JP2003171540A - 異型押出し成形加工用ポリエステル樹脂組成物及びこれを用いた成形品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 加工時において樹脂ダレを生じず、しかも出
来上がった成形品の透明性が良好でありかつ耐溶剤性、
耐洗剤性に優れた品質の異型押出し成形品加工を可能に
することができるポリエステル樹脂組成物を提供するこ
と。 【解決手段】 （ア）非晶性ポリエステル３０〜９７重
量部および、（イ）結晶性ポリエステルおよび（ウ）結
晶核剤の少なくとも一方よりなる異型押出し成形加工用
ポリエステル樹脂組成物。なお（イ）結晶性ポリエステ
ルと（ウ）結晶核剤は両方が含まれていることが好まし
い。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、異型押出し成形加
工用に適したポリエステル樹脂組成物に関する。詳しく
は、成形時の樹脂ダレを起こさず、その成形品は透明性
を保持し、かつ充分な機械的特性を有する異型押出し成
形品を与えるポリエステル樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、建材製品としての窓枠や雨樋
等をプラスチックスで製造する上で、異型押出し成形加
工が採用されている。この異型押出し成形に適した樹脂
として、ダイの複雑な形状に追随し、寸法精度が良好で
ある特性を必要とするが、塩化ビニル樹脂（以下、塩
ビ）やポリオレフィン樹脂が一般に使用されている。特
に透明性を必要とする用途においては、結晶化により白
化するポリオレフィンは使用し難いので、塩ビが主要な
樹脂素材となっている。しかしながら近年、塩ビ焼却時
のダイオキシン発生の問題、内分泌撹乱物質等による可
塑剤使用抑制の問題より塩ビ系樹脂を他の素材に置き換
えようとする動きがある。数ある代替素材の内、ポリエ
ステルはその物理的性状、環境適性、価格等の面より有
力な素材である。しかし、異型押出し成形加工用に使用
されている塩ビをポリエステルで代替するに当たっては
二つの大きな課題がある。

【０００３】一般に、異型押出し成形加工の工程は、混
練押出し工程から始まり、異型金型工程、サイジング工
程、冷却工程、カッティング工程、二次加工工程の順序
で進む。ポリエステル樹脂をそれらの工程に適用した場
合、異型金型からサイジング工程に向かう途中で、樹脂
のタレが生じる為に、次の工程に進めない、もしくは適
切な形状を保つことができない。

【０００４】２つ目の課題は、透明な成形品を得る為に
非晶性ポリエステルや透明性の高い結晶性ポリエステル
を採用しようとした場合、製品化した後の組み立て工程
で汚れが付着した時に溶剤や洗剤といった化学薬品で拭
き取ることへの耐性が弱く、こすったりした際に白化や
膨潤を起こしてしまうことである。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記事情に鑑
み、異型押出し加工時に樹脂ダレを起こさず、加工後の
透明性や耐溶剤性・耐洗剤性に優れる異型押出し成形加
工用ポリエステル樹脂組成物を提供することを目的とす
る。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記問題を
達成すべく、鋭意研究した結果、非晶性ポリエステル樹
脂、結晶性ポリエステル樹脂、結晶核剤を配合すること
により、異型押出し加工時に樹脂ダレを起こさず、加工
後の透明性や耐溶剤性・耐洗剤性に優れる異型押出し成
形加工用ポリエステル樹脂組成物を得られることを見出
し、本発明を完成させた。

【０００７】すなわち本発明は以下の特徴を有してい
る。 （１）（ア）非晶性ポリエステルおよび、（イ）結晶性
ポリエステルおよび（ウ）結晶核剤の少なくとも一方、
を含有することを特徴とする異型押出し成形加工用ポリ
エステル樹脂組成物。

【０００８】（２）（ア）非晶性ポリエステルが、炭素
数８〜１４の芳香族ジカルボン酸と炭素数２〜１０の脂
肪族または脂環族グリコールを主成分であることを特徴
とする（１）記載の異型押出し成形加工用ポリエステル
樹脂組成物。

【０００９】（３）（ア）非晶性ポリエステルの炭素数
８〜１４の芳香族ジカルボン酸がテレフタル酸あるいは
イソフタル酸であることを特徴とする（２）記載の異型
押出し成形加工用ポリエステル樹脂組成物。

【００１０】（４）（ア）非晶性ポリエステルの炭素数
２〜１０の脂肪族または脂環族グリコールがエチレング
リコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコ
ール、シクロヘキサンジメタノール、１，３−プロパン
ジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオールであ
ることを特徴とする（２）または（３）記載の異型押出
し成形加工用ポリエステル樹脂組成物。

【００１１】（５）（イ）結晶性ポリエステル樹脂の融
点が９０〜２２０℃であることを特徴とする（１）〜
（４）記載の異型押出し成形加工用ポリエステル樹脂組
成物。

【００１２】（６）（イ）結晶性ポリエステルの全グリ
コール成分を１００モル％としたとき、エチレングリコ
ール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオ
ール、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメ
タノールのうち少なくとも１種を５０モル％以上含むこ
とを特徴とする（１）〜（５）記載の異型押出し成形加
工用ポリエステル樹脂組成物。

【００１３】（７）２５℃にて引張モードでの貯蔵弾性
率が１×１０⁷ Ｐａ以上であり、かつ、引張モードでの
貯蔵弾性率が１×１０⁷ Ｐａから１×１０⁶ Ｐａまでを
示す温度領域の巾が６０℃以上であることを特徴とす
る、上記（１）〜（６）記載の異型押出し成形加工用ポ
リエステル樹脂組成物。

【００１４】（８）上記（１）〜（７）の樹脂組成物を
異型押出し加工して得られた成形品。

【００１５】

【発明実施の形態】本発明の異型押出し成形加工用ポリ
エステル樹脂組成物は、（ア）非晶性ポリエステルおよ
び、（イ）結晶性ポリエステルおよび（ウ）結晶核剤の
少なくとも一方、からなるものである。

【００１６】ここで言う非晶性とは以下のように定義す
る。すなわち示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて−１０
０℃から３００℃まで２０℃／分の速度で昇温した後、
５０℃／ｍｉｎで３００℃から−１００℃まで冷却し、
次に−１００℃から３００℃まで２０℃／ｍｉｎの速度
で再度昇温する。その２度の昇温過程のどちらにも明確
な融解ピークを持たないことを示す。逆に結晶性とは同
様な条件でＤＳＣを測定すると明確な融解ピークを示す
ことである。

【００１７】非晶性ポリエステルは一般的には耐溶剤性
に乏しく、溶剤の接触等により表面が荒れたり非晶性樹
脂でありながら溶剤の接触により結晶白化する。本発明
は上記構成をとることにより、耐溶剤性を向上させるこ
とが出来る。これは、できあがった成形品中に存在する
結晶性ポリエステルまたは結晶核剤が存在するため、溶
剤と接触した際に光の波長以下の結晶となり、見た目に
は透明性を損なわなくなり、さらに結晶化することによ
り溶剤が成形品表面に付着しても樹脂の膨潤が起こら
ず、分子運動が妨げられるためと考えられるが、理由の
如何によるものではない。

【００１８】なお、（イ）結晶性ポリエステルおよび
（ウ）結晶核剤は両方が用いられていることも好まし
い。これは、結晶性樹脂が結晶核剤の影響により成形品
自身の透明性を損なわない程度に速やかに結晶化するも
のと考えられる。

【００１９】本発明のポリエステル樹脂組成物は、結晶
性ポリエステルを添加する場合には、ポリエステル
（ア）と（イ）の合計を１００重量部とした場合に、
（ア）非晶性ポリエステルの配合下限は好ましくは３０
重量部、より好ましくは５０重量部、さらに好ましくは
６５重量部であり、配合上限は好ましくは９７重量部、
より好ましくは９０重量部である。（イ）結晶性ポリエ
ステルの配合下限は好ましくは３重量部、より好ましく
は５重量部であり、配合上限は好ましくは７０重量部、
より好ましくは５０重量部、さらに好ましくは３５重量
部である。非晶性ポリエステルの配合量が３０重量部未
満であると、異型押出し加工時に樹脂ダレを起こさない
ようにする上で加工温度での粘弾性を調整しづらく、ま
た、出来上がった成形品の結晶性が顕著となるため外観
の白化を起こすことがあるので好ましくない。また非晶
性ポリエステルの配合量が９７重量部を越えると、結晶
性樹脂の効果が十分現れず、非常に高い成形品の耐溶剤
性や耐洗剤性が出現しないことがある。

【００２０】本発明に用いられる（ア）非晶性ポリエス
テル樹脂は炭素数８〜１４の芳香族ジカルボン酸と炭素
数２〜１０の脂肪族または脂環族グリコールを主成分と
することが望ましい。ここでいう主成分とは全酸成分及
びグリコール成分をそれぞれ１００モル％としたとき、
両成分それぞれが５０モル％以上、好ましくは６０モル
％、さらに好ましくは６５モル％以上である。両成分が
５０モル％未満になると異型押出し加工して得られる成
形品の伸度及び機械的物性が低下することがある。

【００２１】本発明に用いられる（ア）非晶性ポリエス
テル樹脂のうち炭素数８〜１４の芳香族ジカルボン酸は
テレフタル酸あるいはイソフタル酸であることが望まし
い。これらのジカルボン酸を使用すると異型押出し加工
して得られる成形品の伸度及び機械的物性がさらに向上
する。好ましくはテレフタル酸を５０モル％以上、さら
には６０モル％以上含むものであることが好ましく、テ
レフタル酸とイソフタル酸の両方をふくむものも好まし
い。

【００２２】本発明の（ア）非晶性ポリエステル樹脂
は、上記のテレフタル酸、イソフタル酸以外の他の多価
カルボン酸を共重合しても良く、例えばオルソフタル
酸、ナフタレンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、
アゼライン酸、セバシン酸、デカン酸、ダイマー酸、シ
クロヘキサンジカルボン酸、トリメリット酸等の公知の
ものが使用できる。

【００２３】本発明に用いられる（ア）非晶性ポリエス
テルのうち炭素数２〜１０の脂肪族または脂環族グリコ
ールがエチレングリコール、ジエチレングリコール、ネ
オペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、
１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロ
パンジオールであることが好ましい。また、エチレング
リコールを５０モル％以上、さらには６０モル％以上含
むものが好ましい。

【００２４】本発明における好適な非晶性ポリエステル
の組み合わせは、具体的には、テレフタル酸／イソフタ
ル酸／／エチレングリコール＝９０〜７０／１０〜３０
／／１００モル％、テレフタル酸／／エチレングリコー
ル／１，２−プロピレングリコール＝１００／／８０〜
５０／２０〜５０モル％、テレフタル酸／イソフタル酸
／／エチレングリコール／１，３−プロピレングリコー
ル＝９５〜８０／５〜２０／／９０〜７０／１０〜３０
モル％、テレフタル酸／イソフタル酸／／エチレングリ
コール／１，４−ブタンジオール＝９５〜７０／５〜３
０／／９０〜５０／１０〜５０モル％、テレフタル酸／
／エチレングリコール／２−メチル−１，３−プロパン
ジオール＝１００／／６０〜８０／４．０〜２０モル
％、テレフタル酸／イソフタル酸／／エチレングリコー
ル／２−メチル−１，３−プロパンジオール＝９５〜８
０／５〜２０／／７０〜９０／３０〜１０モル％、テレ
フタル酸／／エチレングリコール／ネオペンチルグリコ
ール＝１００／／８５〜６０／１５〜４０モル％、テレ
フタル酸／イソフタル酸／／エチレングリコール／ネオ
ペンチルグリコール＝９５〜８０／５〜２０／／９０〜
７０／１０〜３０モル％、テレフタル酸／／エチレング
リコール／ジエチレングリコール＝１００／／７５〜５
０／２５〜５０モル％、テレフタル酸／イソフタル酸／
／エチレングリコール／ジエチレングリコール＝９５〜
８０／５〜２０／／９０〜７５／１０〜２５モル％、テ
レフタル酸／／エチレングリコール／１，４−シクロヘ
キサンジメタノール＝１００／／８０〜６０／２０〜４
０モル％が挙げられる。

【００２５】さらには、テレフタル酸／／エチレングリ
コール／ネオペンチルグリコール＝１００／／８５〜６
０／１５〜４０モル％、テレフタル酸／イソフタル酸／
／エチレングリコール／ネオペンチルグリコール＝９５
〜８０／５〜２０／／９０〜７０／１０〜３０モル％、
テレフタル酸／／エチレングリコール／ジエチレングリ
コール＝１００／／７５〜５０／２５〜５０モル％、テ
レフタル酸／イソフタル酸／／エチレングリコール／ジ
エチレングリコール＝９５〜８０／５〜２０／／９０〜
７５／１０〜２５モル％、テレフタル酸／／エチレング
リコール／１，４−シクロヘキサンジメタノール＝１０
０／／８０〜６０／２０〜４０モル％であることがさら
に好ましい。

【００２６】この中でもエチレングリコールとネオペン
チルグリコール（６０／４０〜９０／１０（モル
比））、エチレングリコールと１，４−シクロヘキサン
ジメタノール（６０／４０モ〜９０／１０（モル比））
の組み合わせは、異型押出し加工性と成形品の透明性を
両立させやすく、最も好ましくはエチレングリコールと
ネオペンチルグリコールの組み合わせである。

【００２７】本発明の（ア）非晶性ポリエステル樹脂
は、上記のエチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノ
ール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３
−プロパンジオール以外の他の多価アルコール成分が共
重合されていても良く、例えば１，２−ブタンジオー
ル、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオー
ル、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−
ペンタンジオール、、ヘキサンジオール、ノナンジオー
ル、ダイマージオール、ビスフェノールＡのエチレンオ
キサイド付加物やプロピレンオキサイド付加物、ポリエ
チレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテ
トラメチレングリコール、２−ブチル−２−エチル−
１，３−プロパンジオール、トリシクロデカンジメタノ
ール、ネオペンチルヒドロキシピバリン酸エステル、
２，２，４−トリメチル−１，５−ペンタンジオール、
トリメチロールプロパン等が使用できる。

【００２８】本発明に用いられる（イ）結晶性ポリエス
テル樹脂の融点は９０〜２２０℃であることが好まし
い。より好ましい下限は１００℃、さらに好ましくは１
１０℃である。一方より好ましい上限は２００℃、さら
に好ましくは１９０℃である。融点が９０℃未満になる
と結晶性が低下することにより、耐溶剤性や耐洗剤性が
低下する。一方融点が２２０℃を越えると異型押出し加
工する際の押出し機バレル温度を高く設定する必要が生
じるため、ポリエステルの加水分解により分子量が低下
するため加工時の樹脂ダレが生じたり、成形品の機械的
強度の低下が起こったりする。

【００２９】本発明に用いられる（イ）結晶性ポリエス
テルは、その全グリコール成分を１００モル％としたと
き、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、
１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、
シクロヘキサンジメタノールのうち少なくとも１種を５
０モル％以上含むことが好ましい。より好ましくは５５
モル％以上、さらに好ましくは６０モル％以上である。
耐溶剤性を発揮させるためには成形品中に存在する結晶
性ポリエステルを速やかに結晶化させることが重要であ
るが、十分な結晶性を付与するには上記成分を５０モル
％以上含むことが好ましい。逆に５０モル％未満になる
と耐溶剤性が低下する。上記成分の中でも特にエチレン
グリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタ
ンジオールを使用すると比較的結晶化が速やかに進行す
るので耐溶剤性の観点より好ましい。

【００３０】本発明に用いられる（イ）結晶性ポリエス
テル樹脂は、上記のエチレングリコール、１，３−プロ
パンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキ
サンジオール、シクロヘキサンジメタノール以外の他の
多価カルボン酸成分、多価アルコール成分が共重合され
ていても良く、例えば多価カルボン酸成分としてはテレ
フタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ナフタレン
ジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、
セバシン酸、デカン酸、ダイマー酸、シクロヘキサンジ
カルボン酸、トリメリット酸等の公知のものが使用でき
る。一方多価アルコール成分としては１，２−ブタンジ
オール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジ
オール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−
メチル−１，３−プロパンジオール、ノナンジオール、
ダイマージオール、ビスフェノールＡのエチレンオキサ
イド付加物やプロピレンオキサイド付加物、ポリエチレ
ングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラ
メチレングリコール、２−ブチル−２−エチル−１，３
−プロパンジオール、トリシクロデカンジメタノール、
ネオペンチルヒドロキシピバリン酸エステル、２，２，
４−トリメチル−１，５−ペンタンジオール、トリメチ
ロールプロパン等が使用できる。

【００３１】本発明に用いられる（ア）非晶性ポリエス
テル樹脂及び（イ）結晶性ポリエステル樹脂の数平均分
子量は、好ましくは１５０００〜４００００、より好ま
しくは１８０００〜３５０００、さらに好ましくは２０
０００〜３５０００である。数平均分子量が１５０００
未満であると、樹脂凝集力不足のために成形品の強伸度
が不足し、脆くなって使用できない。一方、４００００
以上になると溶融粘度が上がり過ぎるために、異型押出
し加工するのに最適な温度も上がってしまい、結果的に
を悪くしてしまう。

【００３２】本発明に用いられる（ア）非晶性ポリエス
テル樹脂及び（イ）結晶性ポリエステル樹脂の酸価は、
好ましくは１００当量／１０⁶ｇ以下、より好ましくは
５０当量／１０⁶ｇ以下、さらに好ましくは４０当量／
１０⁶ｇ以下である。酸価が１００当量／１０⁶ｇを越え
ると、異型押出し加工時に樹脂を加熱する際、加水分解
がより促進され、できあがった成形品の機械的強度が低
下する。また、樹脂の分解が進むことにより、加工時の
樹脂ダレも悪化する。

【００３３】本発明に用いられるポリエステル樹脂組成
物の、２２０℃、剪断速度１００ｓｅｃ^-1のときの溶融
粘度は、好ましくは６０００〜６０００００ｄＰａ・ｓ
ｅｃ、より好ましくは７０００〜１０００００ｄＰａ・
ｓｅｃ、さらに好ましくは８０００〜５００００ｄＰａ
・ｓｅｃである。溶融粘度が６０００ｄＰａ・ｓｅｃ未
満だと加工時の樹脂ダレが悪化する。一方６０００００
ｄＰａ・ｓｅｃを越えると溶融粘度が高すぎて、生産性
が低下するため実用的でない。

【００３４】本発明のポリエステル樹脂組成物には、
（ウ）結晶核剤を添加することができる。この場合、結
晶核剤の配合下限は好ましくは０．１重量部、配合上限
は好ましくは１０重量部である。より好ましくは、下限
０．５重量部、上限５重量部である。配合量が０．１重
量部より少ないと、微結晶化に効果を持たず、耐溶剤性
効果が薄れることがある。逆に、１０重量部を越える
と、異型押出し加工時の流動性や、成形品としての機械
的物性が低下することがあり、好ましくない。結晶核剤
は結晶性ポリエステルの結晶化速度や、非晶性ポリエス
テルの配向を速め、速やかに結晶化、配向化を完了させ
ると共に、結晶核の数を調節することにより球晶の大き
さもコントロールできる。生成する球晶の直径が可視光
の波長以下の非常に微細な結晶であれば、樹脂結晶化後
も透明性を失わず、成形品の透明性と耐溶剤性を両立す
ることが容易になる。なお、球晶の直径は、３００ｎｍ
以下、さらには２００ｎｍ以下、特には１００ｎｍ以下
が好ましい。結晶核剤の具体例としてはタルク、シリ
カ、グラファイト、炭素粉、ピロフェライト、石膏、中
性粘土等の無機質微粒子や、酸化マグネシウム、酸化ア
ルミニウム、二酸化チタン等の金属酸化物、硫酸塩、リ
ン酸塩、ケイ酸塩、シュウ酸塩、ステアリン酸塩、安息
香酸塩、サリチル酸塩、酒石酸塩、スルホン酸塩、モン
タン酸ワックス塩、モンタン酸ワックスエステル塩、テ
レフタル酸塩、カルボン酸塩、α−オレフィンとα，β
−不飽和カルボン酸とからなるイオン性共重合体等が挙
げられる。それらの中で、特に効果の大きいものは、シ
ュウ酸塩、ステアリン酸塩、安息香酸塩、サリチル酸
塩、酒石酸塩、スルホン酸塩、モンタンワックス塩、モ
ンタンワックスエステル塩、テレフタル酸塩、カルボン
酸塩、α−オレフィンである。

【００３５】本発明のポリエステル樹脂には、加工時の
ポリエステル樹脂の熱劣化を抑制する(熱劣化による樹
脂の着色や樹脂ダレの発生を防止する)ために酸化防止
剤を配合した組成物にして使用するのが望ましい。当該
酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止
剤、有機亜リン酸エステル系化合物等が好適である。

【００３６】本発明で使用するフェノール系酸化防止剤
の具体例としては、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブ
チルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−
メチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル４−
エチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４，６−ジ
メチルフェノール、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチ
ルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフ
ェノール、３−メチル−４−イソプロピルフェノール、
２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシメチル
フェノール、２，２−ビス（４−ヒドロキジフェニル）
プロパン、ビス（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シ−２−メチルフェニル）スルフィド、２，５−ジ−ｔ
ｅｒｔ−アミルヒドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−
ブチルヒドロキノン、１，１−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ブタン、
ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メ
チルフェニル）メタン、２，６−ビス（２−ヒドロキシ
−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルベンジル）−４−
メチルフェノール、ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−
ヒドロキシ−５−メチルベンジル）スルフィド、ビス
（３−ｔｅｒｔ−ブチル５−エチル−２−ヒドロキジフ
ェニル）メタン、ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル
４−ヒドロキジフェニル）メタン、ビス（３−ｔｅｒｔ
−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）スル
フィド、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シク
ロヘキサン、エチレンビス［３，３−ビス（３−ｔｅｒ
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブチラ−ト］、
ビス［２−（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル５
−メチルベンジル）−４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチ
ルフェニル］テレフタレート、１，１−ビス（２−ヒド
ロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−メチルプロ
パン、４−メトキシフェノール、シクロヘキシルフェノ
ール、ｐ−フェニルフェノール、カテコール、ハイドロ
キノン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピロカテコール、エチル
ガレート、プロピルガレート、オクチルガレート、ラウ
リルガレート、セチルガレート、β−ナフトール、２，
４，５−トリヒドロキシブチロフェノン、トリス（３，
５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
イソシアネート、１，３，５−トリメチル−２，４，６
−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロ
キジベンジル）ベンゼン、１，６−ビス［２−（３，５
−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プ
ロピオニルオキシ］ヘキサン、テトラキス［３−（３，
５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキジフェニル）
プロピオニルオキシメチル］メタン、ビス（３−シクロ
ヘキシル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メタ
ン、ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−
ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル］スル
フィド、ｎ−オタタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒ
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナー
ト、ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル４−ヒ
ドロキジフェニル）プロピオニルアミノ］ヘキサン、
２，６−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ
−５−メチルフェニル）−４−メチルフェノール、ビス
［Ｓ−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，
６−ジメチルベンジル）］チオテレフタレート、トリス
［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シフェニル）プロピオニルオキシエチル］イソシアヌレ
ート、トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，１，３−ト
リス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−６−メ
チルフェニル）ブタン等が挙げられる。なお、これらの
化合物は１種でも２種以上を併用して用いてもよい。

【００３７】該フェノール系酸化防止剤の配合量は、好
ましい上限は１．０重量部以下、特に好ましくは０．８
重量部以下、一方好ましい下限は０．０１重量部以上、
特に好ましくは０．０２重量部以上である。配合量が
０．０１重量部未満では、加工時の熱劣化を抑制する効
果が得られ難く、また、１．０重量部を越えると熱劣化
を抑制する効果は飽和し経済的でない

【００３８】本発明で使用する有機亜リン酸エステル系
化合物の具体例としては、例えば、トリフェニルホスフ
ァイト、トリス（メチルフェニル）ホスファイト、トリ
イソオクチルホスファイト、トリデシルホスファイト、
トリス（２−エチルヘキシル）ホスファイト、トリス
（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（オクチルフ
ェニル）ホスファイト、トリス［デシルポリ（オキシエ
チレン）］ホスファイト、トリス（シクロヘキシルフェ
ニル）ホスファイト、トリシクロヘキシルホスファイ
ト、トリ（デシル）チオホスファイト、トリイソデシル
チオホスファイト、フェニル・ビス（２−エチルヘキシ
ル）ホスファイト、フェニル・ジイソデシルホスファイ
ト、テトラデシルポリ（オキシエチレン）・ビス（エチ
ルフェニル）ホスファト、フェニル・ジシクロヘキシル
ホスファイト、フェニル・ジイソオクチルホスファイ
ト、フェニル・ジ（トリデシル）ホスファイト、ジフェ
ニル・シクロヘキシルホスファイト、ジフェニル・イソ
オクチルホスファイト、ジフェニル・２−エチルヘキシ
ルホスファイト、ジフェニル・イソデシルホスファイ
ト、ジフェニル・シクロヘキシルフェニルホスファイ
ト、ジフェニル・（トリデシル）チオホスファイト、ノ
ニルフェニル・ジトリデシルホスファイト、フェニル・
ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル・ドデシルホスファイ
ト、ジイソプロピルホスファイト、ビス［オタデシルポ
リ（オキシエチレン）］ホスファイト，オクチルポリ
（オキシプロピレン）・トリデシルポリ（オキシプロピ
レン）ホスファイト、モノイソプロピルホスファイト、
ジイソデシルホスファイト、ジイソオクチルホスファイ
ト、モノイソオクチルホスファイト、ジドデシルホスフ
ァイト、モノドデシルホスファイト、ジシクロヘキシル
ホスファイト、モノシクロヘキシルホスファイト、モノ
ドデシルポリ（オキシエチレン）ホスファイト、ビス
（シクロヘキシルフェニル）ホスファイト、モノシクロ
ヘキシル・フェニルホスファイト、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ
−ブチルフェニル）ホスファイト、テトラトリデシル・
４，４’−イソプロピリデンジフェニルジホスファイ
ト、テトラトリデシル・４，４’−ブチリデンビス（２
−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）ジホスファ
イト、テトライソオクチル・４，４’−チオビス（２−
ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）ジホスファイ
ト、テトラキス（ノニルフェニル）・ポリ（プロピレン
オキシ）イソプロピルジホスファイト、テトラトリデシ
ル・プロピレンオキシプロピルジホスファイト、テトラ
トリデシル・４，４’−イソプロピリデンジシクロヘキ
シルジホスファイト、ペンタキス（ノニルフェニル）・
ビス［ポリ（プロピレンオキシ）イソプロピル］トリホ
スファイト、ヘプタキス（ノニルフェニル）・テトラキ
ス［ポリ（プロピレンオキシ）イソプロピル］ペンタホ
スファイト、ヘプタキス（ノニルフェニル）・テトラキ
ス（４，４’−イソプロピリデンジフェニル）ペンタホ
スファイト、デカキス（ノニルフェニル）・ヘプタキス
（プロピレンオキシイソプロピル）オクタホスファイ
ト、デカフェニル・ヘプタキス（プロピレンオキシイソ
プロピル）オクタホスファイト、ビス（ブトキシカルボ
エチル）・２，２−ジメチレン−トリメチレンジチオホ
スファイト、ビス（イソオクトキシカルボメチル）・
２，２−ジメチレントリメチレンジチオホスファイト、
テトラドデシル・エチレンジチオホスファイト、テトラ
ドデシル・ヘキサメチレンジチオホスファイト、テトラ
ドデシル・２，２’−オキシジエチレンジチオホスファ
イト、ペンタドデシル・ジ（ヘキサメチレン）トリチオ
ホスファイト、ジフェニルホスファイト、４，４’−イ
ソプロピリデン−ジシクロヘキシルホスファイト、４，
４’−イソプロピリデンジフェニル・アルキル（Ｃ１２
〜Ｃ１５）ホスファイト、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−
［１−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキジフェニ
ル）イソプロピル］フェニルジ（ｐ−ノニルフェニル）
ホスファイト、ジトリデシル・４，４’−ブチリデンビ
ス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホス
ファイト、ジオクタデシル・２，２−ジメチレントリメ
チレンジホスファイト、トリス（シクロヘキシルフェニ
ル）ホスファイト、ヘキサトリデシル・４，４’，４”
−１，１，３−ブタントリイル−トリス（２−ｔｅｒｔ
−ブチル−５−メチルフェニル）トリホスファイト、ト
リドデシルチオホスファイト、デカフェニル・ヘプタキ
ス（プロピレンオキシイソプロピル）オクタボスファイ
ト、ジブチル・ペンタキス（２，２−ジメチレントリメ
チレン）ジホスファイト、ジオクチル・ペンタキス
（２，２−ジメチレントリメチレン）ジホスファイト、
ジデシル・２，２−ジメチレントリメチレンジホスファ
イト並びにこれらのリチウム、ナトリウム、カリウム、
マグネシウム、カルジウム、バリウム、亜鉛及びアルミ
ニウムの金属塩が挙げられる。なお、これらの化合物は
１種でも２種以上を併用して用いてもよい。

【００３９】有機亜リン酸エステル系化合物の配合量
は、好ましい上限は３．０重量部以下、特に好ましくは
２．０重量部以下であり、好ましい下限は０．０１重量
部以上、特に好ましくは０．０２重量部以上である。配
合量が０．０１重量部未満では、加工時の熱劣化を抑制
する効果が得られ難く、また、３．０重量部を越えると
熱劣化を抑制する効果は飽和し経済的でない。

【００４０】なお、フェノール系酸化防止剤と有機亜リ
ン酸エステル系化合物とを併用すると熱劣化の抑制効果
がより向上し、好ましい。

【００４１】本発明において、ポリエステル樹脂組成物
の引張モード貯蔵弾性率は、２５℃において１０⁷ Ｐａ
以上で、かつ１８０℃より低い温度で１０⁷ Ｐａ以下と
なることが好ましい。さらに、２５０℃以下の領域で、
１０⁷ Ｐａから１０⁶Ｐａまでを示す温度領域の幅が６
０℃以上であることが好ましい。２５℃において１０ ⁷
Ｐａ未満であると、この特許の目的とする塩ビ成形品代
替用途には不向きである。また、該温度領域の幅を６０
℃以上有することで、異型押出し加工中に、異型押出し
の温度制御のぶれや分布にも対応して適した粘弾性を保
持することができる。この異型押出し加工に適した粘弾
性とする為には、結晶性ポリエステルを非晶性ポリエス
テルに適当量配合することで達成できる。また、結晶核
剤の添加量により、調整することもできる。

【００４２】加えて、ＴＤＩの二量体のようなイソシア
ネート系硬化剤や、ビスフェノールＡ型やフェノールノ
ボラック型のエポキシ系硬化剤を少量配合反応させるこ
とで分岐を導入しても達成できる。特にＴＤＩの二量体
（商品例としてＢＡＳＦ社の「デスモジュールＴＴ」）
は反応性が高く、水酸基末端のポリエステルへの分岐導
入に適している。添加量はポリエステル１００部に対
し、０．０５部以上１０部未満が好ましい。より好まし
くは、０．２部以上２部未満である。さらに、超高分子
量のアクリル系高分子や、フッ素系高分子を共重合した
アクリル系高分子を配合混練しても達成できる。特にフ
ッ素系高分子を共重合したアクリル系高分子（商品例と
して三菱レイヨン社の「メタブレンＡ−３０００」）
は、極少量の添加量で容易に粘弾性を調整できるので、
異型押出し用途に好適である。添加量はポリエステル１
００部に対し、０．０１部以上１部未満が好ましい。よ
り好ましくは、０．０２部以上、０．５部未満である。

【００４３】なお、引張モードでの貯蔵弾性率は、シー
ト状の樹脂を動的粘弾性測定装置にかけて得られたもの
とする。サンプルシートのサイズは、例えば、長さ１５
ｍｍ（掴み代除く）、幅４ｍｍ、厚さ約１ｍｍで、測定
条件は、周波数を１０Ｈｚに固定して、２０℃／分の昇
温速度で−２０℃から測定不能となるまで（最大２５０
℃）のスキャンとする。サンプルシートの作成方法につ
いては、例えば、ポリエステル樹脂の軟化点より１０℃
以上高い温度に設定したヒートプレス等により、ポリエ
ステル樹脂をポリイミドフィルム等の耐熱性の高いフィ
ルムに挟んでプレスし、平滑なシートを得ることができ
る。

【００４４】本発明のポリエステル樹脂組成物には、用
途に応じて他の成分も適宜添加することができる。例え
ぱ、耐衝撃性向上剤、充填剤、紫外線吸収剤、表面処理
剤、滑剤、光安定剤、顔料、帯電防止剤、抗菌剤、エボ
キシ化合物、架橋剤、イオウ系酸化防止剤、難燃剤、可
塑剤、加工助剤、発泡剤等があげられる。

【００４５】

【実施例】本発明を更に詳細に説明するために以下に実
施例を挙げるが、本発明は実施例に何ら限定されるもの
ではない。

【００４６】合成例に記載された測定値は以下の方法に
よって測定したものである。

【００４７】ポリエステル組成：樹脂を重クロロホルム
に溶解し、Ｈ−ＮＭＲにより定量した。

【００４８】ガラス転移温度、融点：示差走査熱量計を
用い、測定試料１０ｍｇをアルミパンに入れ、蓋を押さ
えて密封し２０℃／ｍｉｎの昇温速度で測定した。

【００４９】数平均分子量：ヘキサフルオロイソプロパ
ノールを溶媒として用いてゲル浸透クロマトグラフィに
よりポリスチレン換算値として求めた。

【００５０】酸価：クロロホルム３０ｍｌに樹脂１ｇを
溶解し、０．１Ｎ水酸化カリウムエタノール溶液で滴定
して求めた。指示薬はフェノールフタレインを用いた。

【００５１】貯蔵弾性率：ポリエステル樹脂組成物のサ
ンプルを、２００℃に調整した卓上型ヒートプレス（テ
スター産業株式会社製）上にポリイミドフィルム（東レ
デュポン社製「カプトン」）を介して載せ、２Ｎ／ｍｍ
²の圧力で２０秒保持して、１ｍｍ厚みのシートサンプ
ルを得た。これを、長さ１５ｍｍ（掴み代除く）、幅４
ｍｍに裁断し、アイティー計測制御株式会社製、動的粘
弾性測定装置「ＤＶＡ−２００」にサンプルセットし
て、引張モードにて測定した。測定条件は、周波数を１
０Ｈｚに固定して、２０℃／分の昇温速度で−２０℃か
ら測定不能となるまで（最大２５０℃）のスキャンとし
た。

【００５２】＜非晶性ポリエステル（Ａ）の合成例＞撹
拌機、温度計、流出用冷却器を装備した反応缶内にテレ
フタル酸ジメチル９６０重量部、エチレングリコール５
２７重量部、ネオペンチルグリコール１５６重量部、テ
トラブチルチタネート０．３４重量部加え、１７０〜２
２０℃で２時間エステル交換反応を行った。エステル交
換反応終了後、反応系を２２０℃から２７０℃まで昇温
する一方、系内をゆっくり減圧してゆき、６０分かけて
５００Ｐａとした。そしてさらに１３０Ｐａ以下で５５
分間重縮合反応を行い、非晶性ポリエステル（Ａ）を得
た。

【００５３】非晶性ポリエステル（Ａ）はＮＭＲ分析の
結果、ジカルボン酸成分はテレフタル酸１００モル％、
ジオール成分はエチレングリコール８０モル％、ネオペ
ンチルグリコール２０モル％の組成を有していた。また
ガラス転移温度は７８℃、数平均分子量は２８０００、
酸価３０当量／１０⁶ｇであった。

【００５４】非晶性ポリエステル（Ｂ）〜（Ｅ）は、非
晶性ポリエステル（Ａ）と同様にして製造を行った。組
成、及び測定結果を表１に示す。（数値は樹脂中のモル
％）

【００５５】結晶性ポリエステル（ａ）〜（ｅ）は、非
晶性ポリエステル（Ａ）と同様にして製造を行った。組
成、及び測定結果を表３に示す。（数値は樹脂中のモル
％）

【００５６】

【表１】

【００５７】表１に示したポリエステルを表４、５に示
した各成分とビーカー内で混合し、該混合物を、回転数
３０ｒｐｍ、全バレル温度１８０℃に設定した押出機
（株式会社東洋精機製作所製「ラボプラストミル」、Ｌ
／Ｄ＝３０、スクリュー径＝２０ｍｍ、フルフライト、
圧縮比２．０）で混練した。混練した樹脂を、押出機に
取り付けたＡＳＴＭ ＥｘｔｒｕｓｉｏｎＤｉｅ Ｎ
ｏ．１ Ｇａｒｖｅｙ Ｔｙｐｅより異型押出し加工し
て成形品の樹脂ダレを評価した。この時、成形品引き取
り状況を、○：「樹脂のタレもなくスムーズなものであ
った。」、×：「樹脂のタレが生じ、サイジング工程へ
移ることができなかった。」として、樹脂ダレの有無を
評価し、また、得られたシートの貯蔵弾性率と共に、表
２，３に示す。

【００５８】尚、表２，３に記載された結晶核剤、安定
剤、硬化剤、添加剤は以下の化合物を意味する。 Ｉ：ステアリン酸ナトリウム II：トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシベンジル）イソシアヌレート III：ＢＡＳＦ社の「デスモジュールＴＴ」 IV：三菱レイヨン社の「メタブレンＡ−３０００」

【００５９】また表中のポリエステル量、結晶核剤、安
定剤量、硬化剤量、添加剤量における数値は重量部であ
る。

【００６０】

【表２】

【００６１】

【表３】

【００６２】表中透明性と耐溶剤性の評価方法は下記の
通りである。

【００６３】透明性：成形品を目視で比較し以下の判断
基準で評価を行った。（５：極透明、４：透明性良好、
３：透明、２：わずかに不透明、１：少し不透明。）

【００６４】耐溶剤性：成形品をメチルエチルケトンに
１０分間浸漬後、白化、膨潤が起こっているかを目視で
比較し以下の判断基準で評価を行った。（５：変化無
し、４：やや膨潤するが大きな変化はなし、３：白化が
起こる、２：白化が起こりかつ表面が少し膨潤する、
１：白化が起こりかつ表面が溶ける）

【００６５】透明性、耐溶剤性評価の欄で、比較例の
「−」は粘着して成形品化できなかったことを意味す
る。

【００６６】

【発明の効果】以上説明したように、本発明のポリエス
テル樹脂組成物は、非晶性ポリエステル、結晶性ポリエ
ステル、結晶核剤を組み合わせた組成物であって、この
ため過去に難しかったポリエステル樹脂組成物の異型押
出し加工を容易にするだけでなく（特に樹脂ダレを防止
し）、出来上がった成形品の透明性が良好でありかつ耐
溶剤性、耐洗剤性に優れた品質の異型押出し成形品加工
を可能にすることができる。

フロントページの続き Ｆターム(参考） 4F071 AA44 AA45 AB03 AB18 AB24 AB25 AB26 AB30 AC09 AE22 BB06 BC07 4F207 AA24 AB08 AM32 KA01 KA20 KF01 4J002 CF03X CF04W DA016 DA026 DE076 DE136 DE146 DG056 DJ006 DJ016 DJ046 EG016 EG056 EG076 EG106 EV256 FD206

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ア）非晶性ポリエステルおよび、
   （イ）結晶性ポリエステルおよび（ウ）結晶核剤の少な
   くとも一方、からなることを特徴とする異型押出し成形
   加工用ポリエステル樹脂組成物。
2. 【請求項２】 （ア）非晶性ポリエステルが、炭素数８
   〜１４の芳香族ジカルボン酸と炭素数２〜１０の脂肪族
   または脂環族グリコールを主成分であることを特徴とす
   る請求項１記載の異型押出し成形加工用ポリエステル樹
   脂組成物。
3. 【請求項３】 （ア）非晶性ポリエステルの炭素数８〜
   １４の芳香族ジカルボン酸がテレフタル酸あるいはイソ
   フタル酸であることを特徴とする請求項２記載の異型押
   出し成形加工用ポリエステル樹脂組成物。
4. 【請求項４】 （ア）非晶性ポリエステルの炭素数２〜
   １０の脂肪族または脂環族グリコールがエチレングリコ
   ール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコー
   ル、シクロヘキサンジメタノール、１，３−プロパンジ
   オール、２−メチル−１，３−プロパンジオールから選
   ばれる少なくとも１種以上であることを特徴とする請求
   項２または３記載の異型押出し成形加工用ポリエステル
   樹脂組成物。
5. 【請求項５】 （イ）結晶性ポリエステル樹脂の融点が
   ９０〜２２０℃であることを特徴とする請求項１〜４記
   載のいずれかに記載の異型押出し成形加工用ポリエステ
   ル樹脂組成物。
6. 【請求項６】 （イ）結晶性ポリエステルの全グリコー
   ル成分を１００モル％としたとき、エチレングリコー
   ル、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオー
   ル、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタ
   ノールのうち少なくとも１種を５０モル％以上含むこと
   を特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の記載の異
   型押出し成形加工用ポリエステル樹脂組成物。
7. 【請求項７】 ２５℃にて引張モードでの貯蔵弾性率が
   １×１０⁷ Ｐａ以上であり、かつ、引張モードでの貯蔵
   弾性率が１×１０⁷ Ｐａから１×１０⁶ Ｐａまでを示す
   温度領域の巾が６０℃以上であることを特徴とする請求
   項１〜６のいずれかに記載の異型押出し成形加工用ポリ
   エステル樹脂組成物。
8. 【請求項８】 請求項１〜７記載の樹脂組成物を異型押
   出し加工して得られた成形品