JPH11263937A - Double layer coated film and method for antifouling - Google Patents
Double layer coated film and method for antifoulingInfo
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- JPH11263937A JPH11263937A JP10069742A JP6974298A JPH11263937A JP H11263937 A JPH11263937 A JP H11263937A JP 10069742 A JP10069742 A JP 10069742A JP 6974298 A JP6974298 A JP 6974298A JP H11263937 A JPH11263937 A JP H11263937A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、有機ケイ素基含有
塗膜を最外面塗膜とする、すぐれた接着性を有する複層
塗膜および該複層塗膜に防汚剤を含有させることにより
水中構造物を生物付着から保護する方法に関するもので
ある。BACKGROUND OF THE INVENTION The present invention relates to a multi-layer coating film having excellent adhesion and containing an organosilicon group-containing coating film as an outermost coating film, and an anti-fouling agent contained in the multi-layer coating film. The present invention relates to a method for protecting underwater structures from biofouling.
【０００２】[0002]
【従来の技術】河川、湖、海水等の水と接触もしくは没
水する船底、ブイ、漁網（養殖網、定置網など）、水中
汚濁防止膜、冷却のための各種吸排水管などの物体の表
面は、フジツボ、セルプラ、イガイ、藻類などの生物が
付着し種々の支障が起こる。これらの支障を防止するた
めに、物体の表面に生物が付着することを防止すること
ができる塗料を塗布することはよく知られている。この
ような生物の付着を防止するための塗料として、有機錫
ポリマーより成る防汚塗料が広く用いられてきたが、こ
の有機錫ポリマーは有機錫化合物が蓄積性、毒性を有す
るため環境汚染性が懸念され、これに代わる新規な防汚
塗料の開発が強く望まれていた。有機錫ポリマーより成
る防汚塗料は、有機錫ポリマーが加水分解することによ
り塗膜表面が溶解し、塗膜表面の防汚薬剤濃度を高く保
つことができ、そのために非常に良好な防汚性能を発揮
することができるという特徴があった。従って、これに
代わる防汚塗料としては有機錫ポリマーと同様の加水分
解性を有するポリマーである必要がある。このような有
機錫ポリマーに代わる加水分解性ポリマーより成る防汚
塗料としては、特に有機ケイ素基を加水分解基とするポ
リマーより成る防汚塗料が、その適度な加水分解性によ
り特表昭６０−５００４５２号、特開昭６３−２１５７
８０号、特開昭６３−５７６７５号、特公平７−６８４
６７号、特許第２６００８１３号公報等に数多く提案さ
れている。本発明者らは有機ケイ素基を加水分解基とす
るポリマーについて研究を行った結果、単に有機ケイ素
基を含有するポリマーから成る防汚塗料では、特に接着
性に問題があり、クラックやはく離といった不具合が発
生することを明らかにし、この問題等を解決する方法と
して、有機ケイ素基含有防汚塗料のポリマー組成や塗料
組成に関する発明（特開平７−１０２１９３号、特開平
８−２６９３８９号、特開平８−２６９３９０号公報
等）を提案した。接着性に劣ることは、有機ケイ素化合
物がその特性である低表面自由エネルギーのため離形剤
等に使用されていることからも明らかなように、有機ケ
イ素化合物を使用する以上、ある程度免れない問題であ
り、このため有機ケイ素基含有防汚塗料として、上記の
ような提案を行ってきたのである。しかしながら、接着
性はその塗膜とそれに接する塗膜との付着力に左右され
るものであり、上記提案のように、ポリマー組成や塗料
組成の改良によっても解決は可能であるが、有機ケイ素
基含有防汚塗料（塗膜）とそれに接する塗膜との塗装方
法によりこの問題を解決できれば、有機ケイ素基含有防
汚塗料のポリマー組成や塗料組成に制約を受けずとも、
この開発が可能になるはずである。2. Description of the Related Art Surfaces of objects such as ship bottoms, buoys, fishing nets (aquaculture nets, stationary nets, etc.), underwater pollution control films, and various suction and drain pipes for cooling are in contact with or submerged in water such as rivers, lakes, and seawater. Organisms such as barnacles, barnacles, serpula, mussels, and algae adhere, causing various problems. In order to prevent these problems, it is well known to apply a paint capable of preventing organisms from adhering to the surface of an object. Antifouling paints composed of organotin polymers have been widely used as paints for preventing such organisms from adhering to the environment. However, these organotin polymers have an accumulative and toxic nature of organic tin compounds, and therefore have low environmental pollution. There has been strong concern that the development of a new antifouling paint instead of this has been strongly desired. The antifouling paint composed of an organotin polymer dissolves the coating film surface by hydrolyzing the organic tin polymer, and can maintain a high concentration of the antifouling agent on the coating film surface, and therefore has very good antifouling performance. There was a feature that can be exhibited. Therefore, an alternative antifouling paint must be a polymer having the same hydrolyzability as the organotin polymer. As an antifouling paint composed of a hydrolyzable polymer in place of such an organotin polymer, an antifouling paint composed of a polymer having an organic silicon group as a hydrolyzable group is particularly preferable because of its moderate hydrolyzability. No. 500452, JP-A-63-2157
No. 80, JP-A-63-57675, JP-B-7-684
No. 67, Japanese Patent No. 2600813, and many others. The present inventors have conducted research on a polymer having an organic silicon group as a hydrolyzable group. As a result, an antifouling paint consisting of a polymer containing only an organic silicon group has a problem particularly in adhesiveness, and has problems such as cracks and peeling. As a method for solving this problem and the like, inventions relating to the polymer composition and coating composition of an organosilicon group-containing antifouling paint (JP-A-7-102193, JP-A-8-269389, and JP-A-8-269389) -269390). Inferior adhesion is a problem that cannot be avoided to some extent because the organosilicon compound is used as a release agent because of its characteristic low surface free energy. Therefore, the above-mentioned proposal has been made as an organosilicon group-containing antifouling paint. However, the adhesion depends on the adhesion between the coating film and the coating film in contact with the coating film. As described above, the solution can be solved by improving the polymer composition or the coating composition. If this problem can be solved by the coating method of the antifouling paint containing (paint film) and the coating film in contact with it, even if the polymer composition and the paint composition of the antifouling paint containing organosilicon group are not restricted,
This development should be possible.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】本発明は上記の現状に
鑑み、接着性、防汚性に優れた有機ケイ素基含有塗膜を
最外面塗膜とする複層塗膜および防汚方法を提供するこ
とを目的とする。SUMMARY OF THE INVENTION In view of the above situation, the present invention provides a multi-layer coating film and an antifouling method using an organosilicon group-containing coating film having excellent adhesion and antifouling properties as an outermost coating film. The purpose is to do.
【０００４】[0004]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、有機ケイ
素基含有塗膜とそれに接する塗膜との接着性に関して鋭
意研究を行った結果、最外面の有機ケイ素含有塗膜とそ
れに接する下層の塗膜との塗面間の接着仕事が５２ｅｒ
ｇ／ｃｍ2以上であれば、クラックやはく離といった不
具合が発生することのない接着性に優れた複層塗膜が得
られ、かかる複層塗膜に防汚剤を配合した防汚塗膜は、
表面に生物が付着することによる種々の支障から水中の
構造物を保護することが可能であることを見出し、本発
明を完成するに至った。すなわち本発明は、［１］最外
面の塗膜とそれに接する下層の塗膜からなる複層塗膜に
おいて、（１）それらの塗膜の塗面間の接着仕事が５２
ｅｒｇ／ｃｍ2以上であり、さらに（２）最外面の塗膜
が、分子内に重合性不飽和基とカルボン酸有機ケイ素エ
ステル基を有する単量体（ケイ素に結合する有機基は置
換されていてもよいアルキル基またはアリール基であ
る）の少なくとも一種以上を重合して得られる重合体を
含む塗膜であることを特徴とする複層塗膜である。また
本発明は、［２］前記［１］記載の複層塗膜の最外面の
塗膜がさらに防汚剤を含有することを特徴とする複層防
汚塗膜および、［３］該複層防汚塗膜を水と接触もしく
は没水する構造物に形成することによる防汚方法であ
る。Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have conducted intensive studies on the adhesion between an organosilicon group-containing coating film and a coating film in contact therewith. Adhesion work between the paint surface and the paint film is 52er
g / cm 2 or more, a multi-layer coating film having excellent adhesion without causing defects such as cracks and peeling can be obtained. ,
The present inventors have found that it is possible to protect underwater structures from various obstacles caused by the attachment of organisms to the surface, and have completed the present invention. That is, the present invention relates to [1] a multi-layer coating film composed of an outermost coating film and a lower coating film in contact with the outermost coating film.
erg / cm 2 or more, and (2) the outermost coating film is a monomer having a polymerizable unsaturated group and a carboxylic acid organosilicon ester group in the molecule (the organic group bonded to silicon is substituted). A multi-layer coating film comprising a polymer obtained by polymerizing at least one of an alkyl group and an aryl group which may be used. The present invention also provides [2] a multilayer antifouling coating film, wherein the outermost coating film of the multilayer coating film according to [1] further contains an antifouling agent; This is an antifouling method by forming a layer antifouling coating on a structure that is in contact with or submerged in water.
【０００５】[0005]
【発明の実施の形態】本発明で、最外面の塗膜とそれに
接する下層の塗膜からなる複層塗膜の塗面間の接着仕事
は５２ｅｒｇ／ｃｍ2以上であることが必要である。こ
こで最外面の塗膜とは複層塗膜において、被塗物に接す
る塗膜を最下層の塗膜とした場合の最上層の塗膜を意味
する。この複層塗膜は様々な被塗物に使用されるため塗
面間の接着仕事が５２ｅｒｇ／ｃｍ2以下でも使用可能
であるが、かかる複層塗膜の接着仕事が５２ｅｒｇ／ｃ
ｍ2に満たないときにはクラックや剥離といった不具合
が発生する場合がある。ここで塗面間の接着仕事は、そ
れぞれの塗膜に対し、３種の液体を用いて接触角を測定
し、その接触角の値から、Ｙｏｕｎｇ−Ｄｕｐｒｅの式
（式１）と拡張Ｆｏｗｋｅｓの式（式２）の連立解とし
て求められたそれぞれの塗面の表面自由エネルギーを拡
張Ｆｏｗｋｅｓの式（式３）に代入して求めることがで
きる。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION In the present invention, the work of adhesion between the coated surfaces of a multi-layered coating film composed of the outermost coating film and a lower coating film in contact with the outermost coating film must be at least 52 erg / cm 2 . Here, the outermost coating film means the uppermost coating film when the coating film in contact with the object to be coated is the lowermost coating film in the multilayer coating film. Since this multi-layer coating film is used for various objects to be coated, it can be used even when the adhesion work between the coated surfaces is 52 erg / cm 2 or less.
When it is less than m 2 , problems such as cracks and peeling may occur. Here, the adhesion work between the coated surfaces is determined by measuring the contact angle of each coating film using three kinds of liquids, and calculating the contact angle values from the Young-Dupre equation (Equation 1) and the extended Fowkes equation. The surface free energy of each painted surface obtained as a simultaneous solution of the equation (Equation 2) can be obtained by substituting it into the extended Fowkes equation (Equation 3).
【０００６】[0006]
【数１】 (Equation 1)
【０００７】(但し、Ｗは接着仕事、Ｓ、Ｓ’は固体、
Ｌは液体、γは表面自由エネルギー、θは接触角、ｄは
分散力、ｐは双極子力、ｈは水素結合力を表わす。)(However, W is an adhesive work, S and S 'are solids,
L is liquid, γ is surface free energy, θ is contact angle, d is dispersive force, p is dipole force, and h is hydrogen bonding force. )
【０００８】本発明において、最外面の塗膜は、分子内
に重合性不飽和基とカルボン酸有機ケイ素エステル基を
有する単量体（ケイ素に結合する有機基は置換されてい
てもよいアルキル基またはアリール基である。以下本発
明で「単量体Ｍ」と略す。）の少なくとも一種以上を重
合して得られる重合体を必須成分とする塗膜であること
が必要である。かかる単量体Ｍにおいて、重合性不飽和
基としては、例えばアクリロイルオキシ基、メタクリロ
イルオキシ基、マレイノイルオキシ基〔主にモノアルキ
ル（炭素数１〜６）エステルマレイノイルオキシ基〕ま
たはフマロイルオキシ基〔主にモノアルキル（炭素数１
〜６）エステルフマロイルオキシ基〕、イタコノイルオ
キシ基〔主にモノアルキル（炭素数１〜６）エステルイ
タコノイルオキシ基〕またはシトラコノイルオキシ基
〔主にモノアルキル（炭素数１〜６）エステルシトラコ
ノイルオキシ基〕などが例示され、なかでもアクリロイ
ルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、マレイノイルオ
キシ基、フマロイルオキシ基が好ましい。またカルボン
酸有機ケイ素エステル基としては一般式（１）で示され
るカルボン酸トリオルガノシリルエステル基が例示され
る。In the present invention, the outermost coating film is a monomer having a polymerizable unsaturated group and a carboxylic acid organosilicon ester group in the molecule (the organic group bonded to silicon may be an alkyl group which may be substituted). Or an aryl group, which is hereinafter abbreviated as “monomer M” in the present invention). In the monomer M, examples of the polymerizable unsaturated group include, for example, an acryloyloxy group, a methacryloyloxy group, a maleinoyloxy group [mainly a monoalkyl (C1-6) ester maleinoyloxy group] or a fumaroyloxy group [ Mainly monoalkyl (C1
~ 6) ester fumaroyloxy group], itaconoyloxy group [mainly monoalkyl (C1 to C6) ester itaconoyloxy group] or citraconoyloxy group [mainly monoalkyl (C1 to C6) Ester citraconoyloxy group], among which acryloyloxy group, methacryloyloxy group, maleinoyloxy group, and fumaroyloxy group are preferable. Examples of the carboxylic acid organosilicon ester group include a carboxylic acid triorganosilyl ester group represented by the general formula (1).
【０００９】[0009]
【化１】 Embedded image
【００１０】前記一般式（１）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ
3は置換されていてもよいアルキル基またはアリール基
を表し、これらのＲ1、Ｒ2、Ｒ3は同一の基であっても
異なる基であってもよい。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3の具体例とし
ては例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチルなどの
炭素数が２０以下の直鎖状または分岐状のアルキル基；
シクロヘキシル基や置換シクロヘキシル基などの環状ア
ルキル基；アリール基や置換アリール基などが挙げられ
る。置換アリール基としては、ハロゲン、炭素数１８ま
でのアルキル基、アシル基、ニトロ基またはアミノ基な
どで置換されたアリール基などを挙げることができる。In the general formula (1), R 1 , R 2 , R
3 represents an alkyl group or an aryl group which may be substituted, and R 1 , R 2 and R 3 may be the same group or different groups. Specific examples of R 1 , R 2 , and R 3 include, for example, a linear or branched alkyl group having 20 or less carbon atoms, such as methyl, ethyl, propyl, and butyl;
Cyclic alkyl groups such as a cyclohexyl group and a substituted cyclohexyl group; an aryl group and a substituted aryl group; Examples of the substituted aryl group include an aryl group substituted with a halogen, an alkyl group having up to 18 carbon atoms, an acyl group, a nitro group or an amino group.
【００１１】かかる単量体Ｍとしては、分子内に（メ
タ）アクリロイルオキシ基を有するものとして、トリメ
チルシリル（メタ）アクリレート、トリエチルシリル
（メタ）アクリレート、トリｎ−プロピルシリル（メ
タ）アクリレート、トリｉ−プロピルシリル（メタ）ア
クリレート、トリｎ−ブチルシリル（メタ）アクリレー
ト、トリｉ−ブチルシリル（メタ）アクリレート、トリ
ｓ−ブチルシリル（メタ）アクリレート、トリ−ｎ−ア
ミルシリル（メタ）アクリレート、トリｎ−ヘキシルシ
リル（メタ）アクリレート、トリｎ−オクチルシリル
（メタ）アクリレート、トリ−ｎ−ドデシルシリル（メ
タ）アクリレート、トリフェニルシリル（メタ）アクリ
レート、トリｐ−メチルフェニルシリル（メタ）アクリ
レート、トリベンジルシリル（メタ）アクリレートなど
が挙げられる。As the monomer M, those having a (meth) acryloyloxy group in the molecule include trimethylsilyl (meth) acrylate, triethylsilyl (meth) acrylate, tri-n-propylsilyl (meth) acrylate, trii -Propylsilyl (meth) acrylate, tri-n-butylsilyl (meth) acrylate, tri-i-butylsilyl (meth) acrylate, tris-butylsilyl (meth) acrylate, tri-n-amylsilyl (meth) acrylate, tri-n-hexylsilyl (Meth) acrylate, tri-n-octylsilyl (meth) acrylate, tri-n-dodecylsilyl (meth) acrylate, triphenylsilyl (meth) acrylate, tri-p-methylphenylsilyl (meth) acrylate, tribenzylsilyl (Meth) acrylate.
【００１２】また分子内に（メタ）アクリロイルオキシ
基を有する他の例として、エチルジメチルシリル（メ
タ）アクリレート、ｎ−ブチルジメチルシリル（メタ）
アクリレート、ジｉ−プロピル−ｎ−ブチルシリル（メ
タ）アクリレート、ｎ−オクチルジ−ｎ−ブチルシリル
（メタ）アクリレート、ジｉ−プロピルステアリルシリ
ル（メタ）アクリレート、ジシクロヘキシルフェニルシ
リル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルジフェニルシリ
ル（メタ）アクリレート、ラウリルジフェニルシリル
（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルｍ−ニトロフェニル
メチルシリル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。Other examples having a (meth) acryloyloxy group in the molecule include ethyldimethylsilyl (meth) acrylate and n-butyldimethylsilyl (meth).
Acrylate, di-propyl-n-butylsilyl (meth) acrylate, n-octyldi-n-butylsilyl (meth) acrylate, dii-propylstearylsilyl (meth) acrylate, dicyclohexylphenylsilyl (meth) acrylate, t-butyldiphenyl Silyl (meth) acrylate, lauryl diphenylsilyl (meth) acrylate, t-butyl m-nitrophenylmethylsilyl (meth) acrylate, and the like are included.
【００１３】さらに、分子内にマレイノイルオキシ基を
有するものとして、トリメチルシリルメチルマレート、
トリエチルシリルエチルマレート、トリｎ−プロピルシ
リルｎ−プロピルマレート、トリｎ−ブチルシリルｎ−
ブチルマレート、トリｎ−アミルシリルｎ−アミルマレ
ート、トリｎ−ヘキシルオクチルシリルマレート、トリ
ｎ−オクチルシリルドデシルマレート、トリｎ−ドデシ
ルシリルメチルマレート、トリフェニルシリルメチルマ
レート、トリｐ−トリルシリルエチルマレート、トリイ
ソプロピルシリルイソアミルマレート、トリイソブチル
シリルフェニルマレート、ｔ−ブチルジメチルシリルメ
チルマレート、ｔ−ブチルジフェニルシリルメチルマレ
ート、ｎ−オクチルジｎ−ブチルシリルメチルマレート
などが挙げられる。Further, as those having a maleinoyloxy group in the molecule, trimethylsilylmethyl malate,
Triethylsilylethyl malate, tri-n-propylsilyl n-propylmalate, tri-n-butylsilyl n-
Butylmalate, tri-n-amylsilyl n-amylmalate, tri-n-hexyloctylsilylmalate, tri-n-octylsilyldecylmalate, tri-n-dodecylsilylmethylmalate, triphenylsilylmethylmalate, tri-p-tolylsilylethyl Malate, triisopropylsilylisoamylmalate, triisobutylsilylphenylmalate, t-butyldimethylsilylmethylmalate, t-butyldiphenylsilylmethylmalate, n-octyldi-n-butylsilylmethylmalate and the like can be mentioned.
【００１４】また、分子内にフマロイルオキシ基を有す
るものとして、トリメチルシリルメチルフマレート、ト
リエチルシリルエチルフマレート、トリｎ−プロピルシ
リル−ｎ−プロピルフマレート、トリｎ−ブチルシリル
−ｎ−ブチルフマレート、トリｎ−アミルシリル−ｎ−
アミルフマレート、トリｎ−ヘキシルシリル−ｎ−ヘキ
シルフマレート、トリｎ−オクチルシリルドデシルフマ
レート、トリｎ−ドデシルシリルメチルフマレート、ト
リフェニルシリルメチルフマレート、トリｐ−メチルフ
ェニルシリルメチルフマレート、トリイソプロピルシリ
ルメチルフマレート、トリイソブチルシリルメチルフマ
レート、トリ２−クロロイソプロピルシリルメチルフマ
レート、トリｔ−ブチルシリルメチルフマレート、エチ
ルジメチルシリルメチルフマレート、ｎ−ブチルジメチ
ルシリルメチルフマレート、ｎ−オクチルジｎ−ブチル
シリルメチルフマレートなどが挙げられる。Further, as those having a fumaroyloxy group in the molecule, trimethylsilylmethyl fumarate, triethylsilylethyl fumarate, tri-n-propylsilyl-n-propyl fumarate, tri-n-butylsilyl-n-butyl fumarate, n-amylsilyl-n-
Amyl fumarate, tri-n-hexylsilyl-n-hexyl fumarate, tri-n-octylsilyldecyl fumarate, tri-n-dodecylsilylmethyl fumarate, triphenylsilylmethyl fumarate, tri-p-methylphenylsilylmethyl fumarate, tri Isopropylsilylmethyl fumarate, triisobutylsilylmethyl fumarate, tri-2-chloroisopropylsilylmethyl fumarate, tri-t-butylsilylmethyl fumarate, ethyldimethylsilylmethyl fumarate, n-butyldimethylsilylmethyl fumarate, n- Octyl di-n-butylsilylmethyl fumarate and the like can be mentioned.
【００１５】また、分子内にイタコノイルオキシ基を有
するものとして、トリメチルシリルメチルイタコネー
ト、トリエチルシリルエチルイタコネート、トリｎ−プ
ロピルシリルｎ−プロピルイタコネート、トリｎ−ブチ
ルシリルｎ−ブチルイタコネート、トリｎ−アミルシリ
ルｎ−アミルイタコネート、トリｎ−ヘキシルシリルｎ
−ヘキシルイタコネート、トリｎ−オクチルシリルドデ
シルイタコネート、トリｎ−ドデシルシリルメチルイタ
コネート、トリフェニルシリルメチルイタコネート、ト
リｐ−フルオロフェニルシリルメチルイタコネート、ト
リイソプロピルシリルメチルイタコネート、トリイソブ
チルシリルメチルイタコネート、トリ２−シアノイソプ
ロピルシリルメチルイタコネート、トリｔ−ブチルシリ
ルメチルイタコネート、エチルジメチルシリルメチルイ
タコネート、ｎ−ブチルジメチルシリルメチルイタコネ
ート、ｎ−オクチルジｎ−ブチルシリルメチルイタコネ
ートなどが挙げられる。Further, as those having an itaconoyloxy group in the molecule, trimethylsilylmethyl itaconate, triethylsilylethyl itaconate, tri-n-propylsilyl n-propyl itaconate, tri-n-butylsilyl n-butyl itaconate, n-amylsilyl n-amylitaconate, tri-n-hexylsilyl n
-Hexylitaconate, tri-n-octylsilyldecylitaconate, tri-n-dodecylsilylmethylitaconate, triphenylsilylmethylitaconate, tri-p-fluorophenylsilylmethylitaconate, triisopropylsilylmethylitaconate, triisobutylsilyl Methyl itaconate, tri-2-cyanoisopropylsilylmethyl itaconate, tri-t-butylsilylmethyl itaconate, ethyldimethylsilylmethyl itaconate, n-butyldimethylsilylmethyl itaconate, n-octyldi-n-butylsilylmethyl itaconate, etc. Is mentioned.
【００１６】さらに、分子内にシトラコノイルオキシ基
を有するものとして、トリメチルシリルメチルシトラコ
ネート、トリエチルシリルエチルシトラコネート、トリ
ｎ−プロピルシリルｎ−プロピルシトラコネート、トリ
ｎ−ブチルシリルｎ−ブチルシトラコネート、トリｎ−
アミルシリルｎ−アミルシトラコネート、トリｎ−ヘキ
シルシリルｎ−ヘキシルシトラコネート、トリｎ−オク
チルシリルドデシルシトラコネート、トリｎ−ドデシル
シリルメチルシトラコネート、トリフェニルシリルメチ
ルシトラコネート、トリｐ−ヒドロキシフェニルシリル
メチルシトラコネート、トリイソプロピルシリルメチル
シトラコネート、トリイソブチルシリルメチルシトラコ
ネート、トリ２−ブロモイソプロピルシリルメチルシト
ラコネート、トリｔ−ブチルシリルメチルシトラコネー
ト、エチルジメチルシリルメチルシトラコネート、ｎ−
ブチルジメチルシリルメチルシトラコネート、ｎ−オク
チルジｎ−ブチルシリルメチルシトラコネートなどが挙
げられる。Further, as those having a citraconoyloxy group in the molecule, trimethylsilylmethylcitraconate, triethylsilylethylcitraconate, tri-n-propylsilyl n-propylcitraconate, tri-n-butylsilyl n-butyl Citraconate, tri-n-
Amylsilyl n-amylcitraconate, tri-n-hexylsilyl n-hexylcitraconate, tri-n-octylsilyldecylcitraconate, tri-n-dodecylsilylmethylcitraconate, triphenylsilylmethylcitraconate, tri-p -Hydroxyphenylsilylmethylcitraconate, triisopropylsilylmethylcitraconate, triisobutylsilylmethylcitraconate, tri-2-bromoisopropylsilylmethylcitraconate, tri-t-butylsilylmethylcitraconate, ethyldimethylsilylmethyl Citraconate, n-
Butyldimethylsilylmethylcitraconate, n-octyldi-n-butylsilylmethylcitraconate and the like.
【００１７】本発明の最外面の塗膜は、前記した単量体
Ｍの少なくとも１種以上を重合して得られる重合体を必
須成分とする。かかる重合体としては単量体Ｍの単独重
合体であってもよく、また単量体Ｍと共重合可能な他の
単量体との共重合体であっても良い。共重合可能な他の
単量体としては、たとえば、アクリル酸およびアクリル
酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、
アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ｓ−ブチル、アクリ
ル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、
アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒド
ロキシプロピル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸２
−メトキシエチル、アクリル酸２−エトキシエチルなど
のアクリル酸エステル類、メタクリル酸およびメタクリ
ル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブ
チル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ｓ−ブチル、
メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロ
ヘキシル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタク
リル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸グリシジ
ル、メタクリル酸２−メトキシエチル、メタクリル酸２
−エトキシエチルなどのメタクリル酸エステル類、酢酸
ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビ
ニル、ベオバ９（昭和シェル化学（株）製商品名）、ベ
オバ１０（昭和シェル化学（株）製商品名）などのビニ
ルエステル類、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチ
ル、マレイン酸ジｎ−プロピル、マレイン酸ジｉ−プロ
ピル、マレイン酸ジ２−メトキシエチル等のマレイン酸
エステル類、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フ
マル酸ジｎ−プロピル、フマル酸−ジ−ｉ−プロピル、
フマル酸−ジ−２−メトキシエチルなどのフマル酸エス
テル類、クロトン酸エステル類、イタコン酸エステル
類、シトラコン酸エステル類、スチレン、ビニルトルエ
ン、α−メチルスチレン、アクリロニトリルなどが挙げ
られる。The outermost coating film of the present invention comprises, as an essential component, a polymer obtained by polymerizing at least one of the above-mentioned monomers M. Such a polymer may be a homopolymer of the monomer M or a copolymer of the monomer M with another monomer copolymerizable with the monomer M. Other copolymerizable monomers include, for example, acrylic acid and methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate,
T-butyl acrylate, s-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, cyclohexyl acrylate,
2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, glycidyl acrylate, acrylic acid 2
-Methoxyethyl, acrylates such as 2-ethoxyethyl acrylate, methacrylic acid and methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate, t-butyl acrylate, s-butyl acrylate,
2-ethylhexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, glycidyl methacrylate, 2-methoxyethyl methacrylate, 2 methacrylic acid
Methacrylic acid esters such as ethoxyethyl, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl benzoate, VEOBA 9 (trade name of Showa Shell Chemical Co., Ltd.), VEOBA 10 (trade name of Showa Shell Chemical Co., Ltd.) ), Maleic esters such as dimethyl maleate, diethyl maleate, di-n-propyl maleate, di-i-propyl maleate, di-2-methoxyethyl maleate, dimethyl fumarate, diethyl fumarate Di-n-propyl fumarate, di-i-propyl fumarate,
Examples include fumaric acid esters such as fumaric acid-di-2-methoxyethyl, crotonic acid esters, itaconic acid esters, citraconic acid esters, styrene, vinyltoluene, α-methylstyrene, acrylonitrile and the like.
【００１８】単量体Ｍと共重合可能な他の単量体の使用
割合は、複層塗膜の使用目的、たとえば防汚塗膜などと
して用いる目的に応じて適宜設定できるが、一般には、
単量体Ｍが１〜１００重量％、共重合可能な他の単量体
が９９重量％以下となるようにするのがよい。The proportion of the other monomer copolymerizable with the monomer M can be appropriately set according to the purpose of use of the multilayer coating film, for example, the purpose of use as an antifouling coating film.
It is preferable that the amount of the monomer M is 1 to 100% by weight and the amount of another copolymerizable monomer is 99% by weight or less.
【００１９】かかる重合体は、単量体Ｍと他の単量体と
の混合物をビニル重合開始剤の存在下、常法に準じて溶
液重合、塊状重合、乳化重合、懸濁重合などの各種方法
で重合させることにより得ることができる。この重合体
を塗料用とする際には、有機溶剤に希釈して、適当な粘
度の重合体溶液とするのが好ましく、そのためには、溶
液重合法または塊状重合法を採用するのが望ましい。Such a polymer is prepared by subjecting a mixture of the monomer M and another monomer to various methods such as solution polymerization, bulk polymerization, emulsion polymerization and suspension polymerization in the presence of a vinyl polymerization initiator according to a conventional method. It can be obtained by polymerizing by a method. When this polymer is used for coatings, it is preferable to dilute the polymer in an organic solvent to obtain a polymer solution having an appropriate viscosity. For this purpose, it is desirable to employ a solution polymerization method or a bulk polymerization method.
【００２０】上記のビニル重合開始剤としては、アゾビ
スイソブチロニトリル、トリフェニルメチルアゾベンゼ
ンなどのアゾ化合物、ベンゾイルペルオキシド、ジ−ｔ
−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエ
ート、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート
などの過酸化物が挙げられる。Examples of the above vinyl polymerization initiator include azo compounds such as azobisisobutyronitrile and triphenylmethylazobenzene, benzoyl peroxide, di-t
Peroxides such as -butyl peroxide, t-butyl peroxybenzoate, and t-butyl peroxyisopropyl carbonate.
【００２１】また、上記の有機溶剤としては、キシレ
ン、トルエンなどの芳香族炭化水素系溶剤、ヘキサン、
ヘプタンなどの脂肪族炭化水素系溶剤、酢酸エチル、酢
酸ブチルなどのエステル系溶剤、イソプロピルアルコー
ル、ブチルアルコールなどのアルコール系溶剤、ジオキ
サン、ジエチルエーテルなどのエーテル系溶剤、メチル
エチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系
溶剤が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上が
用いられる。Examples of the organic solvent include aromatic hydrocarbon solvents such as xylene and toluene, hexane, and the like.
Aliphatic hydrocarbon solvents such as heptane, ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate, alcohol solvents such as isopropyl alcohol and butyl alcohol, ether solvents such as dioxane and diethyl ether, ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone Solvents, and one or more of these are used.
【００２２】このような方法で得られる重合体の分子量
は、重量平均で１，０００〜１５０，０００の範囲にあ
るのが望ましい。分子量が低すぎると、正常な塗膜の形
成が難しい。また高すぎると塗料の粘度が高くなるため
シンナーで希釈せねばならず、１回の塗装で薄い塗膜し
か得られないため、より多くの塗装回数を要するという
不具合がでてくる。また、この重合体溶液の粘度は、２
５℃で１５０ポイズ以下であるのが好都合であり、その
ためには、重合体溶液の固型分は５〜９０重量％、好ま
しくは１５〜８５重量％の範囲となるようにするのがよ
い。The molecular weight of the polymer obtained by such a method is desirably in the range of 1,000 to 150,000 on a weight average. If the molecular weight is too low, it is difficult to form a normal coating film. On the other hand, if it is too high, the viscosity of the paint becomes high, so that the paint must be diluted with a thinner, and only a thin coating film can be obtained by one coating, so that there is a problem that a larger number of coatings is required. The viscosity of the polymer solution is 2
Conveniently, it is less than 150 poise at 5 ° C., for which purpose the solids content of the polymer solution should be in the range of 5 to 90% by weight, preferably 15 to 85% by weight.
【００２３】本発明において、最外面の塗膜に接する下
層の塗膜は、最外面の塗膜との塗面間の接着仕事が５２
ｅｒｇ／ｃｍ2以上であるものであれば特に制限はな
い。かかる下層の塗膜を形成する塗料としては、通常の
防錆塗料やシーラーコートとして用いられるビニル系塗
料、塩化ゴム系塗料、タールビニル系塗料、石油樹脂系
塗料、塩素化炭化水素系塗料などが挙げられる。ここで
ビニル系塗料、タールビニル系塗料に使用される樹脂と
しては、ＵＣＣ社製ＶＹＨＨ、ＶＡＧＨ、ＶＭＣＨ、Ｂ
ＡＳＦ社製ラロフレックスＭＰ−１５、ＭＰ−２５、Ｍ
Ｐ−３０、ＭＰ−４５などが挙げられる。また塩化ゴム
系塗料に使用される樹脂としてはバイエル社製ペルグー
トＳ１０等が、石油樹脂系塗料に使用される樹脂として
は三菱ガス化学（株）社製ニカノールＫ等が、塩素化炭
化水素系塗料に使用される樹脂としては日本製紙（株）
社製スーパークロンＨＰ−２１５、スーパークロンＨＥ
９１０、スーパクロンＨＥ５０５、スーパークロンＨＥ
３０５、スーパークロンＨＥ−５１０等が挙げられる。In the present invention, the lower coating film in contact with the outermost coating film has an adhesive work between the coating surface with the outermost coating film of 52%.
There is no particular limitation as long as it is erg / cm 2 or more. Examples of the paint for forming the lower coating film include vinyl paints, chlorinated rubber paints, tar vinyl paints, petroleum resin paints, and chlorinated hydrocarbon paints used as ordinary rust preventive paints and sealer coats. No. Here, as the resin used for the vinyl paint and the tar vinyl paint, VYHH, VAGH, VMCH, B
Laroflex MP-15, MP-25, M manufactured by ASF
P-30, MP-45 and the like. The resin used for the chlorinated rubber-based paint is Pergut S10 manufactured by Bayer Co., and the resin used for the petroleum resin-based paint is Nikanol K manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd. Nippon Paper Industries Co., Ltd.
Supercron HP-215, Supercron HE
910, Supercron HE505, Supercron HE
305 and Supercron HE-510.
【００２４】最外面の塗膜に接する下層の塗膜を形成す
る塗料には、上記の樹脂以外に、防錆性を持たせるため
に、コールタールピッチやアルミニウム、三塩基性硫酸
鉛等を用いてもよい。また塩素化パラフィン類やフタル
酸エステル類、トリクレジルフォスフェート等の可塑
剤、タルク、硫酸バリュウム等の顔料類を使用すること
もできる。ここで最外面塗膜との十分な接着性を発揮さ
せるためには、樹脂等の塗膜形成能成分の割合が、塗膜
固形分中、１０〜１００重量％であるのがよい。塗膜形
成能成分が少ないと最外面塗膜に対する十分な接着性を
発揮させることができない。[0024] In addition to the above-mentioned resins, coal paints such as coal tar pitch, aluminum, and tribasic lead sulfate may be used in order to impart rust resistance to the paint for forming the lower coating film in contact with the outermost coating film. You may. Plasticizers such as chlorinated paraffins, phthalates, and tricresyl phosphate, and pigments such as talc and barium sulfate can also be used. Here, in order to exhibit sufficient adhesiveness with the outermost coating film, the ratio of the coating film-forming component such as a resin is preferably 10 to 100% by weight based on the solid content of the coating film. If the film-forming ability component is small, sufficient adhesion to the outermost coating film cannot be exhibited.
【００２５】本発明の複層塗膜において、最外面の塗膜
にさらに防汚剤を含有した複層塗膜は接着性に優れた有
機ケイ素基含有防汚塗膜（以下、本発明で「複層防汚塗
膜」とする）とすることができる。かかる複層防汚塗膜
を、河川、湖、海水等の水と接触もしくは没水する構造
物表面に形成することは、生物付着による種々の障害か
ら保護する優れた防汚方法とすることができる。かかる
防汚剤としては、従来公知のものが広く含まれるが、大
別すれば、無機化合物、金属を含む有機化合物および金
属を含まない有機化合物がある。In the multi-layer coating film of the present invention, the multi-layer coating film further containing an antifouling agent in the outermost coating film is an organosilicon group-containing antifouling coating film having excellent adhesion (hereinafter referred to as "the present invention" Multi-layer antifouling coating film "). Forming such a multi-layer antifouling coating film on the surface of a structure that comes into contact with or is submerged with water such as rivers, lakes, seawater, etc. can be an excellent antifouling method that protects against various obstacles due to biofouling. it can. Such antifouling agents include a wide variety of conventionally known antifouling agents, but broadly classified into inorganic compounds, organic compounds containing metals and organic compounds containing no metals.
【００２６】無機化合物の防汚剤としては、たとえば、
亜酸化銅、銅粉、チオシアン酸第一銅、炭酸銅、塩化
銅、硫酸銅などの銅化合物、硫酸亜鉛、酸化亜鉛、硫酸
ニッケル、銅−ニッケル合金などが挙げられる。Examples of the inorganic compound antifouling agent include:
Examples thereof include cuprous oxide, copper powder, copper compounds such as cuprous thiocyanate, copper carbonate, copper chloride, and copper sulfate, zinc sulfate, zinc oxide, nickel sulfate, and copper-nickel alloy.
【００２７】金属を含む有機化合物の防汚剤としては、
たとえば、有機銅系化合物、有機ニッケル系化合物およ
び有機亜鉛系化合物などがあり、その他マンネブ、マン
セブ、プロピネブなども使用できる。有機銅系化合物と
しては、オキシン銅、ノニルフェノールスルホン酸銅、
カッパービス（エチレンジアミン）−ビス（ドデシルベ
ンゼンスルホネート）、酢酸銅、ナフテン酸銅、ビス
（ペンタクロロフェノール酸）銅、銅ピリチオンなど
が、有機ニッケル系化合物としては、酢酸ニッケル、ジ
メチルジチオカルバミン酸ニッケルなどが、有機亜鉛系
化合物としては、酢酸亜鉛、カルバミン酸亜鉛、ジメチ
ルジチオカルバミン酸亜鉛、ジンクピリチオン、エチレ
ンビスジチオカルバミン酸亜鉛などが、それぞれ挙げら
れる。As the antifouling agent for organic compounds containing metals,
For example, there are an organic copper-based compound, an organic nickel-based compound, an organic zinc-based compound, and the like. In addition, maneb, manseb, propineb, and the like can also be used. As organic copper compounds, copper oxine, copper nonylphenol sulfonate,
Copper bis (ethylenediamine) -bis (dodecylbenzenesulfonate), copper acetate, copper naphthenate, copper bis (pentachlorophenolate), copper pyrithione, and the like; and organic nickel-based compounds include nickel acetate, nickel dimethyldithiocarbamate, and the like. Examples of the organic zinc-based compound include zinc acetate, zinc carbamate, zinc dimethyldithiocarbamate, zinc pyrithione, and zinc ethylenebisdithiocarbamate.
【００２８】金属を含まない有機化合物の防汚剤として
は、たとえば、Ｎ−トリハロメチルチオフタルイミド、
ジチオカルバミン酸、Ｎ−アリールマレイミド、３−置
換アミノ−１，３−チアゾリジン−２，４−ジオン、ジ
チオシアノ系化合物、トリアジン系化合物およびその他
のものがある。Examples of the metal-free organic compound antifouling agent include N-trihalomethylthiophthalimide,
Examples include dithiocarbamic acid, N-arylmaleimide, 3-substituted amino-1,3-thiazolidine-2,4-dione, dithiocyano compounds, triazine compounds and others.
【００２９】Ｎ−トリハロメチルチオフタルイミドとし
ては、Ｎ−トリクロロメチルチオフタルイミド、Ｎ−フ
ルオロジクロロメチルチオフタルイミドなどが、ジチオ
カルバミン酸としては、ビス（ジメチルチオカルバモイ
ル）ジスルフィド、Ｎ−メチルジチオカルバミン酸アン
モニウム、エチレンビス（ジチオカルバミン酸）アンモ
ニウム、ミルネブなどが、それぞれ挙げられる。Ｎ−ア
リールマレイミドとしては、Ｎ−（２，４，６−トリク
ロロフェニル）マレイミド、Ｎ−４−トリルマレイミ
ド、Ｎ−３−クロロフェニルマレイミド、Ｎ−（４−ｎ
−ブチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（アニリノフェニ
ル）マレイミド、Ｎ−（２，３−キシリル）マレイミド
などが挙げられる。Examples of N-trihalomethylthiophthalimide include N-trichloromethylthiophthalimide and N-fluorodichloromethylthiophthalimide, and examples of dithiocarbamic acids include bis (dimethylthiocarbamoyl) disulfide, ammonium N-methyldithiocarbamate, and ethylenebis (dithiocarbamine). Acid) ammonium, milneb and the like. Examples of the N-arylmaleimide include N- (2,4,6-trichlorophenyl) maleimide, N-4-tolylmaleimide, N-3-chlorophenylmaleimide, and N- (4-n
-Butylphenyl) maleimide, N- (anilinophenyl) maleimide, N- (2,3-xylyl) maleimide and the like.
【００３０】３−置換アミノ−１，３−チアゾリジン−
２，４−ジオンとしては、３−ベンジリデンアミノ−
１，３−チアゾリジン−２，４−ジオン、３−（４−メ
チルベンジリデンアミノ）−１，３−チアゾリジン−
２，４−ジオン、３−（２−ヒドロキシベンジリデンア
ミノ）−１，３−チアゾリジン−２，４−ジオン、３−
（４−ジメチルアミノベンジリデンアミノ）−１，３−
チアゾリジン−２，４−ジオン、３−（２，４−ジクロ
ロベンジリデンアミノ）−１，３−チアゾリジン−２，
４−ジオンなどが挙げられる。3-Substituted amino-1,3-thiazolidine-
As 2,4-dione, 3-benzylideneamino-
1,3-thiazolidine-2,4-dione, 3- (4-methylbenzylideneamino) -1,3-thiazolidine-
2,4-dione, 3- (2-hydroxybenzylideneamino) -1,3-thiazolidine-2,4-dione, 3-
(4-dimethylaminobenzylideneamino) -1,3-
Thiazolidine-2,4-dione, 3- (2,4-dichlorobenzylideneamino) -1,3-thiazolidine-2,
4-dione and the like.
【００３１】ジチオシアノ系化合物としては、ジチオシ
アノメタン、ジチオシアノエタン、２，５−ジチオシア
ノチオフェンなどが、トリアジン系化合物としては、２
−メチルチオ−４−ｔ−ブチルアミノ−６−シクロプロ
ピルアミノ−ｓ−トリアジンなどが、それぞれ挙げられ
る。Examples of the dithiocyano compound include dithiocyanomethane, dithiocyanoethane, and 2,5-dithiocyanothiophene.
-Methylthio-4-t-butylamino-6-cyclopropylamino-s-triazine and the like.
【００３２】その他の金属を含まない有機化合物として
は、２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリ
ル、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ‘−ジクロロフェニル尿素、
４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−イソチアゾリン
−３−オン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−フェニル−（Ｎ
−フルオロジクロロメチルチオ）スルファミド、テトラ
メチルチウラムジスルフィド、３−ヨード−２−プロピ
ニルブチルカルバメート、２−（メトキシカルボニルア
ミノ）ベンズイミダゾール、２，３，５，６−テトラク
ロロ−４−（メチルスルホニル）ピリジン、ジヨードメ
チルパラトリルスルホン、フェニル（ビスピリジン）ビ
スマスジクロライド、２−（４−チアゾリル）ベンズイ
ミダゾール、トリフェニルボロンピリジンなどが挙げら
れる。Other organic compounds containing no metal include 2,4,5,6-tetrachloroisophthalonitrile, N, N-dimethyl-N'-dichlorophenylurea,
4,5-dichloro-2-n-octyl-isothiazolin-3-one, N, N-dimethyl-N′-phenyl- (N
-Fluorodichloromethylthio) sulfamide, tetramethylthiuram disulfide, 3-iodo-2-propynylbutylcarbamate, 2- (methoxycarbonylamino) benzimidazole, 2,3,5,6-tetrachloro-4- (methylsulfonyl) pyridine , Diiodomethylparatolyl sulfone, phenyl (bispyridine) bismuth dichloride, 2- (4-thiazolyl) benzimidazole, triphenylboronpyridine and the like.
【００３３】第２の発明の複層防汚塗膜においては、上
述の如き各種の防汚剤の中から、その１種または２種以
上を選択し使用するが、その使用量としては、塗料固型
分中、防汚剤の割合が通常０．１〜８０重量％、好まし
くは１〜６０重量％である。防汚剤が０．１重量％未満
では防汚効果が充分でなく、８０重量％をこえると、形
成される塗膜にクラック、剥離などの欠陥が生じやすく
なり、効果的な防汚性が得られにくくなる。In the multilayer antifouling coating film of the second invention, one or more of the various antifouling agents described above are selected and used. The proportion of the antifouling agent in the solid component is usually 0.1 to 80% by weight, preferably 1 to 60% by weight. When the amount of the antifouling agent is less than 0.1% by weight, the antifouling effect is not sufficient, and when the amount exceeds 80% by weight, defects such as cracks and peeling are liable to occur in the formed coating film, and the effective antifouling property is reduced. It is difficult to obtain.
【００３４】本発明の防汚方法に用いる複層防汚塗膜の
最外面の塗膜には、前記した防汚剤のほか、弁柄、酸化
亜鉛、タルクなどの顔料や染料などの着色剤、水結合
剤、塗料で常用されているタレ止め剤、塩素化パラフィ
ン、ジオクチルフタレート、トリクレジルフォスフェー
トなどの可塑剤、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリ
アゾール系化合物などのＵＶ吸収剤、色分かれ防止剤、
沈降防止剤、消泡剤、シラノール、ポリシロキサン、ア
ルコキシシラン等の種々の添加剤、トールロジン、ガム
ロジン、ウッドロジンなどのロジン、水添ロジン、ロジ
ンと無水マレイン酸を反応させたマレイン化ロジン、ホ
ルミル化ロジン、重合ロジンなどのロジン誘導体、カル
シウムロジネート、ジンクロジネート、カッパーロジネ
ート、マグネシウムロジネート、その他金属化合物とロ
ジンとの反応物などのロジン金属塩、ポリオフィン、ア
クリル樹脂、ポリエステル樹脂、ビニル樹脂などの一般
的な合成樹脂を必要に応じて適宜配合することができ
る。The outermost coating film of the multi-layered antifouling coating film used in the antifouling method of the present invention contains, in addition to the above-mentioned antifouling agent, a coloring agent such as a red iron oxide, zinc oxide, talc or other pigment or dye. , Water binder, anti-sagging agent commonly used in paints, plasticizers such as chlorinated paraffin, dioctyl phthalate, tricresyl phosphate, UV absorbers such as benzophenone-based compounds and benzotriazole-based compounds, and anti-color separation agents ,
Various additives such as anti-settling agent, antifoaming agent, silanol, polysiloxane, alkoxysilane, rosin such as tall rosin, gum rosin, wood rosin, hydrogenated rosin, maleated rosin obtained by reacting rosin with maleic anhydride, formylation Rosin derivatives such as rosin, polymerized rosin, calcium rosinate, zinc rosinate, copper rosinate, magnesium rosinate, other rosin metal salts such as a reaction product of a metal compound and rosin, polyolefin, acrylic resin, polyester resin, vinyl A general synthetic resin such as a resin can be appropriately compounded as needed.
【００３５】本発明の防汚方法において、水中に浸漬さ
れる構造物の表面に複層防汚塗膜を形成するには、該構
造物の表面に適宜の手段で塗布したのち、常温下ないし
加熱下で溶剤を揮散除去すればよく、この方法により上
記物体の表面に乾燥塗膜を容易に形成することができ
る。In the antifouling method of the present invention, in order to form a multi-layered antifouling coating on the surface of a structure immersed in water, it is applied to the surface of the structure by an appropriate means and then at normal temperature or The solvent may be volatilized and removed under heating, and this method can easily form a dry coating film on the surface of the object.
【００３６】また本発明の防汚方法は、河川、湖、海水
等の水と接触もしくは没水する構造物、例えば、船底
部、漁網や冷却水管などの水中構造物、さらには海洋土
木工事の汚泥拡散防止網などを、生物の付着から保護す
るために用いることができる。The antifouling method of the present invention can be applied to a structure that comes into contact with or is submerged in water such as a river, a lake, or seawater, for example, an underwater structure such as a ship bottom, a fishing net or a cooling water pipe, or a marine civil engineering work. A sludge diffusion prevention net or the like can be used to protect against the attachment of organisms.
【００３７】本発明において、接着仕事を求めるための
接触角測定用液体は、表面自由エネルギーを構成する３
種のエネルギーである分散力、双極子力、水素結合力が
既知であればどの液体でも用いることができるが、分散
力の値の高い液体と双極子力の値の高い液体と水素結合
力の値の高い液体の３種の液体とを組み合わせて測定す
るのが望ましい。具体的には、測定に使用される液体
は、分散力の高い液体としては、ｎ-ヘキサデカン、ｎ
−テトラデカン、ｎ−ドデカン、ｎ−ウンデカン、ｎ−
デカン、ｎ−ノナン、ｎ−オクタン、ｎ−ヘプタン、ｎ
−ヘキサン、テトラデカリン等が、双極子力の高い液体
としてはブロモベンゼン、ヨウ化メチレン、テトラブロ
モエタン、α−ブロモナフタレン、トリクレジルフォス
フェート、テトラクロロエタン、ヘキサククロブタジエ
ン等が、水素結合力の高い液体としては、水、グリセロ
ール、ホルムアミド、エチレングリコール、ジエチレン
グリコール、ジプロピレングリコール等が挙げられる。In the present invention, the liquid for measuring the contact angle for determining the adhesive work has a surface free energy of 3
Any liquid can be used as long as the dispersive force, dipole force, and hydrogen bonding force, which are the energies of the species, are known.However, a liquid having a high dispersive force and a liquid having a high dipole force can be used. It is desirable to measure in combination with three kinds of liquids having high values. Specifically, the liquid used for the measurement includes n-hexadecane, n
-Tetradecane, n-dodecane, n-undecane, n-
Decane, n-nonane, n-octane, n-heptane, n
Hexane, tetradecalin, etc., and liquids with high dipole force include bromobenzene, methylene iodide, tetrabromoethane, α-bromonaphthalene, tricresyl phosphate, tetrachloroethane, hexacyclobutadiene, etc. Examples of the liquid having a high water content include water, glycerol, formamide, ethylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, and the like.
【００３８】[0038]
【実施例】次に、本発明を製造例、実施例および比較例
によって具体的に説明する。なお、例中の部は重量部で
あり、分子量はＧＰＣによるポリスチレン換算重量平均
分子量である。また、製造例で用いた、分子内に重合性
不飽和基とカルボン酸有機ケイ素エステル基を有する単
量体（単量体Ｍ）は、表１に示すとおりである。Next, the present invention will be described specifically with reference to Production Examples, Examples and Comparative Examples. In addition, the part in an example is a weight part, and molecular weight is a polystyrene conversion weight average molecular weight by GPC. Further, the monomers (monomer M) having a polymerizable unsaturated group and a carboxylic acid organosilicon ester group in the molecule used in Production Examples are as shown in Table 1.
【００３９】[0039]
【表１】 [Table 1]
【００４０】樹脂製造例１〜２（重合体溶液Ｓ１〜Ｓ２
の製造） 攪拌機付きのフラスコに、表２の配合に準じて溶剤ａを
仕込み、所定の反応温度に昇温させ攪拌しながら、単量
体Ｍ、その他の単量体および重合触媒ａの混合液をフラ
スコの中へ３時間で滴下した。滴下終了後さらに同温度
で３０分間攪拌を続けた。ついで、溶剤ｂと重合触媒ｂ
との混合物を２０分間で滴下し、さらに同温度で２時間
攪拌を続けて重合反応を完結させた。最後に、希釈溶剤
を加えて希釈し、重合体溶液Ｓ１〜Ｓ２を得た。Resin Production Examples 1-2 (Polymer Solutions S1-S2
Preparation of a) A solvent a was charged into a flask equipped with a stirrer according to the composition shown in Table 2, and the mixture was heated to a predetermined reaction temperature and stirred, and a mixture of the monomer M, other monomers, and the polymerization catalyst a was stirred. Was dropped into the flask in 3 hours. After completion of the dropwise addition, stirring was further continued at the same temperature for 30 minutes. Then, the solvent b and the polymerization catalyst b
Was added dropwise over 20 minutes, and stirring was continued at the same temperature for 2 hours to complete the polymerization reaction. Finally, a diluting solvent was added for dilution to obtain polymer solutions S1 and S2.
【００４１】樹脂製造例３〜４（重合体溶液Ｓ３〜Ｓ４
の製造） 耐熱耐圧の容器中に、表２の配合に準じて単量体Ｍ、そ
の他の単量体および重合触媒ａを仕込み、完全に密封し
て振蕩しながら所定の反応温度に昇温させ、同温度で８
時間振蕩を続けて反応を完結させた。次に、希釈溶剤を
加えて１時間振蕩して溶解し、重合体溶液Ｓ３〜Ｓ４を
得た。Resin Production Examples 3 to 4 (Polymer Solutions S3 to S4
Preparation of monomer) A monomer M, other monomers and a polymerization catalyst a are charged into a heat-resistant and pressure-resistant container according to the composition shown in Table 2, and the mixture is heated to a predetermined reaction temperature while being completely sealed and shaken. 8 at the same temperature
The shaking was continued to complete the reaction. Next, a diluting solvent was added and shaken for 1 hour to dissolve, thereby obtaining polymer solutions S3 to S4.
【００４２】樹脂製造例５（重合体溶液Ｓ５の製造） 攪拌機付きのフラスコに、表２の配合に準じて溶剤ａ、
単量体Ｍ、その他の単量体および重合触媒ａを仕込み、
攪拌しながら所定の反応温度に昇温させ、同温度で６時
間攪拌を続けて反応を完結させた。次に、希釈溶剤で希
釈して、重合体溶液Ｓ５を得た。Resin Production Example 5 (Production of Polymer Solution S5) In a flask equipped with a stirrer, a solvent a,
Charging monomer M, other monomers and polymerization catalyst a,
The temperature was raised to a predetermined reaction temperature while stirring, and stirring was continued at the same temperature for 6 hours to complete the reaction. Next, the mixture was diluted with a diluting solvent to obtain a polymer solution S5.
【００４３】[0043]
【表２】 [Table 2]
【００４４】表２の注 （＊１）日本油脂（株）製商品名、ｔ−ブチルパーオキ
シイソプロピルカーボネートNotes to Table 2 (* 1) Trade name, manufactured by NOF Corporation, t-butyl peroxyisopropyl carbonate
【００４５】塗料製造例Ａ１〜Ａ５（最外面塗膜用の塗
料の製造） 樹脂製造例で製造した重合体溶液Ｓ１〜Ｓ５を用いて表
３に示す配合組成により各成分を混合し、２，０００ｒ
ｐｍのホモミキサーで混合分散して、最外面塗膜用の塗
料組成物Ａ１〜Ａ５を得た。Paint Production Examples A1 to A5 (Production of Paint for Outer Surface Coating) Using the polymer solutions S1 to S5 produced in the resin production examples, each component was mixed according to the composition shown in Table 3, and 000r
The mixture was mixed and dispersed by a pm homomixer to obtain coating compositions A1 to A5 for the outermost coating film.
【００４６】比較塗料製造例ＡＨ１（最外面塗膜用の比
較塗料の製造） 塗料製造例Ａ１〜Ａ５に記した方法と同様の方法を用い
て、表３に示す配合により比較塗料ＡＨ１を得た。ここ
でポリジメチルシロキサン含有アクリルポリマー溶液は
別途合成した。Comparative Paint Production Example AH1 (Production of Comparative Paint for Outer Surface Coating) A comparative paint AH1 was obtained according to the formulation shown in Table 3 using the same method as described in Paint Production Examples A1 to A5. . Here, the polydimethylsiloxane-containing acrylic polymer solution was separately synthesized.
【００４７】[0047]
【表３】 [Table 3]
【００４８】表３の注 （＊１）楠本化成（株）社製商品名、タレ止め用添加剤 （＊２）ナショナルレッド（株）社製商品名、タレ止め
用添加剤 （＊３）信越化学工業（株）製商品名、シリコーンレジ
ンパウダー （＊４）チバガイギー社製商品名、ＵＶ吸収剤 （＊５）撥水性効果により性能を発揮する防汚塗料用樹
脂の代表的なものであり、その組成がＦＭ０７１１／メ
タクリル酸メチル／メタクリル酸２−メトキシエチル／
アクリル酸２−エチルヘキシル／アクリル酸／スチレン
＝８０／５／５／５／１／４（重量％）の共重合体であ
る。ここでＦＭ０７１１はチッソ（株）社製メタクリル
酸３−ポリジメチルシロキシプルピルである。Notes to Table 3 (* 1) Trade name of Kusumoto Kasei Co., Ltd., additive for anti-sagging (* 2) Trade name of National Red Co., Ltd., additive for anti-sagging (* 3) Shin-Etsu Chemical Industry Co., Ltd., Silicone Resin Powder (* 4) Ciba Geigy Co., Ltd., UV Absorber (* 5) Representative of antifouling paint resins that exhibit performance due to water repellency, Its composition is FM0711 / methyl methacrylate / 2-methoxyethyl methacrylate /
It is a copolymer of 2-ethylhexyl acrylate / acrylic acid / styrene = 80/5/5/5/1/4 (% by weight). Here, FM0711 is 3-polydimethylsiloxypropyl methacrylate manufactured by Chisso Corporation.
【００４９】塗料製造例Ｂ１〜Ｂ５（下層塗膜用の塗料
の製造） 塗料製造例Ａ１〜Ａ５と同様な方法で、表４に示す組成
にて最外面塗膜と接する下層塗膜を得るための塗料Ｂ１
〜Ｂ５の製造を行った。Paint Production Examples B1 to B5 (Production of Paint for Lower Coating Film) In order to obtain a lower coating film in contact with the outermost coating film with the composition shown in Table 4, in the same manner as in the coating production examples A1 to A5. Paint B1
To B5.
【００５０】比較塗料製造例ＢＨ１（下層塗膜用の比較
塗料の製造） 塗料製造例Ａ１〜Ａ５に記した方法と同様の方法を用い
て、表４に示す配合により比較塗料ＢＨ１を得た。Comparative Paint Production Example BH1 (Production of Comparative Paint for Lower Coating Film) Comparative paint BH1 was obtained by the formulation shown in Table 4 using the same method as described in Paint Production Examples A1 to A5.
【００５１】[0051]
【表４】 [Table 4]
【００５２】表４の注 （＊１）バイエル社製商品名、塩素化ゴム （＊２）ＵＣＣ社製商品名、ビニル樹脂 （＊３）日本製紙（株）製商品名、塩素化炭化水素樹脂 （＊４）ＢＡＳＦ社製商品名、塩素化樹脂 （＊５）シェル（株）製商品名、エポキシ樹脂 （＊６）ヘンケルジャパン社製商品名、変成ポリアミド
アミン樹脂 （＊７）味の素（株）社製商品名、塩素化パラフィン （＊８）吉田製油所製商品名、コールタールピッチ （＊９）東洋アルミ（株）製商品名、アルミペースト （＊１０）楠本化成（株）製商品名、タレ止め用添加剤Notes to Table 4 (* 1) Trade name of Bayer, chlorinated rubber (* 2) Trade name of UCC, vinyl resin (* 3) Trade name of Nippon Paper Industries, chlorinated hydrocarbon resin (* 4) BASF brand name, chlorinated resin (* 5) Shell Corporation brand name, epoxy resin (* 6) Henkel Japan brand name, modified polyamidoamine resin (* 7) Ajinomoto Co., Ltd. Brand name, chlorinated paraffin (* 8) Brand name of Yoshida Refinery, Coal tar pitch (* 9) Brand name of Toyo Aluminum Co., Ltd., Aluminum paste (* 10) Brand name of Kusumoto Kasei Co., Ltd. Additive for anti-sagging
【００５３】実施例１〜２５ 塗料製造例、比較塗料製造例で作成した塗料を用い、表
５に示す組み合わせにて複層塗膜を形成した。得られた
複層塗膜について、塗面間の接着仕事の算出、初期接着
性試験、動的経時剥離試験、防汚性能試験を行い評価し
た。以下に各試験の試験方法と結果を示す。Examples 1 to 25 Using the paints prepared in the paint production examples and the comparative paint production examples, multilayer coating films were formed in combinations shown in Table 5. The obtained multilayer coating film was evaluated by calculating the adhesion work between the coated surfaces, performing an initial adhesion test, a dynamic aging peel test, and an antifouling performance test. The test methods and results of each test are shown below.
【００５４】[0054]
【表５】 [Table 5]
【００５５】＜塗面間の接着仕事＞下層塗膜および最外
面塗膜のそれぞれについて、単膜の接触角の測定を行い
塗面間の接着仕事を算出した。すなわち接触角測定用と
して、最外面塗膜用の塗料Ａ１〜Ａ５、ＡＨ１および下
層塗膜用の塗料Ｂ１〜Ｂ５、ＢＨ１をそれぞれ、３０ｍ
ｍ×１００ｍｍ×０．５ｍｍのポリ塩化ビニル樹脂板に
乾燥膜厚が１００μｍとなるようスプレー塗装し、乾燥
して単層塗膜の試験片を得た。乾燥条件は２０℃、３週
間である。Ｂ５については、その後２年間海水中に浸漬
し、水道水で洗浄後乾燥させて測定に供した。各試験片
に対し、室温２０℃にて、蒸留水、トリクレジルフォス
フェート、ｎ−ヘキサデカンの３種の溶剤を用いて接触
角を測定した。この結果を表６に示す。接触角測定は協
和界面科学株式会社製自動接触角測定装置ＣＡ−Ｚ型を
用いた。この測定結果を用いて、最外面塗膜と下層塗膜
との塗面間の接着仕事を、前述した式（１）、（２）、
（３）を用いて実施例１〜２５について算出した。この
結果を表７に示す。<Adhesion Work Between Coated Surfaces> For each of the lower layer coating film and the outermost surface coating film, the contact angle of a single film was measured to calculate the adhesion work between the coated surfaces. That is, the paints A1 to A5 and AH1 for the outermost coating film and the paints B1 to B5 and BH1 for the lower coating film were each 30 m long for measuring the contact angle.
It was spray-coated on a polyvinyl chloride resin plate of mx 100 mm x 0.5 mm so as to have a dry film thickness of 100 µm, and dried to obtain a single-layer coated film test piece. Drying conditions are 20 ° C. for 3 weeks. B5 was immersed in seawater for 2 years, washed with tap water, dried, and used for measurement. The contact angle of each test piece was measured at room temperature 20 ° C. using three kinds of solvents of distilled water, tricresyl phosphate and n-hexadecane. Table 6 shows the results. The contact angle was measured using an automatic contact angle measuring device CA-Z manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd. Using this measurement result, the work of adhesion between the coated surfaces of the outermost coating film and the lower coating film is calculated using the above-described formulas (1), (2),
It calculated about Examples 1-25 using (3). Table 7 shows the results.
【００５６】[0056]
【表６】 [Table 6]
【００５７】[0057]
【表７】 [Table 7]
【００５８】＜初期接着性試験＞１００ｍｍ×１００ｍ
ｍ×１ｍｍのポリ塩化ビニル樹脂板を用い、下層塗膜用
の塗料を乾燥膜厚１００μｍとなるようスプレー塗装で
塗装し、乾燥して下層塗膜を作成した。また下層塗膜Ｂ
５については、その後２年間海水中に浸漬し、水道水で
洗浄後乾燥させて作成した。さらにその上に、最外面塗
膜用の塗料を１回あたり乾燥膜厚が１００μｍとなるよ
うスプレー塗装にて２回塗装し、乾燥して最外面塗膜を
得た。なお、乾燥条件はいずれも２０℃、３週間であ
る。この塗装方法にて、表５の組み合わせの複層塗膜を
有する実施例１〜２５の試験片を作成した。各試験片に
つき、２ｍｍ間隔の碁盤目試験を実施した。密着性の評
価は、２５個の碁盤目中、層間の剥離個数が０個の場合
を合格（○）、１個以上の場合を不合格（×）とした。
この結果を表８に示す。<Initial adhesion test> 100 mm × 100 m
Using a polyvinyl chloride resin plate of mx 1 mm, a paint for a lower layer coating was applied by spray coating to a dry film thickness of 100 µm, and dried to form a lower layer coating. Lower layer coating B
5 was immersed in seawater for two years, washed with tap water and dried. Further, a paint for the outermost coating film was applied thereon twice by spray coating so that the dry film thickness was 100 μm each time, and dried to obtain an outermost coating film. The drying conditions were all 20 ° C. for 3 weeks. By this coating method, test pieces of Examples 1 to 25 having the multi-layer coating films in the combinations shown in Table 5 were prepared. A grid test at 2 mm intervals was performed for each test piece. In the evaluation of the adhesiveness, in the 25 grids, the case where the number of delaminations between the layers was 0 was passed (○), and the case where it was more than 1 was rejected (x).
Table 8 shows the results.
【００５９】[0059]
【表８】 [Table 8]
【００６０】＜動的経時剥離試験＞１００ｍｍ×１００
ｍｍ×１ｍｍのポリ塩化ビニル樹脂板に初期接着性試験
の場合と同様の方法により実施例１〜２５の試験片を作
成した。各試験片を直径５０ｃｍの円筒形ドラムの外面
に固定したのち、兵庫県洲本市由良湾の海面下１ｍに浸
漬して、ドラムの周速が１６ノットとなるようにモータ
ーで回転させ、定期的に引き上げ、クラックや剥離の有
無等を目視で観察した。クラックや剥離が観察されなけ
れば合格（○）、観察されれば不合格（×）とした。こ
の結果を表９に示す。<Dynamic Temporal Peeling Test> 100 mm × 100
Test pieces of Examples 1 to 25 were prepared on a polyvinyl chloride resin plate of mm × 1 mm in the same manner as in the initial adhesion test. After fixing each test piece on the outer surface of a cylindrical drum having a diameter of 50 cm, it was immersed 1 m below the sea surface in Yura Bay, Sumoto City, Hyogo Prefecture, and rotated by a motor so that the peripheral speed of the drum became 16 knots. And the presence or absence of cracks and peeling was visually observed. If no crack or peeling was observed, it was judged as pass (○), and if observed, it was judged as failed (x). Table 9 shows the results.
【００６１】[0061]
【表９】 [Table 9]
【００６２】＜防汚性能試験＞１００ｍｍ×１００ｍｍ
×１ｍｍのポリ塩化ビニル樹脂板の両面に初期接着性試
験の場合と同様の方法により１〜２５の試験片を作成し
た。各試験片につき、兵庫県相生市相生湾にて、１２ヶ
月の海水浸漬を行い、試験塗膜上の付着生物占有面積
（付着面積）の割合を経時的に測定した。この結果を表
１０に示す。<Antifouling performance test> 100 mm x 100 mm
1 to 25 test pieces were prepared on both sides of a 1 mm polyvinyl chloride resin plate in the same manner as in the initial adhesion test. Each test piece was immersed in seawater for 12 months in Aioi Bay, Aioi City, Hyogo Prefecture, and the ratio of the area occupied by attached organisms (attached area) on the test coating film was measured over time. Table 10 shows the results.
【００６３】[0063]
【表１０】 [Table 10]
【００６４】比較例１〜１０ 実施例と同様な塗装方法、試験方法にて、表５に示す組
み合わせの複層塗膜について実施例と同様な評価をし
た。結果を表６、７、８、９、１０に示す。Comparative Examples 1 to 10 By the same coating method and test method as in the examples, the same evaluations as in the examples were performed on the multilayer coating films of the combinations shown in Table 5. The results are shown in Tables 6, 7, 8, 9, and 10.
【００６５】[0065]
【発明の効果】上記の表６〜表１０の結果から明らかな
ように、特定の最外面塗膜を有し、接着仕事が５２ｅｒ
ｇ／ｃｍ2以上である本発明の複層塗膜であれば、浸漬
後にも剥離などといった塗膜欠陥を生ぜず、いずれの試
験においても満足できる結果を示しており、これらの試
験結果からも、本発明の複層塗膜、複層防汚塗膜が非常
に優れた接着性能、防汚性能を具備していることがわか
る。これに対し最外面塗膜とそれに接する下層塗膜との
塗面間の接着仕事が５２ｅｒｇ／ｃｍ2を下回る組み合
わせでは接着性が悪いため、初期接着性に問題があるば
かりでなく、海水浸漬後に動的、静的条件下で、経時的
に剥離などの塗膜欠陥を生ずることがわかる。さらに防
汚剤を用いた複層防汚塗膜では、この剥離部分に生物が
付着するために、防汚性不良という結果となってしまう
ことがわかる。以上の結果から本発明の複層塗膜、複層
防汚塗膜においては、最外面塗膜がそれに接する下層の
塗膜との良好な接着性を有するため、塗装直後のみなら
ず、動的な環境におかれた場合の経時後も剥離、クラッ
ク等の欠陥を生ぜず、この結果、海洋生物付着防止性能
を長期にわたって発揮できるものである。As is evident from the results of Tables 6 to 10, the outermost coating film has a specific outermost surface and the bonding work is 52er.
g / cm 2 or more, the multi-layer coating film of the present invention does not cause coating film defects such as peeling even after immersion, and shows satisfactory results in any of the tests. It can be seen that the multilayer coating film and the multilayer antifouling coating film of the present invention have extremely excellent adhesion performance and antifouling performance. On the other hand, in the combination where the adhesion work between the outermost coating film and the lower coating film in contact with the lower coating film is less than 52 erg / cm 2 , the adhesion is poor, so not only there is a problem in the initial adhesion, but also after immersion in seawater. It can be seen that a coating defect such as peeling occurs with time under dynamic and static conditions. Further, it can be seen that, in the case of a multilayer antifouling coating film using an antifouling agent, organisms adhere to the peeled portion, resulting in poor antifouling properties. From the above results, in the multilayer coating film of the present invention, in the multilayer antifouling coating film, since the outermost coating film has good adhesion to the lower coating film in contact with it, not only immediately after coating, but also dynamic Defects such as peeling and cracking do not occur even after a long period of time when placed in a natural environment, and as a result, the marine organism adhesion preventing performance can be exhibited for a long period of time.
Claims (3)
らなる複層塗膜において、（１）それらの塗膜の塗面間
の接着仕事が５２ｅｒｇ／ｃｍ2以上であり、さらに
（２）最外面の塗膜が、分子内に重合性不飽和基とカル
ボン酸有機ケイ素エステル基を有する単量体（ケイ素に
結合する有機基は置換されていてもよいアルキル基また
はアリール基である）の少なくとも一種以上を重合して
得られる重合体を含む塗膜であることを特徴とする複層
塗膜。(1) In a multilayer coating film comprising an outermost coating film and a lower coating film in contact with the outermost coating film, (1) the work of adhesion between the coating surfaces of the coating films is 52 erg / cm 2 or more; 2) The outermost coating film is a monomer having a polymerizable unsaturated group and a carboxylic acid organic silicon ester group in the molecule (the organic group bonded to silicon is an alkyl group or an aryl group which may be substituted) A) a multi-layer coating film comprising a polymer obtained by polymerizing at least one or more of the above.
さらに防汚剤を含有することを特徴とする複層防汚塗
膜。2. The multi-layer antifouling coating film according to claim 1, wherein the outermost coating film of the multi-layer coating film further contains an antifouling agent.
しくは没水する構造物に形成することによる防汚方法。3. An antifouling method by forming the multilayer antifouling coating film according to claim 2 into a structure that is in contact with or submerged in water.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10069742A JPH11263937A (en) | 1998-03-19 | 1998-03-19 | Double layer coated film and method for antifouling |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10069742A JPH11263937A (en) | 1998-03-19 | 1998-03-19 | Double layer coated film and method for antifouling |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11263937A true JPH11263937A (en) | 1999-09-28 |
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