JP2003176444A - Coating material composition - Google Patents
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Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、海中の物体表面に
生物が付着するのを防止するための塗料組成物に関する
ものである。
【0002】
【従来の技術】海水中に浸漬されている船底、ブイ、魚
網(定置網、養殖養魚網など)水中汚濁防止膜、冷却の
ための各種給排水管など、海中物体の表面には、フジツ
ボ、イガイ、セルプラ、藻類などの付着によつて種々の
支障が起こる。それらの生物による汚損を防止するた
め、海中物体の表面に生物が付着するのを防止する塗料
が塗布されることはよく知られている。現在、海洋生物
の付着を防止する塗料に用いられる樹脂は、加水分解型
ポリマ―系とロジン系とに大別される。
【0003】加水分解型ポリマ―系で最も代表的なもの
としては、有機錫ポリマ―が挙げられる。有機錫ポリマ
―からなる塗料は、ポリマ―に結合している有機錫基が
海水中で加水分解することで塗膜が消耗し、塗膜表面の
活性を維持する。また、加水分解した有機錫化合物も防
汚剤として機能するため、海洋生物の付着を長期にわた
つて防ぐことができる。しかし、有機錫化合物は環境中
での蓄積性が高く、環境汚染の懸念から使用が規制され
ている。この有機錫ポリマ―に代わる加水分解型ポリマ
―としては、特公平5−32433号公報、特開昭63
−215780号公報、特開平7−102193号公報
などに開示されるような有機シリル基含有ポリマ―が数
多く提案されている。
【0004】また、ロジン系塗料は、ロジンがアルカリ
溶液に対し微溶解性を持ち、弱アルカリ性である海水
(pH≒7.8〜8.2)に溶解するため(pH=8.1の
海水に8.6×10-5モル/リツトル)、防汚剤を効果
的に海水中に徐放することができる。ロジンはこの海水
に対する微溶解性のため、広く海洋生物付着防止塗料に
用いられ、多くの出版物にもその使用法が記載されてい
る。たとえば、「色材工学ハンドブツク」(第821頁
〜:色材協会編集)、「船舶の塗装と塗料」(第70頁
〜:中尾 学著、船舶技術協会)などが挙げられる。
【0005】しかし、ロジンはそれ単体では物性的に脆
弱である(分子量が低いため塗膜形成性能が著しく低
い)ため、それを補うために、他の合成樹脂などをブレ
ンドする必要がある。この脆弱さを補うために、ロジン
との相溶性の良いポリマ―を用いなければならない。相
溶性が悪ければロジンとポリマ―とで分離を起こし、ロ
ジンの凝集部分で物理的脆弱さを発現してしまう。
【0006】ロジンと他のポリマ―をブレンドすること
については、特開昭50−135125号公報に提案さ
れており、また、ブレンドするポリマ―に相溶性の良好
なものを用いると、塗膜の消耗性(自己研摩性)が制御
し易いという点については、特開昭60−28456号
公報に報告されている。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、ロジン
と相溶性の良いポリマ―をブレンドした場合でも、初期
の塗膜物性は良好であるが、長期間浸漬後、塗膜消耗性
の低下、塗膜物性的欠陥の発生、海洋生物付着防止効果
の低下という不具合が発生することが判明した。また、
とくに船舶においては一定期間(約1年〜3年)就航後
に旧塗膜に新たな塗料をリコ─トするため、旧塗膜には
リコ─ト性が要求されるが、このリコ─ト性に欠陥があ
ることが判明した。
【0008】これらの不具合ないしは欠陥は、ロジンと
相溶性の良いポリマ―自身の海水に対する溶解性がロジ
ンと比較して低いか、あるいは溶解性がほとんどないた
め、塗膜表面でロジンとともに防汚剤が先行して溶解
(抽出)した膜として、いわゆる表面残さ層が形成され
ることに起因している。
【0009】ブレンドポリマ―は、ロジンの物理的脆弱
さを補うものであるため、ロジンより塗膜形成性能のす
ぐれた、つまりロジンより分子量の高いポリマ―が要求
される。この分子量の差のためロジンとブレンドポリマ
―間で溶解性に差が生じる。浸漬によりこの残さ層は増
大していくため、塗膜消耗性の低下、残さ層内での内部
凝集力による塗膜物性的欠陥の発生、これらにより引き
起こされる海洋生物付着防止効果の低下、リコ─ト性の
低下が起こる。
【0010】このように、ロジンは海水に対し微溶解性
という海洋生物付着防止塗料として非常に適した性能を
有しているにもかかわらず、その性能を長期に活かす塗
料組成物はこれまで存在しなかつたのである。
【0011】また、有機錫ポリマ―に代わる加水分解型
ポリマ―で、特公平5−32433号公報や特開昭63
−215780号公報に開示される有機シリル基を加水
分解基として有するポリマ―は、塗膜が溶解しない、海
水に浸漬した場合に塗膜が脱落し海洋生物付着防止塗料
としての適性を持たないなどの欠陥がある。
【0012】そこで、本発明者らは、特開平7−102
193号公報において、有機シリル基とともに、アルコ
キシまたはアリ―ロキシポリエチレングリコ―ル基を有
する特定のポリマ―によれば、上記の欠陥を解消できる
ことを見い出した。しかし、その後の研究で、上記特定
のポリマ―によつても、長期間海水中に浸漬後の性能、
とくにリコ―ト性に不具合があり、また艤装期間に要求
される艤装期間対応海洋生物付着防止性能に不具合があ
ることが判明した。
【0013】上記の艤装期間とは、船舶建造時に、ドツ
ク内で船舶外板を建造したのち、ドツク外の海洋に船体
を浮かべて、船舶内装部を建造する期間のことであり、
通常3ケ月程度である。この期間、船体は停泊状態で造
船所周辺の海洋(外洋とは異なり、生物汚損の激しい海
域である)にさらされるため、通常とは異なる、より高
度な海洋生物付着防止性能である艤装期間対応海洋生物
付着防止性能が必要とされるのである。
【0014】艤装終了後、船舶はそのまま就航するか、
再度ドツクに入渠し、仕上げ後、就航する。艤装期間に
生物付着が起こると、就航開始時から燃費効率の低下が
起こることになるため、このような状態では就航できな
い。また、再度ドツクに入渠した場合でも、就航する前
から付着生物の除去を行うということになり、これでは
艤装期間中、海洋生物付着防止塗料としての役目を全く
果たせない、つまり、海洋生物付着防止塗料を塗布しな
いのと同じということになる。
【0015】本発明者らは、艤装期間対応海洋生物付着
防止性能の評価法として、浸漬試験開始時期が生物汚損
の最も激しい夏期となるように(海洋生物付着防止剤は
浸漬直後より溶出するのではなく、一定期間後に溶出す
るため、浸漬開始直後が生物汚損の激しい時期であれ
ば、生物が付着する可能性が高くなる)、本発明者らが
通常採用している海洋生物付着防止性能評価海域である
兵庫県相生湾よりもさらに生物汚損度合いの激しい三重
県尾鷲湾において、1996年7月〜9月の3ケ月間、
通常は海水面に垂直に浸漬を行うのに対し、太陽光の影
響が大きくなるように水平に浸漬を行うという試験法を
案出した。この試験法により、前記の特開平7−102
193号公報に開示のポリマ―を評価した結果、艤装期
間対応海洋生物付着防止性能に不具合があることが判明
したのである。
【0016】したがつて、本発明は、長期浸漬後にも塗
膜表面に残さ層の形成がないため、塗膜物性的にクラツ
ク、剥離などの欠陥を生じず、塗膜消耗性が経時的に変
化せず一定速度以上であり、海洋生物付着防止性能を長
期にわたつて発揮でき、またリコ─ト性および艤装期間
対応海洋生物付着防止性能が良好な塗料組成物の開発を
目的としている。
【0017】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、以下の点
に着目して、目的とする塗料組成物の開発を行つた。こ
の塗料組成物の開発は、塗膜表面に残さ層を形成させな
いことでなし得ることができる。このためには、ロジン
との相溶性の良いポリマ―の海水に対する溶解性を、海
水浸漬後に高めなければならない。このような機能の発
現は、海水浸漬前後で化学変化を伴うポリマ―でのみ可
能である。化学変化を伴うポリマ―により、海水浸漬前
はロジン系樹脂と相溶性が良く、海水浸漬後は塗膜表面
のみで親水性へと変化し良好な溶解速度を持たせること
が可能となる。
【0018】本発明者らは、ブレンドポリマ―として、
カルボン酸を有機シリル基で保護したポリマ―に着目し
た。このポリマ―は、有機シリル基のもつ極性の低さか
ら、極性の低いロジンとの相溶性が良く、かつ有機シリ
ル基の持つ加水分解性のため海水浸漬後に化学変化を起
こし、海水に対する溶解性が不溶から可溶へと大きく変
化する。同様な加水分解性をもつ有機錫系ポリマ―は、
上記のシリル系ポリマ―に比べて極性が高いため、ロジ
ンとの相溶性が悪く、シリル系ポリマ―のような機能を
発現させることはできない。極性の低さと海水中での加
水分解性が、ロジンとブレンドするうえで非常に重要な
のである。
【0019】これらの点について、鋭意検討を重ねた結
果、ロジンやその誘導体などのロジン系化合物と、有機
シリル基を加水分解点として持つ有機シリルエステル基
含有重合体と、防汚剤を用いることにより、従来技術が
持つていた問題点をみごと解決できることがわかつた。
つまり、長期浸漬後にも、塗膜表面に残さ層の形成がな
いため、塗膜物性的にクラツク、剥離などの欠陥を生じ
ず、塗膜消耗性が経時的に変化せず一定速度以上であ
り、海洋生物付着防止性能が長期にわたつて発揮でき、
またリコ─ト性および艤装期間対応海洋生物付着防止性
能が良好なロジン系塗料組成物の開発に成功した。
【0020】すなわち、本発明は、A)ロジン、ロジン
誘導体またはロジン金属塩からなるロジン系化合物の1
種または2種以上と、B)つぎの一般式;(式中、R1 〜R3 はいずれもアルキル基またはアリ─
ル基であつて、互いに同一の基であつても異なる基であ
つてもよいが、R1 〜R3 のうちの少なくともひとつは
炭素数が3以上の基である。Xはアクリロイルオキシ
基、メタクリロイルオキシ基、マレイノイルオキシ基、
フマロイルオキシ基、イタコノイルオキシ基またはシト
ラコノイルオキシ基である。)で表される単量体Mの1
種または2種以上とアクリル酸またはメタクリル酸を必
須とする上記単量体M以外の重合性単量体の1種または
2種以上との重合体からなる有機シリルエステル基含有
重合体と、C)防汚剤とを、必須成分として含有するこ
とを特徴とする塗料組成物に係るものである。
【0021】
【発明の実施の形態】本発明の塗料組成物において、必
須成分として用いるA成分のロジン系化合物は、ロジ
ン、ロジン誘導体またはロジン金属塩である。たとえ
ば、ロジンとしてはト─ルロジン、ガムロジン、ウツド
ロジンなどが、ロジン誘導体としては、水添ロジン、ロ
ジンと無水マレイン酸を反応させたマレイン化ロジン、
ホルミル化ロジン、重合ロジンなどが、ロジン金属塩と
しては、ジンクロジネ―ト、カルシウムロジネ―ト、カ
ツパ―ロジネ―ト、マグネシウムロジネ─ト、その他金
属化合物とロジンとの反応物などが挙げられる。
【0022】本発明では、このようなロジン系化合物の
中から1種または2種以上を選択し使用するが、使用量
は、このロジン系化合物とB成分の有機シリルエステル
基含有重合体との固形分比率が重量比で通常1/99〜
99/1、好適には5/95〜95/5となるようにす
るのがよい。A成分が過少では海洋生物付着防止効果、
とくに艤装期間対応海洋生物付着防止効果を期待でき
ず、過多となると塗膜形成能が低下し塗膜にクラツク、
剥離などの欠陥が生じやすく、効果的な海洋生物付着防
止性能が得られにくい。
【0023】本発明の塗料組成物において、必須成分と
して用いるB成分の有機シリルエステル基含有重合体
は、前記の一般式(1)で表される単量体Mの1種また
は2種以上とアクリル酸またはメタクリル酸を必須とす
る上記単量体M以外の重合性単量体の1種または2種以
上との重合体である。
【0024】単量体Mは、一般式(1)にて表されるよ
うに、分子内に不飽和基(X)として、アクリロイルオ
キシ基、メタクリロイルオキシ基、マレイノイルオキシ
基〔主にモノアルキル(炭素数1〜6)エステルマレイ
ノイルオキシ基〕、フマロイルオキシ基〔主にモノアル
キル(炭素数1〜6)エステルフマロイルオキシ基〕、
イタコノイルオキシ基〔主にモノアルキル(炭素数1〜
6)エステルイタコノイルオキシ基〕、またはシトラコ
ノイルオキシ基〔主にモノアルキル(炭素数1〜6)エ
ステルシトラコノイルオキシ基〕を有するとともに、ト
リオルガノシリル基を有するものである。
【0025】トリオルガノシリル基において、3個のア
ルキル基またはアリ─ル基(R1 〜R3 )は、同一の基
であつても異なる基であつてもよいが、そのうちの少な
くともひとつの基は炭素数が3以上の基である。具体的
には、メチル、エチル、プロピル、ブチルなどの炭素数
が20以下の直鎖状または分岐状のアルキル基;シクロ
ヘキシルや置換シクロヘキシルなどの環状アルキル基;
アリ―ル基や置換アリ─ル基などがある。置換アリ―ル
基としては、ハロゲン、炭素数18程度までのアルキル
基、アシル基、ニトロ基またはアミノ基などで置換され
たアリ─ル基などを挙げることができる。
【0026】このような単量体Mのうち、分子内に(メ
タ)アクリロイルオキシ基を有するものとしては、トリ
−n−プロピルシリル(メタ)アクリレ―ト、トリ−i
−プロピルシリル(メタ)アクリレ―ト、トリ−n−ブ
チルシリル(メタ)アクリレ―ト、トリ−i−ブチルシ
リル(メタ)アクリレ―ト、トリ−s−ブチルシリル
(メタ)アクリレ―ト、トリ−n−アミルシリル(メ
タ)アクリレ―ト、トリ−n−ヘキシルシリル(メタ)
アクリレ―ト、トリ−n−オクチルシリル(メタ)アク
リレ―ト、トリ−n−ドデシルシリル(メタ)アクリレ
―ト、トリフエニルシリル(メタ)アクリレ―ト、トリ
−p−メチルフエニルシリル(メタ)アクリレ―ト、ト
リベンジルシリル(メタ)アクリレ―トなどがある。
【0027】また、分子内に(メタ)アクリロイルオキ
シ基を有する他の例として、n−ブチルジメチルシリル
(メタ)アクリレ―ト、ジ−i−プロピル−n−ブチル
シリル(メタ)アクリレ―ト、n−オクチルジ−n−ブ
チルシリル(メタ)アクリレ―ト、ジ−i−プロピルス
テアリルシリル(メタ)アクリレ―ト、ジシクロヘキシ
ルフエニルシリル(メタ)アクリレ―ト、t−ブチルジ
フエニルシリル(メタ)アクリレ―ト、ラウリルジフエ
ニルシリル(メタ)アクリレ―ト、t−ブチル−m−ニ
トロフエニルメチルシリル(メタ)アクリレ―トなども
挙げられる。
【0028】さらに、分子内にマレイノイルオキシ基を
有するものとしては、トリ−n−プロピルシリル−n−
プロピルマレ―ト、トリ−n−ブチルシリル−n−ブチ
ルマレ―ト、トリ−n−アミルシリル−n−アミルマレ
―ト、トリ−n−ヘキシルオクチルシリルマレ―ト、ト
リ−n−オクチルシリルドデシルマレ―ト、トリ−n−
ドデシルシリルメチルマレ―ト、トリフエニルシリルメ
チルマレ―ト、トリ−p−トリルシリルエチルマレ―
ト、トリイソプロピルシリルイソアミルマレ―ト、トリ
イソブチルシリルフエニルマレ―ト、t−ブチルジメチ
ルシリルメチルマレ―ト、t−ブチルジフエニルシリル
メチルマレ―ト、n−オクチルジ−n−ブチルシリルメ
チルマレ―トなどが挙げられる。
【0029】また、分子内にフマロイルオキシ基を有す
るものとしては、トリ−n−プロピルシリル−n−プロ
ピルフマレ―ト、トリ−n−ブチルシリル−n−ブチル
フマレ―ト、トリ−n−アミルシリル−n−アミルフマ
レ―ト、トリ−n−ヘキシルシリル−n−ヘキシルフマ
レ―ト、トリ−n−オクチルシリルドデシルフマレ―
ト、トリ−n−ドデシルシリルメチルフマレ―ト、トリ
フエニルシリルメチルフマレ―ト、トリ−p−メチルフ
エニルシリルメチルフマレ―ト、トリイソプロピルシリ
ルメチルフマレ―ト、トリイソブチルシリルメチルフマ
レ―ト、トリ−2−クロロイソプロピルシリルメチルフ
マレ―ト、トリ−t−ブチルシリルメチルフマレ―ト、
n−ブチルジメチルシリルメチルフマレ―ト、n−オク
チルジ−n−ブチルシリルメチルフマレ―トなどが挙げ
られる。
【0030】また、分子内にイタコノイルオキシ基を有
するものとしては、トリ−n−プロピルシリル−n−プ
ロピルイタコネ―ト、トリ−n−ブチルシリル−n−ブ
チルイタコネ―ト、トリ−n−アミルシリル−n−アミ
ルイタコネ―ト、トリ−n−ヘキシルシリル−n−ヘキ
シルイタコネ―ト、トリ−n−オクチルシリルドデシル
イタコネ―ト、トリ−n−ドデシルシリルメチルイタコ
ネ―ト、トリフエニルシリルメチルイタコネ―ト、トリ
−p−フルオロフエニルシリルメチルイタコネ―ト、ト
リイソプロピルシリルメチルイタコネ―ト、トリイソブ
チルシリルメチルイタコネ―ト、トリ−2−シアノイソ
プロピルシリルメチルイタコネ―ト、トリ−t−ブチル
シリルメチルイタコネ―ト、n−ブチルジメチルシリル
メチルイタコネ―ト、n−オクチルジ−n−ブチルシリ
ルメチルイタコネ―トなどが挙げられる。
【0031】さらに、分子内にシトラコノイルオキシ基
を有するものとしては、トリ−n−プロピルシリル−n
−プロピルシトラコネ―ト、トリ−n−ブチルシリル−
n−ブチルシトラコネ―ト、トリ−n−アミルシリル−
n−アミルシトラコネ―ト、トリ−n−ヘキシルシリル
−n−ヘキシルシトラコネ―ト、トリ−n−オクチルシ
リルドデシルシトラコネ―ト、トリ−n−ドデシルシリ
ルメチルシトラコネ―ト、トリフエニルシリルメチルシ
トラコネ―ト、トリ−p−ヒドロキシフエニルシリルメ
チルシトラコネ―ト、トリイソプロピルシリルメチルシ
トラコネ―ト、トリイソブチルシリルメチルシトラコネ
―ト、トリ−2−ブロモイソプロピルシリルメチルシト
ラコネ―ト、トリ−t−ブチルシリルメチルシトラコネ
―ト、n−ブチルジメチルシリルメチルシトラコネ―
ト、n−オクチルジ−n−ブチルシリルメチルシトラコ
ネ―トなどが挙げられる。
【0032】単量体M以外の重合性単量体は、アクリル
酸またはメタクリル酸を必須とする上記の単量体Mと共
重合可能な他の単量体であり、たとえば、アクリル酸お
よびアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸
n−ブチル、アクリル酸t−ブチル、アクリル酸s−ブ
チル、アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸シク
ロヘキシル、アクリル酸2−ヒドロキシエチル、アクリ
ル酸2−ヒドロキシプロピル、アクリル酸グリシジル、
アクリル酸2−メトキシエチル、アクリル酸2−エトキ
シエチルなどのアクリル酸エステル類、メタクリル酸お
よびメタクリル酸メチル、メタクリル酸n−ブチル、メ
タクリル酸t−ブチル、メタクリル酸s−ブチル、メタ
クリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキ
シル、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル、メタクリル
酸2−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸グリシジル、
メタクリル酸2−メトキシエチル、メタクリル酸2−エ
トキシエチルなどのメタクリル酸エステル類などが挙げ
られる。
【0033】重合性単量体の他の例として、酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニ
ル、ベオバ9およびベオバ10〔昭和シエル科学(株)
製の商品名〕などのビニルエステル類、マレイン酸ジメ
チル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジ−n−プロピ
ル、マレイン酸ジ−i−プロピル、マレイン酸ジ−2−
メトキシエチルなどのマレイン酸エステル類、フマル酸
ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジ−n−プロピ
ル、フマル酸ジ−i−プロピル、フマル酸ジ−2−メト
キシエチルなどのフマル酸エステル類、クロトン酸エス
テル類、イタコン酸エステル類、シトラコン酸エステル
類、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、
アクリロニトリルなども挙げられる。
【0034】B成分の有機シリルエステル基含有重合体
において、一般式(1)にて表される単量体Mとこれ以
外の重合性単量体の使用割合は、塗料組成物の使用目的
に応じて適宜設定できるが、一般には、単量体Mが1重
量%以上、これ以外の重合性単量体が99重量%以下と
なるようにするのがよい。
【0035】B成分の有機シリルエステル基含有重合体
は、このような単量体混合物を、重合触媒の存在下、常
法に準じて溶液重合、塊状重合、乳化重合、懸濁重合な
どの各種方法で重合させることにより、得ることができ
る。このB成分の有機シリルエステル基含有重合体を塗
料用とする際には、有機溶剤に希釈して適当な粘度の重
合体溶液とするのが好ましく、そのためには、溶液重合
法または塊状重合法を採用するのが望ましい。
【0036】上記の重合触媒としては、アゾビスイソブ
チロニトリル、トリフニエルメチルアゾベンゼンなどの
アゾ化合物、ベンゾイルペルオキシド、ジ−t−ブチル
ペルオキシド、t−ブチルペルオキシベンゾエ―ト、t
−ブチルペルオキシイソプロピルカ―ボネ―トなどの過
酸化物が挙げられる。
【0037】また、上記の有機溶剤としては、キシレ
ン、トルエンなどの芳香族炭化水素系溶剤、ヘキサン、
ヘプタンなどの脂肪族炭化水素系溶剤、酢酸エチル、酢
酸ブチルなどのエステル系溶剤、イソプロピルアルコ―
ル、ブチルアルコ―ルなどのアルコ―ル系溶剤、ジオキ
サン、ジエチルエ─テルなどのエ─テル系溶剤、メチル
エチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系
溶剤などが挙げられ、これらのうちの1種または2種以
上が用いられる。
【0038】このようにして得られるB成分の有機シリ
ルエステル基含有重合体は、分子量が重量平均で1,0
00〜150,000の範囲にあるのが望ましい。分子
量が低すぎると、正常な塗膜の形成が難しい。また高す
ぎると、塗料組成物の粘度が高くなるため、シンナ―で
希釈しなければならず、1回の塗装で薄い塗膜しか得ら
れないので、より多くの塗装回数を要するという不具合
が出てくる。また、このB成分の重合体溶液の粘度は、
25℃で150ポイズ以下であるのが好都合であり、そ
のためには、重合体溶液の固型分は5〜90重量%、好
ましくは15〜85重量%の範囲となるようにするのが
よい。
【0039】本発明の塗料組成物において、必須成分の
他のひとつとして用いるC成分は、防汚剤であり、これ
には従来公知のものが広く含まれる。大別すれば、無機
化合物と金属を含む有機化合物および金属を含まない有
機化合物がある。このうち、無機化合物としては、たと
えば、亜酸化銅、銅粉、チオシアン酸第一銅、炭酸銅、
塩化銅、硫酸銅などの銅化合物、硫酸亜鉛、酸化亜鉛、
硫酸ニツケル、銅−ニツケル合金などが挙げられる。
【0040】金属を含む有機化合物としては、たとえ
ば、有機銅系化合物、有機ニツケル系化合物および有機
亜鉛系化合物などがあり、その他マンネブ、マンセブ、
プロピネブなども使用できる。有機銅系化合物として
は、オキシン銅、ノニルフエノ―ルスルホン酸銅、カツ
パ―ビス(エチレンジアミン)−ビス(ドデシルベンゼ
ンスルホネ―ト)、酢酸銅、ナフテン酸銅、ビス(ペン
タクロロフエノ―ル酸)銅、銅ピリチオンなどが、有機
ニツケル系化合物としては、酢酸ニツケル、ジメチルジ
チオカルバミン酸ニツケルなどが、有機亜鉛系化合物と
しては、酢酸亜鉛、カルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオ
カルバミン酸亜鉛、ジンクピリチオン、エチレンビスジ
チオカルバミン酸亜鉛などが、それぞれ挙げられる。
【0041】金属を含まない有機化合物としては、たと
えば、N−トリハロメチルチオフタルイミド、ジチオカ
ルバミン酸、N−アリ―ルマレイミド、3−置換アミノ
−1,3−チアゾリジン−2,4−ジオン、ジチオシア
ノ系化合物、トリアジン系化合物およびその他のものが
ある。
【0042】N−トリハロメチルチオフタルイミドとし
ては、N−トリクロロメチルチオフタルイミド、N−フ
ルオロジクロロメチルチオフタルイミドなどが、ジチオ
カルバミン酸としては、ビス(ジメチルチオカルバモイ
ル)ジスルフイド、N−メチルジチオカルバミン酸アン
モニウム、エチレンビス(ジチオカルバミン酸)アンモ
ニウム、ミルネブなどが、それぞれ挙げられる。
【0043】N−アリ―ルマレイミドとしては、N−
(2,4,6−トリクロロフエニル)マレイミド、N−
4−トリルマレイミド、N−3−クロロフエニルマレイ
ミド、N−(4−n−ブチルフエニル)マレイミド、N
−(アニリノフエニル)マレイミド、N−(2,3−キ
シリル)マレイミドなどが、挙げられる。
【0044】3−置換アミノ−1,3−チアゾリジン−
2,4−ジオンとしては、3−ベンジリデンアミノ−
1,3−チアゾリジン−2,4−ジオン、3−(4−メ
チルベンジリデンアミノ)−1,3−チアゾリジン−
2,4−ジオン、3−(2−ヒドロキシベンジリデンア
ミノ)−1,3−チアゾリジン−2,4−ジオン、3−
(4−ジメチルアミノベンジリデンアミノ)−1,3−
チアゾリン−2,4−ジオン、3−(2,4−ジクロロ
ベンジリデンアミノ)−1,3−チアゾリジン−2,4
−ジオンなどが挙げられる。
【0045】ジチオシアノ系化合物としては、ジチオシ
アノメタン、ジチオシアノエタン、2,5−ジチオシア
ノチオフエンなどが、トリアジン系化合物としては、2
−メチルチオ−4−t−ブチルアミノ−6−シクロプロ
ピルアミノ−s−トリアジンなどが、それぞれ挙げられ
る。
【0046】その他の金属を含まない有機化合物として
は、2,4,5,6−テトラクロロイソフタロニトリ
ル、N,N−ジメチル−N´−ジクロロフエニル尿素、
4,5−ジクロロ−2−n−オクチル−イソアゾリン−
3−オン、N,N−ジメチル−N’−フエニル−(N−
フルオロジクロロメチルチオ)スルフアミド、テトラメ
チルチウラムジスルフイド、3−ヨ―ド−2−プロピニ
ルブチルカルバメ―ト、2−(メトキシカルボニルアミ
ノ)ベンズイミダゾ―ル、2,3,5,6−テトラクロ
ロ−4−(メチルスルホニル)ピリジン、ジヨ―ドメチ
ルパラトリルスルホン、フエニル(ビスピリジン)ビス
マスジクロライド、2−(4−チアゾリル)ベンズイミ
ダゾ―ル、トリフエニルボロンピリジンなどが挙げられ
る。
【0047】本発明においては、このような各種の防汚
剤の中から、1種または2種以上を選択し使用するが、
使用量としては、塗料固形分中、防汚剤の割合が通常
0.1〜80重量%、好ましくは1〜60重量%となる
ようにするのがよい。防汚剤が過少では防汚効果を期待
できず、過多となると形成される塗膜にクラツク、剥離
などの欠陥が生じやすく、効果的な防汚性が得られにく
い。
【0048】このように構成される本発明の塗料組成物
には、弁柄、酸化亜鉛、タルクなどの顔料や染料などの
着色剤、水結合剤、塗料で常用されているタレ止め剤、
塩素化パラフイン、ジオクチルフタレ―ト、トリクレジ
ルフオスフエ―トなどの可塑剤、ベンゾフエノン系化合
物、ベンゾトリアゾ─ル系化合物などの紫外線吸収剤、
色分かれ防止剤、沈降防止剤、消泡剤、シラノ─ル、ポ
リシロキサン、アルコキシシランなどの種々の添加剤を
適宜配合することができる。
【0049】本発明の塗料組成物を用いて、海水に浸漬
される物体の表面に防汚塗膜を形成するには、上記物体
の表面に適宜の手段で塗布したのち、常温下ないし加熱
下で溶剤を揮散除去すればよく、この方法により上記物
体表面に乾燥塗膜を容易に形成することができる。
【0050】
【実施例】つぎに、本発明を製造例、実験(実施例およ
び参考例)ならびに比較例によつて具体的に説明する。
なお、例中の部は重量部であり、分子量はGPC(ゲル
パ―ミエ―シヨンクロマトグラフイ―)によるポリスチ
レン換算重量平均分子量である。また、製造例で用いた
単量体M1 〜M9 は、前記の一般式(1)で示される単
量体Mであり、一般式(1)中のR1 〜R3 およびX
は、表1に示すとおりである。
【0051】
【表1】
【0052】製造例1〜4
攪拌機付きのフラスコに、表2の配合に準じて溶剤aを
仕込み、所定の反応温度に昇温させ、攪拌しながら単量
体M、その他の単量体および重合触媒aの混合液をフラ
スコの中へ3時間で滴下し、滴下終了後、同温度で30
分間保持した。ついで、溶剤bと重合触媒bとの混合物
を20分間で滴下し、さらに同温度で2時間攪拌を続け
て重合反応を完結させた。最後に、希釈溶剤を加えて希
釈し、各重合体溶液S1 〜S4 を得た。
【0053】製造例5〜8
耐熱耐圧の容器中に、表3の配合に準じて単量体M、そ
の他の単量体および重合触媒を仕込み、完全に密封して
振蕩しながら所定の反応温度に昇温させ、同温度で8時
間振蕩を続けて反応を完結させた。つぎに、希釈溶剤を
加えて1時間振蕩して溶解し、各重合体溶液S5 〜S8
を得た。
【0054】製造例9〜16
攪拌機付きのフラスコに、表4,表5の配合に準じて溶
剤、単量体M、その他の単量体および重合触媒を仕込
み、攪拌しながら所定の反応温度に昇温させ、同温度で
6時間攪拌を続けて反応を完結させた。つぎに、希釈溶
剤で希釈して、各重合体溶液S9 〜S16を得た。
【0055】なお、表2〜5中、「ベオバ9」、「ベオ
バ10」〔昭和シエル科学(株)製の商品名)は、いず
れもビニルエステル系単量体であり、また「パ―ブチル
I」〔日本油脂(株)製の商品名)は、有機過酸化物で
ある。
【0056】
【表2】
【0057】
【表3】【0058】
【表4】【0059】
【表5】【0060】実験1〜20
重合体溶液S1 〜S16を用いて、表6〜表10に示す配
合組成(表中の数値は重量%)により、各成分を混合
し、2,000rpm のホモミキサ―で混合分散して、2
0種の塗料組成物を調製した。
【0061】比較例1〜6
重合体溶液S7 、ポリイソブチレン、「ラロフレツクス
MP−15」(BASF社製の商品名、塩化ビニル系樹
脂)、「プライオライトS−5B」(GoodYear
社製の商品名、スチレンブタジエンゴム)、「トヨパラ
ツクスA−70」〔東洋曹達工業(株)製の商品名、塩
素化パラフイン樹脂〕、「ポリゾ―ルEVA−AD−
3」〔昭和高分子(株)製の商品名、エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体(50重量%溶液)〕を用いて、表11に
示す配合組成(表中の数値は重量%)により、各成分を
混合し、2,000rpm のホモミキサ―で混合分散し
て、6種の塗料組成物を調製した。
【0062】なお、表6〜表11中、「ダイマレツク
ス」〔ハ─キユレス(株)製の商品名〕は重合ロジン、
「デイスパロンA630−20X」、「デイスパロン4
300」〔楠本化成(株)製の商品名〕および「ベント
ンSD−2」〔ナシヨナルレツド(株)製の商品名〕
は、いずれもタレ止め用添加剤、「KMP590」〔信
越化学工業(株)製の商品名〕はシリコンレジンパウダ
─、「チヌビン900」〔チバガイギ─(株)製の商品
名〕は紫外線吸収剤である。
【0063】
【表6】【0064】
【表7】【0065】
【表8】【0066】
【表9】【0067】
【表10】【0068】
【表11】【0069】以上の実験1〜20および比較例1〜6の
各塗料組成物について、下記の要領により、塗膜表面残
さ層確認試験、塗膜消耗試験、防汚性能試験、密着性試
験、耐クラツク性試験、リコ─ト性試験および艤装期間
対応海洋生物付着防止性能試験を行つた。これらの結果
は、表12〜20に示されるとおりであつた。
【0070】<塗膜表面残さ層確認試験>ブラスト鋼板
(100mm×200mm×1mm)にタ―ルエポキシ系防錆
塗料を1回あたり125μmの乾燥膜厚となるようにス
プレ―塗装で2回塗りし、さらにタ―ルビニル系シ―ラ
―コ―トを乾燥膜厚が70μmとなるように塗装した。
この上に、各塗料組成物を、1回あたり乾燥膜厚が10
0μmとなるようにスプレ―塗装により2回塗装し、温
度20℃、湿度75%の恒温恒湿室において1週間乾燥
させ、各塗料組成物につき6枚の試験片を作製した。
【0071】このように作製した試験片を、人工海水に
浸漬し、3ケ月後、6ケ月後、12ケ月後、18ケ月後
および24ケ月後に引き上げて、試験片を切断した。切
断面を研摩したのち、塗装断面を実体顕微鏡で観察する
ことにより、塗膜表面に生成した残さ層を測定した。
【0072】<塗膜消耗試験>各塗料組成物を、両面に
防錆塗装した鋼板(100mm×100mm×1mm)の表面
に、1回の乾燥塗膜厚が200μmとなるようにスプレ
―塗装で2回塗りし、温度20℃の室内にて1週間乾燥
させて、試験片を作製した。
【0073】直径50cmの円筒形ドラムの外面に上記の
試験片を固定したのち、兵庫県洲本市由良湾の海面下1
mに浸漬して、ドラムの周速が16ノツトとなるように
モ─タ─で回転させ、消耗した塗膜厚を3ケ月ごとに2
4ケ月間測定した。また、塗膜厚消耗平均速度(μm/
月)を6ケ月までの期間と、6ケ月から24ケ月までの
期間で算出した。なお、塗膜厚消耗平均速度は3μm/
月であれば良好な防汚性能と相関する。また、6ケ月か
ら24ケ月までの塗膜厚消耗平均速度が6ケ月までの塗
膜厚消耗平均速度±1(μm/月)の範囲内であれば、
一定速度で塗膜が消耗していることを示している。
【0074】<防汚性能試験>各塗料組成物を、サンド
ブラスト処理鋼板に予めタ―ルビニル系防錆塗料を塗布
してある塗装板(100mm×200mm×1mm)の両面
に、乾燥膜厚が片面240μmとなるようにスプレ―塗
装により2回塗りし、温度20℃、湿度75%の恒温恒
湿室にて1週間乾燥させて、試験片を作製した。この試
験片につき、兵庫県相生市相生湾にて、24ケ月の海水
浸漬を行い、試験塗膜上の付着生物の占有面積の割合
(付着面積)を経時的に測定した。
【0075】<密着性試験>ブラスト鋼板にタ―ルエポ
キシ系防錆塗料を1回あたり125μmの乾燥膜厚とな
るようにスプレ―塗装で2回塗りし、さらにタ―ルビニ
ル系シ―ラ―コ―トを乾燥膜厚が70μmとなるように
塗装した。この上に、各塗料組成物を、1回あたり乾燥
膜厚が100μmとなるようにスプレ―塗装により2回
塗りし、温度20℃、湿度75%の恒温恒湿室で1週間
乾燥させ、試験片を作製した。
【0076】この試験片を、人工海水に浸漬し、3ケ月
後、6ケ月後、12ケ月後、18ケ月後および24ケ月
後に引き上げて、2mm間隔のゴバン目試験を実施した。
密着性の評価は、この試験による剥離個数が0個/25
個の場合を○(合格)、同剥離個数が1個以上/25個
の場合を×(不合格)とした。
【0077】<耐クラツク性試験>密着性試験におい
て、試験片を人工海水から引き上げる際に、その塗膜を
目視観察し、クラツクの発生の有無を調べた。クラツク
のないものを○(合格)、あるものを×(不合格)とし
た。
【0078】<リコ─ト性試験>各塗料組成物を、両面
に防錆塗装した鋼板(100mm×100mm×1mm)の表
面に、1回あたりの乾燥膜厚が100μmとなるように
スプレ―塗装で2回塗りし、温度20℃の室内にて1週
間乾燥させて、各塗料組成物について、2枚の試験片を
作製した。
【0079】この試験片を、人工海水に浸漬し、12ケ
月後および24ケ月後に引き上げ、蒸留水にて洗浄し、
温度20℃の室内にて1週間乾燥させた。その後、各試
験片の表面に同じ塗料組成物を、1回あたり乾燥膜厚が
100μmとなるようにスプレ―塗装により2回塗り
し、温度20℃の室内にて1週間乾燥させた。これらの
試験片を直径50cmの円筒形ドラムの外面に固定したの
ち、兵庫県洲本市由良湾の海面下1mに浸漬して、ドラ
ムの周速が16ノツトとなるようにモ─タ─で回転させ
た。1週間後にこれを引き上げ、新塗膜と旧塗膜間で剥
離の有無を確認した。剥離のないものを○(合格)、あ
るものを×(不合格)とした。
【0080】<艤装期間対応海洋生物付着防止性能試験
>各塗料組成物を、サンドブラスト処理鋼板に予めタ―
ルビニル系防錆塗料を塗布してある塗装板(100mm×
300mm×1mm)の両面に、乾燥膜厚が片面240μm
となるようにスプレ―塗装により2回塗りし、温度20
℃、湿度75%の恒温恒湿室にて1週間乾燥させて、試
験片を作製した。この試験片につき、三重県尾鷲湾に
て、海水面に対し水平となるように水面下1mの位置
で、1996年7月から9月の3ケ月間、海水浸漬を行
い、試験塗膜上の付着生物の占有面積の割合(付着面
積)を経時的に測定した。
【0081】また、三重県尾鷲湾の上記期間での生物汚
損度合いを、兵庫県相生湾と比較するため、また海水面
に対して垂直方向、水平方向の浸漬方向の比較をするた
め、タ―ルビニル系防錆塗料のみを塗布した試験片を、
上記の両海域において上記の両浸漬方向で浸漬し、生物
の付着量を重量により比較した。
【0082】
【表12】【0083】
【表13】
【0084】
【表14】【0085】
【表15】【0086】
【表16】
【0087】
【表17】【0088】
【表18】
【0089】
【表19】【0090】
(付着面積はすべて100%である)
【0091】上記の表12〜表20の結果から明らかな
ように、ロジンとのブレンドポリマ―として、塩化ビニ
ル系樹脂を用いた比較例1の塗料組成物、スチレンブタ
ジエンゴム、塩素化パラフイン樹脂、エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体を用いた比較例2,3,6の各塗料組成物
(いずれも、特開昭60−28456号公報の実施例に
相当)、ポリイソブチレンを用いた比較例5の塗料組成
物(特開昭50−135125号公報の実施例に相
当)、また重合体溶液S7 に防汚剤を加え、ロジンを配
合しなかつた比較例4の塗料組成物(特開平7−102
193号公報に記載のものに相当)では、いずれも、浸
漬開始後数ケ月間は良好な塗膜消耗性を示すものもある
が、長期間浸漬後には塗膜表面上に残さ層が形成され、
塗膜消耗速度および防汚性能ともに不満足な結果にな
り、耐クラツク性、密着性、リコ─ト性および艤装期間
対応海洋生物付着防止性能でも欠点がみられた。
【0092】これに対し、各種のロジン系化合物と加水
分解型の有機シリルエステル基含有重合体溶液S1 〜S
12を併用した実験1〜20の各塗料組成物では、長期浸
漬後にも塗膜表面に残さ層を形成せず、塗膜消耗速度、
防汚性能、耐クラツク性、密着性、リコ─ト性および艤
装期間対応海洋生物付着防止性能のいずれの試験におい
ても満足できる結果を示しており、本発明の塗料組成物
がすぐれた性能を具備していることがわかる。
【0093】
【発明の効果】以上のように、本発明の塗料組成物は、
海中の生物汚損の防止が必要な船底部、魚網や冷却水管
などの水中構造物、さらに海洋土木工事の汚泥拡散防止
などに用いることができ、その塗膜は長期浸漬後にも塗
膜表面に残さ層の形成がないため、塗膜物性的にクラツ
ク、剥離などの欠陥を生じず、塗膜消耗性が経時的に変
化せず一定速度以上であり、海洋生物付着防止性能が長
期にわたつて発揮でき、また艤装期間対応海洋生物付着
防止性能の面でもすぐれており、さらに良好なリコ─ト
性をも発揮するものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
[0001]
TECHNICAL FIELD The present invention relates to an underwater object surface.
A coating composition for preventing organisms from attaching
Things.
[0002]
2. Description of the Related Art Ship bottoms, buoys, and fish immersed in seawater
Nets (stationary nets, aquaculture nets, etc.)
The surface of underwater objects such as various plumbing pipes
Various types of mussel, mussels, serpula, algae, etc.
Trouble occurs. To prevent pollution by those organisms.
Paint to prevent organisms from adhering to the surface of underwater objects
It is well known that is applied. Currently, marine life
The resin used for the paint that prevents the adhesion of
It is roughly divided into polymer type and rosin type.
The most typical hydrolyzable polymer system
Examples include organic tin polymers. Organic tin polymer
Paint consists of organic tin groups bonded to the polymer.
Hydrolysis in seawater consumes the paint film,
Maintain activity. It also prevents hydrolyzed organotin compounds.
Long-term adhesion of marine organisms to function as a pollutant
Can be prevented. However, organotin compounds are
Has high accumulation capacity, and its use is regulated due to concerns about environmental pollution.
ing. Hydrolyzable polymer replacing this organotin polymer
— Japanese Patent Publication No. 5-32433,
-215780, JP-A-7-102193
Of polymers containing organic silyl groups as disclosed in
Many have been proposed.
[0004] In addition, rosin-based paints have a rosin alkali.
Sea water that is slightly soluble in solution and weakly alkaline
(PH ≒ 7.8-8.2) to dissolve (pH = 8.1
8.6 × 10 in seawater-FiveMol / litre), effective antifouling agent
It can be gradually released into seawater. Rosin is this seawater
Widely used as anti-fouling paint for marine organisms
It has been used in many publications.
You. For example, “Handbook for Color Material Engineering” (page 821)
~: Edited by the Coloring Materials Association), "Painting and Paints on Ships" (p. 70)
-: Manabu Nakao, Ship Technology Association).
However, rosin alone is physically brittle.
Weak (very low film formation performance due to low molecular weight
To compensate for this, blur other synthetic resins, etc.
Need to be installed. To compensate for this vulnerability, rosin
A polymer having good compatibility with the polymer must be used. phase
If the solubility is poor, rosin and polymer are separated and
Physical weakness appears in the aggregated portion of gin.
Blend rosin with other polymers
Is proposed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 50-135125.
Good compatibility with the polymer to be blended
Control the wear of the coating (self-polishing)
Japanese Patent Application Laid-Open No. 60-28456 describes
It is reported in the gazette.
[0007]
SUMMARY OF THE INVENTION However, rosin
Even when blending a polymer that is compatible with
Has good film properties, but after long-term immersion,
Decrease, generation of physical property defects of coating film, prevention of marine organism adhesion
It has been found that a problem of lowering the temperature occurs. Also,
After a certain period (about 1 to 3 years), especially for ships
In order to re-coat new paint on the old paint film,
Recoverability is required, but this recoatability is defective.
Turned out to be.
[0008] These defects or defects are rosin and
Polymers with good compatibility-their solubility in seawater is
Low or little solubility compared to
The antifouling agent dissolves first with the rosin on the coating surface
A so-called surface residue layer is formed as the (extracted) film.
It is caused by that.
[0009] Blend polymers are the physical fragility of rosin
Rosin to improve film formation performance.
Demand for loose or higher molecular weight polymer than rosin
Is done. Because of this difference in molecular weight, rosin and blended polymers
-There is a difference in solubility between This residual layer increases due to immersion.
As it grows, the wear of the coating decreases and the inside of the residual layer
Coating force causes physical defects in coating film
Reduced marine organism adhesion prevention effect, rechargeability
A drop occurs.
As described above, rosin is slightly soluble in seawater.
A very suitable performance as a marine organism adhesion prevention paint
Despite the fact that it has
The feed composition has never been present.
Also, a hydrolyzable type replacing the organotin polymer
As a polymer, Japanese Patent Publication No. 5-32433 and
No. 215780 discloses a method for hydrolyzing an organic silyl group.
Polymers that have decomposable groups are
Paints fall off when immersed in water.
Defects such as lack of aptitude.
Therefore, the present inventors have disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-102.
No. 193, with an organic silyl group,
With xy or aryloxy polyethylene glycol groups
The above defects can be eliminated according to the specific polymer
I found something. However, in subsequent studies,
According to the polymer, performance after long-term immersion in seawater,
In particular, there is a problem with recoating, and it is required during outfitting
The marine life adhesion prevention performance for the outfitting period
Turned out to be.
[0013] The above outfitting period is the time when a ship is built.
After constructing the ship's outer shell inside the ship,
Is the period during which the ship interior is built.
It is usually about three months. During this period, the hull was
The ocean around the shipyard (unlike the open ocean,
Unusual, higher
Marine life corresponding to the outfitting period, which is an excellent marine organism adhesion prevention performance
Adhesion prevention performance is required.
After completion of the outfitting, the ship will go into service
Enter the dock again, and after finishing, enter service. During the outfitting period
If biofouling occurs, fuel efficiency will decrease from the start of service.
Can not fly in such a situation
No. Also, even if you enter the dock again, before entering service
To remove attached organisms from
During the outfitting period, it completely serves as a marine organism adhesion prevention paint
Not work, i.e. do not apply marine
It is the same as that.
[0015] The present inventors have found that marine organisms adhere to the outfit period.
As a method of evaluating the prevention performance, the start time of the immersion test is biofouling
To be the most intense summer season
Not elute immediately after immersion, but after a certain period
Therefore, immediately after the start of immersion,
The more likely that organisms will attach to them).
This is the sea area that is normally used to evaluate the marine organism adhesion prevention performance.
Mie, which has more severe biofouling than Aioi Bay, Hyogo Prefecture
In Owase Bay, prefecture, for three months from July to September, 1996,
Usually immersed perpendicular to the sea surface,
The test method of immersing horizontally to increase the sound
Devised. According to this test method, the above-mentioned JP-A-7-102 was used.
As a result of evaluating the polymer disclosed in JP 193,
It turns out that there is a problem in the marine organism adhesion prevention performance
It was done.
[0016] Therefore, the present invention provides a method for applying a coating even after prolonged immersion.
Since there is no residual layer on the film surface,
No defects such as cracks, peeling, etc.
The speed is higher than a certain speed and the marine organism adhesion prevention performance is long.
Over time, recoverability and outfitting period
Developing paint compositions with good marine organism adhesion prevention performance
The purpose is.
[0017]
Means for Solving the Problems The present inventors have the following points.
The development of the intended coating composition was carried out. This
The development of paint compositions for
It can be done by doing things. For this, rosin
The solubility of polymers with good compatibility with seawater
Must be increased after water immersion. Launch of such a function
Currently available only for polymers that undergo chemical changes before and after immersion in seawater
Noh. Before immersion in seawater due to polymer with chemical change
Has good compatibility with rosin-based resin,
Change to hydrophilic only with good dissolution rate
Becomes possible.
The present inventors have proposed a blend polymer as:
Focusing on polymers in which carboxylic acids are protected with organic silyl groups
Was. This polymer has low polarity of organic silyl group.
Has good compatibility with low-polarity rosin and
Chemical changes after immersion in seawater due to the hydrolytic properties of
The solubility in seawater changes significantly from insoluble to soluble
Become Organotin polymers with similar hydrolyzability are:
Since the polarity is higher than that of the above silyl polymers,
Poor compatibility with styrene, and functions like silyl polymer
It cannot be expressed. Low polarity and seawater
Water degradability is very important for blending with rosin
It is.
[0019] These points have been studied intensely.
Rosin and rosin compounds such as rosin and its derivatives
Organic silyl ester group having silyl group as hydrolysis point
By using the contained polymer and the antifouling agent,
It turns out that I can solve the problems I had.
In other words, no residual layer is formed on the coating film surface even after long-term immersion.
Causes defects such as cracks and peeling in the physical properties of the coating film.
At a certain speed with no change in the wear of the coating over time.
The marine organism adhesion prevention performance can be exhibited over a long period of time,
Recoverability and anti-seafouling property for outfitting period
A rosin-based coating composition with good performance was successfully developed.
That is, the present invention relates to A) rosin, rosin
Derivatives or rosin-based compounds consisting of rosin metal salts 1
Species or two or more, and B) the following general formula:(Where R1~ RThreeIs an alkyl group or an ant.
Groups that are the same or different from each other.
You can use1~ RThreeAt least one of
It is a group having 3 or more carbon atoms. X is acryloyloxy
Group, methacryloyloxy group, maleinoyloxy group,
Fumaroyloxy, itaconoyloxy or cytosine
Laconoyloxy group. 1) of the monomer M represented by
Acrylic acid or methacrylic acid must be
One of the polymerizable monomers other than the above-described monomer M or
Organic silyl ester group containing two or more polymers
The polymer and C) antifouling agent must be contained as essential components.
And a coating composition characterized by the following.
[0021]
DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS In the coating composition of the present invention,
The rosin compound of component A used as a component
Rosin derivatives or rosin metal salts. for example
For example, rosin is tol rosin, gum rosin, wood
Rosin and the like, as rosin derivatives, hydrogenated rosin,
Maleated rosin obtained by reacting gin and maleic anhydride,
Formylated rosin, polymerized rosin, etc.
Gin rosinate, calcium rosinate, mosquito
Copper rosinate, magnesium rosinite, other gold
A reaction product of the genus compound and rosin is exemplified.
In the present invention, such a rosin compound is
One or two or more are selected and used.
Is an organic silyl ester of this rosin compound and B component
The solid content ratio with the group-containing polymer is usually 1/99 to
99/1, preferably 5/95 to 95/5.
Is good. If the A component is too small, the marine organism adhesion prevention effect,
In particular, it can be expected to have the effect of preventing marine organisms from sticking during the outfitting period.
If it is excessive, the ability to form a coating film will decrease and the coating film will crack,
Defects such as peeling are easy to occur, and effective prevention of marine organisms
It is difficult to obtain stopping performance.
In the coating composition of the present invention, the essential components
Component-Containing Organic Silyl Ester Group-Containing Polymer
Is one type of the monomer M represented by the general formula (1) or
Requires two or more and acrylic or methacrylic acid
One or more polymerizable monomers other than the above monomer M
The polymer with the above.
The monomer M is represented by the general formula (1)
As an unsaturated group (X) in the molecule, acryloyl
Xy group, methacryloyloxy group, maleinoyloxy
Group [mainly monoalkyl (C1-6) ester male
Noyloxy group), fumaroyloxy group (mainly monoal
Kill (C1-6) ester fumaroyloxy group],
Itaconoyloxy group [mainly monoalkyl (having 1 to 1 carbon atoms)
6) ester itaconoyloxy group] or citracco
Noyloxy group [mainly monoalkyl (C1-6)
(Stericitraconoyloxy group)
It has a liorganosilyl group.
In the triorganosilyl group, three groups
Alkyl group or aryl group (R1~ RThree) Is the same group
Or a different group.
At least one group is a group having 3 or more carbon atoms. concrete
Contains carbon atoms such as methyl, ethyl, propyl, and butyl
Is a linear or branched alkyl group having 20 or less;
Cyclic alkyl groups such as hexyl and substituted cyclohexyl;
There are an aryl group and a substituted aryl group. Replacement aryl
As the group, halogen, alkyl having up to about 18 carbon atoms
Group, acyl group, nitro group or amino group
And aryl groups.
Among such monomers M, (
(T) As those having an acryloyloxy group,
-N-propylsilyl (meth) acrylate, tri-i
-Propylsilyl (meth) acrylate, tri-n-butyl
Tylsilyl (meth) acrylate, tri-i-butyl
Ryl (meth) acrylate, tri-s-butylsilyl
(Meth) acrylate, tri-n-amylsilyl (meth
(T) acrylate, tri-n-hexylsilyl (meth)
Acrylate, tri-n-octylsilyl (meth) ac
Relate, tri-n-dodecylsilyl (meth) acryle
-To, triphenylsilyl (meth) acrylate, tori
-P-methylphenylsilyl (meth) acrylate,
Ribenzylsilyl (meth) acrylate and the like.
Further, (meth) acryloyl oxy
As another example having a silyl group, n-butyldimethylsilyl
(Meth) acrylate, di-i-propyl-n-butyl
Silyl (meth) acrylate, n-octyldi-n-butyl
Cylsilyl (meth) acrylate, di-i-propyls
Tearylsilyl (meth) acrylate, dicyclohexyl
Ruphenylsilyl (meth) acrylate, t-butyldi
Phenylsilyl (meth) acrylate, lauryl dihue
Nylsilyl (meth) acrylate, t-butyl-m-di
Trophenylmethylsilyl (meth) acrylate
No.
Further, a maleinoyloxy group is added to the molecule.
Having tri-n-propylsilyl-n-
Propyl maleate, tri-n-butylsilyl-n-butyl
Lumarate, tri-n-amylsilyl-n-amylmale
-Tri-n-hexyloctylsilyl maleate, g
L-n-octylsilyl decyl maleate, tri-n-
Dodecylsilylmethyl maleate, triphenylsilylmethyl
Chil maleate, tri-p-tolylsilylethyl maleate
, Triisopropylsilyl isoamyl maleate, tri
Isobutylsilyl phenyl maleate, t-butyl dimethyl
Lucylyl methyl maleate, t-butyldiphenylsilyl
Methyl maleate, n-octyldi-n-butylsilylmethyl
Chil malate and the like.
Further, it has a fumaroyloxy group in the molecule.
There may be mentioned tri-n-propylsilyl-n-pro
Pilfmalate, tri-n-butylsilyl-n-butyl
Fumarate, tri-n-amylsilyl-n-amyl fuma
Rate, tri-n-hexylsilyl-n-hexyl fuma
Rate, tri-n-octyl silyl decyl fumale
, Tri-n-dodecylsilylmethyl fumarate, tri
Phenylsilyl methyl fumarate, tri-p-methyl phthalate
Enylsilyl methyl fumarate, triisopropylsilyl
Methyl fumarate, triisobutylsilylmethyl fumarate
Rate, tri-2-chloroisopropylsilylmethylf
Maleate, tri-t-butylsilylmethyl fumarate,
n-butyldimethylsilylmethyl fumarate, n-oct
Tildi-n-butylsilylmethyl fumarate and the like.
Can be
Further, itakonoyloxy group is present in the molecule.
May be tri-n-propylsilyl-n-propyl.
Ropirita connect, tri-n-butylsilyl-n-butyl
Tilitanate, tri-n-amylsilyl-n-ami
Luitaconate, tri-n-hexylsilyl-n-hex
Silita connect, tri-n-octyl silyl decyl
Itaconate, tri-n-dodecylsilylmethyl itaco
Nate, triphenylsilylmethylitanate, tri
-P-fluorophenylsilylmethyl itaconate,
Liisopropylsilylmethyl itaconate, triisobu
Tylsilyl methyl itaconate, tri-2-cyanoiso
Propylsilylmethyl itaconate, tri-t-butyl
Silyl methyl itaconate, n-butyldimethylsilyl
Methyl itaconate, n-octyldi-n-butylsilyl
And methyl itaconate.
Further, a citraconoyloxy group is contained in the molecule.
Having tri-n-propylsilyl-n
-Propyl citrate, tri-n-butylsilyl-
n-butylcitraconate, tri-n-amylsilyl-
n-amylcitracone, tri-n-hexylsilyl
-N-hexylcitracone, tri-n-octylsi
Lildodecyl citrate, tri-n-dodecylsilicone
Methyl citrate, triphenylsilylmethyl
Traconate, tri-p-hydroxyphenylsilylmethyl
Tylcitracone, triisopropylsilylmethylsi
Traconate, triisobutylsilylmethylcitracone
-To, tri-2-bromoisopropylsilylmethylcyto
Laconate, tri-t-butylsilylmethylcitracone
-To, n-butyldimethylsilylmethylcitracone-
G, n-octyldi-n-butylsilylmethyl citraco
Nate and the like.
The polymerizable monomers other than the monomer M are acrylic
With the above-mentioned monomer M which essentially requires an acid or methacrylic acid.
Other monomers that can be polymerized, such as acrylic acid
And methyl acrylate, ethyl acrylate, acrylic acid
n-butyl, t-butyl acrylate, s-butyl acrylate
Chill, 2-ethylhexyl acrylate, acrylic acid
Lohexyl, 2-hydroxyethyl acrylate, acrylic
2-hydroxypropyl luate, glycidyl acrylate,
2-methoxyethyl acrylate, 2-ethoxy acrylate
Acrylic esters such as ethyl, methacrylic acid, etc.
And methyl methacrylate, n-butyl methacrylate,
T-butyl methacrylate, s-butyl methacrylate, meta
2-ethylhexyl acrylate, cyclohexyl methacrylate
Sil, 2-hydroxyethyl methacrylate, methacryl
2-hydroxypropyl acid, glycidyl methacrylate,
2-methoxyethyl methacrylate, 2-d-methacrylic acid
Methacrylic acid esters such as toxic ethyl
Can be
As another example of the polymerizable monomer, vinyl acetate is used.
, Vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl benzoate
, Beova 9 and Beova 10 [Showa Ciel Science Co., Ltd.
Esters, etc.), maleic acid
Chill, diethyl maleate, di-n-propyl maleate
Di-i-propyl maleate, di-2-maleate
Maleic esters such as methoxyethyl, fumaric acid
Dimethyl, diethyl fumarate, di-n-propyl fumarate
Di-i-propyl fumarate, di-2-meth-fumarate
Fumaric esters such as xylethyl, crotonic acid
Ters, itaconic esters, citraconic esters
, Styrene, vinyltoluene, α-methylstyrene,
Acrylonitrile and the like are also included.
Component B Component Organic Silyl Ester Group-Containing Polymer
In the above, the monomer M represented by the general formula (1) and
The ratio of the outer polymerizable monomer used depends on the purpose of the coating composition.
Can be set as appropriate, but generally, the monomer M is
% Or more, and the other polymerizable monomer is 99% by weight or less.
It is better to be.
Component B Organic Silyl Ester Group-Containing Polymer
Is used to prepare such a monomer mixture in the presence of a polymerization catalyst.
Solution polymerization, bulk polymerization, emulsion polymerization, suspension polymerization, etc.
It can be obtained by polymerizing by any of various methods.
You. The organic silyl ester group-containing polymer of the component B is applied.
When used as a raw material, it is diluted with an organic solvent and
It is preferable to use a coalescence solution.
It is desirable to employ the bulk or bulk polymerization method.
As the above polymerization catalyst, azobisisobut
Such as thyronitrile and trifnielmethylazobenzene
Azo compound, benzoyl peroxide, di-t-butyl
Peroxide, t-butylperoxybenzoate, t
-Overflow of butyl peroxyisopropyl carbonate, etc.
Oxides.
In addition, the above-mentioned organic solvent includes
Aromatic solvents such as toluene, toluene, hexane,
Aliphatic hydrocarbon solvents such as heptane, ethyl acetate, vinegar
Ester solvents such as butyl acid, isopropyl alcohol
Alcohol solvents such as alcohol and butyl alcohol,
Ether solvents such as sun and diethyl ether, methyl
Ketones such as ethyl ketone and methyl isobutyl ketone
Solvents, and one or more of these.
The above is used.
The organic silicic acid of component B thus obtained is
The ester group-containing polymer has a molecular weight of 1,0 by weight average.
It is desirable to be in the range of 00 to 150,000. molecule
If the amount is too low, it is difficult to form a normal coating film. Also enhance
If it is cut off, the viscosity of the coating composition will increase,
Must be diluted and only one thin film is obtained with one coating
Is not necessary, so more painting is required
Comes out. The viscosity of the polymer solution of the component B is as follows:
Conveniently, it is less than 150 poise at 25 ° C.
For example, the solid content of the polymer solution is 5 to 90% by weight,
Preferably, it should be in the range of 15 to 85% by weight.
Good.
In the coating composition of the present invention, the essential components
C component used as another one is an antifouling agent,
Are widely known. Broadly classified, inorganic
Organic compounds containing compounds and metals and metals free of metals
There are organic compounds. Of these, as inorganic compounds,
For example, cuprous oxide, copper powder, cuprous thiocyanate, copper carbonate,
Copper compounds such as copper chloride and copper sulfate, zinc sulfate, zinc oxide,
Nickel sulfate, copper-nickel alloy, and the like.
As the organic compound containing a metal, for example,
For example, organic copper compounds, organic nickel compounds and organic
There are zinc-based compounds and others, Maneb, Mansebu,
Propineb can also be used. As an organic copper compound
Are copper oxine, copper nonylphenolsulfonate, cutlet
Perbis (ethylenediamine) -bis (dodecylbenze
Sulfonate), copper acetate, copper naphthenate, bis (pen
Copper, copper pyrithione, etc.
Nickel-based compounds include nickel acetate,
Nickel thiocarbamate and the like
Are zinc acetate, zinc carbamate, dimethyldithio
Zinc carbamate, zinc pyrithione, ethylene bisdi
Examples thereof include zinc thiocarbamate.
Examples of the organic compound containing no metal include:
For example, N-trihalomethylthiophthalimide, dithioca
Rubamic acid, N-arylmaleimide, 3-substituted amino
-1,3-thiazolidine-2,4-dione, dithiocyanate
Compounds, triazine compounds and others
is there.
N-trihalomethylthiophthalimide
N-trichloromethylthiophthalimide, N-phenyl
Such as difluorochloromethylthiophthalimide,
As carbamic acid, bis (dimethylthiocarbamoy
G) disulphide, N-methyldithiocarbamate
Monium, ethylene bis (dithiocarbamic acid) ammonium
And milneb.
As N-arylmaleimide, N-arylmaleimide
(2,4,6-trichlorophenyl) maleimide, N-
4-tolylmaleimide, N-3-chlorophenylmale
Imide, N- (4-n-butylphenyl) maleimide, N
-(Anilinophenyl) maleimide, N- (2,3-
Silyl) maleimide and the like.
3-Substituted amino-1,3-thiazolidine-
As 2,4-dione, 3-benzylideneamino-
1,3-thiazolidine-2,4-dione, 3- (4-meth
Tylbenzylideneamino) -1,3-thiazolidine-
2,4-dione, 3- (2-hydroxybenzylidenea
Mino) -1,3-thiazolidine-2,4-dione, 3-
(4-dimethylaminobenzylideneamino) -1,3-
Thiazoline-2,4-dione, 3- (2,4-dichloro
Benzylideneamino) -1,3-thiazolidine-2,4
-Dione and the like.
Examples of the dithiocyano compound include dithiocyano compounds.
Anomethane, dithiocyanoethane, 2,5-dithiocyan
Notthiophene is a triazine-based compound,
-Methylthio-4-t-butylamino-6-cyclopro
Pillamino-s-triazine and the like, respectively.
You.
Other organic compounds containing no metal
Is 2,4,5,6-tetrachloroisophthalonitrile
, N, N-dimethyl-N'-dichlorophenylurea,
4,5-dichloro-2-n-octyl-isoazoline-
3-one, N, N-dimethyl-N'-phenyl- (N-
Fluorodichloromethylthio) sulfamide, tetrame
Tilthiuram disulphide, 3-iodo-2-propini
Rubutyl carbamate, 2- (methoxycarbonylamido
No.) Benzimidazole, 2,3,5,6-tetrachloro
B-4- (Methylsulfonyl) pyridine, diiodomethyi
Lupatoritol sulfone, phenyl (bispyridine) bis
Masdichloride, 2- (4-thiazolyl) benziimi
Dazol, triphenylboronpyridine, etc.
You.
In the present invention, such various kinds of antifouling
From the agents, one or two or more are selected and used,
As the amount used, the proportion of the antifouling agent in the paint solids is usually
0.1 to 80% by weight, preferably 1 to 60% by weight
It is better to do so. Antifouling effect expected when antifouling agent is too low
If it is not possible, cracks and peels off the coating film if it is excessive
Defects are likely to occur, making it difficult to obtain effective antifouling properties.
No.
The coating composition of the present invention thus constituted
Include pigments and dyes such as red stalks, zinc oxide, and talc.
Coloring agents, water binders, anti-sagging agents commonly used in paints,
Chlorinated paraffin, dioctyl phthalate, trickle
Plasticizers such as rufuosphate, benzophenone compounds
Substances, ultraviolet absorbers such as benzotriazole compounds,
Anti-segregation agent, anti-settling agent, defoamer, silanol,
Various additives such as siloxane and alkoxysilane
It can be appropriately blended.
Dipping in seawater using the coating composition of the present invention
To form an antifouling coating on the surface of the object
After applying it to the surface of the
The solvent can be removed by evaporation under this method.
A dry coating film can be easily formed on the body surface.
[0050]
EXAMPLES Next, the present invention will be described with reference to Production Examples and Experiments (Examples and Examples).
And a reference example) and a comparative example.
The parts in the examples are parts by weight, and the molecular weight is GPC (gel
Polystyrene by permeation chromatography
It is a weight average molecular weight in terms of len. Also used in the production example
Monomer M1~ M9Is a simple unit represented by the general formula (1).
And is represented by R in the general formula (1)1~ RThreeAnd X
Is as shown in Table 1.
[0051]
[Table 1]
Production Examples 1-4
In a flask equipped with a stirrer, add the solvent a according to the formulation in Table 2.
Charge, raise the temperature to the specified reaction temperature, and stir
Of the mixture of the polymer M, other monomers and the polymerization catalyst a.
The solution was dropped into the tray in 3 hours.
Hold for minutes. Then, a mixture of the solvent b and the polymerization catalyst b
Is added dropwise over 20 minutes, and stirring is continued for another 2 hours at the same temperature.
To complete the polymerization reaction. Finally, add a diluent solvent to dilute
Each polymer solution S1~ SFourGot.
Production Examples 5 to 8
In a container having heat and pressure resistance, according to the composition shown in Table 3, monomer M was added.
Charge other monomers and polymerization catalyst, and seal completely
Raise the temperature to the specified reaction temperature while shaking, and at 8:00
The shaking was continued to complete the reaction. Next, the diluting solvent
In addition, shake for 1 hour to dissolve each polymer solution SFive~ S8
Got.
Production Examples 9 to 16
Dissolve in a flask equipped with a stirrer according to the formulations in Tables 4 and 5.
Agent, monomer M, other monomers and polymerization catalyst
And raise the temperature to a predetermined reaction temperature while stirring.
Stirring was continued for 6 hours to complete the reaction. Next,
Each polymer solution S9~ S16Got.
In Tables 2 to 5, "Veoba 9" and "Veo 9"
BA10 ”(trade name of Showa Ciel Science Co., Ltd.)
These are also vinyl ester monomers, and "perbutyl"
I "(trade name, manufactured by NOF Corporation) is an organic peroxide
is there.
[0056]
[Table 2]
[0057]
[Table 3][0058]
[Table 4][0059]
[Table 5]Experiments 1 to 20
Polymer solution S1~ S16Are used, the arrangements shown in Tables 6 to 10 are used.
Each component is mixed according to the total composition (the values in the table are% by weight).
And mixed and dispersed with a homomixer of 2,000 rpm,
Zero coating compositions were prepared.
Comparative Examples 1 to 6
Polymer solution S7, Polyisobutylene, Larroflex
MP-15 "(trade name, manufactured by BASF, vinyl chloride resin
Fat), "Priolite S-5B" (Goodyear)
Brand name, styrene butadiene rubber), "Toyopara
Tsukus A-70 ”[trade name, salt, manufactured by Toyo Soda Kogyo Co., Ltd.]
Paraffin resin], "Polysol EVA-AD-
3 "[trade name, manufactured by Showa High Polymer Co., Ltd.
Nyl copolymer (50% by weight solution)]
Depending on the composition shown (the values in the table are% by weight), each component is
Mix, mix and disperse with a 2,000 rpm homomixer.
Thus, six coating compositions were prepared.
In Tables 6 to 11, “Dymalec
Su "(trade name of Hazuki Yures Co., Ltd.) is a polymerized rosin,
"Dayspalon A630-20X", "Dayspalon 4
300 ”(brand name manufactured by Kusumoto Kasei Co., Ltd.) and“ Vent
SD-2 "[trade name of National Red Co., Ltd.]
Are all additives for preventing sagging, "KMP590"
Oe Kagaku Kogyo Co., Ltd.] is a silicone resin powder
─, “Tinuvin 900” [product made by Ciba-Geigy Corporation
Is an ultraviolet absorber.
[0063]
[Table 6][0064]
[Table 7][0065]
[Table 8][0066]
[Table 9][0067]
[Table 10][0068]
[Table 11]The above Experiments 1 to 20 and Comparative Examples 1 to 6
For each coating composition, follow the procedure below to
Layer confirmation test, paint film wear test, antifouling performance test, adhesion test
Test, crack resistance test, recoil test and outfitting period
A corresponding marine organism adhesion prevention performance test was performed. These results
Was as shown in Tables 12-20.
<Test for confirming residual layer of coating film surface> Blasted steel plate
(100mm x 200mm x 1mm) with tar epoxy rust prevention
Spray the paint to a dry film thickness of 125 μm each time.
Apply twice with pre-coating, and then use a tar vinyl sealer
The coat was applied so that the dry film thickness was 70 μm.
On this, each coating composition was dried at a dry film thickness of 10 times.
Spray paint twice so that the thickness becomes 0 μm.
Dry for 1 week in a constant temperature and humidity room at a temperature of 20 ° C and a humidity of 75%.
Then, six test pieces were prepared for each coating composition.
The test piece prepared in this manner was placed in artificial seawater.
3 months, 6 months, 12 months, 18 months
After 24 months, the test piece was pulled up and cut. Off
After polishing the cross section, observe the painted cross section with a stereoscopic microscope
Thereby, the residual layer formed on the coating film surface was measured.
<Coating film wear test> Each coating composition was applied to both sides.
Surface of rust-proof painted steel plate (100mm x 100mm x 1mm)
Spray so that the thickness of one dry coating is 200 μm.
-Apply twice with paint and dry in a room at a temperature of 20 ° C for 1 week
Then, a test piece was prepared.
On the outer surface of a cylindrical drum having a diameter of 50 cm,
After fixing the test piece, 1 below sea level in Yura Bay, Sumoto City, Hyogo Prefecture
m so that the peripheral speed of the drum becomes 16 knots.
Rotate with a motor to reduce the consumed coating thickness by 2 every 3 months.
It was measured for four months. In addition, the average thickness consumption rate of the coating film (μm
Month) for a period of up to six months, and six months to 24 months
The period was calculated. The average speed of consumption of the coating film thickness was 3 μm /
If it is a month, it correlates with good antifouling performance. Another six months
The average consumption rate of the coating thickness up to 24 months
If it is within the range of average film thickness consumption rate ± 1 (μm / month),
This indicates that the coating film is consumed at a constant speed.
<Anti-fouling performance test>
Pre-applied tar vinyl rust preventive paint to blasted steel sheet
Both sides of painted plate (100mm × 200mm × 1mm)
Spray-coated so that the dry film thickness is 240 μm on one side.
2 coats with a constant temperature and constant temperature of 20 ° C and humidity of 75%
The specimen was dried in a wet chamber for one week to prepare a test piece. This trial
The test piece was subjected to 24 months of seawater at Aioi Bay, Aioi City, Hyogo Prefecture.
After immersion, the proportion of the area occupied by attached organisms on the test coating
(Attached area) was measured over time.
<Adhesion test>
A dry film thickness of 125 μm per coating
Spray paint twice, then tarbini
So that the dry film thickness becomes 70 μm.
Painted. On top of this, dry each coating composition
Spray coating twice so that the film thickness becomes 100 μm
Apply for 1 week in a constant temperature and humidity room at a temperature of 20 ° C and a humidity of 75%
It was dried to prepare a test piece.
The test piece was immersed in artificial seawater for 3 months.
6 months later, 12 months later, 18 months later and 24 months later
It was lifted up later and a Goban test at 2 mm intervals was performed.
The evaluation of the adhesion was such that the number of peeled pieces by this test was 0 pieces / 25.
○ (Passed) when the number of peeling is 1 or more / 25
Was evaluated as x (fail).
<Crack Resistance Test> Adhesion test
When lifting the test piece from artificial seawater,
It was visually observed to check for the occurrence of cracks. Crack
○ (pass) if there is no, × (fail) if there is
Was.
<Recoatability test> Each coating composition was coated on both sides.
Of steel plates (100mm x 100mm x 1mm) with anti-rust coating on the surface
So that the dry film thickness per time is 100 μm
Spray coating twice, 1 week in a room with a temperature of 20 ° C
For two hours for each coating composition.
Produced.
This test piece was immersed in artificial seawater, and 12
After the month and 24 months, lift, wash with distilled water,
It was dried in a room at a temperature of 20 ° C. for one week. Then each trial
The same coating composition was applied on the surface of the test piece,
Spray-painted twice to 100μm
Then, it was dried in a room at a temperature of 20 ° C. for one week. these
The test piece was fixed on the outer surface of a cylindrical drum with a diameter of 50 cm.
Dipped in Yura Bay, Sumoto City, Hyogo Prefecture
Rotate with a motor so that the peripheral speed of the
Was. One week later, pull it up and peel it between the new coating and the old coating.
The presence or absence of separation was confirmed. ○ (passed) without peeling
Were evaluated as x (fail).
<Performance test for marine organism adhesion prevention corresponding to outfitting period
> Apply each paint composition to sandblasted steel sheet in advance.
Painted plate coated with ruvinyl-based anticorrosive paint (100mm ×
(300mm x 1mm) Both sides have a dry film thickness of 240μm on one side
Spray paint twice so that the temperature becomes 20
Dry in a constant temperature and humidity room at 75 ° C and 75% humidity for 1 week.
Specimens were prepared. This test specimen was placed in Owase Bay, Mie Prefecture.
1m below the water surface so that it is horizontal to the sea surface
Immersion in seawater for three months from July to September 1996
The percentage of the area occupied by attached organisms on the test coating (adhered surface
Product) was measured over time.
In addition, the biofouling during the above period in Owase Bay, Mie Prefecture
To compare the loss level with Aioi Bay in Hyogo Prefecture,
To compare vertical and horizontal immersion directions
Test specimens coated with tar vinyl-based rust preventive paint only.
Immerse in both immersion directions in both sea areas above,
Were compared by weight.
[0082]
[Table 12][0083]
[Table 13]
[0084]
[Table 14][0085]
[Table 15][0086]
[Table 16]
[0087]
[Table 17][0088]
[Table 18]
[0089]
[Table 19][0090]
(All adhesion areas are 100%)
It is clear from the results of Tables 12 to 20 above that
As a blend polymer with rosin, vinyl chloride
Paint composition of Comparative Example 1 using styrene-based resin, styrene pig
Diene rubber, chlorinated paraffin resin, ethylene-acetic acid vinyl
Coating compositions of Comparative Examples 2, 3, and 6 using benzyl copolymer
(Each of the examples described in JP-A-60-28456
Equivalent), paint composition of Comparative Example 5 using polyisobutylene
(Refer to the examples of JP-A-50-135125).
To) and polymer solution S7Antifouling agent and rosin
The coating composition of Comparative Example 4 which was not compatible (JP-A-7-102)
No. 193), all of them
Some of them show good paint consumption for several months after pickling starts
However, after immersion for a long time, a residual layer is formed on the coating film surface,
Unsatisfactory results for both coating film wear rate and antifouling performance
Resistance, crack resistance, adhesion, recoilability and outfitting period
Defects were also found in the corresponding marine organism adhesion prevention performance.
On the other hand, various rosin compounds and hydrolysates
Decomposition type organic silyl ester group-containing polymer solution S1~ S
12In each of the coating compositions of Experiments 1 to 20 in which
Even after immersion, no residual layer is formed on the coating surface,
Antifouling performance, crack resistance, adhesion, recoatability and outfitting
In any test of the marine life adhesion prevention performance corresponding to the wearing period
Shows satisfactory results, and the coating composition of the present invention
It can be seen that the sample has excellent performance.
[0093]
As described above, the coating composition of the present invention comprises:
Bottom, fish nets and cooling water pipes that need to prevent underwater biofouling
Prevention of sludge diffusion in underwater structures, such as underwater civil engineering works
The coating can be applied even after prolonged immersion.
Since there is no residual layer on the film surface,
No defects such as cracks, peeling, etc.
The speed is higher than a certain speed, and the marine organism adhesion prevention performance is long.
Marine organisms that can be used for
Excellent prevention performance, better recoating
It also exerts its properties.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 伊藤 雅康 神奈川県横浜市戸塚区下倉田町296 日本 油脂株式会社戸塚工場内 (72)発明者 福田 茂男 神奈川県横浜市戸塚区下倉田町296 日本 油脂株式会社戸塚工場内 (72)発明者 川上 吉久 神奈川県横浜市戸塚区下倉田町296 日本 油脂株式会社戸塚工場内 (72)発明者 松原 義朗 神奈川県横浜市戸塚区下倉田町296 日本 油脂株式会社戸塚工場内 (72)発明者 河村 靖 神奈川県横浜市戸塚区下倉田町296 日本 油脂株式会社戸塚工場内 (72)発明者 舛岡 茂 神奈川県横浜市戸塚区下倉田町296 日本 油脂株式会社戸塚工場内 (72)発明者 本田 芳裕 神奈川県横浜市戸塚区下倉田町296 日本 油脂株式会社戸塚工場内 Fターム(参考) 4J038 BA231 BA232 CL001 CL002 GA15 HA066 HA106 HA216 HA246 HA296 HA376 JA47 JC06 JC14 KA02 NA05 NA11 NA12 ────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (72) Inventor Masayasu Ito 296 Shimokurata-cho, Totsuka-ku, Yokohama, Japan Oil and fat Co., Ltd. (72) Inventor Shigeo Fukuda 296 Shimokurata-cho, Totsuka-ku, Yokohama, Japan Oil and fat Co., Ltd. (72) Inventor Yoshihisa Kawakami 296 Shimokurata-cho, Totsuka-ku, Yokohama, Japan Oil and fat Co., Ltd. (72) Inventor Yoshiro Matsubara 296 Shimokurata-cho, Totsuka-ku, Yokohama, Japan Oil and fat Co., Ltd. (72) Inventor Yasushi Kawamura 296 Shimokurata-cho, Totsuka-ku, Yokohama, Japan Oil and fat Co., Ltd. (72) Inventor Shigeru Masuzoka 296 Shimokurata-cho, Totsuka-ku, Yokohama, Japan Oil and fat Co., Ltd. (72) Inventor Yoshihiro Honda 296 Shimokurata-cho, Totsuka-ku, Yokohama, Japan Oil and fat Co., Ltd. F term (reference) 4J038 BA231 BA232 CL001 CL002 GA15 HA066 HA106 HA216 HA246 HA296 HA376 JA47 JC06 JC14 KA02 NA05 NA11 NA12
Claims (1)
金属塩からなるロジン系化合物の1種または2種以上
と、B)つぎの一般式; (式中、R1 〜R3 はいずれもアルキル基またはアリ─
ル基であつて、互いに同一の基であつても異なる基であ
つてもよいが、R1 〜R3 のうちの少なくともひとつは
炭素数が3以上の基である。Xはアクリロイルオキシ
基、メタクリロイルオキシ基、マレイノイルオキシ基、
フマロイルオキシ基、イタコノイルオキシ基またはシト
ラコノイルオキシ基である。)で表される単量体Mの1
種または2種以上とアクリル酸またはメタクリル酸を必
須とする上記単量体M以外の重合性単量体の1種または
2種以上との重合体からなる有機シリルエステル基含有
重合体と、C)防汚剤とを、必須成分として含有するこ
とを特徴とする塗料組成物。Claims: 1. A) one or more rosin compounds comprising a rosin, a rosin derivative or a rosin metal salt, and B) the following general formula: (Wherein, R 1 to R 3 each represent an alkyl group or an aryl group)
And may be the same or different, but at least one of R 1 to R 3 is a group having 3 or more carbon atoms. X represents an acryloyloxy group, a methacryloyloxy group, a maleinoyloxy group,
It is a fumaroyloxy group, an itaconoyloxy group or a citraconoyloxy group. 1) of the monomer M represented by
An organic silyl ester group-containing polymer comprising a polymer of at least one or two or more polymerizable monomers other than the above-mentioned monomer M essentially containing acrylic acid or methacrylic acid; A) a coating composition comprising an antifouling agent as an essential component.
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