JP2003182005A - 非発泡層用樹脂、多層発泡シートおよびその製造方法 - Google Patents

非発泡層用樹脂、多層発泡シートおよびその製造方法

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JP2003182005A
JP2003182005A JP2001384121A JP2001384121A JP2003182005A JP 2003182005 A JP2003182005 A JP 2003182005A JP 2001384121 A JP2001384121 A JP 2001384121A JP 2001384121 A JP2001384121 A JP 2001384121A JP 2003182005 A JP2003182005 A JP 2003182005A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 多様な冷却条件や加工温度においても、ガス
抜け跡によるミカン肌状の外観不良を改良し、特に薄物
高倍率の外観良好な多層発泡シートの製造に適した非発
泡層用樹脂を提供すること、多様な冷却条件や加工温度
においても、ガス抜け跡によるミカン肌状の外観不良を
改良した多層発泡シートの製造方法を提供すること、お
よび製造適性に優れミカン肌状の外観不良の改良された
多層発泡シートを提供すること。 【解決手段】 多層共押出法により得られる多層発泡シ
ートの表層に配される非発泡層用樹脂であって、造核剤
を含有するプロピレン系樹脂からなる非発泡層用樹脂。
該非発泡層用樹脂を両面の表層用として用いて多層共押
出法により発泡成形する多層発泡シートの製造方法、お
よび該製造方法により得られる多層発泡シート、並びに
両面の表層が該非発泡層用樹脂からなる多層発泡シー
ト。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、多層共押出法によ
り得られる多層発泡シートの表層に配される非発泡層用
樹脂、多層発泡シートの製造方法および多層発泡シート
に関する。プロピレン系樹脂製発泡シートはその機械物
性、軽量性、耐熱性、断熱性、耐油性等を活かして、包
装、食品容器、文具、建材、自動車内装材等に使用され
る。特に層構成を適宜選択することで、機械物性・機能
性の向上、他物品との貼合性向上等の高付加価値化が期
待される。
【0002】
【従来の技術】複数の層構成からなるプロピレン系樹脂
製発泡シートの製造方法としては、各層に対応する樹脂
原料を複数の押出機を用いて可塑化溶融させ、各押出機
から供給される溶融樹脂をダイ内で積層一体化させてダ
イ外へ押し出す共押出法が経済的に有利である。
【0003】発泡シートの厚みと倍率の関係において、
特に倍率の高く、厚みの薄い発泡シートを製造する場
合、ダイとしてサーキュラーダイを用いることが好まし
い。一般に、サーキュラーダイから押し出された溶融シ
ートは、円柱状の冷却温調されたマンドレルに沿わせて
接触させることによって冷却固化される。冷却されたシ
ートはマンドレル直後に少なくとも1箇所以上設置され
たカッター刃によって円筒状から複数の平板状のシート
に切り開かれ、各々ニップロールを設けた引取機で引き
取られ、巻取機で所定径まで巻き取られる。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、複数の
層構成からなり、表層に非発泡層を有するプロピレン系
樹脂製発泡シートの開発に取り組んできたところ、エア
ギャップ通過時間を長くしたり、加工温度を高めにする
と、シート表面にミカン肌状の外観不良が発生してしま
い、外観良好な多層発泡シートを得ることができないと
いう事態に立ち入った。シート表層の非発泡層を観察し
たところ、このミカン肌状の外観不良は発泡層から散逸
した発泡ガスが非発泡層を貫いたことによるガス抜け跡
であることが分った。
【0005】本発明は、多様な冷却条件や加工温度にお
いても、ガス抜け跡によるミカン肌状の外観不良を改良
し、特に薄物高倍率の外観良好な多層発泡シートの製造
に適した非発泡層用樹脂を提供すること、多様な冷却条
件や加工温度においても、ガス抜け跡によるミカン肌状
の外観不良を改良した多層発泡シートの製造方法を提供
すること、および製造適性に優れミカン肌状の外観不良
の改良された多層発泡シートを提供することを目的とす
る。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明は、多層共押出法
により得られる多層発泡シートの表層に配される非発泡
層用樹脂であって、造核剤を含有するプロピレン系樹脂
からなる非発泡層用樹脂にかかるものであり、該非発泡
層用樹脂を両面の表層用として用いて多層共押出法によ
り発泡成形する多層発泡シートの製造方法、および該製
造方法により得られる多層発泡シート、並びに両面の表
層が該非発泡層用樹脂からなる多層発泡シートにかかる
ものである。以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【0007】
【発明の実施の形態】本発明の非発泡層用樹脂に用いら
れるプロピレン系樹脂とは、ポリプロピレン結晶構造を
有する結晶性プロピレン重合体を意味し、プロピレンの
単独重合体、またはプロピレンと、結晶性を失わない程
度の量のエチレンおよび/またはα−オレフィン等のコ
モノマーとの共重合体が好ましい。α−オレフィンとし
ては、例えば、1−ブテン、4−メチル−1−ペンテ
ン、1−オクテン、1−ヘキセン等が挙げられる。結晶
性を失わない程度の量とはコモノマーの種類により異な
るが、例えばエチレンの場合、共重合体中のエチレン単
位の量は通常10重量%以下、1−ブテン等の他のα−
オレフィンの場合、共重合体中のα−オレフィン単位の
量は通常30重量%以下である。上記以外に結晶性のプ
ロピレン重合体中に非晶性のエチレン・α−オレフィン
共重合体が分散している重合体も例示することができ
る。該プロピレン系樹脂としてはこれらを単独で用いて
も、複数の混合物を用いてもよい。
【0008】本発明の非発泡層用樹脂に用いられるプロ
ピレン系樹脂のMFRは5g/10分以上30g/10
分以下が好ましい。該MFRが低いと、ガス抜け跡であ
るミカン肌状の外観不良は発生しにくいが、ダイ内で各
層の合流後における層界面のせん断応力が高くなりやす
く、多層構成の乱れによる外観不良が発生しやすい。こ
の外観不良はうろこ状の模様を示すことから、以下、う
ろこ状の外観不良と表現する。また、該MFRが高い
と、ガス抜けしやすく、または、ダイ圧を十分に保持で
きずに気泡が粗大化するなどの悪影響が懸念される。
【0009】プロピレン系樹脂としては、チーグラーナ
ッタ型触媒を用いて製造される通常の直鎖状のプロピレ
ン系樹脂や、直鎖状のプロピレン系樹脂に電子線等を照
射して製造され伸張粘度が歪み硬化性を有する分岐鎖状
のプロピレン系樹脂が知られているが、本発明は直鎖状
のプロピレン系樹脂を使用する場合に改良効果が高い。
本発明の非発泡層用樹脂として好ましくは直鎖状のプロ
ピレン系樹脂である。
【0010】本発明の非発泡層用樹脂は、プロピレン系
樹脂に対する結晶造核作用を有する造核剤を含有する。
造核剤としては、安息香酸アルミニウム、P−t:ブチ
ルベンゾイックアッシド−アルミニウム(商品名PTB
BA−Al、シェル製)、リン酸ビス(4−t−ブチル
フェニル)−ナトリウム(商品名NA10、アデカアー
ガス製)、リン酸2,2’−メチレンビス(4,6−ジ
−tert−ブチルフェニル)ナトリウム(商品名NA
11、アデカアーガス製)、ビス(2,4,8,10−
テトラ−tert−ブチル−6−オキソ−12H−ジベ
ンゾ[d,g][1,3,2]ジオキサホスホシン−6
−オキシド)水酸化アルミニウム塩(商品名NA21、
アデカアーガス製)、1・3,2・4−ジベンジリデン
ソルビトール、1・3,2・4−ビス(p−メチルベン
ジリデン)ソルビトール、1・3−p−クロルベンジリ
デン−2・4−p−メチルベンジリデンソルビトール、
および1・3,2・4−ビス(p−エチルベンジリデ
ン)ソルビトールが挙げられ、これらの1種または2種
以上が好ましく用いられる。
【0011】より好ましくは、リン酸2,2’−メチレ
ンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェニル)ナト
リウム(商品名NA11、アデカアーガス製)、および
ビス(2,4,8,10−テトラ−tert−ブチル−
6−オキソ−12H−ジベンゾ[d,g][1,3,
2]ジオキサホスホシン−6−オキシド)水酸化アルミ
ニウム塩(商品名NA21、アデカアーガス製)であ
り、より結晶化温度を上昇させることができる。例え
ば、通常の直鎖状プロピレン系樹脂の結晶化温度は約1
10〜120℃であるが、約130℃前後まで上昇させ
ることができる。
【0012】造核剤の非発泡層樹脂に対する添加量は、
造核剤の種類によって異なるが、一般に0.01〜1P
HR程度である。例えば、リン酸2,2’−メチレンビ
ス(4,6−ジ−tert−ブチルフェニル)ナトリウ
ム(商品名NA11、アデカアーガス製)、またはビス
(2,4,8,10−テトラ−tert−ブチル−6−
オキソ−12H−ジベンゾ[d、g][1,3,2]ジ
オキサホスホシン−6−オキシド)水酸化アルミニウム
塩(商品名NA21、アデカアーガス製)であれば、添
加量は0.1〜0.5PHRが好ましい。
【0013】造核剤を添加することによってプロピレン
系樹脂の結晶化温度を上昇させると、ダイとマンドレル
間のエアギャップにおいて、よりダイに近い位置で結晶
化が始まり、非発泡層樹脂の粘度が上昇する。これによ
って、ガス抜けによるミカン肌状の外観不良が解消・低
減されるという機構が一案として挙げられる。
【0014】本発明の非発泡層用樹脂には、本発明の目
的を損なわない範囲で上記以外の成分を含んでいてもよ
く、そのような好適な例としてエチレン系樹脂をが好ま
しい。エチレン系樹脂を含有する場合の配合量は、剛性
や耐熱性などの観点から、40重量%以下が好ましい。
本発明の非発泡層用樹脂としてより好ましくは、プロピ
レン系樹脂60〜100重量%およびエチレン系樹脂4
0〜0重量%並びに樹脂成分合計に対する量が0.01
〜1PHRの造核剤を含有する樹脂である。
【0015】エチレン系樹脂としては、低密度ポリエチ
レン、直鎖状低密度ポリエチレンや高密度ポリエチレン
などを単独または併用して使用できる。特に溶融張力の
高い低密度ポリエチレンが好ましい。
【0016】本発明の非発泡層用樹脂は、多層共押出法
により得られる多層発泡シートの表層に配される非発泡
層用樹脂であり、表層用の樹脂として用いて多層共押出
法で発泡成形することにより、多層発泡シートが得られ
る。得られる多層発泡シートの外観不良の改善という点
から、本発明の非発泡層用樹脂は両面の表層用として用
いることが好ましく、これにより、両面の表層が本発明
の非発泡層用樹脂からなる多層発泡シートが得られる。
【0017】本発明において発泡層に用いられる樹脂
は、発泡伸長変形時に破泡しにくくするため溶融強度の
高い樹脂が好ましい。その観点で、190℃におけるメ
ルトテンション(MT(190))と230℃における
メルトフローレート(MFR(230))とが下式Aを
満足するプロピレン重合体が好ましい。 MT(190)≧7.52×MFR(230)(-0.576) [式A]
【0018】具体的には、超高分子量成分を導入した下
記に示すプロピレン重合体(T)がより好ましい。すな
わち、極限粘度が5dl/g以上の結晶性プロピレン重
合体部分(A)を製造する工程および極限粘度が3dl
/g未満の結晶性プロピレン重合体部分(B)を製造す
る工程を含む重合方法により得られ、極限粘度が3dl
/g未満であり、結晶性プロピレン重合体部分(A)の
割合が0.05重量%以上35重量%未満であるプロピ
レン重合体(T)である。
【0019】前記のプロピレン重合体(T)は(A)を
製造する工程および(B)を製造する工程を含む重合方
法により得られる重合体である。例えば第一段階で
(A)を重合した後、引き続いて第二段階で(A)を重
合したと同一の重合槽で(B)を重合する回分式重合法
や、2槽以上の重合槽を直列に配置し、第一段階として
(A)を重合後生成物を次の重合槽へ移送し、その重合
槽で第二段階として(B)を重合する連続式重合法等の
方法で得られる重合体である。なお、連続式重合法の場
合は、第一段階および第二段階それぞれの重合槽は1槽
でも2槽以上でもよい。
【0020】該プロピレン重合体(T)はその溶融強度
が高い方が発泡体を得る上で好ましく、かかる観点から
(A)の極限粘度は5dl/g以上が好ましく、6dl
/g以上がさらに好ましく、7dl/g以上が特に好ま
しい。(A)の極限粘度は高いほど好ましく特に上限は
ないが、通常は15dl/g未満である。(A)の極限
粘度としてより好ましくは6〜13dl/gであり、特
に好ましくは7〜11dl/gである。
【0021】結晶性プロピレン重合体部分(A)のプロ
ピレン重合体(T)中の含有量は溶融強度の観点から
0.05重量%以上が好ましく、0.3重量%以上がよ
り好ましい。また伸び特性の観点から結晶性プロピレン
重合体部分(A)の量は発泡体を得るに十分な溶融強度
を有している限り、少ない方が好ましく、通常は35重
量%未満が好ましく、20重量%以下がより好ましい。
即ち、該プロピレン重合体(T)中の結晶性プロピレン
重合体(A)の含有量は0.05重量%以上35重量%
以下が好ましく、より好ましくは0.3〜20重量%で
ある。(A)の割合は重合時に重合条件等で所定の量に
調節してもよく、溶融工程または混練工程において
(B)に相当する成分を追加して(A)の量を調節して
もよい。
【0022】流動性と加工性の観点から、(B)の極限
粘度は3dl/g未満が好ましく、さらに流動性と加工
性の観点から、プロピレン重合体(T)全体の極限粘度
も3dl/g未満であることが好ましい。MFRでは、
プロピレン重合体(T)として5g/10分以上30g
/10分以下の範囲が好ましい。プロピレン重合体
(T)のMFRが高すぎると、発泡に必要な溶融張力を
保持できず、低すぎると加工性への影響、具体的にはせ
ん断による発熱、樹脂温上昇の影響が大きい。より好ま
しくは、8g/10分以上25g/10分以下の範囲が
好ましい。さらに好ましくは、10g/10分以上20
g/10分以下の範囲が好ましい。また、発泡体の外観
の観点から、プロピレン重合体(T)全体の分子量分布
は10未満が好ましい。なお本発明でいう分子量分布
は、重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)と
の比(Mw/Mn)で評価する。
【0023】なお連続的に重合する場合、(B)の極限
粘度は(B)の製造条件を適宜設定することにより上記
範囲内とすることができる。通常は極限粘度の加成性が
成り立つとして、(A)と(B)とからなるプロピレン
重合体(T)の場合、最終的に得られたプロピレン重合
体(T)の極限粘度[η]T と(A)の極限粘度[η]
A および(A)、(B)それぞれの(T)中の含有量
(重量%)から下記数式2により(B)の極限粘度を求
める。 [η]B =([η]T ×100−[η]A ×WA )÷WB [数式2] [η]T :プロピレン重合体(T)の極限粘度(dl/
g) [η]A :結晶性プロピレン重合体部分(A)の極限粘
度(dl/g) WA :結晶性プロピレン重合体部分(A)の含有量
(重量%) WB :結晶性プロピレン重合体部分(B)の含有量
(重量%)
【0024】さらに、プロピレン重合体(T)の溶融強
度の観点から、(A)の極限粘度[η]A (dl/g)
および含有量WA (重量%)が、下記数式3を満たすこ
とがさらに好ましい。 WA ≧400×EXP(−0.6×[η]A ) [数式3] WA が上記式の範囲内であると、溶融強度の改善効果が
十分であり好ましい。
【0025】(A)および(B)は、それぞれポリプロ
ピレン結晶構造を有する結晶性プロピレン重合体部分で
あり、プロピレンの単独重合体、またはプロピレンと、
結晶性を失わない程度の量のエチレンおよび/またはα
−オレフィン等のコモノマーとの共重合体が好ましい。
α−オレフィンとしては、例えば、1−ブテン、4−メ
チル−1−ペンテン、1−オクテン、1−ヘキセン等が
挙げられる。結晶性を失わない程度の量とはコモノマー
の種類により異なるが、例えばエチレンの場合、共重合
体中のエチレン単位の量は通常10重量%以下、1−ブ
テン等の他のα−オレフィンの場合、共重合体中のα−
オレフィン単位の量は通常30重量%以下である。
(A)と(B)とは同一組成であっても異なっていても
よい。また(A)と(B)とはブロック的に結合してい
るものがあってもよい。さらには(A)と(B)がブロ
ック的に結合したものとそれ以外の(A)および(B)
とが共存していてもよい。
【0026】また(B)は上記以外に結晶性のプロピレ
ン重合体(T)中に非晶性のエチレン・α−オレフィン
共重合体が分散している重合体も例示することができ
る。
【0027】上記プロピレン重合体(T)は、例えば、
Ti原子、Mg原子、ハロゲン原子を含有する固体触媒
を使用して製造することができ、例えば、特開平11−
228629号公報に記載の方法が挙げられる。
【0028】発泡層に用いられるプロピレン系樹脂に
は、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレンや
高密度ポリエチレンなどのエチレン系樹脂等の他のオレ
フィン系樹脂を少量、例えば40重量%までブレンドし
て使用してもよい。
【0029】本発明で用いられる発泡剤は特に限定され
るものではなく、物理発泡剤として、炭酸ガス、窒素ガ
ス、空気、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ジ
クロルエタン、ジクロロジフルオロメタン、ジクロロモ
ノフルオロメタン、トリクロロモノフルオロメタンなど
が単体または併用して使用できるが、好ましくは、窒素
ガス、炭酸ガス、空気等の安全で環境にやさしい無機ガ
スであり、最も好ましくは炭酸ガスである。炭酸ガスは
ポリプロピレン系樹脂への溶解性が無機ガスの中では比
較的高いため好ましい。炭酸ガスは7.4MPa以上、
31℃以上で超臨界状態となり、樹脂への拡散、溶解性
に優れた状態になる。
【0030】化学発泡剤としては、重曹、重曹とクエン
酸、クエン酸ナトリウム、ステアリン酸などの有機酸と
の混合物、アゾジカルボン酸アミド、トリレンジイソシ
アネート、4,4’ジフェニルメタンジイソシアネート
などのイソシアネート化合物、アゾビスブチロニトリ
ル、バリウム・アゾジカルボキシレート、ジアゾアミノ
ベンゼン、トリヒドラジノトリアジンなどのアゾ、ジア
ゾ化合物、ベンゼン・スルホニル・ヒドラジド、P,
P’−オキシビス(ベンゼンスルホニル・ヒドラジ
ド)、トルエン・スルホニル・ヒドラジドなどのヒドラ
ジン誘導体、N,N’−ジニトロソ・ペンタメチレン・
テトラミン、N,N’−ジメチル−N,N’−ジニトロ
ソ・テレフタルアミドなどのニトロソ化合物、P−トル
エン・スルホニル・セミカルバジド、4,4’オキシビ
スベンゼンスルホニルセミカルバジドなどのセミカルバ
ジド化合物の他アジ化合物やトリアゾール化合物などが
単体または併用して使用できるが、特に、重曹、クエン
酸、アゾジカルボン酸アミドが好ましい。
【0031】これら物理発泡剤や化学発泡剤は単体で使
用してもよいが、これらの併用も可能である。また、こ
れら化学発泡剤の使用において、その分解温度・速度を
調整するために発泡助剤を併用してもよい。例えば、ア
ゾジカルボン酸アミド単体では分解温度が約200℃と
高く、低温で加工したい場合には発泡助剤として酸化亜
鉛、ステアリン酸亜鉛、尿素などを少量添加してもよ
い。なお、物理発泡の場合、特に気泡核剤を添加するこ
とが多いが、核剤としては、タルク、シリカ、珪藻土、
炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、水
酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシ
ウム、ケイ酸カルシウム、ゼオライト、マイカ、クレ
ー、ワラストナイト、ハイドロタルサイト、酸化マグネ
シウム、酸化亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カ
ルシウム、PMMA等のポリマービーズ、合成アルミノ
シリケートや上記の化学発泡剤を少量添加してもよい。
【0032】本発明においては、発泡層用樹脂と発泡剤
を複数の押出機等を用いて溶融混練を行い、該押出機に
接続した多層ダイ内で積層一体化し、大気中に共押出す
る。本発明は、加工温度が高く、そのためガス抜けによ
るミカン肌状の外観不良が発生しやすい多層サーキュラ
ーダイ共押出法に好適に適用される。多層サーキュラー
ダイ共押出法により押出された筒状の溶融シートを、ダ
イ直後に設置され冷却温調されたダイ径よりも大きな円
筒状のマンドレルに沿わせて冷却した後、少なくとも1
箇所以上に設置されたカッターまたは刃物で筒状シート
をスリットし、少なくとも1枚以上の平板状シートに切
り開き、ニップロールを設けた引取機で引き取って、巻
取機で巻き取って多層発泡シートを製造する。
【0033】かかる押出機としては、単軸や多軸押出機
が挙げられ、また、それら複数の押出機を組み合わせた
タンデム押出機も使用可能である。発泡層に用いる押出
機としては、特に2軸押出機が好ましく、さらに、スク
リュー1回転あたりの押出量が多くて所定の押出量を低
回転で得ることができ、スクリュー回転によるせん断発
熱の少ない構造が好ましい。また、スクリュー本体に冷
却媒体を循環させ、温調してもよい。また、押出機とダ
イの間にギヤポンプを、原料供給用に定量フィーダーを
設けて、ギアポンプ入口圧力を一定に制御するため、ス
クリュー回転数や原料供給量へフィードバックする制御
システムも有効である。さらに、押出機とダイをつなぐ
アダプタには、スタティックミキサーなどを挿入して樹
脂温度均一化をはかるのも有効である。物理発泡の場
合、発泡用押出機は発泡剤を途中で圧入できる構造であ
るが、圧入位置以前には樹脂原料を十分に溶融可塑化さ
せ、圧入以降は樹脂と発泡剤を十分に混合均一化させ、
発泡に適切な樹脂温に制御できることが必要である。
【0034】多層サーキュラーダイの流路構造として
は、各層の円周方向の厚み分布を調整でき、各層がダイ
先端に近いところで合流積層する構造が好ましく、各層
の樹脂原料の流動性が異なる場合にも円周方向における
各層の厚み分布を均一にしやすく有効である。また、ダ
イ内で発泡層から非発泡層に発泡剤ガスが拡散すること
を低減でき、非発泡層に拡散した発泡剤ガスがガス抜け
して生じる外観不良も低減できるため、各層の合流点は
ダイ先端に近いほうが好ましい。
【0035】また、ダイから共押出された筒状シートの
内側はマンドレルにて冷却されるが、必要に応じてマン
ドレル円周外部にエアリングを設けてエアをシートに吹
きつけて冷却を補助することも有効である。さらに、通
常、プロピレン系樹脂製発泡シートの表面に施される、
コロナ処理、オゾン処理や帯電防止剤塗布などの表面処
理を行うこともできる。
【0036】本発明における発泡倍率や発泡シート形状
は使用するダイ径、マンドレル径、樹脂、発泡剤、引取
成形条件等の諸条件によって異なるが特に限定されるこ
とはなく、高倍率で層構成良好な多層発泡シートを得る
ことができる。例えば、炭酸ガスを発泡剤として用いた
2種3層シートの場合、発泡倍率が1.1〜10倍、厚
みが0.2〜3mmの層構成良好な多層発泡シートを得
ることができる。ここで、発泡倍率とは多層発泡シート
全体の見かけの発泡倍率を指し、発泡層のみにおける発
泡倍率ではなく、厚みもシート全体の厚みを指す。
【0037】本発明者らは複数の層構成からなり、多層
サーキュラーダイ共押出法による多層発泡シートの製法
について鋭意検討した結果、ダイ内で各層の合流後にお
ける層界面でのせん断応力を5000Pa以上、500
00Pa以下に制御することが、層構成の乱れによるう
ろこ状の外観不良を解消・低減するために重要であるこ
とを見出した。
【0038】層界面のせん断応力を制御するための方法
としては、次の4つの方法の何れか、または各方法の組
合せを用いることができる。 方法全体の押出量を下げ、ダイリップにおける圧力を
低下させる。 方法リップ開度を広くし、ダイリップにおける圧力を
低下させる。(ダイ径は固定であるとした場合) 方法各層の押出量の比率を変更し、リップ壁面に接す
る最外層の厚みを増すなど、層界面の位置をせん断応力
の低い厚み中心部に近づける。 方法各樹脂の流動性を増す(特に最外層)。
【0039】ただし、層界面のせん断応力を低下させる
ための方法は生産性を損ないやすく、ダイ内発泡が進
み破泡による不良も発生しやすいという欠点も有する。
方法もダイ内発泡が進み破泡による不良が発生しやす
く、また厚物に限定されやすい。方法は、例えば、中
間層の発泡体に非発泡の最外層が厚く積層された多層発
泡体であり、機械物性、特に曲げ剛性が高く望まれる用
途では有効な手段である。しかし、例えば、発泡体に高
価な機能性材料を積層し、高付加価値を与える場合、機
能性材料は極力最小厚みに抑えたい。
【0040】本発明者らは層界面のせん断応力を低下さ
せるための方法〜について鋭意検討を行った結果、
生産性・発泡性・製品範囲の自由度を考慮し、また、様
々な用途・目的に対応できる方法として、方法、また
は、方法と他の方法との組合せが最も好ましいと考え
ている。方法において、流動性を増す樹脂層として
は、せん断応力の高いダイリップ壁面に接する最外層が
最も効果的で適している。厚み中心部ではせん断応力は
低いため樹脂層の流動性を増しても効果は少ないと考え
られる。
【0041】各層の界面におけるせん断応力は層構成の
乱れ、うろこ状の外観不良を低減するため50000P
a以下が好ましいが、45000Pa以下がより好まし
く、さらには40000Pa以下が好ましい。層界面の
せん断応力が低いほど、うろこ状の外観不良は低減する
傾向である。なお、層界面のせん断応力の下限値は50
00Paであるが、この下限値を下回ると、生産性を損
ねたり、気泡が粗大化するなど、うろこ状の外観不良以
外の悪影響が懸念される。層界面のせん断応力は上記範
囲にて低い方が好ましいが、用途にも影響される。例え
ば、乱れが発生しやすい界面に接する両層に含量等を添
加した用途等であれば、層構成の乱れは隠蔽されやす
く、多少の乱れは実用上問題ないこともある。一方、高
価な機能性材料を含有する層を薄く均一に表層として積
層したい場合には、より低いせん断応力にすることが好
ましい。
【0042】層界面のせん断応力の求め方について以下
説明する。溶融樹脂のレオロジー特性を表現する構成方
程式としては下記数式1に示す指数則流体モデルを採用
する。 ここで、各層の溶融樹脂に特有の定数Kおよびnは、加
工温度におけるキャピラリーレオメーター測定を行い、
実施例で示している数式6および7を用いて決定する。
つぎに、各層に用いられる溶融樹脂の定数Kおよびn、
ダイ形状、各層の押出量等の加工条件を用いて、多層流
動解析を文献 J.Appl.Polym.Sci.,17,1203(1973) に基
づいて行い、層界面のせん断応力を求める。
【0043】層界面のせん断応力は各層に用いられる溶
融樹脂の定数Kおよびn、ダイ形状、各層の押出量等の
加工条件によって決定されるが、せん断応力の低下方法
の樹脂の流動性を増すということは、定数K値を低く
することであり、このK値の選択・制御が生産性・発泡
性・製品範囲の自由度等を考慮した場合、もっとも有効
な方法であると考えている。また、この方法と組み合わ
せて、各層の押出量の制御(方法、方法)、ダイ形
状の制御(方法及びダイ径)を併用することも有効で
ある。K値の制御方法としては、樹脂の重合条件の調
整、または、重合パウダーをペレットに造粒する際に有
機過酸化物を少量添加し、その添加量を調整するなど、
一般にMFRの調整に用いられる公知技術を用いること
ができる。なお、加工時の樹脂温度で調整する方法も発
泡性に悪影響をもたらさないかぎり有効である。
【0044】少なくとも両面の表層に非発泡層を有し、
発泡層と非発泡層からなる複数の層構成としては、ダイ
内で発生した気泡がせん断応力を受けて破泡しにくくす
るために、発泡層の位置はダイ壁面から離れて、せん断
応力の低い中間層であることが好ましい。ただし、ダイ
壁面に近い層であっても、少量の発泡剤を添加した低倍
率の発泡層であればこの限りではない。2種3層の構成
であれば非発泡層/発泡層/非発泡層が好ましく、非発
泡のリサイクル層を設けた3種5層であれば非発泡層/
リサイクル層/発泡層/リサイクル層/非発泡層が好ま
しい。これらの層構成は機械物性も高く、表層に機能性
を与えることもできるため好ましい構成である。
【0045】本発明の多層発泡シートはリサイクル可能
である。リサイクル方法としては、多層発泡シートを粉
砕機にて粉砕し、必要に応じて粉砕品を押出機にて脱気
造粒、再生ペレット化する。これら粉砕品または再生ペ
レットをリサイクル層用押出機に投入し、リサイクル層
用の流路構造を設けた多層ダイに導入する。
【0046】本発明で得られる多層発泡シートには、用
途に応じてシートやフィルム等の表皮材を積層貼合した
り、これら多層発泡シート、または、シートやフィルム
等の表皮材積層発泡シートに真空成形等の熱成形を施す
ことも可能である。積層用のシートやフィルム等の表皮
材としては用途に応じて公知のものを使用することがで
き、例えば、アルミニウムや鉄等の金属薄板、熱可塑性
樹脂シート、熱可塑性樹脂フィルム、熱可塑性樹脂加飾
シート、熱可塑性樹脂加飾フィルム、熱可塑性樹脂発泡
シート、紙、合成紙、不織布、織布、麻、ガラスウー
ル、カーペット等が挙げられる。
【0047】例えば、食品用途であれば、10〜100
μm厚みのプロピレン系樹脂フィルムや気体バリア樹脂
フィルムを貼合することが多い。バリア樹脂としては、
EVOH(エチレン・ビニルアルコール共重合体)、P
VDC(ポリ塩化ビニリデン)、PVA(ポリビニルア
ルコール)、PA(ポリアミド)などを使用することが
できる。なお、これら気体バリア樹脂は単体または混合
して使用してもよいし、単体のフィルムを2種類以上、
積層して使用してもよい。
【0048】また、自動車内装材用途であれば、不織
布、織布、麻、ガラスウール、カーペット等を貼合する
ことが多い。他に包装用途、例えば、箱の仕切り板とし
て使用する場合には、内容物保護のため、高倍率発泡シ
ートのような緩衝シートを貼合してもよい。
【0049】表皮材の貼合方法は特に限定されることは
なく、例えば、接着剤を発泡シート表面に塗布して貼
合する方法、接着樹脂フィルムがラミネートされたシ
ートやフィルムを用い、その接着樹脂フィルム面を加熱
溶融させて発泡体と貼合する方法、接着剤や接着樹脂
フィルムを使用せず、ヒーターや熱風などを用いて直接
互いの表面を溶融させて貼合する方法、溶融樹脂を表
皮材と発泡シートの間に押出しラミネートして貼合する
方法等が挙げられる。
【0050】熱成形としては、真空成形や熱罫線加工が
挙げられるが、特に限定されることはない。本発明の発
泡シートは層構成や厚み分布良好で、気泡微細であるた
め、熱成形性に優れている。
【0051】
【実施例】以下、実施例によって本発明をさらに詳細に
説明するが、本発明はその主旨を損なわない限り、これ
らの例に何ら限定されるものではない。なお、実施例お
よび比較例で用いた評価方法について以下に示す。
【0052】(1)重合体の極限粘度 ウベローデ型粘度計を用いて135℃テトラリン中で測
定を行った。なお、結晶性プロピレン重合体部分(B)
の極限粘度は結晶性プロピレン重合体部分(A)および
全体のプロピレン重合体(T)の極限粘度より明細書中
に記載の計算式より求めた。
【0053】(2)分子量分布 G.P.C.(ゲルパーミエーションクロマトグラフ
ィ)により、下記条件で測定した。なお分子量分布は重
量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比
(Mw/Mn)で評価した。 機種:150CV型(ミリポアウォーターズ社製) カラム:Shodex M/S 80 測定温度:145℃ 溶媒:オルトジクロロベンゼン サンプル濃度:5mg/8mL 検量線は標準ポリスチレンを用いて作成した。この条件
で測定された標準ポリスチレン(NBS706:Mw/
Mn=2.0)のMw/Mnは1.9〜2.0であっ
た。
【0054】(3)メルトフローレート(MFR) JIS K7210に準拠し、温度230℃、荷重2.
16kgfで測定した。
【0055】(4)メルトテンション(MT) 東洋精機社製メルトテンションテスターMT−501D
3型を用いて、サンプル量5g、余熱温度190℃、余
熱時間5分間、押出速度5.7mm/分で、長さ8m
m、直径2mmのオリフィスからストランドを押し出
し、該ストランドを直径50mmのローラーを用いて巻
取り速度100rpmで巻き取ったときの張力を、メル
トテンション(MT)として測定した(単位=g)。
【0056】(5)定数K、n、および層界面のせん断
応力の算出方法 各層に用いられる樹脂について、東洋精機社製キャピラ
リーレオメーターCAPIROGRAPH 1Bを用いて定数K、nを
求めた。内径0.955cmのバレルおよび、長さ4c
m、内径0.1cmのオリフィスを用いて、加工温度と
同一の温度で0.2、0.5、1、2、5、10、2
0、または50cm/分の各ピストン速度にて樹脂を押
出し、樹脂圧力P(Pa)を測定した。その樹脂圧力P
(Pa)および吐出量Q(cc/s)を両対数プロット
し、直線回帰を行い、下記数式4を用いてNおよびηを
算出し、数式6、7にてK、nを求めた。 log(P)=log(2L/r(N+3)/N)+(1/N)log((N+3) η/π)+(1/N)log(Q) [数式4] なお、上記数式4において、Lはオリフィスの長さ(4
cm)であり、rはオリフィス内径の半径(0.05c
m)であり、Qは下記数式5で求められる。 Q=πR2V [数式5] 上記数式5において、Rはバレル内径の半径(0.47
75cm)であり、Vはピストン速度を単位cm/sに
換算した値である。 K=η1/N [数式6] n=1/N [数式7] つぎに、これら各層の定数K、n、ダイ形状、各層の押
出量等の加工条件を用いて、多層流動解析を文献 J.App
l.Polym.Sci.,17,1203(1973) に基づいて行い、層界面
のせん断応力を計算した。
【0057】(6)発泡倍率 JIS K7112に準拠し、水中置換法による測定方
法を使用し発泡体の密度ρfを求めた。発泡倍率は未発
泡の熱可塑性樹脂の密度ρsをρfで割ったものであ
る。実施例ではプロピレン系樹脂組成物を使用している
が、ρs=0.9g/ccとして発泡倍率を算出した。
【0058】(7)発泡体外観 うろこ状およびミカン肌状の外観不良は目視判定で○×
とした。○は不良無し、または、実用上問題なし、×は
顕著に発生、または、実用上問題ありとした。
【0059】[参考例1](プロピレン系樹脂PP1の
製造) [1](固体触媒成分の合成) 攪拌機付きの200リットルSUS製反応容器を窒素で
置換した後、ヘキサン80リットル、テトラブトキシチ
タン6.55モル、フタル酸ジイソブチル2.8モル、
およびテトラエトキシシラン98.9モルを投入し均一
溶液とした。次に濃度2.1モル/リットルのブチルマ
グネシウムクロリドのジイソブチルエーテル溶液51リ
ットルを、反応容器内の温度を5℃に保ちながら5時間
かけて徐々に滴下した。滴下終了後室温でさらに1時間
攪拌した後室温で固液分離体ルエン70リットルでの洗
浄を3回繰り返した。次いで、スラリー濃度が0.6K
g/リットルになるようにトルエンを加えた後、n−ブ
チルエーテル8.9モルと四塩化チタン274モルの混
合液を加え、さらにフタル酸クロライドを20.8モル
加えて110℃で3時間反応を行った。反応終了後、9
5℃でトルエンでの洗浄を2回行った。次いで、スラリ
ー濃度を0.6Kg/リットルに調整した後、フタル酸
ジイソブチル3.13モル、n−ブチルエーテル8.9
モルおよび四塩化チタン137モルを加え、105℃で
1時間反応を行った。反応終了後同温度で固液分離した
後、95℃でトルエン90リットルでの洗浄を2回行っ
た。次いで、スラリー濃度を0.6Kg/リットルに調
整した後、n−ブチルエーテル8.9モルおよび四塩化
チタン137モルを加え、95℃で1時間反応を行っ
た。反応終了後、同温度で固液分離し同温度でトルエン
90リットルでの洗浄を3回行った。次いで、スラリー
濃度を0.6Kg/リットルに調整した後、n−ブチル
エーテル8.9モルおよび四塩化チタン137モルを加
え、95℃で1時間反応を行った。反応終了後、同温度
で固液分離し同温度でトルエン90リットルでの洗浄を
3回行った後、さらにヘキサン90リットルでの洗浄を
3回した後減圧乾燥して固体触媒成分11.0Kgを得
た。固体触媒成分はチタン原子1.9重量%、マグネシ
ウム原子20重量%、フタル酸エステル8.6重量%、
エトキシ基0.05重量%、ブトキシ基0.21重量%
を含有し、微粉のない良好な粒子性状を有していた。
【0060】[2](固体触媒成分の予備活性化) 内容積3リットルのSUS製、攪拌機付きオートクレー
ブに十分に脱水、脱気処理したn−ヘキサン1.5リッ
トル、トリエチルアルミニウム37.5ミリモル、t−
ブチル−n−プロピルジメトキシシラン3.75ミリモ
ル、上記[1]で得られた固体触媒成分15gを添加
し、槽内温度を5〜15℃に保ちながらプロピレン15
gを30分かけて連続的に供給して予備活性化を行っ
た。
【0061】[3](結晶性プロピレン重合体部分
(A)の重合) SUS製の内容積300リットルの重合槽において、重
合温度60℃、重合圧力27kg/cm2 Gを保持する
ように液状プロピレンを57kg/hで供給しながら、
トリエチルアルミニウム1.3ミリモル/h、t−ブチ
ル−n−プロピルジメトキシシラン0.13ミリモル/
hおよび予備活性化された固体触媒成分0.51g/h
を連続的に供給し、水素の実質的非存在下でプロピレン
重合を行い、2.0kg/hの重合体が得られた。この
時の重合体生成量は触媒1g当たり3920gであり、
その一部をサンプリングして分析した結果、極限粘度は
7.7dl/gであった。得られた重合体はそのまま第
二槽目に連続的に移送した。
【0062】[4](結晶性プロピレン重合体部分
(B)の重合) 内容積1m3 の攪拌機付き流動床反応器において、重合
温度80℃、重合圧力18Kg/cm2 G、気相部の水
素濃度8vol%を保持するようにプロピレンおよび水
素を供給しながら、第一槽目より移送された触媒含有重
合体およびトリエチルアルミニウム60ミリモル/h、
t−ブチル−n−プロピルジメトキシシラン6ミリモル
/hを供給しながらプロピレン重合を連続的に継続する
ことにより18.2kg/hの重合体が得られた。この
重合体の極限粘度は1.9dl/gであった。以上の結
果から(B)の重合時の重合体生成量は触媒1gあたり
31760gであり、第一槽目と第二槽目の重合重量比
は11:89であり、(B)の極限粘度は1.2dl/
gと求められた。
【0063】[5](重合体のペレット化) この重合体粉末100重量部に対して、ステアリン酸カ
ルシウム0.1重量部、商品名イルガノックス1010
(チバガイギー社製)0.05重量部、商品名スミライ
ザーBHT(住友化学工業社製)0.2重量部を加えて
混合し、230℃で溶融混練し、メルトフローレートM
FRが12g/10分、分子量分布が8.0のペレット
(ポリプロピレン系樹脂PP1)を得た。このペレット
のメルトテンションMTを測定したところ、4.7gで
あり、[式A]の右辺7.52×MFR(230)
(-0.576)は1.80となり、[式A]を満足していた。
【0064】[実施例1](押出発泡試験) 下記に示す方法にて中間層に発泡層を、その両面に非発
泡層を設けた2種3層のプロピレン系樹脂製多層発泡シ
ートを作成した。発泡層用押出機として先端にギアポン
プを設けた65mmΦ同方向回転2軸押出機(L/D=
41.5、Lはスクリュー有効長さ、Dはスクリュー
径)を、非発泡層用押出機として60mmφ単軸押出機
(L/D=30)を使用し、これら押出機に230mm
Φ多層サーキュラーダイ(外リップ半径r2 =11.7
10cm、内リップ半径r1 =11.515cm、リッ
プ開度r2 − r1 =0.195cm)を接続した装置
を使用した。上記参考例1[5]で得られたプロピレン
系樹脂PP1(MFR=12g/10分)70重量部と
低密度ポリエチレンPE1(住友化学工業(株)製、ス
ミカセンG201(MFR=2g/10分))30重量
部の配合物に対して、気泡核剤(日本ベーリンガーイン
ゲルハイム(株)製、ハイドロセロールCF40E)を
1PHRブレンドした原料樹脂を定量フィーダーを経て
発泡層用押出機ホッパーに投入して溶融混錬を行い、溶
融が進んだ位置(L/D=20)で液化炭酸ガス0.8
PHRをダイヤフラム式定量ポンプを用いて高圧で注入
した。原料樹脂の分散性や、原料樹脂と炭酸ガスの分散
性を高めるため、200℃の高温で混練・調整し、吐出
量110Kg/h(40.7cc/s、但し溶融樹脂の
密度を0.75g/ccとした)でギアポンプを用いて
安定して多層ダイに導入した。
【0065】一方、非発泡層用樹脂として、直鎖状プロ
ピレン系樹脂PP2(住友化学工業(株)製、ノーブレ
ンAW161C(MFR=8g/10分))、直鎖状プ
ロピレン系樹脂PP3(住友化学工業(株)製、ノーブ
レンAH161C(MFR=3g/10分)、低密度ポ
リエチレンPE1(住友化学工業(株)製、スミカセン
G201(MFR=2g/10分))を重量比PP2/
PP3/PE1(49/21/30)で混合し、これに
対して造核剤ビス(2,4,8,10−テトラ−ter
t−ブチル−6−オキソ−12H−ジベンゾ[d,g]
[1,3,2]ジオキサホスホシン−6−オキシド)水
酸化アルミニウム塩(商品名NA21、アデカアーガス
製)を0.20PHR添加し、定量フィーダーを経て非
発泡層用押出機ホッパーに投入して溶融混錬を行い、2
00℃に調整し、吐出量33Kg/h(12.2cc/
s、但し溶融体の密度を0.75g/ccとした)で多
層ダイに導入した。なお、PP2/PP3(重量比49
/21)の組成物のMFRは6g/10分であった。
【0066】多層ダイから押出した円筒状発泡シートを
直後に設置したチラー冷却温調された外径700φマン
ドレルによりブローアップするとともに冷却し、その後
この円筒状発泡シートに左右からカッターでスリットを
入れ、円筒を平板状に切り開いて上下2枚の約1100
mm幅の平板状シートとし、各々のシートをニップロー
ルを備えた引取機で3.9m/分の速度で引取ったの
ち、2軸ターレット電動反転式巻取機にて巻き取った。
得られた発泡シートは、発泡倍率3.7倍、厚み1.0
mm、うろこ状外観は○、ミカン肌状外観は○であり、
気泡微細で良好なシートであった。
【0067】次に、加工温度である200℃におけるキ
ャピラリーレオメーター測定を行い、定数K、nを求め
たところ、PP1とPE1の上記配合物のKは3960
(Pa・sn)、nは0.500(−)であり、非発泡
層用樹脂のKは9740(Pa・sn)、nは0.37
0(−)であった。また、層界面のせん断応力を計算し
たところ37310(Pa)であった。
【0068】[実施例2および比較例1]実施例2では
造核剤としてリン酸2,2’−メチレンビス(4,6−
ジ−tert−ブチルフェニル)ナトリウム(商品名N
A11、アデカアーガス製)を使用した以外は実施例1
と同様に実施した。また、比較例1では造核剤を添加し
なかった以外は実施例1と同様に実施し、これら結果を
表1にまとめた。
【0069】
【表1】
【0070】
【発明の効果】以上詳述したように本発明によれば、多
様な冷却条件や加工温度においても、ガス抜け跡による
ミカン肌状の外観不良を改良し、特に薄物高倍率の外観
良好な多層発泡シートの製造に適した非発泡層用樹脂が
提供され、多様な冷却条件や加工温度においても、ガス
抜け跡によるミカン肌状の外観不良を改良した多層発泡
シートの製造方法が提供され、そして製造適性に優れミ
カン肌状の外観不良の改良された多層発泡シートが提供
される。多層発泡シートはその軽量性、断熱性等を活か
して、包装、食品容器、文具、建材、自動車内装材等に
使用され、層構成を適宜選択することで、機械物性・機
能性の向上、他物品との貼合性向上等の高付加価値化が
期待される。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) B29K 105:04 B29K 105:04 (72)発明者 永松 龍弘 千葉県市原市姉崎海岸5の1 住友化学工 業株式会社内 Fターム(参考) 4F100 AH08B AH08C AH08H AK01D AK01E AK04B AK04C AK07A AK07B AK07C AL05A AL05B AL05C BA03 BA05 BA06 BA10B BA10C BA15 BA16 CA30B CA30C DA01 DJ01A EH202 GB07 GB15 GB16 GB23 GB33 JA06A JA11A JA11B JA11C JB07 JJ02 JJ03 JK01 JL03 JL16D JL16E YY00A 4F207 AA11 AA50 AB02 AB08 AG03 AG20 AP03 AR17 AR18 KA01 KA11 KA17 KL65

Claims (11)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】多層共押出法により得られる多層発泡シー
    トの表層に配される非発泡層用樹脂であって、造核剤を
    含有するプロピレン系樹脂からなる非発泡層用樹脂。
  2. 【請求項2】前記造核剤が、ビス(2,4,8,10−
    テトラ−tert−ブチル−6−オキソ−12H−ジベ
    ンゾ[d,g][1,3,2]ジオキサホスホシン−6
    −オキシド)水酸化アルミニウム塩、または、リン酸
    2,2’−メチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチ
    ルフェニル)ナトリウムのいずれかである請求項1記載
    の非発泡層用樹脂。
  3. 【請求項3】エチレン系樹脂をさらに含有する請求項1
    または2記載の非発泡層用樹脂。
  4. 【請求項4】請求項1〜3のいずれかに記載の非発泡層
    用樹脂を両面の表層用として用いて多層共押出法により
    発泡成形する多層発泡シートの製造方法。
  5. 【請求項5】発泡層の樹脂として、190℃におけるメ
    ルトテンション(MT(190))と230℃における
    メルトフローレート(MFR(230))とが下式Aを
    満足するプロピレン重合体を用いる請求項4記載の多層
    発泡シートの製造方法。 MT(190)≧7.52×MFR(230)(-0.576) [式A]
  6. 【請求項6】発泡層の樹脂として、極限粘度が5dl/
    g以上の結晶性プロピレン重合体部分(A)を製造する
    工程および極限粘度が3dl/g未満の結晶性プロピレ
    ン重合体部分(B)を製造する工程を含む重合方法によ
    り得られ、極限粘度が3dl/g未満であり、結晶性プ
    ロピレン重合体部分(A)の割合が0.05重量%以上
    35重量%未満であるプロピレン重合体を用いる請求項
    4または5記載の多層発泡シートの製造方法。
  7. 【請求項7】層構成が非発泡層/発泡層/非発泡層の2
    種3層である請求項4〜6のいずれかに記載の多層発泡
    シートの製造方法。
  8. 【請求項8】層構成が非発泡層/リサイクル層/発泡層
    /リサイクル層/非発泡層の3種5層であり、前記リサ
    イクル層が請求項4〜7のいずれかに記載の製造方法で
    得られる多層発泡シートの粉砕品または該粉砕品を押出
    機にて脱気造粒した再生ペレットからなる非発泡のリサ
    イクル層である請求項4〜6のいずれかに記載の多層発
    泡シートの製造方法。
  9. 【請求項9】多層共押出法が、多層サーキュラーダイ共
    押出法である請求項4〜8のいずれかに記載の多層発泡
    シートの製造方法。
  10. 【請求項10】請求項4〜9のいずれかに記載の製造方
    法により得られる多層発泡シート。
  11. 【請求項11】両面の表層が請求項1〜3のいずれかに
    記載の非発泡層用樹脂からなる多層発泡シート。
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