΔEと頻度因子Aとが下記式を満足する溶融重縮合樹脂を固相重縮合反応させ、固有粘度が0.5〜1.5dl/gの固相重縮合樹脂となすことを特徴とするポリエステル樹脂の製造方法。
lnA/ΔE≧0.80〔モル/(kcal・時間)〕 - 溶融重縮合樹脂を固相重縮合に供したときの活性化エネルギーΔEが10〜100kcal/モルである請求項1に記載のポリエステル樹脂の製造方法。
- 溶融重縮合樹脂が、1粒あたりの平均重量15〜30mgの粒状体である請求項1又は2に記載のポリエステル樹脂の製造方法。
- 固相重縮合反応温度を210〜240℃とする請求項1乃至3のいずれかに記載のポリエステル樹脂の製造方法。
- 重縮合触媒として、チタン、ゲルマニウム、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミニウム、亜鉛、錫、アンチモン、ジルコニウム、及びハフニウムからなる群から選択された相異なる2種以上の金属の化合物を、ポリエステル樹脂の理論収量1kg当たりの金属原子の含有量としてそれぞれ0.002〜2ミリモルとなる量で用いる請求項1乃至4のいずれかに記載のポリエステル樹脂の製造方法。
- ポリエステル樹脂の理論収量1kg当たりのチタン原子の含有量として0.002〜0.2ミリモルとなる量のチタン化合物と、同じく金属原子の含有量としてそれぞれ0.02〜2ミリモルの量となるゲルマニウム、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミニウム、亜鉛、錫、アンチモン、ジルコニウム、又はハフニウムの化合物の1種以上とを用いる請求項5に記載のポリエステル樹脂の製造方法。
- 重縮合触媒の助剤として、燐、及び硅素からなる群から選択された1種以上の燐化合物又は硅素化合物を、ポリエステル樹脂の理論収量1kg当たりの原子の含有量として0.02〜4ミリモルとなる量で用いる請求項5又は6に記載のポリエステル樹脂の製造方法。
- 全ジカルボン酸成分に占めるテレフタル酸の割合が95モル%以上、全ジオール成分に占めるエチレングリコールの割合が95モル%以上である請求項1乃至7のいずれかに記載のポリエステル樹脂の製造方法。
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CN101724140B (zh) * | 2009-12-04 | 2012-09-05 | 清华大学 | 一种用于可生物降解聚酯催化剂的制备方法 |
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JP2000256452A (ja) * | 1999-03-10 | 2000-09-19 | Mitsubishi Chemicals Corp | ポリエステル樹脂の製造方法 |
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