JP2003167345A - 化学増幅型フォトレジスト組成物、これを用いた半導体装置の製造方法及び半導体基板 - Google Patents
化学増幅型フォトレジスト組成物、これを用いた半導体装置の製造方法及び半導体基板Info
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Abstract
グに適した化学増幅型フォトレジスト組成物、これを用
いた半導体装置の製造方法及び半導体基板を提供するこ
と。 【解決手段】半導体装置の製造方法において、表面に段
差を有するとともに有機剥離液が付着若しくは染み込ん
だ基板上に、ベース樹脂100g当たり塩基性化合物を
1〜100mmol添加した化学増幅型フォトレジスト
組成物を用いてレジスト膜を成膜し、前記レジスト膜の
所定の領域を露光することによってレジストパターンを
形成する。
Description
レジスト組成物、これを用いた半導体装置の製造方法及
び半導体基板に関し、特に、レジストパターンの解像不
良を防止する化学増幅型フォトレジスト組成物、これを
用いた半導体装置の製造方法及び半導体基板に関する。
る方法として埋め込み配線(ダマシン)技術が有効であ
る。その中でも、上層の配線が形成される配線溝と、前
記上層配線と下層配線(又は基板)とを接続するビアホ
ール(又はコンタクトホール)とを絶縁膜に形成した
後、前記配線溝とビアホールとに同じ金属膜を埋め込ん
で配線とビアとを一体に形成するデュアルダマシン技術
は、製造工程の簡略化及び迅速化により、製造コストを
著しく低減することができるという利点がある。
絶縁膜に低誘電率膜(Low−k膜)が用いられるよう
になってきている。これは、配線間容量を小さくするこ
とによって、配線を通る信号の遅延を小さくするためで
ある。
線の形成方法の一例を以下に示す。
第1のエッチングバリア膜7、第1の層間絶縁膜6、第
2のエッチングバリア膜5、第2の層間絶縁膜4(低誘
電率膜)、キャップ膜3(絶縁膜)の順に成膜した基板
全面に反射防止膜を塗布し、反射防止膜表面に第1のフ
ォトレジストパターン(ビアホール形成用)を形成し、
これをエッチングマスクとして第1のエッチングバリア
膜7が露出するまで反射防止膜、キャップ膜3、第2の
層間絶縁膜4、第2のエッチングバリア膜5及び第1の
層間絶縁膜6を選択的に連続してエッチングする。これ
によりビアホール21が形成される(図9(a)参
照)。
射防止膜及び第1のフォトレジストパターンを除去した
後(図9(a)参照)、基板全面に反射防止膜2を(ビ
アホール21に完全に埋め込まないように)成膜し(図
9(b)参照)、反射防止膜2表面にフォトレジスト1
を塗布し(図9(c)参照)、塗布したフォトレジスト
を露光して第2のフォトレジストパターン1(配線溝形
成用)を形成し(図9(d)参照)、これをエッチング
マスクとして第2のエッチングバリア膜5が露出するま
で反射防止膜2、キャップ膜3及び第2の層間絶縁膜4
を選択的に連続してエッチングする(図9(e)(f)
参照)。これにより配線溝22が形成される。
射防止膜2及び第2のフォトレジストパターン1を剥離
ないし除去した後、露出する第1のエッチングバリア膜
7を下部Cu配線層8が露出するまでエッチバック法に
よりエッチングする(図9(g)参照)。次に、下部C
u配線層8の一部が露出した基板を洗浄した後、基板上
に(シード膜、メタルバリア膜を成膜した後)Cuメッ
キ膜9をビアホール及び配線溝に埋め込まれるまで成膜
し、その後、Cuメッキ膜9及びキャップ膜3をCMP
(Chemical Mechanical Polishing;化学的機械的研
磨)を行うことによって平坦化(キャップ膜3が研磨さ
れてほとんどなくなるまで)する(図9(h)参照)。
これにより、下部Cu配線層8と電気的に接続するデュ
アルダマシン配線9が形成される。
と、フォトレジストに従来の化学増幅型フォトレジスト
組成物(ポジ型)を使用した場合、第2のフォトレジス
トパターン1を形成すると、ビアホール21内(その近
傍を含む)のフォトレジストは、露光されても解像せ
ず、現像液で処理した後においても残留してしまうとい
った問題がでてきた(図9(d)参照)。その基板表面
の様子を図3(比較例)に示す。図3の比較例の各パタ
ーンを参照すると、本来ビアホールに相当する部分はそ
の溝の影で黒く現されるが、この比較例では溝による黒
い影が現れず、ビアホール内にフォトレジストが埋まっ
てしまうものが生じる。
の知見によれば、前処理(加熱処理、UV処理、酸素プ
ラズマ処理等)をしないで反射防止膜及び化学増幅型フ
ォトレジスト組成物を塗布し露光した場合、基板表面
(層間絶縁膜のビアホール壁面など)に付着或いは染み
込んでいた塩基性化合物や水分などの汚染物質が、反射
防止膜及びフォトレジストのベーク(プリベ−ク;溶剤
の除去)の際に反射防止膜を通り抜けてフォトレジスト
中に浸入するからである。
ン法では、ビアホールをエッチング形成した後、ビアホ
ール形成用のレジストパターンを除去するためにアルカ
リ性の有機剥離液を使用する。この有機剥離液に含まれ
ている塩基性化合物(アミン成分)や、空気中の水分や
浮遊塩基性物質等の汚染物質がビアホールの壁面(層間
絶縁膜)に付着或いは染み込んで濃縮される。その後、
ビアホールの壁面を含む基板表面に配線溝用の反射防止
膜及びフォトレジスト(化学増幅ポジ型フォトレジスト
組成物)を塗布し、プリベークすると、ビアホールの壁
面に濃縮されていた汚染物質がビアホールの壁面から反
射防止膜を通り抜けてフォトレジスト中に汚染物質が浸
入する。浸入した汚染物質(アミン成分など)は、露光
の際、フォトレジスト(化学増幅ポジ型フォトレジス
ト)中の酸発生剤の光分解によって発生した触媒酸(H
+)と中和する。この汚染物質と酸触媒の中和反応が起
こると、フォトレジスト中の酸触媒が失活(不足)する
(これをポイゾニングという)。酸触媒が失活している
領域のフォトレジストは、露光しても現像液に可溶な物
質に変化(極性変化)できなくなる(例えば、アセター
ル基等の保護基が脱保護し、ヒドロキシル基へ変化する
連鎖反応が起こりにくくなる)。現像液に可溶な物質に
変化しなかった領域(ビアホール内ないしはその近傍)
のフォトレジストは、現像液に溶けずに残留することに
なる。その結果、ビアホール内ないしはその近傍におい
てレジストパターンの解像不良が発生する。
学増幅型フォトレジストは、ポイゾニングが起こる条件
の下では、30秒間現像を行なった場合、ビアホールの
ない場合では良好なレジストパターンを解像できたが、
ビアホール周辺部ではポイゾニングの程度がひどく、レ
ジストパターンが解像不良を起こした。また、現像時間
を60秒間に延ばすことでポイゾニングに対する耐性を
向上させることができるが、解像性は不十分であった。
うな問題(解像不良)は、層間絶縁膜4、6について従
来のシリコン酸化膜から低誘電率絶縁膜(Low−k
膜;比誘電率k<4.0)を用いると、ますます顕著に
なることがわかった。つまり、低誘電率絶縁膜を用いた
場合、現像液に溶けずに残留する領域(露光されても解
像されないフォトレジスト)が拡大してしまうといった
問題が生じた。
の知見によれば、低誘電率膜(low−k膜)は、分子
構造内に間隔を有する多孔質膜である場合が多く、低誘
電率化が進むにつれ分子構造内に間隔(細孔)が増える
傾向があるため、通常の層間絶縁膜(SiO2)よりも
多くの汚染物質が付着(吸着)或いは染み込みやすくな
るからである。その結果、低誘電率膜からフォトレジス
ト中に浸入する汚染物質の量がシリコン酸化膜のときよ
りも増加し、レジストパターンの解像不良が発生する領
域が拡大する。
ャップ膜3表面におけるビアホール周縁部を覆い、配線
溝22をエッチング形成する際、残留したフォトレジス
トがキャップ膜3上でかさとなって、ビアホールの外周
領域にキャップ膜3ないし第2の層間絶縁膜4からなる
先細で円筒状の突起物10ができてしまう(図9(g)
参照)。層間絶縁膜に低誘電率膜(Low−k膜)を用
いた場合には、突起物10は大きくなる。このような突
起物10が残った状態でCuデュアルダマシン配線9を
形成すると、突起物10によってデュアルダマシン配線
9におけるビア部と配線部との分離或いは接続不良が生
じ、デュアルダマシン配線9におけるビア部と配線部の
電気的な接続が不十分となる(図9(h)参照)。その
結果、半導体装置の信頼性が低下してしまう。
る基板のレジストパターニングに適した半導体装置の製
造方法を提供することである。
る基板のレジストパターニングに適した半導体装置の製
造方法を提供することである。
及び迅速化に適した半導体装置の製造方法を提供するこ
とである。
ターンが形成された半導体基板を提供することである。
製造方法に適した化学増幅型フォトレジスト組成物を提
供することである。
いては、半導体装置の製造方法において、基板上にベー
ス樹脂100g当たり塩基性化合物を1mmol以上か
つ100mmol以下の範囲で添加した化学増幅型フォ
トレジスト組成物を用いてレジスト膜を成膜し、前記レ
ジスト膜の所定の領域を露光することによってレジスト
パターンを形成する工程を含むことを特徴とする。
置の製造方法において、表面にホール若しくはトレンチ
が形成された基板上に、ベース樹脂100g当たり塩基
性化合物を1mmol以上かつ100mmol以下の範
囲で添加した化学増幅型フォトレジスト組成物を用いて
レジスト膜を成膜し、前記レジスト膜の所定の領域を露
光することによってレジストパターンを形成する工程を
含むことを特徴とする。
置の製造方法において、第1のレジストパターンを用い
てエッチングされた基板から、少なくとも有機剥離液を
用いて、前記第1のレジストパターンを剥離する工程
と、前記第1のレジストパターンが剥離された基板上
に、ベース樹脂100g当たり塩基性化合物を1mmo
l以上かつ100mmol以下の範囲で添加した化学増
幅型フォトレジスト組成物を用いてレジスト膜を成膜
し、前記レジスト膜の所定の領域を露光することによっ
て第2のレジストパターンを形成する工程と、を含むこ
とを特徴とする。
置の製造方法において、第1のレジストパターンを用い
てビアホールを形成した基板から、少なくとも有機剥離
液を用いて、前記第1のレジストパターンを剥離する工
程と、ビアホールが形成された基板上に、ベース樹脂1
00g当たり塩基性化合物を1mmol以上かつ100
mmol以下の範囲で添加した化学増幅型フォトレジス
ト組成物を用いてレジスト膜を成膜し、前記レジスト膜
の所定の領域を露光することによって配線溝の形成に用
いる第2のレジストパターンを形成する工程と、を含む
ことを特徴とする。
型フォトレジスト組成物において、ベース樹脂100g
当たり塩基性化合物を1mmol以上かつ100mmo
l以下の範囲で添加したことを特徴とする。
に1又は2種以上の多孔質膜が露出する基板、(2)表
面又は側壁面に1又は2種以上の層間絶縁膜が露出する
基板、(3)表面又は側壁面に比誘電率4未満の1又は
2種以上の低誘電率膜が露出する基板であることが好ま
しい。
物は、ベース樹脂100g当たり塩基性化合物を2mm
ol以上かつ50mmol以下の範囲で添加した化学増
幅型フォトレジスト組成物であることが好ましい。
物は、ベース樹脂100重量部に対し酸発生剤を0.2
重量部以上かつ20重量部以下の範囲で添加した化学増
幅型フォトレジスト組成物であることが好ましく、特
に、ベース樹脂100重量部に対し酸発生剤を0.5重
量部以上かつ10重量部以下の範囲で添加した化学増幅
型フォトレジスト組成物であることが好ましい。
て、前記レジストパターン又は前記第2のレジストパタ
ーンは、基板上の段差部における側壁面を含む領域に開
口部を有することが好ましい。
て、前記レジスト膜の所定の領域を露光した後、現像液
を用いて30秒間以上現像を行なうことが好ましく、特
に、60秒間以上現像を行なうことが好ましい。
板は、前記半導体装置の製造方法により形成されたレジ
ストパターンを備えることを特徴とする。
表面に段差(図1(a)の21)を有する基板(半導体
基板)上に、ベース樹脂100g当たり塩基性化合物を
1mmol以上かつ100mmol以下の範囲で添加し
た化学増幅型フォトレジスト組成物を用いてレジスト膜
(図1(c)の1)を成膜し、前記レジスト膜の所定の
領域を露光することによってレジストパターン(図1
(d)の1)を形成する工程を含むことにより、段差部
分の近傍において付着等していた有機剥離液中のポイゾ
ニング成分によってフォトレジストがポイゾニングを受
けても、レジスト中の塩基性化合物の緩衝作用によって
酸触媒の極端な濃度の低下が防止でき、露光部のレジス
トを現像液に対して可溶性(ポジ型の場合)又は難溶性
(ネガ型の場合)のものに変化させることが可能となる
ので、良好なレジストパターンを形成することができ
る。
する。図1は、本発明の実施例1に係る半導体装置の製
造方法の各工程ごとの基板を模式的に示した部分断面図
である。
成された基板表面に、基板側から順にエッチングバリア
膜7(SiCN;膜厚70nm)、層間絶縁膜6(Si
O2;膜厚350〜400nm)、エッチングバリア膜
5(SiC;膜厚50nm)、層間絶縁膜4(シリコン
酸化膜又はLow−k膜;膜厚300nm)、キャップ
膜3(SiO2;膜厚250nm)をCVD(Chemical
Vapor Deposition)法若しくは塗布法により成膜す
る(ステップA1、図1(a)参照)。
もSiN、SiC、SiON、SiCNなどのCMPス
トッパ膜を用いてもよい。
膜又はLow−k膜(HSQ膜(hydrogensilsesquioxa
ne);Si−H含有SiO2膜、膜形成方法は塗布法、
比誘電率k<3.0)を用いているが、これ以外にも、
SiOF、SiOB、BN、SiOC、多孔質シリカ膜
などの無機絶縁膜、メチル基含有SiO2、ポリイミド
系膜、パリレン系膜、ポリテトラフルオロエチレン系
膜、その他共重合膜、フッ素ドープアモルファスカーボ
ン膜などの有機絶縁膜等のLow−k膜を用いてもよ
い。
も、SiN、SiON、SiCN等でもよい。
絶縁膜4と同様にLow−k膜を用いてもよい。
も、エッチングバリア膜7として、SiC、SiN、S
iONなどを適用してもよい。なお、エッチングバリア
膜7は、エッチングの際の選択比を利用するケースで
は、エッチングバリア膜5と異なる材料を使用する。
用組成物を塗布(スピンコーティング)し、200℃で
90秒間プリベークして膜厚50nmに調整した反射防
止膜を成膜する(ステップA2)。その後、成膜した反
射防止膜表面にフォトレジスト組成物(化学増幅ポジ型
フォトレジスト組成物)を塗布(スピンコーティング)
し、ホットプレートを用いて95℃で90秒間プリベー
クして膜厚600nmに調整したフォトレジスト膜を成
膜する(ステップA3)。その後、フォトレジスト膜
(化学増幅ポジ型フォトレジスト)を成膜した基板をK
rFエキシマレーザースキャナ(ニコン社製NSR−S
204B)を用いて最適な露光量とフォーカスで露光
し、露光後直ちに105℃で90秒間ポストベークし、
現像液2.38重量%のテトラメチルアンモニウムヒド
ロキシドの水溶液で60秒間現像を行なう(ステップA
4)。これにより、ビアホール形成用のレジストパター
ンが得られる。
マー材料、吸光剤(吸光部位)、酸触媒、有機溶剤、水
を含有する東京応化工業社製の反射防止膜形成用組成物
(特開2001−92122号公報参照)又はクラリア
ント社製の反射防止膜形成用組成物(国際公開番号WO
00/01752参照)を用いている。
学増幅ポジ型フォトレジスト組成物であり、ベース樹
脂、酸発生剤、塩基性化合物、溶剤を含む。
シスチレンの一部が酸不安定基(保護基;アセタール
基)によって保護されたもの(下記化学式1参照)であ
り、酸不安定基で保護された酸性官能基を有するアルカ
リ不溶性又は難溶性の樹脂であって、該酸不安定基が脱
離したときにアルカリ可溶性となる樹脂である。このベ
ース樹脂の重量平均分子量(Mw)は10,500であ
る。このベース樹脂における酸不安定基による置換割合
(保護率)は、30モル%(フェノール性水酸基70モ
ル%)である。このベース樹脂の多分散度(Mw/
Mn)は、1.1である(Mnはベース樹脂の数平均分
子量)。ベース樹脂は、ポリヒドロキシスチレン以外に
も、ポリヒドロキシスチレンの誘導体のフェノール性水
酸基の一部が酸不安定基によって保護されたものでもよ
い。この場合、このベース樹脂の重量平均分子量は、
5,000〜100,000とすることが好ましい。
5,000に満たないと成膜性、解像性に劣る場合があ
り、100,000を超えると、解像性に劣る場合があ
るからである。ベース樹脂における酸不安定基(保護
基)は、アセタール基以外にも、下記化学式2の一般式
(1)で示される基、下記化学式2の一般式(2)で示
される基、炭素数4〜20の三級アルキル基、各アルキ
ル基がそれぞれ炭素数1〜6のトリアルキルシリル基、
及び炭素数4〜20のオキソアルキル基のうち1種又は
2種以上であることが好ましい。ベース樹脂における酸
不安定基による置換割合は、0〜80モル%であり、特
に12〜70モル%であることが好ましい。ベース樹脂
について詳しくは、特開平11−84639号公報の段
落[0046]〜[0075]、特開2001−194
776号公報の段落[0011]〜[0017]を参照
されたい。なお、ベース樹脂は、ヒドロキシスチレン類
とメタクリル酸エステル類からなる共重合体を用いたい
わゆるESCAP系ポリマー(特開2001−1396
96号公報参照)を使用してもよいが、アセタール保護
基を使用した場合に比較して解像不良が起こりやすかっ
た。ただし、アセタール系ポリマーに矩形状を得る等の
目的のため、レジスト解像性が劣化しない範囲で、ES
CAP系ポリマーを少量ブレンドすることも有効であっ
た。また、ベース樹脂(ポリマー材料)に関しては、上
述のようなKrFエキシマレーザーリソグラフィーに用
いられるものだけでなく、ArFエキシマレーザーリソ
グラフィー、F2エキシマレーザーリソグラフィー、電
子線リソグラフィー等のリソグラフィーに用いる光源に
適したポリマー材料を選択しても同様な効果が得られる
と考えられる。
(下記化学式3参照)を用いており、その使用量(合計
使用量)はベース樹脂100重量部に対して1〜9.6
重量部である。なお、酸発生剤は、PAG1〜5以外に
も、オニウム塩、ジアゾメタン誘導体、グリオキシム誘
導体、β−ケトスルホン誘導体、ジスルホン誘導体、ニ
トロベンゼンスルホネート誘導体、スルホン酸エステル
誘導体、イミド−イルスルホネート誘導体等が挙げられ
る。また、酸発生剤の使用量は、ベース樹脂100重量
部に対して0.2〜20重量部であり、特に0.5〜1
0重量部とすることが好ましい。0.2重量部に満たな
いと露光時の酸発生量が少なく、解像性が劣る場合があ
り、20重量部を超えるとレジストの透過率が低下し解
像性が劣る場合があるからである。酸発生剤について詳
しくは、特開平11−84639号公報の段落[007
6]〜[0084]、特開2001−194776号公
報の段落[0018]〜[0028]を参照されたい。
例ではトリエタノールアミン、トリ−n−ブチルアミ
ン、2−ブトキシピリジンのうち1種又は2種を用いて
おり、その添加量は、本実施例ではベース樹脂100g
当たり塩基性化合物1〜4.2mmol(以下、単位を
mmol/poly−100gとする)である。なお、
塩基性化合物(クエンチャー)は、これら以外にも、従
来から用いられている第一級、第二級、第三級の脂肪族
アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミ
ン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル
基を有する含窒素化合物、ヒドロキシ基を有する含窒素
化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、
アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導
体等でもよい。また、塩基性化合物(クエンチャー)の
使用量は、1〜100mmol/poly−100gで
あり、特に、2〜50mmol/poly−100gが
好適である。1mmol/poly−100gに満たな
いと露光時の酸が一定に保持できなくなり、解像性が劣
る場合があるからである。また、100mmol/po
ly−100gを超えると、酸発生剤の添加量の増加、
現像時間の延長、ベース樹脂の保護率の増加などを行っ
ても、感度の調整が困難となるからである。好適な条件
について、2mmol/poly−100gに満たない
と、層間絶縁膜の材料の種類によっては、解像性が劣化
する場合があるからである。また、50mmol/po
ly−100g以下としているのは、実用的な露光量
(1J/cm2以下)を考慮したものである。塩基性化
合物の種類等について詳しくは、特開平11−8463
9号公報の段落[0027]〜[0043]、特開20
01−194776号公報の段落[0008]〜[00
09]及び[0030]〜[0033]を参照された
い。
コールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)、
乳酸エチル(EL)のうち1種又は2種を用いており、
その使用量は、本実施例ではベース樹脂100重量部に
対して溶剤600重量部である。なお、有機溶剤は、こ
れら以外にもベース樹脂、酸発生剤等が溶解可能なもの
であればよく、例えば、ケトン類、アルコール類、エー
テル類、エステル類が挙げられ、これらの1種を単独で
又は2種以上を混合して使用することができるが、これ
らに限定されるものではない。また、有機溶剤の使用量
は、ベース樹脂100重量部に対して溶剤100〜50
00重量部がよく、特に300〜2000重量部が好ま
しい。有機溶剤について詳しくは、特開平11−846
39号公報の段落[0044]〜[0045]、特開2
001−194776号公報の段落[0010]を参照
されたい。
ンを形成した基板をエッチングバリア膜7が露出するま
で、表層から順に反射防止膜、キャップ膜3、層間絶縁
膜4、エッチングバリア膜5、層間絶縁膜6を選択的に
連続してドライエッチング(プラズマエッチング)によ
りエッチングする(ステップA5)。これにより、ビア
ホール(φ0.2μm)が形成される(図1(a)参
照)。
アホール形成用のレジストパターンをO2プラズマアッ
シングし、その後、有機剥離液を用いて除去する(ステ
ップA6)。これにより、基板断面は図1(a)の状態
となる。
分がビアホールにおいて露出した層間絶縁膜4、6に付
着(吸着)若しくは染み込む。このとき(乾燥後)の層
間絶縁膜4、6に付着している成分の同定を行った結果
を図2に示す。図2は、実施例1のステップA6後のL
ow−k膜を有する基板に付着等した成分を純水に抽出
させてキャピラリー電気泳動法(エレクトロフェログラ
ム)によって同定したときの結果を示したグラフであ
り、同定した有機剥離液の成分を同定したものと対比さ
せたものである。有機剥離液の成分は明らかにされてい
ないが、有機剥離液の成分に係るグラフと基板に付着し
ている成分に係るグラフを対比すると、ピークの現れる
箇所がほぼ一致している。よって、レジストを剥離し乾
燥した後においても基板に有機剥離液が付着等している
といえる。
ン成分を洗浄等で取り除くことは困難となる。層間絶縁
膜4、6に付着等したアミン成分を低減させるために一
定の熱処理等行なう場合があるが、完全にアミン成分を
除去することは、他の配線層についての温度上の制約か
ら技術的に困難である。ここで、有機剥離液は、市販の
有機アルカリ系の混液であり、エチレンジアミン、モノ
エタノールアミン、メチルアミン、トリエタノールアミ
ン、メチルモノエタノールアミン等のアミン成分が含ま
れているといわれているが、その化学組成などは明らか
にされていない。なお、有機剥離液中に含まれているア
ミン成分について示唆する文献として特開平6−331
541号公報、特開2001−226696号公報及び
特開2000−89488号公報を参照されたい。
ンを除去した基板表面に反射防止膜形成用組成物を塗布
(スピンコーティング)し、200℃で90秒間プリベ
ークして膜厚50nm(キャップ膜3表面における膜
厚)に調整した反射防止膜2を成膜する(ステップA
7)。これにより、ビアホールにおいて、その側壁表面
に薄く反射防止膜2が成膜され、その底の方に反射防止
膜2が溜まったような形(ビアホール全体には埋まって
いない形)で成膜される(図1(b)参照)。
際、層間絶縁膜4、6に付着等していたアミン成分が若
干外気に放出されうるが、多くのアミン成分が層間絶縁
膜4、6に付着等若しくは反射防止膜2中に存在してい
ると考えられる。ここで、反射防止膜2は、前記ビアホ
ール形成の際に用いた反射防止膜と同様の材料である。
(化学増幅ポジ型フォトレジスト組成物)を塗布(スピ
ンコーティング)し、ホットプレートを用いて95℃で
90秒間プリベークして膜厚600nm(キャップ膜3
上の膜厚)に調整したフォトレジスト膜1を成膜する
(ステップA8)。これにより、ビアホールにフォトレ
ジストが埋め込まれた形で成膜される(図1(c)参
照)。
の際、層間絶縁膜4、6に付着等若しくは反射防止膜2
中に存在していたアミン成分が反射防止膜2を通り抜け
てフォトレジスト1中に溶け込む。ここで、フォトレジ
スト1の原液は、ビアホール形成の際に用いたフォトレ
ジスト(化学増幅ポジ型フォトレジスト組成物)と同様
の材料からなり、ベース樹脂、酸発生剤、塩基性化合物
(1〜4.2mmol/poly−100g)、溶剤を
含む。
をKrFエキシマレーザースキャナ(ニコン社製NSR
−S204B)を用いて最適な露光量とフォーカスで露
光し、露光後直ちに105℃で90秒間ポストベーク
し、現像液2.38重量%のテトラメチルアンモニウム
ヒドロキシドの水溶液で60秒間現像を行なう(ステッ
プA9)。これにより、配線溝形成用のレジストパター
ン(基板上の段差部における側壁面を含む領域に開口部
を有するレジストパターン)が得られる(図1(d)参
照)。
ly−100g以上含んでいない従来のフォトレジスト
を用いた時と異なり、ビアホール内若しくはその近傍に
解像不良となるフォトレジストが残らず、露光されたフ
ォトレジストを現像液で除去できる。その基板表面の様
子を図3(実施例1)に示す。図3の実施例1の各パタ
ーンを参照すると、ビアホールに相当する部分はその溝
の影で黒く現されており、ビアホール内にフォトレジス
トの残留物が残っていない。
た酸触媒(H+)は、部分的に、フォトレジスト中の塩
基性物質(クエンチャー)と中和するとともに、フォト
レジストに入ってきたアミン成分(外来)と中和する。
このアミン成分が中和するとフォトレジスト中の酸触媒
(H+)が減少するが、中和していた塩基性物質(プロ
トン及び塩基性物質の塩)の一部がプロトン(H+)と
塩基性物質に解離して、フォトレジスト中の酸触媒(H
+)の濃度低下が抑えられる。フォトレジスト中の酸触
媒(H+)の濃度低下が抑えられることにより、ベース
樹脂を現像液に可溶な物質に変化させることができる
(ベース樹脂における保護基をヒドロキシル基に変化さ
せることができる)。すなわち、フォトレジストのポイ
ゾニングに対する耐性が向上する。塩基性物質と、プロ
トンと、プロトン及び塩基性物質の塩とは、平衡状態に
ある。
形成した基板をエッチングバリア膜5が露出するまで、
表層から順に反射防止膜2、キャップ膜3、層間絶縁膜
4を選択的に連続してドライエッチング法によりエッチ
ングする(ステップA10)。これにより、配線溝22
が形成される(図1(e)、(f)参照)。
形成用のレジストパターンをO2プラズマアッシング
し、その後、有機剥離液を用いて除去する(ステップA
11)。
除去した基板において露出するエッチングバリア膜7を
下部Cu配線層8が露出するまでエッチバック法により
エッチングする(ステップA12)。これにより、基板
断面は図1(g)の状態となる。
た基板を洗浄した後、基板表面にCuメッキ膜9をCV
Dにより成膜(ビアホール及び配線溝に埋め込み)し、
CMPにより平坦化(層間絶縁膜4が露出するまで)す
る(ステップA13)。これにより、下部Cu配線層8
と電気的に接続するデュアルダマシン配線9ができる
(図1(h)参照)。
ォトレジストは、露光によって解像され、現像液で処理
した後も残留しない(図1(d)参照)。図3の実施例
1の各パターンを見てもわかるように、ビアホールに相
当する部分はその溝の影で黒く現されており、レジスト
パターンが良好に形成されていることがわかる。比較例
との違いは明らかである。
パターン形成直後(図1(d)に相当)のビアホールの
閉塞とフォトレジストの組成の関係について説明する。
によるビアホールの閉塞がフォトレジストの組成とどの
ような関係があるか調べた。
(絶縁膜の成膜工程)〜A9(配線溝形成用のレジスト
パターンの形成工程)を行った。下記表1に試験に用い
た基板1〜3の各構成膜の材料、膜厚、処理及び形態の
内容を示す(図1(d)参照)。ここで、HSQは、S
i−H含有SiO2膜である。前処理とは、実施例1の
ステップA6(ビアホール形成用のレジストの剥離工
程)とステップA7(配線溝形成用の反射防止膜の成膜
工程)の間において行なう加熱温度350℃、加熱時間
30分間の熱処理をいう。熱処理において加熱温度35
0℃としているのは、実験的に、吸着されていたポイゾ
ニング成分(アミン成分)が層間絶縁膜4から脱離する
量が300〜400℃の間でピークになるからである
(図4参照)。また、熱処理において加熱時間30分間
としているのは、実験的に、層間絶縁膜4からポイゾニ
ング成分(アミン成分)を十分に除去するためには30
0〜400℃程度の高温で30分間以上必要だからであ
る(図5参照)。ここで、図4は、徐々に昇温したとき
の昇温曲線と、実施例1のステップA6(ビアホール形
成用のレジストの剥離工程)後のLow−k膜(HS
Q)を有する基板から脱離したポイゾニング成分(アミ
ン成分A)の各時間ごとの検出強度曲線と、を現した複
合グラフである。図5は、急昇温させ400℃で一定に
したときの昇温曲線と、実施例1のステップA6(ビア
ホール形成用のレジストの剥離工程)後のLow−k膜
を有する基板から脱離したポイゾニング成分(アミン成
分)の各時間ごとの検出強度曲線と、を現した複合グラ
フである。
フォトレジスト組成物の組成(サンプル)を表2〜3に
示す。なお、ベース樹脂におけるPolymerAは、
前記化学式1に示したベース樹脂である。酸発生剤にお
けるPAG1〜5は、前記化学式3に示した酸発生剤で
ある。塩基(クエンチャー)の単位は、[mmol/p
oly−100g]である(ベース樹脂100g当たり
の塩基性化合物のmmol)。塩基における「塩基1」
はトリエタノールアミン(分子量149.19)あり、
「塩基2」はトリ−n−ブチルアミン(分子量185.
36)であり、「塩基3」は2−ブトキシピリジン(分
子量151.21)である。有機溶剤における「PGM
EA」はプロピレングリコールモノメチルエーテルアセ
テートであり、「EL」は乳酸エチルである。
プル(試料1〜14;表2、3参照)を適用した場合の
ポイゾニングによるビアの閉塞不良の有無についての結
果を表4に示す。なお、表4において、閉塞不良が「有
り」の場合は比較例であり、閉塞不良が「無し」の場合
は実施例である。
ow−k膜)それぞれに試料1〜6(化学増幅型フォト
レジスト組成物)を適用した場合の基板表面の様子を図
6(基板1;SiO2)及び図7(基板2;HSQ)に
示す。
シリコン酸化膜を用いた基板1は、クエンチャー濃度1
mmol/poly−100gよりも小さい試料1
(0.3)、試料2(0.6)、試料9(0.5)、試
料12(0.5)でビアの閉塞不良が生じ、クエンチャ
ー濃度1mmol/poly−100g以上の試料3〜
8、10、11、13及び14でビアの閉塞不良が生じ
なかった。よって、図1(d)の層間絶縁膜4がシリコ
ン酸化膜の場合、クエンチャー濃度1mmol/pol
y−100g以上でレジストのポイゾニングに対する耐
性が発揮される。
−k膜(HSQ)を用いた前処理無しの基板2は、クエ
ンチャー濃度2mmol/poly−100gよりも小
さい試料1〜5、9、10、12及び13でビアの閉塞
不良が生じ、クエンチャー濃度2mmol/poly−
100g以上の試料6〜8、11及び14でビアの閉塞
不良が生じなかった。よって、図1(d)の層間絶縁膜
4が前処理無しのLow−k膜(HSQ)の場合、クエ
ンチャー濃度2mmol/poly−100g以上でレ
ジストのポイゾニングに対する耐性が発揮される。
w−k膜(HSQ)を用いた前処理有りの基板3は、ク
エンチャー濃度1mmol/poly−100gよりも
小さい試料1、2、9及び12でビアの閉塞不良が生
じ、クエンチャー濃度1mmol/poly−100g
以上の試料3〜8、10、11、13及び14でビアの
閉塞不良が生じなかった。よって、図1(d)の層間絶
縁膜4が前処理有りのLow−k膜(HSQ)の場合、
クエンチャー濃度1mmol/poly−100g以上
でレジストのポイゾニングに対する耐性が発揮される。
膜を用いたビアホール付き基板(基板2)は、層間絶縁
膜にシリコン酸化膜を用いたビアホール付き基板(基板
1)よりもレジストのポイゾニングを受けやすい。よっ
て、層間絶縁膜の低誘電率化が進めば、すなわち隙間が
増加すれば、クエンチャー濃度を高くする必要があると
予想される。なお、参考として、実施例1のステップA
6(ビアホール形成用のレジストの剥離工程)後の基板
を一定温度まで昇温させた時の有機剥離液成分A(アミ
ンA)及び有機剥離液成分B(アミンB)の脱離量を検
討したところ、以下のようになった。シリコン酸化膜を
有する基板(基板1に相当)からの脱離量は、350℃
まで徐々に昇温させた条件で、アミンAが6.1ng/
cm2、アミンBが63ng/cm2であった。Low
−k膜を有する基板(基板2に相当)からの脱離量は、
400℃まで徐々に昇温させた条件で、アミンAが44
ng/cm2、アミンBが220ng/cm2であっ
た。
若しくはビアホール径が大きくなると、ビアホールの表
面積が大きくなり有機剥離液等の不純物成分が多く付着
等するので、クエンチャー濃度が高くなることが予想さ
れる。一方、ビアホール径が小さくなると、ビアホール
の表面積が小さくなり有機剥離液等の不純物成分が付着
等する量が減少するのでクエンチャー濃度が低くなるこ
とが予想されるが、ビアホール径があまりにも小さくな
ると、表面張力によって有機剥離液がビアホール内に残
留しやすくなり、クエンチャー濃度をあまり低くするこ
とができないと予想される。
が一定のクエンチャー濃度さえ確保されていれば、不純
物成分を除去する前処理を行なわなくてもポイゾニング
に対する耐性が発揮される。よって、レジスト剥離後の
前処理工程の削減若しくは削除が可能となる。
おいてクエンチャーによる中和によって酸触媒が不足す
ることが予想されるときは、クエンチャーの濃度に応じ
て化学増幅型フォトレジスト組成物における酸発生剤の
外添量を適宜増加させてもよい(例えば、表2の試料6
と試料8を参照)。
いて説明する。図8は、本発明の実施例2に係る半導体
装置の製造方法の各工程ごとの基板を模式的に示した部
分断面図である。
形成された基板表面に、基板側から順にエッチングバリ
ア膜7、層間絶縁膜6、エッチングバリア膜5、層間絶
縁膜4、キャップ膜3を実施例1と同様に成膜する(図
8(a)参照)。
膜し、反射防止膜表面にビアホール形成用のレジストパ
ターンを実施例1と同様に形成する。
ンを形成した基板をエッチングバリア膜7が露出するま
で、表層から順に反射防止膜、キャップ膜3、層間絶縁
膜4、エッチングバリア膜5、層間絶縁膜6を選択的に
連続して実施例1と同様にエッチングする。これによ
り、ビアホール21が形成される(図8(a)参照)。
アホール形成用のレジストパターンを実施例1と同様に
O2プラズマアッシングし、その後、有機剥離液を用い
て除去する。これにより、基板断面は図8(a)の状態
となる。
分がビアホールにおいて露出した層間絶縁膜4、6に付
着(吸着)若しくは染み込む。
ンを除去した基板表面に反射防止膜2の原液をビアホー
ルに完全に埋め込むように塗布(スピンコーティング)
し、200℃で90秒間プリベークして膜厚150nm
(キャップ膜3表面における膜厚)に調整した反射防止
膜を成膜する(図8(b)参照)。
際、層間絶縁膜4、6に付着等していたアミン成分が若
干外気に放出されうるが、多くのアミン成分が層間絶縁
膜4、6に付着等若しくは反射防止膜2中に存在してい
ると考えられる。ここで、反射防止膜2は、実施例1で
用いた材料と同様である。
(化学増幅ポジ型フォトレジスト組成物)を塗布(スピ
ンコーティング)し、ホットプレートを用いて95℃で
90秒間プリベークして膜厚600nm(キャップ膜3
上の膜厚)に調整したフォトレジスト膜1を成膜する。
これにより、ビアホールにフォトレジストが埋め込まれ
ない形で成膜される(図8(c)参照)。
の際、層間絶縁膜4、6に付着等若しくは反射防止膜2
中に存在していたアミン成分が反射防止膜2を通り抜け
てフォトレジスト1中に溶け込む。ここで、フォトレジ
スト1の原液は、実施例1で用いた材料と同様である
(塩基性化合物;1〜4.2mmol/poly−10
0g)。
型フォトレジスト)を成膜した基板をKrFエキシマレ
ーザースキャナ(ニコン社製NSR−S204B)を用
いて最適な露光量とフォーカスで露光し、露光後直ちに
105℃で90秒間ポストベークし、現像液2.38重
量%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液
で60秒間現像を行なう。これにより、配線溝形成用の
レジストパターンが得られる(図8(d)参照)。ここ
でも、実施例1と同様にフォトレジストのポイゾニング
に対する耐性が向上する。
形成した基板をキャップ膜3が露出するまで反射防止膜
2をドライエッチング法によりエッチングし(図8
(e)参照)、その後、エッチングバリア膜5が露出す
るまで、表層から順にキャップ膜3、層間絶縁膜4を選
択的に連続してドライエッチング法によりエッチングす
る。これにより、配線溝22が形成される(図8(f)
参照)。
形成用のレジストパターンをO2プラズマアッシング
し、その後、有機剥離液を用いて除去する。
除去した基板において露出するエッチングバリア膜7を
下部Cu配線層8が露出するまでエッチバック法により
エッチングする。これにより、基板断面は図8(g)の
状態となる。
を除去した基板表面にCuメッキ層9をCVDにより成
膜(ビアホール及び配線溝に埋め込み)し、CMPによ
り層間絶縁膜4が露出するまで平坦化する。これによ
り、下部Cu配線層8と電気的に接続するデュアルダマ
シン配線9ができる(図8(h)参照)。
ォトレジストは、露光によって解像され、現像液で処理
した後も実施例1と同様に残留しない(図8(d)参
照)。
基板を層間絶縁膜に多孔質膜を用いた基板に適用しても
よい。有機剥離液中のポイゾニング成分(アミン成分)
が多く染み込む多孔質膜の場合にも、フォトレジストの
ポイゾニングに対する耐性を発揮するからである。
露光後の化学増幅型フォトレジストの現像時間は、60
秒間に限らず30秒間以上であればよい。化学増幅型フ
ォトレジストにおいて一定量以上のクエンチャーが添加
されることによってポイゾニングに対する耐性が向上す
る結果、現像時間を短縮したとしても良好なレジストパ
ターンの形成が可能となるからである。また、この現像
時間は、60秒間以上に延長することが好ましい。現像
時間を延長すると、パターニングをするための露光量を
減らすことができるとともに、クエンチャーの添加によ
って低下した化学増幅型フォトレジストの感度を補うこ
とができるからである。なお、現像時間を30秒から6
0秒にすることで感度が3〜20%(約10%)向上し
た。
フォトレジストに化学増幅ネガ型フォトレジスト組成物
を適用してもよい。ベース樹脂、架橋剤、酸発生剤、溶
剤を含む化学増幅ネガ型フォトレジスト組成物も、一定
量の塩基化合物が含まれていないと、酸発生剤の光分解
によって発生する酸触媒が層間絶縁膜中に染み込んだポ
イゾニング成分(アミン成分)によって被毒され、架橋
できなくなるからである。
mmol/poly−100g以上を加えたフォトレジ
ストを用いることで、有機剥離液(ポイゾニング物質)
が付着若しくは染み込んだ段差部分を有する基板表面
に、良好なレジストパターンを形成することができる。
基板(層間絶縁膜)に付着等した有機剥離液に対する耐
性があるからである。
程の間において行なわれるポイゾニング物質の除去する
前処理(熱処理、UV処理、酸素プラズマ処理など)工
程を軽減(処理時間の短縮など)、削減することができ
る。さらに、ポイゾニング物質(有機剥離液)の除去を
しなくとも、良好なレジストパターンが形成できる。
反射防止膜を、前工程で形成したビアホール内に完全に
埋め込む必要がなくなり、反射防止膜の塗布時間の短
縮、反射防止膜の塗布量の削減を図ることができる。
の各工程ごとの基板を模式的に示した部分断面図であ
る。
する基板に付着等した成分をキャピラリー電気泳動法に
よって同定したときの結果を示したグラフである。
法における配線溝形成用のレジストパターンの形成工程
後の基板平面の状態を比較した拡大写真である。
する基板から脱離したポイゾニング成分の各時間ごとの
検出強度曲線と、徐々に昇温したときの昇温曲線と、を
現した複合グラフである。
する基板から脱離したポイゾニング成分の各時間ごとの
検出強度曲線と、急昇温させ400℃で一定にしたとき
の昇温曲線と、を現した複合グラフである。
造方法における配線溝形成用のレジストパターンの形成
工程後の基板平面の状態を示した拡大写真である(基板
1、試料1〜6)。
造方法における配線溝形成用のレジストパターンの形成
工程後の基板平面の状態を示した拡大写真である(基板
2、試料1〜6)。
の各工程ごとの基板を模式的に示した部分断面図であ
る。
との基板を模式的に示した部分断面図である。
Claims (16)
- 【請求項1】基板上にベース樹脂100g当たり塩基性
化合物を1mmol以上かつ100mmol以下の範囲
で添加した化学増幅型フォトレジスト組成物を用いてレ
ジスト膜を成膜し、前記レジスト膜の所定の領域を露光
することによってレジストパターンを形成する工程を含
むことを特徴とする半導体装置の製造方法。 - 【請求項2】表面にホール若しくはトレンチが形成され
た基板上に、ベース樹脂100g当たり塩基性化合物を
1mmol以上かつ100mmol以下の範囲で添加し
た化学増幅型フォトレジスト組成物を用いてレジスト膜
を成膜し、前記レジスト膜の所定の領域を露光すること
によってレジストパターンを形成する工程を含むことを
特徴とする半導体装置の製造方法。 - 【請求項3】第1のレジストパターンを用いてエッチン
グされた基板から、少なくとも有機剥離液を用いて、前
記第1のレジストパターンを剥離する工程と、前記第1
のレジストパターンが剥離された基板上に、ベース樹脂
100g当たり塩基性化合物を1mmol以上かつ10
0mmol以下の範囲で添加した化学増幅型フォトレジ
スト組成物を用いてレジスト膜を成膜し、前記レジスト
膜の所定の領域を露光することによって第2のレジスト
パターンを形成する工程と、を含むことを特徴とする半
導体装置の製造方法。 - 【請求項4】第1のレジストパターンを用いてビアホー
ルを形成した基板から、少なくとも有機剥離液を用い
て、前記第1のレジストパターンを剥離する工程と、 ビアホールが形成された基板上に、ベース樹脂100g
当たり塩基性化合物を1mmol以上かつ100mmo
l以下の範囲で添加した化学増幅型フォトレジスト組成
物を用いてレジスト膜を成膜し、前記レジスト膜の所定
の領域を露光することによって配線溝の形成に用いる第
2のレジストパターンを形成する工程と、を含むことを
特徴とする半導体装置の製造方法。 - 【請求項5】前記基板は、表面又は段差部の側壁面に1
又は2種以上の多孔質膜が露出する基板であること特徴
とする請求項1乃至4のいずれか一に記載の半導体装置
の製造方法。 - 【請求項6】前記基板は、表面又は段差部の側壁面に1
又は2種以上の層間絶縁膜が露出する基板であること特
徴とする請求項1乃至5のいずれか一に記載の半導体装
置の製造方法。 - 【請求項7】前記基板は、表面又は段差部の側壁面に比
誘電率4未満の1又は2種以上の低誘電率膜が露出する
基板であること特徴とする請求項1乃至6のいずれか一
に記載の半導体装置の製造方法。 - 【請求項8】前記化学増幅型フォトレジスト組成物は、
ベース樹脂100g当たり塩基性化合物を2mmol以
上かつ50mmol以下の範囲で添加した化学増幅型フ
ォトレジスト組成物であることを特徴とする請求項1乃
至7のいずれか一に記載の半導体装置の製造方法。 - 【請求項9】前記化学増幅型フォトレジスト組成物は、
ベース樹脂100重量部に対し酸発生剤を0.2重量部
以上かつ20重量部以下の範囲で添加した化学増幅型フ
ォトレジスト組成物であることを特徴とする請求項1乃
至8のいずれか一に記載の半導体装置の製造方法。 - 【請求項10】前記化学増幅型フォトレジスト組成物
は、ベース樹脂100重量部に対し酸発生剤を0.5重
量部以上かつ10重量部以下の範囲で添加した化学増幅
型フォトレジスト組成物であることを特徴とする請求項
1乃至9のいずれか一に記載の半導体装置の製造方法。 - 【請求項11】前記レジストパターン又は前記第2のレ
ジストパターンは、基板上の段差部における側壁面を含
む領域に開口部を有することを特徴とする請求項1乃至
10のいずれか一に記載の半導体装置の製造方法。 - 【請求項12】前記レジスト膜の所定の領域を露光した
後、現像液を用いて30秒間以上現像を行なうことを特
徴とする請求項1乃至11のいずれか一に記載の半導体
装置の製造方法。 - 【請求項13】ベース樹脂100g当たり塩基性化合物
を1mmol以上かつ100mmol以下の範囲で添加
したことを特徴とする化学増幅型フォトレジスト組成
物。 - 【請求項14】ベース樹脂100g当たり塩基性化合物
を2mmol以上かつ50mmol以下の範囲で添加し
たことを特徴とする化学増幅型フォトレジスト組成物。 - 【請求項15】ベース樹脂100重量部に対し酸発生剤
を0.2重量部以上かつ20重量部以下の範囲で添加し
たことを特徴とする請求項13又は14記載の化学増幅
型フォトレジスト組成物。 - 【請求項16】請求項1乃至12のいずれか一に記載の
半導体装置の製造方法により形成されたレジストパター
ンを備えることを特徴とする半導体基板。
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