JP2012071425A - Laminate for transfer printing - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、自動車等の車両の内装材又は外装材、幅木、回縁等の造作部材、窓枠、扉枠等の建具、壁、床、天井等の建築物の内装材、テレビ受像機、携帯電話部品、空調機等の家電製品の筐体、容器などの用途の加飾成形品に用いられる転写印刷用積層体に関するものであり、更に詳しくは、被転写体に対する光沢性が良く、鮮映性、写像性に優れた転写印刷用積層体に関するものである。 The present invention relates to interior materials or exterior materials for vehicles such as automobiles, construction members such as skirting boards and circular edges, furniture such as window frames and door frames, interior materials for buildings such as walls, floors, and ceilings, and television receivers. In addition, it relates to a laminate for transfer printing used in decorative molded products for applications such as mobile phone parts, housings for home appliances such as air conditioners, and containers. The present invention relates to a laminate for transfer printing excellent in sharpness and image clarity.
従来より、家電製品、化粧品容器、雑貨品などの成形品表面に意匠を印刷する方法として、転写法がある。転写法とは、基体シート上に剥離層（成形品表面の保護層となる）、意匠印刷層、接着層などからなる転写層を形成した転写材を用い、加熱加圧して転写材を成形品表面に接着させた後、基体シートを剥離して、成形品表面に転写層のみを転移させる方法である。 Conventionally, there is a transfer method as a method for printing a design on the surface of a molded product such as a home appliance, a cosmetic container, or a miscellaneous product. The transfer method uses a transfer material in which a transfer layer consisting of a release layer (which serves as a protective layer on the surface of the molded product), a design printing layer, an adhesive layer, etc. is formed on a base sheet, and the transfer material is molded by heating and pressing. In this method, the base sheet is peeled off after being adhered to the surface, and only the transfer layer is transferred to the surface of the molded product.
そして、かかる転写材における基体シート（ベースフィルム）としては、通常一般的に、ポリエチレンテレフタレートフィルムが用いられる（例えば、特許文献１及び２参照。）。
また、基材シート（ベースフィルム）として、溶解溶出或いは膨潤剥離する特性を有した樹脂からなるフィルムとして、ポリビニルアルコールフィルムやポリビニルブチラールフィルム、エチレンビニルアルコール共重合体フィルムなども挙げられている（例えば、特許文献３参照。）。
And generally as a base sheet (base film) in this transfer material, a polyethylene terephthalate film is generally used (for example, refer to patent documents 1 and 2).
Moreover, as a base material sheet (base film), a polyvinyl alcohol film, a polyvinyl butyral film, an ethylene vinyl alcohol copolymer film, etc. are mentioned as a film which consists of resin which has the characteristic of melt | dissolution elution or swelling peeling (for example, , See Patent Document 3).
しかしながら、上記特許文献１及び２における基体シートとして用いられているポリエチレンテレフタレートフィルムでは、剥離層（保護層）との離型性が悪く、通常ポリエチレンテレフタレートフィルムに離型処理を行うか、別途離型層を設ける必要があり、更なる改善が望まれている。 However, the polyethylene terephthalate film used as the base sheet in Patent Documents 1 and 2 has poor release properties from the release layer (protective layer), and usually the polyethylene terephthalate film is subjected to a release treatment or separately released. Layers need to be provided and further improvements are desired.
また、上記の特許文献３に開示の基材シート、例えば、通常のポリビニルアルコールフィルムやエチレンビニルアルコール共重合体フィルム、即ち、延伸されていないポリビニルアルコールフィルムやエチレンビニルアルコール共重合体フィルムを用いて転写印刷を行った場合、光沢性や鮮映性、写像性といった転写特性の点でまだまだ不充分であった。 Moreover, using the base material sheet disclosed in Patent Document 3, for example, a normal polyvinyl alcohol film or an ethylene vinyl alcohol copolymer film, that is, an unstretched polyvinyl alcohol film or an ethylene vinyl alcohol copolymer film. When transfer printing is performed, transfer characteristics such as glossiness, sharpness and image clarity are still insufficient.
そこで、本発明ではこのような背景下において、ベースフィルムと剥離層（保護層：硬化性樹脂層が硬化された層）との剥離性に優れ、更に、光沢性や鮮映性、写像性といった転写特性に優れた転写印刷用積層体を提供することを目的とするものである。 Therefore, in the present invention, under such a background, the base film and the release layer (protective layer: a layer in which the curable resin layer is cured) are excellent in peelability, and further, glossiness, sharpness, image clarity, etc. An object of the present invention is to provide a laminate for transfer printing excellent in transfer characteristics.
しかるに、本発明者等はかかる事情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、基体シート（ベースフィルム）として、ポリビニルアルコール系樹脂からなる延伸フィルムを用いることにより、硬化性樹脂の塗工性が改善され、均一塗布膜が形成でき、更に、転写後の保護層（硬化性樹脂層が硬化された層）との剥離性に優れ、加えて光沢性や鮮映性、写像性といった転写特性に優れることを見出し、本発明を完成した。 However, as a result of intensive studies in view of such circumstances, the present inventors have improved the coating properties of the curable resin by using a stretched film made of a polyvinyl alcohol-based resin as the base sheet (base film). A uniform coating film can be formed, and it has excellent peelability from the protective layer after transfer (the layer in which the curable resin layer is cured), as well as excellent transfer properties such as gloss, clarity and image clarity. The headline and the present invention were completed.
即ち、本発明の要旨は、ベースフィルム［Ｉ］、硬化性樹脂層［II］、印刷層［III］が積層された転写印刷用積層体であり、ベースフィルム［Ｉ］がポリビニルアルコール系樹脂からなる延伸フィルム（Ａ）であることを特徴とする転写印刷用積層体に関するものである。 That is, the gist of the present invention is a laminate for transfer printing in which a base film [I], a curable resin layer [II], and a printing layer [III] are laminated, and the base film [I] is made of a polyvinyl alcohol resin. It is related with the laminated body for transfer printing characterized by being the stretched film (A) which becomes.
なお、硬化性樹脂層［II］は、本発明の転写印刷用積層体が被転写体に接着され、印刷層［III］が被転写体に転写され、ベースフィルム［Ｉ］が剥離された後、その表面を保護するための保護層となるものであり、通常、熱硬化性樹脂、活性エネルギー線硬化性樹脂が使用されている。 The curable resin layer [II] is obtained after the transfer printing laminate of the present invention is adhered to the transfer target, the printing layer [III] is transferred to the transfer target, and the base film [I] is peeled off. , Which serves as a protective layer for protecting the surface, and thermosetting resins and active energy ray curable resins are usually used.
本発明の転写印刷用積層体は、ベースフィルムと保護層（硬化性樹脂層が硬化された層）との剥離性に優れ、更に、光沢性や鮮映性、写像性といった転写特性に優れた効果を有するものであり、自動車等の車両の内装材又は外装材、幅木、回縁等の造作部材、窓枠、扉枠等の建具、壁、床、天井等の建築物の内装材、テレビ受像機、携帯電話部品、空調機等の家電製品の筐体、容器などの用途の加飾成形品を製造するのに非常に有用である。 The laminate for transfer printing of the present invention is excellent in peelability between the base film and the protective layer (layer in which the curable resin layer is cured), and further excellent in transfer characteristics such as glossiness, sharpness, and image clarity. It has an effect, interior materials or exterior materials of vehicles such as automobiles, construction members such as baseboards, wrapping edges, window frames, door frames, etc., interior materials of buildings such as walls, floors, ceilings, It is very useful for producing decorative molded products for uses such as housings and containers of household electric appliances such as television receivers, mobile phone parts, and air conditioners.
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明の転写印刷用積層体は、ベースフィルム［Ｉ］、硬化性樹脂層［II］、印刷層［III］が積層されたものである。
本発明で用いられるベースフィルム［Ｉ］は、ポリビニルアルコール系樹脂からなる延伸フィルム（Ａ）である。
かかる延伸フィルムは、未延伸のポリビニルアルコール系フィルムを製造した後延伸することにより製造される。
The present invention is described in detail below.
The laminate for transfer printing of the present invention comprises a base film [I], a curable resin layer [II], and a printing layer [III] that are laminated.
The base film [I] used in the present invention is a stretched film (A) made of a polyvinyl alcohol resin.
Such a stretched film is produced by producing an unstretched polyvinyl alcohol film and then stretching.
ポリビニルアルコール系樹脂としては、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコールのいずれでもよく、該ポリビニルアルコールは酢酸ビニルを単独重合し、更にそれをケン化して製造される。 The polyvinyl alcohol resin may be either polyvinyl alcohol or modified polyvinyl alcohol, and the polyvinyl alcohol is produced by homopolymerizing vinyl acetate and further saponifying it.
また、変性ポリビニルアルコールは、酢酸ビニルと他の不飽和単量体との重合体をケン化して製造されたり、ポリビニルアルコールを後変性したりして製造される。中でも本発明では、ポリビニルアルコールが好ましく用いられる。 The modified polyvinyl alcohol is produced by saponifying a polymer of vinyl acetate and another unsaturated monomer, or is produced by post-modifying polyvinyl alcohol. Of these, polyvinyl alcohol is preferably used in the present invention.
上記で他の不飽和単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、イソブチレン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタデセン等のオレフィン類、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいはモノ又はジアルキルエステル等、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のニトリル類、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸あるいはその塩、アルキルビニルエーテル類、Ｎ−アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアリルビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ポリオキシエチレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシプロピレン（メタ）アリルエーテル等のポリオキシアルキレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリルアミド等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシエチレン（１−（メタ）アクリルアミド−１，１−ジメチルプロピル）エステル、ポリオキシエチレンビニルエーテル、ポリオキシプロピレンビニルエーテル、ポリオキシエチレンアリルアミン、ポリオキシプロピレンアリルアミン、ポリオキシエチレンビニルアミン、ポリオキシプロピレンビニルアミン等が挙げられる。 Examples of the other unsaturated monomers include olefins such as ethylene, propylene, isobutylene, α-octene, α-dodecene, α-octadecene, acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, and maleic anhydride. Acids, unsaturated acids such as itaconic acid or salts thereof, mono- or dialkyl esters, nitriles such as acrylonitrile and methacrylonitrile, amides such as acrylamide and methacrylamide, ethylene sulfonic acid, allyl sulfonic acid, methallyl sulfonic acid, etc. Olefin sulfonic acids or salts thereof, alkyl vinyl ethers, N-acrylamidomethyltrimethylammonium chloride, allyltrimethylammonium chloride, dimethylallyl vinyl ketone, N-vinylpyrrolidone, vinyl chloride, chloride Polyoxyalkylenes such as Nilidene, Polyoxyethylene (meth) allyl ether, Polyoxyalkylene (meth) allyl ether such as polyoxypropylene (meth) allyl ether, Polyoxyethylene (meth) acrylate, Polyoxypropylene (meth) acrylate, etc. (Meth) acrylate, polyoxyethylene (meth) acrylamide, polyoxyalkylene (meth) acrylamide such as polyoxypropylene (meth) acrylamide, polyoxyethylene (1- (meth) acrylamide-1,1-dimethylpropyl) ester, Polyoxyethylene vinyl ether, polyoxypropylene vinyl ether, polyoxyethylene allylamine, polyoxypropylene allylamine, polyoxyethylene vinylamine, polyoxypropylene Pyrene vinyl amine.
また、後変性の方法としては、ポリビニルアルコールをアセト酢酸エステル化、アセタール化、ウレタン化、エーテル化、グラフト化、リン酸エステル化、オキシアルキレン化する方法等が挙げられる。 Examples of post-modification methods include acetoacetate esterification, acetalization, urethanization, etherification, grafting, phosphate esterification, and oxyalkyleneation.
また、ポリビニルアルコール系樹脂として、側鎖に１，２−ジオール結合を有するポリビニルアルコール系樹脂を用いることも好ましく、かかる側鎖に１，２−ジオール結合を有するポリビニルアルコール系樹脂は、例えば、（ア）酢酸ビニルと３，４−ジアセトキシ−１−ブテンとの共重合体をケン化する方法、（イ）酢酸ビニルとビニルエチレンカーボネートとの共重合体をケン化及び脱炭酸する方法、（ウ）酢酸ビニルと２，２−ジアルキル−４−ビニル−１，３−ジオキソランとの共重合体をケン化及び脱ケタール化する方法、（エ）酢酸ビニルとグリセリンモノアリルエーテルとの共重合体をケン化する方法、等により得られる。 Moreover, it is also preferable to use a polyvinyl alcohol resin having a 1,2-diol bond in the side chain as the polyvinyl alcohol resin, and the polyvinyl alcohol resin having a 1,2-diol bond in the side chain is, for example, ( A) a method of saponifying a copolymer of vinyl acetate and 3,4-diacetoxy-1-butene, (a) a method of saponifying and decarboxylating a copolymer of vinyl acetate and vinyl ethylene carbonate, A method of saponifying and deketalizing a copolymer of vinyl acetate and 2,2-dialkyl-4-vinyl-1,3-dioxolane, and (d) a copolymer of vinyl acetate and glycerol monoallyl ether. It is obtained by a saponification method or the like.
かかるポリビニルアルコール系樹脂の中でも、ケン化度が９５モル％以上のものが好ましく、更には９７〜１００モル％、特には９９〜１００モル％が有利である。かかるケン化度が低すぎると転写印刷を行った場合、光沢性や鮮鋭性が低下する傾向がある。 Among these polyvinyl alcohol resins, those having a saponification degree of 95 mol% or more are preferable, and 97 to 100 mol%, particularly 99 to 100 mol% are more advantageous. If the degree of saponification is too low, gloss and sharpness tend to be reduced when transfer printing is performed.
また、２０℃における４重量％水溶液の粘度としては２．５〜１００ｍＰａ・ｓ（２０℃）が好ましく、更には３〜７０ｍＰａ・ｓ（２０℃）、特には５〜６０ｍＰａ・ｓ（２０℃）が好ましい。該粘度が低すぎるとフィルム強度等の機械的物性が劣る傾向があり、高すぎると製膜性が低下する傾向がある。
尚、上記粘度はＪＩＳ Ｋ６７２６に準じて測定されるものである。
The viscosity of the 4 wt% aqueous solution at 20 ° C is preferably 2.5 to 100 mPa · s (20 ° C), more preferably 3 to 70 mPa · s (20 ° C), and particularly 5 to 60 mPa · s (20 ° C). Is preferred. If the viscosity is too low, the mechanical properties such as film strength tend to be inferior, and if it is too high, the film forming property tends to deteriorate.
The viscosity is measured according to JIS K6726.
更に、かかるポリビニルアルコール系樹脂はフィルムの着色防止、強度低下防止のために樹脂中に含有される酢酸ナトリウムの量を０．８重量％以下、好ましくは０．５重量％以下に調整するのが有利である。かかる酢酸ナトリウムの含有量の調整については、メタノール等のアルコール又は水により洗浄する方法等が一般的である。 Further, in order to prevent the film from being colored and to prevent the strength from being lowered, the polyvinyl alcohol resin should adjust the amount of sodium acetate contained in the resin to 0.8% by weight or less, preferably 0.5% by weight or less. It is advantageous. For adjusting the content of sodium acetate, a method of washing with an alcohol such as methanol or water is generally used.
ポリビニルアルコール系フィルムを製造するに当たっては、ドラム、エンドレスベルト等の金属面上にポリビニルアルコール系樹脂溶液を流延してフィルムを形成したり、あるいは押出機を用いて、Ｔダイ法、インフレーション法により押出製膜される。
通常は製膜用の原液として、ポリビニルアルコール系樹脂濃度が１５〜６０重量％、好ましくは２０〜５０重量％のポリビニルアルコール系樹脂−水の組成物を調製する。
In producing a polyvinyl alcohol-based film, a film is formed by casting a polyvinyl alcohol-based resin solution on a metal surface such as a drum or an endless belt, or by using an extruder and a T-die method or an inflation method. Extruded to form a film.
Usually, a polyvinyl alcohol resin-water composition having a polyvinyl alcohol resin concentration of 15 to 60% by weight, preferably 20 to 50% by weight, is prepared as a stock solution for film formation.
また、必要に応じてエチレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、ポリエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、トリメチロールプロパン等の多価アルコール類の可塑剤やフェノール系、アミン系等の抗酸化剤、リン酸エステル類等の安定剤、着色料、香料、増量剤、消包剤、剥離剤、紫外線吸収剤、無機粉体、界面活性剤等の通常の添加剤を適宜配合しても差し支えない。 また、澱粉、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース等のポリビニルアルコール系樹脂以外の他の水溶性樹脂を混合してもよい。 If necessary, plasticizers of polyhydric alcohols such as ethylene glycol, glycerin, diglycerin, polyethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, trimethylolpropane, phenolic and amine antioxidants, phosphate esters Ordinary additives such as stabilizers, coloring agents, fragrances, bulking agents, defoaming agents, release agents, ultraviolet absorbers, inorganic powders, surfactants and the like may be appropriately blended. Moreover, you may mix other water-soluble resins other than polyvinyl alcohol-type resin, such as starch, carboxymethylcellulose, methylcellulose, and hydroxymethylcellulose.
上記で調製したポリビニルアルコール系樹脂−水の組成物は製膜機（押出機）に連動させるか、あるいは一旦ペレット化、フレーク化してから後製膜機に供給され押出製膜される。 The polyvinyl alcohol-based resin-water composition prepared above is linked to a film forming machine (extruder), or once pelletized and flaked, then supplied to the film forming machine and extruded to form a film.
尚、ポリビニルアルコール系樹脂−水の組成物の調製と製膜操作を同一の押出機を用いて行うこともできるが、Ｌ／Ｄを大きくしたり、多軸押出機を使用したり、ギアポンプを利用する等、均一な混和と製膜安定性に留意する必要がある。 The polyvinyl alcohol resin-water composition can be prepared and the film forming operation can be performed using the same extruder. However, the L / D can be increased, a multi-screw extruder can be used, a gear pump can be used. It is necessary to pay attention to uniform mixing and film formation stability.
ポリビニルアルコール系フィルムの製膜法については、上記ポリビニルアルコール系樹脂−水の組成物を押出機に供給して、ドラム、エンドレスベルト等の金属面上に流延してフィルムを形成する方法が好ましい。 As a method for forming a polyvinyl alcohol film, a method of forming the film by feeding the composition of the polyvinyl alcohol resin-water to an extruder and casting it on a metal surface such as a drum or an endless belt is preferable. .
押出機内での混練温度は５５〜１４０℃が好ましく、更には５５〜１３０℃が好ましい。かかる温度が低すぎるとフィルム肌の不良を招く傾向があり、高すぎると発泡現象を招く傾向がある。製膜後のフィルムは乾燥され、かかる乾燥については、７０〜１１０℃、更には８０〜１００℃で行うことが好ましい。 The kneading temperature in the extruder is preferably 55 to 140 ° C, more preferably 55 to 130 ° C. If the temperature is too low, the film skin tends to be defective. If the temperature is too high, the foaming phenomenon tends to occur. The film after film formation is dried, and such drying is preferably performed at 70 to 110 ° C, more preferably 80 to 100 ° C.
かくして、ポリビニルアルコール系樹脂の未延伸フィルムが得られ、かかる未延伸フィルムを延伸することにより延伸フィルム（Ａ）が得られる。 Thus, an unstretched film of polyvinyl alcohol-based resin is obtained, and a stretched film (A) is obtained by stretching the unstretched film.
延伸方法は周知の方法が適用できるが、一般的な方法として、例えば、（１）チャック固定式延伸、（２）ロール式延伸、（３）テンター式延伸などが挙げられる。（１）はバッチ式の延伸フィルムの作成に好適であり、（２）は一軸の延伸に好適である。また装置が大掛りとなるが、（３）は工業的な規模で延伸フィルムを作成するには有効である。（２）と（３）を組み合わせることで逐次二軸延伸を行うこともできる。延伸方法は一軸延伸、逐次二軸延伸、同時二軸延伸のどれを採用しても構わないが、中でも膜厚の均一性の点で（２）と（３）を組み合わせる延伸が好ましい。 Although a well-known method can be applied as the stretching method, examples of general methods include (1) chuck fixed stretching, (2) roll stretching, and (3) tenter stretching. (1) is suitable for producing a batch-type stretched film, and (2) is suitable for uniaxial stretching. Further, although the apparatus becomes large, (3) is effective for producing a stretched film on an industrial scale. Sequential biaxial stretching can also be performed by combining (2) and (3). As the stretching method, any of uniaxial stretching, sequential biaxial stretching, and simultaneous biaxial stretching may be adopted, but in particular, stretching combining (2) and (3) is preferable in terms of film thickness uniformity.
未延伸フィルムは延伸前に予熱されるが、加熱に用いる熱源や方法は特に制限されない。予め加温した温風を吹き付ける方法、温調した空間を通す方法、赤外線や温水などの汎用のヒーターを用いる方法、温調したロールを通して加温する方法など、一般的な加熱方法が適用できる。 The unstretched film is preheated before stretching, but the heat source and method used for heating are not particularly limited. General heating methods such as a method of blowing warm air preheated, a method of passing through a temperature-controlled space, a method of using a general-purpose heater such as infrared rays or hot water, and a method of heating through a temperature-controlled roll can be applied.
（１）チャック固定式延伸方法では、市販のバッチ式延伸機を使用することができる。未延伸フィルムをチャックに固定した後、所定の方法で予熱を行い、一軸延伸または二軸延伸を行う。
（２）ロール式延伸方法では、未延伸フィルムを異なる速度で駆動された複数のロールを通り、その周速差で縦方向に伸ばすことにより一軸延伸フィルムを得る。予熱は事前に行っても良く、また延伸ロールを加温することで予熱を兼ねることもできる。
（３）テンター式延伸は、滑走式のベルトかチェーンに取り付けられたクランプでフィルムの耳端を挟み、クランプが幅を変えながら延伸していく方式である。テンターフレームと呼ばれる機械により延伸されるフィルム幅が決定される。横方向と縦方向に延伸することができる。
(1) In the chuck fixing type stretching method, a commercially available batch type stretching machine can be used. After the unstretched film is fixed to the chuck, preheating is performed by a predetermined method, and uniaxial stretching or biaxial stretching is performed.
(2) In the roll-type stretching method, a uniaxially stretched film is obtained by passing an unstretched film through a plurality of rolls driven at different speeds and stretching the unstretched film in the longitudinal direction with a difference in peripheral speed. Preheating may be performed in advance, or by preheating by heating the drawing roll.
(3) Tenter-type stretching is a method in which a clamp attached to a sliding belt or chain sandwiches an ear end of a film and the clamp stretches while changing the width. The width of the stretched film is determined by a machine called a tenter frame. It can be stretched in the transverse and longitudinal directions.
（２）と（３）を組み合わせた逐次二軸延伸を行うに当たっては、上記ポリビニルアルコール系フィルムの含水率を５〜３０重量％、好ましくは２０〜３０重量％に調整しておくことが好ましく、上記で得られた乾燥前のポリビニルアルコール系フィルムを引き続き乾燥して含水率を調整したり、含水率５重量％未満のポリビニルアルコール系フィルムを水に浸漬あるいは調湿等を施して含水率を調整したりする方法等がある。 In performing sequential biaxial stretching combining (2) and (3), it is preferable to adjust the water content of the polyvinyl alcohol film to 5 to 30% by weight, preferably 20 to 30% by weight, The polyvinyl alcohol film before drying obtained above is continuously dried to adjust the moisture content, or the moisture content is adjusted by immersing or conditioning the polyvinyl alcohol film having a moisture content of less than 5% by weight in water. There are ways to do it.
かかる含水率が低すぎると延伸倍率を充分に高めることができない傾向があり、高すぎると同様に延伸工程で縦横の延伸倍率を高めることができなくなる傾向がある。 If the water content is too low, the stretch ratio tends not to be sufficiently increased. If the moisture content is too high, the longitudinal and horizontal stretch ratios tend not to be increased in the stretching process.
更に、二軸延伸を施した後は、熱固定を行うことが好ましく、かかる熱固定の温度は、ポリビニルアルコール系樹脂の融点ないし融点より４０℃低い温度までの範囲から選択することが好ましい。熱固定温度が低すぎると寸法安定性が悪く、収縮率が大きくなる傾向があり、一方高すぎるとフィルムの厚み変動が大きくなる傾向がある。ポリビニルアルコール系樹脂が酢酸ビニル単独重合体のケン化物である場合の熱固定温度は、例えば１６０〜２３０℃である。また、熱固定時間は１〜３０秒間であることが好ましく、より好ましくは５〜１０秒間である。 Furthermore, after performing biaxial stretching, it is preferable to perform heat setting, and the temperature of such heat setting is preferably selected from the melting point of the polyvinyl alcohol resin or a range of 40 ° C. lower than the melting point. If the heat setting temperature is too low, the dimensional stability is poor and the shrinkage rate tends to increase. On the other hand, if it is too high, the thickness variation of the film tends to increase. The heat setting temperature when the polyvinyl alcohol-based resin is a saponified product of vinyl acetate homopolymer is, for example, 160 to 230 ° C. The heat setting time is preferably 1 to 30 seconds, and more preferably 5 to 10 seconds.
かくして本発明で用いられる延伸フィルム（Ａ）が得られるが、かかる延伸フィルム（Ａ）は、フィルムの表面均一性の点で、総延伸倍率が１．５〜１６倍であることが好ましく、特には２〜１２倍、更には３〜１０倍であることが好ましい。または、延伸倍率が縦方向に１．５〜１０倍、特には２〜８倍、更には３〜５倍、横方向に１．５〜１０倍、特には２〜８倍、更には３〜５倍に延伸されたものがフィルムの表面均一性の点で好ましく適用される。二軸延伸の場合には、縦方向に１．５〜４倍、特には２〜３．５倍、横方向に１．５〜４倍、特には２〜３．５倍に延伸されることがフィルムの表面均一性の点で好ましく、更には縦横ともに同倍率であることがより好ましい。延伸倍率が低すぎる場合は、延伸ムラが残りやすく、延伸倍率が高すぎる場合は、フィルムが破断し易くなる傾向がある。 Thus, a stretched film (A) used in the present invention is obtained, and the stretched film (A) is preferably 1.5 to 16 times in total stretch ratio, particularly in terms of film surface uniformity. Is preferably 2 to 12 times, more preferably 3 to 10 times. Alternatively, the draw ratio is 1.5 to 10 times in the longitudinal direction, particularly 2 to 8 times, more preferably 3 to 5 times, and 1.5 to 10 times, particularly 2 to 8 times, further 3 to 3 times in the transverse direction. A film stretched 5 times is preferably applied in terms of the surface uniformity of the film. In the case of biaxial stretching, it should be stretched 1.5 to 4 times, particularly 2 to 3.5 times in the longitudinal direction, and 1.5 to 4 times, particularly 2 to 3.5 times in the transverse direction. Is preferable in terms of the surface uniformity of the film, and more preferably the same magnification in both length and width. When the draw ratio is too low, stretch unevenness tends to remain, and when the draw ratio is too high, the film tends to be easily broken.
延伸温度は、未延伸フィルムの厚みにもよるが、通常８０〜１８０℃程度である。延伸温度が低すぎると延伸負荷が大きくなる傾向があり、高すぎると張力不足で延伸できなくなる傾向がある。また、寸法安定性を出すために必要に応じて熱固定を施しても良い。熱固定温度は、延伸フィルム（Ａ）の状態を見ながら決定されるが、一般的には１１０〜２３０℃、好ましくは１６０〜２２０℃の範囲で、１〜３０秒間、好ましくは５〜１０秒間行うのが良い。 The stretching temperature is usually about 80 to 180 ° C., although it depends on the thickness of the unstretched film. If the stretching temperature is too low, the stretching load tends to increase, and if it is too high, stretching tends to be impossible due to insufficient tension. Moreover, you may heat-fix as needed in order to show dimensional stability. Although the heat setting temperature is determined while observing the state of the stretched film (A), it is generally 110 to 230 ° C., preferably 160 to 220 ° C., for 1 to 30 seconds, preferably 5 to 10 seconds. Good to do.
かくして得られる延伸フィルム（Ａ）の厚みは、塗料の塗工性や転写時の被着体との追従性の点から５〜１２０μｍであることが好ましく、特には５〜１１０μｍ、更には１０〜８０μｍが好ましい。かかる厚みが薄すぎると塗料の塗工斑や、転写時に破断し易くなる傾向があり、厚すぎると転写時に皺などが入り易く、転写物の表面が不均一になる傾向がある。 The thickness of the stretched film (A) thus obtained is preferably 5 to 120 μm, particularly 5 to 110 μm, more preferably 10 to 10 μm from the viewpoint of coating properties of the paint and followability with the adherend during transfer. 80 μm is preferable. If the thickness is too thin, there is a tendency that coating spots of the paint and breakage at the time of transfer tend to occur. If the thickness is too thick, wrinkles or the like are likely to occur at the time of transfer, and the surface of the transferred product tends to be uneven.
また、上記延伸フィルム（Ａ）の破断伸度としては、２３℃、５０％ＲＨ調湿条件下において、１５０％以上であることが好ましく、さらには１８０％以上が好ましい。破断伸度が低過ぎると、印刷時に断紙が発生したり、転写時の付き廻り性が低下する傾向がある。なお、破断伸度の上限としては通常、４００％である。ここで、延伸フィルム（Ａ）の破断伸度は、ＪＩＳ Ｋ ７１２７（１９９９年）に準拠して測定される。 In addition, the elongation at break of the stretched film (A) is preferably 150% or more, more preferably 180% or more under the conditions of 23 ° C. and 50% RH humidity control. If the elongation at break is too low, there is a tendency for paper breakage to occur at the time of printing or to reduce the throwing power at the time of transfer. The upper limit of elongation at break is usually 400%. Here, the breaking elongation of the stretched film (A) is measured according to JIS K 7127 (1999).
このようにして製膜し得られる延伸フィルム（Ａ）は、転写印刷用のベースフィルム［Ｉ］として非常に有用であり、かかる用途を考慮した場合、その厚みは特に５〜１２０μｍの範囲内に設定することが好ましく、より好ましくは１０〜１００μｍである。 The stretched film (A) obtained in this way is very useful as a base film [I] for transfer printing, and when considering such applications, its thickness is particularly in the range of 5 to 120 μm. It is preferable to set, and more preferably 10 to 100 μm.
また、本発明において、ベースフィルム［Ｉ］の硬化性樹脂層［II］側の表面粗さ（Ｒａ）が１μｍ以下であることが、表面光沢性の点で好ましく、特には０．７〜０．００１μｍ、更には０．５〜０．０１μｍであることが好ましい。かかる表面粗さ（Ｒａ）が大きすぎると表面光沢性が低下する傾向がある。なお、かかる表面粗さ（Ｒａ）を０．００１μｍより小さくしても表面光沢性の改善傾向がほとんど観られなくなる傾向がある。かかるベースフィルム［Ｉ］において、硬化性樹脂層［II］側の表面粗さ（Ｒａ）を上記範囲に調整する方法としては、ベースフィルム［Ｉ］の製膜時におけるキャスティングベルトの表面粗度を１Ｓ以下にしたり、ベースフィルム［Ｉ］の製膜時の延伸倍率を少なくとも１．５倍以上としたりする方法や、または両者を組み合わせる方法等が挙げられる。 In the present invention, the surface roughness (Ra) on the curable resin layer [II] side of the base film [I] is preferably 1 μm or less from the viewpoint of surface glossiness, particularly 0.7 to 0. It is preferably 0.001 μm, more preferably 0.5 to 0.01 μm. When the surface roughness (Ra) is too large, the surface gloss tends to decrease. Even if the surface roughness (Ra) is smaller than 0.001 μm, the tendency to improve the surface gloss tends to be hardly observed. In such a base film [I], as a method for adjusting the surface roughness (Ra) on the curable resin layer [II] side to the above range, the surface roughness of the casting belt at the time of forming the base film [I] is adjusted. Examples thereof include a method of 1S or less, a stretching ratio at the time of film formation of the base film [I] of at least 1.5 times, or a combination of both.
なお、表面粗さ（Ｒａ）は、株式会社キーエンス社製「カラー３Ｄレーザー顕微鏡ＶＫ−９７００」を用い、ＪＩＳ Ｂ ０６０１−２００１に準拠し算術平均粗さ（Ｒａ）を計測したものである。 In addition, surface roughness (Ra) measured the arithmetic mean roughness (Ra) based on JISB0601-2001 using "Color 3D laser microscope VK-9700" by Keyence Corporation.
そして、製膜し得られた延伸フィルム（Ａ）は、例えば、従来公知の防湿包装の処理を行い、１０〜２５℃の雰囲気下、宙づり状態にて保存することが好ましい。 And it is preferable to preserve | save the stretched film (A) obtained by forming a film in a suspended state in the atmosphere of 10-25 degreeC, for example by processing a conventionally well-known moisture-proof packaging.
次に、本発明の転写印刷用積層体の硬化性樹脂層［II］について説明する。
かかる硬化性樹脂層［II］は、ベースフィルム［Ｉ］を剥離した際に、被転写体の最外面となる層であり、ベースフィルム［Ｉ］を剥離するまでの間に、かかる硬化樹脂層は硬化され、被転写体の表面を保護するための保護層となる。材質としては、例えば、ポリアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、セルロース樹脂、ゴム樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂等が用いられる他に、紫外線硬化性樹脂組成物や電子線硬化性樹脂組成物などの活性エネルギー線硬化性樹脂組成物や熱硬化性樹脂組成物も好ましく用いられる。本発明においては、成形品の耐薬品性、耐磨耗性の点で活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を用いることが好ましい。
Next, the curable resin layer [II] of the laminate for transfer printing of the present invention will be described.
The curable resin layer [II] is a layer that becomes the outermost surface of the transfer object when the base film [I] is peeled off, and the cured resin layer until the base film [I] is peeled off. Is cured to become a protective layer for protecting the surface of the transfer object. As the material, for example, polyacrylic resin, polyester resin, polyvinyl chloride resin, cellulose resin, rubber resin, polyurethane resin, polyvinyl acetate resin, etc. are used, as well as UV curable resin composition and electron beam curable resin. Active energy ray-curable resin compositions such as compositions and thermosetting resin compositions are also preferably used. In the present invention, it is preferable to use an active energy ray-curable resin composition in terms of chemical resistance and abrasion resistance of the molded product.
かかる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、例えば、アクリル系樹脂及びウレタン（メタ）アクリレート系化合物を含有してなるものであることが好ましい。 Such an active energy ray-curable resin composition is preferably one containing, for example, an acrylic resin and a urethane (meth) acrylate compound.
かかるアクリル系樹脂としては、例えば、アクリル酸エステル系モノマーの単独重合体又は共重合体や、その他のエチレン性不飽和モノマーを共重合成分とするアクリル系共重合体などが挙げられる。 Examples of such acrylic resins include homopolymers or copolymers of acrylic ester monomers, and acrylic copolymers having other ethylenically unsaturated monomers as copolymerization components.
アクリル酸エステル系モノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられ、中でもアルキル基の炭素数が１〜１２のアクリル酸アルキルエステルが好ましく、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートが特に好ましく用いられる。 Examples of acrylic ester monomers include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, isononyl ( (Meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, 2-methoxyethyl (meth) ) Acrylate, butoxyethyl (meth) acrylate, methoxytriethylene glycol (meth) acrylate, etc., among them, alkyl acrylates having 1 to 12 carbon atoms in the alkyl group. Le are preferred, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate is particularly preferably used.
その他のエチレン性不飽和モノマー（ａ２）としては、例えば、
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等の水酸基含不飽和モノマー、
グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルメタクリレート等のグリシジル基含有不飽和モノマー、
２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート等のイソシアネート基含有不飽和モノマー、
アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−（ｎ−ブトキシアルキル）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−ブトキシアルキル）メタクリルアミド等のアミド基含有不飽和モノマー、
アクリルアミド−３−メチルブチルメチルアミン、ジメチルアミノアルキルアクリルアミド、ジメチルアミノアルキルメタクリルアミド等のアミノ基含有不飽和モノマー、
エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸あるいはその塩等のスルホン酸基含有不飽和モノマー、
スチレン、酢酸ビニル、アクリルニトリル、アクリルアミド等が挙げられる。
As other ethylenically unsaturated monomer (a2), for example,
2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-chloro 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, Hydroxyl group-containing unsaturated monomers such as diethylene glycol (meth) acrylate, polyethylene glycol (meth) acrylate, N-methylol (meth) acrylamide,
Glycidyl group-containing unsaturated monomers such as glycidyl methacrylate and allyl glycidyl methacrylate,
Isocyanate group-containing unsaturated monomers such as 2-acryloyloxyethyl isocyanate and 2-methacryloyloxyethyl isocyanate,
Amide group-containing unsaturated monomers such as acrylamide, methacrylamide, N- (n-butoxyalkyl) acrylamide, N- (n-butoxyalkyl) methacrylamide,
Amino group-containing unsaturated monomers such as acrylamide-3-methylbutylmethylamine, dimethylaminoalkylacrylamide, dimethylaminoalkylmethacrylamide,
Olefin sulfonic acids such as ethylene sulfonic acid, allyl sulfonic acid and methallyl sulfonic acid, sulfonic acid group-containing unsaturated monomers such as 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid, styrene sulfonic acid or salts thereof,
Examples include styrene, vinyl acetate, acrylonitrile, acrylamide and the like.
かかるアクリル酸エステル系モノマー及びその他のエチレン性不飽和モノマーの含有割合（共重合比）は特に限定されないが、例えば、アクリル酸エステル系モノマーを２０〜１００重量％、その他のエチレン性不飽和モノマーを０〜８０重量％とすることが好ましく、特にはアクリル酸エステル系モノマーを４０〜１００重量％、その他のエチレン性不飽和モノマーを０〜６０重量％、更にはアクリル酸エステル系モノマーを８０〜１００ 重量％、その他のエチレン性不飽和モノマーを０〜２０重量％とすることが好ましい。アクリル酸エステル系モノマーの含有割合が少なすぎると硬化塗膜が耐水性・耐湿熱性等の耐久性が低下する傾向がある。 The content ratio (copolymerization ratio) of the acrylate ester monomer and other ethylenically unsaturated monomers is not particularly limited. For example, 20 to 100% by weight of the acrylate ester monomer and other ethylenically unsaturated monomers are added. It is preferably 0 to 80% by weight, particularly 40 to 100% by weight of the acrylate ester monomer, 0 to 60% by weight of the other ethylenically unsaturated monomer, and further 80 to 100% of the acrylate ester monomer. It is preferable to make 0% to 20% by weight of other ethylenically unsaturated monomers. If the content of the acrylate monomer is too small, the cured coating film tends to have lower durability such as water resistance and moist heat resistance.
上記のアクリル系樹脂は、前記重合成分を有機溶剤中でラジカル共重合させる如き、当業者周知の方法によって容易に製造される。 The acrylic resin is easily produced by a method known to those skilled in the art, such as radical copolymerization of the polymerization component in an organic solvent.
かくして本発明で用いるアクリル系樹脂が得られるわけであるが、かかるアクリル系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が２０〜１３０℃であることが好ましく、特に好ましくは３０〜１２０℃、更に好ましくは４０〜１１０℃である。ガラス転移点（Ｔｇ）が低すぎると活性エネルギー線硬化性樹脂組成物等の硬化性樹脂層が粘着性を帯びて後加工を施す際に不具合（工程中でも巻き付き・印刷不良等）を生じる原因となる傾向があり、高すぎると活性エネルギー線硬化性樹脂組成物等の硬化性樹脂層を硬化させ保護層としたときに脆くなる傾向がある。 Thus, the acrylic resin used in the present invention is obtained. The glass transition temperature (Tg) of the acrylic resin is preferably 20 to 130 ° C, particularly preferably 30 to 120 ° C, and more preferably 40. ~ 110 ° C. If the glass transition point (Tg) is too low, the curable resin layer such as the active energy ray curable resin composition is sticky and causes problems (such as winding and printing defects during the process) when post-processing is performed. If it is too high, it tends to become brittle when a curable resin layer such as an active energy ray-curable resin composition is cured to form a protective layer.
また、アクリル系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が、１０，０００〜５００，０００であることが好ましく、更には２０，０００〜１００，０００、特には３０，０００〜８０，０００であることが好ましい。 The weight average molecular weight (Mw) of the acrylic resin is preferably 10,000 to 500,000, more preferably 20,000 to 100,000, and particularly 30,000 to 80,000. preferable.
かかるアクリル系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が小さすぎると硬化前の硬化性樹脂層）が柔軟化および粘着性を帯びてしまうために、この層の上に後加工を施す際に不具合（工程中での巻き付き・印刷不良等）を生じる原因となる傾向があり、大きすぎると硬化性樹脂層の塗工時の膜厚均一性が得難くなると共に乾燥後の塗膜の硬度が必要以上に高くなり後加工を施す際に不具合（塗膜の亀裂が生じる・層間剥離等）を生じる原因となる傾向がある。 If the weight-average molecular weight (Mw) of the acrylic resin is too small, the curable resin layer before curing becomes soft and sticky, so that a problem (process) If it is too large, it will be difficult to obtain film thickness uniformity during coating of the curable resin layer, and the coating film hardness after drying will be more than necessary. It becomes high and tends to cause defects (cracking of the coating film, delamination, etc.) when performing post-processing.
ウレタン（メタ）アクリレート系化合物は、分子内にウレタン結合を有する（メタ）アクリレート系化合物であり、水酸基を含有する（メタ）アクリル系化合物と多価イソシアネート化合物を、更に、必要に応じてポリオールを反応させて製造できる。 The urethane (meth) acrylate compound is a (meth) acrylate compound having a urethane bond in the molecule, and includes a (meth) acrylic compound containing a hydroxyl group and a polyvalent isocyanate compound, and a polyol as necessary. Can be produced by reaction.
上記水酸基を含有する（メタ) アクリル系化合物としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等が挙げられ、中でも３個以上のアクリロイル基を有する水酸基含有（メタ）アクリル系化合物が好ましく用いられる。また、これらは１種又は２種以上組み合わせて使用することができる。 Examples of the (meth) acrylic compound containing a hydroxyl group include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, and 4-hydroxybutyl (meth). Acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate, 2- (meth) acryloyloxyethyl-2-hydroxypropyl phthalate, 2-hydroxy-3- (meth) acryloyloxypropyl (meth) acrylate, caprolactone modified 2-hydroxy Ethyl (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, caprolactone modified dipentaerythritol penta (meth) acrylate, caprolactone modified pen Examples include erythritol tri (meth) acrylate, ethylene oxide-modified dipentaerythritol penta (meth) acrylate, ethylene oxide-modified pentaerythritol tri (meth) acrylate, etc. Among them, a hydroxyl group-containing (meth) acrylic group having three or more acryloyl groups A compound is preferably used. Moreover, these can be used 1 type or in combination of 2 or more types.
上記多価イソシアネート化合物としては、例えば、芳香族系、脂肪族系、脂環式系等のポリイソシアネートが挙げられ、中でもトリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水添化ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリフェニルメタンポリイソシアネート、変性ジフェニルメタンジイソシアネート、水添化キシリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、フェニレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、リジントリイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等のポリイソシアネート或いはこれらポリイソシアネートの３量体化合物又は多量体化合物、ビュレット型ポリイソシアネート、水分散型ポリイソシアネート（例えば、日本ポリウレタン工業（株）製の「アクアネート１００」、「アクアネート１１０」、「アクアネート２００」、「アクアネート２１０」等）、又は、これらポリイソシアネートとポリオールの反応生成物等が挙げられる。 Examples of the polyvalent isocyanate compound include aromatic, aliphatic and alicyclic polyisocyanates, among which tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, polyphenylmethane polyisocyanate, Modified diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, norbornene diisocyanate, 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, phenylene diisocyanate , Lysine diisocyanate, lysine triisocyanate, naphthalenedi Polyisocyanates such as cyanate or trimer compounds or multimeric compounds of these polyisocyanates, burette type polyisocyanates, water-dispersed polyisocyanates (for example, “Aquanate 100”, “Aquanate 110” manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.) ”,“ Aquanate 200 ”,“ Aquanate 210 ”, etc.), or reaction products of these polyisocyanates and polyols.
かかるポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ポリブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ、ポリカプロラクトン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ポリトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ポリペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、グリセリン、ポリグリセリン、ポリテトラメチレングリコール等の多価アルコール；ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイドのブロック又はランダム共重合の少なくとも１種の構造を有するポリエーテルポリオール；該多価アルコール又はポリエーテルポリオールと無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、無水イタコン酸、イタコン酸、アジピン酸、イソフタル酸等の多塩基酸との縮合物であるポリエステルポリオール；カプロラクトン変性ポリテトラメチレンポリオール等のカプロラクトン変性ポリオール；ポリオレフィン系ポリオール；水添ポリブタジエンポリオール等のポリブタジエン系ポリオール等が挙げられる。 Examples of such polyols include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, polypropylene glycol, butylene glycol, polybutylene glycol, 1,6-hexanediol, and neopentyl glycol. , Cyclohexanedimethanol, hydrogenated bisphenol A, polycaprolactone, trimethylolethane, trimethylolpropane, polytrimethylolpropane, pentaerythritol, polypentaerythritol, sorbitol, mannitol, glycerin, polyglycerin, polytetramethylene glycol, etc. Alcohol; polyethylene oxide, polypropylene oxide, Polyether polyol having at least one structure of block copolymer or random copolymerization of tylene oxide / propylene oxide; the polyhydric alcohol or polyether polyol and maleic anhydride, maleic acid, fumaric acid, itaconic anhydride, itaconic acid, adipine Examples include polyester polyols that are condensates with polybasic acids such as acids and isophthalic acids; caprolactone-modified polyols such as caprolactone-modified polytetramethylene polyol; polyolefin-based polyols; polybutadiene-based polyols such as hydrogenated polybutadiene polyols, and the like.
更には、かかるポリオールとして、例えば、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）酪酸、酒石酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシエチル）プロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシプロピル）プロピオン酸、ジヒドロキシメチル酢酸、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン酸、ホモゲンチジン酸等のカルボキシル基含有ポリオールや、１，４−ブタンジオールスルホン酸ナトリウム等のスルホン酸基又はスルホン酸塩基含有ポリオール等も挙げられる。 Furthermore, as such polyols, for example, 2,2-bis (hydroxymethyl) butyric acid, tartaric acid, 2,4-dihydroxybenzoic acid, 3,5-dihydroxybenzoic acid, 2,2-bis (hydroxymethyl) propionic acid, 2,2-bis (hydroxyethyl) propionic acid, 2,2-bis (hydroxypropyl) propionic acid, dihydroxymethylacetic acid, bis (4-hydroxyphenyl) acetic acid, 4,4-bis (4-hydroxyphenyl) pentanoic acid Also included are carboxyl group-containing polyols such as homogentisic acid, sulfonic acid group or sulfonate group-containing polyols such as sodium 1,4-butanediol sulfonate, and the like.
ポリイソシアネートとポリオールの反応生成物を用いる場合は、例えば、上記ポリオールと上記ポリイソシアネートを反応させて得られる末端イソシアネート基含有ポリイソシアネートとして用いればよい。かかるポリイソシアネートとポリオールの反応においては、反応を促進する目的でジブチルスズジラウレートのような金属触媒や、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７のようなアミン系触媒等を用いることも好ましい。 When using the reaction product of polyisocyanate and polyol, for example, it may be used as a terminal isocyanate group-containing polyisocyanate obtained by reacting the polyol with the polyisocyanate. In the reaction between the polyisocyanate and the polyol, a metal catalyst such as dibutyltin dilaurate or an amine catalyst such as 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undecene-7 is used for the purpose of promoting the reaction. Is also preferable.
上記ウレタン（メタ）アクリレート系化合物の製造方法としては、例えば、水酸基含有（メタ）アクリル系化合物と多価イソシアネート化合物を不活性ガス雰囲気で混合し、通常、３０〜８０℃、２〜１０時間反応させる方法が挙げられる。この反応では、オクテン酸スズ、ジラウリン酸ジ−ｎ−ブチルスズ、オクチル酸鉛、オクチル酸カリウム、酢酸カリウム、スタナスオクトエート、トリエチレンジアミン等のウレタン化触媒を用いるのが好ましい。 As a method for producing the urethane (meth) acrylate compound, for example, a hydroxyl group-containing (meth) acrylic compound and a polyvalent isocyanate compound are mixed in an inert gas atmosphere, and usually reacted at 30 to 80 ° C. for 2 to 10 hours. The method of letting it be mentioned. In this reaction, it is preferable to use a urethanization catalyst such as tin octenoate, di-n-butyltin dilaurate, lead octylate, potassium octylate, potassium acetate, stannous octoate, or triethylenediamine.
ウレタン（メタ）アクリレート系化合物の重量平均分子量は、好ましくは３００〜４０００、更に好ましくは１０００〜３５００、特に好ましくは１２００〜３０００である。かかる重量平均分子量が小さすぎると硬化性樹脂層を硬化した後に凝集力不足となる傾向があり、大きすぎると粘度が高くなりすぎ、製造が困難となる傾向がある。 The weight average molecular weight of the urethane (meth) acrylate compound is preferably 300 to 4000, more preferably 1000 to 3500, and particularly preferably 1200 to 3000. If the weight average molecular weight is too small, the cohesive force tends to be insufficient after the curable resin layer is cured, and if it is too large, the viscosity becomes too high and the production tends to be difficult.
なお、上記の重量平均分子量とは、標準ポリスチレン分子量換算による重量平均分子量であり、高速液体クロマトグラフィー（昭和電工社製、「Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ｓｙｓｔｅｍ−１１型」）に、カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ−８０６Ｌ（排除限界分子量：２×１０７、分離範囲：１００〜２×１０７、理論段数：１０，０００段／本、充填剤材質：スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、充填剤粒径：１０μｍ）の３本直列を用いることにより測定される。 In addition, said weight average molecular weight is a weight average molecular weight by standard polystyrene molecular weight conversion, a column: Shodex GPC KF-806L (in Showa Denko Co., Ltd. make, "Shodex GPC system-11 type | mold"). Exclusion limit molecular weight: 2 × 10 7 , separation range: 100 to 2 × 10 7 , theoretical plate number: 10,000 plate / book, filler material: styrene-divinylbenzene copolymer, filler particle size: 10 μm) 3 Measured by using this series.
かくして、アクリル系樹脂とウレタン（メタ）アクリレート系化合物を含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が得られるが、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が紫外線硬化性樹脂組成物の場合には、更に光重合開始剤を含有することが好ましい。電子線硬化性樹脂組成物の場合には光重合開始剤は不要である。 Thus, an active energy ray-curable resin composition containing an acrylic resin and a urethane (meth) acrylate compound is obtained. When the active energy ray-curable resin composition is an ultraviolet curable resin composition, It is preferable to contain a photopolymerization initiator. In the case of an electron beam curable resin composition, a photopolymerization initiator is unnecessary.
かかる光重合開始剤としては、例えば、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノンオリゴマー等のアセトフェノン類；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類；ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチル−ジフェニルサルファイド、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−［２−（１−オキソ−２−プロペニルオキシ）エチル］ベンゼンメタナミニウムブロミド、（４−ベンゾイルベンジル）トリメチルアンモニウムクロリド等のベンゾフェノン類；２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２−（３−ジメチルアミノ−２−ヒドロキシ）−３，４−ジメチル−９Ｈ−チオキサントン−９−オンメソクロリド等のチオキサントン類；２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフォンオキサイド類；などが挙げられる。なお、これらの光重合開始剤は、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。 Examples of such photopolymerization initiator include diethoxyacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, benzyldimethyl ketal, 4- (2-hydroxyethoxy) phenyl- (2-hydroxy- 2-propyl) ketone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-methyl-2-morpholino (4-thiomethylphenyl) propan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) Acetophenones such as butanone, 2-hydroxy-2-methyl-1- [4- (1-methylvinyl) phenyl] propanone oligomers; benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, etc. Benzoin Benzophenone, methyl o-benzoylbenzoate, 4-phenylbenzophenone, 4-benzoyl-4′-methyl-diphenyl sulfide, 3,3 ′, 4,4′-tetra (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone, 2, 4,6-trimethylbenzophenone, 4-benzoyl-N, N-dimethyl-N- [2- (1-oxo-2-propenyloxy) ethyl] benzenemethananium bromide, (4-benzoylbenzyl) trimethylammonium chloride, etc. Benzophenones: 2-isopropylthioxanthone, 4-isopropylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-dichlorothioxanthone, 1-chloro-4-propoxythioxanthone, 2- (3-dimethylamino-2-hydroxy)- 3,4- Thioxanthones such as methyl-9H-thioxanthone-9-one mesochloride; 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenylphosphine oxide, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethyl-pentylphos And acylphosphine oxides such as fin oxide and bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide; In addition, these photoinitiators may be used individually by 1 type, and 2 or more types may be used together.
また、これらの助剤として、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４，４′−ジメチルアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、４，４′−ジエチルアミノベンゾフェノン、２−ジメチルアミノエチル安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸（ｎ−ブトキシ）エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、２，４−ジエチルチオキサンソン、２，４−ジイソプロピルチオキサンソン等を併用することも可能である。 These auxiliary agents include triethanolamine, triisopropanolamine, 4,4′-dimethylaminobenzophenone (Michler ketone), 4,4′-diethylaminobenzophenone, 2-dimethylaminoethylbenzoic acid, 4-dimethylaminobenzoic acid. Ethyl, 4-dimethylaminobenzoic acid (n-butoxy) ethyl, isoamyl 4-dimethylaminobenzoate, 2-ethylhexyl 4-dimethylaminobenzoate, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-diisopropylthioxanthone Etc. can be used in combination.
これらの中でも、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾイルイソプロピルエーテル、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル
プロパン−１−オンを用いることが好ましい。
Among these, benzyl dimethyl ketal, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, benzoyl isopropyl ether, 4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl (2-hydroxy-2-propyl) ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1- It is preferable to use phenylpropan-1-one.
本発明において、硬化性樹脂層［II］の厚みは、耐磨耗性、耐薬品性の点で１〜１５０μｍであることが好ましく、特には２〜１２０μｍ、更には２〜１００μｍであることが好ましい。かかる厚みが薄すぎると耐磨耗性や耐薬品性が低下することとなる傾向があり、厚すぎると転写後の膜切れが悪くなり、バリ等の原因となる傾向がある。 In the present invention, the thickness of the curable resin layer [II] is preferably 1 to 150 μm, particularly 2 to 120 μm, more preferably 2 to 100 μm, in terms of wear resistance and chemical resistance. preferable. If the thickness is too thin, there is a tendency that the wear resistance and chemical resistance are lowered. If the thickness is too thick, film breakage after transfer tends to be deteriorated, which tends to cause burrs and the like.
硬化性樹脂層［II］の形成に際しては、上記の原料樹脂又は原料樹脂組成物をグラビアコート法、ロールコート法、バーコート法、コンマコート法、リップコート法などのコート法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法などの印刷法により積層すればよい。 In forming the curable resin layer [II], the raw material resin or the raw material resin composition is coated with a gravure coating method, a roll coating method, a bar coating method, a comma coating method, a lip coating method, a gravure printing method, What is necessary is just to laminate | stack by printing methods, such as a screen printing method.
上記の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を用いた場合には、ベースフィルム［Ｉ］上に活性エネルギー線硬化性樹脂組成物からなる層（硬化性樹脂層［II］）を積層した後から、被転写体に印刷層［III］が転写され、ベースフィルム［Ｉ］が剥離されるまでの間の、任意の段階に活性エネルギー線を照射し硬化させ、保護層（ハードコート層）とすればよい。例えば、（１）ベースフィルム［Ｉ］上に活性エネルギー線硬化性樹脂組成物層を積層した後、活性エネルギー線を照射し硬化させたり、（２）ベースフィルム［Ｉ］上に活性エネルギー線硬化性樹脂組成物層を積層した後、後述の印刷層［III］を形成し、その後ベースフィルム［Ｉ］側より活性エネルギー線を照射して硬化させたり、（３）更に後述の接着層［IV］まで積層した後にベースフィルム［Ｉ］側より活性エネルギー線を照射して硬化させたり、（４）本発明の転写印刷用積層体を被転写体に接着させた後にベースフィルム［Ｉ］側より活性エネルギー線を照射して硬化させたりする方法などが挙げられる。 When the above active energy ray-curable resin composition is used, after laminating a layer made of the active energy ray-curable resin composition (curable resin layer [II]) on the base film [I], When the printing layer [III] is transferred to the transfer target and the base film [I] is peeled off, the active energy ray is irradiated and cured at an arbitrary stage to form a protective layer (hard coat layer). Good. For example, (1) an active energy ray-curable resin composition layer is laminated on the base film [I] and then cured by irradiation with active energy rays, or (2) the active energy ray is cured on the base film [I]. After laminating the functional resin composition layer, a printed layer [III] described later is formed and then cured by irradiating active energy rays from the base film [I] side, or (3) an adhesive layer [IV described later] ] And then cured by irradiating active energy rays from the base film [I] side, or (4) from the base film [I] side after adhering the transfer printing laminate of the present invention to the transfer target. Examples include a method of irradiating with active energy rays and curing.
なお、活性エネルギー線を照射して硬化性樹脂層を硬化させるに際して、活性エネルギー線としては、例えば、遠紫外線、紫外線、近紫外線、赤外線等の光線、Ｘ線、γ線等の電磁波の他、電子線、プロトン線、中性子線等が利用できるが、硬化速度、照射装置の入手のし易さ、価格等から紫外線照射による硬化が有利である。 In addition, when curing the curable resin layer by irradiating active energy rays, the active energy rays include, for example, rays such as far ultraviolet rays, ultraviolet rays, near ultraviolet rays, infrared rays, electromagnetic waves such as X-rays and γ rays, Electron beams, proton beams, neutron beams, and the like can be used, but curing by ultraviolet irradiation is advantageous from the viewpoint of curing speed, availability of an irradiation device, price, and the like.
紫外線照射により硬化させる方法としては、１５０〜４５０ｎｍ波長域の光を発する高圧水銀ランプ、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ等を用いて、０．０１〜１０Ｊ／ｃｍ2程度照射すればよい。紫外線照射後は、必要に応じて加熱を行って硬化の完全を図ることもできる。 As a method of curing by ultraviolet irradiation, 0.01 to 10 J / cm using a high-pressure mercury lamp, an ultra-high pressure mercury lamp, a carbon arc lamp, a metal halide lamp, a xenon lamp, a chemical lamp, or the like that emits light in a wavelength range of 150 to 450 nm. It is sufficient to irradiate about 2 times. After the ultraviolet irradiation, heating can be performed as necessary to complete the curing.
本発明において、印刷層［III］は意匠を形成する層となるものであり、印刷層の材質としては、ポリビニル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリビニルアセタール系樹脂、ポリエステルウレタン系樹脂、セルロースエステル系樹脂、アルキド樹脂などの樹脂をバインダーとし、適切な色の顔料または染料を着色剤として含有する着色インキを用いるとよい。 In the present invention, the printing layer [III] is a layer for forming a design, and the materials of the printing layer include polyvinyl resins, polyamide resins, polyester resins, acrylic resins, polyurethane resins, polyvinyl acetals. It is preferable to use a colored ink containing a resin such as a polyester resin, a polyester urethane resin, a cellulose ester resin, or an alkyd resin as a binder and an appropriate color pigment or dye as a colorant.
印刷層［III］の形成方法としては、オフセット印刷法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法などの通常の印刷法などを用いることができる。特に、多色刷りや階調表現を行うには、オフセット印刷法やグラビア印刷法が好適である。 As a method for forming the printing layer [III], a normal printing method such as an offset printing method, a gravure printing method, a screen printing method, or the like can be used. In particular, the offset printing method and the gravure printing method are suitable for performing multicolor printing and gradation expression.
本発明の転写印刷用積層体は、上記の、ベースフィルム［Ｉ］、硬化性樹脂層［II］、印刷層［III］が積層されたものであるが、好ましくは印刷層［III］の上層に、接着層［IV］が積層される。 The laminate for transfer printing of the present invention is one in which the base film [I], the curable resin layer [II], and the printing layer [III] are laminated, preferably the upper layer of the printing layer [III]. In addition, the adhesive layer [IV] is laminated.
接着層［IV］は、被転写体面に上記の積層体を接着させるものである。印刷層と成形品との接着力が弱い場合に形成するとよい。接着層［IV］の材質としては、被転写体の素材に適した感熱性あるいは感圧性の樹脂を適宜使用すればよく、例えば、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、塩素化ポリオレフィン樹脂、塩素化エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、環化ゴム、クマロンインデン樹脂等が挙げられる。 The adhesive layer [IV] is for adhering the above laminate to the surface of the transfer target. It may be formed when the adhesive force between the printed layer and the molded product is weak. As the material of the adhesive layer [IV], a heat-sensitive or pressure-sensitive resin suitable for the material of the transfer object may be used as appropriate. For example, a polyester resin, an acrylic resin, a polystyrene resin, a polyamide resin, Examples include chlorinated polyolefin resins, chlorinated ethylene-vinyl acetate copolymer resins, cyclized rubbers, and coumarone indene resins.
接着層［IV］の形成方法としては、グラビアコート法、ロールコート法、バーコート法、コンマコート法などのコート法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法などの印刷法が挙げられる。また、上記材質よりなる接着性をもつシートをラミネート法などにより貼り合わせて接着層［IV］とすることも可能である。また、接着層［IV］が、印刷層［III］を兼ねていてもよい。 Examples of the method for forming the adhesive layer [IV] include a coating method such as a gravure coating method, a roll coating method, a bar coating method and a comma coating method, a printing method such as a gravure printing method and a screen printing method. In addition, an adhesive sheet [IV] can be formed by laminating adhesive sheets made of the above-described materials by a laminating method or the like. The adhesive layer [IV] may also serve as the printing layer [III].
接着層［IV］］の厚みは、被着体への追従性の点で０．５〜５０μｍであることが好ましく、特には１〜４０μｍ、更には２〜３０μｍであることが好ましい。かかる厚みが薄すぎると 転写時の被着体への追従性が低下する傾向があり、厚すぎるとコスト高となる傾向があり不経済である。 The thickness of the adhesive layer [IV]] is preferably 0.5 to 50 μm, particularly 1 to 40 μm, more preferably 2 to 30 μm, from the viewpoint of followability to the adherend. If the thickness is too thin, the followability to the adherend during transfer tends to decrease, and if it is too thick, the cost tends to increase, which is uneconomical.
本発明の転写印刷用積層体を用い、転写法を利用して被転写体面に装飾を行う方法について説明する。 A method for decorating the surface of the transfer object using the transfer method using the transfer printing laminate of the present invention will be described.
まず、被転写体面に、転写印刷用積層体の、接着層［IV］がある場合は接着層［IV］側、あるいは接着層［IV］がない場合は印刷層［III］側を密着させる。次に、シリコンラバーなどの耐熱ゴム状弾性体を備えたロール転写機、アップダウン転写機などの転写機を用い、温度８０〜２７０℃程度、圧力４９０〜１９６０Ｐａ程度の条件に設定した耐熱ゴム状弾性体を介して転写印刷用積層体のベースフィルム［Ｉ］側から熱と圧力とを加える。こうすることにより、接着層［IV］あるいは印刷層［III］が被転写体表面に接着する。 First, the layer for transfer printing is in close contact with the adhesive layer [IV] side when there is an adhesive layer [IV] or the printed layer [III] side when there is no adhesive layer [IV]. Next, using a transfer machine such as a roll transfer machine or an up-down transfer machine provided with a heat-resistant rubber-like elastic body such as silicon rubber, a heat-resistant rubber-like condition set at a temperature of about 80 to 270 ° C. and a pressure of about 490 to 1960 Pa Heat and pressure are applied from the base film [I] side of the laminate for transfer printing via an elastic body. By doing so, the adhesive layer [IV] or the printed layer [III] adheres to the surface of the transfer target.
冷却後に、活性エネルギー線照射等により硬化性樹脂層［II］を硬化させ保護層（ハードコート層）とした後、最後に、ベースフィルム［Ｉ］を剥がすと、ベースフィルム［Ｉ］と保護層（硬化された硬化性樹脂層［II］：ハードコート層）との境界面で剥離が起こり、転写が完了する。 After cooling, the curable resin layer [II] is cured by irradiation with active energy rays to form a protective layer (hard coat layer), and finally the base film [I] is peeled off to form the base film [I] and the protective layer. Peeling occurs at the interface with (cured curable resin layer [II]: hard coat layer), and transfer is completed.
次に、本発明の転写印刷用積層体を用い、射出成形による成形同時転写法を利用して被転写体である樹脂成形品の面に装飾を行う方法について説明する。 Next, a method for decorating the surface of a resin molded product, which is a transfer target, using the transfer printing laminate of the present invention and utilizing the simultaneous molding method by injection molding will be described.
まず、可動型と固定型とからなる成形用金型内に転写印刷用積層体を送り込む。その際、枚葉の転写印刷用積層体を１枚づつ送り込んでもよいし、長尺の積層体の必要部分を間欠的に送り込んでもよい。長尺の転写印刷用積層体を使用する場合、位置決め機構を有する送り装置を使用して、転写印刷用積層体の印刷層［III］と成形用金型との見当が一致するようにするとよい。また、転写印刷用積層体を間欠的に送り込む際に、転写印刷用積層体の位置をセンサーで検出した後に転写印刷用積層体を可動型と固定型とで固定するようにすれば、常に同じ位置で転写印刷用積層体を固定することができ、印刷層［III］の位置ずれが生じないので便利である。 First, the transfer printing laminate is fed into a molding die composed of a movable die and a fixed die. In that case, the sheet | seat laminated body for transfer printing may be sent one by one, and the required part of a long laminated body may be sent intermittently. When using a long laminate for transfer printing, it is advisable to use a feeding device having a positioning mechanism so that the registration of the printing layer [III] of the laminate for transfer printing and the mold for molding coincide. . In addition, when the transfer printing laminate is intermittently fed, if the transfer printing laminate is fixed between the movable mold and the fixed mold after the position of the transfer printing laminate is detected by the sensor, it is always the same. This is convenient because the laminate for transfer printing can be fixed at the position, and the positional deviation of the printing layer [III] does not occur.
成形用金型を閉じた後、ゲートから溶融した成形樹脂を金型内に射出充満させ、被転写体を形成するのと同時にその面に転写印刷用積層体を接着させる。成形樹脂としては、ポリスチレン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ＡＮ樹脂などの汎用樹脂を挙げることができる。また、ポリフェニレンオキシド・ポリスチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアセタール系樹脂、アクリル系樹脂、ポリカーボネート変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、超高分子量ポリエチレン樹脂などの汎用エンジニアリング樹脂やポリスルホン樹脂、ポリフェニレンサルファイド系樹脂、ポリフェニレンオキシド系樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリイミド樹脂、液晶ポリエステル樹脂、ポリアリル系耐熱樹脂などのスーパーエンジニアリング樹脂を使用することもできる。さらに、ガラス繊維や無機フィラーなどの補強材を添加した複合樹脂も使用できる。これらの樹脂成形品は、透明、半透明、不透明のいずれでもよい。また、成形品は着色されていても、着色されていなくてもよい。 After closing the molding die, the molding resin melted from the gate is injected and filled into the die, and at the same time as the transfer body is formed, the transfer printing laminate is adhered to the surface. Examples of the molding resin include general-purpose resins such as polystyrene resin, polyolefin resin, ABS resin, AS resin, and AN resin. Also, general engineering resins such as polyphenylene oxide / polystyrene resins, polycarbonate resins, polyacetal resins, acrylic resins, polycarbonate-modified polyphenylene ether resins, polybutylene terephthalate resins, ultrahigh molecular weight polyethylene resins, polysulfone resins, polyphenylene sulfide resins Super engineering resins such as polyphenylene oxide resins, polyarylate resins, polyetherimide resins, polyimide resins, liquid crystal polyester resins, and polyallyl heat-resistant resins can also be used. Furthermore, composite resins to which reinforcing materials such as glass fibers and inorganic fillers are added can also be used. These resin molded products may be transparent, translucent, or opaque. Further, the molded product may be colored or may not be colored.
被転写体である樹脂成形品を冷却した後、成形用金型を開いて樹脂成形品を取り出す。そして、活性エネルギー線照射等により硬化性樹脂層［II］を硬化させ保護層とした後、最後に、ベースフィルム［Ｉ］を剥がすと、ベースフィルム［Ｉ］と保護層（硬化された硬化性樹脂層［II］）との境界面で剥離が起こり、転写が完了する。 After the resin molded product that is the transfer target is cooled, the molding die is opened and the resin molded product is taken out. And after hardening curable resin layer [II] by active energy ray irradiation etc. to make a protective layer, when base film [I] is finally peeled off, base film [I] and protective layer (cured curable property) Separation occurs at the interface with the resin layer [II]), and the transfer is completed.
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
尚、例中「部」、「％」とあるのは、重量基準を意味する。
EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated further more concretely, this invention is not limited to a following example, unless the summary is exceeded.
In the examples, “parts” and “%” mean weight basis.
実施例１
〔ベースフィルム［Ｉ］の製造〕
ジャケット温度を６０〜１５０℃に設定した二軸押出機型混練機（スクリューＬ／Ｄ＝４０）のホッパーから、ポリビニルアルコール（４％水溶液の２０℃における粘度４０ｍＰａ・ｓ、ケン化度９９．７モル％、酢酸ナトリウム含有量０．３重量％）４０部を水６０部に溶解させたポリビニルアルコール水溶液を定量ポンプにより供給し、混練し吐出量５００ｋｇ／ｈｒの条件で吐出した。
Example 1
[Manufacture of base film [I]]
From a hopper of a twin-screw extruder kneader (screw L / D = 40) with the jacket temperature set to 60 to 150 ° C., polyvinyl alcohol (viscosity of 4% aqueous solution at 20 ° C., 40 mPa · s, saponification degree 99.7) A polyvinyl alcohol aqueous solution in which 40 parts (mol%, sodium acetate content: 0.3% by weight) were dissolved in 60 parts of water was supplied by a metering pump, kneaded, and discharged under a discharge rate of 500 kg / hr.
この吐出物を直ちに一軸押出機（スクリューＬ／Ｄ＝３０）に圧送し、温度８５〜１４０℃にて混練後、Ｔダイより５℃のキャストロールに押出し、９０℃の熱風乾燥機で３０秒間乾燥し、含水率２５％のポリビニルアルコールフィルム（ａ）（厚み１５０μｍ）を作製した。引き続き、かかるフィルム（Ａ）を縦方向に３．８倍延伸した後、テンターで横方向に３．８倍延伸し、次いで１８０℃で８秒間熱固定し、二軸延伸ポリビニルアルコールフィルム（Ａ）（厚み１４μｍ）を得た。
得られた二軸延伸フィルム（Ａ）をベースフィルム［Ｉ］として用いた。
This discharged material is immediately pumped to a single screw extruder (screw L / D = 30), kneaded at a temperature of 85 to 140 ° C., then extruded from a T die to a 5 ° C. cast roll, and then heated at 90 ° C. with a hot air dryer for 30 seconds. It dried and produced the polyvinyl alcohol film (a) (thickness 150 micrometers) with a moisture content of 25%. Subsequently, the film (A) was stretched 3.8 times in the longitudinal direction, then stretched 3.8 times in the transverse direction with a tenter, and then heat-fixed at 180 ° C. for 8 seconds to obtain a biaxially stretched polyvinyl alcohol film (A). (Thickness 14 μm) was obtained.
The obtained biaxially stretched film (A) was used as the base film [I].
〔硬化性樹脂の製造〕
下記の通り、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を調製した。
株式会社カネカ製、ポリメチルメタクリレート「ＭＮ」の固形分５０部に対し、日本合成化学工業社製、ウレタンアクリレート「ＵＶ−３５２０」の固形分４０部および大阪有機化学工業社製、光重合性モノマー「ビスコート＃３００」１０部を、全固形分濃度５０％となるように２−ブタノンにより希釈混合した溶液に、光重合開始剤として長瀬産業社製「イルガキュア８１９」を固形分１００部に対し３部となるように混合した。
[Manufacture of curable resin]
An active energy ray-curable resin composition was prepared as follows.
Kaneka Co., Ltd., polymethylmethacrylate "MN" solid content 50 parts, Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd., urethane acrylate "UV-3520" solid content 40 parts, Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd., photopolymerizable monomer In a solution obtained by diluting and mixing 10 parts of “Biscoat # 300” with 2-butanone so that the total solid content concentration becomes 50%, “Irgacure 819” manufactured by Nagase Sangyo Co., Ltd. as a photopolymerization initiator is 3 It mixed so that it might become a part.
〔意匠印刷用インキの製造〕
黒色顔料１０部、ニトロセルロース５部、アルキッド樹脂１５部、トルエン３０部、酢酸エチル３０部、イソプロピルアルコール１０部からなるグラビア印刷用インキを調製した。
[Manufacture of design printing inks]
A gravure printing ink comprising 10 parts of black pigment, 5 parts of nitrocellulose, 15 parts of alkyd resin, 30 parts of toluene, 30 parts of ethyl acetate and 10 parts of isopropyl alcohol was prepared.
〔熱圧着接着層用塗布液の製造〕
日本合成化学工業社製、ポリエスター「ＳＰ−１８５」（ポリエステル樹脂）をトルエンと２−ブタノンの４：１（重量比）の混合溶媒に対して２０％となるように加熱環流条件下で撹拌溶解した。
[Manufacture of coating solution for thermocompression bonding layer]
Made by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd., Polyester “SP-185” (polyester resin) is stirred under heated reflux conditions so as to be 20% with respect to a mixed solvent of toluene and 2-butanone in a ratio of 4: 1 (weight ratio). Dissolved.
＜転写印刷用積層体の製造＞
上記のベースフィルム［Ｉ］の上に、上記の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を厚さ１６０μｍとなるようにバーコーターにて塗布し、これを８０℃で１５分間乾燥することで、ベースフィルム［Ｉ］上に厚さ８０μｍの硬化性樹脂層［II］を積層した積層体（α）を作製した。
積層体（α）の硬化性樹脂層［II］面上に、上記の印刷用インキを用いて、格子状の絵柄をグラビア印刷法により形成し、ベールフィルム［Ｉ］／硬化性樹脂層［II］／印刷層［III］からなる積層体（β）を得た。
更に、積層体（β）の印刷層［III］面上に、上記の熱圧着接着層用塗布液を厚さ１００μｍとなるようにバーコーターで塗布し、これを８０℃で１５分乾燥することで、厚さ２０μｍの熱圧着接着層［IV］を形成し、ベールフィルム［Ｉ］／硬化性樹脂層［II］／印刷層［III］／接着層［IV］からなる積層体（γ）を得た。
得られた積層体（γ）を用いて、以下の通り評価用サンプルを作製し、以下の評価を行った。
<Manufacture of laminate for transfer printing>
On the above base film [I], the above active energy ray-curable resin composition is applied with a bar coater so as to have a thickness of 160 μm, and dried at 80 ° C. for 15 minutes, whereby a base film is obtained. A laminate (α) in which a curable resin layer [II] having a thickness of 80 μm was laminated on [I] was produced.
On the curable resin layer [II] surface of the laminate (α), a lattice-like pattern is formed by the gravure printing method using the above printing ink, and the bale film [I] / curable resin layer [II] ] / Laminate (β) consisting of printing layer [III] was obtained.
Further, the above-mentioned coating solution for thermocompression bonding adhesive layer is applied on the printed layer [III] surface of the laminate (β) with a bar coater so as to have a thickness of 100 μm and dried at 80 ° C. for 15 minutes. Then, a thermocompression bonding layer [IV] having a thickness of 20 μm is formed, and a laminate (γ) composed of the bale film [I] / curable resin layer [II] / printing layer [III] / bonding layer [IV] is formed. Obtained.
Using the obtained laminate (γ), a sample for evaluation was prepared as follows, and the following evaluation was performed.
〔評価用サンプルの作製〕
得られた積層体（γ）と青板ガラス基板（厚さ２.８ｍｍ）とを１３０℃に暖めた乾燥機内で３分間予熱し、積層体（γ）の熱圧着接着剤を融解させ、この接着層［IV］面を青板ガラス基板にハンドローラーで押しつけて貼合サンプルを作製した。
得られた貼合サンプルに対し、ベースフィルム［Ｉ］越しに紫外線を１０００ｍＪ照射し、硬化性樹脂層［II］を硬化させて保護層（硬化された硬化性樹脂層：ハードコート層）とし、評価用サンプルとした。
[Preparation of sample for evaluation]
The obtained laminate (γ) and soda glass substrate (thickness 2.8 mm) are preheated in a dryer heated to 130 ° C. for 3 minutes to melt the thermocompression adhesive of the laminate (γ), and this adhesion The layer [IV] surface was pressed against a blue plate glass substrate with a hand roller to prepare a bonded sample.
The obtained pasted sample is irradiated with 1000 mJ of ultraviolet rays through the base film [I], and the curable resin layer [II] is cured to form a protective layer (cured curable resin layer: hard coat layer). A sample for evaluation was used.
〔評価用サンプルの評価〕
・ ベースフィルムの表面平滑性
株式会社キーエンス社製「カラー３Ｄレーザー顕微鏡ＶＫ−９７００」を用い、ＪＩＳ Ｂ ０６０１−２００１に準拠し算術平均粗さ（Ｒａ）を計測した。
[Evaluation of sample for evaluation]
-Surface smoothness of base film Arithmetic average roughness (Ra) was measured based on JIS B 0601-2001 using "Color 3D Laser Microscope VK-9700" manufactured by Keyence Corporation.
（２）ベースフィルムの保護層からの剥離性
評価用サンプルにおいて、ベースフィルムと保護層（硬化された硬化性樹脂層）を剥離することにより、ベースフィルム［Ｉ］の剥離性を観察し、下記の基準により評価した。
○：容易に剥離可能
×：剥離不能
(2) Peelability of base film from protective layer In the sample for evaluation, the peelability of the base film [I] was observed by peeling the base film and the protective layer (cured curable resin layer). It was evaluated according to the criteria.
○: Easily peelable ×: Unpeelable
（３）保護層の表面光沢性
評価用サンプルにおいて、ベースフィルム［Ｉ］を剥離した後、保護層（硬化された硬化性樹脂層）の面に蛍光灯を反射させ、目視観察により、蛍光灯の鮮鋭性を、下記の基準により評価した。
○：蛍光灯の輪郭がはっきり見える。
△：蛍光灯の輪郭がぼやけて見える。
×：蛍光灯の輪郭が確認できない。
(3) Surface gloss of protective layer In the sample for evaluation, after peeling the base film [I], the fluorescent lamp is reflected on the surface of the protective layer (cured curable resin layer), and the fluorescent lamp is visually observed. The sharpness was evaluated according to the following criteria.
○: The outline of the fluorescent lamp is clearly visible.
Δ: The outline of the fluorescent lamp appears blurred.
X: The outline of the fluorescent lamp cannot be confirmed.
（４）保護層の写像性
評価用サンプルにおいて、ベースフィルム［Ｉ］を剥離した後、保護層（硬化された硬化性樹脂層）の面に対して、スガ試験機の写像性測定装置ＩＣＭ−１ＤＰを用いて、以下の条件で測定を行い、下記の基準により評価した。
(4) Image clarity of the protective layer In the sample for evaluation, after peeling the base film [I], the image clarity measuring device ICM- of the Suga Test Machine was applied to the surface of the protective layer (cured curable resin layer). Using 1DP, measurement was performed under the following conditions, and evaluation was performed according to the following criteria.
（測定条件）
測定方法 ：反射
測定角度 ：４５°入射、４５°受光
スリット ：０．０３ｍｍ
測定孔 ：２０ｍｍ
光学くし幅：２．０ｍｍ
写像性 ：Ｃ＝〔（Ｍ−ｍ）／（Ｍ＋ｍ）〕×１００（％）
Ｃ：光学くし幅（ｍｍ）の時の像鮮明度（％）
Ｍ：光学くし幅（ｍｍ）の時の最高光量
ｍ：光学くし幅幅（ｍｍ)の時の最低光量
（評価基準）
Ｓ：ランク９０％以上
Ａ：ランク７０〜９０％未満
Ｂ：ランク３０〜７０％未満
Ｃ：ランク３０％未満
(Measurement condition)
Measurement method: Reflection Measurement angle: 45 ° incidence, 45 ° light reception Slit: 0.03 mm
Measurement hole: 20 mm
Optical comb width: 2.0mm
Image clarity: C = [(M−m) / (M + m)] × 100 (%)
C: Image definition (%) when the optical comb width is (mm)
M: Maximum light intensity when optical comb width (mm) m: Minimum light intensity when optical comb width (mm) (Evaluation criteria)
S: Rank 90% or more A: Rank 70 to less than 90% B: Rank 30 to less than 70% C: Rank less than 30%
実施例２
〔ベースフィルム［Ｉ］の製造〕
ケン化度９９．７モル％、４％水溶液粘度２３ｍＰａ・ｓ（２０℃）のポリビニルアルコールの５０％水溶液を用いて、実施例１と同様にしてＴ−ダイから押出してフィルム化した後、乾燥しながら縦方向に３倍延伸後、テンターで横方向に３倍延伸し、ついで２２０℃で１５秒間熱固定し、厚み２５μｍの二軸延伸ポリビニルアルコールフィルム（Ａ）を得た。
得られた二軸延伸フィルム（Ａ）をベースフィルム［Ｉ］として用いて、実施例１と同様の評価を行った。
Example 2
[Manufacture of base film [I]]
A 50% aqueous solution of polyvinyl alcohol having a saponification degree of 99.7 mol% and a 4% aqueous solution viscosity of 23 mPa · s (20 ° C.) was extruded from a T-die in the same manner as in Example 1 to form a film, and then dried. The film was stretched 3 times in the longitudinal direction, then stretched 3 times in the transverse direction with a tenter, and then heat-fixed at 220 ° C. for 15 seconds to obtain a biaxially stretched polyvinyl alcohol film (A) having a thickness of 25 μm.
Evaluation similar to Example 1 was performed using the obtained biaxially stretched film (A) as base film [I].
実施例３
〔ベースフィルム［Ｉ］の製造〕
ポリビニルアルコール（ケン化度９９．８％、４％水溶液粘度６５ｍＰａ・ｓ（２０℃））１００部、可塑剤としてグリセリン１１部、界面活性剤としてドデシルスルホン酸ナトリウム０．１部を水に溶解して１８％濃度の水溶液を調製した。そして、上記水溶液を用い、ステンレス製のエンドレスベルトを備えたベルト製製膜機により流延製膜法に従い製膜し、温度９５℃の条件で乾燥させ 厚み１１０μｍの未延伸のポリビニルアルコールフィルム（ａ）を作製した。
得られたポリビニルアルコールフィルム（ａ）を９２ｍｍ×９２ｍｍの正方形のサイズに切り出し、Ｂｒｕｅｋｎｅｒ社製延伸装置 ＫＡＲＯ ＩＶの固定治具にセットした。次に、第一オーブンにフィルムを移動させ、予熱時間２０秒で、温度１５０℃まで昇温させ、同時二軸延伸にて縦方向に３倍、横方向に１．３倍に延伸を行い、膜厚３７μｍの二軸延伸ポリビニルアルコールフィルム（Ａ）を得た。
得られた二軸延伸フィルム（Ａ）をベースフィルム［Ｉ］として用いて、実施例１と同様の評価を行った。
Example 3
[Manufacture of base film [I]]
100 parts of polyvinyl alcohol (saponification degree 99.8%, 4% aqueous solution viscosity 65 mPa · s (20 ° C.)), 11 parts of glycerin as a plasticizer and 0.1 part of sodium dodecylsulfonate as a surfactant are dissolved in water. An 18% strength aqueous solution was prepared. And using the said aqueous solution, it formed into a film according to the casting film forming method with the belt film forming machine provided with the stainless steel endless belt, it dried on the conditions of temperature 95 degreeC, and the unstretched polyvinyl alcohol film (a ) Was produced.
The obtained polyvinyl alcohol film (a) was cut into a square size of 92 mm × 92 mm, and set on a fixing jig of a stretching apparatus KARO IV manufactured by Bruekner. Next, the film is moved to the first oven, heated to a temperature of 150 ° C. with a preheating time of 20 seconds, stretched 3 times in the longitudinal direction and 1.3 times in the transverse direction by simultaneous biaxial stretching, A biaxially stretched polyvinyl alcohol film (A) having a thickness of 37 μm was obtained.
Evaluation similar to Example 1 was performed using the obtained biaxially stretched film (A) as base film [I].
実施例４
〔ベースフィルム［Ｉ］の製造〕
ポリビニルアルコール（ケン化度９９．８％、４％水溶液粘度６５ｍＰａ・ｓ（２０℃））１００部、可塑剤としてグリセリン１１部、界面活性剤としてドデシルスルホン酸ナトリウム０．１部を水に溶解して１８％濃度の水溶液を調製した。そして、上記水溶液を用い、ステンレス製のエンドレスベルトを備えたベルト製製膜機により流延製膜法に従い製膜し、温度９５℃の条件で乾燥させ 厚み１１０μｍの未延伸のポリビニルアルコールフィルム（ａ）を作製した。
得られたポリビニルアルコールフィルム（ａ）を９２ｍｍ×９２ｍｍの正方形のサイズに切り出し、Ｂｒｕｅｋｎｅｒ社製延伸装置 ＫＡＲＯ ＩＶの固定治具にセットした。次に、第一オーブンにフィルムを移動させ、予熱時間２０秒で、温度１５０℃まで昇温させ、同時二軸延伸にて縦方向及び横方向にそれぞれ１．５倍に延伸を行い、膜厚７７μｍの二軸延伸フィルム（Ａ）を得た。
得られた二軸延伸フィルム（Ａ）をベースフィルム［Ｉ］として用いて、実施例１と同様の評価を行った。
Example 4
[Manufacture of base film [I]]
100 parts of polyvinyl alcohol (saponification degree 99.8%, 4% aqueous solution viscosity 65 mPa · s (20 ° C.)), 11 parts of glycerin as a plasticizer and 0.1 part of sodium dodecylsulfonate as a surfactant are dissolved in water. An 18% strength aqueous solution was prepared. And using the said aqueous solution, it formed into a film according to the casting film forming method with the belt film forming machine provided with the stainless steel endless belt, it dried on the conditions of temperature 95 degreeC, and the unstretched polyvinyl alcohol film (a ) Was produced.
The obtained polyvinyl alcohol film (a) was cut into a square size of 92 mm × 92 mm, and set on a fixing jig of a stretching apparatus KARO IV manufactured by Bruekner. Next, the film is moved to the first oven, the temperature is raised to 150 ° C. with a preheating time of 20 seconds, and the film is stretched 1.5 times in the longitudinal and transverse directions by simultaneous biaxial stretching. A 77 μm biaxially stretched film (A) was obtained.
Evaluation similar to Example 1 was performed using the obtained biaxially stretched film (A) as base film [I].
実施例５
〔ベースフィルム［Ｉ］の製造〕
ポリビニルアルコール（ケン化度９９．８％、４％水溶液粘度６５ｍＰａ・ｓ（２０℃））１００部、可塑剤としてグリセリン１１部、界面活性剤としてドデシルスルホン酸ナトリウム０．１部を水に溶解して１８％濃度の水溶液を調製した。そして、上記水溶液を用い、ステンレス製のエンドレスベルトを備えたベルト製製膜機により流延製膜法に従い製膜し、温度９５℃の条件で乾燥させ、厚み１１０μｍの未延伸のポリビニルアルコールフィルム（ａ）を作製した。
得られたポリビニルアルコールフィルム（ａ）を９２ｍｍ×９２ｍｍの正方形のサイズに切り出し、Ｂｒｕｅｋｎｅｒ社製延伸装置 ＫＡＲＯ ＩＶの固定治具にセットした。次に、第一オーブンにフィルムを移動させ、予熱時間２０秒で、温度１５０℃まで昇温させ、同時二軸延伸にて縦方向及び横方向にそれぞれ２倍に延伸を行い、膜厚４０μｍの二軸延伸フィルム（Ａ）を得た。
得られた二軸延伸フィルム（Ａ）をベースフィルム［Ｉ］として用いて、実施例１と同様の評価を行った。
Example 5
[Manufacture of base film [I]]
100 parts of polyvinyl alcohol (saponification degree 99.8%, 4% aqueous solution viscosity 65 mPa · s (20 ° C.)), 11 parts of glycerin as a plasticizer and 0.1 part of sodium dodecylsulfonate as a surfactant are dissolved in water. An 18% strength aqueous solution was prepared. And using the said aqueous solution, it formed into a film according to the casting film forming method with the belt film forming machine provided with the stainless steel endless belt, it dried on the conditions of temperature 95 degreeC, and the unstretched polyvinyl alcohol film (thickness 110 micrometers) ( a) was prepared.
The obtained polyvinyl alcohol film (a) was cut into a square size of 92 mm × 92 mm, and set on a fixing jig of a stretching apparatus KARO IV manufactured by Bruekner. Next, the film is moved to the first oven, the temperature is raised to 150 ° C. with a preheating time of 20 seconds, and the film is stretched twice in the longitudinal direction and the transverse direction by simultaneous biaxial stretching, and the film thickness is 40 μm. A biaxially stretched film (A) was obtained.
Evaluation similar to Example 1 was performed using the obtained biaxially stretched film (A) as base film [I].
比較例１
実施例３において、ベースフィルム［Ｉ］を以下の未延伸フィルムに変更した以外は同様に行い、実施例１と同様の評価を行った。
〔ベースフィルムの製造〕
ポリビニルアルコール（ケン化度９９．８％、４％水溶液粘度６５ｍＰａ・ｓ（２０℃））１００部、可塑剤としてグリセリン１１部、界面活性剤としてドデシルスルホン酸ナトリウム０．１部を水に溶解して１８％濃度の水溶液を調製した。そして、上記水溶液を用い、ステンレス製のエンドレスベルトを備えたベルト製製膜機により流延製膜法に従い製膜し、温度９５℃の条件で乾燥させ 厚み１１０μｍの未延伸のポリビニルアルコールフィルムを作製した。かかる未延伸のポリビニルアルコールフィルムを延伸処理することなくベースフィルムとした。
Comparative Example 1
In Example 3, it carried out similarly except having changed base film [I] into the following unstretched films, and the same evaluation as Example 1 was performed.
[Manufacture of base film]
100 parts of polyvinyl alcohol (saponification degree 99.8%, 4% aqueous solution viscosity 65 mPa · s (20 ° C.)), 11 parts of glycerin as a plasticizer and 0.1 part of sodium dodecylsulfonate as a surfactant are dissolved in water. An 18% strength aqueous solution was prepared. Then, using the above aqueous solution, a belt film forming machine equipped with a stainless steel endless belt is used to form a film according to a casting film forming method, and dried at a temperature of 95 ° C. to produce an unstretched polyvinyl alcohol film having a thickness of 110 μm. did. Such an unstretched polyvinyl alcohol film was used as a base film without being stretched.
比較例２
ベースフィルムとして、膜厚３８μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡績株式会社製「コスモシャイン Ｅ５０００」）を用いた以外は実施例１と同様の操作を行い、評価用サンプルを得た。しかし、ベースフィルムと保護層とを剥がそうとしたところ剥離不能であった。
実施例及び比較例の評価結果を表１に示す。
Comparative Example 2
A sample for evaluation was obtained by performing the same operation as in Example 1 except that a biaxially stretched polyethylene terephthalate film (“Cosmo Shine E5000” manufactured by Toyobo Co., Ltd.) having a film thickness of 38 μm was used as the base film. However, when the base film and the protective layer were to be peeled off, they were not peelable.
The evaluation results of Examples and Comparative Examples are shown in Table 1.
上記実施例及び比較例の結果から、実施例については、ポリビニルアルコール系樹脂の一軸延伸または二軸延伸フィルムをベースフィルムとして用いているため、剥離性、光沢性、写像性のいずれにも優れた効果を有していることがわかる。これに対して、比較例１においてはポリビニルアルコール系樹脂の未延伸フィルムを用いているため、光沢性、写像性に明らかに劣るものであり、また、従来のポリエチレンテレフタレートフィルムを離型処理などをせずに用いた比較例２では、ベースフィルムを剥離することができず、実用に供することもできないものであった。 From the results of the above examples and comparative examples, for the examples, since the uniaxially stretched or biaxially stretched film of the polyvinyl alcohol resin is used as the base film, it was excellent in all of peelability, glossiness, and image clarity. It turns out that it has an effect. On the other hand, since the unstretched film of the polyvinyl alcohol resin is used in Comparative Example 1, the glossiness and image clarity are clearly inferior, and the conventional polyethylene terephthalate film is subjected to a release treatment or the like. In Comparative Example 2 used without the base film, the base film could not be peeled off and could not be put to practical use.
本発明の転写印刷用積層体は、ベースフィルムと保護層（硬化された硬化性樹脂層）との剥離性に優れ、更に、光沢性や鮮映性、写像性といった転写特性に優れた効果を有するものであり、自動車等の車両の内装材又は外装材、幅木、回縁等の造作部材、窓枠、扉枠等の建具、壁、床、天井等の建築物の内装材、テレビ受像機、携帯電話部品、空調機等の家電製品の筐体、容器などの用途の加飾成形品を製造するのに非常に有用である。 The laminate for transfer printing of the present invention is excellent in peelability between the base film and the protective layer (cured curable resin layer), and further has excellent transfer characteristics such as glossiness, sharpness and image clarity. Interior materials or exterior materials for vehicles such as automobiles, construction materials such as skirting boards and fringes, furniture such as window frames and door frames, interior materials for buildings such as walls, floors, and ceilings, television receivers It is very useful for manufacturing decorative molded products for uses such as housings and containers of home appliances such as machines, mobile phone parts, and air conditioners.
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