JP2003187692A - Black paste component, and a plasma display panel with black pattern formed by using the same - Google Patents
Black paste component, and a plasma display panel with black pattern formed by using the sameInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、プラズマディスプ
レイパネル（以下、ＰＤＰと略称する）の前面基板に精
細な電極回路、ブラックマトリックスを形成するのに有
用な黒色ペースト組成物、特にアルカリ現像型でかつ光
硬化型の黒色ペースト組成物と、それを用いて白黒二層
構造を有するバス電極の黒層（下層）、ブラックマトリ
ックスを形成した前面基板を備えるＰＤＰに関するもの
である。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a black paste composition useful for forming a fine electrode circuit and a black matrix on a front substrate of a plasma display panel (hereinafter abbreviated as PDP), particularly in an alkali developing type. The present invention also relates to a PDP including a photocurable black paste composition, a black layer (lower layer) of a bus electrode having a black-and-white two-layer structure, and a front substrate on which a black matrix is formed.
【０００２】[0002]
【従来の技術】ＰＤＰはプラズマ放電による発光を利用
して映像や情報の表示を行う平面ディスプレイであり、
パネル構造、駆動方法によってＤＣ型とＡＣ型に分類さ
れる。ＰＤＰによるカラー表示の原理は、リブ（隔壁）
によって離間された前面ガラス基板と背面ガラス基板に
形成された対向する両電極間のセル空間（放電空間）内
でプラズマ放電を生じさせ、各セル空間内に封入されて
いるＨｅ、Ｘｅ等のガスの放電により発生する紫外線で
背面ガラス基板内面に形成された蛍光体を励起し、３原
色の可視光を発生させるものである。各セル空間は、Ｄ
Ｃ型ＰＤＰにおいては格子状のリブにより区画され、一
方、ＡＣ型ＰＤＰにおいては基板面に平行に列設された
リブにより区画されるが、いずれにおいてもセル空間の
区画は、リブによりなされている。以下、添付図面を参
照しながら簡単に説明する。2. Description of the Related Art A PDP is a flat panel display for displaying images and information by utilizing light emission by plasma discharge.
They are classified into DC type and AC type depending on the panel structure and driving method. The principle of color display by PDP is rib (partition)
A gas such as He or Xe enclosed in each cell space is caused to generate plasma discharge in the cell space (discharge space) between the opposing electrodes formed on the front glass substrate and the back glass substrate separated by The fluorescent substance formed on the inner surface of the rear glass substrate is excited by the ultraviolet rays generated by the discharge of 1 to generate visible light of the three primary colors. Each cell space is D
In the C-type PDP, the cells are partitioned by grid-like ribs, while in the AC-type PDP, the cells are partitioned by ribs arranged in parallel to the substrate surface. In each case, the cell space is partitioned by the ribs. . Hereinafter, a brief description will be given with reference to the accompanying drawings.
【０００３】図１は、フルカラー表示の３電極構造の面
放電方式ＰＤＰの構造例を部分的に示している。前面ガ
ラス基板１の下面には、放電のための透明電極３ａ又は
３ｂと該透明電極のライン抵抗を下げるためのバス電極
４ａ又は４ｂとから成る一対の表示電極２ａ、２ｂが所
定のピッチで多数列設されている。これらの表示電極２
ａ、２ｂの上には、電荷を蓄積するための透明誘電体層
５（低融点ガラス）が印刷、焼成によって形成され、そ
の上に保護層（ＭｇＯ）６が蒸着されている。保護層６
は、表示電極の保護、放電状態の維持等の役割を有して
いる。一方、背面ガラス基板１１の上には、放電空間を
区画するストライプ状のリブ（隔壁）１２と各放電空間
内に配されたアドレス電極（データ電極）１３が所定の
ピッチで多数列設されている。また、各放電空間の内面
には、赤（１４ａ）、青（１４ｂ）、緑（１４ｃ）の３
色の蛍光体膜が規則的に配されている。フルカラー表示
においては、前記のように赤、青、緑の３原色の蛍光体
膜１４ａ、１４ｂ、１４ｃで１つの画素が構成される。
さらに、放電空間を形成する一対の表示電極２ａ、２ｂ
の両側部には、画像のコントラストをさらに高めるため
に、同様にストライプ状のブラックマトリックス１０が
形成されている。なお、上記構造のＰＤＰでは、一対の
表示電極２ａと２ｂの間に交流のパルス電圧を印加し、
同一基板上の電極間で放電させるので、「面放電方式」
と呼ばれている。また、上記構造のＰＤＰでは、放電に
より発生した紫外線が背面基板１１の蛍光体膜１４ａ、
１４ｂ、１４ｃを励起し、発生した可視光を前面基板１
の透明電極３ａ、３ｂを透して見る構造となっている。FIG. 1 partially shows a structural example of a surface discharge PDP having a three-electrode structure for full color display. On the lower surface of the front glass substrate 1, there are a large number of a pair of display electrodes 2a, 2b, which are composed of a transparent electrode 3a or 3b for discharging and a bus electrode 4a or 4b for reducing the line resistance of the transparent electrode, at a predetermined pitch. It is lined up. These display electrodes 2
A transparent dielectric layer 5 (low melting point glass) for accumulating charges is formed on a and 2b by printing and firing, and a protective layer (MgO) 6 is vapor-deposited thereon. Protective layer 6
Has a role of protecting the display electrode and maintaining a discharge state. On the other hand, on the rear glass substrate 11, a large number of stripe-shaped ribs (partition walls) 12 for partitioning the discharge space and address electrodes (data electrodes) 13 arranged in each discharge space are arranged at a predetermined pitch. There is. In addition, on the inner surface of each discharge space, 3 of red (14a), blue (14b) and green (14c) are provided.
Colored phosphor films are regularly arranged. In full-color display, one pixel is composed of the phosphor films 14a, 14b, and 14c of the three primary colors of red, blue, and green as described above.
Further, a pair of display electrodes 2a and 2b forming a discharge space.
Stripe-shaped black matrixes 10 are similarly formed on both sides of the same in order to further enhance the contrast of the image. In the PDP having the above structure, an AC pulse voltage is applied between the pair of display electrodes 2a and 2b,
"Surface discharge method" because it discharges between electrodes on the same substrate
It is called. Further, in the PDP having the above structure, the ultraviolet light generated by the discharge causes the phosphor film 14a of the rear substrate 11 to
The visible light generated by exciting 14 b and 14 c is generated by the front substrate 1.
The transparent electrodes 3a and 3b are seen through.
【０００４】このような構造のＰＤＰにおいて、前記バ
ス電極４ａ、４ｂの形成は、従来、Ｃｒ−Ｃｕ−Ｃｒの
３層を蒸着やスパッタリングにより成膜した後、フォト
リソグラフィー法でパターニングが行われてきた。しか
し、工程数が多く高コストとなるため、最近では、銀ペ
ースト等の導電性ペーストをスクリーン印刷した後、焼
成する方法、あるいは１５０μｍ以下の線幅とするため
には、感光性導電性ペーストを塗布し、パターンマスク
を通して露光した後、現像し、次いで焼成する方法が行
われている。In the PDP having such a structure, conventionally, the bus electrodes 4a and 4b are formed by forming three layers of Cr--Cu--Cr by vapor deposition or sputtering and then patterning by photolithography. It was However, since the number of steps is large and the cost is high, recently, a method of screen-printing a conductive paste such as a silver paste and then firing, or a photosensitive conductive paste is used to obtain a line width of 150 μm or less. A method of coating, exposing through a pattern mask, developing, and then baking is performed.
【０００５】このようにしてバス電極４ａ、４ｂが形成
されるＰＤＰの前面基板においては、近年、画面のコン
トラストを向上させるために、バス電極を形成する際
に、表示側となる下層（透明電極３ａ、３ｂと接触する
層）に、黒色顔料と導電性粉末を含む黒色ペーストを印
刷し、その上に銀ペーストを用いて白層を形成し、白黒
二層構造の電極を形成する方法が、特開平４−２７２６
３４号公報に示されている。この場合、上記黒色ペース
トとしては、ルテニウム化合物を配合した樹脂組成物が
用いられている。In the front substrate of the PDP in which the bus electrodes 4a and 4b are formed in this way, in recent years, in order to improve the contrast of the screen, a lower layer (transparent electrode) on the display side is formed when the bus electrodes are formed. 3a, 3b), a black paste containing a black pigment and a conductive powder is printed on a layer), a white layer is formed on the black paste by using a silver paste, and a black and white two-layer structure electrode is formed. JP-A-4-2726
No. 34 publication. In this case, a resin composition containing a ruthenium compound is used as the black paste.
【０００６】しかしながら、ルテニウム化合物は抵抗値
が低い黒色顔料であるが、かかる材料は非常に高価であ
り、黒色顔料として使用する場合は、コストの面で問題
があった。一方、導電性粉末としては、導電性、加工
性、価格の面から銀粉が最も有効であり広く用いられて
いる。しかしながら、銀粉を含む黒色ペーストでは、Ｉ
ＴＯ層（透明電極）上に白黒二層構造のバス電極を形成
する際に、焼成後に画面側からみたバス電極部分の黒色
度が低下したり、基材と接触した部分の銀が拡散してＩ
ＴＯ層から外れたガラス基板が黄変するといった問題が
あった。また、銀粉を含む黒ペーストは、ブラックマト
リックスの材料としても使用されている。しかしなが
ら、ブラックマトリックスは、黄変しにくいＩＴＯ上で
はなく、簡単に黄変してしまうガラス上に作製されるた
め、わずかな銀成分が黒ペースト中に存在しても簡単に
ガラス基板や誘電体が銀の拡散により黄変し、画面全体
の黄色度が大幅に高くなる傾向にあった。そのため、銀
粉を含む黒ペーストは、ブラックマトリックスの材料と
しての特性を満足するには至らなかった。However, although the ruthenium compound is a black pigment having a low resistance value, such a material is very expensive, and when used as a black pigment, there is a problem in terms of cost. On the other hand, as the conductive powder, silver powder is most effective and widely used in terms of conductivity, processability, and price. However, in the black paste containing silver powder, I
When forming a black-and-white two-layer structure bus electrode on the TO layer (transparent electrode), the blackness of the bus electrode portion seen from the screen side after firing decreased, and silver in the portion in contact with the base material diffused. I
There has been a problem that the glass substrate separated from the TO layer turns yellow. Further, the black paste containing silver powder is also used as a material for the black matrix. However, since the black matrix is produced not on ITO, which is difficult to yellow, but on glass that easily turns yellow, even if a slight amount of silver component is present in the black paste, it can be easily used on the glass substrate or dielectric. Yellowed due to the diffusion of silver, and the yellowness of the entire screen tended to increase significantly. Therefore, the black paste containing silver powder has not been able to satisfy the characteristics as a material for the black matrix.
【０００７】[0007]
【発明が解決しようとする課題】そこで本発明は、この
ような従来技術が抱える課題を解決するためになされた
ものであり、その主たる目的は、焼成後において白黒二
層構造のバス電極における白層部分と透明電極（ＩＴＯ
層）との接触抵抗が低く、かつパネルの黒色度が高く、
しかも黄変のない焼成皮膜を形成でき、かつ経済性に優
れる黒色ペースト組成物を提供することにある。また、
本発明の他の目的は、このような黒色ペースト組成物か
ら高精細の黒色パターン、具体的には前面基板に形成さ
れる白黒二層構造のバス電極において、接触抵抗が低
く、かつ充分な黒色度を有する黒層（下層）電極回路、
ならびに充分な黒さを有するブラックマトリックスを形
成した前面基板を備えるＰＤＰを提供することにある。Therefore, the present invention has been made in order to solve the problems of the prior art as described above, and its main purpose is to obtain a white electrode in a black and white two-layer bus electrode after firing. Layer part and transparent electrode (ITO
Layer) and the blackness of the panel is high,
Moreover, it is to provide a black paste composition which can form a fired film without yellowing and is excellent in economic efficiency. Also,
Another object of the present invention is to provide a high-definition black pattern from such a black paste composition, specifically a black and white two-layer structure bus electrode formed on a front substrate, which has a low contact resistance and a sufficient black color. Black layer (lower layer) electrode circuit with a degree,
Another object of the present invention is to provide a PDP having a front substrate on which a black matrix having a sufficient blackness is formed.
【０００８】[0008]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決する為に鋭意研究を行った結果、焼成後の色調に
優れる耐熱性黒色顔料と、ガラス基材および誘電体への
着色性が少なく、かつ抵抗値の低い導電性粉末とを選択
組み合わせた事により課題を解決し、本発明に至った。
即ち、本発明の黒色ペースト組成物は、（Ａ）耐熱性黒
色顔料、（Ｂ）銀を除く導電性粉末、及び（Ｃ）有機バ
インダーを含有することを特徴とし、第二の態様とし
て、上記成分に加えて（Ｄ）光重合性モノマー、及び
（Ｅ）光重合開始剤を含有することを特徴とし、更に第
３の態様は上記成分に加えて（Ｆ）無機微粒子を含有す
ることを特徴とした黒色ペースト組成物を提供するもの
である。Means for Solving the Problems As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that a heat-resistant black pigment excellent in color tone after firing and coloring of a glass substrate and a dielectric material. The present invention has been achieved by solving the problems by selectively combining a conductive powder having a low resistance and a low resistance value.
That is, the black paste composition of the present invention is characterized by containing (A) a heat resistant black pigment, (B) a conductive powder excluding silver, and (C) an organic binder. In addition to the components, it contains (D) a photopolymerizable monomer, and (E) a photopolymerization initiator, and the third aspect is characterized by containing (F) inorganic fine particles in addition to the above components. The above black paste composition is provided.
【０００９】[0009]
【発明の実施の形態】本発明の黒色ペースト組成物にお
いて、耐熱性黒色顔料（Ａ）は、ＰＤＰの基板作製工程
においては５００〜６００℃という高温焼成を伴うた
め、高温での色調安定性を有する無機顔料を用いる。具
体的には、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎなどの
酸化物および複合酸化物などがあるが、これらに限定さ
れるものではなく、単独でもしくは２種以上を組みあわ
せて用いる事ができる。本発明では特に、銅−クロム系
黒色複合酸化物、銅−鉄系黒色複合酸化物、四三酸化コ
バルトなどが、焼成後に形成される黒色皮膜が緻密なも
のとなり、かつ色調に優れることから、好適に用いられ
る。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION In the black paste composition of the present invention, since the heat-resistant black pigment (A) is accompanied by high temperature firing of 500 to 600 ° C. in the PDP substrate manufacturing process, color stability at high temperature is improved. An inorganic pigment having is used. Specific examples thereof include oxides and complex oxides of Cr, Co, Cu, Ni, Fe, Mn and the like, but are not limited to these and may be used alone or in combination of two or more kinds. You can In the present invention, in particular, copper-chromium-based black composite oxide, copper-iron-based black composite oxide, cobalt trioxide, etc., since the black film formed after firing becomes dense and has excellent color tone, It is preferably used.
【００１０】また、上記耐熱性黒色顔料（Ａ）は、平均
粒径が５μｍ以下で、好ましくは０．０５μｍ以上の微
粒子を用いる。平均粒径が５μｍよりも大きくなると、
焼成皮膜の黒色度が低下しやすく好ましくない。更に、
最大粒径が５μｍ以下で平均粒径が０．１〜２μｍの四
三酸化コバルトを溶剤に均一に分散させたスラリーは、
二次凝集物のないペーストとして使用することができ
る。The heat-resistant black pigment (A) has fine particles having an average particle diameter of 5 μm or less, preferably 0.05 μm or more. When the average particle size is larger than 5 μm,
It is not preferable because the blackness of the fired film is likely to decrease. Furthermore,
A slurry in which cobalt tetraoxide having a maximum particle size of 5 μm or less and an average particle size of 0.1 to 2 μm is uniformly dispersed in a solvent is
It can be used as a paste without secondary agglomerates.
【００１１】この耐熱性黒色顔料の配合量は、有機バイ
ンダー（Ｃ）１００質量部当たり０．５〜１００質量
部、好ましくは５〜５０質量部の範囲が適当である。こ
の理由は、耐熱性黒色顔料の配合量が上記範囲よりも少
ないと、焼成後に充分な黒さが得られず、一方、上記範
囲を超える配合量では、光の透過性が劣化して解像性が
低下するからである。The amount of the heat-resistant black pigment blended is appropriately 0.5 to 100 parts by mass, preferably 5 to 50 parts by mass, per 100 parts by mass of the organic binder (C). The reason for this is that if the blending amount of the heat-resistant black pigment is less than the above range, sufficient blackness cannot be obtained after firing, while if the blending amount exceeds the above range, the light transmittance deteriorates and the resolution is increased. This is because the sex is reduced.
【００１２】本発明の黒色ペースト組成物において、銀
を除く導電性粉末（Ｂ）としては、導電性粉末自身の変
色性やガラス基板、又は誘電体への着色性がない導電性
粉末であれば使用でき、例えば、Ａｕ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｎ
ｉ、ＳｎＯ2、ＩＴＯ、金属ドープＳｎＯ2、酸化インジ
ウム、ルテニウム化合物、ＴｉＢ2、ＬａＢ6等にランタ
ン化合物、ランタン複合酸化物、イットリウム複合酸化
物、ビスマス複合酸化物の中から選ばれる少なくとも１
種が用いられる。上記の導電性粉末の中で、特に変色性
や着色性のない導電性粉末であり、かつ、それ自身が黒
色を有し、抵抗値の低い導電性粉末が好ましい。これら
を満足する導電性粉末としては、ＳｎＯ2、ＩＴＯ、金
属ドープＳｎＯ2、ルテニウム化合物、ＴｉＢ2、ＬａＢ
6等にランタン化合物、ランタン複合酸化物、イットリ
ウム複合酸化物、ビスマス複合酸化物などが挙げられ
る。これらの導電性粉末を用いる事により、バス電極に
用いた場合には黒色度を悪化させる事が無く、ブラック
マトリックスとして用いた場合には黄変させる事無く充
分な黒色度が得られる。その結果、パネル化後の輝度の
低下や発行ムラの問題が発生せず、駆動マージンを大き
く取れ、画面コントラストが良く黄変が少ないパネルの
作製が可能となる。In the black paste composition of the present invention, the conductive powder (B) excluding silver is a conductive powder having no discoloration of the conductive powder itself or coloring of the glass substrate or the dielectric. Can be used, for example, Au, Pt, Cu, N
At least one selected from i, SnO 2 , ITO, metal-doped SnO 2 , indium oxide, ruthenium compound, TiB 2 , LaB 6 and the like, lanthanum compound, lanthanum complex oxide, yttrium complex oxide, bismuth complex oxide.
Seeds are used. Among the above-mentioned conductive powders, conductive powders that are not particularly discolored or colored and have a black color themselves and a low resistance value are preferable. Conductive powders that satisfy these requirements include SnO 2 , ITO, metal-doped SnO 2 , ruthenium compounds, TiB 2 and LaB.
Examples of 6 include lanthanum compounds, lanthanum complex oxides, yttrium complex oxides, bismuth complex oxides and the like. By using these conductive powders, the blackness does not deteriorate when used as a bus electrode, and when used as a black matrix, sufficient blackness can be obtained without yellowing. As a result, it is possible to manufacture a panel in which there is no problem of reduction in brightness and unevenness of issue after paneling, a large drive margin can be obtained, and screen contrast is good and yellowing is small.
【００１３】この導電性粉末（Ｂ）は、平均粒径が１０
μｍ以下で、好ましくは平均粒径が０．０５μｍ〜１０
μｍの微粒子を用いることができる。この理由は、導電
性粉末の粒径が１０μｍより大きくなると、電極ライン
パターンを形成する際にラインの直進性が悪くなった
り、焼成後にラインパターンに膨れが発生しやすく電極
のショートや直放電が発生する場合がある。一方、平均
粒径が０．０５μｍ未満では、白黒二層構造のバス電極
における黒層の焼成後膜厚と比較して非常に小さくなっ
てしまい、バス電極の白層部分と透明電極（ＩＴＯ層）
との導通が取れにくくなり接触抵抗値があまり低くなら
ない場合がある。この点、導電性粉末の平均粒径が１０
μｍより小さいと、電極ラインパターンを形成した場
合、ラインの直進性を損なうことなく、バス電極の白層
部分と透明電極（ＩＴＯ層）との導通がとれ接触抵抗を
下げることが可能となる。This conductive powder (B) has an average particle size of 10
and an average particle size of 0.05 μm to 10 μm.
Fine particles of μm can be used. The reason for this is that if the particle size of the conductive powder is larger than 10 μm, the straightness of the line becomes poor when the electrode line pattern is formed, and the line pattern tends to swell after firing, resulting in short circuit or direct discharge of the electrode. It may occur. On the other hand, when the average particle diameter is less than 0.05 μm, the thickness becomes very small compared to the thickness of the black layer in the black and white two-layer structure bus electrode after firing, and the white layer portion of the bus electrode and the transparent electrode (ITO layer). )
It may be difficult to establish continuity with the contact resistance value, and the contact resistance value may not become so low. In this respect, the average particle size of the conductive powder is 10
When it is smaller than μm, when the electrode line pattern is formed, the white layer portion of the bus electrode and the transparent electrode (ITO layer) can be electrically connected without impairing the straightness of the line, and the contact resistance can be reduced.
【００１４】この導電性粉末（Ｂ）の配合量は、耐熱性
黒色顔料（Ａ）１００質量部当たり０．０５〜３００質
量部、好ましくは０．１〜２００質量部の範囲で用い
る。この理由は、導電性粉末の配合量が上記範囲より少
ないと、焼成後の接触抵抗値が十分に下がらない。一
方、上記範囲の配合量を超えると、耐熱性黒色顔料の配
合量に対し導電性粉末の配合量が多くなりすぎ、黒色度
が悪くなる。The conductive powder (B) is used in an amount of 0.05 to 300 parts by mass, preferably 0.1 to 200 parts by mass, per 100 parts by mass of the heat resistant black pigment (A). The reason for this is that if the blending amount of the conductive powder is less than the above range, the contact resistance value after firing will not be sufficiently lowered. On the other hand, when the content is more than the above range, the content of the conductive powder becomes too large with respect to the content of the heat-resistant black pigment, resulting in poor blackness.
【００１５】本発明の黒色ペースト組成物において、前
記有機バインダー（Ｃ）は、特に限定されるものではな
いが、カルボキシル基を有する樹脂、又はそれ自体がエ
チレン性不飽和二重結合を有するカルボキシル基含有感
光性樹脂及びエチレン性不飽和二重結合を有さないカル
ボキシル基含有樹脂のいずれも使用可能である。好適に
使用できる樹脂（オリゴマー及びポリマーのいずれでも
よい）としては、以下のようなものが挙げられる。
（１）（ａ）不飽和カルボン酸と（ｂ）不飽和二重結合
を有する化合物を共重合させることによって得られるカ
ルボキシル基含有樹脂
（２）（ａ）不飽和カルボン酸と（ｂ）不飽和二重結合
を有する化合物の共重合体にエチレン性不飽和基をペン
ダントとして付加させることによって得られるカルボキ
シル基含有感光性樹脂
（３）（ｃ）エポキシ基と不飽和二重結合を有する化合
物と（ｂ）不飽和二重結合を有する化合物の共重合体
に、（ａ）不飽和カルボン酸を反応させ、生成した２級
の水酸基に（ｄ）多塩基酸無水物を反応させて得られる
カルボキシル基含有感光性樹脂
（４）（ｅ）不飽和二重結合を有する酸無水物と（ｂ）
不飽和二重結合を有する化合物の共重合体に、（ｆ）水
酸基を有する化合物を反応させて得られるカルボキシル
基含有感光性樹脂
（５）（ｅ）不飽和二重結合を有する酸無水物と（ｂ）
不飽和二重結合を有する化合物の共重合体に、（ｆ）水
酸基と不飽和二重結合を有する化合物を反応させて得ら
れるカルボキシル基含有感光性樹脂
（６）（ｇ）エポキシ化合物と（ｈ）不飽和モノカルボ
ン酸を反応させ、生成した２級の水酸基に（ｄ）多塩基
酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光
性樹脂
（７）（ｂ）不飽和二重結合を有する化合物とグリシジ
ル（メタ）アクリレートの共重合体のエポキシ基に、
（ｉ）１分子中に１つのカルボキシル基を有し、エチレ
ン性不飽和結合を持たない有機酸を反応させ、生成した
２級の水酸基に（ｄ）多塩基酸無水物を反応させて得ら
れるカルボキシル基含有樹脂
（８）（ｊ）水酸基含有ポリマーに（ｄ）多塩基酸無水
物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂
（９）（ｊ）水酸基含有ポリマーに（ｄ）多塩基酸無水
物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂に、
（ｃ）エポキシ基と不飽和二重結合を有する化合物をさ
らに反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂In the black paste composition of the present invention, the organic binder (C) is not particularly limited, but a resin having a carboxyl group, or a carboxyl group having an ethylenically unsaturated double bond itself. Both the contained photosensitive resin and the carboxyl group-containing resin having no ethylenically unsaturated double bond can be used. Examples of the resin (which may be either an oligomer or a polymer) which can be suitably used include the following. (1) Carboxyl group-containing resin obtained by copolymerizing (a) unsaturated carboxylic acid and (b) compound having unsaturated double bond (2) (a) unsaturated carboxylic acid and (b) unsaturated A carboxyl group-containing photosensitive resin (3) (c) obtained by adding an ethylenically unsaturated group as a pendant to a copolymer of a compound having a double bond and a compound having an unsaturated double bond ( b) a carboxyl group obtained by reacting (a) an unsaturated carboxylic acid with a copolymer of a compound having an unsaturated double bond, and (d) a polybasic acid anhydride with the generated secondary hydroxyl group. Containing photosensitive resin (4) (e) an acid anhydride having an unsaturated double bond, and (b)
A carboxyl group-containing photosensitive resin (5) obtained by reacting (f) a compound having a hydroxyl group with a copolymer of a compound having an unsaturated double bond; and (e) an acid anhydride having an unsaturated double bond. (B)
A carboxyl group-containing photosensitive resin (6) (g) epoxy compound (h) obtained by reacting a copolymer of a compound having an unsaturated double bond with (f) a compound having a hydroxyl group and an unsaturated double bond, and (h) ) A carboxyl group-containing photosensitive resin (7) (b) having an unsaturated double bond, which is obtained by reacting an unsaturated monocarboxylic acid and reacting a secondary hydroxyl group formed with (d) a polybasic acid anhydride In the epoxy group of the copolymer of the compound and glycidyl (meth) acrylate,
(I) Obtained by reacting an organic acid having one carboxyl group in one molecule and not having an ethylenically unsaturated bond, and reacting the generated secondary hydroxyl group with (d) a polybasic acid anhydride. Carboxyl group-containing resin (8) (j) Hydroxyl group-containing polymer (d) Polycarboxylic acid anhydride obtained by reacting (d) Polybasic acid anhydride (9) (j) Hydroxyl group-containing polymer (d) Polybasic acid anhydride To the carboxyl group-containing resin obtained by reacting
(C) Carboxyl group-containing photosensitive resin obtained by further reacting a compound having an epoxy group with an unsaturated double bond
【００１６】前記したようなカルボキシル基含有感光性
樹脂及びカルボキシル基含有樹脂は、単独で又は混合し
て用いてもよいが、いずれの場合でもこれらは合計で組
成物全量の１０〜８０質量％の割合で配合することが好
ましい。これらのポリマーの配合量が上記範囲よりも少
な過ぎる場合、形成する皮膜中の上記樹脂の分布が不均
一になり易く、充分な光硬化性及び光硬化深度が得られ
難く、選択的露光、現像によるパターニングが困難とな
る。一方、上記範囲よりも多過ぎると、焼成時のパター
ンのよれや線幅収縮を生じ易くなるので好ましくない。The carboxyl group-containing photosensitive resin and the carboxyl group-containing resin as described above may be used alone or as a mixture, but in any case, they are 10 to 80% by mass of the total amount of the composition. It is preferable to mix them in a ratio. If the blending amount of these polymers is less than the above range, the distribution of the above resin in the film to be formed tends to be nonuniform, and it is difficult to obtain sufficient photocurability and photocuring depth, and selective exposure and development are performed. Patterning becomes difficult. On the other hand, if the amount is more than the above range, it is not preferable because the pattern is apt to be warped during firing and the line width is easily contracted.
【００１７】また、上記カルボキシル基含有感光性樹脂
及びカルボキシル基含有樹脂としては、それぞれ重量平
均分子量１，０００〜１００，０００、好ましくは５，
０００〜７０，０００、及び酸価５０〜２５０ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇ、かつ、カルボキシル基含有感光性樹脂の場合、
その二重結合当量が３５０〜２，０００、好ましくは４
００〜１，５００のものを好適に用いることができる。
上記樹脂の分子量が１，０００より低い場合、現像時の
皮膜の密着性に悪影響を与え、一方、１００，０００よ
りも高い場合、現像不良を生じ易いので好ましくない。
また、酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇより低い場合、アルカ
リ水溶液に対する溶解性が不充分で現像不良を生じ易
く、一方、２５０ｍｇＫＯＨ／ｇより高い場合、現像時
に皮膜の密着性の劣化や光硬化部（露光部）の溶解が生
じるので好ましくない。さらに、カルボキシル基含有感
光性樹脂の場合、感光性樹脂の二重結合当量が３５０よ
りも小さいと、焼成時に残渣が残り易くなり、一方、
２，０００よりも大きいと、現像時の作業余裕度が狭
く、また光硬化時に高露光量を必要とするので好ましく
ない。The carboxyl group-containing photosensitive resin and the carboxyl group-containing resin are each a weight average molecular weight of 1,000 to 100,000, preferably 5,
000 to 70,000, and acid value 50 to 250 mg KO
In the case of H / g and a carboxyl group-containing photosensitive resin,
The double bond equivalent is 350 to 2,000, preferably 4
Those from 00 to 1,500 can be preferably used.
When the molecular weight of the resin is lower than 1,000, the adhesion of the film during development is adversely affected, while when it is higher than 100,000, poor development tends to occur, which is not preferable.
Further, when the acid value is lower than 50 mgKOH / g, the solubility in an alkaline aqueous solution is insufficient and development failure is liable to occur. On the other hand, when the acid value is higher than 250 mgKOH / g, the adhesion of the film is deteriorated during development and the photocured part (exposure) is not exposed. This is not preferable because dissolution of (part) occurs. Further, in the case of a carboxyl group-containing photosensitive resin, if the double bond equivalent of the photosensitive resin is less than 350, residues tend to remain during firing, while
If it is larger than 2,000, the work margin at the time of development is narrow and a high exposure amount is required at the time of photocuring, which is not preferable.
【００１８】本発明において光重合性モノマー（Ｄ）
は、組成物の光硬化性の促進及び現像性を向上させるた
めに用いる。光重合性モノマー（Ｄ）としては、例え
ば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキ
シプロピルアクリレート、ジエチレングリコールジアク
リレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポ
リエチレングリコールジアクリレート、ポリウレタンジ
アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレー
ト、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエ
リスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロ
パンエチレンオキサイド変性トリアクリレート、トリメ
チロールプロパンプロピレンオキサイド変性トリアクリ
レート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート及び上記ア
クリレートに対応する各メタクリレート類；フタル酸、
アジピン酸、マレイン酸、イタコン酸、こはく酸、トリ
メリット酸、テレフタル酸等の多塩基酸とヒドロキシア
ルキル（メタ）アクリレートとのモノ−、ジ−、トリ−
又はそれ以上のポリエステルなどが挙げられるが、特定
のものに限定されるものではなく、またこれらを単独で
又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これ
らの光重合性モノマーの中でも、１分子中に２個以上の
アクリロイル基又はメタクリロイル基を有する多官能モ
ノマーが好ましい。このような光重合性モノマー（Ｄ）
の配合量は、前記有機バインダー（カルボキシル基含有
感光性樹脂及び／又はカルボキシル基含有樹脂）（Ｃ）
１００質量部当り２０〜１００質量部が適当である。光
重合性モノマー（Ｄ）の配合量が上記範囲よりも少ない
場合、組成物の充分な光硬化性が得られ難くなり、一
方、上記範囲を超えて多量になると、皮膜の深部に比べ
て表面部の光硬化が早くなるため硬化むらを生じ易くな
る。In the present invention, the photopolymerizable monomer (D)
Is used to accelerate the photocurability and improve the developability of the composition. Examples of the photopolymerizable monomer (D) include 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol diacrylate, polyurethane diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, penta. Erythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, trimethylolpropane ethylene oxide modified triacrylate, trimethylolpropane propylene oxide modified triacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate,
Dipentaerythritol hexaacrylate and each methacrylate corresponding to the above acrylates; phthalic acid,
Mono-, di-, tri- of polybasic acids such as adipic acid, maleic acid, itaconic acid, succinic acid, trimellitic acid, terephthalic acid and hydroxyalkyl (meth) acrylate
Examples thereof include polyesters and the like, but the polyesters are not limited to specific ones, and these may be used alone or in combination of two or more kinds. Among these photopolymerizable monomers, a polyfunctional monomer having two or more acryloyl groups or methacryloyl groups in one molecule is preferable. Such a photopolymerizable monomer (D)
The organic binder (carboxyl group-containing photosensitive resin and / or carboxyl group-containing resin) (C)
20 to 100 parts by mass is suitable per 100 parts by mass. When the compounding amount of the photopolymerizable monomer (D) is less than the above range, it becomes difficult to obtain sufficient photocurability of the composition. On the other hand, when the amount exceeds the above range, the amount of the photocurable monomer (D) becomes larger than the depth of the surface. Since the photo-curing of the portion is accelerated, uneven curing is likely to occur.
【００１９】前記光重合開始剤（Ｅ）の具体例として
は、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイ
ンエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等
のベンゾインとベンゾインアルキルエーテル類；アセト
フェノン、２，２−ジメトキシー２−フェニルアセトフ
ェノン、２，２−ジエトキシー２−フェニルアセトフェ
ノン、１，１−ジクロロアセトフェノン等のアセトフェ
ノン類；２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニ
ル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベン
ジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフ
ェニル）−ブタノン−１等のアミノアセトフェノン類；
２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノ
ン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアント
ラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジメチルチオ
キサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−ク
ロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサ
ントン等のチオキサントン類；アセトフェノンジメチル
ケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；
ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；又はキサントン
類；（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−
ペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−ト
リメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイ
ド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォ
スフィンオキサイド、エチル−２，４，６−トリメチル
ベンゾイルフェニルフォスフィネイト等のフォスフィン
オキサイド類；各種パーオキサイド類などが挙げられ、
これら公知慣用の光重合開始剤を単独で又は２種以上を
組み合わせて用いることができる。これらの光重合開始
剤（Ｅ）の配合割合は、前記有機バインダー（カルボキ
シル基含有感光性樹脂及び／又はカルボキシル基含有樹
脂）（Ｃ）１００質量部当り１〜３０質量部が適当であ
り、好ましくは、５〜２０質量部である。Specific examples of the photopolymerization initiator (E) include benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, and other benzoin and benzoin alkyl ethers; acetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone. , 2,2-diethoxy-2-phenylacetophenone, 1,1-dichloroacetophenone and other acetophenones; 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl 2-Aminoacetophenones such as 2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1;
Anthraquinones such as 2-methylanthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 2-t-butylanthraquinone and 1-chloroanthraquinone; 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2,4-diisopropyl Thioxanthones such as thioxanthone; Ketals such as acetophenone dimethyl ketal, benzyl dimethyl ketal;
Benzophenones such as benzophenone; or xanthones; (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-
Pentylphosphine oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, ethyl-2,4,6-trimethylbenzoylphenylphosphineate, etc. Phosphine oxides; various peroxides and the like,
These known and commonly used photopolymerization initiators can be used alone or in combination of two or more kinds. The mixing ratio of these photopolymerization initiators (E) is appropriately 1 to 30 parts by mass, preferably 100 parts by mass of the organic binder (carboxyl group-containing photosensitive resin and / or carboxyl group-containing resin) (C). Is 5 to 20 parts by mass.
【００２０】また、上記のような光重合開始剤（Ｅ）
は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、
ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、トリエチ
ルアミン、トリエタノールアミン等の三級アミン類のよ
うな光増感剤の１種あるいは２種以上と組み合わせて用
いることができる。さらに、より深い光硬化深度を要求
される場合、必要に応じて、可視領域でラジカル重合を
開始するチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製イルガ
キュアー７８４等のチタノセン系光重合開始剤、ロイコ
染料等を硬化助剤として組み合わせて用いることができ
る。Further, the photopolymerization initiator (E) as described above
Is N, N-dimethylaminobenzoic acid ethyl ester,
N, N-dimethylaminobenzoic acid isoamyl ester,
It can be used in combination with one or more photosensitizers such as tertiary amines such as pentyl-4-dimethylaminobenzoate, triethylamine and triethanolamine. Further, when a deeper photocuring depth is required, a titanocene-based photopolymerization initiator such as Irgacure 784 manufactured by Ciba Specialty Chemicals, which initiates radical polymerization in the visible region, and a leuco dye are cured, if necessary. It can be used in combination as an auxiliary agent.
【００２１】さらに、より深い光硬化深度を要求される
場合、必要に応じて、熱重合触媒を前記光重合開始剤
（Ｅ）と併用して用いることができる。この熱重合触媒
は、数分から１時間程度にわたって高温におけるエージ
ングにより未硬化の光重合性モノマーを反応させうるも
のであり、具体的には、過酸化ベンゾイル等の過酸化
物、アゾイソブチロニトリル等のアゾ化合物等があり、
好ましくは、２，２´−アゾビスイソブチロニトリル、
２，２´−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、２，
２´−アゾビス−２，４−ジバレロニトリル、１´−ア
ゾビス−１−シクロヘキサンカルボニトリル、ジメチル
−２，２´−アゾビスイソブチレイト、４，４´−アゾ
ビス−４−シアノバレリックアシッド、２−メチル−
２，２´−アゾビスプロパンニトリル、２，４−ジメチ
ル−２，２，２´，２´―アゾビスペンタンニトリル、
１，１´−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエ
タン）、２，２，２´，２´−アゾビス（２−メチルブ
タナミドオキシム）ジヒドロクロライド等が挙げられ、
より好ましいものとしては環境にやさしいノンシアン、
ノンハロゲンタイプの１，１´−アゾビス（１−アセト
キシ−１−フェニルエタン）が挙げられる。Further, when a deeper photocuring depth is required, a thermal polymerization catalyst can be used in combination with the photopolymerization initiator (E), if necessary. This thermal polymerization catalyst is capable of reacting an uncured photopolymerizable monomer by aging at a high temperature for several minutes to about 1 hour, and specifically, a peroxide such as benzoyl peroxide or azoisobutyronitrile. There are azo compounds such as
Preferably 2,2'-azobisisobutyronitrile,
2,2'-azobis-2-methylbutyronitrile, 2,
2'-azobis-2,4-divaleronitrile, 1'-azobis-1-cyclohexanecarbonitrile, dimethyl-2,2'-azobisisobutyrate, 4,4'-azobis-4-cyanovaleric acid , 2-methyl-
2,2′-azobispropane nitrile, 2,4-dimethyl-2,2,2 ′, 2′-azobispentanenitrile,
1,1′-azobis (1-acetoxy-1-phenylethane), 2,2,2 ′, 2′-azobis (2-methylbutanamide oxime) dihydrochloride and the like,
More preferable environment friendly non-cyan,
Non-halogen type 1,1′-azobis (1-acetoxy-1-phenylethane) may be mentioned.
【００２２】本発明の組成物は、必要に応じて軟化点４
００〜６００℃のガラス粉末、シリカ粉末等の無機微粒
子（Ｆ）を、本発明の黒色ペースト組成物の特性を損な
わない量的割合で配合することができる。ガラス粉末
は、焼成後の導体回路との密着性向上のため、耐熱性黒
色顔料（Ａ）１００質量部当り５００質量部以下、好ま
しくは３００質量部以下の割合で添加できる。このガラ
ス粉末としては、ガラス転移点（Ｔｇ）３００〜５００
℃、ガラス軟化点（Ｔｓ）４００〜６００℃のものが好
ましい。また、解像度の点からは、平均粒径１０μｍ以
下、好ましくは５μｍ以下のガラス粉末を用いることが
好ましい。The composition of the present invention has a softening point of 4 if necessary.
Inorganic fine particles (F) such as glass powder and silica powder having a temperature of 00 to 600 ° C. can be blended in a quantitative ratio that does not impair the characteristics of the black paste composition of the present invention. The glass powder may be added in an amount of 500 parts by mass or less, preferably 300 parts by mass or less, per 100 parts by mass of the heat-resistant black pigment (A) in order to improve adhesion with the conductor circuit after firing. This glass powder has a glass transition point (Tg) of 300 to 500.
Those having a glass softening point (Ts) of 400 to 600 ° C. are preferable. From the viewpoint of resolution, it is preferable to use glass powder having an average particle size of 10 μm or less, preferably 5 μm or less.
【００２３】上記のようなガラス粉末を黒色ペースト組
成物に添加することにより、露光・現像後の皮膜は６０
０℃以下で容易に焼成可能となる。但し、本発明の組成
物では燃焼性の良好な有機バインダーが用いられ、ガラ
ス粉末が溶融する前に脱バインダーが完了するように組
成されているものの、ガラス粉末の軟化点が４００℃よ
り低いと、これよりも低い温度で溶融が生じて有機バイ
ンダーを包み込み易くなり、残存する有機バインダーが
分解することによって組成物中にブリスターが生じ易く
なるので好ましくない。ガラス粉末としては、酸化鉛、
酸化ビスマス、酸化リチウム又は酸化亜鉛などを主成分
とする非結晶性フリットが好適に使用できる。By adding the glass powder as described above to the black paste composition, the film after exposure and development is 60
It can be easily baked at 0 ° C or lower. However, in the composition of the present invention, an organic binder having good flammability is used, and although the composition is designed so that debinding is completed before the glass powder is melted, the softening point of the glass powder is lower than 400 ° C. However, it is not preferable because melting occurs at a temperature lower than this to easily wrap the organic binder, and the remaining organic binder is decomposed to easily cause blisters in the composition. As the glass powder, lead oxide,
An amorphous frit containing bismuth oxide, lithium oxide, zinc oxide or the like as a main component can be preferably used.
【００２４】黒色ペースト組成物に多量の無機フィラー
やガラス粉末を配合した場合、得られる組成物の保存安
定性が悪く、ゲル化や流動性の低下により塗布作業性が
悪くなる傾向がある。従って、本発明の組成物では、組
成物の保存安定性向上のため、無機フィラーやガラス粉
末の成分である金属あるいは酸化物粉末との錯体化ある
いは塩形成などの効果のある化合物を、安定剤として添
加することが好ましい。安定剤としては、硝酸、硫酸、
塩酸、ホウ酸等の各種無機酸；マロン酸、アジピン酸、
ギ酸、酢酸、アセト酢酸、クエン酸、ステアリン酸、マ
レイン酸、フマル酸、フタル酸、ベンゼンスルホン酸、
スルファミン酸等の各種有機酸；リン酸、亜リン酸、次
亜リン酸、リン酸メチル、リン酸エチル、リン酸ブチ
ル、リン酸フェニル、亜リン酸エチル、亜リン酸ジフェ
ニル、モノ（２−メタクリロイルオキシエチル）アシッ
ドホスフェート等の各種リン酸化合物（無機リン酸、有
機リン酸）などの酸が挙げられ、単独で又は２種以上を
組み合わせて用いることができる。このような安定剤
は、前記のガラス粉末や無機微粒子（Ｆ）１００質量部
当り０．１〜１０質量部の割合で添加することが好まし
い。When a large amount of an inorganic filler or glass powder is blended with the black paste composition, the resulting composition has poor storage stability and tends to have poor coating workability due to gelation or deterioration of fluidity. Therefore, in the composition of the present invention, in order to improve the storage stability of the composition, a compound having an effect such as complexation or salt formation with a metal or oxide powder which is a component of the inorganic filler or glass powder is used as a stabilizer. Is preferably added as. As stabilizers, nitric acid, sulfuric acid,
Various inorganic acids such as hydrochloric acid and boric acid; malonic acid, adipic acid,
Formic acid, acetic acid, acetoacetic acid, citric acid, stearic acid, maleic acid, fumaric acid, phthalic acid, benzenesulfonic acid,
Various organic acids such as sulfamic acid; phosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid, methyl phosphate, ethyl phosphate, butyl phosphate, phenyl phosphate, ethyl phosphite, diphenyl phosphite, mono (2- Acids such as various phosphoric acid compounds (inorganic phosphoric acid, organic phosphoric acid) such as methacryloyloxyethyl) acid phosphate can be mentioned, and they can be used alone or in combination of two or more kinds. Such a stabilizer is preferably added in an amount of 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the glass powder or the inorganic fine particles (F).
【００２５】シリカ粉末としては、特に合成アモルファ
スシリカ微粉末が望ましく、その具体例としては、日本
アエロジル（株）製のＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）５
０、１３０、２００、２００Ｖ、２００ＣＦ、２００Ｆ
ＡＤ、３００、３００ＣＦ、３８０、ＯＸ５０、ＴＴ６
００、ＭＯＸ８０、ＭＯＸ１７０、ＣＯＫ８４、日本シ
リカ工業（株）製のＮｉｐｓｉｌ（登録商標）ＡＱ、Ａ
Ｑ−Ｓ、ＶＮ３、ＬＰ、Ｌ３００、Ｎ−３００Ａ、ＥＲ
−Ｒ、ＥＲ、ＲＳ−１５０、ＥＳ、ＮＳ、ＮＳ−Ｔ、Ｎ
Ｓ−Ｐ、ＮＳ−ＫＲ、ＮＳ−Ｋ、ＮＡ、ＫＱ、ＫＭ、Ｄ
Ｓ等が挙げられ、これらを単独で又は２種以上を組み合
わせて用いることができる。これらの中でも、一次粒子
径が５〜５０ｎｍ、比表面積が５０〜５００ｍ2／ｇの
ものが好ましい。As the silica powder, synthetic amorphous silica fine powder is particularly preferable, and a specific example thereof is AEROSIL (registered trademark) 5 manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.
0, 130, 200, 200V, 200CF, 200F
AD, 300, 300CF, 380, OX50, TT6
00, MOX80, MOX170, COK84, Nipsil (registered trademark) AQ, A manufactured by Nippon Silica Industry Co., Ltd.
Q-S, VN3, LP, L300, N-300A, ER
-R, ER, RS-150, ES, NS, NS-T, N
SP, NS-KR, NS-K, NA, KQ, KM, D
S and the like can be used, and these can be used alone or in combination of two or more kinds. Among these, those having a primary particle diameter of 5 to 50 nm and a specific surface area of 50 to 500 m 2 / g are preferable.
【００２６】上記のような合成アモルファスシリカ微粉
末を、前記したような光硬化性樹脂組成物に添加する
と、焼成工程において骨材して働き焼成時の変形を抑え
ることができるためである。This is because when the above-mentioned synthetic amorphous silica fine powder is added to the above-mentioned photocurable resin composition, it acts as an aggregate in the firing step and deformation during firing can be suppressed.
【００２７】本発明においては、塗布工程におけるペー
ストの粘度調整、ならびに乾燥による造膜と接触露光を
可能とさせるために、希釈剤として有機溶剤を配合する
ことができる。具体的には、メチルエチルケトン、シク
ロヘキサノンなどのケトン類；トルエン、キシレン、テ
トラメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類；セロソル
ブ、メチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビト
ール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノ
メチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエ
ーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、
トリエチレングリコールモノエチルエーテルなどのグリ
コールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソル
ブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビト
ールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロ
ピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどの
酢酸エステル類；エタノール、プロパノール、エチレン
グリコール、プロピレングリコール、テルピネオールな
どのアルコール類；オクタン、デカンなどの脂肪族炭化
水素；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソ
ルベントナフサなどの石油系溶剤が挙げられ、これらを
単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができ
る。In the present invention, an organic solvent may be added as a diluent in order to adjust the viscosity of the paste in the coating step and to enable film formation by drying and contact exposure. Specifically, ketones such as methyl ethyl ketone and cyclohexanone; aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene and tetramethylbenzene; cellosolve, methyl cellosolve, carbitol, methyl carbitol, butyl carbitol, propylene glycol monomethyl ether, diether. Propylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether,
Glycol ethers such as triethylene glycol monoethyl ether; ethyl acetate, butyl acetate, cellosolve acetate, butyl cellosolve acetate, carbitol acetate, butyl carbitol acetate, acetic acid esters such as propylene glycol monomethyl ether acetate; ethanol, propanol, ethylene glycol Alcohols such as propylene glycol and terpineol; Aliphatic hydrocarbons such as octane and decane; Petroleum solvents such as petroleum ether, petroleum naphtha, hydrogenated petroleum naphtha and solvent naphtha, which may be used alone or in combination of two or more. Can be used in combination.
【００２８】本発明の黒色ペースト組成物は、さらに必
要に応じて、シリコーン系、アクリル系等の消泡・レベ
リング剤、皮膜の密着性向上のためのシランカップリン
グ剤、等の他の添加剤を配合することもできる。さらに
また、必要に応じて、公知慣用の酸化防止剤や、保存時
の熱的安定性を向上させるための熱重合禁止剤、焼成時
における基板との結合成分としての金属酸化物、ケイ素
酸化物、ホウ素酸化物などの微粒子を添加することもで
きる。The black paste composition of the present invention may further contain other additives such as a silicone-based or acrylic-based defoaming / leveling agent and a silane coupling agent for improving the adhesion of the film. Can also be blended. Furthermore, if necessary, a known and commonly used antioxidant, a thermal polymerization inhibitor for improving thermal stability during storage, a metal oxide or a silicon oxide as a binding component with a substrate during firing. It is also possible to add fine particles such as boron oxide.
【００２９】本発明の黒色ペースト組成物は、ペースト
状形態もしくはＰＥＴ等の合成樹脂フィルム上に製膜し
てフィルム状の形態であってもよい。予めフィルム状に
成膜されている場合には基板上にラミネートすればよい
が、ペースト状組成物の場合、スクリーン印刷法、バー
コーター、ブレードコーターなど適宜の塗布方法で基
板、例えばＰＤＰの前面基板となるガラス基板に塗布
し、次いで指触乾燥性を得るために熱風循環式乾燥炉、
遠赤外線乾燥炉等で例えば約６０〜１２０℃で５〜４０
分程度乾燥させて有機溶剤を蒸発させ、タックフリーの
塗膜を得る。その後、選択的露光、現像、焼成を行なっ
て所定のパターンの電極回路、ブラックマトリクスを形
成する。The black paste composition of the present invention may be in the form of a paste or in the form of a film formed on a synthetic resin film such as PET. If it is previously formed into a film, it may be laminated on a substrate, but in the case of a paste composition, a substrate such as a front substrate of a PDP is prepared by an appropriate coating method such as a screen printing method, a bar coater or a blade coater. Coated on a glass substrate, and then a hot air circulation type drying furnace to obtain touch dryness,
For example, in a far-infrared ray drying oven at about 60 to 120 ° C. for 5 to 40
After drying for about a minute, the organic solvent is evaporated to obtain a tack-free coating film. After that, selective exposure, development and baking are performed to form an electrode circuit and a black matrix having a predetermined pattern.
【００３０】露光工程としては、所定の露光パターンを
有するネガマスクを用いた接触露光及び非接触露光が可
能である。露光光源としては、ハロゲンランプ、高圧水
銀灯、レーザー光、メタルハライドランプ、ブラックラ
ンプ、無電極ランプなどが使用される。露光量としては
５０〜１０００ｍＪ／ｃｍ2程度が好ましい。As the exposure step, contact exposure or non-contact exposure using a negative mask having a predetermined exposure pattern can be performed. As the exposure light source, a halogen lamp, a high pressure mercury lamp, a laser beam, a metal halide lamp, a black lamp, an electrodeless lamp or the like is used. The exposure dose is preferably about 50 to 1000 mJ / cm 2 .
【００３１】現像工程としてはスプレー法、浸漬法等が
用いられる。現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、珪酸ナト
リウムなどの金属アルカリ水溶液や、モノエタノールア
ミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなど
のアミン水溶液、特に約１．５質量％以下の濃度の希ア
ルカリ水溶液が好適に用いられるが、組成物中のカルボ
キシル基含有樹脂のカルボキシル基がケン化され、未硬
化部（未露光部）が除去されればよく、上記のような現
像液に限定されるものではない。また、現像後に不要な
現像液の除去のため、水洗や酸中和を行なうことが好ま
しい。As the developing process, a spray method, a dipping method or the like is used. As the developing solution, an aqueous solution of a metal alkali such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium silicate or the like, an aqueous solution of an amine such as monoethanolamine, diethanolamine or triethanolamine, and particularly about 1.5 mass% or less A dilute alkaline aqueous solution having a concentration of is preferably used, but it is sufficient that the carboxyl group of the carboxyl group-containing resin in the composition is saponified and the uncured portion (unexposed portion) is removed. It is not limited to. Further, it is preferable to carry out washing with water or acid neutralization after the development in order to remove an unnecessary developing solution.
【００３２】焼成工程においては、現像後の基板を空気
中又は窒素雰囲気下で約４００〜６００℃の加熱処理を
行ない、所望のパターンを形成する。なお、この時の昇
温速度は、２０℃／分以下に設定することが好ましい。In the baking step, the developed substrate is subjected to a heat treatment at about 400 to 600 ° C. in air or in a nitrogen atmosphere to form a desired pattern. The rate of temperature increase at this time is preferably set to 20 ° C./minute or less.
【００３３】なお、本発明の黒色ペースト組成物におい
て、光重合性モノマー（Ｄ）と光重合開始剤（Ｅ）を含
まない非感光性の組成物の場合は、エッチングレジスト
を設けてエッチングすることにより黒色パターンを形成
することができる。特に白黒二層構造のバス電極の場合
は、白層の露光、現像の際に同時に黒層を現像する方法
を採用することもできる。In the case of a non-photosensitive composition containing no photopolymerizable monomer (D) and photopolymerization initiator (E) in the black paste composition of the present invention, an etching resist is provided for etching. Thus, a black pattern can be formed. Particularly in the case of a black and white two-layer structure bus electrode, a method of simultaneously developing the black layer at the time of exposing and developing the white layer can be adopted.
【００３４】[0034]
【実施例】以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説
明するが、本発明が下記実施例に限定されるものでない
ことはもとよりである。なお、以下において「部」は、
特に断りのない限りすべて重量であるものとする。
合成例１
温度計、攪拌機、滴下ロート、及び還流冷却器を備えた
フラスコに、メチルメタクリレートとメタクリル酸を
０．８７：０．１３のモル比で仕込み、溶媒としてジプ
ロピレングリコールモノメチルエーテル、触媒としてア
ゾビスイソブチロニトリルを入れ、窒素雰囲気下、８０
℃で２〜６時間攪拌し、樹脂溶液として有機バインダー
Ａを得た。この有機バインダーＡ中の共重合樹脂は、重
量平均分子量が約１０，０００、酸価が７４ｍｇＫＯＨ
／ｇであった。なお、得られた共重合樹脂の重量平均分
子量の測定は、島津製作所製ポンプＬＬＣ−６ＡＤと昭
和電工製カラムＳｈｏｄｅｘ（登録商標）ＫＦ−８０
４、ＫＦ−８０２を三本つないだ高速液体クロマトグラ
フィーにより測定した。EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described based on Examples, but it goes without saying that the present invention is not limited to the following Examples. In addition, in the following, "part" means
Unless otherwise noted, all weights. Synthesis Example 1 A flask equipped with a thermometer, a stirrer, a dropping funnel, and a reflux condenser was charged with methyl methacrylate and methacrylic acid at a molar ratio of 0.87: 0.13, and dipropylene glycol monomethyl ether was used as a solvent and a catalyst was used. Add azobisisobutyronitrile and in a nitrogen atmosphere,
It stirred at 2 degreeC for 2 to 6 hours, and obtained the organic binder A as a resin solution. The copolymer resin in this organic binder A has a weight average molecular weight of about 10,000 and an acid value of 74 mgKOH.
/ G. The weight average molecular weight of the obtained copolymer resin was measured by Shimadzu Corporation pump LLC-6AD and Showa Denko column Shodex (registered trademark) KF-80.
4, KF-802 was measured by high performance liquid chromatography in which three pieces were connected.
【００３５】このようにして得られた有機バインダーＡ
を用い、以下に示す組成比にて配合し、攪拌機により攪
拌後、３本ロールミルにより練肉してペースト化を行な
った。なお、低融点ガラス粉末としては、Ｂｉ2Ｏ3 ５
０％、Ｂ2Ｏ3１５％、ＺｎＯ１５％、ＳｉＯ2 ６％、
ＢａＯ １７％を粉砕し、熱膨張係数α300＝８５×１
０-7／℃、ガラス転移点４６０℃、平均粒径１．６μｍ
としたものを使用した。The organic binder A thus obtained
Was mixed in the following compositional ratio, stirred with a stirrer, and kneaded with a three-roll mill to form a paste. The low melting point glass powder is Bi 2 O 3 5
0%, B 2 O 3 15%, ZnO 15%, SiO 2 6%,
BaO 17% is crushed and the thermal expansion coefficient α 300 = 85 × 1
0 -7 / ° C, glass transition point 460 ° C, average particle size 1.6 μm
I used the one.
【００３６】 上層（白層）用導電性ペースト； 有機バインダーＡ １００．０部 ペンタエリスリトールトリアクリレート ５０．０部 ２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１− （４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン ５．０部 ジプロピレングリコールモノメチルエーテル ８０．０部 銀粉 ４５０．０部 低融点ガラス粉末 ２２．０部 次亜リン酸 １．０部[0036] Conductive paste for upper layer (white layer); Organic binder A 100.0 parts Pentaerythritol triacrylate 50.0 parts 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) butan-1-one 5.0 parts Dipropylene glycol monomethyl ether 80.0 parts Silver powder 450.0 parts Low melting point glass powder 22.0 parts Hypophosphorous acid 1.0 part
【００３７】 下層（黒層）用ペースト： 組成物例１ 有機バインダーＡ １００．０部 ペンタエリスリトールトリアクリレート ５０．０部 ２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１− （４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン １５．０部 ジプロピレングリコールモノメチルエーテル ７０．０部 四三酸化コバルト ３５．０部 低融点ガラス粉末 ７０．０部 マロン酸 １．０部 ＩＴＯフリット ３．０部[0037] Lower layer (black layer) paste: Composition example 1 Organic binder A 100.0 parts Pentaerythritol triacrylate 50.0 parts 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) butan-1-one 15.0 parts Dipropylene glycol monomethyl ether 70.0 parts Cobalt trioxide 35.0 parts Low melting glass powder 70.0 parts Malonic acid 1.0 part ITO frit 3.0 parts
【００３８】 組成物例２ 有機バインダーＡ １００．０部 ペンタエリスリトールトリアクリレート ５０．０部 ２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１− （４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン １５．０部 ジプロピレングリコールモノメチルエーテル ７０．０部 四三酸化コバルト ３５．０部 低融点ガラス粉末 ７０．０部 マロン酸 １．０部 ＩＴＯフリット ７．０部[0038] Composition example 2 Organic binder A 100.0 parts Pentaerythritol triacrylate 50.0 parts 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) butan-1-one 15.0 parts Dipropylene glycol monomethyl ether 70.0 parts Cobalt trioxide 35.0 parts Low melting glass powder 70.0 parts Malonic acid 1.0 part ITO frit 7.0 parts
【００３９】 組成物例３ 有機バインダーＡ １００．０部 ペンタエリスリトールトリアクリレート ５０．０部 ２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１− （４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン １５．０部 ジプロピレングリコールモノメチルエーテル ７０．０部 四三酸化コバルト ３５．０部 低融点ガラス粉末 ７０．０部 マロン酸 １．０部 ＳｎＯ2フリット ７．０部Composition Example 3 Organic binder A 100.0 parts Pentaerythritol triacrylate 50.0 parts 2-Benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) butan-1-one 15.0 parts Di Propylene glycol monomethyl ether 70.0 parts Cobalt trioxide 35.0 parts Low melting point glass powder 70.0 parts Malonic acid 1.0 part SnO 2 frit 7.0 parts
【００４０】 組成物例４ 有機バインダーＡ １００．０部 ペンタエリスリトールトリアクリレート ５０．０部 ２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１− （４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン １５．０部 ジプロピレングリコールモノメチルエーテル ７０．０部 Ｃｕ−Ｃｒ−Ｍｎ系黒色複合酸化物 （ＣｕＯ−Ｃｒ2Ｏ3−Ｍｎ2Ｏ3） ３５．０部 低融点ガラス粉末 ７０．０部 マロン酸 １．０部 ＩＴＯフリット ７．０部Composition Example 4 Organic binder A 100.0 parts Pentaerythritol triacrylate 50.0 parts 2-Benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) butan-1-one 15.0 parts Di propylene glycol monomethyl ether 70.0 parts Cu-Cr-Mn-based black composite oxide (CuO-Cr 2 O 3 -Mn 2 O 3) 35.0 parts of low-melting glass powder 70.0 parts of malonic acid 1.0 parts ITO Frit 7.0 copies
【００４１】 比較組成物例１ 有機バインダーＡ １００．０部 ペンタエリスリトールトリアクリレート ５０．０部 ２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１− （４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン １５．０部 ジプロピレングリコールモノメチルエーテル ７０．０部 四三酸化コバルト ３５．０部 低融点ガラス粉末 ７０．０部 マロン酸 １．０部[0041] Comparative composition example 1 Organic binder A 100.0 parts Pentaerythritol triacrylate 50.0 parts 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) butan-1-one 15.0 parts Dipropylene glycol monomethyl ether 70.0 parts Cobalt trioxide 35.0 parts Low melting glass powder 70.0 parts Malonic acid 1.0 part
【００４２】 比較組成物例２ 有機バインダーＡ １００．０部 ペンタエリスリトールトリアクリレート ５０．０部 ２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１− （４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン １５．０部 ジプロピレングリコールモノメチルエーテル ７０．０部 四三酸化コバルト ３５．０部 低融点ガラス ７０．０部 マロン酸 １．０部 銀粉 ７．０部 ジプロピレングリコールモノメチルエーテル ７０．０部[0042] Comparative composition example 2 Organic binder A 100.0 parts Pentaerythritol triacrylate 50.0 parts 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) butan-1-one 15.0 parts Dipropylene glycol monomethyl ether 70.0 parts Cobalt trioxide 35.0 parts Low melting point glass 70.0 parts Malonic acid 1.0 part Silver powder 7.0 parts Dipropylene glycol monomethyl ether 70.0 parts
【００４３】接触抵抗値：ＩＴＯ膜付きＰＤ２００（旭
硝子社製、高歪点ガラス）のＩＴＯ面に、評価用黒ペー
ストを２００メッシュのポリエステルスクリーンを用い
て全面にベタ印刷を行い、次いで、熱風循環式乾燥炉に
て９０℃で４０分間乾燥して指触乾燥性の良好な皮膜を
形成した。その後、光源をメタルハライドランプとし、
組成物上の積算光量が６００ｍＪ／ｃｍ2となるように
印刷部分の半分をベタ露光した後、液温３０℃の０．４
ｗｔ％Ｎａ2ＣＯ3水溶液を用いて現像を行い、水洗し
た。次に、上層（白層）用導電性ペーストを３２５メッ
シュのステンレススクリーンをもちいて全面に塗布し、
次いで熱風循環式乾燥炉にて９０℃で３０分間乾燥して
指触乾燥性の良好な白黒２層と白単層の皮膜を形成し
た。その後、白黒２層部分をパターン寸法３００μｍ×
３ｃｍのネガマスクを用いて組成物上の積算量が４００
ｍＪ／ｃｍ2となるようにパターン露光した後、液温３
０℃の０．４ｗｔ％Ｎａ2ＣＯ3水溶液を用いて現像を行
い、水洗した。最後に、空気雰囲気下にて５℃／分で昇
温し、６００℃で３０分間焼成して基板を作製した。こ
うして得られた白黒２層ラインパターン上の任意点とＩ
ＴＯ上の任意点との間の抵抗値（テスターにて測定）と
距離を数点測定してグラフを作成し、そこから接触抵抗
値を求めた。Contact resistance value: The black paste for evaluation was solidly printed on the entire ITO surface of the PD200 with an ITO film (high strain point glass manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) using a 200-mesh polyester screen, and then hot air circulation was carried out. It was dried at 90 ° C. for 40 minutes in a drying oven to form a film having good dryness to the touch. After that, the light source was a metal halide lamp,
After solid-exposing half of the printed portion so that the integrated light amount on the composition would be 600 mJ / cm 2 , 0.4
It was developed using a wt% Na 2 CO 3 aqueous solution and washed with water. Next, the upper layer (white layer) conductive paste is applied to the entire surface using a 325 mesh stainless screen,
Then, it was dried at 90 ° C. for 30 minutes in a hot air circulation type drying furnace to form a black and white two-layer coating and a white single-layer coating having good touch-drying properties. After that, the pattern size of the black and white two-layer portion is 300 μm ×
The cumulative amount on the composition is 400 using a 3 cm negative mask.
After pattern exposure to obtain mJ / cm 2 , liquid temperature 3
It was developed using a 0.4 wt% Na 2 CO 3 aqueous solution at 0 ° C. and washed with water. Finally, the temperature was raised at 5 ° C./min in an air atmosphere, and the substrate was baked at 600 ° C. for 30 minutes. An arbitrary point on the black-and-white two-layer line pattern thus obtained and I
A resistance value (measured by a tester) and a distance from an arbitrary point on the TO were measured at several points to prepare a graph, and the contact resistance value was obtained from the graph.
【００４４】Ｌ*，ａ*，ｂ*値：
白黒２層
ＩＴＯ膜付きＰＤ２００のＩＴＯ面に評価用ペーストを
２００メッシュのポリエステルスクリーンを用いて全面
にベタ印刷を行い、次いで、熱風循環式乾燥炉にて９０
℃で４０分間乾燥して指触乾燥性の良好な皮膜を形成し
た。次に、上層（白層）用導電性ペーストを３２５メッ
シュのステンレススクリーンをもちいて全面に塗布し、
次いで熱風循環式乾燥炉にて９０℃で３０分間乾燥して
指触乾燥性の良好な白黒２層と白単層の皮膜を形成し
た。最後に、空気雰囲気下にて５℃／分で昇温し、６０
０℃で３０分間焼成して基板を得た。こうして得られた
焼成皮膜について、色調色彩色差計（ミノルタカメラ
製、ＣＲ−２１１）を用いてＬ*，ａ*，ｂ*表色系の値
をＪＩＳ−Ｚ−８７２９に従って非塗布面側から測定
し、明度を表す指標であるＬ*値を黒色度の指標とし
て、ａ*値を赤色度の指標として、ｂ*値を黄色度の指標
として評価した。このＬ*値が小さいほど黒色度に優
れ、ａ*値が低いほど赤色度が低く、ｂ*値が低いほど黄
色度が低い。
黒単層
ＰＤ２００のＴＯＰ面に評価用ペーストを２００メッシ
ュのポリエステルスクリーンを用いて全面にベタ印刷を
行い、次いで、熱風循環式乾燥炉にて９０℃で４０分間
乾燥して指触乾燥性の良好な皮膜を形成した。次に、空
気雰囲気下にて５℃／分で昇温し、６００℃で３０分間
焼成して基板を得た。こうして得られた焼成皮膜の
Ｌ*，ａ*，ｂ*値の測定を行った。L * , a * , b * values: Solid-color printing of the evaluation paste was performed on the entire ITO surface of PD200 with a black and white two-layer ITO film using a 200-mesh polyester screen, and then a hot-air circulating drying oven. At 90
The film was dried at 0 ° C. for 40 minutes to form a film having good dryness to the touch. Next, the upper layer (white layer) conductive paste is applied to the entire surface using a 325 mesh stainless screen,
Then, it was dried at 90 ° C. for 30 minutes in a hot air circulation type drying furnace to form a black and white two-layer coating and a white single-layer coating having good touch-drying properties. Finally, the temperature was raised at 5 ° C./min in an air atmosphere to 60
A substrate was obtained by baking at 0 ° C. for 30 minutes. The values of the L * , a * , and b * color system of the fired film thus obtained were measured from the non-coated surface side according to JIS-Z-8729 using a color tone color difference meter (CR-211, manufactured by Minolta Camera). Then, the L * value, which is an index of lightness, was evaluated as a blackness index, the a * value was evaluated as a redness index, and the b * value was evaluated as a yellowness index. The smaller the L * value, the better the blackness, the lower the a * value, the lower the redness, and the lower the b * value, the lower the yellowness. The evaluation paste is solidly printed on the entire top surface of the black single-layer PD200 using a 200-mesh polyester screen, and then dried at 90 ° C. for 40 minutes in a hot-air circulation type drying oven to obtain good touch dryness. Formed a film. Next, the temperature was raised at 5 ° C./min in an air atmosphere, and baking was performed at 600 ° C. for 30 minutes to obtain a substrate. The L * , a * , and b * values of the fired film thus obtained were measured.
【００４５】その結果を表１に示す。この表に示す結果
から明らかなように、本発明の黒色ペースト組成物によ
れば、接触抵抗値を悪化させることなく、優れたＬ*，
ａ*，ｂ*値が得られることがわかる。即ち、本発明の黒
色ペースト組成物によれば、焼成後において白黒二層構
造のバス電極における白層部分と透明電極（ＩＴＯ層）
との接触抵抗が低く、かつパネルの黒色度が高く、しか
も黄変のない焼成皮膜を形成することができる。The results are shown in Table 1. As is clear from the results shown in this table, according to the black paste composition of the present invention, excellent L * ,
It can be seen that a * and b * values are obtained. That is, according to the black paste composition of the present invention, the white layer portion and the transparent electrode (ITO layer) in the black and white two-layer structure bus electrode after firing.
It is possible to form a fired film that has low contact resistance with, has high blackness of the panel, and does not yellow.
【００４６】[0046]
【表１】 [Table 1]
【００４７】[0047]
【発明の効果】以上説明したように本発明によれば、焼
成後において白黒二層構造のバス電極における白層部分
と透明電極（ＩＴＯ層）との接触抵抗が低く、かつパネ
ルの黒色度が高く、しかも黄変のない焼成皮膜を形成で
きる黒色ペースト組成物を提供することができる。その
結果、かかる黒色ペースト組成物から高精細の黒色パタ
ーン、具体的には前面基板に形成される白黒二層構造の
バス電極において、接触抵抗が低く、かつ充分な黒色度
を有する黒層（下層）電極回路、ならびに充分な黒さを
有するブラックマトリックスを形成した前面基板を備え
るＰＤＰを提供することができる。As described above, according to the present invention, the contact resistance between the white layer portion and the transparent electrode (ITO layer) of the bus electrode having the black and white two-layer structure after firing is low, and the blackness of the panel is low. It is possible to provide a black paste composition that can form a fired film that is high and does not yellow. As a result, in such a black paste composition having a high-definition black pattern, specifically, in a black and white two-layer structure bus electrode formed on the front substrate, a black layer (lower layer having low contact resistance and sufficient blackness) (lower layer). ) It is possible to provide a PDP including an electrode circuit and a front substrate on which a black matrix having a sufficient blackness is formed.
【図１】面放電方式のＡＣ型ＰＤＰの部分分解斜視図で
ある。FIG. 1 is a partially exploded perspective view of a surface discharge type AC PDP.
１ 前面ガラス基板 ２ａ，２ｂ 表示電極 ３ａ，３ｂ 透明電極 ４ａ，４ｂ バス電極 ５ 透明誘電体層 ６ 保護層 １０ ブラックマトリックス １１ 背面ガラス基板 １２ リブ １３ アドレス電極 １４ａ，１４ｂ，１４ｃ 蛍光体膜 1 Front glass substrate 2a, 2b display electrodes 3a, 3b transparent electrodes 4a, 4b bus electrodes 5 Transparent dielectric layer 6 protective layer 10 Black Matrix 11 Rear glass substrate 12 ribs 13 address electrodes 14a, 14b, 14c Phosphor film
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 5C027 AA01 AA02 5C040 FA01 FA04 GB03 GB14 GC18 GH07 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continued front page F-term (reference) 5C027 AA01 AA02 5C040 FA01 FA04 GB03 GB14 GC18 GH07
Claims (6)
ンに用いる黒色ペースト組成物であって、（Ａ）耐熱性
黒色顔料、（Ｂ）銀を除く導電性粉末、及び（Ｃ）有機
バインダーを含有することを特徴とする黒色ペースト組
成物。1. A black paste composition used for a black pattern of a plasma display panel, comprising (A) a heat resistant black pigment, (B) a conductive powder excluding silver, and (C) an organic binder. A characteristic black paste composition.
（Ｅ）光重合開始剤を含有することを特徴とする請求項
１に記載の黒色ペースト組成物。2. The black paste composition according to claim 1, further comprising (D) a photopolymerizable monomer and (E) a photopolymerization initiator.
徴とする請求項１又は２に記載の黒色ペースト組成物。3. The black paste composition according to claim 1, further comprising (F) inorganic fine particles.
コバルト、銅−クロム系黒色複合酸化物、銅−鉄系黒色
複合酸化物のなかから選ばれるいずれか少なくとも１種
からなることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項
に記載の黒色ペースト組成物。4. The heat resistant black pigment (A) comprises at least one selected from cobalt trioxide, a copper-chromium black composite oxide, and a copper-iron black composite oxide. The black paste composition according to any one of claims 1 to 3.
化インジウム、ＩＴＯ、金属ドープＳｎＯ2、Ｎｉ、Ｔ
ｉＢ2、ルテニウム化合物、ランタン化合物、ランタン
複合酸化物、イットリウム複合酸化物、ビスマス複合酸
化物のなかから選ばれるいずれか少なくとも１種からな
ることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載
の黒色ペースト組成物。5. The conductive powder (B) is SnO 2 , indium oxide, ITO, metal-doped SnO 2 , Ni, T.
5. At least one selected from iB 2 , ruthenium compounds, lanthanum compounds, lanthanum complex oxides, yttrium complex oxides, and bismuth complex oxides, any one of claims 1 to 4, characterized in that The black paste composition described in 1.
の黒色ペースト組成物の焼成物から黒色パターンが形成
されてなる前面基板を備えるプラズマディスプレイパネ
ル。6. A plasma display panel comprising a front substrate having a black pattern formed from the fired product of the black paste composition according to any one of claims 1 to 5.
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