JP2006120568A - Bus electrode and its formation method - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、プラズマディスプレイパネル（以下、「ＰＤＰ」と略称する。）の前面基板に形成する白黒２層構造のバス電極およびその形成方法に関する。 The present invention relates to a black and white two-layer bus electrode formed on a front substrate of a plasma display panel (hereinafter abbreviated as “PDP”) and a method for forming the same.
ＰＤＰはプラズマ放電による発光を利用して映像や情報の表示を行う平面ディスプレイであり、パネル構造、駆動方法によってＤＣ型とＡＣ型に分類される。ＰＤＰによるカラー表示の原理は、リブ（隔壁）によって離間された前面ガラス基板と背面ガラス基板に形成された対向する両電極間のセル空間（放電空間）内でプラズマ放電を生じさせ、各セル空間内に封入されているＨｅ、Ｘｅ等のガスの放電により発生する紫外線で背面ガラス基板内面に形成された蛍光体を励起し、３原色の可視光を発生させるものである。各セル空間は、ＤＣ型ＰＤＰにおいては格子状のリブにより区画され、一方、ＡＣ型ＰＤＰにおいては基板面に平行に列設されたリブにより区画されるが、いずれにおいてもセル空間の区画は、リブによりなされている。以下、図面を参照しながら簡単に説明する。 A PDP is a flat display that displays images and information using light emission by plasma discharge, and is classified into a DC type and an AC type according to a panel structure and a driving method. The principle of color display by PDP is that plasma discharge is generated in the cell space (discharge space) between the opposing electrodes formed on the front glass substrate and the rear glass substrate separated by ribs (partition walls), and each cell space. The phosphor formed on the inner surface of the rear glass substrate is excited by ultraviolet rays generated by the discharge of a gas such as He or Xe enclosed therein, and three primary colors of visible light are generated. Each cell space is defined by grid-like ribs in the DC type PDP, and is defined by ribs arranged in parallel to the substrate surface in the AC type PDP. Made by ribs. Hereinafter, it will be briefly described with reference to the drawings.
図１は、フルカラー表示の３電極構造を有する面放電方式ＰＤＰの構造例を部分的に示している。前面ガラス基板１の下面には、放電のための透明電極３ａまたは３ｂと該透明電極のライン抵抗を下げるためのバス電極４ａまたは４ｂとから成る一対の表示電極２ａ、２ｂが所定のピッチで多数列設されている。これらの表示電極２ａ、２ｂの上には、電荷を蓄積するための透明誘電体層５（低融点ガラス）が印刷、焼成によって形成され、その上に保護層（ＭｇＯ）６が蒸着されている。保護層６は、表示電極の保護、放電状態の維持等の役割を有している。
一方、背面ガラス基板１１の上には、放電空間を区画するストライプ状のリブ（隔壁）１２と各放電空間内に配されたアドレス電極（データ電極）１３が所定のピッチで多数列設されている。また、各放電空間の内面には、赤（１４ａ）、青（１４ｂ）、緑（１４ｃ）の３色の蛍光体膜が規則的に配され、フルカラー表示においては、前記のように赤、青、緑の３原色の蛍光体膜１４ａ、１４ｂ、１４ｃで１つの画素が構成される。
さらに、放電空間を形成する一対の表示電極２ａ、２ｂの両側部には、画像のコントラストをさらに高めるために、同様にストライプ状のブラックマトリックス１０が形成されている。
なお、上記構造のＰＤＰでは、一対の表示電極２ａと２ｂの間に交流のパルス電圧を印加し、同一基板上の電極間で放電させるので、「面放電方式」と呼ばれている。
また、上記構造のＰＤＰでは、放電により発生した紫外線が背面基板１１の蛍光体膜１４ａ、１４ｂ、１４ｃを励起し、発生した可視光を前面基板１の透明電極３ａ、３ｂを透して見る構造となっている。
FIG. 1 partially shows an example of the structure of a surface discharge type PDP having a full-color display three-electrode structure. On the lower surface of the front glass substrate 1, a large number of a pair of
On the other hand, on the rear glass substrate 11, striped ribs (partitions) 12 partitioning the discharge space and a large number of address electrodes (data electrodes) 13 arranged in each discharge space are arranged in a predetermined pitch. Yes. Further, phosphor films of three colors of red (14a), blue (14b), and green (14c) are regularly arranged on the inner surface of each discharge space, and in full color display, red, blue as described above. The three primary colors of phosphor films 14a, 14b, and 14c constitute one pixel.
Further, on both sides of the pair of
In the PDP having the above structure, an alternating pulse voltage is applied between the pair of
Further, in the PDP having the above structure, the ultraviolet rays generated by the discharge excite the phosphor films 14a, 14b and 14c of the rear substrate 11, and the generated visible light is viewed through the transparent electrodes 3a and 3b of the front substrate 1. It has become.
このような構造のＰＤＰにおいて、前記バス電極４ａ、４ｂの形成は、１５０μｍ以下の線幅とするために、感光性導電性ペーストを塗布し、パターンマスクを通して露光した後、現像し、次いで焼成する方法で行なわれている。
In the PDP having such a structure, in order to form the
特に、画面のコントラストを向上させるためには、このバス電極を形成する際に、表示側となる下層（透明電極３ａ、３ｂと接触する層）に黒色ペーストを印刷し、その上に導電性の銀ペーストからなる白層を印刷して、白黒２層構造の電極とすることが提案されている（特許文献１参照）。 In particular, in order to improve the contrast of the screen, when forming the bus electrode, a black paste is printed on the lower layer (the layer in contact with the transparent electrodes 3a and 3b) on the display side, and a conductive material is formed thereon. It has been proposed to print a white layer made of silver paste to form an electrode having a black and white two-layer structure (see Patent Document 1).
しかしながら、このような白黒２層構造の電極では、白層と透明電極間の充分な導通を得るには黒層の膜厚を薄くする必要があり、その結果、黒層の膜厚を薄くすると黒色度の低下を招いたり、ピンホールに起因した欠陥が生じるという問題があった。一方で、黒色度を確保するために黒層の膜厚を厚くすると、白層と透明電極間の充分な導通が得られないという問題があった。そのため従来、黒層に銀粉やニッケル粉等の導電粉を配合することにより、黒色度をある程度犠牲にして、白層と透明電極間の充分な導通を確保していたのが実情である。 However, in such a black and white two-layer electrode, it is necessary to reduce the thickness of the black layer in order to obtain sufficient conduction between the white layer and the transparent electrode. There has been a problem that the blackness is lowered and defects due to pinholes occur. On the other hand, when the film thickness of the black layer is increased in order to ensure blackness, there is a problem that sufficient conduction between the white layer and the transparent electrode cannot be obtained. For this reason, conventionally, the conductive property such as silver powder or nickel powder is blended into the black layer, and the sufficient degree of blackness is sacrificed to some extent to ensure sufficient conduction between the white layer and the transparent electrode.
そこで本発明は、このような従来技術が抱える課題を解決するためになされたものであり、その主たる目的は、黒層の膜厚を厚くしても充分な黒色度を満足しつつ白層と透明電極間の優れた導通性を確保し得る白黒２層構造のバス電極を提供することにある。
本発明の他の目的は、黒層の膜厚を厚くしても充分な黒色度を満足しつつ白層と透明電極間の優れた導通性を確保し得る白黒２層構造のバス電極を効率よく形成し得る方法を提供することにある。
Therefore, the present invention has been made to solve such problems of the prior art, and its main purpose is to satisfy a sufficient degree of blackness even when the thickness of the black layer is increased and to satisfy the white layer. An object of the present invention is to provide a bus electrode having a black and white two-layer structure capable of ensuring excellent electrical conductivity between transparent electrodes.
Another object of the present invention is to provide a black and white two-layer bus electrode that can secure excellent electrical conductivity between the white layer and the transparent electrode while satisfying sufficient blackness even if the thickness of the black layer is increased. It is to provide a method that can be well formed.
発明者は、上記目的の実現に向け鋭意研究した結果、以下に示す内容を要旨構成とする発明を完成するに至った。
すなわち、本発明のバス電極は、ＰＤＰの前面基板の透明電極上に形成された白黒２層構造のバス電極において、透明電極側の黒層よりも幅広に形成された白層の該幅広部分が透明電極に接触した構造となっていることを特徴とする。
また、本発明のバス電極の形成方法は、プラズマディスプレイパネルの前面基板を構成する透明電極上に白黒２層構造のバス電極を形成するにあたり、前記透明電極上に形成する焼成前の白黒２層のライン幅を黒層よりも白層を幅広に形成し、その後、焼成することを特徴とする。
ここで、前記白黒２層のライン幅の調整は、フォトリソグラフィー法によって行うことが好ましい。
前記白層の材料として感光性ペーストを用いること、前記黒層の材料として非導電性ペーストを用いることが好ましい。
As a result of earnest research for the realization of the above object, the inventor has completed an invention having the following contents as a gist.
That is, the bus electrode of the present invention is a black and white two-layered bus electrode formed on the transparent electrode of the front substrate of the PDP, wherein the wide portion of the white layer formed wider than the black layer on the transparent electrode side is The structure is in contact with the transparent electrode.
Also, the bus electrode forming method of the present invention provides a black and white two-layer layer before firing formed on the transparent electrode when the bus electrode having a black and white two-layer structure is formed on the transparent electrode constituting the front substrate of the plasma display panel. The line width is formed so that the white layer is wider than the black layer, and then fired.
Here, the adjustment of the line width of the two layers of black and white is preferably performed by a photolithography method.
It is preferable to use a photosensitive paste as the material for the white layer, and use a non-conductive paste as the material for the black layer.
以上説明したように、本発明のバス電極およびその形成方法によれば、黒層の膜厚を厚くしても充分な黒色度を満足しつつ白層と透明電極間の優れた導通性を確保し得る白黒２層構造のバス電極を提供することができる。 As described above, according to the bus electrode and the method of forming the same of the present invention, excellent conductivity between the white layer and the transparent electrode is ensured while satisfying sufficient blackness even if the film thickness of the black layer is increased. Thus, a bus electrode having a black and white two-layer structure can be provided.
本発明のバス電極は、ＰＤＰの前面基板の透明電極上に形成された白黒２層構造のバス電極において、透明電極側の黒層よりも幅広に形成された白層の該幅広部分が透明電極に接触した構造となっている点に最大の特徴がある。
このような構成とすることにより、黒層に導電粉を配合することなく、黒層の膜厚を厚くしても充分な黒色度を満足しつつ白層と透明電極間の優れた導通性を確保し得る白黒２層構造のバス電極を提供することができる。特に本発明の「透明電極側の黒層よりも幅広に形成された白層の該幅広部分が透明電極に接触した構造」は、黒層の材料として非導電性ペーストを用いた場合に有効である。
The bus electrode of the present invention is a black and white two-layer structure bus electrode formed on a transparent electrode on a front substrate of a PDP, wherein the wide portion of the white layer formed wider than the black layer on the transparent electrode side is a transparent electrode. The biggest feature is that it is in contact with the structure.
By adopting such a configuration, excellent conductivity between the white layer and the transparent electrode can be achieved while satisfying sufficient blackness even if the film thickness of the black layer is increased without adding conductive powder to the black layer. A black and white two-layer bus electrode that can be secured can be provided. In particular, the “structure in which the wide portion of the white layer formed wider than the black layer on the transparent electrode side is in contact with the transparent electrode” of the present invention is effective when a non-conductive paste is used as the black layer material. is there.
以下、このような特徴ある構造を有する白黒２層構造のバス電極を形成する方法について具体例を挙げて説明する。
まず、透明電極上に焼成前の白黒２層をライン幅が透明電極側の黒層よりも白層を幅広となるように形成する。
この場合、焼成前の黒層と白層の形状としては、焼成後にも白層より黒層が幅広となるような形状であればよく、好ましくは、黒層の各端部から片側０．５μｍ〜１７μｍ白層を幅広に形成することが好ましい。
Hereinafter, a method for forming a black and white two-layer bus electrode having such a characteristic structure will be described with a specific example.
First, two black and white layers before firing are formed on a transparent electrode so that the line width is wider than the black layer on the transparent electrode side.
In this case, the shape of the black layer and the white layer before firing may be any shape so that the black layer is wider than the white layer after firing, and preferably 0.5 μm on one side from each end of the black layer. It is preferable to form a wide ˜17 μm white layer.
ここで、白黒２層のライン幅を黒層よりも白層を幅広とする方法として、以下の方法が挙げられる。なお、黒層と白層をそれぞれ異なる方法で形成することもでき、また白層と黒層の形成方法はこれらの方法に限定されることもない。
パターン印刷法
このパターン印刷法では、黒層よりも白層パターンが幅広になるようにそれぞれの印刷スクリーンを設計し、その印刷スクリーンを用いてパターン印刷し、ついでペーストの種類に応じて熱乾燥または熱硬化し、あるいはＵＶ硬化し、黒層および白層のパターンを順次形成する。
ここで、熱乾燥または熱硬化タイプのペーストの場合、熱風循環式乾燥炉や遠赤外線乾燥炉等を用いてパターン塗膜の熱乾燥、または熱硬化を行う。
ＵＶ硬化タイプのペーストの場合、高圧水銀灯や超高圧水銀灯、メタルハライドランプ等を用いてパターン塗膜のＵＶ硬化を行う。
Here, as a method for making the white layer wider than the black layer for the line width of the two black and white layers, the following method can be cited. Note that the black layer and the white layer can be formed by different methods, and the method of forming the white layer and the black layer is not limited to these methods.
Pattern printing method In this pattern printing method, each printing screen is designed so that the white layer pattern is wider than the black layer, and then the pattern printing is performed using the printing screen, and then, depending on the type of paste, heat drying or Thermal curing or UV curing is performed to sequentially form black and white layer patterns.
Here, in the case of a heat-drying or thermosetting type paste, the pattern coating film is heat-dried or heat-cured using a hot-air circulating drying furnace or a far-infrared drying furnace.
In the case of a UV curing type paste, UV curing of the pattern coating film is performed using a high pressure mercury lamp, an ultra high pressure mercury lamp, a metal halide lamp, or the like.
（２）フォトリソグラフィー法
このフォトリソグラフィー法では、まず基板上にペーストを全面塗布し、ついで乾燥し、露光、現像して黒層および白層のパターンを順次形成する。具体的には、黒層用ペーストを塗布乾燥し、次いで選択的露光、現像した後、ＵＶ硬化、熱硬化し、さらに白層用ペーストを塗布乾燥し、次いで黒層よりも白層パターンが幅広になるように選択的に露光し、現像した後、ＵＶ硬化、熱硬化することにより、黒層および白層のパターンを順次形成する。
(2) Photolithographic method In this photolithography method, first, a paste is applied on the entire surface of the substrate, then dried, exposed and developed to sequentially form black and white layer patterns. Specifically, the black layer paste is applied and dried, then selectively exposed and developed, then UV cured and thermally cured, the white layer paste is applied and dried, and then the white layer pattern is wider than the black layer. After selectively exposing and developing so as to form a pattern of black layer and white layer by UV curing and thermal curing.
ここで、このフォトリソグラフィー法における基板上へのペーストの塗布方法としては、スクリーン印刷法、バーコーター、ブレードコーターなどの塗布方法が挙げられ、なかでもスクリーン印刷法が好ましい。なお、ペーストが予めフィルム状に成膜されている場合には基板上にラミネートすればよい。
スクリーン印刷法に用いるスクリーンメッシュの素材としては、ステンレスやポリエステルなどを用いることができる。
Here, examples of the method of applying the paste onto the substrate in the photolithography method include a screen printing method, a coating method such as a bar coater and a blade coater, and the screen printing method is particularly preferable. In addition, what is necessary is just to laminate on a board | substrate, when the paste is previously formed into a film form.
Stainless steel, polyester, or the like can be used as a screen mesh material used in the screen printing method.
このような白黒２層の形成工程で形成される黒層は、ウエット膜厚で３〜５０μｍとすることが好ましい。この理由は、３μｍ未満では黒色度の低下を招いたり塗膜にピンホールを生じる場合があり、一方、５０μｍを超えると塗膜が厚くなるため溶剤が蒸発し難くなり乾燥が不十分となる場合があり好ましくない。
また、焼成前の黒層の乾燥膜厚は１〜２０μｍが好ましい。この理由は、１μｍ未満では黒色度の低下を招く場合があり、一方、２０μｍを超えると脱バインダーが難くなり気泡による膨れなどを生じる場合があり好ましくない。
The black layer formed in such a black and white two-layer forming step is preferably 3 to 50 μm in wet film thickness. The reason for this is that if the thickness is less than 3 μm, the blackness may be lowered or pinholes may be formed in the coating film. On the other hand, if the thickness exceeds 50 μm, the coating film becomes thick and the solvent is difficult to evaporate and drying is insufficient. Is not preferable.
The dry film thickness of the black layer before firing is preferably 1 to 20 μm. The reason for this is that if the thickness is less than 1 μm, the blackness may be lowered. On the other hand, if the thickness exceeds 20 μm, it is difficult to remove the binder, and blistering due to bubbles may occur.
乾燥工程では、熱風循環式乾燥炉や遠赤外線乾燥炉等を用い、ウエット塗膜を乾燥温度６０〜１２０℃で５〜４０分乾燥し、有機溶剤を蒸発させタックフリーの塗膜を得る。乾燥温度は、６０℃未満では溶剤が蒸発し難く乾燥不足となり、一方、１２０℃を超えるとペースト成分の化学反応が起こり、現像の際に現像されない部分が生じるため好ましくない。乾燥時間は、５分未満では乾燥不足となり、一方、４０分を超えて長時間となるとペースト成分の化学反応が起こり、現像の際に現像されない部分が生じるため好ましくない。 In the drying step, the wet coating film is dried at a drying temperature of 60 to 120 ° C. for 5 to 40 minutes using a hot air circulation drying furnace or a far infrared drying furnace, and the organic solvent is evaporated to obtain a tack-free coating film. If the drying temperature is less than 60 ° C., the solvent is difficult to evaporate, resulting in insufficient drying. On the other hand, if the drying temperature exceeds 120 ° C., a chemical reaction of the paste components occurs, and an undeveloped part is generated during development. If the drying time is less than 5 minutes, drying is insufficient, while if it exceeds 40 minutes, a chemical reaction of the paste components occurs, and an undeveloped part is generated during development.
露光工程では、所定の露光パターンを有するネガマスクを用いた接触露光および非接触露光が可能である。露光光源としては、ハロゲンランプ、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、無電極ランプなどが使用される。露光量としては５０〜１０００ｍＪ／ｃｍ２程度が好ましい。この露光量は、５０ｍJ／ｃｍ２未満では光硬化が不十分となりラインの欠けや切れなどを生じる場合があり、一方、１０００ｍＪ／ｃｍ２を超えると線太りやハレーションを生じる場合があり好ましくない。 In the exposure step, contact exposure and non-contact exposure using a negative mask having a predetermined exposure pattern are possible. As the exposure light source, a halogen lamp, a high-pressure mercury lamp, a metal halide lamp, an electrodeless lamp, or the like is used. The exposure amount is preferably about 50 to 1000 mJ / cm 2 . If the exposure amount is less than 50 mJ / cm 2 , the photocuring may be insufficient and the line may be chipped or cut. On the other hand, if it exceeds 1000 mJ / cm 2 , line thickening or halation may occur.
現像工程では、スプレー法が用いられる。現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、珪酸ナトリウムなどのアルカリ水溶液や、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアミン水溶液、特に約１．５質量％以下の濃度の希アルカリ水溶液が好適に用いられるが、組成物中のカルボキシル基含有樹脂のカルボキシル基がケン化され、未硬化部（未露光部）が除去されればよく、上記のような現像液に限定されるものではない。また、現像後に不要な現像液の除去のため、水洗や酸中和を行なうことが好ましい。 In the developing process, a spray method is used. As the developer, alkaline aqueous solutions such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium silicate, and aqueous amine solutions such as monoethanolamine, diethanolamine, and triethanolamine, particularly about 1.5% by mass or less. A dilute alkaline aqueous solution having a concentration is preferably used, but the carboxyl group of the carboxyl group-containing resin in the composition may be saponified and the uncured part (unexposed part) may be removed. It is not limited. Further, it is preferable to perform washing with water and acid neutralization in order to remove unnecessary developer after development.
このようにして、パターン印刷法あるいはフォトリソグラフィー法にて得られたパターンを、空気中または窒素雰囲気下、約４００〜６００℃で焼成し、塗膜中に含まれる有機分を脱バインダーすることにより所望のバス電極パターンを形成する。
これにより、透明電極側の黒層よりも幅広に形成された白層の該幅広部分が透明電極に接触した構造となる。その結果、黒層の膜厚を厚くしても、または黒層の材料が非導電性ペーストであっても、充分な黒色度を満足しつつ白層と透明電極間の優れた導通性を確保することができる。
In this way, the pattern obtained by the pattern printing method or the photolithography method is baked at about 400 to 600 ° C. in the air or in a nitrogen atmosphere, and the organic component contained in the coating film is removed. A desired bus electrode pattern is formed.
As a result, the wide portion of the white layer formed wider than the black layer on the transparent electrode side is in contact with the transparent electrode. As a result, even if the film thickness of the black layer is increased or the material of the black layer is a non-conductive paste, excellent conductivity between the white layer and the transparent electrode is ensured while satisfying sufficient blackness. can do.
焼成後の黒層と白層は、黒層の各端部から片側０超〜１５μｍ、より好ましくは０超〜１０μｍ白層を幅広に形成されている構造とすることが好ましい。その形状は、例えば、上層の白層が下層の黒層を覆うようにして透明電極に接触するような構造とすることが好ましい。
焼成後に白層の幅広部分がないと、白層が透明電極と接触する部分がなく、白層と透明電極間の充分な層間導通が得られなくなり、一方、白層の幅広部分が１５μｍよりも広いと、焼成後のバス電極における白層部分の面積が大きくなり、画面全体のコントラスト低下につながる場合があり好ましくない。
It is preferable that the black layer and the white layer after firing have a structure in which a white layer of 0 to 15 μm, more preferably 0 to 10 μm on one side is formed wide from each end of the black layer. The shape is preferably, for example, a structure in which the upper white layer is in contact with the transparent electrode so as to cover the lower black layer.
If there is no wide portion of the white layer after firing, there is no portion where the white layer contacts the transparent electrode, and sufficient interlayer conduction between the white layer and the transparent electrode cannot be obtained, while the wide portion of the white layer is more than 15 μm. If it is wide, the area of the white layer portion in the bus electrode after firing becomes large, which may lead to a decrease in contrast of the entire screen, which is not preferable.
なお、焼成後の黒層の膜厚は、０．３〜１０μｍ、より好ましくは０．５〜５μｍとする。焼成後の膜厚は、０．３μｍ未満では黒色度の低下を招く場合があり、一方、１０μｍを超えると脱バインダーし難くなり気泡による膨れなどを生じる場合があり好ましくない。 The film thickness of the black layer after firing is 0.3 to 10 μm, more preferably 0.5 to 5 μm. If the film thickness after firing is less than 0.3 μm, the blackness may be lowered. On the other hand, if it exceeds 10 μm, it is difficult to remove the binder and blistering due to bubbles may occur.
上述したように、本発明にかかるバス電極の形成方法に関し、その一例として、白層と黒層の塗膜パターンをそれぞれ個別に形成し、その後焼成して所望のバス電極パターンを形成する方法を説明したが、黒層よりも白層を幅広に形成できる方法であれば、本発明はこの方法に限定されず、例えば以下のような方法を適用することができる。
（１）黒層パターンを焼成まで行った後、白層用ペーストを塗布乾燥し、次いで選択的露光、現像、焼成を行なう方法。
（２）黒層用ペーストを塗布乾燥した後、白層用ペーストを塗布乾燥し、次いで選択的露光、現像、焼成を行なう方法。この場合は、露光、現像条件の調整により、黒層よりも白層を幅広とする。
（３）黒層用ペーストを塗布乾燥した後、選択的露光し、さらに白層用ペーストを塗布乾燥した後、選択的露光し、２層同時に現像、焼成を行なう方法。
As described above, the method for forming a bus electrode according to the present invention includes, as an example, a method of forming a coating layer pattern of a white layer and a black layer individually and then baking to form a desired bus electrode pattern. As described above, the present invention is not limited to this method as long as the white layer can be formed wider than the black layer. For example, the following method can be applied.
(1) A method of carrying out selective exposure, development and firing after applying a black layer pattern until firing, applying and drying a white layer paste.
(2) A method in which a black layer paste is applied and dried, and then a white layer paste is applied and dried, followed by selective exposure, development, and baking. In this case, the white layer is made wider than the black layer by adjusting the exposure and development conditions.
(3) A method in which a black layer paste is applied and dried, then selectively exposed, and further a white layer paste is applied and dried, then selectively exposed, and two layers are simultaneously developed and fired.
次に、以上説明した白黒２構造のバス電極の形成方法に用いる白層用ペーストおよび黒層用ペーストの具体例について説明するが、これらに限定されるものではない。
まず、バス電極の黒層の形成に用いる感光性ペーストについて説明する。この黒層用ペーストは、（Ａ）黒色無機微粒子、（Ｂ）有機バインダー、（Ｃ ）光重合性モノマー、および（Ｄ）光重合開始剤を含有する。
上記黒色無機微粒子（Ａ）としては、ＰＤＰの基板作製工程においては４５０〜６００℃という高温焼成を伴うため、高温での色調安定性を有する無機顔料を用いることができる。具体的には、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎなどの酸化物および複合酸化物などがあるが、これらに限定されるものではなく、これらを単独でまたは２種以上を組合わせて用いることができる。特に本発明では、銅−クロム系黒色複合酸化物、銅−鉄系黒色複合酸化物、四三酸化コバルトなどが、焼成後に形成される黒色皮膜が緻密なものとなり、かつ色調に優れることから、好適に用いられる。
Next, specific examples of the white layer paste and the black layer paste used in the method of forming the black and white two-structure bus electrode described above will be described, but the present invention is not limited thereto.
First, the photosensitive paste used for forming the black layer of the bus electrode will be described. This black layer paste contains (A) black inorganic fine particles, (B) an organic binder, (C) a photopolymerizable monomer, and (D) a photopolymerization initiator.
As the black inorganic fine particles (A), an inorganic pigment having color tone stability at high temperatures can be used because high temperature firing of 450 to 600 ° C. is involved in the PDP substrate manufacturing process. Specific examples include oxides and composite oxides such as Cr, Co, Cu, Ni, Fe, and Mn, but are not limited thereto, and these may be used alone or in combination of two or more. Can be used. In particular, in the present invention, copper-chromium black composite oxide, copper-iron black composite oxide, cobalt tetroxide, and the like, the black film formed after firing becomes dense and excellent in color tone, Preferably used.
この黒色無機微粒子は、平均粒径が２μｍ以下、好ましくは０．０１μｍ以上１μｍ以下の微粒子を用いることが望ましい。この理由は、平均粒径が２μｍ以下とすると、少量の添加でも密着性等を損なうことなく緻密な焼成皮膜を形成でき、充分な層間導電性（透明電極とバス電極白層との層間導通）および黒さを同時に満足し得る下層（黒層）電極用の樹脂組成物を提供することができるからである。一方、黒色無機微粒子の平均粒径が２μｍよりも大きくなると、焼成皮膜の緻密性が悪くなり、形成される下層電極膜の黒色度が低下し易い。また、０．０１μｍより小さくなると隠ぺい力が低下し透明感が現れることがあり、適当ではない。 As the black inorganic fine particles, it is desirable to use fine particles having an average particle size of 2 μm or less, preferably 0.01 μm or more and 1 μm or less. The reason for this is that when the average particle size is 2 μm or less, a dense fired film can be formed without impairing adhesion even if added in a small amount, and sufficient interlayer conductivity (interlayer conduction between the transparent electrode and the bus electrode white layer). This is because it is possible to provide a resin composition for a lower layer (black layer) electrode that can simultaneously satisfy the blackness. On the other hand, when the average particle size of the black inorganic fine particles is larger than 2 μm, the denseness of the fired film is deteriorated, and the blackness of the lower electrode film to be formed tends to be lowered. On the other hand, if it is smaller than 0.01 μm, the hiding power is lowered and a transparent feeling may appear, which is not appropriate.
次に、前記有機バインダー（Ｂ）としては、カルボキシル基を有する樹脂、具体的にはそれ自体がエチレン性不飽和二重結合を有するカルボキシル基含有感光性樹脂およびエチレン性不飽和二重結合を有さないカルボキシル基含有樹脂のいずれも使用可能である。 Next, as the organic binder (B), a carboxyl group-containing resin, specifically, a carboxyl group-containing photosensitive resin having an ethylenically unsaturated double bond and an ethylenically unsaturated double bond. Any carboxyl group-containing resin that is not used can be used.
このカルボキシル基含有感光性樹脂およびカルボキシル基含有樹脂は、単独でまたは混合して用いてもよいが、いずれの場合でもこれらは合計で組成物全量の１０〜８０質量％の割合で配合することが好ましい。これらのポリマーの配合量が上記範囲よりも少な過ぎる場合、形成する皮膜中の上記樹脂の分布が不均一になり易く、充分な光硬化性および光硬化深度が得られ難く、選択的露光、現像によるパターニングが困難となる。一方、上記範囲よりも多過ぎると、焼成時のパターンのよれや線幅収縮を生じ易くなるので好ましくない。 The carboxyl group-containing photosensitive resin and the carboxyl group-containing resin may be used alone or as a mixture, but in any case, they may be blended in a proportion of 10 to 80% by mass of the total amount of the composition. preferable. When the blending amount of these polymers is less than the above range, the distribution of the resin in the film to be formed tends to be non-uniform, and it is difficult to obtain sufficient photocurability and photocuring depth, and selective exposure and development. Makes patterning difficult. On the other hand, if it is more than the above range, it is not preferable because the pattern during baking and the shrinkage of the line width are likely to occur.
また、上記カルボキシル基含有感光性樹脂およびカルボキシル基含有樹脂としては、それぞれ重量平均分子量１，０００〜１００，０００、好ましくは５，０００〜７０，０００、および酸価５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、かつ、カルボキシル基含有感光性樹脂の場合、その二重結合当量が３５０〜２，０００、好ましくは４００〜１，５００のものを好適に用いることができる。上記樹脂の分子量が１，０００より低い場合、現像時の皮膜の密着性に悪影響を与え、一方、１００，０００よりも高い場合、現像不良を生じ易いので好ましくない。また、酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇより低い場合、アルカリ水溶液に対する溶解性が不充分で現像不良を生じ易く、一方、２５０ｍｇＫＯＨ／ｇより高い場合、現像時に皮膜の密着性の劣化や光硬化部（露光部）の溶解が生じるので好ましくない。さらに、カルボキシル基含有感光性樹脂の場合、感光性樹脂の二重結合当量が３５０よりも小さいと、焼成時に残渣が残り易くなり、一方、２，０００よりも大きいと、現像時の作業余裕度が狭く、また光硬化時に高露光量を必要とするので好ましくない。 The carboxyl group-containing photosensitive resin and the carboxyl group-containing resin each have a weight average molecular weight of 1,000 to 100,000, preferably 5,000 to 70,000, and an acid value of 50 to 250 mgKOH / g, and In the case of a carboxyl group-containing photosensitive resin, those having a double bond equivalent of 350 to 2,000, preferably 400 to 1,500 can be suitably used. When the molecular weight of the resin is lower than 1,000, the adhesion of the film during development is adversely affected. On the other hand, when the molecular weight is higher than 100,000, development defects are liable to occur. On the other hand, when the acid value is lower than 50 mgKOH / g, the solubility in an alkaline aqueous solution is insufficient, and development failure tends to occur. Part) is not preferable. Further, in the case of a carboxyl group-containing photosensitive resin, if the double bond equivalent of the photosensitive resin is less than 350, a residue is likely to remain at the time of baking, whereas if it is greater than 2,000, a work margin at the time of development. Is narrow, and a high exposure amount is required at the time of photocuring.
次に、光重合性モノマー（Ｃ）は、組成物の光硬化性の促進および現像性を向上させるために用いる。この光重合性モノマー（Ｃ）としては、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート，２−ヒドロキシプロピルアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリウレタンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキサイド変性トリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートおよび上記アクリレートに対応する各メタクリレート類；フタル酸、アジピン酸、マレイン酸、イタコン酸、こはく酸、トリメリット酸、テレフタル酸等の多塩基酸とヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとのモノ−、ジ−、トリ−またはそれ以上のポリエステルなどが挙げられるが、特定のものに限定されるものではなく、またこれらを単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの光重合性モノマーの中でも、１分子中に２個以上のアクリロイル基またはメタクリロイル基を有する多官能モノマーが好ましい。 Next, the photopolymerizable monomer (C) is used for promoting photocurability and improving developability of the composition. Examples of the photopolymerizable monomer (C) include 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol diacrylate, polyurethane diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, Pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, trimethylolpropane ethylene oxide modified triacrylate, trimethylolpropane propylene oxide modified triacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, and each methacrylate corresponding to the above acrylate; phthalate Acid, adipic acid, maleic acid, Examples include mono-, di-, tri- or higher polyesters of polybasic acids such as taconic acid, succinic acid, trimellitic acid, terephthalic acid and hydroxyalkyl (meth) acrylate, but are limited to specific ones These may be used alone or in combination of two or more. Among these photopolymerizable monomers, polyfunctional monomers having two or more acryloyl groups or methacryloyl groups in one molecule are preferable.
このような光重合性モノマー（Ｃ）の配合量は、前記有機バインダー（カルボキシル基含有感光性樹脂および／またはカルボキシル基含有樹脂）（Ｂ）１００質量部当り２０〜１００質量部が適当である。光重合性モノマー（Ｃ）の配合量が上記範囲よりも少ない場合、組成物の充分な光硬化性が得られ難くなり、一方、上記範囲を超えて多量になると、皮膜の深部に比べて表面部の光硬化が早くなるため硬化むらを生じ易くなる。 The amount of such photopolymerizable monomer (C) is suitably 20 to 100 parts by mass per 100 parts by mass of the organic binder (carboxyl group-containing photosensitive resin and / or carboxyl group-containing resin) (B). When the blending amount of the photopolymerizable monomer (C) is less than the above range, it is difficult to obtain sufficient photocurability of the composition. On the other hand, when the amount exceeds the above range, the surface is larger than the deep part of the film. Since the photo-curing of the part is accelerated, uneven curing is likely to occur.
次に、光重合開始剤（Ｄ）としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインとベンゾインアルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシー２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシー２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン等のアセトフェノン類；２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１等のアミノアセトフェノン類；２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；またはキサントン類；（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−ペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、エチル−２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルフォスフィネイト等のフォスフィンオキサイド類；各種パーオキサイド類などが挙げられ、これら公知慣用の光重合開始剤を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの光重合開始剤（Ｄ）の配合割合は、前記有機バインダー（カルボキシル基含有感光性樹脂および／またはカルボキシル基含有樹脂）（Ｂ）１００質量部当り１〜３０質量部が適当であり、好ましくは、５〜２０質量部である。 Next, examples of the photopolymerization initiator (D) include benzoin and benzoin alkyl ethers such as benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, and benzoin isopropyl ether; acetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2 , 2-diethoxy-2-phenylacetophenone, acetophenones such as 1,1-dichloroacetophenone; 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2 -Aminoacetophenones such as dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1; anthraquinones such as 2-methylanthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 2-t-butylanthraquinone, 1-chloroanthraquinone; Thioxanthones such as 1,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2,4-diisopropylthioxanthone; ketals such as acetophenone dimethyl ketal and benzyldimethyl ketal; benzophenones such as benzophenone; or xanthones (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-pentylphosphine oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, Examples include phosphine oxides such as ethyl-2,4,6-trimethylbenzoylphenyl phosphinate; various peroxides, etc., and these known and commonly used photopolymerization initiators may be used alone or in combination. It can be used in combination of at least. The mixing ratio of these photopolymerization initiators (D) is suitably 1 to 30 parts by mass per 100 parts by mass of the organic binder (carboxyl group-containing photosensitive resin and / or carboxyl group-containing resin), and preferably Is 5 to 20 parts by mass.
また、上記のような光重合開始剤（Ｄ）は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の三級アミン類のような光増感剤の１種あるいは２種以上と組み合わせて用いることができる。さらに、より深い光硬化深度を要求される場合、必要に応じて、可視領域でラジカル重合を開始するチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製イルガキュアー７８４等のチタノセン系光重合開始剤、ロイコ染料等を硬化助剤として組み合わせて用いることができる。 The photopolymerization initiator (D) is composed of N, N-dimethylaminobenzoic acid ethyl ester, N, N-dimethylaminobenzoic acid isoamyl ester, pentyl-4-dimethylaminobenzoate, triethylamine, triethanolamine. It can be used in combination with one or more photosensitizers such as tertiary amines. Furthermore, when a deeper photocuring depth is required, a titanocene photopolymerization initiator such as Irgacure 784 manufactured by Ciba Specialty Chemicals, which starts radical polymerization in the visible region, and leuco dyes are cured as necessary. It can be used in combination as an auxiliary agent.
本発明において、感光性ペースト中に多量の無機微粒子やガラス粉末を配合した場合、得られる組成物の保存安定性が悪く、ゲル化や流動性の低下により塗布作業性が悪くなる傾向がある。従って、本発明で用いる感光性ペーストでは、ペーストの保存安定性向上のため、無機微粒子やガラス粉末の成分である金属あるいは酸化物粉末との錯体化あるいは塩形成などの効果のある化合物を、安定剤として添加することが好ましい。安定剤としては、ホウ酸等の各種無機酸； ギ酸、酢酸、アセト酢酸、クエン酸、ステアリン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、スルファミン酸等の各種有機酸； リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、リン酸メチル、リン酸エチル、リン酸ブチル、リン酸フェニル、亜リン酸エチル、亜リン酸ジフェニル、モノ（ ２ − メタクリロイルオキシエチル） アシッドホスフェート等の各種リン酸化合物（ 無機リン酸、有機リン酸） などの酸が挙げられ、単独でまたは２ 種以上を組み合わせて用いることができる。このような安定剤は、前記のガラス粉末や無機微粒子１００質量部当り０．１〜１０質量部の割合で添加することが好ましい。 In the present invention, when a large amount of inorganic fine particles or glass powder is blended in the photosensitive paste, the storage stability of the resulting composition is poor, and the coating workability tends to be poor due to gelation and fluidity deterioration. Therefore, in the photosensitive paste used in the present invention, in order to improve the storage stability of the paste, a compound having an effect of complexing or forming a salt with a metal or oxide powder which is a component of inorganic fine particles or glass powder is stabilized. It is preferable to add as an agent. Stabilizers include various inorganic acids such as boric acid; various organic acids such as formic acid, acetic acid, acetoacetic acid, citric acid, stearic acid, maleic acid, fumaric acid, phthalic acid, sulfamic acid; phosphoric acid, phosphorous acid, Various phosphoric acid compounds such as hypophosphorous acid, methyl phosphate, ethyl phosphate, butyl phosphate, phenyl phosphate, ethyl phosphite, diphenyl phosphite, mono (2-methacryloyloxyethyl) acid phosphate (inorganic phosphorus Acid, organic phosphoric acid) and the like, and may be used alone or in combination of two or more. Such a stabilizer is preferably added at a ratio of 0.1 to 10 parts by mass per 100 parts by mass of the glass powder or inorganic fine particles.
このような黒層用ペーストは、必要に応じてガラス粉末、シリカ粉末等の他の無機微粒子を、本発明の効果や感光性ペーストの特性を損なわない量的割合で配合することができる。 Such a black layer paste can be blended with other inorganic fine particles such as glass powder and silica powder in a quantitative ratio that does not impair the effects of the present invention and the characteristics of the photosensitive paste.
ガラス粉末は、焼成後における焼成皮膜の密着性向上のために、黒色無機微粒子（Ａ）１００質量部当り２００質量部以下、好ましくは１５０質量部以下の割合で添加できる。このガラス粉末としては、ガラス転移点（Ｔｇ）３００〜５０ ０℃ 、ガラス軟化点（Ｔｓ）４００〜６００℃ のものが好ましい。また、解像度の点からは、平均粒径２０μｍ以下、好ましくは５μｍ以下のガラス粉末を用いることが好ましい。
このようなガラス粉末を感光性ペーストに配合することにより、露光・現像後の皮膜は６００℃以下で容易に焼成可能となる。但し、本発明で用いる感光性ペーストでは、燃焼性の良好な有機バインダーが用いられ、ガラス粉末が溶融する前に脱バインダーが完了するように組成されているものの、ガラス粉末の軟化点が４００℃より低いと、これよりも低い温度で溶融が生じて有機バインダーを包み込み易くなり、残存する有機バインダーが分解することによって組成物中にブリスターが生じ易くなるので好ましくない。
このガラス粉末としては、酸化鉛、酸化ビスマス、または酸化亜鉛などを主成分とする非結晶性フリットが好適に使用できる。
The glass powder can be added at a ratio of 200 parts by mass or less, preferably 150 parts by mass or less, per 100 parts by mass of the black inorganic fine particles (A) in order to improve the adhesion of the fired film after firing. The glass powder preferably has a glass transition point (Tg) of 300 to 500 ° C. and a glass softening point (Ts) of 400 to 600 ° C. From the viewpoint of resolution, it is preferable to use glass powder having an average particle size of 20 μm or less, preferably 5 μm or less.
By blending such glass powder into the photosensitive paste, the film after exposure and development can be easily baked at 600 ° C. or lower. However, in the photosensitive paste used in the present invention, an organic binder having good combustibility is used and the composition is such that debinding is completed before the glass powder melts, but the softening point of the glass powder is 400 ° C. If it is lower, melting occurs at a temperature lower than this, and the organic binder is easily wrapped, and the remaining organic binder is easily decomposed, so that blisters are easily generated in the composition.
As this glass powder, an amorphous frit mainly composed of lead oxide, bismuth oxide, zinc oxide or the like can be suitably used.
本発明で用いる黒層用ペーストにおいては、組成物を希釈することによりペースト化し、容易に塗布工程を可能とし、次いで乾燥させて造膜し、接触露光を可能とさせるために、適宜の量の有機溶剤を配合することができる。
具体的には、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類； トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類； セロソルブ、メチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル類； 酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどの酢酸エステル類； エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、テルピネオールなどのアルコール類； オクタン、デカンなどの脂肪族炭化水素； 石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサなどの石油系溶剤が挙げられ、これらを単独でまたは２ 種以上を組み合わせて用いることができる。
In the paste for the black layer used in the present invention, a suitable amount is used in order to form a paste by diluting the composition, enable an easy coating process, then dry to form a film, and enable contact exposure. An organic solvent can be blended.
Specifically, ketones such as methyl ethyl ketone and cyclohexanone; aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene and tetramethylbenzene; cellosolve, methyl cellosolve, carbitol, methyl carbitol, butyl carbitol, propylene glycol monomethyl ether, di Glycol ethers such as propylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether; ethyl acetate, butyl acetate, cellosolve acetate, butyl cellosolve acetate, carbitol acetate, butyl carbitol acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate Acetic acid esters such as ethanol, propanol, ethylene glycol, propylene glycol Alcohols such as alcohol and terpineol; Aliphatic hydrocarbons such as octane and decane; Petroleum solvents such as petroleum ether, petroleum naphtha, hydrogenated petroleum naphtha, and solvent naphtha. These may be used alone or in combination of two or more. They can be used in combination.
黒層用ペーストは、さらに必要に応じて、シリコーン系、アクリル系等の消泡・レベリング剤、皮膜の密着性向上のためのシランカップリング剤、等の他の添加剤を配合することもできる。さらにまた、必要に応じて、公知慣用の酸化防止剤や、保存時の熱的安定性を向上させるための熱重合禁止剤、焼成時における基板との結合成分としての金属酸化物、ケイ素酸化物、ホウ素酸化物などの微粒子を配合することもできる。 If necessary, the black layer paste may further contain other additives such as a defoaming / leveling agent such as silicone and acrylic, and a silane coupling agent for improving the adhesion of the film. . Furthermore, if necessary, known and conventional antioxidants, thermal polymerization inhibitors for improving the thermal stability during storage, metal oxides and silicon oxides as a binding component to the substrate during firing In addition, fine particles such as boron oxide can be blended.
なお、バス電極の上層電極膜（白層）形成に用いられる白層用ペーストは、前述した黒層用ペーストにおける前記黒色無機微粒子に代えて導電性微粒子を必須成分としていること以外は、前記黒層用ペーストと同様の成分（Ｂ〜Ｄ）を同様の配合割合で含有し、また必要に応じて有機溶剤、安定剤等の他の成分を配合することができる。
導電性微粒子としては、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、錫（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、亜鉛（Ｚｎ）、鉄（Ｆｅ）、白金（Ｐｔ）、イリジウム（Ｉｒ）、オスミウム（Ｏｓ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）などの単体とその合金の他、酸化錫（ＳｎＯ２）、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）などが挙げられ、これらは単独でまたは２ 種類以上の混合粉として用いることができる。
The white layer paste used for forming the upper electrode film (white layer) of the bus electrode is the black paste except that the conductive fine particles are an essential component instead of the black inorganic fine particles in the black layer paste. The same components (B to D) as the layer paste are contained in the same blending ratio, and other components such as an organic solvent and a stabilizer can be blended as necessary.
As conductive fine particles, silver (Ag), gold (Au), nickel (Ni), copper (Cu), aluminum (Al), tin (Sn), lead (Pb), zinc (Zn), iron (Fe) , Platinum (Pt), iridium (Ir), osmium (Os), palladium (Pd), rhodium (Rh), ruthenium (Ru), tungsten (W), molybdenum (Mo), etc. Tin (SnO2), indium oxide (In2O3), ITO (Indium Tin Oxide), etc. are mentioned, These can be used individually or as 2 or more types of mixed powder.
前記導電性微粒子の形状は、球状、フレーク状、デンドライト状など種々のものを用いることができるが、光特性、分散性を考慮すると球状のものを用いることが好ましい。また、平均粒径としては、解像度の点から２０μｍ以下のもの、好ましくは５μｍ以下のものを用いることが好ましい。また、導電性微粒子の酸化防止、組成物内での分散性向上、現像性の安定化のため、特にＡｇ 、Ｎｉ、Ａｌについては脂肪酸による処理を行うことが好ましい。脂肪酸としては、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、ステアリン酸等が挙げられる。 Various shapes such as a spherical shape, a flake shape, and a dendrite shape can be used for the conductive fine particles, but it is preferable to use a spherical shape in consideration of optical characteristics and dispersibility. The average particle size is preferably 20 μm or less, preferably 5 μm or less from the viewpoint of resolution. In order to prevent the conductive fine particles from being oxidized, to improve the dispersibility in the composition and to stabilize the developability, it is particularly preferable to treat Ag, Ni and Al with a fatty acid. Examples of the fatty acid include oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, stearic acid, and the like.
導電性微粒子の配合量は、ペーストにおける導電性微粒子以外の他の成分の合計量を１００質量部としたときに、５０ 〜２，０００質量部となる割合が適当である。導電性微粒子の配合量が５０質量部未満の場合、電極回路の線幅収縮や断線が生じ易くなり、一方、２，０００質量部を超えて多量に配合すると、光の透過を損ない、組成物の充分な光硬化性が得られ難くなる。 The blending amount of the conductive fine particles is suitably set to a ratio of 50 to 2,000 parts by mass when the total amount of other components other than the conductive fine particles in the paste is 100 parts by mass. When the blending amount of the conductive fine particles is less than 50 parts by mass, the line width shrinkage or disconnection of the electrode circuit is likely to occur. On the other hand, when the blending amount exceeds 2,000 parts by mass, the light transmission is impaired. It is difficult to obtain sufficient photocurability.
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものでないことはもとよりである。なお、以下において「部」は、特に断りのない限りすべて質量部であるものとする。
（合成例１）
温度計、攪拌機、滴下ロート、および還流冷却器を備えたフラスコに、メチルメタクリレートとメタクリル酸を０．８７：０．１３のモル比で仕込み、溶媒としてジプロピレングリコールモノメチルエーテル、触媒としてアゾビスイソブチロニトリルを入れ、窒素雰囲気下、８０℃で２〜６時間攪拌し、樹脂溶液として有機バインダーＡを得た。
この有機バインダーＡ中の共重合樹脂は、重量平均分子量が約１０，０００、酸価が７４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
なお、得られた共重合樹脂の重量平均分子量の測定は、島津製作所製ポンプＬ
ＬＣ−６ＡＤと昭和電工製カラムＳｈｏｄｅｘ（登録商標）ＫＦ−８０４、ＫＦ−８０２を三本つないだ高速液体クロマトグラフィーにより測定した。
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated concretely based on an Example, it cannot be overemphasized that this invention is not limited to the following Example. In the following, “parts” are all parts by mass unless otherwise specified.
(Synthesis Example 1)
A flask equipped with a thermometer, a stirrer, a dropping funnel and a reflux condenser is charged with methyl methacrylate and methacrylic acid in a molar ratio of 0.87: 0.13, dipropylene glycol monomethyl ether as a solvent, and azobisiso as a catalyst. Butyronitrile was added, and the mixture was stirred at 80 ° C. for 2 to 6 hours under a nitrogen atmosphere to obtain an organic binder A as a resin solution.
The copolymer resin in the organic binder A had a weight average molecular weight of about 10,000 and an acid value of 74 mgKOH / g.
In addition, the measurement of the weight average molecular weight of the obtained copolymer resin is Shimadzu Corporation pump L
LC-6AD and Showa Denko column Shodex (registered trademark) KF-804 and KF-802 were measured by high performance liquid chromatography.
このようにして得られた有機バインダーＡを用い、以下に示す成分組成比にて配合し、攪拌機により攪拌後、３本ロールミルにより練肉してペースト化を行なった。なお、低融点ガラス粉末としては、Ｂｉ2Ｏ3 ５０％ 、Ｂ2０3 １５％、ＺｎＯ １５％、ＳｉＯ2 ６％、ＢａＯ １７％を粉砕し、熱膨張係数α300＝８５×１０-7 ／℃、ガラス転移点４６０℃、平均粒径１．６μｍとしたものを使用した。 The organic binder A thus obtained was blended at the following component composition ratio, stirred with a stirrer, and then kneaded with a three-roll mill to form a paste. As the low melting point glass powder, Bi 2 O 3 50%, B 2 0 3 15%, ZnO 15%, SiO 2 6%, BaO 17% were pulverized and the thermal expansion coefficient α 300 = 85 × 10 −7. / ° C., glass transition point 460 ° C., and average particle size 1.6 μm were used.
（白層用ペースト）：上層用（白色系）感光性導電ペースト
有機バインダーＡ １００．０部
ペンタエリスリトールトリアクリレート ４０．０部
トリメチロールプロパントリアクリレート ２０．０部
２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−
（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン １０．０部
トリプロピレングリコールモノメチルエーテル ８０．０部
銀粉 ６５０．０部
ガラス粉末 ４５．０部
リン酸エステル ５．０部
消泡剤（BYK354、ビックケミージャパン製） １．０部
(White layer paste): Upper layer (white) photosensitive conductive paste Organic binder A 100.0 parts Pentaerythritol triacrylate 40.0 parts Trimethylolpropane triacrylate 20.0 parts 2-Benzyl-2-dimethylamino- 1-
(4-morpholinophenyl) butan-1-one 10.0 parts Tripropylene glycol monomethyl ether 80.0 parts Silver powder 650.0 parts Glass powder 45.0 parts Phosphate ester 5.0 parts Defoamer (BYK354, BIC Chemie Japan) 1.0 parts
（黒層用ペースト）：下層用（黒色系）感光性黒色ペースト
有機バインダーＡ １００．０部
ペンタエリスリトールトリアクリレート ４０．０部
トリメチロールプロパントリアクリレート ２０．０部
２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）
−２−モルフォリノプロパン−１ １５．０部
２，４−ジエチルチオキサンソン ３．０部
トリプロピレングリコールモノメチルエーテル ８０．０部
四三酸化コバルト（Ｃｏ３Ｏ４） ６０．０部
（粒径０．１２μｍ、比表面積８．２ｍ２／ｇ）
ガラス粉末 ５０．０部
リン酸エステル １．５部
消泡剤（BYK354、ビックケミージャパン製） １．０部
(Black layer paste): Lower layer (black) photosensitive black paste Organic binder A 100.0 parts Pentaerythritol triacrylate 40.0 parts Trimethylolpropane triacrylate 20.0 parts 2-Methyl-1- (4- (Methylthio) phenyl)
-2-morpholinopropane-1 15.0 parts 2,4-diethylthioxanthone 3.0 parts tripropylene glycol monomethyl ether 80.0 parts cobalt trioxide (Co 3 O 4 ) 60.0 parts (particle size 0.12 μm, specific surface area 8.2 m 2 / g)
Glass powder 50.0 parts Phosphate ester 1.5 parts Defoamer (BYK354, manufactured by Big Chemie Japan) 1.0 part
（形成方法１）
ＩＴＯ膜付きガラス基板上に、黒層用ペーストを２００メッシュのポリエステルスクリーンを用いて全面に塗布し、次いで、熱風循環式乾燥炉にて９０℃で２０分間乾燥して指触乾燥性の良好な皮膜を形成した。その後、光源を超高圧水銀灯とし、パターン寸法７０μｍ×３ｃｍ、スペース１３０μｍ、１対のネガマスクをもちいて、皮膜上の積算光量が５００ｍＪ／ｃｍ２となるように露光した後、液温３０℃の０．５ｗｔ％Ｎａ２ＣＯ３水溶液を用いて現像を行ない、水洗し、熱風循環式乾燥炉にて１３０℃で２０分間熱硬化し、黒層パターンを形成した。
次に、この黒層パターンを形成した基板上に、白層用ペーストを２００メッシュのポリエステルスクリーンを用いて全面に塗布し、次いで、熱風循環式乾燥炉にて９０℃で２０分間乾燥して指触乾燥性の良好な皮膜を形成した。その後、光源を超高圧水銀灯とし、パターン寸法１００μｍ×３ｃｍ、スペース１００μｍ、１対のネガマスクをもちいて、皮膜上の照度が１０ｍＷ／ｃｍ２、積算光量が５００ｍＪ／ｃｍ２となるように露光した後、液温３０℃の０．５ｗｔ％Ｎａ２ＣＯ３水溶液を用いて現像を行ない、水洗した。
そして最後に、空気雰囲気下にて５℃／分で昇温し、５５０℃で３０分間焼成して白黒２層構造の電極パターンを形成した基板を作製した。
(Formation method 1)
On a glass substrate with an ITO film, a black layer paste was applied to the entire surface using a 200 mesh polyester screen, and then dried at 90 ° C. for 20 minutes in a hot air circulating drying oven to provide good dryness to the touch. A film was formed. Thereafter, an ultrahigh pressure mercury lamp was used as the light source, and exposure was carried out using a pattern size of 70 μm × 3 cm, space of 130 μm, a pair of negative masks so that the integrated light amount on the film was 500 mJ / cm 2, and then the liquid temperature was 30 ° C. Development was performed using a 5 wt% Na 2 CO 3 aqueous solution, washed with water, and thermally cured at 130 ° C. for 20 minutes in a hot air circulating drying oven to form a black layer pattern.
Next, a white layer paste is applied to the entire surface of the substrate on which the black layer pattern has been formed using a 200 mesh polyester screen, and then dried at 90 ° C. for 20 minutes in a hot air circulating drying oven. A film having good touch drying properties was formed. Then, after using an ultra-high pressure mercury lamp as the light source, using a pattern size of 100 μm × 3 cm, a space of 100 μm, a pair of negative masks, and exposing so that the illuminance on the film is 10 mW / cm 2 and the integrated light amount is 500 mJ / cm 2. Then, development was carried out using a 0.5 wt% Na 2 CO 3 aqueous solution having a liquid temperature of 30 ° C., and washed with water.
Finally, the substrate was heated at 5 ° C./min in an air atmosphere and baked at 550 ° C. for 30 minutes to form a black and white two-layer electrode pattern.
（形成方法２）
黒層用ペーストの乾燥皮膜をパターン寸法８０μｍ×３ｃｍ、スペース１２０μｍ、１対のネガマスクを用いて露光したこと以外は、形成方法１と同様の方法により基板を作成した。
(Formation method 2)
A substrate was prepared in the same manner as in forming method 1 except that the dry film of the black layer paste was exposed using a pattern size of 80 μm × 3 cm, a space of 120 μm, and a pair of negative masks.
（形成方法３）
黒層用ペーストの乾燥皮膜をパターン寸法９０μｍ×３ｃｍ、スペース１１０μｍ、１対のネガマスクを用いて露光したこと以外は、形成方法１と同様の方法により基板を作成した。
(Formation method 3)
A substrate was prepared by the same method as in forming method 1 except that the dry film of the black layer paste was exposed using a pattern size of 90 μm × 3 cm, a space of 110 μm, and a pair of negative masks.
（形成方法４）
黒層用ペーストの乾燥皮膜をパターン寸法１００μｍ×３ｃｍ、スペース１００μｍ、１対のネガマスクを用いて露光したこと以外は、形成方法１と同様の方法により基板を作成した。
(Formation method 4)
A substrate was prepared by the same method as in forming method 1 except that the dry film of the black layer paste was exposed using a pattern size of 100 μm × 3 cm, a space of 100 μm, and a pair of negative masks.
（形成方法５）
黒層用ペーストの乾燥皮膜をパターン寸法１１０μｍ×３ｃｍ、スペース９０μｍ、１対のネガマスクを用いて露光したこと以外は、形成方法１と同様の方法により基板を作成した。
(Formation method 5)
A substrate was prepared by the same method as in forming method 1 except that the dry film of the black layer paste was exposed using a pattern size of 110 μm × 3 cm, a space of 90 μm, and a pair of negative masks.
（形成方法６）
ＩＴＯ膜付きガラス基板上に、黒層用ペーストを１００メッシュのポリエステルスクリーンを用いて全面に塗布することにより、塗膜の厚さを厚膜としたこと以外は、形成方法３と同様の方法により基板を作成した。
(Formation method 6)
A method similar to the formation method 3 except that the thickness of the coating film is changed to a thick film by applying a black layer paste on the entire surface of the glass substrate with an ITO film using a 100 mesh polyester screen. A substrate was created.
このようにして得られた基板について、ウエット膜厚、乾燥膜厚、焼成膜厚、焼成後幅広部分の評価、層間導通、黒色度（Ｌ＊値）の評価を行った。その評価方法は以下のとおりである。 The substrate thus obtained was subjected to evaluation of wet film thickness, dry film thickness, fired film thickness, wide part after firing, interlayer conduction, and blackness (L * value). The evaluation method is as follows.
（ウエット膜厚）
黒層用ペーストの印刷直後における塗膜の膜厚をウエット膜厚計にて測定した。
（乾燥膜厚）
黒層用ペーストの印刷し、乾燥した後の塗膜の膜厚を表面粗さ計にて測定した。
（焼成膜厚）
形成方法１〜７の方法で白層用ペーストを塗布せずに基板を形成し、黒層のみの焼成後膜厚を表面粗さ計にて測定した。
（焼成後幅広部分の評価）
焼成後の基板をガラス基板側から光学顕微鏡にて観察し、黒層の端部から白層がはみ出している部分の有無を確認し、そのはみ出し幅を測定した。
（層間導通）
得られた一対のパターンの上層（白層）にテスターをあて抵抗値の確認を行なった。
(Wet film thickness)
The film thickness of the coating film immediately after printing the black layer paste was measured with a wet film thickness meter.
(Dry film thickness)
The film thickness of the coating film after the black layer paste was printed and dried was measured with a surface roughness meter.
(Firing thickness)
A substrate was formed without applying the white layer paste by the formation methods 1 to 7, and the thickness of the black layer after firing was measured with a surface roughness meter.
(Evaluation of wide part after firing)
The substrate after firing was observed with an optical microscope from the glass substrate side, and the presence or absence of a portion where the white layer protruded from the end of the black layer was confirmed, and the protrusion width was measured.
(Interlayer conduction)
A resistance was confirmed by applying a tester to the upper layer (white layer) of the obtained pair of patterns.
（Ｌ＊値）
形成方法１〜３の方法でネガマスクを一対のパターンではなく複数のラインからなるストライプパターンに変更して基板を作成した。
上記焼成基板を用いて色彩色差計（ミノルタカメラ（株）製、ＣＲ−２２１）を用いてＬ＊ａ＊ｂ＊表色系の値をＪＩＳ−Ｚ−８７２９に従って測定し、明度を表す指数であるＬ＊値を黒色度の指標として評価した。このＬ＊値が小さいほど黒色度に優れる。
(L * value)
The negative mask was changed to a stripe pattern composed of a plurality of lines instead of a pair of patterns by the methods of forming methods 1 to 3, thereby producing a substrate.
The L * a * b * color system value is measured in accordance with JIS-Z-8729 using a color difference meter (manufactured by Minolta Camera Co., Ltd., CR-221) using the fired substrate, and is an index representing lightness. A certain L * value was evaluated as an index of blackness. The smaller the L * value, the better the blackness.
これらの評価結果を表１に示す。
この表に示す結果から明らかなように、本発明のバス電極の構造によれば、白層よりも黒層を幅広に形成することにより、黒層の膜厚を厚くしても充分な黒色度を満足しつつ白層と透明電極間の優れた導通性を確保し得ることがわかる。
These evaluation results are shown in Table 1.
As is apparent from the results shown in this table, according to the bus electrode structure of the present invention, sufficient blackness can be achieved even if the black layer is thickened by forming the black layer wider than the white layer. It can be seen that excellent electrical conductivity between the white layer and the transparent electrode can be secured while satisfying the above.
なお、上記評価用ペーストについて、現像後のライン形状、焼成後のライン形状、密着性を評価したが、いずれも問題はなかった。これらの評価方法は、現像後のライン形状については、現像まで終了したパターンを顕微鏡観察し、ラインに不規則なばらつきがなく、よれ等がないかどうかで評価し、焼成後のライン形状については、焼成まで終了したパターンを顕微鏡観察し、ラインに不規則なばらつきがなく、よれ等がないかどうかで評価した。また密着性は、セロハン粘着テープによるピーリングを行ない、パターンの剥離がないかどうかで評価した。 In addition, about the said evaluation paste, although the line shape after image development, the line shape after baking, and adhesiveness were evaluated, all did not have a problem. These evaluation methods are as follows: For the line shape after development, the pattern that has been completed up to development is observed with a microscope, and the line is evaluated for irregularity, whether there is any distortion, etc. Then, the pattern after the firing was observed with a microscope, and the line was evaluated for whether there was no irregular variation and no wobbling. The adhesion was evaluated by peeling with a cellophane pressure-sensitive adhesive tape and checking for pattern peeling.
１ 前面ガラス基板
２ａ，２ｂ 表示電極
３ａ，３ｂ 透明電極
４ａ，４ｂ バス電極
５ 透明誘電体層
６ 保護層
１０ ブラックマトリックス
１１ 背面ガラス基板
１２ リブ（隔壁）
１３ アドレス電極
１４ａ，１４ｂ，１４ｃ 蛍光体膜
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1
13 Address electrode 14a, 14b, 14c Phosphor film
Claims (5)
The formation method according to claim 2, wherein a non-conductive paste is used as a material for the black layer.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2004309855A JP2006120568A (en) | 2004-10-25 | 2004-10-25 | Bus electrode and its formation method |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| Publication Number | Publication Date |
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| JP2006120568A true JP2006120568A (en) | 2006-05-11 |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2006120568A (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8753160B2 (en) | 2011-01-14 | 2014-06-17 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Method for forming front electrode of PDP |
-
2004
- 2004-10-25 JP JP2004309855A patent/JP2006120568A/en not_active Withdrawn
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