JP3451786B2 - Paint composition - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【産業上の利用分野】本発明は、塗料組成物に関し、よ
り詳しくは主として船舶用海棲生物付着阻害用の塗料組
成物に関するものである。 【０００２】 【従来の技術】従来、船舶や海上構造物、ブイ、定置お
よび養殖養魚網、各種水管、汚濁防止膜などの没水部へ
のフジツボ、イガイ、コケムシ、ホヤ、海藻など海棲生
物の付着を防ぐために、有機錫化合物よりなる塗料組成
物が広く用いられてきた。しかしながら、近年では、環
境汚染の問題から、その使用が規制されている。これに
代わるものとして、ロジン、種々の加水分解性樹脂、微
水溶性樹脂などと生物付着阻害剤とからなる塗料組成物
が使用され、また提案されているが、いずれも、十分な
実用化に至つていない。 【０００３】有機錫重合体よりなる塗料組成物が非常に
すぐれた海棲生物付着阻害効果を持つ理由は、有機錫化
合物自体の持つ海棲生物付着阻害性と、有機錫重合体中
の側鎖である有機錫化合物が海水中で加水分解を起こす
ことにより加水分解後の樹脂が徐々に海水中に溶解して
いく点とにある。ただ単に海水中へ溶解するだけではな
く、加水分解を伴つた溶解が有機錫重合体の最も大きな
特徴である。加水分解を伴つた溶解は常に塗膜表面に海
棲生物付着阻害剤を露呈させ塗膜表面を活性化するた
め、有機錫重合体よりなる塗料組成物は海棲生物付着阻
害性に非常にすぐれた効果を発揮するのである。 【０００４】加水分解を伴わない樹脂では必ず海棲生物
付着阻害剤の海水中への溶出が先行してしまう。したが
つて、現在使用または提案されている微水溶性樹脂や微
水溶性樹脂とロジンなどとの組み合わせ、不溶性樹脂と
ロジンなどとの組み合わせでは、有機錫化合物よりも海
棲生物付着阻害効果にすぐれた化合物を用いても、有機
錫重合体よりなる塗料組成物の性能以上の塗料組成物を
得ることができない。有機錫重合体よりなる塗料組成物
以上の性能を得るためには有機錫重合体に代わる新たな
加水分解性樹脂が不可欠である。 【０００５】また、有機錫重合体よりなる塗料組成物の
もう一つの大きな特徴は、有機化合物が海棲付着生物に
対して良好な阻害剤として働く点にある。非錫系海棲生
物付着阻害用の塗料組成物の開発においては、海水に対
し良好な溶解性を持つ非錫型加水分解性重合体と海棲付
着生物に対して良好な阻害効果を持つ化合物が必須成分
となる。したがつて、非錫系の加水分解型樹脂を用いる
場合、有機錫化合物に代わる、海棲付着生物に対し阻害
効果の高い有機化合物が必要となる。 【０００６】これまでの本発明者らの研究で、加水分解
性樹脂と、付着阻害剤としての有機化合物を組み合わせ
る場合、無機系付着阻害剤を使用する場合とは全く異な
り、ハガレやクラツクなどの物性的欠陥を生じたり、海
棲生物付着阻害性に密接に関係する塗膜の研磨性を著し
く高めたり、著しく低下させた。その結果、それがどん
なにすぐれた性能を持つ化合物であつたとしても、海棲
生物付着阻害効果を長期にわたり発揮することができな
かつた。逆にそれがどんなにすぐれた加水分解性樹脂で
あつたとしても、満足のいく性能を発揮することはでき
なかつた。これは有機化合物と加水分解性樹脂は海水中
への溶解に対して相互に影響を及ぼしあうためであり、
現在までの加水分解性樹脂または海棲生物付着阻害剤単
独の開発ではこれをなし得ることができなかつた。 【０００７】また、実際の船舶で起こつているアオノ
リ、アオサなどの藻類に対する付着阻害性を評価する試
験法が確立されていないため、実際の船底部に付着する
藻類への付着阻害効果の高い塗料組成物を開発すること
ができなかつた。今まで、海棲生物付着阻害効果の評価
方法は、海棲生物付着阻害用の塗料組成物を塗布した試
験片を一定の深度（通常１．５ｍ前後）で海水中に浸漬
し、一定期間後の海棲生物汚損度合いを調査するという
ものである（以下、この評価方法を静的評価法と呼
ぶ）。この評価方法が海棲生物付着阻害用の塗料組成物
の評価方法として適していないということは従来から指
摘されている。 【０００８】これは、静的評価法が実際の船舶における
海棲生物阻害性を正確に表していないためである。海
域、季節によつて海棲付着生物の種類は大きく異なるた
め、静的評価法ではその海域の生物種に対する評価しか
できず再現性も低い。また、静的評価法では藻類以外の
生物が多種付着することが多い。海棲付着生物はそれぞ
れの生物種間でその生活基盤となる付着場所を占有し合
うため、つまり生物種間で相互作用を及ぼしながら付着
するため、たとえ藻類の付着が起こつてもそれは他の生
物も交えた付着であり、実際の船舶で付着する藻類のみ
の付着を評価することにはならない。 【０００９】静的評価法が実際の船底部での生物付着を
評価できないもう１つの理由は、それが静的なため、運
行を伴う船底部の塗膜状態を模擬できないことにある。
加水分解を伴う自己研磨型塗料組成物では、塗膜が海水
中へ徐々に消耗することによつてその効果を長期にわた
り発揮する。この塗膜消耗性は船舶の運行条件にも依存
するため、船底部の海棲生物付着阻害性は塗膜の消耗も
加味して評価する必要がある。しかし、静的評価法では
塗膜消耗性も含めた評価ができない。たとえば、兵庫県
相生湾での静置浸漬で２年以上海棲生物付着阻害効果に
すぐれた塗料組成物を実際の船底部に塗装したところ、
１年以内に塗膜全面にアオノリの付着が起こり、また逆
に同浸漬で生物付着の認められた製品でも実際の船底部
では２年以上良好な性能を発揮するということが頻繁に
起こつた。 【００１０】海棲生物付着阻害剤としては、数多くの化
合物が提案されており、ビス（２−ピリジンチオ―ル−
１−オキシド）銅塩についても、いくつか提案されてい
る。このビス（２−ピリジンチオ―ル−１−オキシド）
銅塩化合物の例としては、特開昭５４−１５９３９号公
報、米国特許第５，１８５，０３３号明細書、特開平６
−２５５６０号公報などが挙げられる。 【００１１】また、この海棲生物付着阻害剤を長期間に
わたり海水中に徐放させ、海棲生物付着防止効果を長期
間保たせる樹脂としては、加水分解型樹脂が最も望まし
い。加水分解型樹脂は、加水分解基が海水中で徐々に加
水分解し樹脂が溶出する機構をとるため、常に海棲生物
付着阻害剤が塗膜表面に露出され、海棲生物付着阻害期
間を長期に保つことができるからである。このような加
水分解型樹脂からなる塗料組成物も数多く提案されてい
る。中でも、特公平５−３２４３３号公報、特開昭６３
−２１５７８０号公報には、トリオルガノシリル基を側
鎖に有する（メタ）アクリル酸エステル重合体などを用
いた加水分解性自己研磨型の海棲生物付着阻害用の塗料
組成物が提案されている。 【００１２】しかるに、これらの公報などでは、藻類に
対する付着阻害性は確認されておらず、船舶用の海洋生
物付着阻害用の塗料組成物としては効果を示さないもの
がほとんどである。このように、海棲生物付着阻害剤、
加水分解型樹脂については、多くの提案がなされている
ものの、良好な藻類付着阻害性を有する塗料組成物はい
まだ実用化に至つていない。 【００１３】 【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、上記の
知見を踏まえて、種々の樹脂、種々の海棲生物付着阻害
剤について、鋭意検討を行つた結果、多くの塗料組成物
において、実際の船舶における生物付着の最大の問題で
ある藻類の付着が起こつたり、塗膜にハガレ、クラツク
などの不具合を生じたりして、海棲生物付着阻害用の塗
料組成物としての機能を果たさないという問題があるこ
とがわかつた。 【００１４】本発明は、このような事情に鑑み、実際の
船舶における生物付着の最大の問題である藻類の付着阻
害効果にすぐれ、かつ塗膜の消耗性が経時変化などなく
良好であり、しかもハガレ、クラツクなどの不具合を生
じない加水分解型自己研磨性塗料組成物を提供すること
を目的とする。 【００１５】 【課題を解決するための手段】本発明者らは、このよう
な塗料組成物について、鋭意検討を重ねた結果、加水分
解性樹脂としては重合体側鎖にトリオルガノシリル基を
有し、かつアルコキシまたはアリ―ロキシエチレンオキ
サイド基を導入した特定の樹脂のみが塗膜消耗性を有
し、加水分解性樹脂として最も有効であることを見い出
し、これを特願平５−２６９６９５号として既に提案し
た。また、この加水分解性樹脂について、引き続き検討
を行つた結果、実際の船舶における生物付着の最大の問
題である藻類の付着阻害効果に改良の余地があることを
知り、この加水分解性樹脂と種々の海棲生物付着阻害有
機化合物についてさらに検討を加えた。 【００１６】海棲生物付着防止剤である生理活性物質が
有機化合物である場合、加水分解性樹脂とその生理活性
物質よりなる塗膜は相互作用型微水溶性ハイブリツド材
料であるといえる。加水分解性樹脂は海水中で加水分解
を起こし、加水分解後の樹脂が海水中へ微溶解する機構
をとり、海棲生物付着阻害剤である生理活性物質もまた
海水中へ微溶解することで初めて活性となり海棲付着生
物に対しその薬効を発揮する性質のものである。したが
つて、双方とも水分子との接触によりその効力を発揮す
るため、各々の物質の水分子との親和性が重要な因子と
なる。各物質にはその物質固有の水との親和性がある
が、それらの物質からなる塗膜は微水溶性のハイブリツ
ド材料全体としてその機能を発揮するのである。 【００１７】また、現在までの本発明者らの実験から、
生理活性物質が有機化合物である場合、その生理活性物
質は上記の作用だけではなく樹脂の加水分解に対し正ま
たは負の触媒的働きをするため、無機化合物の場合とは
比較にならないほど、その生理活性物質が微水溶性ハイ
ブリツド材料全体の性能に大きく影響を及ぼすという知
見を得ている。したがつて、生理活性物質が有機化合物
である場合、加水分解性樹脂とその化合物よりなる塗膜
は、お互いに影響を及ぼしあい、海水中に微少量溶解す
ることで機能を発揮するハイブリツド材料、つまり相互
作用型微水溶性ハイブリツド材料ということができる。 【００１８】海棲生物付着阻害用の塗料組成物では、塗
膜表面を経時的に消耗させる、つまり微小に劣化させる
ことを目的としているのに対し、他の多くの種類の塗料
組成物（たとえば、自動車用塗料組成物）では塗膜を劣
化させないことを目的としており、したがつて、上記前
者の塗料組成物には、上記後者の塗料にはみられないよ
うな現象、つまり塗膜全体の性能に海棲生物付着阻害剤
と樹脂の性能が相互に作用しあいながら深く係わるとい
う現象が現れるのである。 【００１９】多くの場合、すぐれた海棲生物付着阻害効
果を持つ化合物を用いても、塗膜に膨れ、クラツク、剥
がれなどの欠陥を生じたり、塗膜消耗性が低下または過
剰となる。塗膜に欠陥が生じる場合はもちろんである
が、塗膜消耗性が低下しても、海棲生物付着阻害剤本来
の性能は発揮できないし、塗膜消耗性が過剰な場合も、
設計よりも早期に塗膜が消失してしまいその後生物付着
が起こつてしまうため、結果として海棲生物付着阻害効
果を発揮できないことになる。 【００２０】実際の船舶における生物付着の最大の問題
である藻類の付着阻害効果にすぐれた新規な海棲生物付
着阻害用の塗料組成物の開発は、この相互作用型微水溶
性ハイブリツド材料を月当たり数ミクロンという非常に
微小な速度で均一に消耗させることで成り立つものであ
る。これは、生理活性物質の親水性を制御するだけ、あ
るいは加水分解性樹脂の親水性を制御するだけでは成り
立たず、双方の親水性のバランスと他の相互作用をも制
御して初めて高性能な相互作用型微水溶性ハイブリツド
材料の開発が可能となるのである。 【００２１】また、実際の船舶で起こつている生物付着
である藻類に対する付着阻害効果を的確に評価する方法
を確立しなければ、藻類付着阻害効果にすぐれた塗料組
成物の開発は不可能である。本発明者らは、実船底と静
的評価法の生物付着が全く異なることから、動的要素が
この原因であろうと考えた。すなわち、試験片にある程
度の動的要素を加えることで、藻類のみを付着させるこ
とが可能となるのではないかと言うことである。これ
は、藻類以外の生物幼生の付着はある時間以上の静的条
件が必要なため、動的要因を加えることによつてこれら
の付着を妨げ藻類のみの付着を可能にするためだと考え
られる。 【００２２】また、海水表層に多くの藻類が付着してい
るという事実から、試験片をとりつけた円形ドラムを海
面付近において一定周速となるよう回転させ、その後一
定時間停止させるという稼働と停止を繰り返す試験方法
を案出した。この動的要因は塗膜消耗を加味した生物付
着阻害性の評価も可能にする。対象生物が異なれば阻害
効果の評価も当然異なる。したがつて、我々の開発した
実船シミユレ―シヨン藻類付着阻害性評価法は、従来よ
り行われている静的評価法とは全く異なる評価法として
考えなければならない。 【００２３】本発明者らは、この新しい評価法を用い
て、前記既提案のシリル系加水分解型樹脂、つまりトリ
オルガノシリル基とアルコキシまたはアリ―ロキシエチ
レンオキサイド基とを持つ加水分解型樹脂と、海棲生物
付着阻害有機物質とからなる種々の相互作用型微水溶性
ハイブリツド材料、またこれとは別に、従来から海棲生
物付着阻害用の塗料組成物として用いられてきた各種の
樹脂と付着阻害有機物質とからなる塗料組成物につい
て、検討を行つた。 【００２４】その結果、前記既提案のシリル系加水分解
型樹脂と海棲生物付着阻害有機物質であるビス（２−ピ
リジンチオ―ル−１−オキシド）亜鉛塩とよりなる塗料
組成物では、６ケ月後に藻類の付着が認められた。上記
の塗料成分にさらに亜酸化銅を加えた塗料組成物でも、
１年後に藻類の付着が認められた。また、上記のシリル
系加水分解型樹脂とＮ−（フルオロジクロロメチルチ
オ）フタルイミドや３−ヨ―ド−２−プロピニルブチル
カ―バメ―トとからなる塗料組成物でも、５〜７ケ月で
藻類の付着が起こつた。さらに、海棲生物付着阻害有機
物質として、ビス（２−ピリジンチオ―ル−１−オキシ
ド）銅塩を用い、これと従来用いられてきたブタジエン
系樹脂／ロジンまたは塩化ビニル系樹脂／ロジンとを組
み合わせた塗料組成物では、６〜７ケ月で藻類の付着が
起こつた。 【００２５】ところが、上記のビス（２−ピリジンチオ
―ル−１−オキシド）銅塩と、前記既提案のシリル系加
水分解型樹脂とを組み合わせ使用すると、驚くべきこと
に、１年後でも良好な藻類付着阻害効果を示した。これ
は要するに、ビス（２−ピリジンチオ―ル−１−オキシ
ド）銅塩を用いても、前記既提案のシリル系加水分解型
樹脂以外の樹脂では良好な藻類付着阻害効果を示さず、
また上記のシリル系加水分解型樹脂を用いても、ビス
（２−ピリジンチオ―ル−１−オキシド）銅塩以外の付
着阻害剤ではすぐれた藻類付着阻害効果を示さないのに
対し、上記のシリル系加水分解型樹脂とビス（２−ピリ
ジンチオ―ル−１−オキシド）銅塩とを組み合わせる
と、樹脂組成と塗料配合に依存する相互作用型微水溶性
ハイブリツド材料全体の海水との親和性のバランスが良
好に保たれて、すぐれた藻類付着阻害効果を発揮する塗
料の設計が可能となるものである。 【００２６】ビス（２−ピリジンチオ―ル−１−オキシ
ド）亜鉛塩は、ビス（２−ピリジンチオ―ル−１−オキ
シド）銅塩とは金属種が異なるだけであるが、藻類付着
阻害効果は銅塩と比較して大きく異なる。これは、金属
種の差だけでもその化合物の海水との親和性が大きく異
なるためであり、亜鉛塩は銅塩よりも海水との親和性が
高いために藻類付着阻害性に大きな差が生じるものと考
えられる。 【００２７】本発明者らは、上述のとおり、加水分解性
樹脂としては、加水分解基として分子中にトリオルガノ
シリル基を持ち、さらにアルコキシまたはアリ―ロキシ
エチレンオキサイド基を導入した特定の樹脂が良好な塗
膜消耗性を示し、この樹脂とビス（２−ピリジンチオ―
ル−１−オキシド）銅塩とよりなる塗料組成物による
と、実際の船舶における生物付着の最大の問題である藻
類の付着阻害効果にすぐれ、かつ塗膜欠陥を生じず、し
かも海水に対して適度な消耗性を持つ自己研磨型塗料組
成物となりうることを見い出し、本発明を完成するに至
つた。 【００２８】すなわち、本発明は、つぎの一般式
（１）； （式中、Ｒ¹ 〜Ｒ³ はいずれも炭素数１〜２０の炭化水
素基であつて、互いに同一の基であつても異なる基であ
つてもよい。Ｘはアクリロイルオキシ基、メタクリロイ
ルオキシ基、マレイノイルオキシ基、フマロイルオキシ
基またはイタコノイルオキシ基である。）で表される単
量体Ａと、つぎの一般式（２）； Ｙ−（ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ）ｎ−Ｒ⁴ …（２） （式中、Ｒ⁴ はアルキル基またはアリ―ル基である。Ｙ
はアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、マ
レイノイルオキシ基、フマロイルオキシ基またはイタコ
ノイルオキシ基である。ｎは１〜２５の整数である。）
で表される単量体Ｂとを含む単量体混合物の共重合体
と、下記の構造式（３）； 【００２９】 【化２】 【００３０】で表されるビス（２−ピリジンチオ―ル−
１−オキシド）銅塩とを、必須成分として含有する塗料
組成物に係るものである。 【００３１】 【発明の構成・作用】本発明の塗料組成物においては、
その必須成分のひとつとして、上記の一般式（１）で表
される単量体Ａの１種または２種以上と、上記の一般式
（２）で表される単量体Ｂの１種または２種以上とを含
有し、必要によりこれらと共重合可能な他の単量体の１
種または２種以上を含ませた単量体混合物の共重合体
（以下、共重合体ＡＢという）を使用する。 【００３２】単量体Ａは、一般式（１）にて表わされる
ように、分子内に不飽和基（Ｘ）として、アクリロイル
オキシ基、メタクリロイルオキシ基、マレイノイルオキ
シ基〔主にモノアルキル（炭素数１〜６）エステルマレ
イノイルオキシ基〕、フマロイルオキシ基〔主にモノア
ルキル（炭素数１〜６）エステルフマロイルオキシ
基〕、またはイタコノイルオキシ基〔主にモノアルキル
（炭素数１〜６）エステルイタコノイルオキシ基〕を有
するとともに、トリオルガノシリル基を有するものであ
る。 【００３３】トリオルガノシリル基において、３個の炭
化水素基（Ｒ¹ 〜Ｒ³ ）は、同一の基であつても異なる
基であつてもよい。具体的には、メチル、エチル、プロ
ピル、ブチルなどの炭素数が２０以下の直鎖状または分
岐状のアルキル基や置換アルキル基；シクロプロピル、
シクロヘキシルなどの環状アルキル基；フエニル基のよ
うなアリ―ル基、ナフチル基のような多環式アリ―ル基
などがある。また、置換アルキル基の置換基としては、
ハロゲン、アリ―ル基、アシル基、アルコキシ基、アリ
ロキシ基、ニトロ基またはアミノ基などが、置換アリ―
ル基の置換基としては、ハロゲン、アルキル基、アシル
基、アルコキシ基、アリロキシ基、ニトロ基またはアミ
ノ基などが、それぞれ挙げられる。 【００３４】このような単量体Ａとしては、分子内に
（メタ）アクリロイルオキシ基を有するものとして、ト
リメチルシリル（メタ）アクリレ―ト、トリエチルシリ
ル（メタ）アクリレ―ト、トリｎ−プロピルシリル（メ
タ）アクリレ―ト、トリｉ−プロピルシリル（メタ）ア
クリレ―ト、トリｎ−ブチルシリル（メタ）アクリレ―
ト、トリｉ−ブチルシリル（メタ）アクリレ―ト、トリ
ｓ−ブチルシリル（メタ）アクリレ―ト、トリｎ−アミ
ルシリル（メタ）アクリレ―ト、トリｉ−アミルシリル
（メタ）アクリレ―ト、トリｎ−ヘキシルシリル（メ
タ）アクリレ―ト、トリｎ−オクチルシリル（メタ）ア
クリレ―ト、トリｎ−ドデシルシリル（メタ）アクリレ
―ト、トリｎ−イコサンシリル（メタ）アクリレ―ト、
トリフエニルシリル（メタ）アクリレ―ト、トリｐ−メ
チルフエニルシリル（メタ）アクリレ―ト、トリベンジ
ルシリル（メタ）アクリレ―ト、トリ２−メトキシエチ
ルシリル（メタ）アクリレ―トなどが挙げられる。 【００３５】また、分子内に（メタ）アクリロイルオキ
シ基を有する他の例として、エチルジメチルシリル（メ
タ）アクリレ―ト、ジメチルｎ−プロピルシリル（メ
タ）アクリレ―ト、ジメチルｉ−プロピルシリル（メ
タ）アクリレ―ト、ｎ−ブチルジメチルシリル（メタ）
アクリレ―ト、ｓ−ブチルジメチルシリル（メタ）アク
リレ―ト、ｉ−ブチルジメチルシリル（メタ）アクリレ
―ト、ｔ−ブチルジメチルシリル（メタ）アクリレ―
ト、ｎ−アミルジメチルシリル（メタ）アクリレ―ト、
ｉ−アミルジメチルシリル（メタ）アクリレ―ト、ｎ−
イコサンジメチルシリル（メタ）アクリレ―ト、ｎ−オ
クチルジｎ−ブチルシリル（メタ）アクリレ―ト、ジｉ
−プロピルステアリルシリル（メタ）アクリレ―ト、ジ
シクロヘキシルフエニルシリル（メタ）アクリレ―ト、
ラウリルジフエニルシリル（メタ）アクリレ―ト、エチ
ルジｎ−オクチルシリル（メタ）アクリレ―ト、ｔ−ブ
チルジフエニルシリル（メタ）アクリレ―ト、シクロヘ
キシルジ−ｐ−トリルシリル（メタ）アクリレ―ト、ジ
ｔ−ブチルメチルシリル（メタ）アクリレ―ト、ｎ−イ
コサンジｏ−ニトロフエニルシリル（メタ）アクリレ―
ト、ｉ−アミルジｍ−クロロフエニルシリル（メタ）ア
クリレ―ト、エチルメチルｎ−プロピルシリル（メタ）
アクリレ―ト、ｉ−アミルｔ−ブチルメチルシリル（メ
タ）アクリレ―ト、ｏ−シアノフエニルシクロヘキシル
ナフチルシリル（メタ）アクリレ―トなどが挙げられ
る。 【００３６】分子内にマレイノイルオキシ基を有するも
のとして、トリメチルシリルメチルマレ―ト、トリエチ
ルシリルｎ−プロピルマレ―ト、トリｉ−プロピルシリ
ルメチルマレ―ト、トリｉ−プロピルシリルｎ−アミル
マレ―ト、トリｎ−プロピルシリルｎ−アミルマレ―
ト、トリｉ−プロピルシリルｉ−アミルマレ―ト、トリ
ｎ−ブチルシリルｎ−ブチルマレ―ト、ｔ−ブチルジフ
エニルシリルメチルマレ―ト、ｔ−ブチルジフエニルシ
リルｎ−ブチルマレ―ト、トリｎ−ブチルシリル２−エ
チルヘキシルマレ―ト、トリｓ−ブチルシリルｎ−オク
チルマレ―ト、トリｎ−アミルシリルフエニルマレ―
ト、トリｉ−アミルシリルベンジルマレ―ト、トリｎ−
ドデシルシリルｏ−ニトロフエニルマレ―ト、トリｎ−
イコサンシリルｐ−トリルマレ―ト、トリフエニルシリ
ル２−メトキシエチルマレ―ト、トリベンジルシリルｍ
−ブロモフエニルマレ―ト、トリ２−メトキシエチルシ
リルシクロヘキシルマレ―ト、エチルジメチルシリルメ
チルマレ―ト、ジメチルｎ−プロピルシリルメチルマレ
―ト、ジメチルｉ−プロピルシリルｎ−アミルマレ―
ト、ｎ−ブチルジメチルシリルｉ−アミルマレ―ト、ｓ
−ブチルジメチルシリルフエニルマレ―ト、ｉ−ブチル
ジメチルシリルシクロヘキシルマレ―ト、ｔ−ブチルジ
メチルシリルｏ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフエニルマレ
―ト、ｎ−アミルジメチルシリルｔ−ブチルマレ―ト、
ｉ−アミルジメチルシリル２−メトキシエチルマレ―
ト、ｎ−イコサンジメチルシリル２−エトキシエチルマ
レ―ト、エチルジ−ｎ−オクチルシリルｐ−トリルマレ
―ト、ｔ−ブチルジフエニルシリル３−メトキシシクロ
ヘキシルマレ―ト、ジｔ−ブチルメチルシリルｉ−プロ
ピルマレ―ト、ｎ−イコサンジｏ−ニトロフエニルシリ
ルｍ−フルオロフエニルマレ―ト、ｉ−アミルジｍ−ク
ロロフエニルシリル２−エチルヘキシルマレ―ト、エチ
ルメチルｎ−プロピルシリルｉ−ブチルマレ―ト、ｉ−
アミルｔ−ブチルメチルシリルｓ−ブチルマレ―ト、ｏ
−シアノフエニルシクロヘキシルナフチルシリルメチル
マレ―トなどが挙げられる。 【００３７】分子内にフマロイルオキシ基を有するもの
として、メチルトリメチルシリルフマレ―ト、トリｉ−
プロピルシリルメチルフマレ―ト、トリｉ−プロピルシ
リルｎ−アミルフマレ―ト、ジトリエチルシリルフマレ
―ト、トリｎ−プロピルシリルｎ−アミルフマレ―ト、
トリｉ−プロピルシリルｉ−アミルフマレ―ト、トリｎ
−ブチルシリル２−エチルヘキシルフマレ―ト、トリｎ
−ブチルシリルｎ−ブチルフマレ―ト、ｔ−ブチルジフ
エニルシリルメチルフマレ―ト、トリｓ−ブチルシリル
ｎ−オクチルフマレ―ト、トリｉ−ブチルシリルｎ−ブ
チルフマレ―ト、ｔ−ブチルジフエニルシリルｎ−ブチ
ルフマレ―ト、トリｎ−アミルシリルフエニルフマレ―
ト、トリｉ−アミルシリルベンジルフマレ―ト、トリｎ
−ドデシルシリルｏ−ニトロフエニルフマレ―ト、トリ
ｎ−イコサンシリルｐ−トリルフマレ―ト、トリフエニ
ルシリル２−メトキシエチルフマレ―ト、トリベンジル
シリルｍ−ブロモフエニルフマレ―ト、トリ２−メトキ
シエチルシリルシクロヘキシルフマレ―ト、エチルジメ
チルシリルメチルフマレ―ト、エチルジメチルｎ−プロ
ピルシリルフマレ―ト、ジメチルｉ−プロピルシリルｎ
−アミルフマレ―ト、ｎ−ブチルジメチルシリルｉ−ア
ミルフマレ―ト、ｓ−ブチルジメチルシリルフエニルフ
マレ―ト、ｉ−ブチルジメチルシリルシクロヘキシルフ
マレ―ト、ｔ−ブチルジメチルシリルｏ−Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアミノフエニルフマレ―ト、ｎ−アミルジメチルシ
リルｔ−ブチルフマレ―ト、ｉ−アミルジメチルシリル
２−メトキシエチルフマレ―ト、ｎ−イコサンジメチル
シリル２−エトキシエチルフマレ―ト、エチルジｎ−オ
クチルシリルｐ−トリルフマレ―ト、ｔ−ブチルジフエ
ニルシリル３−メトキシシクロヘキシルフマレ―ト、ベ
ンジルシクロヘキシルジｐ−トリルシリルフマレ―ト、
ジｔ−ブチルメチルｉ−プロピルフマレ―ト、ｎ−イコ
サンジｏ−ニトロフエニルシリルｍ−フルオロフエニル
フマレ―ト、ｉ−アミルジｍ−クロロフエニルシリル２
−エチルヘキシルフマレ―ト、エチルメチルｎ−プロピ
ルシリルｉ−ブチルフマレ―ト、ｉ−アミルｔ−ブチル
メチルシリルｓ−ブチルフマレ―ト、ｏ−シアノフエニ
ルシクロヘキシルナフチルシリルメチルフマレ―トなど
が挙げられる。 【００３８】分子内にイタコノイルオキシ基を有するも
のとして、トリメチルシリルメチルイタコネ―ト、トリ
エチルシリルｎ−プロピルイタコネ―ト、トリｎ−プロ
ピルシリルｎ−アミルイタコネ―ト、トリｉ−プロピル
シリルｉ−アミルイタコネ―ト、トリｎ−ブチルシリル
２−エチルヘキシルイタコネ―ト、トリｓ−ブチルシリ
ルｎ−オクチルイタコネ―ト、トリｎ−アミルシリルフ
エニルイタコネ―ト、トリｉ−アミルシリルベンジルイ
タコネ―ト、トリｎ−ドデシルシリルｏ−ニトロフエニ
ルイタコネ―ト、トリｎ−イコサンシリルｐ−トリルイ
タコネ―ト、トリフエニルシリル２−メトキシエチルイ
タコネ―ト、トリベンジルシリルｍ−ブロモフエニルイ
タコネ―ト、トリ２−メトキシエチルシリルシクロヘキ
シルイタコネ―ト、エチルジメチルシリルメチルイタコ
ネ―ト、ジメチルｎ−プロピルシリルメチルイタコネ―
ト、ジメチルｉ−プロピルシリルｎ−アミルイタコネ―
ト、ｎ−ブチルジメチルシリルｉ−アミルイタコネ―
ト、ｓ−ブチルジメチルシリルフエニルイタコネ―ト、
ｉ−ブチルジメチルシリルシクロヘキシルイタコネ―
ト、ｔ−ブチルジメチルシリルｏ−Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ミノフエニルイタコネ―ト、ｎ−アミルジメチルシリル
ｔ−ブチルイタコネ―ト、ｉ−アミルジメチルシリル２
−メトキシエチルイタコネ―ト、ｎ−イコサンジメチル
シリル２−エトキシエチルイタコネ―ト、エチルジｎ−
オクチルシリルｐ−トリルイタコネ―ト、ｔ−ブチルジ
フエニルシリル３−メトキシシクロヘキシルイタコネ―
ト、ジｔ−ブチルメチルｉ−プロピルイタコネ―ト、ｎ
−イコサンジｏ−ニトロフエニルシリルｍ−フルオロフ
エニルイタコネ―ト、ｉ−アミルジｍ−クロロフエニル
シリル２−エチルヘキシルイタコネ―ト、エチルメチル
ｎ−プロピルシリルｉ−ブチルイタコネ―ト、ｉ−アミ
ルｔ−ブチルメチルシリルｓ−ブチルイタコネ―ト、ｏ
−シアノフエニルシクロヘキシルナフチルシリルメチル
イタコネ―トなどが挙げられる。 【００３９】単量体Ｂは、一般式（２）にて表わされる
ように、分子内に不飽和基（Ｙ）として、アクリロイル
オキシ基、メタクリロイルオキシ基、マレイノイルオキ
シ基〔主にモノアルキル（炭素数１〜６）エステルマレ
イノイルオキシ基〕、フマロイルオキシ基〔主にモノア
ルキル（炭素数１〜６）エステルフマロイルオキシ基、
またはイタコノイルオキシ基（主にモノアルキル（炭素
数１〜６）エステルイタコノイルオキシ基〕を有すると
ともに、アルコキシまたはアリ―ロキシエチレンオキサ
イド基を有するものである。 【００４０】アルコキシまたはアリ―ロキシエチレンオ
キサイド基において、エチレンオキサイド基の重合度
（ｎ）は１〜２５である。また、アルキル基またはアリ
―ル基（Ｒ⁴ ）としては、メチル、エチル、プロピル、
ブチルなどの炭素数が１２以下の直鎖状または分岐状の
アルキル基；シクロヘキシルや置換シクロヘキシルなど
の環状アルキル基；アリ―ル基や置換アリ―ル基などが
挙げられる。置換アリ―ル基には、ハロゲン、炭素数１
８程度までのアルキル基、アシル基、ニトロ基またはア
ミノ基などで置換されたアリ―ル基などがある。なお、
単量体Ｂを２種以上用いる場合に、単量体Ｂ全体のエチ
レンオキサイド基の重合度（ｎ）の平均値が整数となら
ないこともあるが、本発明では、このような単量体Ｂの
２種以上の混合物を用いてもなんら差し支えない。 【００４１】このような単量体Ｂとしては、分子内に
（メタ）アクリロイルオキシ基を有するものとして、メ
トキシエチル（メタ）アクリレ―ト、エトキシエチル
（メタ）アクリレ―ト、プロポキシエチル（メタ）アク
リレ―ト、ブトキシエチル（メタ）アクリレ―ト、ヘキ
サオキシエチル（メタ）アクリレ―ト、メトキシジエチ
レングリコ―ル（メタ）アクリレ―ト、メトキシトリエ
チレングリコ―ル（メタ）アクリレ―ト、エトキシジエ
チレングリコ―ル（メタ）アクリレ―ト、エトキシトリ
エチレングリコ―ル（メタ）アクリレ―ト、メトキシポ
リエチレングリコ―ル（メタ）アクリレ―トなどが挙げ
られる。 【００４２】また、分子内にマレイノイルオキシ基、フ
マロイルオキシ基またはイタコノイルオキシ基を有する
ものとして、たとえば、メトキシエチルｎ−ブチルマレ
―ト、エトキシジエチレングリコ―ルメチルマレ―ト、
エトキシトリエチレングリコ―ルメチルマレ―ト、プロ
ポキシジエチレングリコ―ルメチルマレ―ト、ブトキシ
エチルメチルマレ―ト、ヘキサオキシエチルメチルマレ
―ト、メトキシエチルｎ−ブチルフマレ―ト、エトキシ
ジエチレングリコ―ルメチルフマレ―ト、エトキシトリ
エチレングリコ―ルメチルフマレ―ト、プロポキシジエ
チレングリコ―ルメチルイタコネ―ト、ブトキシエチル
メチルイタコネ―ト、ヘキサオキシポリエチレングリコ
―ルメチルイタコネ―トなどが挙げられる。 【００４３】これらの単量体Ａ，Ｂと共重合可能な他の
単量体としては、たとえば、アクリル酸エステル、メタ
クリル酸エステル、スチレン、酢酸ビニル、プロピオン
酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニルなどのビニルエ
ステル類、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロ
トン酸エステル類、イタコン酸エステル類などの各種の
ビニル系単量体を使用することができる。 【００４４】単量体混合物において、単量体Ａ，Ｂおよ
びこれらと共重合可能な他の単量体の使用割合は、塗料
組成物の使用目的に応じて適宜設定できるが、一般に
は、単量体Ａが１〜９５重量％、単量体Ｂが１〜９５重
量％、これらと共重合可能な他の単量体が０〜９８重量
％となるようにするのがよい。 【００４５】共重合体ＡＢは、このような単量体混合物
を、ビニル重合開始剤の存在下、公知の重合方法、たと
えば溶液重合、塊状重合、乳化重合、懸濁重合などの各
種方法で重合させることにより、得ることができる。こ
の共重合体ＡＢを塗料用とする際、有機溶剤で希釈して
適当な粘度の重合体溶液とするのが好都合であり、その
ためには、溶液重合法または塊状重合法を採用するのが
望ましい。 【００４６】上記のビニル重合開始剤としては、通常の
重合で使用される開始剤を重合法に合わせて選択し、使
用することができる。具体例としては、２，２´−アゾ
ビス−イソブチロニトリル、２，２´−アゾビス−２−
メチルブチロニトリル、２，２´−アゾビス−２，４−
ジメチルバレロニトリル、１，１´−アゾビス−１−シ
クロヘキサンカルボニトリル、ジメチル−２，２´−ア
ゾビスイソブチレ―ト、４，４´−アゾビス−４−シア
ノバレリツク酸、２，２´−アゾビス−（２−アミジノ
プロパン）ジハイドロクロライドなどのアゾビス系開始
剤、ベンゾイルパ―オキサイド、ｔ−ブチルパ―オキシ
（２−エチルヘキサノエ―ト）、ｔ−ブチルパ―オキシ
イソプロピルカ―ボネ―ト、ｔ−ブチルパ―オキシベン
ゾエ―トなどの過酸化物系開始剤などが挙げられる。 【００４７】また、上記の有機溶剤としては、種々の有
機溶剤の中から、単量体の種類や重合温度によつて選択
し、１種または２種以上を混合して使用することができ
る。具体的には、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの
脂肪族炭化水素系溶剤、ベンゼン、トルエン、キシレン
などの芳香族炭化水素系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチ
ル、酢酸イソブチルなどのエステル系溶剤、メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン
などのケトン系溶剤、エタノ―ル、イソプロパノ―ル、
ブタノ―ルなどのアルコ―ル系溶剤などが挙げられる。 【００４８】このような方法で得られる共重合体ＡＢの
分子量は、重量平均で１，０００〜３００，０００の範
囲にあるのが望ましい。分子量が低すぎると、正常な塗
膜の形成が難しく、また高すぎると、塗膜時に多くのシ
ンナ―を必要とするため、必要濃厚を得るために多くの
塗装回数を要するという不具合が出てくる。また、この
共重合体ＡＢからなる重合体溶液の粘度は、２５℃で１
５０ポイズ以下であるのが好都合であり、そのために
は、重合体溶液の固型分は５〜９０重量％、好ましくは
１５〜８５重量％の範囲となるようにするのがよい。 【００４９】本発明の塗料組成物は、必須成分の他のひ
とつとして、ビス（２−ピリジンチオ―ル−１−オキシ
ド）銅塩を使用する。この銅塩の使用量は、塗料固形分
中、通常０．０１〜５０重量％、好ましくは０．１〜４
０重量％の範囲がよい。過少では海棲生物付着阻害効果
を期待できず、過多となると塗膜にクラツク，剥離など
の欠陥が生じやすくなり、やはり良好な阻害効果が得ら
れない。 【００５０】本発明においては、上記のビス（２−ピリ
ジンチオ―ル−１−オキシド）銅塩とともに、必要によ
り、塗料業界で公知の他の海棲生物付着阻害剤を併用す
ることもできる。併用できる他の海棲生物付着阻害剤と
しては、無機系阻害剤と有機系阻害剤とに大別でき、ま
た後者の有機系阻害剤は、金属を含有する有機系阻害剤
と金属を含有しない有機系阻害剤に分類できる。 【００５１】無機系阻害剤としては、たとえば、亜酸化
銅、銅粉、銅ニツケル合金、チオシアン酸第一銅、炭酸
銅、硫酸銅などの銅化合物、硫酸亜鉛、酸化亜鉛、硫酸
ニツケルなどが挙げられる。 【００５２】金属を含有する有機系阻害剤としては、た
とえば、有機銅系化合物、有機ニツケル系化合物および
有機亜鉛系化合物などがあり、その他マンガニ―ズエチ
レンビスジチオカ―バメ―トやフエニル（ビスピリジ
ル）ビスマスクロライドなど、またマンネブ、マンセ
ブ、プロピネブなども使用できる。有機銅系化合物とし
ては、オキシン銅、ノニルフエノ―ルスルホン酸銅、カ
ツパ―ビス（エチレンジアミン）−ビス（ドデシルベン
ゼンスルホネ―ト）、酢酸銅、ナフテン酸銅、ビス（ペ
ンタクロロフエノ―ル酸）銅などが、有機ニツケル系化
合物としては、酢酸ニツケル、ジメチルジチオカルバミ
ン酸ニツケルなどが、有機亜鉛系化合物としては、酢酸
亜鉛、カルバミン酸亜鉛、ジンクジメチルジチオカ―バ
メ―ト、ジンクエチレンビスジチオカ―バメ―ト、ビス
（２−ピリジンチオ―ル−１−オキシド）亜鉛塩、ビス
ジメチルジチオカルバモイルジンクエチレンビスジチオ
カ―バメ―トなどが、それぞれ挙げられる。 【００５３】金属を含有しない有機系阻害剤としては、
たとえば、Ｎ−トリハロメチルチオフタルイミド、ジチ
オカルバミン酸、Ｎ−アリ―ルマレイミド、３−置換ア
ミノ−１，３−チアゾリジン−２，４−ジオン、ジチオ
シアノ系化合物、トリアジン系化合物およびその他のも
のがある。 【００５４】Ｎ−トリハロメチルチオフタルイミドとし
ては、Ｎ−トリクロロメチルチオフタルイミド、Ｎ−
（フルオロジクロロメチルチオ）フタルイミドなどが、
ジチオカルバミン酸としては、ビス（ジメチルチオカル
バモイル）ジスルフイド、Ｎ−メチルジチオカルバミン
酸アンモニウム、エチレンビス（ジチオカルバミン酸）
アンモニウム、ミルネブなどが、それぞれ挙げられる。 【００５５】Ｎ−アリ―ルマレイミドとしては、Ｎ−
（２，４，６−トリクロロフエニル）マレイミド、Ｎ−
４−トリルマレイミド、Ｎ−３−クロロフエニルマレイ
ミド、Ｎ−（４−ｎ−ブチルフエニル）マレイミド、Ｎ
−（アニリノフエニル）マレイミド、Ｎ−（２，３−キ
シリル）マレイミドなどが、挙げられる。 【００５６】３−置換アミノ−１，３−チアゾリジン−
２，４−ジオンとしては、３−ベンジリデンアミノ−
１，３−チアゾリジン−２，４−ジオン、３−（４−メ
チルベンジリデンアミノ）−１，３−チアゾリジン−
２，４−ジオン、３−（２−ヒドロキシベンジリデンア
ミノ）−１，３−チアゾリジン−２，４−ジオン、３−
（４−ジメチルアミノベンジリデンアミノ）−１，３−
チアゾリン−２，４−ジオン、３−（２，４−ジクロロ
ベンジリデンアミノ）−１，３−チアゾリジン−２，４
−ジオンなどが挙げられる。 【００５７】ジチオシアノ系化合物としては、ジチオシ
アノメタン、ジチオシアノエタン、２，５−ジチオシア
ノチオフエンなどが、トリアジン系化合物としては、２
−メチルチオ−４−ｔ−ブチルアミノ−６−シクロプロ
ピルアミノ−ｓ−トリアジンなどが、それぞれ挙げられ
る。 【００５８】その他の金属を含まない有機化合物として
は、２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリ
ル、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ´−ジクロロフエニルウレ
ア、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−３（２Ｈ）
イソチアゾロン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−フエニル−
Ｎ´−フルオロジクロロメチルチオスルフアミド、テト
ラメチルチウラムジサルフアイド、３−ヨ―ド−２−プ
ロピニルブチルカ―バメ―ト、２−（メトキシカルボニ
ルアミノ）ベンズイミダゾ―ル、２，３，５，６−テト
ラクロロ−４−（メチルスルホニル）ピリジン、ジヨ―
ドメチルパラトリルスルホン、２−（４−チアゾリル）
ベンズイミダゾ―ル、トリフエニルボロンピリジンなど
が挙げられる。 【００５９】本発明において、このような他の海棲生物
付着阻害剤の使用量としては、ビス（２−ピリジンチオ
―ル−１−オキシド）銅塩との合計量が、塗料固形分
中、通常７０重量％以下、好ましくは６０重量％以下の
範囲がよい。あまり多く用いすぎると、塗膜特性が低下
したり、良好な生物付着阻害効果が得られにくい。 【００６０】本発明の塗料組成物には、溶解速度を調整
する目的で、ロジン、ロジン誘導体、ロジン金属塩、シ
リコ―ンオイル、流動パラフインなどを必要に応じて添
加できる。具体的には、水添ロジン、マレイン化ロジ
ン、ジンクロジネ―ト、カルシウムロジネ―ト、カツパ
―ロジネ―ト、ジメチルシリコ―ンオイル、メチルフエ
ニルシリコ―ンオイル、ポリエ―テル変性シリコ―ンオ
イル、パラフインワツクス、ペトロラタム、ポリブテン
などが挙げられる。 【００６１】本発明の塗料組成物には、その他、通常の
塗料に用いられる弁柄、二酸化チタン、タルク、酸化亜
鉛などの顔料や染料などの着色剤、塗料で常用されてい
るタレ止め剤、色分かれ防止剤、沈降防止剤、消泡剤な
ど、また可塑剤、その他の樹脂、溶剤などを、必要に応
じて配合することができる。上記の可塑剤としては、塩
素化パラフイン、ジアルキルフタレ―ト、トリクレジル
フオスフエ―ト、トリフエニルフオスフエ―トなどが挙
げられる。 【００６２】本発明の塗料組成物は、従来から知られて
いる塗料の製造方法を用いて製造することができ、塗装
方法も、スプレ―塗装、ハケ塗り、ロ―ラ―塗装、浸漬
などの手段を用いて塗装することができる。 【００６３】 【発明の効果】本発明の塗料組成物は、有機錫重合体に
代わるものとして、側鎖にトリオルガノシリル基を有
し、かつアルコキシまたはアリ―ロキシエチレンオキサ
イド基を有する特定の加水分解性樹脂と、藻類付着阻害
性に効果の高いビス（２−ピリジンチオ―ル−１−オキ
シド）銅塩とを必須成分としたことを特徴としており、
それからなるハイブリツド材料である塗膜は、全体とし
て海水との親和性が塗膜の消耗性に対して非常に良好に
設計されているため、実際の船底部への生物付着の最大
の問題点であるアオノリ、アオサなどの藻類に対して、
長期にわたり非常にすぐれた付着阻害性能を発揮する。 【００６４】また、本発明の塗料組成物は、塗膜消耗性
に経時的な変化がなく、一定速度で消耗し、ハガレ、ク
ラツクなどの塗膜欠陥がないばかりでなく、自己研磨型
塗料であるため塗膜表面に樹脂残査層を形成せず、従来
の非加水分解型塗料と比較して、非常に良好なリコ―ト
性を示すものである。 【００６５】さらに、本発明の塗料組成物は、実際の船
底部への藻類付着阻害性能において非常にすぐれている
が、従来の付着阻害性能評価法である静置評価法におい
ても良好な生物付着阻害性能を示すものである。また、
塗膜の良好な溶解性のために塗膜表面を常に平滑に保つ
ことができる。このため船舶などの燃費を低減すること
ができ、ひいては二酸化炭素による地球の温暖化防止に
も貢献できる。 【００６６】 【実施例】つぎに、本発明を製造例、実施例および比較
例によつて具体的に説明する。なお、例中の部は重量部
であり、分子量はＧＰＣによるポリスチレン換算重量平
均分子量である。また、製造例で用いた単量体Ａ（Ａ₁
〜Ａ₈ ）は、前記の一般式（１）で示される単量体であ
つて、一般式（１）中のＲ¹ 〜Ｒ³ およびＸは、つぎの
表１に示すとおりである。さらに、製造例で用いた単量
体Ｂ（Ｂ₁ 〜Ｂ₈ ）は、前記の一般式（２）で示される
単量体であつて、一般式（２）中のＹ、ｎおよびＲ⁴
は、つぎの表２に示すとおりである。 【００６７】 【表１】【００６８】 【表２】【００６９】製造例１〜５ 攪拌機付きのフラスコに、つぎの表３の配合に準じて溶
剤ａを仕込み、所定の反応温度に昇温させ、攪拌しなが
ら単量体Ａ、単量体Ｂ、その他の単量体および重合触媒
ａの混合液をフラスコの中へ３時間で滴下し、滴下終了
後同温度で３０分間保持した。ついで、溶剤ｂと重合触
媒ｂとの混合物を２０分間で滴下し、さらに同温度で２
時間攪拌を続けて重合反応を完結させた。最後に、希釈
溶剤を加えて希釈し、各重合体溶液Ｓ₁ 〜Ｓ₅ を得た。
なお、表３において、重合触媒としての「パ―ブチル
Ｉ」（日本油脂（株）製の商品名）は、ｔ−ブチルペル
オキシイソプロピルカ―ボネ―トである。 【００７０】 【表３】【００７１】製造例６ 耐熱耐圧の容器中に、つぎの表４の配合に準じて単量体
Ａ、単量体Ｂ、その他の単量体および重合触媒を仕込
み、完全に密封して振蕩しながら所定の反応温度に昇温
させ、同温度で８時間振蕩を続けて反応を完結させた。
つぎに、希釈溶剤を加えて１時間振蕩して溶解し、重合
体溶液Ｓ₆ を得た。表中、重合触媒としての「パ―ブチ
ルＩ」は、表３の場合と同じである。 【００７２】製造例７，８ 攪拌機付きのフラスコに、つぎの表４の配合に準じて溶
剤ａ，単量体Ａ、単量体Ｂ、その他の単量体および重合
触媒を仕込み、攪拌しながら所定の反応温度に昇温さ
せ、同温度で６時間攪拌を続けて反応を完結させた。つ
ぎに、希釈溶剤で希釈して、重合体溶液Ｓ₇ ，Ｓ₈ を得
た。 【００７３】 【表４】【００７４】実施例１〜２１ 重合体溶液Ｓ₁ 〜Ｓ₈ を用いて、つぎの表５〜表１０に
示す配合組成（表中の数値は重量％）により、各成分を
混合し、２，０００rpm のホモミキサ―で混合分散し
て、２１種の塗料組成物を調製した。なお、各表中、
「ＴＳＦ−４４４５」〔東芝シリコ―ン（株）製の商品
名〕はポリエ―テル変性シリコ―ンオイルであり、ま
た、「デイスパロンＡ６３０−２０Ｘ」〔楠本化成
（株）製の商品名〕および「ベントンＳＤ−２」〔ナシ
ヨナルレツド（株）製の商品名〕は、いずれもタレ止め
用添加剤である。 【００７５】 【表５】【００７６】 【表６】【００７７】 【表７】【００７８】 【表８】【００７９】 【表９】【００８０】 【表１０】【００８１】比較例１ 市販品として、「スリ―エル２号クリ―ンＮｏ．３０」
〔日本油脂（株）製の商品名、ロジン系樹脂と亜酸化銅
を防汚剤とする非錫型防汚塗料〕を、塗料組成物とし
た。 【００８２】比較例２〜５ 「ラロフレツクスＭＰ−１５」（ＢＡＳＦ社製の商品
名、塩化ビニル系樹脂）または重合体溶液Ｓ₃ ，Ｓ₄ ，
Ｓ₆ ，Ｓ₇ を用い、つぎの表１１に示す配合組成（表中
の数値は重量％）により、各成分を混合し、２，０００
rpm のホモミキサ―で混合分散して、４種の塗料組成物
を調製した。表中、「ＴＳＦ−４４４５」、「デイスバ
ロンＡ６３０−２０Ｘ」および「ベントンＳＤ−２」
は、前記の表５〜表１０の場合と同じである。 【００８３】 【表１１】【００８４】以上の実施例１〜２１および比較例１〜５
の各塗料組成物について、下記の要領により、実船シミ
ユレ―シヨン藻類付着阻害性試験、実船試験、海棲生物
付着阻害性静置評価試験および塗膜消耗試験を行つた。 【００８５】＜実船シミユレ―シヨン藻類付着阻害性試
験＞防錆塗装をした鋼板（１００mm×２００mm×１mm）
の表面に、各塗料組成物を２回のスプレ―塗装にて乾燥
膜厚が２４０μｍとなるよう塗装し、温度２０℃の乾燥
機中で１週間乾燥させて、試験片を作製した。これを直
径５０cmの円筒形ドラムの外面に固定したのち、兵庫県
由良湾において、水面下１００cmの深度で回転と停止を
繰り返した。回転時の周速は１６ノツトとした。また、
予め藻類のみを付着させた漁網をドラムの中心から２ｍ
の距離に設置した。この試験片上の藻類付着面積の割合
を経時的に２４ケ月間測定し、その結果を表１２に示し
た。また、１２ケ月後の付着生物の種類を調べ、その結
果を表１３に示した。 【００８６】＜実船試験＞実船での試験は、右舷中央部
の船底垂直部で行い、実施例１について、中央部から船
首側へ喫水線に平行に３．８ｍ、喫水線から下部に向か
い３．８ｍの約１４m²の面積で、また実施例２につい
て、中央部から船尾部へ約１０m²の面積で、行つた。塗
装方法は、まず、旧塗膜に対して高圧洗浄を行い付着生
物などを除去したのち、１晩乾燥させた。つぎに、旧塗
膜の影響を避けるため、シ―ラ―コ―トとして一般的に
使用されている「ＱＤ１号ＨＢ」〔日本油脂（株）製の
商品名〕を乾燥膜厚が７０μｍとなるように塗布し、６
時間乾燥させた。しかるのち、その上に、実施例１，２
の各塗料組成物を、１回あたりの乾燥膜厚が１００μｍ
となるようエアレススプレ―にて２回塗装した。また、
この周囲に比較例１の塗料組成物を実施例１，２と同じ
膜厚で塗装した。この実船における生物付着面積の割合
および付着生物の種類を、１２ケ月後に調査した。これ
らの結果を、表１４に示した。 【００８７】＜海棲生物付着阻害性静置評価試験＞サン
ドブラスト処理鋼板にタ―ルエポキシ系防錆塗料を１回
あたり１２５μｍの乾燥膜厚となるようにスプレ―塗装
で２回塗りし、さらにタ―ルビニル系シ―ラ―コ―トを
乾燥膜厚が７０μｍとなるように塗装した。しかるの
ち、この上に、各塗料組成物を、１回あたり乾燥膜厚が
１００μｍとなるようにスプレ―塗装により２回塗装
し、温度２０℃、湿度７５％の恒温恒湿室において１週
間乾燥させて、試験片を作製した。この試験片を、兵庫
県相生湾にて、１．５ｍの深度で静置浸漬し、試験片上
の生物付着面積の割合を経時的に２４ケ月測定し、その
結果を表１５に示した。また、１２ケ月後の付着生物の
種類を調べ、その結果を表１６に示した。 【００８８】＜海棲付着生物阻害性能評価法の比較＞
「実船シミユレ―シヨン藻類付着阻害性試験」の試験法
の妥当性を評価するため、この試験結果（１２ケ月後）
を、「実船試験」の結果および「海棲生物付着阻害性静
置評価試験」の結果（１２ケ月後）と比較した。生物付
着が認められる場合を×（不合格）、生物付着が認めら
れない場合を○（合格）とした。これらの結果を、表１
７に示した。 【００８９】＜塗膜消耗性試験＞防錆塗装した鋼板（１
００mm×１００mm×１mm）の表面に、各塗料組成物を、
１回の乾燥塗膜厚が２００μｍとなるように２回スプレ
―塗装し、温度２０℃の乾燥機において１週間乾燥させ
て、試験片を作製した。この試験片を直径５０ｃｍの円
柱上ドラムに取り付け、これを海水中で一定期間回転さ
せたのち、塗膜の消耗膜厚を２４ケ月間測定した。ま
た、塗膜厚消耗速度（μｍ／月）を算出した。使用した
試験機は工場内設置のロ―タ―試験機で、周速が１６ノ
ツトとなるようにした。これらの結果を表１８に示し
た。なお、塗膜厚消耗速度は、３μｍ／月以上であれば
良好な実船シミユレ―シヨン藻類付着阻害性能と相関す
る。また、試験中にハガレなどの塗膜欠陥が発生した場
合は、測定は不可能なため、塗膜物性のみを記した。 【００９０】 【表１２】 【００９１】 【表１３】【００９２】 【表１４】 【００９３】 【表１５】 【００９４】 【表１６】【００９５】 【表１７】 【００９６】 【表１８】【００９７】上記の表１２，表１３の結果から明らかな
ように、比較例１〜５の各塗料組成物では、藻類の付着
が確認されているが、実施例１〜２１では実際の船底部
での生物付着で最も問題となる藻類の付着は全く認めら
れず、本発明の塗料組成物は非常にすぐれた藻類付着阻
害効果を持つことがわかる。 【００９８】また、上記の表１４の実船試験結果によ
り、試験に供した塗料組成物は実施例１，２の塗料組成
物だけであるが、実際の船底部での試験において、非常
にすぐれた藻類付着阻害性を持つことがわかる。実施例
の周囲に塗布された比較例１の塗料組成物ではアオノ
リ、アオサの付着が確認された。 【００９９】さらに、上記の表１５，表１６の結果よ
り、通常の海棲生物付着阻害性試験である静置試験法で
は実施例、比較例とも生物付着は認められず良好である
が、各試験法の結果をまとめた表１７から、静置評価法
は藻類付着阻害性試験とは一致しないことがわかる。ま
た、表１７から実船シミユレ―シヨン藻類付着阻害性試
験は実船試験結果と一致することから、この試験法が船
舶用海棲生物付着阻害用の塗料組成物に求められる藻類
付着阻害性能の評価法として妥当であり、このことから
も本発明の塗料組成物は実際の船底部での生物付着で最
も問題となる藻類に対する付着阻害性能に非常にすぐれ
ていることが確認できる。 【０１００】また、表１８より、塗膜消耗速度は、実施
例１〜２１の各塗料組成物では、塗膜欠陥はなく、塗膜
消耗性に経時変化のない良好な塗膜消耗性を示すが、比
較例１〜５では塗膜消耗性が３μｍ／月以下とほとんど
消耗性が認められないか、塗膜物性的に欠陥を起こして
しまうことがわかる。 【０１０１】以上の試験結果から、本発明の塗料組成物
がすぐれた藻類付着阻害性能、すぐれた塗膜消耗性能、
良好な塗膜物性を具備しており、海棲生物付着阻害用の
塗料組成物として非常にすぐれたものであることがわか
る。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [0001] BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a coating composition,
More specifically, paint groups mainly for marine marine organisms
It is about an adult. [0002] 2. Description of the Related Art Conventionally, ships, offshore structures, buoys, stationary
And submerged areas such as fish nets, aquaculture, various water pipes, and pollution control membranes
Marine life of barnacles, mussels, bryophytes, sea squirts, seaweeds
Paint composition composed of organotin compound to prevent adhesion of substances
Things have been widely used. However, in recent years, rings
Due to environmental pollution, its use is regulated. to this
Alternatively, rosin, various hydrolysable resins, fine
A coating composition comprising a water-soluble resin and a biofouling inhibitor
Have been used and proposed, but in both cases,
It has not been put to practical use. [0003] Coating compositions comprising organotin polymers are very
The reason for the excellent marine organism adhesion inhibition effect is that
Inhibition of marine organism adhesion by the compound itself
Organotin compounds, which are the side chains of water, cause hydrolysis in seawater
The resin after hydrolysis gradually dissolves in seawater
There is a point to go. Not just dissolve in seawater
Dissolution with hydrolysis is the largest of organotin polymers
It is a feature. Dissolution with hydrolysis is always caused by sea
Activates the coating surface by exposing the biofouling inhibitor
Therefore, coating compositions composed of organotin polymers inhibit the adhesion of marine organisms.
It has a very good effect on harm. [0004] Resins without hydrolysis always use marine organisms.
Elution of the adhesion inhibitor into seawater precedes. But
Of currently used or proposed slightly water-soluble
Combination of water-soluble resin and rosin, insoluble resin
In combination with rosin, etc.
Even if a compound with an excellent effect of inhibiting creature adhesion is used,
Paint compositions that exceed the performance of tin polymer paint compositions
I can't get it. Coating composition comprising organotin polymer
To obtain the above performance, a new alternative to organotin polymer
Hydrolysable resins are essential. [0005] Further, a coating composition comprising an organotin polymer is used.
Another major feature is that organic compounds can
This is because it works as a good inhibitor. Non-tin marine life
In the development of paint compositions for inhibiting adhesion of substances,
Non-tin type hydrolysable polymer with good solubility and marine
A compound that has a good inhibitory effect on epiphytes is an essential component
Becomes Therefore, use a non-tin-based hydrolyzable resin
Inhibits marine attached organisms instead of organotin compounds
A highly effective organic compound is required. In the work of the present inventors so far, hydrolysis
Combination of functional resin and organic compound as adhesion inhibitor
Is completely different from using an inorganic adhesion inhibitor.
Cause physical defects such as peeling and cracks,
The abrasion of the coating film is closely related to the inhibition of living organism adhesion.
Or significantly reduced. As a result,
Even if it is a compound with excellent performance, it is marine
Bioadhesion inhibitory effect cannot be exhibited for a long time
Once. On the contrary, no matter how good it is
Even if it is hot, it can not show satisfactory performance
Never This is because the organic compound and the hydrolysable resin
To affect each other with respect to dissolution in
Hydrolytic resin or marine biofouling inhibitor to date
This has not been possible with German development. [0007] Also, Aono which is occurring in actual ships
To evaluate the adhesion inhibition to algae such as
The test method has not been established, so it adheres to the actual bottom of the ship
To develop paint compositions with high adhesion inhibiting effect to algae
I couldn't do it. Up to now, evaluation of marine organism adhesion inhibitory effect
The method used was to apply a coating composition for inhibiting marine organism adhesion.
Immerse the specimen in seawater at a certain depth (usually around 1.5m)
To investigate the degree of marine biological pollution after a certain period of time.
(Hereinafter, this evaluation method is called a static evaluation method.
Bu). This evaluation method is a coating composition for inhibiting marine organism adhesion.
Is not a good method for assessing
Has been plucked. [0008] This is because the static evaluation method is used in actual ships.
This is because they do not accurately represent marine organism inhibition. Ocean
The type of marine periphyton differs greatly depending on the area and season
Therefore, the static evaluation method can only evaluate the species in the sea area.
No reproducibility. In addition, static evaluation methods other than algae
Many types of organisms often attach. Marine attached organisms
Occupy attachment sites that are the basis of their living
In other words, that is, while interacting between species
Therefore, even if algae adhere,
It is an adhesion that also contains things, and only algae that adhere to the actual ship
Is not evaluated. [0009] The static evaluation method is used to determine the actual biofouling at the bottom of the ship.
Another reason that cannot be evaluated is that it is static,
The reason is that it is not possible to simulate the state of the coating film on the bottom of the ship with the lines.
In the case of a self-polishing coating composition with hydrolysis,
The effect is extended for a long time by gradually depleting in
Demonstrate. This film wear depends on the operating conditions of the ship
Marine organisms on the bottom of the ship
It is necessary to evaluate with consideration. However, in the static evaluation method
It is not possible to evaluate including the consumption of coating film. For example, Hyogo
Immersed in Aioi Bay for more than two years
When a good paint composition was applied to the actual ship bottom,
Aonori adheres to the entire surface of the coating within one year, and vice versa.
The actual bottom of the ship, even if the product was found to be bio-fouled
Often show good performance for more than 2 years
Got up. As a marine organism adhesion inhibitor, there are many chemicals.
Compounds have been proposed, and bis (2-pyridinethiol-
Some 1-oxide) copper salts have also been proposed.
You. This bis (2-pyridinethiol-1-oxide)
Examples of copper salt compounds are disclosed in JP-A-54-15939.
Report, US Pat. No. 5,185,033,
-25560 and the like. Further, the marine organism adhesion inhibitor can be used for a long period of time.
Sustained release into seawater for a long time
As the resin to be kept, a hydrolysis type resin is most desirable.
No. Hydrolyzable resins have a hydrolysis group that is gradually added in seawater.
Because of the mechanism of water decomposition and resin elution, marine organisms are always
The adhesion inhibitor is exposed on the surface of the coating film, and the marine organism
This is because a long period can be maintained. Such a
Many coating compositions composed of water-decomposable resins have also been proposed.
You. Among them, Japanese Patent Publication No. Hei 5-32433,
JP-A-215780 discloses that a triorganosilyl group is
Uses (meth) acrylate polymer etc. in the chain
Hydrolytic self-polishing paint for inhibiting marine organism adhesion
Compositions have been proposed. However, these publications and the like disclose algae.
No anti-adhesion properties have been confirmed for marine
Not effective as a paint composition for inhibiting adhesion of substances
Is the most. Thus, marine organism adhesion inhibitors,
Many proposals have been made for hydrolytic resins
Coating composition having good algal adhesion inhibitory property
It has not yet been put to practical use. [0013] DISCLOSURE OF THE INVENTION The present inventors have found that
Based on knowledge, various resins, various marine organisms adhesion inhibition
As a result of diligent studies on agents, many paint compositions
In the biggest problem of biofouling in actual ships
Some algae may adhere to the coating, and peeling or cracking may occur on the coating film.
Cause a problem such as
Problem of not functioning as a filler composition
Tokward In view of such circumstances, the present invention has
Algal adhesion inhibition is the biggest problem of biofouling on ships
Excellent harmful effect, and the wear of the coating film does not change over time
It is good, and produces defects such as peeling and cracks.
A hydrolytic self-polishing coating composition
With the goal. [0015] Means for Solving the Problems The present inventors have proposed such a method.
As a result of diligent studies on a novel coating composition,
As a degradable resin, a triorganosilyl group is added to the polymer side chain.
Having alkoxy or aryloxy ethylene oxide
Only specific resins with side groups have coating wear
And found to be the most effective as a hydrolysable resin
This has already been proposed as Japanese Patent Application No. 5-269699.
Was. We will continue to study this hydrolyzable resin.
The largest question of biofouling on actual ships
That there is room for improvement in the algae adhesion inhibition effect
Know, this hydrolyzable resin and various marine organism adhesion inhibition
Further studies were made on organic compounds. The biologically active substance which is a marine organism adhesion inhibitor is
When it is an organic compound, the hydrolyzable resin and its physiological activity
Coatings made of substances are interactive, slightly water-soluble hybrid materials
It can be said that it is a fee. Hydrolysable resin is hydrolyzed in seawater
Causes water to dissolve in seawater slightly after hydrolysis
Bioactive substances that are marine organism adhesion inhibitors
Active for the first time by dissolving in seawater for the first time
It has the property of exerting its medicinal properties on things. But
Therefore, both exert their effects by contact with water molecules
Therefore, the affinity of each substance with water molecules is an important factor
Become. Each substance has its own affinity for water
However, coatings made of these substances are slightly water-soluble hybrids.
The material functions as a whole. Further, from experiments conducted by the present inventors so far,
When the bioactive substance is an organic compound, the bioactive substance
The quality is correct for the hydrolysis of the resin as well as for the effects described above.
Or act as a negative catalyst,
Incomparably, the physiologically active substance is slightly water-soluble
The knowledge that it has a significant effect on the performance of the entire bridge material
Have a look. Therefore, the biologically active substance is an organic compound
If, is a coating film composed of a hydrolyzable resin and its compound
Affect each other and dissolve very little in seawater
Hybrid materials that perform their functions by
It can be said that it is a working type slightly water-soluble hybrid material. In a coating composition for inhibiting the adhesion of marine organisms,
Deplete the film surface over time, that is, slightly degrade
While many other types of paints
Compositions (e.g., automotive coating compositions) have poor coatings
The purpose is to prevent
Is not found in the latter paint composition.
Phenomena, that is, marine organism adhesion inhibitors
And the performance of the resin interact with each other
That phenomenon appears. In many cases, excellent marine organism adhesion inhibitory effect
Swelling, cracking, peeling
Defects such as peeling may occur, and the film
Becomes redundant. Of course, if the coating film has defects
However, even if the coating consumption is reduced, the marine organism adhesion inhibitor
Performance cannot be demonstrated, and even when the coating film is excessively consumed,
The paint film disappears earlier than the design and biofouling thereafter
As a result, the effect of inhibiting the adhesion of marine organisms
The result will not be able to be demonstrated. The biggest problem of biofouling in actual ships
With new marine organisms with excellent adhesion inhibiting effect of algae
The development of coating compositions for inhibiting adhesion
Very low in the size of conductive hybrid materials of several microns per month
This is achieved by uniform consumption at a very small speed.
You. This only controls the hydrophilicity of the bioactive substance.
Or simply by controlling the hydrophilicity of the hydrolysable resin.
Standing, controlling both hydrophilic balance and other interactions
High-performance interactive water-soluble hybrid for the first time
Material development becomes possible. In addition, organism fouling that occurs in actual ships
Method for accurately evaluating the adhesion inhibitory effect on algae
If you do not establish a coating, a paint group with excellent algae adhesion inhibitory effect
No product development is possible. The present inventors have considered that
Dynamic factors are completely different due to the
I thought this was the cause. In other words, the more
By adding dynamic elements of different degrees, only algae can be attached.
Is possible. this
Indicates that the attachment of living larvae other than algae is a static
Requirements, so adding dynamic factors
Thought to prevent the adhesion of algae and allow only the algae to adhere
Can be Also, many algae adhere to the surface of seawater.
The circular drum with the test piece
Around the surface so that it has a constant peripheral speed.
A test method that repeats the operation and stoppage of stopping for a fixed time
Devised. This dynamic factor is due to the
It also enables the evaluation of adhesion inhibition. Inhibited by different target organisms
The evaluation of the effects is different, of course. Therefore, we have developed
The method for evaluating the ability to inhibit the adhesion of algae to the actual ship
Evaluation method completely different from the static evaluation method
I have to think. The present inventors have used this new evaluation method.
Thus, the previously proposed silyl-based hydrolyzable resin,
Organosilyl group and alkoxy or aryloxyethyl
Hydrolytic resins having lenoxide groups and marine organisms
Various interacting slightly soluble in water consisting of organic substances that inhibit adhesion
Hybrid materials and, apart from this, traditionally marine
Various types of coating compositions that have been used
Paint composition consisting of resin and adhesion-inhibiting organic substance
And examined. As a result, the previously proposed silyl-based hydrolysis
Type resin and bis (2-pi)
Paint comprising lysinethiol-1-oxide) zinc salt
In the composition, adhesion of algae was observed after 6 months. the above
Even in a paint composition further added cuprous oxide to the paint component of,
One year later, adhesion of algae was observed. Also, the above silyl
-Based hydrolysis type resin and N- (fluorodichloromethyl
E) phthalimide or 3-iodo-2-propynylbutyl
Even in a coating composition consisting of carbamate, it takes 5-7 months
Algae adhesion occurred. In addition, marine organism adhesion inhibiting organic
As a substance, bis (2-pyridinethiol-1-oxy
D) Using copper salt, butadiene conventionally used
Resin / rosin or vinyl chloride resin / rosin
In the combined coating composition, the adhesion of algae in 6 to 7 months
Got up. However, the above bis (2-pyridinethio)
-Yl-1-oxide) copper salt and the silyl compound
When used in combination with water splitting resin,
In addition, even after one year, a good algal adhesion inhibitory effect was exhibited. this
In short, bis (2-pyridinethiol-1-oxy
C) Even when a copper salt is used, the silyl-based hydrolysis
Resin other than resin does not show good algal adhesion inhibitory effect,
Further, even when the above silyl-based hydrolysis type resin is used,
(2-pyridinethiol-1-oxide) Copper salts other than copper salts
Deposition inhibitors do not show good algal adhesion inhibition
On the other hand, the above-mentioned silyl hydrolyzable resin and bis (2-pyri
Combined with (zinthiol-1-oxide) copper salt
And slightly water-soluble interactive type depending on resin composition and paint formulation
Good balance of affinity of all hybrid materials with seawater
A coating that is well-maintained and exhibits an excellent algae adhesion inhibitory effect
It is possible to design fees. Bis (2-pyridinethiol-1-oxy
C) zinc salt is bis (2-pyridinethiol-1-oxo)
Sid) Only the metal type is different from copper salt,
The inhibitory effect is significantly different compared to copper salts. This is metal
The affinity of the compound with seawater differs greatly only by the species difference.
Zinc salts have a higher affinity for seawater than copper salts.
It is considered that the difference in algal adhesion inhibition greatly
available. The present inventors have found that, as described above,
As a resin, triorgano is used as a hydrolyzing group in the molecule.
Has a silyl group, and is further alkoxy or aryloxy
Specific resin with ethylene oxide group
It shows membrane depletion, and this resin and bis (2-pyridinethio-
1-oxide) copper salt
And algae, the biggest problem of biofouling in actual ships
Has excellent adhesion inhibiting effect and does not cause coating defects.
Self-polishing type paint set with moderate consumption to seawater
We found that it could be a product, and completed the present invention.
I got it. That is, the present invention provides the following general formula:
(1); (Where R¹ ~ R^Three Are hydrocarbons having 1 to 20 carbon atoms
Groups that are the same or different from each other
You may use it. X is an acryloyloxy group, methacryloy
Ruoxy group, maleinoyloxy group, fumaroyloxy
Or itaconoyloxy group. )
Monomer A and the following general formula (2): Y- (CH_Two CH_Two O) n-R^Four             … (2) (Where R^Four Is an alkyl group or an aryl group. Y
Are acryloyloxy, methacryloyloxy,
Reinoyloxy, fumaroyloxy or itako
It is a noyloxy group. n is an integer of 1 to 25. )
A copolymer of a monomer mixture containing a monomer B represented by the following formula:
And the following structural formula (3): [0029] Embedded image The bis (2-pyridinethiol-) represented by
Paint containing 1-oxide) copper salt as an essential component
It relates to the composition. [0031] In the coating composition of the present invention,
One of the essential components is represented by the above general formula (1).
And at least one of the monomers A represented by the general formula
One or more of the monomers B represented by (2).
One of the other monomers having and optionally copolymerizing with them.
Copolymer of monomer mixture containing two or more species
(Hereinafter, referred to as copolymer AB). The monomer A is represented by the general formula (1)
Thus, as an unsaturated group (X) in the molecule, acryloyl
Oxy group, methacryloyloxy group, maleinoyl oxy
Si group [mainly monoalkyl (C1-6) ester male
Inoyloxy group), fumaroyloxy group (mainly
Alkyl (C1-6) ester fumaroyloxy
Group) or itaconoyloxy group (mainly monoalkyl
(C 1-6) ester itaconoyloxy group]
And having a triorganosilyl group.
You. In the triorganosilyl group, three carbons
Hydrogen group (R¹ ~ R^Three ) Is different even for the same group
It may be a group. Specifically, methyl, ethyl, pro
Pill, butyl, etc. having 20 or less carbon atoms
A branched alkyl group or a substituted alkyl group; cyclopropyl,
Cyclic alkyl groups such as cyclohexyl;
Polycyclic aryl groups such as una aryl group and naphthyl group
and so on. Further, as a substituent of the substituted alkyl group,
Halogen, aryl group, acyl group, alkoxy group, ant
Roxy, nitro or amino groups are substituted aryl
H, alkyl, acyl,
Group, alkoxy group, allyloxy group, nitro group or amino group
And the like. [0034] Such a monomer A includes
As those having a (meth) acryloyloxy group,
Trimethylsilyl (meth) acrylate, triethylsilyl
(Meth) acrylate, tri-n-propylsilyl (meth
T) acrylate, tri-i-propylsilyl (meth) acrylate
Acrylate, tri-n-butylsilyl (meth) acrylate
Tri-butylsilyl (meth) acrylate, tri-
s-butylsilyl (meth) acrylate, tri-n-amido
Lucylyl (meth) acrylate, tri-i-amylsilyl
(Meth) acrylate, tri-n-hexylsilyl (meth
T) acrylate, tri-n-octylsilyl (meth) acrylate
Acrylate, tri-n-dodecylsilyl (meth) acryle
-Tri-n-icossansilyl (meth) acrylate;
Triphenylsilyl (meth) acrylate, tri-p-meth
Tylphenylsilyl (meth) acrylate, tribenge
Lucylyl (meth) acrylate, tri-2-methoxyethyl
Lucyl (meth) acrylate and the like. Further, (meth) acryloyl oxy
As another example having a silyl group, ethyldimethylsilyl (meth
T) acrylate, dimethyl n-propylsilyl (meth)
T) acrylate, dimethyl i-propylsilyl (meth)
(T) acrylate, n-butyldimethylsilyl (meth)
Acrylate, s-butyldimethylsilyl (meth) ac
Relate, i-butyldimethylsilyl (meth) acrylate
-T, t-butyldimethylsilyl (meth) acryle-
, N-amyldimethylsilyl (meth) acrylate,
i-amyldimethylsilyl (meth) acrylate, n-
Icosan dimethylsilyl (meth) acrylate, n-o
Octyldi-n-butylsilyl (meth) acrylate, dii
-Propyl stearylsilyl (meth) acrylate, di
Cyclohexylphenylsilyl (meth) acrylate,
Lauryl diphenylsilyl (meth) acrylate, ethyl
Rudi n-octylsilyl (meth) acrylate, t-butyl
Tildiphenylsilyl (meth) acrylate, cyclohexyl
Xyldi-p-tolylsilyl (meth) acrylate, di
t-butylmethylsilyl (meth) acrylate, n-i
Kosanji o-nitrophenylsilyl (meth) acryle
G, i-amyldi m-chlorophenylsilyl (meth) a
Acrylate, ethylmethyl n-propylsilyl (meth)
Acrylate, i-amyl t-butylmethylsilyl (meth
T) acrylate, o-cyanophenylcyclohexyl
Naphthylsilyl (meth) acrylate
You. A compound having a maleinoyloxy group in the molecule
As trimethylsilylmethyl maleate, triethyl
Lucylyl n-propyl maleate, tri-i-propylsilyl
R-methyl maleate, tri-i-propylsilyl n-amyl
Maleate, tri-n-propylsilyl n-amyl maleate
, Tri-i-propylsilyl i-amyl maleate, tri-
n-butylsilyl n-butyl maleate, t-butyl dif
Enylsilylmethyl maleate, t-butyldiphenyl
Ryl n-butyl maleate, tri-n-butylsilyl 2-e
Tylhexyl maleate, tris-butylsilyl n-oct
Chil maleate, tri-n-amylsilylphenyl maleate
I-amylsilylbenzyl maleate, tri-n-
Dodecylsilyl o-nitrophenyl maleate, tri-n-
Icosansilyl p-tolyl maleate, triphenylsilyl
2-methoxyethyl maleate, tribenzylsilyl m
-Bromophenyl maleate, tri-2-methoxyethyl
Rylcyclohexyl maleate, ethyldimethylsilylmeth
Chilmalate, dimethyl n-propylsilylmethylmale
-Dimethyl i-propylsilyl n-amylmale-
, N-butyldimethylsilyl i-amyl maleate, s
-Butyldimethylsilylphenyl maleate, i-butyl
Dimethylsilylcyclohexyl maleate, t-butyldi
Methylsilyl o-N, N-dimethylaminophenylmale
-, N-amyldimethylsilyl t-butyl maleate,
i-Amyldimethylsilyl 2-methoxyethyl maleate
G, n-Icosan dimethylsilyl 2-ethoxyethyl monomer
Rate, ethyldi-n-octylsilyl p-tolylmale
-T, t-butyldiphenylsilyl 3-methoxycyclo
Hexyl maleate, di-t-butylmethylsilyl i-pro
Pirmalate, n-icosandi o-nitrophenylsilyl
M-fluorophenyl maleate, i-amyldimethyl
Lolophenylsilyl 2-ethylhexyl maleate, ethyl
N-propylsilyl i-butyl maleate, i-
Amyl t-butylmethylsilyl s-butyl maleate, o
-Cyanophenylcyclohexylnaphthylsilylmethyl
Malate and the like. Having a fumaroyloxy group in the molecule
As methyltrimethylsilyl fumarate, tri-i-
Propylsilyl methyl fumarate, tri-i-propyl
Ril n-amyl fumarate, ditriethylsilyl fumarate
-Tri-n-propylsilyl n-amyl fumarate;
Tri-i-propylsilyl i-amyl fumarate, tri-n
-Butylsilyl 2-ethylhexyl fumarate, tri-n
-Butylsilyl n-butyl fumarate, t-butyl dif
Enylsilyl methyl fumarate, tris-butylsilyl
n-octyl fumarate, tri-i-butylsilyl n-butyl
Tyl fumarate, t-butyldiphenylsilyl n-butyl
Rufmalate, tri-n-amylsilylphenyl fumarate
I-amylsilylbenzyl fumarate, tri-n
-Dodecylsilyl o-nitrophenyl fumarate, tri
n-Icosansilyl p-tolyl fumarate, triphenyl
Lucylyl 2-methoxyethyl fumarate, tribenzyl
Silyl m-bromophenyl fumarate, tri-2-methoxy
Siethylsilylcyclohexyl fumarate, ethyldimethyl
Tylsilyl methyl fumarate, ethyl dimethyl n-pro
Pyrsilyl fumarate, dimethyl i-propylsilyl n
-Amyl fumarate, n-butyldimethylsilyl i-a
Milf maleate, s-butyldimethylsilylphenyl
Maleate, i-butyldimethylsilylcyclohexylulf
Maleate, t-butyldimethylsilyl o-N, N-dimethyl
Tylaminophenyl fumarate, n-amyldimethyl
Ryl t-butyl fumarate, i-amyldimethylsilyl
2-methoxyethyl fumarate, n-icosane dimethyl
Silyl 2-ethoxyethyl fumarate, ethyl di-n-o
Butylsilyl p-tolyl fumarate, t-butyl diphen
Nylsilyl 3-methoxycyclohexyl fumarate,
Benzylcyclohexyldi-p-tolylsilyl fumarate,
Di-t-butylmethyl i-propyl fumarate, n-ico
Sandi o-nitrophenylsilyl m-fluorophenyl
Fumarate, i-amyldi-m-chlorophenylsilyl 2
-Ethylhexyl fumarate, ethyl methyl n-propyl
Lucylyl i-butyl fumarate, i-amyl t-butyl
Methylsilyl s-butyl fumarate, o-cyanophenyl
Rucyclohexylnaphthylsilylmethyl fumarate, etc.
Is mentioned. A compound having an itaconoyloxy group in the molecule
As trimethylsilylmethyl itaconate,
Ethylsilyl n-propyl itaconate, tri-n-pro
Pyrsilyl n-amyliotaconate, tri-i-propyl
Silyl i-amyl yl catenate, tri-n-butylsilyl
2-ethylhexyl itaconate, tris-butylsilicone
N-octyl itaconate, tri-n-amylsilyl lf
Enilitaconate, tri-i-amylsilylbenzyli
Taconate, tri-n-dodecylsilyl o-nitrophenyl
Louis Taconate, Tri-n-Icosansilyl p-Tolyl
Taconate, triphenylsilyl 2-methoxyethyl ester
Taconate, tribenzylsilyl m-bromophenyli
Taconate, tri-2-methoxyethylsilylcyclohexene
Silitaconate, ethyldimethylsilylmethylitaco
Nate, dimethyl n-propylsilylmethylitacone
G, dimethyl i-propylsilyl n-amylitacone
G, n-butyldimethylsilyl i-amylacetone
S-butyldimethylsilylphenylitanate,
i-butyldimethylsilylcyclohexylitacone
G, t-butyldimethylsilyl o-N, N-dimethyla
Minophenyl itaconate, n-amyldimethylsilyl
t-butyl itaconate, i-amyldimethylsilyl 2
-Methoxyethyl itaconate, n-icosanedimethyl
Silyl 2-ethoxyethyl itaconate, ethyldi-n-
Octylsilyl p-toluyltaconate, t-butyldi
Phenylsilyl 3-methoxycyclohexylitacone
G, di-t-butylmethyl i-propyl itaconate, n
-Icosandi o-nitrophenylsilyl m-fluorophenyl
Enyl itaconate, i-amyldi m-chlorophenyl
Silyl 2-ethylhexyl itaconate, ethyl methyl
n-propylsilyl i-butylitanate, i-amido
T-butylmethylsilyl s-butylitanate, o
-Cyanophenylcyclohexylnaphthylsilylmethyl
Itaconnect and the like. The monomer B is represented by the general formula (2)
Thus, as an unsaturated group (Y) in the molecule, acryloyl
Oxy group, methacryloyloxy group, maleinoyl oxy
Si group [mainly monoalkyl (C1-6) ester male
Inoyloxy group), fumaroyloxy group (mainly
Alkyl (C1-6) ester fumaroyloxy group,
Or itaconoyloxy group (mainly monoalkyl (carbon
1-6) ester itaconoyloxy group]
Both are alkoxy or aryloxyethylene oxa
It has an id group. Alkoxy or aryloxyethylene
Degree of polymerization of ethylene oxide group in oxide group
(N) is 1 to 25. Also, an alkyl group or ant
—R group (R^Four ) Includes methyl, ethyl, propyl,
Linear or branched having 12 or less carbon atoms such as butyl
Alkyl group; cyclohexyl, substituted cyclohexyl, etc.
Cyclic alkyl groups; aryl groups and substituted aryl groups
No. Substituted aryl groups include halogen, carbon number 1
Up to about 8 alkyl, acyl, nitro,
Examples include an aryl group substituted with a mino group. In addition,
When two or more types of monomer B are used,
If the average value of the polymerization degree (n) of the lenoxide group is an integer
Although there is no case, in the present invention, such a monomer B
Use of a mixture of two or more types does not matter at all. As such a monomer B, a compound represented by the formula
As having a (meth) acryloyloxy group,
Ethoxyethyl (meth) acrylate, ethoxyethyl
(Meth) acrylate, propoxyethyl (meth) ac
Relate, butoxyethyl (meth) acrylate, hex
Saoxyethyl (meth) acrylate, methoxydiethyl
Lengglycol (meth) acrylate, methoxytrier
Tylene glycol (meth) acrylate, ethoxydie
Tylene glycol (meth) acrylate, ethoxytri
Ethylene glycol (meth) acrylate, methoxypropyl
Examples include ethylene glycol (meth) acrylate.
Can be Further, a maleinoyloxy group,
Having a maloyloxy group or itaconoyloxy group
For example, methoxyethyl n-butylmale
-Ethoxydiethylene glycol methyl maleate,
Ethoxytriethylene glycol methyl maleate, professional
Poxydiethylene glycol methyl maleate, butoxy
Ethyl methyl maleate, hexaoxyethyl methyl malee
-Methoxyethyl n-butyl fumarate, ethoxy
Diethylene glycol methyl fumarate, ethoxytri
Ethylene glycol methyl fumarate, propoxydie
Tylene glycol methyl itaconate, butoxyethyl
Methyl itaconate, hexaoxy polyethylene glyco
-Methyl methyl itaconate. Other monomers copolymerizable with these monomers A and B
As the monomer, for example, acrylate ester, meta
Crylate ester, styrene, vinyl acetate, propion
Vinyl acetate, vinyl butyrate, vinyl benzoate, etc.
Stels, vinyltoluene, α-methylstyrene, black
Various types of tonic acid esters and itaconic acid esters
Vinyl monomers can be used. In the monomer mixture, the monomers A, B and
And the proportion of other monomers copolymerizable with these
Although it can be appropriately set according to the purpose of use of the composition, generally,
Is 1 to 95% by weight of monomer A and 1 to 95% by weight of monomer B.
%, The other monomer copolymerizable therewith is 0 to 98% by weight
%. The copolymer AB is prepared from such a monomer mixture.
A known polymerization method in the presence of a vinyl polymerization initiator,
For example, solution polymerization, bulk polymerization, emulsion polymerization, suspension polymerization, etc.
It can be obtained by polymerizing by a seed method. This
When copolymer AB is used for coating, it is diluted with an organic solvent.
It is convenient to prepare a polymer solution having an appropriate viscosity.
Solution polymerization or bulk polymerization.
desirable. The above-mentioned vinyl polymerization initiators include
Select the initiator to be used in the polymerization according to the polymerization method and use it.
Can be used. As a specific example, 2,2′-azo
Bis-isobutyronitrile, 2,2'-azobis-2-
Methylbutyronitrile, 2,2'-azobis-2,4-
Dimethyl valeronitrile, 1,1'-azobis-1-cy
Chlorohexanecarbonitrile, dimethyl-2,2'-a
Zobisisobutyrate, 4,4'-azobis-4-cia
Novalelic acid, 2,2'-azobis- (2-amidino
Azobis system such as propane) dihydrochloride started
Agent, benzoyl peroxide, t-butyl peroxy
(2-ethylhexanoate), t-butylperoxy
Isopropyl carbonate, t-butyl peroxyben
Examples include peroxide initiators such as zoate. As the above organic solvent, various organic solvents can be used.
Select from solvent solvents depending on the type of monomer and polymerization temperature
And may be used alone or in combination of two or more.
You. Specifically, pentane, hexane, heptane, etc.
Aliphatic hydrocarbon solvents, benzene, toluene, xylene
Such as aromatic hydrocarbon solvents, ethyl acetate,
Solvents such as isobutyl acetate and isobutyl acetate, methyl ethyl
Luketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone
Ketone solvents such as ethanol, isopropanol,
Examples thereof include alcohol solvents such as butanol. The copolymer AB obtained by such a method is
The molecular weight ranges from 1,000 to 300,000 by weight.
It is desirable to be in the enclosure. If the molecular weight is too low,
If the film is difficult to form and too high, a lot of film
Need to be able to get the necessary concentration.
There is a problem that the number of paintings is required. Also this
The viscosity of the polymer solution comprising the copolymer AB is 1 at 25 ° C.
Conveniently less than 50 poise
The solid content of the polymer solution is 5 to 90% by weight, preferably
It is preferable that the content be in the range of 15 to 85% by weight. [0049] The coating composition of the present invention comprises another essential component.
In addition, bis (2-pyridinethiol-1-oxy
D) Use copper salts. The amount of this copper salt used depends on the solid content of the paint.
Medium, usually 0.01 to 50% by weight, preferably 0.1 to 4%
A range of 0% by weight is good. Insufficient effect on marine organism adhesion
Can not be expected, and if it becomes excessive, the coating film will crack, peel, etc.
Defects are likely to occur, and a good inhibitory effect is also obtained.
Not. In the present invention, the above bis (2-pyridyl)
(Zinthiol-1-oxide) copper salt, if necessary
In combination with other marine biofouling inhibitors known in the coatings industry.
You can also. With other marine organism adhesion inhibitors that can be used in combination
Therefore, they can be roughly divided into inorganic inhibitors and organic inhibitors.
The latter organic inhibitors are metal-containing organic inhibitors
And metal-free organic inhibitors. Examples of inorganic inhibitors include, for example,
Copper, copper powder, copper nickel alloy, cuprous thiocyanate, carbonic acid
Copper compounds such as copper and copper sulfate, zinc sulfate, zinc oxide, sulfuric acid
Nickel and the like. The organic inhibitors containing metals include:
For example, organic copper compounds, organic nickel compounds and
Organic zinc compounds and other manganese
Lenbisdithiocarbamate and phenyl (bispyridi
Le) bismuth chloride, manneb, manse
And propineb can also be used. Organic copper compounds
Copper oxine, copper nonylphenol sulfonate,
Tupper bis (ethylenediamine) -bis (dodecylben
Sensulfonate), copper acetate, copper naphthenate, bis (pe
Copper (n-chlorophenolic acid) is converted to organic nickel
Compounds include nickel acetate, dimethyldithiocarbamate
Nickel acid is an organic zinc-based compound,
Zinc, zinc carbamate, zinc dimethyl dithiocarba
Mate, zinc ethylenebisdithiocarbamate, bis
(2-pyridinethiol-1-oxide) zinc salt, bis
Dimethyldithiocarbamoyl zinc ethylenebisdithio
Carbamate and the like can be mentioned respectively. The organic inhibitors containing no metal include:
For example, N-trihalomethylthiophthalimide,
Ocarbamic acid, N-arylmaleimide, 3-substituted
Mino-1,3-thiazolidine-2,4-dione, dithio
Cyano compounds, triazine compounds and other compounds
There is N-trihalomethylthiophthalimide
N-trichloromethylthiophthalimide, N-
(Fluorodichloromethylthio) phthalimide, etc.
As dithiocarbamic acid, bis (dimethylthiocarbamate)
Bamoyl) disulfide, N-methyldithiocarbamine
Ammonium, ethylenebis (dithiocarbamic acid)
Ammonium, milneb and the like are each mentioned. As N-arylmaleimide, N-arylmaleimide
(2,4,6-trichlorophenyl) maleimide, N-
4-tolylmaleimide, N-3-chlorophenylmale
Imide, N- (4-n-butylphenyl) maleimide, N
-(Anilinophenyl) maleimide, N- (2,3-
Silyl) maleimide and the like. 3-Substituted amino-1,3-thiazolidine-
As 2,4-dione, 3-benzylideneamino-
1,3-thiazolidine-2,4-dione, 3- (4-meth
Tylbenzylideneamino) -1,3-thiazolidine-
2,4-dione, 3- (2-hydroxybenzylidenea
Mino) -1,3-thiazolidine-2,4-dione, 3-
(4-dimethylaminobenzylideneamino) -1,3-
Thiazoline-2,4-dione, 3- (2,4-dichloro
Benzylideneamino) -1,3-thiazolidine-2,4
-Dione and the like. Examples of the dithiocyano compound include dithiocyano compounds.
Anomethane, dithiocyanoethane, 2,5-dithiocyan
Notthiophene and the like are triazine-based compounds,
-Methylthio-4-tert-butylamino-6-cyclopro
Pillamino-s-triazine and the like, respectively.
You. Other metal-free organic compounds
Is 2,4,5,6-tetrachloroisophthalonitrile
, N, N-dimethyl-N'-dichlorophenyluree
A, 4,5-dichloro-2-n-octyl-3 (2H)
Isothiazolone, N, N-dimethyl-N'-phenyl-
N'-fluorodichloromethylthiosulfamide, tet
Lamethylthiuram disulphide, 3-iodo-2-op
Lopinyl butyl carbamate, 2- (methoxy carbonyl
Ruamino) benzimidazole, 2,3,5,6-tet
Lachloro-4- (methylsulfonyl) pyridine, diyo-
Domethyl paratolyl sulfone, 2- (4-thiazolyl)
Benzimidazole, triphenylboronpyridine, etc.
Is mentioned. In the present invention, such other marine organisms
The amount of the adhesion inhibitor used is bis (2-pyridinethione).
-L-oxide) copper salt is the total amount of paint solids
Medium, usually 70% by weight or less, preferably 60% by weight or less
Good range. If too much is used, the coating properties will deteriorate
And it is difficult to obtain a good biofouling inhibitory effect. The dissolution rate of the coating composition of the present invention is adjusted.
Rosin, rosin derivatives, rosin metal salts,
Add corn oil, liquid paraffin, etc. as necessary
Can be added. Specifically, hydrogenated rosin, maleated
, Zinc chloride, calcium rosinate, katsupa
-Rosinate, dimethyl silicone oil, methyl phenol
Nil silicone oil, polyether modified silicone
Il, paraffin wax, petrolatum, polybutene
And the like. [0061] The coating composition of the present invention includes
Red petals, titanium dioxide, talc, suboxide used in paint
It is commonly used in colorants such as pigments and dyes such as lead, and paints.
Anti-sagging agents, anti-segregation agents, anti-settling agents,
Plasticizers, other resins, solvents, etc.
Can be blended. As the above plasticizer, salt
Light paraffin, dialkyl phthalate, tricresyl
Phosphate, triphenyl phosfate, etc.
I can do it. The coating composition of the present invention has been
Can be manufactured using the paint manufacturing method
Spray painting, brush painting, roller painting, dipping
The coating can be performed using such means. [0063] EFFECT OF THE INVENTION The coating composition of the present invention is applied to an organotin polymer.
An alternative is to have a triorganosilyl group in the side chain.
And alkoxy or aryloxy ethylene oxa
Specific hydrolyzable resin with id group and inhibition of algal adhesion
(2-pyridinethiol-1-ox
Sid) copper salt and an essential component,
The coating film, which is a hybrid material consisting of
Very good affinity for seawater
Designed for maximum biofouling on the actual bottom
For the algae such as Aonori and Aosa which are the problems of
Exhibits excellent adhesion inhibition performance over a long period of time. In addition, the coating composition of the present invention has a
Does not change over time, wears out at a constant speed,
Not only has no coating defects such as racks, but also has a self-polishing type
Because it is a paint, it does not form a resin residue layer on the surface of the coating film.
Very good recoating compared to non-hydrolysable paints
It shows the nature. Further, the coating composition of the present invention can be used in actual ships.
Excellent in performance of inhibiting algae adhesion to the bottom
However, in the static evaluation method,
It also shows good biofouling inhibition performance. Also,
Always keep the coating surface smooth for good coating solubility
be able to. For this reason, it is necessary to reduce the fuel efficiency of ships, etc.
To prevent global warming caused by carbon dioxide
Can also contribute. [0066] EXAMPLES Next, the present invention will be described with reference to Production Examples, Examples and Comparative Examples.
This will be described in detail using an example. Parts in the examples are parts by weight
And the molecular weight is the weight average in terms of polystyrene by GPC.
It is an average molecular weight. In addition, the monomer A (A₁
~ A₈) Is a monomer represented by the general formula (1).
Thus, R in the general formula (1)¹ ~ R^Three And X are
It is as shown in Table 1. In addition, the single
Body B (B₁ ~ B₈) Is represented by the general formula (2).
A monomer, Y, n and R in the general formula (2)^Four
Is as shown in Table 2 below. [0067] [Table 1][0068] [Table 2]Production Examples 1 to 5 Dissolve in a flask equipped with a stirrer according to the formulation in Table 3 below.
Charge the agent a, raise the temperature to a predetermined reaction temperature, and stir
Monomer A, monomer B, other monomers and polymerization catalyst
The mixed solution of a was dropped into the flask in 3 hours, and the dropping was completed.
Thereafter, the temperature was maintained at the same temperature for 30 minutes. Next, the solvent b and the polymerization catalyst
The mixture with the medium b was added dropwise over 20 minutes,
Stirring was continued for an hour to complete the polymerization reaction. Finally, dilution
A solvent is added to dilute each polymer solution S₁ ~ S_Five I got
In Table 3, “Perbutyl” as a polymerization catalyst was used.
I "(trade name, manufactured by NOF Corporation) is t-butylper
Oxyisopropyl carbonate. [0070] [Table 3]Production Example 6 In a heat and pressure resistant container, add the monomer according to the formulation in Table 4 below.
A, monomer B, other monomers and polymerization catalyst
Temperature, raise the temperature to the prescribed reaction temperature while shaking
The mixture was shaken at the same temperature for 8 hours to complete the reaction.
Next, add a diluting solvent, shake for 1 hour to dissolve, and polymerize.
Body solution S₆ I got In the table, "Polybutyl" as a polymerization catalyst
"I" is the same as in Table 3. Production Examples 7 and 8 Dissolve in a flask equipped with a stirrer according to the formulation in Table 4 below.
Agent a, monomer A, monomer B, other monomers and polymerization
Charge the catalyst and raise the temperature to the specified reaction temperature while stirring.
Then, stirring was continued at the same temperature for 6 hours to complete the reaction. One
And diluted with a diluting solvent to obtain a polymer solution S₇ , S₈Get
Was. [0073] [Table 4]Examples 1 to 21 Polymer solution S₁ ~ S₈Using the following Tables 5 to 10
Depending on the composition shown (the values in the table are% by weight),
Mix, disperse and mix with a homomixer of 2,000 rpm.
Thus, 21 kinds of coating compositions were prepared. In each table,
"TSF-4445" [product made by Toshiba Silicone Co., Ltd.
Name) is a polyether modified silicone oil.
"Dayspalon A630-20X" [Kusumoto Kasei
(Trade name), and "Benton SD-2" [no pear
Yonal Redd Co., Ltd.]
Additives. [0075] [Table 5][0076] [Table 6][0077] [Table 7][0078] [Table 8][0079] [Table 9][0080] [Table 10]Comparative Example 1 As a commercially available product, "Sriel 2 Clean No. 30"
[Nippon Oil & Fats Co., Ltd., rosin resin and cuprous oxide
Non-tin type antifouling paint with antifouling agent) as a coating composition
Was. Comparative Examples 2 to 5 "Laloflex MP-15" (product of BASF)
Name, vinyl chloride resin) or polymer solution S_Three, S_Four,
S₆, S₇And the composition shown in the following Table 11 (in the table,
Is the weight%), each component is mixed, and 2,000
Mix and disperse with a homogenizer at rpm to obtain 4 coating compositions
Was prepared. In the table, “TSF-4445” and “DISVA
Ron A630-20X "and" Benton SD-2 "
Is the same as in Tables 5 to 10 above. [0083] [Table 11]Examples 1 to 21 and Comparative Examples 1 to 5
For each of the paint compositions of
Euresion algae adhesion inhibition test, actual ship test, marine organism
An adhesion inhibition static evaluation test and a coating film wear test were performed. <Test of Inhibition of Adhesion on Algae
Test> Steel plate with anti-rust coating (100mm x 200mm x 1mm)
Dry each coating composition on the surface by spray coating twice
Painted to a thickness of 240 μm and dried at a temperature of 20 ° C
The specimen was dried in the machine for one week to prepare a test piece. This
After fixing to the outer surface of a cylindrical drum with a diameter of 50 cm, Hyogo Prefecture
In Yura Bay, turn and stop at a depth of 100 cm below the water surface
Repeated. The peripheral speed during rotation was 16 knots. Also,
2m from the center of the drum
At a distance of Algae adhesion area ratio on this test piece
Was measured over time for 24 months, and the results are shown in Table 12.
Was. Also, after 12 months, the types of attached organisms were examined and the results were determined.
The results are shown in Table 13. <Experiment on actual ship>
In the vertical section of the bottom of the ship,
3.8m to the neck parallel to the waterline, heading downward from the waterline
Approximately 14m of 3.8m^TwoIn the area of
About 10m from center to stern^TwoIn the area of, went. Paint
First, the old coating film is washed with high pressure and
After removing the matter and the like, it was dried overnight. Next, the old coating
Generally used as sealer coat to avoid the effect of membrane
Used “QD1 HB” [manufactured by NOF Corporation
[Product name] is applied so that the dry film thickness becomes 70 μm.
Let dry for hours. Then, on top of that, the first and second embodiments
Each coating composition has a dry film thickness of 100 μm
It was painted twice with an airless spray so that Also,
Around this, the coating composition of Comparative Example 1 was the same as in Examples 1 and 2.
It was applied with a film thickness. Percentage of biofouling area on this actual ship
And the type of attached organisms were investigated after 12 months. this
Table 14 shows the results. <Evaluation Test for Inhibition of Marine Organism Attachment> Sun
Dust-blasted steel plate with tar epoxy rust preventive paint once
Spray-painted to a dry film thickness of 125μm per
And then apply a tar vinyl sealer coat.
The coating was performed so that the dry film thickness became 70 μm. Do it
On top of this, each coating composition was dried with a dry film thickness per time.
Spray painting twice to 100μm
1 week in a constant temperature and humidity room with a temperature of 20 ° C and a humidity of 75%
The specimen was dried for a while to prepare a test piece. Hyogo
Immersion at 1.5m depth in Aioi Bay
Of the biofouling area of the soil over 24 months
The results are shown in Table 15. In addition, 12 months later,
The types were examined, and the results are shown in Table 16. <Comparison of methods for evaluating the performance of inhibiting marine fouling organisms>
Test method of "Ship onboard Shimiure-Shiyon algae adhesion inhibition test"
To evaluate the validity of the test (after 12 months)
From the actual ship test and the
With the result of the “placement evaluation test” (after 12 months). With creature
× (failed), if biofouling was observed
If not, it was evaluated as ○ (pass). Table 1 shows the results.
7 is shown. <Coating Film Consumption Test> A steel plate (1
(00 mm x 100 mm x 1 mm)
Spray twice so that the dry film thickness at one time becomes 200 μm.
-Paint and dry in a dryer at a temperature of 20 ° C for one week
Thus, a test piece was prepared. This test piece is a circle with a diameter of 50 cm.
Attach it to a pole drum and rotate it in seawater for a certain period.
After that, the consumed film thickness of the coating film was measured for 24 months. Ma
In addition, the coating film thickness consumption rate (μm / month) was calculated. used
The testing machine is a rotor testing machine installed in the factory.
It was made to be a lip. The results are shown in Table 18.
Was. In addition, if the coating film thickness consumption rate is 3 μm / month or more,
Correlate with good performance of the actual ship Shimiure-Shiyon algae adhesion inhibition
You. Also, if coating defects such as peeling occur during the test,
In this case, the measurement is impossible, so only the physical properties of the coating film are described. [0090] [Table 12] [0091] [Table 13][0092] [Table 14] [0093] [Table 15] [0094] [Table 16][0095] [Table 17] [0096] [Table 18]It is clear from the results of Tables 12 and 13 above that
As described above, in each of the coating compositions of Comparative Examples 1 to 5, adhesion of algae
However, in Examples 1 to 21, the actual bottom
Algae, which is the most problematic for biofouling, was not found at all.
Therefore, the coating composition of the present invention has very excellent inhibition of algae adhesion.
It can be seen that it has harmful effects. Also, based on the actual ship test results in Table 14 above,
The coating compositions used for the test were the coating compositions of Examples 1 and 2.
Although it is only an object, in the actual ship bottom test,
It can be seen that it has excellent algae adhesion inhibitory properties. Example
In the coating composition of Comparative Example 1 applied around the
Li, Aosa adhesion was confirmed. Further, from the results of Tables 15 and 16 above,
In a static test method, which is a normal test for inhibiting the adhesion of marine organisms.
Is good with no biofouling observed in both Examples and Comparative Examples
However, from Table 17, which summarizes the results of each test method,
It turns out that does not agree with the algal adhesion inhibition test. Ma
In addition, Table 17 shows the test results of the actual ship Shimiure-Shiyon algae adhesion inhibition test.
The test method is consistent with actual ship test results,
Algae required for paint compositions for inhibiting marine marine organisms
This is a valid method for evaluating adhesion inhibition performance, and
However, the coating composition of the present invention has the highest biofouling on the actual ship bottom.
Also has excellent ability to inhibit adhesion to algae, which is a problem
Can be confirmed. From Table 18, it can be seen that the consumption rate of the coating film was
In each of the coating compositions of Examples 1 to 21, there was no coating film defect, and the coating film
Demonstrates good coating erosion with no change in aging with time.
In Comparative Examples 1 to 5, the coating film consumption was almost 3 μm / month or less.
No wear or no physical defects
It turns out that it is. From the above test results, the coating composition of the present invention was obtained.
Excellent algae adhesion inhibition performance, excellent coating film consumption performance,
It has good coating film properties and is used for inhibiting marine organism adhesion.
It turns out to be a very good paint composition
You.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 秋葉 保秀 兵庫県西宮市門戸岡田町６−23 (56)参考文献 特開 平７−102193（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C09D 5/14,5/16 C09D 133/14,143/04 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Inventor Yasuhide Akiba 6-23 Kadokada, Nishinomiya-shi, Hyogo (56) References JP-A-7-102193 (JP, A) (58) Fields studied (Int. Cl. ⁷ , DB name) C09D 5 / 14,5 / 16 C09D 133 / 14,143 / 04 CA (STN) REGISTRY (STN)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 つぎの一般式（１）； （式中、Ｒ¹ 〜Ｒ³ はいずれも炭素数１〜２０の炭化水
素基であつて、互いに同一の基であつても異なる基であ
つてもよい。Ｘはアクリロイルオキシ基、メタクリロイ
ルオキシ基、マレイノイルオキシ基、フマロイルオキシ
基またはイタコノイルオキシ基である。）で表される単
量体Ａと、つぎの一般式（２）； Ｙ−（ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ）ｎ−Ｒ⁴ …（２） （式中、Ｒ⁴ はアルキル基またはアリ―ル基である。Ｙ
はアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、マ
レイノイルオキシ基、フマロイルオキシ基またはイタコ
ノイルオキシ基である。ｎは１〜２５の整数である。）
で表される単量体Ｂとを含む単量体混合物の共重合体
と、下記の構造式（３）； 【化１】 で表されるビス（２−ピリジンチオ―ル−１−オキシ
ド）銅塩とを、必須成分として含有する塗料組成物。(57) [Claims] [Claim 1] The following general formula (1): (Wherein, R ^{1 to} R ³ are each a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms and may be the same or different from each other. X is an acryloyloxy group or a methacryloyloxy group , maleinoyloxy group, a fumaroyloxy group or an itaconoyloxy alkanoyloxy group and a monomer a represented by), the general formula of the following (2);. Y- (CH 2 CH 2 O) n-R 4 ... ( 2) wherein R ⁴ is an alkyl group or an aryl group.
Is an acryloyloxy group, a methacryloyloxy group, a maleinoyloxy group, a fumaroyloxy group or an itaconoyloxy group. n is an integer of 1 to 25. )
And a copolymer of a monomer mixture containing a monomer B represented by the following structural formula (3): A bis (2-pyridinethiol-1-oxide) copper salt represented by the following formula: