JPH073190A - Antifouling coating composition - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To obtain the compsn. which is not dangerous unlike an organotin copolymer, has a high self-degradability, does not thicken nor gel even when mixed with a copper compd., and can form a coating film excellent in surface smoothness. CONSTITUTION:The compsn. contains a polymer obtd. by copolymerizing at least one unsatd. carboxylic acid with at least one other copolymerizable unsatd. monomer, a triazole deriv., a copper-compd.-based antifouling agent, and an aliph.-amide-based dispersing and antisagging agent. The compsn. may further contain a cyanoarom. poisonous substance.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、船舶、漁網、排水路な
どの水中構造物に対する水中生物の付着防止を目的とす
る防汚塗料用組成物に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a composition for antifouling paint for the purpose of preventing adherence of aquatic organisms to underwater structures such as ships, fishing nets and drainage channels.

【０００２】[0002]

【従来の技術】海水中には、例えばフジツボ、ホヤ、セ
ルプラ、ムラサキイガイ、アオサ等の海中生物が多数生
息している。このような海中に船舶、漁網、排水路等の
構造物を設置又は就航すると、海中生物が付着生育して
種々の被害が発生する。例えば、船底に海中生物が付着
すると海水との摩擦抵抗が増大し航行速度の低下を生
じ、一定の速度を維持するために燃料消費が増大し、経
済的に好ましくない。また、養殖用の漁網に海中生物が
付着すると網目が閉塞し魚介類を致死させることがあ
る。2. Description of the Related Art A large number of marine organisms such as barnacles, ascidians, serpras, blue mussels, and sea lions inhabit seawater. When structures such as ships, fishing nets, drainage channels, etc. are installed or put in service in the sea, marine organisms adhere and grow to cause various damages. For example, if marine organisms adhere to the bottom of the ship, frictional resistance with seawater increases, causing a decrease in navigation speed, and fuel consumption increases to maintain a constant speed, which is not economically preferable. In addition, when marine organisms attach to a fishing net for aquaculture, the net may be closed and the seafood may be killed.

【０００３】従来、このような海中構造物に海中生物が
付着することを防止するために有機錫含有不飽和単量体
の単独重合体又は共重合体を樹脂成分とする防汚塗料
（特公昭40-21426号公報、特公昭44-9579号公報、特公
昭46-13392号公報、特公昭49-20491号公報、特公昭51-1
1647号公報、特公昭51-12049号公報、特公昭52-48170号
公報等参照）を塗装していた。これら重合体は有機錫部
分が海水（pH８．０〜８．３）によって加水分解され、
有機錫が防汚剤として働くだけでなく、海水可溶化され
た重合体表面が徐々に移動する海水により侵食され、新
しい塗膜表面が暴露されることによって、長期の安定し
た防汚効果が発揮される。しかしながら、これらの塗料
から海水中へ放出される有機錫は、分解しにくく海洋生
物だけでなく食物連鎖によって人間の体内でも蓄積さ
れ、奇形などの障害を起こすため、非常に危険であるこ
とから、有機錫化合物の利用が制限されるようになっ
た。Conventionally, in order to prevent marine organisms from adhering to such marine structures, an antifouling paint containing a homopolymer or copolymer of an organotin-containing unsaturated monomer as a resin component (Japanese Patent Publication No. 40-21426, Japanese Patent Publication No. 44-9579, Japanese Patent Publication No. 46-13392, Japanese Patent Publication No. 49-20491, Japanese Patent Publication 51-1
1647, Japanese Patent Publication No. 51-12049, Japanese Patent Publication No. 52-48170, etc.). The organic tin portion of these polymers is hydrolyzed by seawater (pH 8.0 to 8.3),
Not only does organic tin act as an antifouling agent, but the polymer surface solubilized in seawater is gradually eroded by the moving seawater, exposing a new coating film surface, and exhibiting a stable long-term antifouling effect. To be done. However, organotin released from these paints into seawater is not very easy to decompose and accumulates not only in marine organisms but also in the human body due to the food chain, causing damage such as malformation, so it is extremely dangerous, The use of organotin compounds has become limited.

【０００４】これら危険性の高い有機錫系樹脂に代わ
り、長期の安定した防汚性を達成できる防汚塗料用樹脂
の開発が望まれている。理想的には有機錫系樹脂と同様
の加水分解型であることが好ましいが、親水性又は撥水
性の樹脂を用いた提案もなされている（特開昭62-29076
8号公報、特開昭62-13471号公報、特開昭58-180565号公
報、特開昭57-67672号公報等）。しかしながら、親水性
のみ及び撥水性のみの性質では長期の安定した防汚性を
実現することは困難な状況となっている。そこで、加水
分解性のあるものとして種々の特殊なカルボン酸エステ
ルを側鎖に有する樹脂が提案されている（特表昭60-500
452号公報、特開平2-69576号公報、特開昭63-215780号
公報、特公昭55-39271号公報、特開昭62-57464号公報、
特公昭61-3830号公報）が、その効果は全く満足いくも
のではない。It has been desired to develop a resin for antifouling paint which can achieve stable antifouling property for a long period of time, in place of these highly dangerous organotin resins. Ideally, the same hydrolysis type as the organic tin resin is preferable, but a proposal using a hydrophilic or water-repellent resin has also been made (JP-A-62-29076).
No. 8, JP-A-62-13471, JP-A-58-180565, JP-A-57-67672). However, it is difficult to realize long-term stable antifouling property only by the properties of hydrophilicity and water repellency. Therefore, resins having various special carboxylic acid esters in the side chains as hydrolyzable ones have been proposed (Tokusho Sho 60-500).
No. 452, JP 2-69576 JP, JP 63-215780 JP, JP 55-39271 JP, JP 62-57464 JP,
Japanese Patent Publication No. 61-3830), but the effect is not completely satisfactory.

【０００５】一方、特開昭51-124130号公報、特開昭62-
135575号公報、特開昭62-501293号公報に遊離カルボン
酸基を有する誘導体の共重合体を本用途に用いることが
提案されている。この共重合体は有機錫系樹脂と異なり
それ自体毒性を持たず、かつ自己崩壊性にも優れている
ことが予想される。しかしながら、防汚塗料に用いる場
合、現在毒物として用いられている銅化合物と混練する
ことにより、増粘−ゲル化を引き起こすという致命的な
欠点を有していた。一方、このような増粘−ゲル化を抑
制する目的でトリアゾール誘導体を用いることが、トリ
有機錫基を有する高分子化合物の場合に報告されている
（特開昭57-92061号公報）が、トリ有機錫基を有する高
分子化合物の場合には、トリアゾール誘導体を添加する
ことは、充分な増粘抑制効果を発現できないだけでな
く、良好な塗膜を形成できず実用的ではなかった。On the other hand, JP-A-51-124130 and JP-A-62-
In JP-A-135575 and JP-A-62-501293, it is proposed to use a copolymer of a derivative having a free carboxylic acid group for this purpose. It is expected that this copolymer, unlike the organic tin-based resin, does not have toxicity itself and is excellent in self-disintegrating property. However, when it is used for an antifouling paint, it has a fatal drawback that it causes thickening-gelation by kneading with a copper compound currently used as a poison. On the other hand, the use of a triazole derivative for the purpose of suppressing such thickening-gelation has been reported in the case of a polymer compound having a triorganotin group (JP-A-57-92061). In the case of a polymer compound having a triorganotin group, addition of a triazole derivative is not practical because not only a sufficient thickening suppressing effect cannot be exhibited, but also a good coating film cannot be formed.

【０００６】[0006]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、有機錫共重
合体のような危険性を有さず、かつ、これに匹敵する自
己崩壊性を示し、さらに銅化合物との混練によっても増
粘ゲル化せず、良好な塗膜を形成できると同時に優れた
防汚性を示す防汚塗料用組成物を提供するものである。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention does not have the dangers of organotin copolymers and exhibits a self-disintegrating property comparable to that of the organotin copolymers, and further, the viscosity is increased by kneading with a copper compound. It is intended to provide a composition for an antifouling coating which does not gel and can form a good coating film and at the same time exhibits an excellent antifouling property.

【０００７】[0007]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、かかる課
題を解決し、上記した海中生物の付着を防止する性質に
優れ、かつ危険性のない防汚塗料の開発を行なうことを
目的として鋭意研究を行なった結果、本発明を完成する
に至った。DISCLOSURE OF THE INVENTION The inventors of the present invention have the object of solving the above problems and developing an antifouling paint which is excellent in the property of preventing the adhesion of marine organisms and has no danger. As a result of earnest research, the present invention has been completed.

【０００８】本発明は、下記（１）及び（２）に関する
ものである。 （１） （Ａ）１種以上の不飽和カルボン酸及びこれと
共重合可能な１種以上の他の不飽和単量体を重合して得
られた重合体、（Ｂ）ベンゾトリアゾール誘導体、
（Ｃ）銅化合物防汚剤並びに（Ｄ）脂肪族アマイド系分
散及びダレ止め剤を含有してなる防汚塗料用組成物。 （２） さらにシアノ芳香族系毒物を含有する上記
（１）記載の防汚塗料用組成物。The present invention relates to the following (1) and (2). (1) (A) a polymer obtained by polymerizing one or more kinds of unsaturated carboxylic acids and one or more kinds of other unsaturated monomers copolymerizable therewith, (B) a benzotriazole derivative,
An antifouling paint composition comprising (C) a copper compound antifouling agent and (D) an aliphatic amide-based dispersion and an anti-sagging agent. (2) The composition for antifouling paint as described in (1) above, which further contains a cyanoaromatic poison.

【０００９】本発明において、不飽和カルボン酸として
は、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル
酸、イタコン酸などが用いられる。また、不飽和カルボ
ン酸は、単独で又は２種以上の組み合わせで使用するこ
とができる。In the present invention, acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid and the like are used as the unsaturated carboxylic acid. The unsaturated carboxylic acids can be used alone or in combination of two or more.

【００１０】本発明において使用する不飽和カルボン酸
は、全モノマーに対して１〜９９モル％の間で任意に選
ばれるのが好ましいが、特に好ましくは１０〜９５モル
％である。１モル％未満では十分な自己崩壊性を示す樹
脂が得られにくく、９９モル％を越えると塗膜の安定性
に悪影響をもたらす傾向にある。The unsaturated carboxylic acid used in the present invention is preferably selected arbitrarily from 1 to 99 mol% with respect to all the monomers, and particularly preferably from 10 to 95 mol%. If it is less than 1 mol%, it is difficult to obtain a resin exhibiting sufficient self-disintegrating property, and if it exceeds 99 mol%, the stability of the coating film tends to be adversely affected.

【００１１】本発明において使用される不飽和カルボン
酸以外の不飽和単量体としては、特に制限はなく、例え
ば、アクリル酸又はメタクリル酸のメチルエステル、エ
チルエステル、ｎ−プロピルエステル、iso−プロピル
エステル、ｎ−ブチルエステル、iso−ブチルエステ
ル、sec−ブチルエステル、tert−ブチルエステル、２
−エチルヘキシルエステル、オクチルエステル、ノニル
エステル、デシルエステル、ウンデシルエステル、ドデ
シルエステル、トリデシルエステル、テトラデシルエス
テル、ペンタデシルエステル、ヘキサデシルエステル、
ヘプタデシルエステル、オクタデシルエステル、ノナデ
シルエステル、エイコシルエステル、ヘンエイコシルエ
ステル、ドコシルエステル、シクロヘキシルエステル、
ベンジルエステル、フェニルエステル、メトキシエチル
エステル、ジメチルアミノエチルエステル、ジメチルア
ミノプロピルエステル、２−クロロエチルエステル、
２，２，２−トリクロロエチルエステル、２−フルオロ
エチルエステル、２，２，２−トリフルオロエチルエス
テル、２−シアノエチルエステル、メトキシジエチレン
グリコールエステル、メトキシジプロピレングリコール
エステル、メトキシトリエチレングリコールエステル、
トリメチルシリルエステル、トリエチルシリルエステ
ル、トリプロピルシリルエステル、トリブチルシリルエ
ステル、トリヘキシルシリルエステル、トリメトキシシ
リルエステル、トリエトキシシリルエステル、トリプロ
ポキシシリルエステル、トリブトキシシリルエステル、
トリヘキシロキシシリルエステル、トリフェニルシリル
エステル、トリフェノキシシリルエステル等のアクリル
酸又はメタクリル酸のエステル系モノマ、スチレン、α
−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン等のスチレ
ン系モノマ、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等
のポリオレフィン系モノマ、塩化ビニル、酢酸ビニル等
のビニル系モノマ、その他アクリロニトリル、メタクリ
ロニトリルなどのニトリル系モノマなどが挙げられる。The unsaturated monomer other than the unsaturated carboxylic acid used in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include acrylic acid or methacrylic acid methyl ester, ethyl ester, n-propyl ester and iso-propyl ester. Ester, n-butyl ester, iso-butyl ester, sec-butyl ester, tert-butyl ester, 2
-Ethylhexyl ester, octyl ester, nonyl ester, decyl ester, undecyl ester, dodecyl ester, tridecyl ester, tetradecyl ester, pentadecyl ester, hexadecyl ester,
Heptadecyl ester, octadecyl ester, nonadecyl ester, eicosyl ester, heneicosyl ester, docosyl ester, cyclohexyl ester,
Benzyl ester, phenyl ester, methoxyethyl ester, dimethylaminoethyl ester, dimethylaminopropyl ester, 2-chloroethyl ester,
2,2,2-trichloroethyl ester, 2-fluoroethyl ester, 2,2,2-trifluoroethyl ester, 2-cyanoethyl ester, methoxydiethylene glycol ester, methoxydipropylene glycol ester, methoxytriethylene glycol ester,
Trimethylsilyl ester, triethylsilyl ester, tripropylsilyl ester, tributylsilyl ester, trihexylsilyl ester, trimethoxysilyl ester, triethoxysilyl ester, tripropoxysilyl ester, tributoxysilyl ester,
Ester monomers of acrylic acid or methacrylic acid such as trihexyloxysilyl ester, triphenylsilyl ester and triphenoxysilyl ester, styrene, α
-Styrene-based monomers such as methylstyrene and pt-butylstyrene, polyolefin-based monomers such as butadiene, isoprene and chloroprene, vinyl-based monomers such as vinyl chloride and vinyl acetate, and nitrile-based monomers such as acrylonitrile and methacrylonitrile. Is mentioned.

【００１２】重合体の調製は、溶媒中に、不飽和カルボ
ン酸、その他のモノマ及びラジカル重合触媒を含む溶液
を滴下しながら重合させるなどの方法により行うことが
できる。反応温度としては約０〜１８０℃、好ましくは
約４０〜１７０℃である。滴下時間は１〜１０時間、好
ましくは２〜６時間である。使用される有機溶媒として
は、不飽和カルボン酸との反応性がない通常の溶媒なら
いずれも使用できる。重合に使用する有機溶媒として
は、共重合反応中に生成する共重合体を溶解するもので
あれば、特に制限なく単独で又は２種以上の混合物とし
て使用できる。例えば、エタノール、プロパノール、イ
ソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ベンジ
ルアルコール等のアルコール系溶媒、メチルセロソル
ブ、エチルセロソルブ、エチレングリコールジメチルエ
ーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリ
エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコ
ールモノアセテート等のポリアルキレングリコール系溶
媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、酢
酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、シクロヘキ
サノン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、四
塩化炭素、トリクロロエタン等のハロゲン系溶媒、また
環境汚染の問題がない水も溶媒として用いることができ
る。特に、キシレン、トルエンなどの芳香族系溶媒が好
ましい。The polymer can be prepared by a method of polymerizing while dropping a solution containing an unsaturated carboxylic acid, other monomers and a radical polymerization catalyst in a solvent. The reaction temperature is about 0 to 180 ° C, preferably about 40 to 170 ° C. The dropping time is 1 to 10 hours, preferably 2 to 6 hours. As the organic solvent to be used, any ordinary solvent which has no reactivity with unsaturated carboxylic acid can be used. The organic solvent used for the polymerization may be used alone or as a mixture of two or more kinds as long as it dissolves the copolymer produced during the copolymerization reaction. For example, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, alcohol solvents such as benzyl alcohol, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, polyalkylene glycol solvents such as ethylene glycol monoacetate Aromatic solvents such as toluene, xylene, ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate, ketone solvents such as cyclohexanone and methyl isobutyl ketone, halogen solvents such as carbon tetrachloride and trichloroethane, and environmental pollution. Water without problems can also be used as the solvent. In particular, aromatic solvents such as xylene and toluene are preferable.

【００１３】使用するラジカル重合触媒としては、アゾ
系化合物、パーオキシド系化合物等の通常のラジカル重
合に使用できる開始剤が使用できる。具体的には、２，
２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレ
ロニトリル）、２，２′−アゾビス（シクロプロピルプ
ロピオニトリル）、２，２′−アゾビス（２，４−ジメ
チルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス（イソブチ
ロニトリル）、２，２′−アゾビス（２−メチルブチロ
ニトリル）、１，１′−アゾビス（シクロヘキサン−１
−カルボニトリル）、２−フェニルアゾ−４−メトキシ
−２，４−ジメチルバレロニトリル、ベンゾイルパーオ
キシド、ジ−tert−ブチルパーオキシベンゾエート等が
例示される。使用する開始剤の量は特に制限はないが、
好ましくは全モノマー量に対して０．１〜５重量％、さ
らに好ましくは０．２〜４重量％である。得られる重合
体の数平均分子量は特に制限されるものではないが、塗
料用樹脂としての諸特性の面から、好ましくは３，００
０〜２００，０００、より好ましくは５，０００〜５
０，０００である。なお、本発明における数平均分子量
は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により
測定し、標準ポリスチレン検量線を用いて換算した値で
ある。As the radical polymerization catalyst to be used, an initiator which can be used for usual radical polymerization such as an azo compound and a peroxide compound can be used. Specifically, 2,
2'-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis (cyclopropylpropionitrile), 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2, 2'-azobis (isobutyronitrile), 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile), 1,1'-azobis (cyclohexane-1)
-Carbonitrile), 2-phenylazo-4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile, benzoyl peroxide, di-tert-butylperoxybenzoate and the like. The amount of the initiator used is not particularly limited,
It is preferably 0.1 to 5% by weight, more preferably 0.2 to 4% by weight, based on the total amount of monomers. The number average molecular weight of the obtained polymer is not particularly limited, but from the viewpoint of various properties as a coating resin, it is preferably 3,000.
0 to 200,000, more preferably 5,000 to 5
It is 10,000. The number average molecular weight in the present invention is a value measured by a gel permeation chromatography method and converted using a standard polystyrene calibration curve.

【００１４】また、分子量を調節する目的で重合時に適
当な連鎖移動剤を配合してもよい。具体的には、メタン
チオール、エタンチオール、ｎ−プロパンチオール、is
o−プロパンチオール、ｎ−ブタンチオール、２−メチ
ルプロパンチオール、３−メチルプロパンチオール、
１，１−ジメチルエタンチオール、１−ヘキサンチオー
ル、１−オクタンチオール、１−デカンチオール、ベン
ゼンチオール、２−メチルベンゼンチオール、３−メチ
ルベンゼンチオール、４−メチルベンゼンチオール、２
−エチルベンゼンチオール、３−エチルベンゼンチオー
ル、４−エチルベンゼンチオール、ビス（４−ヒドロキ
シジメチルフェニル）ジスルフィド、ビス（２−クロロ
メチルフェニル）ジスルフィド、ビス（２−ブロモメチ
ルフェニル）ジスルフィド、ジナフチルジスルフィド、
ジ−２−ベンゾチアジスルフィド、α−メチルスチレン
ダイマー、四塩化炭素、四臭化炭素、クロロホルム等が
例示される。連鎖移動剤の配合量は、目的とする重合体
の分子量により適宜選択できる。溶媒の使用量は特に限
定されないが、通常は全モノマーに対して質量比で１／
２〜２倍程度である。重合は、不活性ガス雰囲気下で行
われる。不活性ガスには、窒素、アルゴン、ヘリウム、
ネオンなどが挙げられる。A suitable chain transfer agent may be added during the polymerization for the purpose of controlling the molecular weight. Specifically, methanethiol, ethanethiol, n-propanethiol, is
o-propanethiol, n-butanethiol, 2-methylpropanethiol, 3-methylpropanethiol,
1,1-dimethylethanethiol, 1-hexanethiol, 1-octanethiol, 1-decanethiol, benzenethiol, 2-methylbenzenethiol, 3-methylbenzenethiol, 4-methylbenzenethiol, 2
-Ethylbenzenethiol, 3-ethylbenzenethiol, 4-ethylbenzenethiol, bis (4-hydroxydimethylphenyl) disulfide, bis (2-chloromethylphenyl) disulfide, bis (2-bromomethylphenyl) disulfide, dinaphthyl disulfide,
Examples include di-2-benzothiadisulfide, α-methylstyrene dimer, carbon tetrachloride, carbon tetrabromide, chloroform and the like. The blending amount of the chain transfer agent can be appropriately selected depending on the molecular weight of the target polymer. The amount of the solvent used is not particularly limited, but is usually 1 / (mass ratio) to all the monomers.
It is about 2 to 2 times. The polymerization is performed under an inert gas atmosphere. Inert gases include nitrogen, argon, helium,
Examples include neon.

【００１５】また、本発明において上記重合体の溶液に
添加されるトリアゾール誘導体としては、１，２，３−
ベンゾトリアゾール、１−メチル−１，２，３−ベンゾ
トリアゾール、１−フェニル−１，２，３−ベンゾトリ
アゾール、２−フェニル−１，２，３−ベンゾトリアゾ
ール、４−クロロ−１，２，３−ベンゾトリアゾール、
４−ニトロ−１，２，３−ベンゾトリアゾール、５−メ
チル−１，２，３−ベンゾトリアゾール、５−エチル−
１，２，３−ベンゾトリアゾール、５−プロピル−１，
２，３−ベンゾトリアゾール、５−イソブチル−１，
２，３−ベンゾトリアゾール、５−メトキシ−１，２，
３−ベンゾトリアゾール、５−クロロ−１，２，３−ベ
ンゾトリアゾール、５，６−ジメチル−１，２，３−ベ
ンゾトリアゾール、１，２，３−ベンゾトリアゾールカ
ルボン酸及びそのエステル誘導体、Ｎ−ジアルキルアミ
ノメチル−１，２，３−ベンゾトリアゾールなどのベン
ゾトリアゾール誘導体、１，２，３−トリアゾール、１
−メチル−１，２，３−トリアゾール、１−フェニル−
１，２，３−トリアゾール、１−ベンジル−１，２，３
−トリアゾール、２−メチル−１，２，３−トリアゾー
ル、２−フェニル−１，２，３−トリアゾール、２−ベ
ンジル−１，２，３−トリアゾール、４−メチル−１，
２，３−トリアゾール、４−フェニル−１，２，３−ト
リアゾール、４−ヒドロキシ−１，２，３−トリアゾー
ル、４，５−ジメチル−１，２，３−トリアゾール、４
−メチル−２−フェニル−１，２，３−トリアゾール、
４，５−ジメチル−２−フェニル−１，２，３−トリア
ゾール、１，５−ジフェニル−１，２，３−トリアゾー
ル、１，２，４−トリアゾール、１−メチル−１，２，
４−トリアゾール、１−フェニル−１，２，４−トリア
ゾール、３−メチル−１，２，４−トリアゾール、３−
フェニル−１，２，４−トリアゾール、３−クロロ−
１，２，４−トリアゾール、３−ブロモ−１，２，４−
トリアゾール、３，５−ジメチル−１，２，４−トリア
ゾール、３，５−ジエチル−１，２，４−トリアゾー
ル、１，３−ジフェニル−１，２，４−トリアゾール、
１，５−ジフェニル−１，２，４−トリアゾール、３，
５−ジフェニル−１，２，４−トリアゾール等の１，
２，３−トリアゾール誘導体又は１，２，４−トリアゾ
ール誘導体、４−アミノ−１，２，４−トリアゾール、
３−アミノ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール等のアミ
ノトリアゾール誘導体などがあり、通常知られているト
リアゾール誘導体はいずれも使用可能である。使用量と
しては、特に制限はないが、樹脂固形分に対して０．１
重量％以上５０重量％以下の範囲で用いるのが好まし
い。０．１重量％未満では添加効果がほとんどなく銅化
合物との塗料化により増粘が起き、５０重量％を越える
と良好な塗膜を形成できにくくなる。The triazole derivative added to the solution of the polymer in the present invention includes 1,2,3-
Benzotriazole, 1-methyl-1,2,3-benzotriazole, 1-phenyl-1,2,3-benzotriazole, 2-phenyl-1,2,3-benzotriazole, 4-chloro-1,2. 3-benzotriazole,
4-nitro-1,2,3-benzotriazole, 5-methyl-1,2,3-benzotriazole, 5-ethyl-
1,2,3-benzotriazole, 5-propyl-1,
2,3-benzotriazole, 5-isobutyl-1,
2,3-benzotriazole, 5-methoxy-1,2,
3-benzotriazole, 5-chloro-1,2,3-benzotriazole, 5,6-dimethyl-1,2,3-benzotriazole, 1,2,3-benzotriazolecarboxylic acid and its ester derivative, N- Benzotriazole derivatives such as dialkylaminomethyl-1,2,3-benzotriazole, 1,2,3-triazole, 1
-Methyl-1,2,3-triazole, 1-phenyl-
1,2,3-triazole, 1-benzyl-1,2,3
-Triazole, 2-methyl-1,2,3-triazole, 2-phenyl-1,2,3-triazole, 2-benzyl-1,2,3-triazole, 4-methyl-1,
2,3-triazole, 4-phenyl-1,2,3-triazole, 4-hydroxy-1,2,3-triazole, 4,5-dimethyl-1,2,3-triazole, 4
-Methyl-2-phenyl-1,2,3-triazole,
4,5-Dimethyl-2-phenyl-1,2,3-triazole, 1,5-diphenyl-1,2,3-triazole, 1,2,4-triazole, 1-methyl-1,2,
4-triazole, 1-phenyl-1,2,4-triazole, 3-methyl-1,2,4-triazole, 3-
Phenyl-1,2,4-triazole, 3-chloro-
1,2,4-triazole, 3-bromo-1,2,4-
Triazole, 3,5-dimethyl-1,2,4-triazole, 3,5-diethyl-1,2,4-triazole, 1,3-diphenyl-1,2,4-triazole,
1,5-diphenyl-1,2,4-triazole, 3,
1, such as 5-diphenyl-1,2,4-triazole
2,3-triazole derivative or 1,2,4-triazole derivative, 4-amino-1,2,4-triazole,
There are aminotriazole derivatives such as 3-amino-1H-1,2,4-triazole and the like, and any conventionally known triazole derivative can be used. The amount used is not particularly limited, but is 0.1 with respect to the resin solid content.
It is preferably used in the range of not less than 50% by weight and not more than 50% by weight. If it is less than 0.1% by weight, there is almost no effect of addition, and thickening occurs due to the formation of a coating with a copper compound, and if it exceeds 50% by weight, it becomes difficult to form a good coating film.

【００１６】本発明の防汚塗料用組成物に使用される銅
化合物防汚剤としては、クロム酸第二銅、フェロシアニ
ン酸第二銅、キノリン第二銅、δ−ハイドロキノン第二
銅、オレイン酸第二銅、硝酸第二銅、燐酸第二銅、酒石
酸第二銅、酸化第一銅、よう化第一銅、亜硫酸第一銅な
どがある。使用量としては、特に制限はないが、樹脂固
形分に対して５０重量％以上５００重量％以下の範囲で
用いるのが好ましい。５０重量％未満では充分な防汚効
果を発揮できない傾向にあり、５００重量％を越えると
良好な塗膜を形成できない傾向にある。The copper compound antifouling agent used in the antifouling coating composition of the present invention includes cupric chromate, cupric ferrocyanate, cupric quinoline, cupric δ-hydroquinone, and olein. Examples include cupric acid, cupric nitrate, cupric phosphate, cupric tartrate, cuprous oxide, cuprous iodide, and cuprous sulfite. The amount used is not particularly limited, but it is preferably used in the range of 50% by weight or more and 500% by weight or less with respect to the resin solid content. If it is less than 50% by weight, sufficient antifouling effect tends not to be exhibited, and if it exceeds 500% by weight, a good coating film tends not to be formed.

【００１７】本発明の防汚塗料用組成物は、脂肪族アマ
イド系分散及びダレ止め剤を使用することにより、良好
な分散状態を保ったまま長期間増粘の少ない安定な塗料
組成物を提供することができる。本発明の防汚塗料用組
成物に使用される脂肪族アマイド系分散及びダレ止め剤
としては、ディスパロン６９００−２０Ｘ（楠本化成
（株））、ターレン５２００−２５、７２００−２０、
７５００−２０、８３００−２０、８４００−２０、８
７００−２０、ＫＹ２０００、ＫＹ４０００、Ｍ１０２
０、ＤＯ５３０、ＢＡ６００、ＶＡ１００、ＶＡ８０
０、フローノンＳＰ１０００、ＳＨ２９０、チクゾール
Ｗ３００（共栄社化学（株））などがあり、使用量とし
ては、特に制限はないが、樹脂固形分に対して０．０１
重量％以上３０重量％以下の範囲で用いるのが好まし
い。０．０１重量％未満では添加効果がなく防汚剤及び
顔料が充分に分散しにくく、３０重量％を越えると良好
な塗料又は塗膜を形成できにくくなる。The antifouling coating composition of the present invention provides a stable coating composition with little thickening for a long period while maintaining a good dispersion state by using an aliphatic amide type dispersion and an anti-sagging agent. can do. Examples of the aliphatic amide-based dispersion and anti-sagging agent used in the antifouling coating composition of the present invention include Disparlon 6900-20X (Kusumoto Kasei Co., Ltd.), Taren 5200-25, 7200-20,
7500-20, 8300-20, 8400-20, 8
700-20, KY2000, KY4000, M102
0, DO530, BA600, VA100, VA80
No. 0, FLOWNON SP1000, SH290, CHIXOL W300 (Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), etc. The amount used is not particularly limited, but 0.01 to the resin solid content.
It is preferably used in the range of 30% by weight or more by weight. If the amount is less than 0.01% by weight, the antifouling agent and the pigment are not sufficiently dispersed without adding any effect, and if the amount exceeds 30% by weight, it becomes difficult to form a good paint or coating film.

【００１８】本発明の防汚塗料用組成物に、さらにシア
ノ芳香族系毒物を使用することにより、長期間増粘のな
い均一な塗料を得ることができる。本発明の防汚塗料用
組成物に使用されるシアノ芳香族系毒物としては、２，
４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリル、２，
４，５，６−テトラブロモイソフタロニトリル、２−ア
ミノ−１−ブトキシカルボニル−４，５−ジシアノイミ
ダゾール、１−アセチル−３−（２−クロロフェニル）
−４−シアノピロール等があり、これらの使用量は、特
に制限されないが、樹脂固形分に対して１重量％以上５
０重量％以下が好ましい。１重量％未満では防汚剤とし
ての効果を充分に示さず、５０重量％を越えると良好な
塗膜が形成されにくい。さらに、本発明の防汚塗料用組
成物には、本発明の効果を損なわない程度にその他の重
合体を混合することもできる。上記防汚塗料用組成物
は、公知の顔料等の着色剤、公知の増量剤、その他の公
知の防汚剤、各種添加剤を配合して防汚塗料とすること
ができる。By further using a cyanoaromatic poison in the antifouling coating composition of the present invention, it is possible to obtain a uniform coating without thickening for a long period of time. The cyanoaromatic poisons used in the antifouling coating composition of the present invention include:
4,5,6-tetrachloroisophthalonitrile, 2,
4,5,6-Tetrabromoisophthalonitrile, 2-amino-1-butoxycarbonyl-4,5-dicyanoimidazole, 1-acetyl-3- (2-chlorophenyl)
-4-Cyanopyrrole and the like are used, and the use amount thereof is not particularly limited, but 1% by weight or more and 5% or less based on the resin solid content.
It is preferably 0% by weight or less. If it is less than 1% by weight, the effect as an antifouling agent is not sufficiently exhibited, and if it exceeds 50% by weight, it is difficult to form a good coating film. Further, the antifouling coating composition of the present invention may be mixed with other polymers to the extent that the effects of the present invention are not impaired. The above antifouling paint composition can be made into an antifouling paint by adding known colorants such as pigments, known extenders, other known antifouling agents, and various additives.

【００１９】公知の顔料として代表的なものには、酸化
チタン（チタン白）、ベンガラ、カーボンブラック、フ
タロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等の無機
顔料、アゾ系、シアニン系、キナクリドン系等の有機顔
料を用いることができるが、通常は無機顔料が用いられ
る。公知の増量剤としては、硫酸バリウム、炭酸カルシ
ウム、タルク、マイカ、シリカ等がある。その他の公知
の代表的な防汚剤としては、酸化亜鉛、クロム酸亜鉛、
クロム酸ストロンチウム等の無機防汚剤があり、有機防
汚剤としては、４，５−ジクロロ−２−Ｎ−オクチル−
３（２Ｈ）−イソチアゾロン等がある。また、防汚剤と
して有機錫化合物、トリアジン化合物、有機硫黄化合物
等を併用することは何ら妨げるものではない。さらに、
溶出助剤としてロジン、ガムロジン、ウッドロジン、ト
ール油ロジン等を併用することも可能である。このよう
にして得られる本発明の防汚塗料用組成物は、船底塗
料、漁網用塗料等として有用である。Typical known pigments include inorganic pigments such as titanium oxide (titanium white), red iron oxide, carbon black, phthalocyanine blue and phthalocyanine green, and organic pigments such as azo, cyanine and quinacridone pigments. However, an inorganic pigment is usually used. Known extenders include barium sulfate, calcium carbonate, talc, mica, silica and the like. Other known representative antifouling agents include zinc oxide, zinc chromate,
There are inorganic antifouling agents such as strontium chromate, and as an organic antifouling agent, 4,5-dichloro-2-N-octyl-
3 (2H) -isothiazolone and the like. Further, the combined use of an organic tin compound, a triazine compound, an organic sulfur compound or the like as an antifouling agent does not hinder at all. further,
It is also possible to use rosin, gum rosin, wood rosin, tall oil rosin and the like in combination as the dissolution aid. The thus obtained antifouling paint composition of the present invention is useful as a ship bottom paint, a fishing net paint, and the like.

【００２０】[0020]

【実施例】つぎに実施例により本発明を説明するが、本
発明は何らこれらに限定されるものではない。EXAMPLES Next, the present invention will be explained with reference to examples, but the present invention is not limited to these.

【００２１】製造例１ 攪拌装置、コンデンサー、窒素ガス導入管、滴下ロー
ト、温度計を備えた４つ口フラスコにキシレン１２５．
０ｇを挿入し攪拌しながら９５℃に保持した。次に、メ
タクリル酸ｎ−ブチル２３４．２ｇ、メタクリル酸１
５．８ｇ、２，２′−アゾビスイソブチルニトリル（以
下ＡＩＢＮと略記する）２．５ｇの混合物を、窒素ガス
気流下攪拌しながら３時間かけて滴下した。滴下終了
後、さらに攪拌しながら９５℃で１時間保温した。次
に、キシレン５０．０ｇ、ＡＩＢＮ０．５ｇの混合物を
１時間かけて滴下した後、９５℃で２時間保温し、キシ
レン５７５．０ｇを添加した後放冷しワニスを製造し
た。該重合体の数平均分子量は、２２，０００であっ
た。Production Example 1 A four-necked flask equipped with a stirrer, a condenser, a nitrogen gas introducing tube, a dropping funnel, and a thermometer was provided with xylene 125.
0 g was inserted and the temperature was maintained at 95 ° C. with stirring. Next, 234.2 g of n-butyl methacrylate and 1 of methacrylic acid
A mixture of 5.8 g and 2.5 g of 2,2'-azobisisobutylnitrile (hereinafter abbreviated as AIBN) was added dropwise over 3 hours while stirring under a nitrogen gas stream. After the dropping was completed, the temperature was kept at 95 ° C. for 1 hour with further stirring. Next, a mixture of 50.0 g of xylene and 0.5 g of AIBN was added dropwise over 1 hour, followed by keeping the temperature at 95 ° C. for 2 hours, adding 575.0 g of xylene, and then allowing to cool to produce a varnish. The number average molecular weight of the polymer was 22,000.

【００２２】製造例２ 攪拌装置、コンデンサー、窒素ガス導入管、滴下ロー
ト、温度計を備えた４つ口フラスコにキシレン１５０．
０ｇ挿入し攪拌しながら９５℃に保持した。次に、メタ
クリル酸２−エチルヘキシル２８６．３ｇ、メタクリル
酸１３．１ｇ、ＡＩＢＮ３．００ｇの混合物を、窒素ガ
ス気流下攪拌しながら３時間かけて滴下した。滴下終了
後、さらに攪拌しながら９５℃で１時間保温した。次
に、キシレン１００．０ｇ、ＡＩＢＮ０．６ｇの混合物
を１時間かけて滴下した後、９５℃で２時間保温し、キ
シレン２００．０ｇを添加した後放冷しワニスを製造し
た。該重合体の数平均分子量は、１８，３００であっ
た。Production Example 2 Xylene 150. was added to a four-necked flask equipped with a stirrer, a condenser, a nitrogen gas inlet tube, a dropping funnel, and a thermometer.
0 g was inserted and the temperature was maintained at 95 ° C with stirring. Then, a mixture of 286.3 g of 2-ethylhexyl methacrylate, 13.1 g of methacrylic acid and 3.00 g of AIBN was added dropwise over 3 hours while stirring under a nitrogen gas stream. After the dropping was completed, the temperature was kept at 95 ° C. for 1 hour with further stirring. Next, a mixture of 100.0 g of xylene and 0.6 g of AIBN was added dropwise over 1 hour, then, the mixture was kept at 95 ° C. for 2 hours, 200.0 g of xylene was added, and the mixture was allowed to cool to produce a varnish. The number average molecular weight of the polymer was 18,300.

【００２３】製造例３ 攪拌装置、コンデンサー、窒素ガス導入管、滴下ロー
ト、温度計を備えた４つ口フラスコにキシレン１２５．
０ｇを挿入し攪拌しながら９５℃に保持した。次に、メ
タクリル酸ｎ−ブチル２３４．２ｇ、メタクリル酸１
５．８ｇ、ＡＩＢＮ２．５ｇの混合物を、窒素ガス気流
下攪拌しながら３時間かけて滴下した。滴下終了後、さ
らに攪拌しながら９５℃で１時間保温した。次に、キシ
レン５０．０ｇ、ＡＩＢＮ０．５ｇの混合物を１時間か
けて滴下した後、９５℃で２時間保温し、キシレン２０
０．０ｇ、次いでｎ−ブタノール４１．６ｇを添加した
後放冷しワニスを製造した。該重合体の数平均分子量
は、２１，４００であった。Production Example 3 A four-necked flask equipped with a stirrer, a condenser, a nitrogen gas introduction tube, a dropping funnel, and a thermometer was provided with xylene 125.
0 g was inserted and the temperature was maintained at 95 ° C. with stirring. Next, 234.2 g of n-butyl methacrylate and 1 of methacrylic acid
A mixture of 5.8 g and AIBN 2.5 g was added dropwise over 3 hours while stirring under a nitrogen gas stream. After the dropping was completed, the temperature was kept at 95 ° C. for 1 hour with further stirring. Then, a mixture of 50.0 g of xylene and 0.5 g of AIBN was added dropwise over 1 hour, and then the mixture was kept warm at 95 ° C. for 2 hours, and xylene 20 was added.
A varnish was produced by adding 0.0 g and then 41.6 g of n-butanol and then allowing to cool. The number average molecular weight of the polymer was 21,400.

【００２４】比較製造例１ 特開昭57-92061号公報記載の方法に基づき、温度計及び
攪拌機を備えた１リットルフラスコにトリ−ｎ−ブチル
錫メタクリレート２４０ｇ、メチルメタクリレート１４
０ｇ、オクチルアクリレート１５ｇ、ブチルアクリレー
ト５ｇ及びキシレン４００ｇを仕込み、重合触媒として
ベンゾイルパーオキサイド２ｇを加え、１００〜１０５
℃で４時間、更に１２０〜１２５℃で１時間重合を行い
トリ有機錫高分子化合物を得た。Comparative Production Example 1 Based on the method described in JP-A-57-92061, 240 g of tri-n-butyltin methacrylate and 14 g of methyl methacrylate were placed in a 1 liter flask equipped with a thermometer and a stirrer.
0 g, 15 g of octyl acrylate, 5 g of butyl acrylate and 400 g of xylene were charged, and 2 g of benzoyl peroxide was added as a polymerization catalyst to obtain 100-105.
Polymerization was carried out at 4 ° C. for 4 hours and further at 120 to 125 ° C. for 1 hour to obtain a triorganotin polymer compound.

【００２５】実施例１〜１０ 上記製造例で製造した各ワニスについて樹脂固形分１５
ｇに相当するワニスに、亜酸化銅（日進ケムコ（株）社
製）４５ｇ及び表１に示す物質を配合し、さらにガラス
ビーズ（直径２mm）を加えて、メカニカルスターラーを
用いて混練攪拌後、ガラスビーズを濾別して防汚塗料用
組成物を調製した。Examples 1 to 10 Resin solids content of each varnish produced in the above production example
To a varnish corresponding to g, 45 g of cuprous oxide (manufactured by Nisshin Chemco Ltd.) and the substances shown in Table 1 were blended, glass beads (diameter 2 mm) were further added, and after kneading and stirring using a mechanical stirrer, The glass beads were filtered off to prepare an antifouling paint composition.

【００２６】[0026]

【表１】 [Table 1]

【００２７】比較例１〜９ 上記製造例で製造した各ワニスについて樹脂固形分１５
ｇに相当するワニスに、亜酸化銅（日進ケムコ（株）社
製）４５ｇ及び表２に示す物質を配合し、さらにガラス
ビーズ（直径２mm）を加えて、メカニカルスターラーを
用いて混練攪拌後、ガラスビーズを濾別して防汚塗料用
組成物を調製した。Comparative Examples 1 to 9 Resin solids content of 15 for each varnish produced in the above production example
45 g of cuprous oxide (manufactured by Nisshin Chemco Ltd.) and the substances shown in Table 2 were added to a varnish corresponding to g, glass beads (diameter 2 mm) were further added, and the mixture was kneaded and stirred using a mechanical stirrer. The glass beads were filtered off to prepare an antifouling paint composition.

【００２８】[0028]

【表２】 [Table 2]

【００２９】比較例１０ 上記比較製造例１で製造したワニスについて樹脂固形分
１５ｇに相当するワニスに、亜酸化銅（日進ケムコ
（株）社製）４５ｇ及びベンゾトリアゾール０．４５ｇ
を配合し、さらにガラスビーズ（直径２mm）を加えて、
メカニカルスターラーを用いて混練攪拌後、ガラスビー
ズを濾別して防汚塗料用組成物を調製した。Comparative Example 10 About the varnish produced in the above Comparative Production Example 1, 45 g of cuprous oxide (manufactured by Nisshin Chemco Ltd.) and 0.45 g of benzotriazole were added to a varnish corresponding to a resin solid content of 15 g.
, And then add glass beads (diameter 2 mm),
After kneading and stirring using a mechanical stirrer, the glass beads were filtered off to prepare a composition for antifouling paint.

【００３０】貯蔵安定性試験 上記実施例１〜１０及び比較例１〜１０で調製した防汚
塗料用組成物を丸型金属缶中で密栓して５０℃の恒温槽
中で一晩保存し、キシレン１０〜２０mlを加えて希釈
し、クレブスストマー粘度計により測定した粘度が８０
ＫＵ程度になるように調整し粘度を２０℃で測定した。
さらに、防汚塗料用組成物を丸型金属缶中で密栓して５
０℃の恒温槽中で１２日間保存した。保存後、防汚塗料
用組成物の状態を観察するとともに、２０℃で粘度を測
定した。その結果を表３及び表４に示す。Storage stability test The antifouling paint compositions prepared in Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 10 were sealed in a round metal can and stored overnight in a thermostatic chamber at 50 ° C. 10-20 ml of xylene was added to dilute, and the viscosity measured by Krebstomer viscometer was 80.
The viscosity was adjusted to about KU and the viscosity was measured at 20 ° C.
Further, the antifouling coating composition was tightly stoppered in a round metal can to 5
It was stored in a constant temperature bath at 0 ° C. for 12 days. After storage, the state of the antifouling coating composition was observed and the viscosity was measured at 20 ° C. The results are shown in Tables 3 and 4.

【００３１】[0031]

【表３】 [Table 3]

【００３２】[0032]

【表４】 [Table 4]

【００３３】比較例１〜３により調製したトリアゾール
誘導体並びに脂肪族アマイド系ダレ止め及び分散剤を含
まない防汚塗料用組成物は、プリン状になり防汚塗料用
組成物として使用できなかった。一方、比較例４〜９の
脂肪族アマイド系以外のダレ止め及び分散剤を用いて調
製した防汚塗料用組成物は、やや増粘するだけでなく粒
々状の分散できなかったものが残り、均一な組成物が得
られなかった。比較例１０の特開昭57-92061号公報記載
の方法に準じて調製した防汚塗料用組成物は、増粘する
だけでなく、不均一な組成物しか得られなかった。本発
明の実施例１〜１０により調製した防汚塗料用組成物
は、著しい増粘抑制効果を示すと同時に内容物が均一に
分散できた。The antifouling paint compositions prepared by Comparative Examples 1 to 3 which did not contain the triazole derivative and the aliphatic amide anti-sagging agent and the dispersant became pudding and could not be used as the antifouling paint composition. On the other hand, the antifouling paint compositions prepared using the anti-sagging agents and dispersants other than the aliphatic amide-based compositions of Comparative Examples 4 to 9 were not only thickened a little but also could not be dispersed in granular form, No uniform composition was obtained. The composition for antifouling paint prepared according to the method described in JP-A-57-92061 of Comparative Example 10 not only thickened, but also obtained a non-uniform composition. The compositions for antifouling paints prepared according to Examples 1 to 10 of the present invention showed a remarkable effect of suppressing thickening, and at the same time, the contents could be uniformly dispersed.

【００３４】塗装試験 上記貯蔵安定性試験に使用した５０℃、１２日間保存す
る前の防汚塗料用組成物を用いて、ＦＲＰ板上に塗膜を
作成し室温下２日間自然乾燥した。得られた塗膜の状態
を観察し、結果を表５及び表６に示す。良好なものを
○、不良なものを×とした。Coating Test A coating film was prepared on an FRP plate using the composition for antifouling paint used for the above storage stability test and stored at 50 ° C. for 12 days, and naturally dried at room temperature for 2 days. The state of the obtained coating film was observed, and the results are shown in Tables 5 and 6. Good ones were marked with ◯, and bad ones were marked with x.

【００３５】[0035]

【表５】 [Table 5]

【００３６】[0036]

【表６】 [Table 6]

【００３７】表５及び表６から明らかなように、本発明
の防汚塗料用組成物（実施例１〜１０）を用いた場合に
は、非常に平滑な表面を持つ塗膜を形成することができ
た。一方、比較例１〜９の防汚塗料用組成物を用いて作
成した塗膜及び特開昭57-92061号公報記載の防汚塗料用
組成物（比較例１０）を用いて作成した塗膜は表面に多
くのブツブツが発生し表面平滑性が著しく悪かった。As is clear from Tables 5 and 6, when the antifouling coating composition of the present invention (Examples 1 to 10) is used, a coating film having a very smooth surface should be formed. I was able to. On the other hand, a coating film formed by using the antifouling coating composition of Comparative Examples 1 to 9 and a coating film formed by using the antifouling coating composition described in JP-A-57-92061 (Comparative Example 10). Had many bumps on the surface, and the surface smoothness was extremely poor.

【００３８】塗膜消耗性試験 上記塗装試験で得られた塗膜付きＦＲＰ板をディスクロ
ーター板に取付け海水（水温１５±２℃）で一定速度
（周速約１５ノット）で２カ月間回転させ、塗膜表面の
観察を行った。結果を表７及び表８に示す。Coating Film Consumability Test The coated FRP plate obtained in the above coating test was attached to a disc rotor plate and rotated at a constant speed (peripheral speed of about 15 knots) for 2 months with seawater (water temperature 15 ± 2 ° C.). Then, the surface of the coating film was observed. The results are shown in Tables 7 and 8.

【００３９】[0039]

【表７】 [Table 7]

【００４０】[0040]

【表８】 [Table 8]

【００４１】表７及び表８から明らかなように、本発明
の防汚塗料用組成物は得られる塗膜の消耗が非常に均一
に起こり、防汚塗料用組成物として非常に有効であるこ
とが分かった。ところが、比較例１〜９の防汚塗料用組
成物を用いて作成した塗膜及び特開昭57-92061号公報記
載の防汚塗料用組成物（比較例１０）を用いて作成した
塗膜の消耗は不均一に起こり、試験開始前に比べて塗膜
表面の凹凸が一層顕著になり海水との摩擦抵抗が非常に
高くなった。As is clear from Tables 7 and 8, the antifouling coating composition of the present invention is very effective as an antifouling coating composition because the resulting coating film is consumed very uniformly. I understood. However, a coating film prepared by using the antifouling coating composition of Comparative Examples 1 to 9 and a coating film prepared by using the antifouling coating composition described in JP-A-57-92061 (Comparative Example 10). Was unevenly consumed, unevenness on the surface of the coating film became more conspicuous and frictional resistance with seawater was significantly higher than before the start of the test.

【００４２】[0042]

【発明の効果】本発明の防汚塗料用組成物は、有機錫共
重合体のような危険性を有さず、かつ、良好な自己崩壊
性を示し、さらに銅化合物との混練によっても増粘ゲル
化せず、表面平滑性に優れた塗膜を形成できる。The antifouling coating composition of the present invention does not have the danger of organotin copolymers, exhibits good self-disintegrating properties, and is increased by kneading with a copper compound. It is possible to form a coating film having excellent surface smoothness without viscous gelation.

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 （Ａ）１種以上の不飽和カルボン酸及び
これと共重合可能な１種以上の他の不飽和単量体を重合
して得られた重合体、（Ｂ）トリアゾール誘導体、
（Ｃ）銅化合物防汚剤並びに（Ｄ）脂肪族アマイド系分
散及びダレ止め剤を含有してなる防汚塗料用組成物。1. A polymer obtained by polymerizing (A) at least one unsaturated carboxylic acid and at least one other unsaturated monomer copolymerizable therewith, (B) a triazole derivative,
An antifouling paint composition comprising (C) a copper compound antifouling agent and (D) an aliphatic amide-based dispersion and an anti-sagging agent. 【請求項２】 さらにシアノ芳香族系毒物を含有する請
求項１記載の防汚塗料用組成物。2. The antifouling coating composition according to claim 1, which further comprises a cyanoaromatic poison.