JP2003313334A - Method for manufacturing photocurable sheet - Google Patents

Method for manufacturing photocurable sheet

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JP2003313334A
JP2003313334A JP2002122914A JP2002122914A JP2003313334A JP 2003313334 A JP2003313334 A JP 2003313334A JP 2002122914 A JP2002122914 A JP 2002122914A JP 2002122914 A JP2002122914 A JP 2002122914A JP 2003313334 A JP2003313334 A JP 2003313334A
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JP
Japan
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photocurable
sheet
resin
resin composition
mold
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Application number
JP2002122914A
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Japanese (ja)
Inventor
Shogo Okazaki
正吾 岡崎
Yoko Sumino
洋子 角野
Kenji Suemura
賢二 末村
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Mitsubishi Rayon Co Ltd
Original Assignee
Mitsubishi Rayon Co Ltd
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Publication date
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  • Coating Of Shaped Articles Made Of Macromolecular Substances (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Injection Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for manufacturing a photocurable sheet stably that can conveniently be used for manufacturing a molding product of a good design, has excellent wear resistance, weather resistance and chemical resistance, and possesses superior processability and storage stability without a tacky surface. <P>SOLUTION: This method for manufacturing the photocurable sheet having a layer of a photocurable resin composition (A) and a base sheet (B) comprises a step of coating a photocurable casting liquid composition, which contains the photocurable resin composition (A) and a solvent (S), on the base sheet (B) and a step of evaporating the solvent (S) by heating the base sheet following the coating. The photocurable resin composition (A) comprises a thermoplastic resin (a-1) having a photopolymerizable functional group as a side chain and a photoinitiator (a-2) substantially excluding another crosslinkable compound other than the resin (a-1). This method is characterized in that a coated film thickness of the photocurable casting liquid composition is 100 μm or less in such a condition as it contains the solvent (S) before hot drying. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、光硬化性シートの
製造方法および光硬化性シートに関する。本発明は、特
に、優れた外観、意匠性、耐磨耗性、耐薬品性および耐
候性を有し、表面粘着性のない光硬化性シートの製造方
法並びにその方法により得られる光硬化性シートおよび
そのシートを用いた成形品の製造方法に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing a photocurable sheet and a photocurable sheet. The present invention has a particularly excellent appearance, designability, abrasion resistance, chemical resistance and weather resistance, a method for producing a photocurable sheet having no surface tackiness, and a photocurable sheet obtained by the method. And a method for producing a molded article using the sheet.

【０００２】[0002]

【従来の技術】プラスチック製品の成形と同時にその表
面に装飾を施す方法として、（１）金型内表面に予め模
様を付けておく方法、（２）金型内壁面に転写フィルム
を装着し、成形と同時にフィルムの模様等を成形品の外
面に転写する方法、（３）機能付シートまたは印刷シー
トを金型内壁面に貼り付けておき、成形と同時にそのシ
ートを成形品表面に貼り付けする方法等が提案されてい
る。（２）または（３）の方法については、例えば、特
開昭６０−２５０９２５号公報、特公昭５９−３６８４
１号公報、特公平８−２５５０号公報に耐候性付与シー
トまたは印刷シートを金型内壁面に形成した後、成形用
樹脂を射出成形することにより、シートで表面が被覆さ
れた成形品を製造する方法が提案されている。2. Description of the Related Art As a method for decorating the surface of a plastic product at the same time as molding, (1) a method of forming a pattern on the inner surface of the mold in advance, (2) mounting a transfer film on the inner wall surface of the mold, A method of transferring the pattern of the film to the outer surface of the molded product at the same time as the molding, (3) A functional sheet or a printing sheet is attached to the inner wall surface of the mold, and the sheet is attached to the surface of the molded article at the same time as the molding. Methods etc. have been proposed. Regarding the method (2) or (3), for example, JP-A-60-250925 and JP-B-59-3684.
No. 1 and Japanese Patent Publication No. 8-2550, a weather resistance imparting sheet or a printing sheet is formed on the inner wall surface of a mold, and then a molding resin is injection-molded to produce a molded product whose surface is covered with the sheet. The method of doing is proposed.

【０００３】しかしながら、上記の技術は、加飾や機能
性の付与を熱可塑性シートや印刷の転写で行っているた
め、得られた成形品の表面硬度が不十分なものであっ
た。例えば、成形品に耐候性を付与する場合には、ポリ
フッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などからなる高耐候性シ
ートを用いれば良いが、充分な表面硬度が得られないと
いう問題がある。これに対して、表面硬度の高い成形品
を得ようとする場合には、予め架橋した表面硬度の高い
シートを用いなければならない。しかしながら、そのよ
うなシートは、立体形状の成形品への適用が困難であ
る。However, in the above-mentioned technique, since the decoration and the imparting of functionality are performed by the transfer of the thermoplastic sheet or the printing, the surface hardness of the obtained molded product is insufficient. For example, when imparting weather resistance to a molded product, a high weather resistance sheet made of polyvinylidene fluoride (PVDF) or the like may be used, but there is a problem that sufficient surface hardness cannot be obtained. On the other hand, in order to obtain a molded product having a high surface hardness, a pre-crosslinked sheet having a high surface hardness must be used. However, such a sheet is difficult to apply to a three-dimensional molded article.

【０００４】[0004]

【発明が解決しようとする課題】そこで、特公平７−３
２３号公報に示されているように、アクリル樹脂、反応
性ビニル基を有する化合物および光重合開始剤を含有す
る樹脂組成物により形成される光硬化性樹脂層とシート
基材とが積層されてなる光硬化性シートが提案された。
しかしながら、この方法では、光硬化させる前のシート
は、低分子量の反応性ビニル基を有する化合物を含有す
るため、表面に粘着性が有り、あるいは表面の粘着性が
時間と共に変化する等の現象が起こり、ロール状態での
保存安定性が不良である。具体的には、粘着して巻き出
せない、低温で保存しないと両端より化合物がしみ出す
等の問題があった。さらには、その表面粘着性のため、
印刷シートとして使用する場合の印刷工程において不具
合が生じていた。Therefore, Japanese Patent Publication No. 7-3
No. 23, the photocurable resin layer formed of a resin composition containing an acrylic resin, a compound having a reactive vinyl group and a photopolymerization initiator, and a sheet substrate are laminated. A photocurable sheet has been proposed.
However, in this method, since the sheet before photocuring contains a compound having a low molecular weight reactive vinyl group, there is a phenomenon that the surface has tackiness or the tackiness of the surface changes with time. Occurs, and the storage stability in the roll state is poor. Specifically, there were problems such as sticking and unwinding, and compound exuding from both ends unless stored at low temperature. Furthermore, because of its surface tackiness,
Problems have occurred in the printing process when used as a printing sheet.

【０００５】かかる問題を解決するために、本発明者ら
は、先に、側鎖に脂環式エポキシ基またはラジカル重合
性不飽和基を有する樹脂と光重合開始剤からなる組成物
を積層した基材シートを開発することにより表面粘着性
のない光硬化性シートを提案した。これらの光硬化性シ
ートは、光硬化前の優れた成形性と光硬化後の優れた表
面性状（硬度、耐候性等）を高次元で両立している。通
常、これらの光硬化性シートは、側鎖に脂環式エポキシ
基またはラジカル重合性不飽和基を有する樹脂、光重合
開始剤および溶剤を含む混合溶液を基材シート上に塗工
し、次いで加熱乾燥させて溶剤を揮発させることで製造
することができる。In order to solve such a problem, the present inventors first laminated a composition comprising a resin having an alicyclic epoxy group or a radically polymerizable unsaturated group in a side chain and a photopolymerization initiator. By developing a base sheet, we proposed a photo-curable sheet without surface tackiness. These photocurable sheets have both excellent moldability before photocuring and excellent surface properties (hardness, weather resistance, etc.) after photocuring at a high level. Usually, these photocurable sheet, a resin having an alicyclic epoxy group or a radical polymerizable unsaturated group in the side chain, a mixed solution containing a photopolymerization initiator and a solvent is coated on the substrate sheet, then It can be produced by heating and drying to volatilize the solvent.

【０００６】本発明者らは、これらの光硬化性シートを
開発する過程を通じて、良好な成形性と表面性状を具備
する光硬化性シートを安定して製造するためには、側鎖
に脂環式エポキシ基またはラジカル重合性不飽和基を有
する樹脂等を含む混合溶液の基材シート上への塗工を特
定の条件で行う必要があることを見出し、これにより本
発明を完成するに至ったものである。In order to stably produce a photocurable sheet having good moldability and surface properties through the process of developing these photocurable sheets, the present inventors have found that the side chain has an alicyclic ring. It was found that it is necessary to apply a mixed solution containing a resin having a formula epoxy group or a radically polymerizable unsaturated group onto a base material sheet under specific conditions, and thus the present invention has been completed. It is a thing.

【０００７】すなわち、本発明の目的は、意匠性の良好
な成形品の製造に有利に用いることのできる、耐磨耗
性、耐候性および耐薬品性に優れ、かつ、表面粘着性が
なく、加工性および保存安定性に優れた光硬化性シート
を安定して製造する製造方法を提供することにある。That is, the object of the present invention is to have excellent wear resistance, weather resistance and chemical resistance, which can be advantageously used for the production of molded articles having good designability, and has no surface tackiness. An object of the present invention is to provide a production method for stably producing a photocurable sheet having excellent processability and storage stability.

【０００８】[0008]

【課題を解決するための手段】本発明は、上記課題を解
決するため、側鎖に光重合性官能基を有する熱可塑性樹
脂（ａ−１）および光重合開始剤（ａ−２）を含み、
（ａ−１）以外の架橋性化合物を実質的に含まないこと
を特徴とする光硬化性樹脂組成物（Ａ）、および溶剤
（Ｓ）を含む光硬化性キャスト液組成物を基材シート
（Ｂ）上に塗工する工程、および塗工後の基材シート
（Ｂ）を加熱して溶剤（Ｓ）を揮発させる工程を含む、
光硬化性樹脂組成物（Ａ）の層と基材シート（Ｂ）とを
含む光硬化性シートの製造方法において、光硬化性キャ
スト液組成物の塗布膜厚が、加熱乾燥前の溶剤（Ｓ）を
含んだ状態で、１００μm以下であることを特徴とす
る、光硬化性シートの製造法を提供する。To solve the above problems, the present invention comprises a thermoplastic resin (a-1) having a photopolymerizable functional group in its side chain and a photopolymerization initiator (a-2). ,
A photocurable resin composition (A) which is substantially free of a crosslinkable compound other than (a-1), and a photocurable cast liquid composition containing a solvent (S) as a base sheet ( B) a step of applying the above, and a step of heating the substrate sheet (B) after application to volatilize the solvent (S),
In the method for producing a photocurable sheet containing a layer of the photocurable resin composition (A) and a substrate sheet (B), the coating film thickness of the photocurable cast liquid composition is the solvent (S The present invention provides a method for producing a photocurable sheet, characterized in that the thickness of the photocurable sheet is 100 μm or less.

【０００９】本発明は、また、上記の方法により製造さ
れる光硬化性シートを提供する。The present invention also provides a photocurable sheet produced by the above method.

【００１０】本発明は、さらに、上記の光硬化性シート
の基材シート側に形成された印刷層および／または蒸着
層を含む光硬化性加飾シートを提供する。The present invention further provides a photocurable decorative sheet including a printing layer and / or a vapor deposition layer formed on the base sheet side of the above photocurable sheet.

【００１１】本発明は、また、上記の光硬化性シートの
基材シート側に形成された印刷層および／または蒸着
層、および接着層を含む光硬化性加飾シートを提供す
る。The present invention also provides a photocurable decorative sheet including a printing layer and / or a vapor deposition layer formed on the base sheet side of the above photocurable sheet, and an adhesive layer.

【００１２】本発明は、また、上記の光硬化性シートの
基材シート側に形成された印刷層および／または蒸着
層、接着層およびプライマーシートを含む光硬化性加飾
シートを提供する。The present invention also provides a photocurable decorative sheet including a printing layer and / or a vapor deposition layer, an adhesive layer and a primer sheet formed on the base sheet side of the above photocurable sheet.

【００１３】本発明は、また、光硬化性樹脂組成物
（Ａ）層側にカバーフィルムが仮着されている光硬化性
シートを提供する。The present invention also provides a photocurable sheet in which a cover film is temporarily attached to the photocurable resin composition (A) layer side.

【００１４】本発明は、さらに、上記の光硬化性シート
または光硬化性加飾シートを、光硬化性樹脂組成物
（Ａ）側が金型の内壁面に向かい合うように挿入配置す
る工程、金型を閉じて、溶融樹脂を金型内に射出し、樹
脂を固化させることにより光硬化性シートまたは光硬化
性加飾シートが表面配置された樹脂成形品を形成する工
程、および光照射することにより成形品表面の光硬化性
樹脂組成物を光硬化させる工程を含む成形品の製造方法
を提供する。The present invention further comprises a step of inserting and placing the above photocurable sheet or photocurable decorative sheet so that the photocurable resin composition (A) side faces the inner wall surface of the die. Closed, the molten resin is injected into the mold, the resin is solidified to form a photocurable sheet or a resin molded article on which the photocurable decorative sheet is arranged on the surface, and by irradiating light Provided is a method for producing a molded product, which comprises a step of photocuring a photocurable resin composition on the surface of the molded product.

【００１５】本発明は、また、上記の光硬化性シートま
たは光硬化性加飾シートを、光硬化性樹脂組成物（Ａ）
側が金型の内壁面に向かい合うように挿入配置する工
程、光硬化性シートまたは光硬化性加飾シートを予備成
形してシートを金型形状に追従させる工程、金型を閉じ
て、溶融樹脂を金型内に射出し、樹脂を固化させること
により光硬化性シートまたは光硬化性加飾シートが表面
に配置された樹脂成形品を形成する工程、および光照射
することにより成形品表面の光硬化性樹脂組成物を光硬
化させる工程を含む成形品の製造方法を提供する。The present invention also provides a photocurable resin composition (A) which comprises the above photocurable sheet or photocurable decorative sheet.
The step of inserting and arranging so that the side faces the inner wall surface of the mold, the step of preforming a photocurable sheet or a photocurable decorative sheet to make the sheet follow the shape of the mold, closing the mold, and melting the molten resin A step of forming a resin molded product with a photocurable sheet or a photocurable decorative sheet on the surface by injecting into a mold and solidifying the resin, and photocuring the surface of the molded product by irradiating light Provided is a method for producing a molded article, the method including the step of photocuring a resin composition.

【００１６】本発明は、また、上記の光硬化性シートま
たは光硬化性加飾シートを、光硬化性樹脂組成物側が金
型の内壁面に向かい合うように予備成形用金型に挿入配
置する工程、光硬化性シートまたは光硬化性加飾シート
を予備成形してシートを金型形状に追従させる工程、予
備成形した光硬化性シートまたは光硬化性加飾シート
を、光硬化性樹脂組成物側が金型の内壁面に向かい合う
ように成形用金型に挿入配置する工程、成形用金型を閉
じて、溶融樹脂を金型内に射出し、樹脂を固化させるこ
とにより光硬化性シートまたは光硬化性加飾シートが表
面に配置された樹脂成形品を形成する工程、および光照
射することにより成形品表面の光硬化性樹脂組成物を光
硬化させる工程を含む成形品の製造方法を提供する。In the present invention, a step of inserting and placing the above-mentioned photocurable sheet or photocurable decorative sheet in a preforming mold so that the photocurable resin composition side faces the inner wall surface of the mold. , A step of preforming the photocurable sheet or the photocurable decorative sheet to follow the shape of the mold, the preformed photocurable sheet or the photocurable decorative sheet, the photocurable resin composition side The process of inserting and arranging into the molding die so as to face the inner wall surface of the mold, closing the molding die, injecting molten resin into the mold, and solidifying the resin to cure the photocurable sheet or light. Provided is a method for producing a molded article, comprising: a step of forming a resin molded article having a surface on which a functional decorative sheet is arranged; and a step of photocuring the photocurable resin composition on the surface of the molded article by irradiation with light.

【００１７】本発明は、さらに、上記成形品の製造方法
において、予めカバーフィルムを剥離除去する工程をさ
らに含む成形品の製造方法を提供する。The present invention further provides a method for producing a molded article, which further comprises the step of peeling and removing the cover film in advance in the method for producing a molded article.

【００１８】[0018]

【発明の実施の形態】以下に、本発明の実施の好ましい
実施の形態について順次説明する。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Preferred embodiments of the present invention will be sequentially described below.

【００１９】本発明の光硬化性シートの製造方法は、側
鎖に光重合性官能基を有する熱可塑性樹脂（ａ−１）お
よび光重合開始剤（ａ−２）を含み、（ａ−１）以外の
架橋性化合物を実質的に含まないことを特徴とする光硬
化性樹脂組成物（Ａ）、および溶剤（Ｓ）を含む光硬化
性キャスト液組成物を基材シート（Ｂ）上に塗工する工
程、および塗工後の基材シート（Ｂ）を加熱して溶剤
（Ｓ）を揮発させる工程を含む、光硬化性樹脂組成物
（Ａ）の層と基材シート（Ｂ）とを含む光硬化性シート
の製造方法において、光硬化性キャスト液組成物の塗布
膜厚が、加熱乾燥前の溶剤（Ｓ）を含んだ状態で、１０
０μm以下であることを特徴とする。The method for producing a photocurable sheet of the present invention comprises a thermoplastic resin (a-1) having a photopolymerizable functional group in its side chain and a photopolymerization initiator (a-2), and (a-1) On the substrate sheet (B), a photocurable resin composition (A) which is substantially free of a crosslinkable compound other than the above) and a photocurable cast liquid composition containing a solvent (S). A layer of the photocurable resin composition (A) and a base sheet (B), which include a step of applying and a step of heating the base sheet (B) after application to volatilize the solvent (S). In the method for producing a photo-curable sheet containing, the coating film thickness of the photo-curable cast liquid composition is 10 when the solvent (S) before heating and drying is included.
It is characterized by being 0 μm or less.

【００２０】このように光硬化性シート製造時の塗布膜
厚条件を特定することにより、優れた諸物性（耐磨耗
性、耐薬品性、非表面粘着性、加工性、保存安定性、外
観等）を発現することが可能な光硬化性シートを安定し
て製造することが可能となる。By specifying the coating film thickness conditions during the production of the photocurable sheet in this manner, excellent physical properties (wear resistance, chemical resistance, non-surface tackiness, processability, storage stability, appearance) And the like) can be stably produced.

【００２１】光硬化性樹脂組成物（Ａ）としては、１分
子内に２個以上の光重合性官能基を有し、かつ、光重合
反応により硬化し架橋体を形成する化合物を含有する組
成物が好ましい。かかる化合物の光重合性官能基として
は、ビニル基や（メタ）アクリル基等のエチレン性不飽
和基を有し、光ラジカル重合機構で反応する官能基や、
脂環式エポキシ基等の光カチオン重合機構で反応する官
能基等が挙げられる。The photocurable resin composition (A) is a composition containing a compound having two or more photopolymerizable functional groups in one molecule and being cured by a photopolymerization reaction to form a crosslinked product. The thing is preferable. As the photopolymerizable functional group of such a compound, a functional group having an ethylenically unsaturated group such as a vinyl group or a (meth) acrylic group, which reacts by a photoradical polymerization mechanism,
Examples thereof include functional groups that react by a photocationic polymerization mechanism such as an alicyclic epoxy group.

【００２２】光硬化性樹脂組成物（Ａ）は、低分子量の
架橋性化合物を含有する場合、光硬化性シート表面が粘
着性を有し、シートの保存安定性が低下するので、低分
子量の架橋性化合物は含有しない方が好ましい。When the photocurable resin composition (A) contains a low molecular weight crosslinkable compound, the surface of the photocurable sheet has tackiness and the storage stability of the sheet is lowered. It is preferable not to contain a crosslinking compound.

【００２３】特に、光硬化性樹脂組成物（Ａ）が側鎖に
光重合性官能基を有する熱可塑性樹脂（ａ−１）を含
み、かつ、（ａ−１）以外の架橋性化合物を実質的に含
まない構成の場合、著しく良好な耐磨耗性と成形性、保
存安定性が両立された光硬化性シートを得ることができ
るので、好ましい。このようにポリマー側鎖に光重合性
官能基を有する構造を導入したことにより、ポリマー側
鎖間で架橋反応が進行するため、低分子量架橋性化合物
を含有させなくても著しく良好な耐磨耗性が発現すると
共に、低分子量の架橋性化合物が存在しないことよりシ
ート表面に粘着性が無く、保存安定性に優れるという利
点を有する。In particular, the photocurable resin composition (A) contains a thermoplastic resin (a-1) having a photopolymerizable functional group in its side chain, and substantially contains a crosslinkable compound other than (a-1). In the case of a constitution not specifically containing it, a photocurable sheet having remarkably good abrasion resistance, moldability and storage stability at the same time can be obtained, which is preferable. By introducing a structure having a photopolymerizable functional group in the polymer side chain in this way, the crosslinking reaction proceeds between the polymer side chains, so it is possible to achieve extremely good abrasion resistance without the inclusion of a low molecular weight crosslinkable compound. In addition to exhibiting the properties, there is an advantage that there is no tackiness on the sheet surface due to the absence of a low molecular weight crosslinkable compound, and the storage stability is excellent.

【００２４】この光重合性官能基としては、光を照射す
ることにより重合を進行せしめるものであればよいが、
好ましくはラジカル重合性不飽和基、または下記構造式
（１）で示される脂環式エポキシ基が挙げられる。The photopolymerizable functional group may be any one capable of promoting polymerization upon irradiation with light.
A radically polymerizable unsaturated group or an alicyclic epoxy group represented by the following structural formula (1) is preferable.

【００２５】[0025]

【化１】 側鎖にラジカル重合性不飽和基を有する熱可塑性樹脂と
しては、例えば、ガラス転移温度が２５〜１７５℃、好
ましくは３０〜１５０℃の、ポリマー中にラジカル重合
性不飽和基を有するものが挙げられる。具体的には、ポ
リマーとして以下の化合物（１）〜（８）を重合または
共重合させたものに対し、後述する方法（イ）〜（ニ）
によりラジカル重合性不飽和基を導入したものを用いる
ことができる。[Chemical 1] Examples of the thermoplastic resin having a radical polymerizable unsaturated group in its side chain include those having a glass transition temperature of 25 to 175 ° C., preferably 30 to 150 ° C. and having a radical polymerizable unsaturated group in the polymer. To be Specifically, as a polymer, the following compounds (1) to (8) are polymerized or copolymerized, and the following methods (a) to (d)
Thus, a radical-polymerizable unsaturated group introduced can be used.

【００２６】（１） 水酸基を有する単量体：Ｎ−メチ
ロールアクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）
アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリ
レート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、
２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アク
リレート等 （２） カルボキシル基を有する単量体：（メタ）アク
リル酸、アクリロイルオキシエチルモノサクシネート等 （３） エポキシ基を有する単量体：グリシジル（メ
タ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメ
チル（メタ）アクリレート等 （４） アジリジニル基を有する単量体：２−アジリジ
ニルエチル（メタ）アクリレート、２−アジリジニルプ
ロピオン酸アリル等 （５） アミノ基を有する単量体：（メタ）アクリルア
ミド、ジアセトンアクリルアミド、ジメチルアミノエチ
ル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メ
タ）アクリレート等 （６） スルホン基を有する単量体：２−アクリルアミ
ド−２−メチルプロパンスルホン酸等 （７） イソシアネート基を有する単量体：２，４−ト
ルエンジイソシアネートと２−ヒドロキシエチルアクリ
レートの等モル付加物のような、ジイソシアネートと活
性水素を有するラジカル重合性単量体の付加物、２−イ
ソシアネートエチル（メタ）アクリレート等 （８） さらに、上記の共重合体のガラス転移温度を調
節したり、光硬化性シートの物性を調和させたりするた
めに、上記の化合物をそれと共重合可能な単量体と共重
合させることもできる。そのような共重合可能な単量体
としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、トリ
シクロデカニル（メタ）アクリレート、イソボルニル
（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート類、Ｎ
−フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド、Ｎ
−ブチルマレイミド等のイミド誘導体、ブタジエン等の
オレフィン系単量体、スチレン、α−メチルスチレン等
の芳香族ビニル化合物等を挙げることができる。(1) Monomer having hydroxyl group: N-methylol acrylamide, 2-hydroxyethyl (meth)
Acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate,
2-Hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, etc. (2) Carboxyl group-containing monomer: (meth) acrylic acid, acryloyloxyethyl monosuccinate, etc. (3) Epoxy group-containing monomer: glycidyl ( (4) Aziridinyl group-containing monomer: 2-aziridinylethyl (meth) acrylate, allyl 2-aziridinylpropionate, etc. (5) Monomers having amino groups: (meth) acrylamide, diacetone acrylamide, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, etc. (6) Monomers having sulfone groups: 2-acrylamido-2-methyl Propanesulfonic acid, etc. (7) Isocyanate Monomers having: 2-isocyanatoethyl (meth), an addition product of a radical polymerizable monomer having diisocyanate and active hydrogen, such as an equimolar addition product of 2,4-toluene diisocyanate and 2-hydroxyethyl acrylate. Acrylate, etc. (8) Further, in order to adjust the glass transition temperature of the above-mentioned copolymer and to balance the physical properties of the photocurable sheet, the above-mentioned compound is copolymerized with a monomer copolymerizable therewith. You can also let it. Examples of such a copolymerizable monomer include (meth) acrylates such as methyl (meth) acrylate, tricyclodecanyl (meth) acrylate and isobornyl (meth) acrylate, N.
-Phenylmaleimide, cyclohexylmaleimide, N
Examples thereof include imide derivatives such as butyl maleimide, olefinic monomers such as butadiene, and aromatic vinyl compounds such as styrene and α-methylstyrene.

【００２７】次に、上述のようにして得た重合体に、以
下に述べる方法（イ）〜（ニ）によりラジカル重合性不
飽和基を導入する。Next, a radically polymerizable unsaturated group is introduced into the polymer obtained as described above by the following methods (a) to (d).

【００２８】（イ） 水酸基を有する単量体の重合体ま
たは共重合体の場合には、（メタ）アクリル酸等のカル
ボキシル基を有する単量体等を縮合反応させる。(A) In the case of a polymer or copolymer of a monomer having a hydroxyl group, a monomer having a carboxyl group such as (meth) acrylic acid is subjected to a condensation reaction.

【００２９】（ロ） カルボキシル基、スルホン基を有
する単量体の重合体または共重合体の場合には、前述の
水酸基を有する単量体を縮合反応させる。(B) In the case of a polymer or copolymer of a monomer having a carboxyl group or a sulfone group, the above-mentioned monomer having a hydroxyl group is subjected to a condensation reaction.

【００３０】（ハ） エポキシ基、イソシアネート基ま
たはアジリジニル基を有する単量体の重合体または共重
合体の場合には、前述の水酸基を有する単量体又はカル
ボキシル基を有する単量体を付加反応させる。(C) In the case of a polymer or copolymer of a monomer having an epoxy group, an isocyanate group or an aziridinyl group, the above-mentioned monomer having a hydroxyl group or a monomer having a carboxyl group is subjected to an addition reaction. Let

【００３１】（ニ） 水酸基またはカルボキシル基を有
する単量体の重合体または共重合体の場合には、エポキ
シ基を有する単量体またはアジリジニル基を有する単量
体、あるいはイソシアネート基を有する単量体、または
ジイソシアネート化合物と水酸基含有アクリル酸エステ
ル単量体との等モル付加物を付加反応させる。(D) In the case of a polymer or copolymer of a monomer having a hydroxyl group or a carboxyl group, a monomer having an epoxy group or a monomer having an aziridinyl group, or a monomer having an isocyanate group Body or an equimolar addition product of a diisocyanate compound and a hydroxyl group-containing acrylic acid ester monomer is subjected to an addition reaction.

【００３２】上記の反応は、微量のハイドロキノン等の
重合禁止剤を加え、乾燥空気を送りながら行うことが好
ましい。The above reaction is preferably carried out while adding a small amount of a polymerization inhibitor such as hydroquinone and sending dry air.

【００３３】本発明に用いられる、側鎖に脂環式エポキ
シ基を有する熱可塑性樹脂としては、例えば、ガラス転
移温度が２５〜１７５℃、好ましくは３０〜１５０℃
の、ポリマー側鎖中に脂環式エポキシ基を有するものが
挙げられる。具体的な合成例を挙げると、例えば、第一
の方法として、脂環式エポキシ基を有する（メタ）アク
リレート（９）をラジカル重合開始剤の存在下で溶液重
合法等の公知の重合方法により単独重合したり、上記
（１）〜（８）に示すような他の共重合可能なモノマー
と共重合したりすることにより得ることができる。The thermoplastic resin having an alicyclic epoxy group in the side chain used in the present invention has, for example, a glass transition temperature of 25 to 175 ° C, preferably 30 to 150 ° C.
, Which have an alicyclic epoxy group in the polymer side chain. As a specific synthesis example, for example, as a first method, a (meth) acrylate (9) having an alicyclic epoxy group is prepared by a known polymerization method such as a solution polymerization method in the presence of a radical polymerization initiator. It can be obtained by homopolymerization or copolymerization with another copolymerizable monomer as shown in the above (1) to (8).

【００３４】また、側鎖に脂環式エポキシ基を有する熱
可塑性樹脂は、上記単独重合や共重合以外の方法によっ
ても得ることができる。例えば、第二の方法として、脂
環式エポキシ基と第１の反応性基とを有する化合物と、
第１の反応性基と反応する第２の反応性基を有する熱可
塑性樹脂とを反応させることによって得ることができ
る。この第１の反応性基と第２の反応性基との組合せの
代表例としては、下記の表１に示すようなイソシアネー
ト基と水酸基との組合せが挙げられる。The thermoplastic resin having an alicyclic epoxy group in its side chain can be obtained by a method other than the above homopolymerization or copolymerization. For example, as a second method, a compound having an alicyclic epoxy group and a first reactive group,
It can be obtained by reacting a thermoplastic resin having a second reactive group that reacts with the first reactive group. Representative examples of the combination of the first reactive group and the second reactive group include the combinations of isocyanate groups and hydroxyl groups as shown in Table 1 below.

【００３５】[0035]

【表１】 上記の第１の方法において、脂環式エポキシ基を有する
（メタ）アクリレート（９）としては、他のラジカル重
合性単量体と共重合可能なものであれば特に限定されな
いけれども、具体的には下記構造式（２）で示されるよ
うな化合物が挙げられる。[Table 1] In the above-mentioned first method, the (meth) acrylate (9) having an alicyclic epoxy group is not particularly limited as long as it can be copolymerized with another radically polymerizable monomer, but Is a compound represented by the following structural formula (2).

【００３６】[0036]

【化２】 （上式中、Ｒはメチル基または水素原子を表し、ｎは０
〜５の整数である） 熱可塑性樹脂（ａ−１）の側鎖の光重合性官能基の量
は、二重結合当量（側鎖ラジカル重合性不飽和基１個あ
たりの平均分子量）または脂環式エポキシ当量（側鎖脂
環式エポキシ基１個あたりの平均分子量）が、仕込み値
からの計算値で平均３０００ｇ／モル以下であること
が、耐擦傷性、耐磨耗性向上の観点から好ましい。さら
に好ましい範囲は、平均１２００ｇ／モル以下であり、
最も好ましい範囲は、平均６００ｇ／モル以下である。[Chemical 2] (In the above formula, R represents a methyl group or a hydrogen atom, and n is 0.
Is an integer of 5) The amount of the side-chain photopolymerizable functional group of the thermoplastic resin (a-1) is the double bond equivalent (average molecular weight per side-chain radically polymerizable unsaturated group) or fat. From the viewpoint of improving scratch resistance and abrasion resistance, the cyclic epoxy equivalent (average molecular weight per side chain alicyclic epoxy group) is not more than 3000 g / mol calculated from the charged values. preferable. A more preferable range is 1200 g / mol or less on average,
The most preferable range is 600 g / mol or less on average.

【００３７】このように、架橋に関与する光重合性官能
基を熱可塑性樹脂中に複数導入することにより、低分子
量の架橋性化合物を使用する必要がなく、後述する長期
間の保管や加熱成形時においても、表面粘着性を有する
ことなく、効率的に硬化物性を向上することが可能とな
る。As described above, by introducing a plurality of photopolymerizable functional groups involved in crosslinking into the thermoplastic resin, it is not necessary to use a low-molecular weight crosslinkable compound, and long-term storage or heat molding described later is performed. Even in some cases, it becomes possible to efficiently improve the cured physical properties without having surface tackiness.

【００３８】熱可塑性樹脂（ａ−１）の数平均分子量
は、５，０００〜２，５００，０００の範囲が好まし
く、１０，０００〜１，０００，０００の範囲がさらに
好ましい。The number average molecular weight of the thermoplastic resin (a-1) is preferably 5,000 to 2,500,000, more preferably 10,000 to 1,000,000.

【００３９】熱可塑性樹脂（ａ−１）を含む光硬化性樹
脂組成物（Ａ）を用いて形成した光硬化性シートをイン
サート成形やインモールド成形する際に、金型離型性が
良好になる点や光硬化後の成形品の表面硬度の観点か
ら、数平均分子量は５，０００以上であることが好まし
い。一方、合成の容易さや外観の観点、また、基材シー
ト（Ｂ）との密着性発現の観点から、数平均分子量が
２，５００，０００以下であることが好ましい。Good mold releasability is obtained when insert-molding or in-molding a photocurable sheet formed using the photocurable resin composition (A) containing the thermoplastic resin (a-1). The number average molecular weight is preferably 5,000 or more from the viewpoints of the following points and the surface hardness of the molded product after photocuring. On the other hand, the number average molecular weight is preferably 2,500,000 or less from the viewpoint of easiness of synthesis and appearance, and the viewpoint of exhibiting adhesion with the base sheet (B).

【００４０】また、熱可塑性樹脂（ａ−１）はガラス転
移温度が２５〜１７５℃に調節されていることが好まし
く、３０〜１５０℃に調節されていることがさらに好ま
しい。インサート成形やインモールド成形時の光硬化性
シートの金型剥離性や光硬化後の成形品の表面硬度の観
点から、ガラス転移温度が２５℃以上であることが好ま
しい。一方、光硬化性シートの取り扱い性の観点からガ
ラス転移温度は１７５℃以下であることが好ましい。The glass transition temperature of the thermoplastic resin (a-1) is preferably adjusted to 25 to 175 ° C, more preferably 30 to 150 ° C. From the viewpoint of mold releasability of the photocurable sheet during insert molding or in-mold molding and the surface hardness of the molded product after photocuring, the glass transition temperature is preferably 25 ° C. or higher. On the other hand, the glass transition temperature is preferably 175 ° C. or lower from the viewpoint of handleability of the photocurable sheet.

【００４１】また、得られる熱可塑性樹脂共重合体のガ
ラス転移温度を考慮すると、ホモポリマーとして高いガ
ラス転移温度を有するものとなるビニル重合性単量体を
使用することが好ましい。Considering the glass transition temperature of the resulting thermoplastic resin copolymer, it is preferable to use a vinyl polymerizable monomer having a high glass transition temperature as a homopolymer.

【００４２】さらに、熱可塑性樹脂共重合体の耐候性向
上の観点からは、ビニル重合性単量体として（メタ）ア
クリレート類を主成分として用いることが好ましい。Further, from the viewpoint of improving the weather resistance of the thermoplastic resin copolymer, it is preferable to use (meth) acrylates as the main component as the vinyl polymerizable monomer.

【００４３】また、後述するように、本発明の光硬化性
樹脂組成物（Ａ）中に無機微粒子（ａ−３）を添加する
場合、無機微粒子（ａ−３）の表面の官能基（ヒドロキ
シル基，カルボキシル基，シラノール基等）と反応しう
る基、例えば、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロ
ゲン化シリル基およびアルコキシシリル基からなる群よ
り選ばれた少なくとも１種の官能基を分子内に有するビ
ニル重合性単量体は、得られる光硬化性樹脂組成物の剛
性、靱性、耐熱性等の物性をより向上させるように働く
ので、かかる官能基がラジカル重合可能なビニル重合性
単量体成分の一部として含有されていてもよい。As will be described later, when the inorganic fine particles (a-3) are added to the photocurable resin composition (A) of the present invention, the functional group (hydroxyl group) on the surface of the inorganic fine particles (a-3) (hydroxyl group) is added. Group, a carboxyl group, a silanol group, etc.), a vinyl having at least one functional group selected from the group consisting of a hydroxyl group, a carboxyl group, a silyl halide group and an alkoxysilyl group in the molecule. The polymerizable monomer acts to further improve the physical properties such as rigidity, toughness and heat resistance of the obtained photocurable resin composition, and therefore, such a functional group is a radical polymerizable vinyl polymerizable monomer component. It may be contained as a part.

【００４４】このような反応性の基を分子内に含有する
ビニル重合性単量体としては、２−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、ビニルトリク
ロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−（メタ）
アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等が挙
げられる。As the vinyl polymerizable monomer containing such a reactive group in the molecule, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid, vinyl Trichlorosilane, vinyltrimethoxysilane, γ- (meth)
Examples thereof include acryloyloxypropyltrimethoxysilane.

【００４５】光硬化性樹脂組成物（Ａ）には、光重合開
始剤（ａ−２）が含有されていてもよい。光重合開始剤
（ａ−２）としては、光照射によってラジカルを発生さ
せる光ラジカル重合開始剤や酸を生成する光カチオン重
合開始剤が挙げられるが、側鎖の光重合性官能基がラジ
カル重合性不飽和基の場合は光ラジカル重合開始剤が使
用され、脂環式エポキシ基の場合は光カチオン重合開始
剤が使用される。The photocurable resin composition (A) may contain a photopolymerization initiator (a-2). Examples of the photopolymerization initiator (a-2) include a photoradical polymerization initiator that generates a radical by light irradiation and a photocationic polymerization initiator that generates an acid. However, the photopolymerizable functional group of the side chain is radical polymerized. In the case of a polyunsaturated group, a photoradical polymerization initiator is used, and in the case of an alicyclic epoxy group, a photocationic polymerization initiator is used.

【００４６】光ラジカル重合開始剤としては、公知の化
合物を用いることができ、特に限定はないけれども、硬
化時の黄変性や耐候時の劣化を考慮すると、アセトフェ
ノン系、ベンゾフェノン系、アシルホスフィンオキサイ
ド系のような分子内にアミノ基を含まない開始剤がよ
い。例えば、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒド
ロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキ
シシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２
−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４
−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチ
ルプロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾ
イルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−
ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペン
チルホスフィンオキサイド等が好ましい。これらのうち
には成形方法によっては一時的にその化合物の沸点以上
の温度になることがあるので、注意が必要である。成形
品の表面硬度を上げるため、ｎ−メチルジエタノールア
ミンなどの酸素による重合硬化阻害を抑制する添加剤を
添加しても良い。また、これらの光重合開始剤の外に、
成形時の熱を利用しての硬化も考慮して、各種過酸化物
を添加してもよい。光硬化性シートに過酸化物を含有さ
せる場合には、１５０℃、３０秒程度で硬化させる必要
があるので、臨界温度の低い過酸化物、例えば、ラウロ
イルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチ
ルヘキサノエート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキ
シ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン等が好ま
しく用いられる。As the photo-radical polymerization initiator, known compounds can be used and are not particularly limited, but considering yellowing at the time of curing and deterioration at the time of weathering, acetophenone-based, benzophenone-based and acylphosphine oxide-based initiators can be used. An initiator which does not contain an amino group in the molecule is preferable. For example, 1- (4-dodecylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-hydroxy-2
-Methyl-1-phenylpropan-1-one, 1- (4
-Isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, bis (2,6-
Dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide and the like are preferable. Depending on the molding method, some of these may temporarily reach a temperature above the boiling point of the compound, so care must be taken. In order to increase the surface hardness of the molded product, an additive such as n-methyldiethanolamine that suppresses the inhibition of polymerization and curing by oxygen may be added. In addition to these photopolymerization initiators,
Various peroxides may be added in consideration of curing using heat during molding. When the photocurable sheet contains a peroxide, it needs to be cured at 150 ° C. for about 30 seconds. Therefore, a peroxide having a low critical temperature such as lauroyl peroxide or t-butylperoxy-2 is used. -Ethylhexanoate, 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane and the like are preferably used.

【００４７】光ラジカル重合開始剤の添加量は、硬化後
の残存量が耐候性に影響するため、側鎖に光重合性官能
基を有する化合物に対して５質量％以下が望ましく、特
に硬化時の黄変に関連するアミノ系の光ラジカル重合開
始剤は１質量％以下が望ましい。The amount of the photoradical polymerization initiator added is preferably 5% by mass or less based on the compound having a photopolymerizable functional group in the side chain, since the residual amount after curing affects the weather resistance. 1% by mass or less is preferable for the amino-based photoradical polymerization initiator related to yellowing.

【００４８】光カチオン重合開始剤としては、公知の化
合物を用いることができ、特に限定はないけれども、具
体的にはジアリールヨードニウム塩、トリアリールスル
ホニウム塩、鉄アレーン（芳香族炭化水素）錯体等が挙
げられる。なかでも、脂環式エポキシ基を有する化合物
との反応性、着色の問題等を考慮すると下記構造式
（３）で示されるトリアリールスルホニウム塩がより好
ましい。As the photocationic polymerization initiator, known compounds can be used, and there is no particular limitation, but specific examples include diaryl iodonium salts, triaryl sulfonium salts, iron arene (aromatic hydrocarbon) complexes and the like. Can be mentioned. Of these, a triarylsulfonium salt represented by the following structural formula (3) is more preferable in view of reactivity with a compound having an alicyclic epoxy group, coloring problems, and the like.

【００４９】[0049]

【化３】 （上式中、Ｒ1は炭素−炭素結合もしくは炭素−硫黄結
合を介する置換もしくは未置換の芳香族環を表し、Ｒ2
およびＲ3は、それぞれ、置換あるいは未置換の芳香族
環を表す） このような光カチオン重合系を選択することにより、光
ラジカル重合系と比較して、硬化収縮が少なく、樹脂と
の密着性に優れるため、硬化層の割れ、剥がれが発生し
にくく、硬化前後において低臭気であり、酸素による重
合阻害が無い等の利点が得られることがある。[Chemical 3] (In the above formula, R 1 represents a substituted or unsubstituted aromatic ring through a carbon-carbon bond or a carbon-sulfur bond, and R 2
And R 3 each represents a substituted or unsubstituted aromatic ring) By selecting such a photocationic polymerization system, curing shrinkage is small and adhesiveness with a resin is smaller than that of a radical photopolymerization system. Since it is excellent, cracks and peeling of the cured layer are unlikely to occur, low odor before and after curing, and advantages such as no inhibition of polymerization by oxygen may be obtained.

【００５０】光カチオン重合開始剤の添加量は、側鎖に
光重合性官能基を有する化合物に対して０．１〜１０質
量部が好ましい。The addition amount of the cationic photopolymerization initiator is preferably 0.1 to 10 parts by mass with respect to the compound having a photopolymerizable functional group in the side chain.

【００５１】光硬化性樹脂組成物（Ａ）には、さらに耐
擦傷性や耐磨耗性を向上させる目的で、無機微粒子（ａ
−３）を添加することができる。本発明に用いられる無
機微粒子（ａ−３）においては、得られる光硬化性樹脂
組成物が透明となれば、その種類や粒子径、形態は特に
制限されない。無機微粒子の例としては、コロイダルシ
リカ、アルミナ、酸化チタン、酸化スズ、異種元素ドー
プ酸化スズ（ＡＴＯ、等）、酸化インジウム、異種元素
ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ、等）、酸化カドミウ
ム、酸化アンチモン、等が挙げられる。これらを単独で
用いられてもよいし、２種類以上組み合わせて用いられ
てもよい。なかでも、入手の容易さや価格面、得られる
光硬化性樹脂組成物層の透明性や耐磨耗性発現の観点か
ら、コロイダルシリカが特に好ましい。The photocurable resin composition (A) contains inorganic fine particles (a) for the purpose of further improving scratch resistance and abrasion resistance.
-3) can be added. The inorganic fine particles (a-3) used in the present invention are not particularly limited in kind, particle diameter and morphology as long as the obtained photocurable resin composition is transparent. Examples of the inorganic fine particles include colloidal silica, alumina, titanium oxide, tin oxide, different element-doped tin oxide (ATO, etc.), indium oxide, different element-doped indium oxide (ITO, etc.), cadmium oxide, antimony oxide, etc. Is mentioned. These may be used alone or in combination of two or more. Among them, colloidal silica is particularly preferable from the viewpoints of availability and cost, and transparency and abrasion resistance of the obtained photocurable resin composition layer.

【００５２】コロイダルシリカは、通常の水性分散液の
形態や、有機溶媒に分散させた形態で用いることができ
るが、（ａ−１）成分である熱可塑性樹脂とともに均一
かつ安定に分散させるためには、有機溶媒に分散させた
コロイダルシリカを用いることが好ましい。The colloidal silica can be used in the form of an ordinary aqueous dispersion or dispersed in an organic solvent, but in order to disperse it uniformly and stably together with the thermoplastic resin as the component (a-1). It is preferable to use colloidal silica dispersed in an organic solvent.

【００５３】そのような有機溶媒としては、メタノー
ル、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、エチレ
ングリコール、キシレン／ブタノール、エチルセロソル
ブ、ブチルセロソルブ、ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルアセトアミド、メチルエチルケトン、メチルイソブチ
ルケトン、トルエン等を例示することができる。なかで
も、熱可塑性樹脂とともに均一に分散させるためには、
熱可塑性樹脂を溶解可能な有機溶媒を選択することが好
ましい。Examples of such organic solvents include methanol, isopropyl alcohol, n-butanol, ethylene glycol, xylene / butanol, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, dimethylformamide, dimethylacetamide, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, toluene and the like. You can Above all, in order to disperse uniformly with the thermoplastic resin,
It is preferable to select an organic solvent capable of dissolving the thermoplastic resin.

【００５４】ただ、後述するように、本発明の光硬化性
シートを製造する際にこれらの有機溶媒は加熱乾燥させ
て揮発させられるため、基材シート（Ｂ）の主たる構成
成分である樹脂成分（ｂ）のガラス転移温度より８０℃
以上、好ましくは３０℃以上高い沸点を有する有機溶媒
は、光硬化性シート内に残存する場合がある。However, as will be described later, since these organic solvents are heated and dried and volatilized during the production of the photocurable sheet of the present invention, the resin component which is the main constituent component of the base sheet (B). 80 ° C from the glass transition temperature of (b)
As described above, the organic solvent having a high boiling point of preferably 30 ° C. or higher may remain in the photocurable sheet.

【００５５】有機溶媒に分散させた形態のコロイダルシ
リカとしては、分散媒に分散されている市販品、例え
ば、メタノールシリカゾルＭＡ−ＳＴ、イソプロピルア
ルコールシリカゾルＩＰＡ−ＳＴ、ｎ−ブタノールシリ
カゾルＮＢＡ−ＳＴ、エチレングリコールシリカゾルＥ
Ｇ−ＳＴ、キシレン／ブタノールシリカゾルＸＢＡ−Ｓ
Ｔ、エチルセロソルブシリカゾルＥＴＣ−ＳＴ、ブチル
セロソルブシリカゾルＢＴＣ−ＳＴ、ジメチルホルムア
ミドシリカゾルＤＢＦ−ＳＴ、ジメチルアセトアミドシ
リカゾルＤＭＡＣ−ＳＴ、メチルエチルケトンシリカゾ
ルＭＥＫ−ＳＴ、メチルイソブチルケトンシリカゾルＭ
ＩＢＫ−ＳＴ（以上商品名、日産化学社製）を用いるこ
とができる。The colloidal silica dispersed in an organic solvent is a commercially available product dispersed in a dispersion medium, such as methanol silica sol MA-ST, isopropyl alcohol silica sol IPA-ST, n-butanol silica sol NBA-ST, ethylene. Glycol silica sol E
G-ST, xylene / butanol silica sol XBA-S
T, ethyl cellosolve silica sol ETC-ST, butyl cellosolve silica sol BTC-ST, dimethylformamide silica sol DBF-ST, dimethylacetamide silica sol DMAC-ST, methyl ethyl ketone silica sol MEK-ST, methyl isobutyl ketone silica sol M
IBK-ST (trade name, manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.) can be used.

【００５６】無機微粒子（ａ−３）の粒子径は、得られ
る光硬化性樹脂組成物層の透明性の観点から、通常は２
００ｎｍ以下であるのが好ましい。より好ましくは１０
０ｎｍ以下であり、さらに好ましくは５０ｎｍ以下であ
る。The particle size of the inorganic fine particles (a-3) is usually 2 from the viewpoint of transparency of the resulting photocurable resin composition layer.
It is preferably 00 nm or less. More preferably 10
It is 0 nm or less, and more preferably 50 nm or less.

【００５７】無機微粒子（ａ−３）の添加量は、側鎖に
光重合性官能基を有する熱可塑性樹脂（ａ−１）の固形
分１００質量部に対して、無機微粒子固形分で５〜４０
０質量部の範囲が好ましく、１０〜２００質量部の範囲
が特に好ましい。無機微粒子の添加量が５質量部未満の
場合には、耐磨耗性向上効果が認められないことがあ
り、また添加量が４００質量部を超える場合には、光硬
化性樹脂組成物（Ａ）の保存安定性が低下するばかり
か、得られる光硬化性シートの成形性が低下することが
ある。The amount of the inorganic fine particles (a-3) added is 5 to 5 parts by mass of the inorganic fine particles based on 100 parts by mass of the solid content of the thermoplastic resin (a-1) having a photopolymerizable functional group in the side chain. 40
The range of 0 parts by mass is preferable, and the range of 10 to 200 parts by mass is particularly preferable. If the addition amount of the inorganic fine particles is less than 5 parts by mass, the abrasion resistance improving effect may not be observed, and if the addition amount exceeds 400 parts by mass, the photocurable resin composition (A In addition to the decrease in the storage stability of 1), the moldability of the obtained photocurable sheet may decrease.

【００５８】また、本発明で用いられる無機微粒子（ａ
−３）としては、下記構造式（４）で表されるシラン化
合物によって、予め表面が処理されたものを用いてもよ
い。表面処理された無機微粒子の使用は、光硬化性樹脂
組成物（Ａ）の保存安定性がさらに良好となり、また得
られる光硬化性シートの表面硬度および耐候性も良好と
なるので好ましい。Further, the inorganic fine particles (a
As -3), those whose surface is previously treated with a silane compound represented by the following structural formula (4) may be used. Use of the surface-treated inorganic fine particles is preferable because the storage stability of the photocurable resin composition (A) is further improved, and the surface hardness and weather resistance of the obtained photocurable sheet are also improved.

【００５９】 ＳｉＲ4 aＲ5 b（ＯＲ6）c （４） （上式中、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ、エーテル結合、
エステル結合、エポキシ結合または炭素−炭素二重結合
を有していてもよい炭素数１〜１０の炭化水素残基を表
し、Ｒ6は水素原子またはエーテル結合、エステル結
合、エポキシ結合もしくは炭素−炭素二重結合を有して
いてもよい炭素数１〜１０の炭化水素残基を表し、ａお
よびｂは、それぞれ、０〜３の整数であり、ｃは４−ａ
−ｂを満足する１〜４の整数である） 前記構造式（４）で表されるシラン化合物のなかでも、
下記構造式（５）〜（１０）で表されるシラン化合物を
好ましいものとして挙げることができる。SiR 4 a R 5 b (OR 6 ) c (4) (In the above formula, R 4 and R 5 are each an ether bond,
Represents a hydrocarbon residue having 1 to 10 carbon atoms which may have an ester bond, an epoxy bond or a carbon-carbon double bond, R 6 represents a hydrogen atom or an ether bond, an ester bond, an epoxy bond or a carbon-carbon It represents a hydrocarbon residue having 1 to 10 carbon atoms which may have a double bond, a and b are each an integer of 0 to 3, and c is 4-a.
It is an integer of 1 to 4 that satisfies -b) Among the silane compounds represented by the structural formula (4),
Preferable examples are silane compounds represented by the following structural formulas (5) to (10).

【００６０】 ＳｉＲ7 aＲ8 b（ＯＲ9）c （５） ＳｉＲ7 n（ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯ（Ｒ10）Ｃ＝ＣＨ2）4-n （６） ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ10）ＣＯＯ（ＣＨ2）pＳｉＲ11 n（ＯＲ9）3-n （７ ） ＣＨ2＝ＣＨＳｉＲ11 n（ＯＲ9）3-n （８） ＨＳ（ＣＨ2）pＳｉＲ11 n（ＯＲ9）3-n （９ ）SiR 7 a R 8 b (OR 9 ) c (5) SiR 7 n (OCH 2 CH 2 OCO (R 10 ) C = CH 2 ) 4-n (6) CH 2 ═C (R 10 ) COO (CH 2 ) p SiR 11 n (OR 9 ) 3- n (7) CH 2 = CHSiR 11 n (OR 9) 3-n (8) HS (CH 2) p SiR 11 n (OR 9) 3-n (9)

【化４】 （上式中、Ｒ7およびＲ8は、それぞれ、エーテル結合、
エステル結合またはエポキシ結合を有していてもよい炭
素数１〜１０の炭化水素残基を表し、Ｒ9は水素原子ま
たは炭素数１〜１０の炭化水素残基を表し、Ｒ10は水素
原子またはメチル基を表し、Ｒ11は炭素数１〜３のアル
キル基またはフェニル基を表し、ａおよびｂは、それぞ
れ、０〜３の整数であり、ｃは４−ａ−ｂを満足する１
〜４の整数であり、ｎは０〜２の整数であり、ｐは１〜
６の整数である） 前記構造式（５）で表されるシラン化合物としては、例
えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、
テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、メチ
ルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エ
チルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、
フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシ
ラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキ
シシラン、メチルエチルジエトキシシラン、メチルフェ
ニルジメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、メ
トキシエチルトリエトキシシラン、アセトキシエチルト
リエトキシシラン、ジエトキシエチルジメトキシシラ
ン、テトラアセトキシシラン、メチルトリアセトキシシ
ラン、テトラキス（２−メトキシエトキシ）シラン、γ
−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリ
シドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，
４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラ
ン等が挙げられる。[Chemical 4] (In the above formula, R 7 and R 8 are each an ether bond,
Represents a hydrocarbon residue having 1 to 10 carbon atoms which may have an ester bond or an epoxy bond, R 9 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon residue having 1 to 10 carbon atoms, and R 10 represents a hydrogen atom or Represents a methyl group, R 11 represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or a phenyl group, a and b each represent an integer of 0 to 3, and c satisfies 4-ab.
Is an integer of 4 to 4, n is an integer of 0 to 2, and p is 1 to
As the silane compound represented by the structural formula (5), for example, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane,
Tetrapropoxysilane, tetrabutoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane,
Phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, methylethyldiethoxysilane, methylphenyldimethoxysilane, trimethylethoxysilane, methoxyethyltriethoxysilane, acetoxyethyltriethoxysilane, diethoxyethyldimethoxysilane , Tetraacetoxysilane, methyltriacetoxysilane, tetrakis (2-methoxyethoxy) silane, γ
-Glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, β- (3,
4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane and the like.

【００６１】前記構造式（６）で表されるシラン化合物
としては、例えば、テトラキス（アクリロイルオキシエ
トキシ）シラン、テトラキス（メタクリロイルオキシエ
トキシ）シラン、メチルトリス（アクリロイルオキシエ
トキシ）シラン、メチルトリス（メタクリロイルオキシ
エトキシ）シラン等が挙げられる。Examples of the silane compound represented by the structural formula (6) include tetrakis (acryloyloxyethoxy) silane, tetrakis (methacryloyloxyethoxy) silane, methyltris (acryloyloxyethoxy) silane, methyltris (methacryloyloxyethoxy). Examples include silane.

【００６２】前記構造式（７）で表されるシラン化合物
としては、例えば、β−アクリロイルオキシエチルジメ
トキシメチルシラン、γ−アクリロイルオキシプロピル
メトキシジメチルシラン、γ−アクリロイルオキシプロ
ピルトリメトキシシラン、β−メタクリロイルオキシエ
チルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキ
シプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。Examples of the silane compound represented by the structural formula (7) include β-acryloyloxyethyldimethoxymethylsilane, γ-acryloyloxypropylmethoxydimethylsilane, γ-acryloyloxypropyltrimethoxysilane and β-methacryloyl. Examples thereof include oxyethyldimethoxymethylsilane and γ-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane.

【００６３】前記構造式（８）で表されるシラン化合物
としては、例えば、ビニルメチルジメトキシシラン、ビ
ニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等
が挙げられる。Examples of the silane compound represented by the structural formula (8) include vinylmethyldimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane and the like.

【００６４】前記構造式（９）で表されるシラン化合物
としては、例えば、γ−メルカプトプロピルジメトキシ
メチルシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシ
ラン等が挙げられる。Examples of the silane compound represented by the structural formula (9) include γ-mercaptopropyldimethoxymethylsilane and γ-mercaptopropyltrimethoxysilane.

【００６５】前記構造式（１０）で表されるシラン化合
物としては、例えばｐ−ビニルフェニルメチルジメトキ
シシラン、ｐ−ビニルフェニルトリメトキシシラン等が
挙げられる。Examples of the silane compound represented by the structural formula (10) include p-vinylphenylmethyldimethoxysilane and p-vinylphenyltrimethoxysilane.

【００６６】かかるシラン化合物は、無機微粒子（ａ−
３）の固形分１モル部に対して、０〜３モル部の割合で
使用することが好ましい。シラン化合物の使用量が３モ
ル部を超える場合には、得られる光硬化性シートの耐磨
耗性が低下することがある。The silane compound is an inorganic fine particle (a-
It is preferable to use it in a ratio of 0 to 3 parts by mol with respect to 1 part by mol of the solid content of 3). When the amount of the silane compound used is more than 3 parts by mole, the abrasion resistance of the obtained photocurable sheet may decrease.

【００６７】シラン化合物で表面処理された無機微粒子
は、少量の水の存在下で、シラン化合物と無機微粒子を
加熱攪拌することにより、得ることができる。The inorganic fine particles surface-treated with the silane compound can be obtained by heating and stirring the silane compound and the inorganic fine particles in the presence of a small amount of water.

【００６８】無機微粒子（ａ−３）を、側鎖に光重合性
官能基を有する熱可塑性樹脂（ａ−１）に添加する方法
としては、予め熱可塑性樹脂（ａ−１）を合成後、無機
微粒子を混合しても良いし、また熱可塑性樹脂（ａ−
１）を構成するビニル重合性単量体と無機微粒子を混合
した条件下で熱可塑性樹脂を重合する方法等の任意の方
法を選択することができる。As a method of adding the inorganic fine particles (a-3) to the thermoplastic resin (a-1) having a photopolymerizable functional group in the side chain, after the thermoplastic resin (a-1) is synthesized in advance, Inorganic fine particles may be mixed, or a thermoplastic resin (a-
Any method such as a method of polymerizing the thermoplastic resin under the condition that the vinyl polymerizable monomer constituting 1) and the inorganic fine particles are mixed can be selected.

【００６９】本発明において、側鎖に光重合性官能基を
有する熱可塑性樹脂（ａ−１）中の光重合性官能基が脂
環式エポキシ基の場合には、脂環式エポキシ基と無機微
粒子表面の官能基（ヒドロキシル基，カルボキシル基，
シラノール基等）が混合の間に架橋し、ゲル化を起こす
ことがある。このようなゲル化現象を防止するために
は、アンモニアおよび沸点が１００℃以下であるアミン
化合物から選ばれた少なくとも１種を含むことが好まし
い。光硬化性樹脂組成物（Ａ）を用いて光硬化性シート
を形成する際に、シート中に過剰に残存しないために
は、アミン化合物の沸点は１００℃以下であることが必
要である。In the present invention, when the photopolymerizable functional group in the thermoplastic resin (a-1) having a photopolymerizable functional group in the side chain is an alicyclic epoxy group, an alicyclic epoxy group and an inorganic group are used. Functional groups (hydroxyl group, carboxyl group,
Silanol groups, etc.) may crosslink during mixing and cause gelation. In order to prevent such a gelation phenomenon, it is preferable to contain at least one selected from ammonia and amine compounds having a boiling point of 100 ° C. or lower. When forming a photocurable sheet using the photocurable resin composition (A), the boiling point of the amine compound needs to be 100 ° C. or lower so as not to remain excessively in the sheet.

【００７０】かかるアミン化合物としては、例えば、メ
チルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルア
ミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルア
ミン、トリエチルアミン等が挙げられる。Examples of such amine compounds include methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, dimethylamine, diethylamine, trimethylamine, triethylamine and the like.

【００７１】アンモニア及び沸点が１００℃以下である
アミン化合物から選ばれた少なくとも１種の添加量とし
ては、側鎖に脂環式エポキシ基を有する熱可塑性樹脂
（ａ−１）の固形分１００質量部に対して、０．０１〜
０．５質量部の範囲であることが好ましい。光硬化性樹
脂組成物（Ａ）の安定性保持の観点から、アンモニアお
よび沸点が１００℃以下であるアミン化合物から選ばれ
た少なくとも１種の添加量は０．０１質量部以上が好ま
しいが、アミン化合物の添加量が０．５質量部を超える
と、光硬化性シートをインサート成形やインモールド成
形することによって得られた成形品を光硬化させても、
光カチオン重合が進行せず、耐擦傷性や耐薬品性が劣る
ことがある。The addition amount of at least one selected from ammonia and amine compounds having a boiling point of 100 ° C. or lower is 100 parts by mass of solid content of the thermoplastic resin (a-1) having an alicyclic epoxy group in the side chain. 0.01 to 100 parts
It is preferably in the range of 0.5 parts by mass. From the viewpoint of maintaining the stability of the photocurable resin composition (A), the addition amount of at least one selected from ammonia and amine compounds having a boiling point of 100 ° C. or lower is preferably 0.01 parts by mass or more, but amine is preferable. When the amount of the compound added exceeds 0.5 parts by mass, even if the molded product obtained by insert molding or in-mold molding the photocurable sheet is photocured,
The cationic photopolymerization does not proceed and the scratch resistance and chemical resistance may be poor.

【００７２】本発明で用いられる光硬化性樹脂組成物
（Ａ）においては、熱可塑性樹脂（ａ−１）、光重合開
始剤（ａ−２）、無機微粒子（ａ−３）以外に、必要に
応じて、増感剤、変性用樹脂、染料、顔料およびレベリ
ング剤やハジキ防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化
安定剤等の添加剤を配合することができる。In addition to the thermoplastic resin (a-1), the photopolymerization initiator (a-2) and the inorganic fine particles (a-3), the photocurable resin composition (A) used in the present invention is required. Depending on the case, additives such as a sensitizer, a modifying resin, a dye, a pigment, a leveling agent, an anti-repellent agent, an ultraviolet absorber, a light stabilizer and an oxidation stabilizer can be added.

【００７３】上記の増感剤は、光硬化反応を促進するも
のであって、その例としてはベンゾフェノン、ベンゾイ
ンイソプロピルエーテル、チオキサントン等が挙げられ
る。The above-mentioned sensitizer accelerates the photo-curing reaction, and examples thereof include benzophenone, benzoin isopropyl ether, thioxanthone and the like.

【００７４】また、熱可塑性樹脂（ａ−１）中の光重合
性官能基が脂環式エポキシ基の場合は、上記変性用樹脂
としては、光カチオン重合性を有することが好ましく、
グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエステ
ル型エポキシ樹脂、エポキシ基としてグリシジル基を有
する熱可塑性樹脂等が挙げられる。When the photopolymerizable functional group in the thermoplastic resin (a-1) is an alicyclic epoxy group, the modifying resin preferably has photocationic polymerizability,
Examples thereof include a glycidyl ether type epoxy resin, a glycidyl ester type epoxy resin, and a thermoplastic resin having a glycidyl group as an epoxy group.

【００７５】ただし、光硬化性樹脂組成物（Ａ）は、前
記熱可塑性樹脂（ａ−１）以外の架橋性化合物を実質的
に含有すべきではない。特に、４０℃において液体状の
架橋性モノマー、オリゴマーや、分子量２０００以下の
低分子量の架橋性モノマー、オリゴマーは実質的に含有
するべきではない。特に、４０℃において液体状の架橋
性モノマー、オリゴマーや、分子量２０００以下の低分
子量の架橋性モノマー、オリゴマーを含有すると、長期
間の保管や加熱成形時において表面粘着性を有するよう
になり、印刷工程において不具合を生じたり、インサー
ト成形やインモールド成形時において金型を汚染したり
する等の問題を生じることがある。より好ましくは、５
０℃において液体状の架橋性モノマー、オリゴマーを実
質的に含有するべきではなく、さらに好ましくは６０℃
において液体状の架橋性モノマー、オリゴマーを実質的
に含有するべきではない。However, the photocurable resin composition (A) should not substantially contain a crosslinkable compound other than the thermoplastic resin (a-1). In particular, liquid crosslinkable monomers and oligomers at 40 ° C and low molecular weight crosslinkable monomers and oligomers having a molecular weight of 2000 or less should not be substantially contained. In particular, when a liquid crosslinkable monomer or oligomer at 40 ° C. or a low molecular weight crosslinkable monomer or oligomer having a molecular weight of 2000 or less is contained, it has surface tackiness during long-term storage or heat molding, and printing Problems may occur in the process, or the mold may be contaminated during insert molding or in-mold molding. More preferably 5
It should contain substantially no liquid crosslinking monomer or oligomer at 0 ° C., more preferably 60 ° C.
In, it should contain substantially no liquid-form crosslinkable monomer or oligomer.

【００７６】本発明に用いる基材シート（Ｂ）として
は、その使用方法によって好適なものが選ばれるが、例
えば、ＡＢＳ（アクリロニトリル／ブタジエン／スチレ
ン共重合体）系樹脂、ＡＳ（アクリロニトリル／スチレ
ン共重合体）系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリスチレン
系樹脂、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、フ
ッ素系樹脂、セロファン系樹脂、セルロース系樹脂、ポ
リウレタン系樹脂、ナイロン等のポリアミド系樹脂、ポ
リエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリビニ
ルアルコール系樹脂、エチレンビニルアルコール系樹
脂、軟質アクリル系樹脂等の材質からなるシートが挙げ
られる。またこれらの各シートの複合体、積層体なども
使用することができる。なかでも、１００℃加熱時にお
ける伸度が１００％以上である熱可塑性樹脂シートが、
インサート成形やインモールド成形時に金型形状への追
従性が良好となるので好ましい。光硬化性樹脂組成物
（Ａ）との密着性や耐候性、透明性等を考慮すると、さ
らに好ましくは、架橋ゴム成分を有する熱可塑性アクリ
ル樹脂シートである。架橋ゴム成分を有する透明熱可塑
性アクリル樹脂シートとしては、特開平８−３２３９３
４号公報、特開平９−２６３６１４号公報等に開示され
ているよう透明熱可塑性アクリルシートがある。As the base sheet (B) used in the present invention, a suitable one is selected according to its use method. For example, ABS (acrylonitrile / butadiene / styrene copolymer) resin, AS (acrylonitrile / styrene copolymer) are used. Polymer resin, vinyl chloride resin, polystyrene resin, polyolefin resin such as polypropylene, fluorine resin, cellophane resin, cellulose resin, polyurethane resin, polyamide resin such as nylon, polyester resin, polycarbonate Examples of the sheet include a resin such as a resin, a polyvinyl alcohol resin, an ethylene vinyl alcohol resin, and a soft acrylic resin. Further, a composite body or a laminated body of each of these sheets can also be used. Above all, a thermoplastic resin sheet having an elongation of 100% or more when heated at 100 ° C.
This is preferable because the conformability to the mold shape becomes good during insert molding or in-mold molding. Considering the adhesiveness with the photocurable resin composition (A), weather resistance, transparency, etc., a thermoplastic acrylic resin sheet having a crosslinked rubber component is more preferable. As a transparent thermoplastic acrylic resin sheet having a crosslinked rubber component, there is disclosed in JP-A-8-32393.
There is a transparent thermoplastic acrylic sheet as disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 4 and Japanese Patent Laid-Open No. 9-263614.

【００７７】基材シート（Ｂ）の厚みは、インサート成
形あるいはインモールド成形用という観点から、５００
μｍ以下であるのが好ましい。The thickness of the base material sheet (B) is 500 from the viewpoint of insert molding or in-mold molding.
It is preferably not more than μm.

【００７８】また、基材シート（Ｂ）中には、必要に応
じて、適宜、ポリエチレンワックス、パラフィンワック
ス等の滑剤、シリカ、球状アルミナ、鱗片状アルミナ等
の減摩剤、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、
微粒子酸化セリウム系等の紫外線吸収剤、ヒンダードア
ミン系ラジカル捕捉剤等の光安定剤、可塑剤、安定剤、
着色剤等の各種添加剤を添加してもよい。In the base sheet (B), if necessary, a lubricant such as polyethylene wax and paraffin wax, a lubricant such as silica, spherical alumina, and flake alumina, a benzotriazole type, and a benzophenone are used. system,
Ultraviolet absorbers such as fine particles of cerium oxide, light stabilizers such as hindered amine radical scavengers, plasticizers, stabilizers,
You may add various additives, such as a coloring agent.

【００７９】光硬化性樹脂組成物（Ａ）を攪拌溶解させ
る溶剤（Ｓ）としては、光硬化性樹脂組成物（Ａ）の各
成分を溶解または均一に分散させ、かつ、基材シート
（Ｂ）の物性（機械的強度、透明性等）に実用上甚大な
悪影響を及ぼさず、さらに基材シート（Ｂ）の主たる構
成成分である樹脂成分（ｂ）のガラス転移温度＋８０
℃、好ましくは＋３０℃より低い沸点を有している揮発
性の溶剤であれば、特に制限されない。そのような溶剤
としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアル
コール、ｎ−ブタノール、エチレングリコール等のアル
コール系溶剤、キシレン、トルエン、ベンゼン等の芳香
族系溶剤、ヘキサン、ペンタン等の脂肪族炭化水素系溶
剤、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素
系溶剤、フェノール、クレゾール等のフェノール系溶
剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ア
セトン等のケトン系溶剤、ジエチルエーテル、メトキシ
トルエン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジブト
キシエタン、１，１−ジメトキシメタン、１，１−ジメ
トキシエタン、１，４−ジオキサン、ＴＨＦ等のエーテ
ル系溶剤、ギ酸、酢酸、プロピオン酸等の脂肪酸系溶
剤、無水酢酸等の酸無水物系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブ
チル、ギ酸ブチル等のエステル系溶剤、エチルアミン、
トルイジン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトア
ミド等の窒素含有溶剤、チオフェン、ジメチルスホキシ
ド等の硫黄含有溶剤、ジアセトンアルコール、２−メト
キシエタノール（メチルセロソルブ）、２−エトキシエ
タノール（エチルセロソルブ）、２−ブトキシエタノー
ル（ブチルセロソルブ）、ジエチレングリコール、２−
アミノエタノール、アセトシアノヒドリン、ジエタノー
ルアミン、モルホリン等の２種以上の官能基を有する溶
剤、あるいは水等の各種公知の溶剤を使用することがで
きる。As the solvent (S) for stirring and dissolving the photocurable resin composition (A), each component of the photocurable resin composition (A) is dissolved or uniformly dispersed, and the base sheet (B The physical properties (mechanical strength, transparency, etc.) of (4) are not adversely affected in practice, and the glass transition temperature of the resin component (b), which is the main constituent of the base sheet (B) +80.
There is no particular limitation as long as it is a volatile solvent having a boiling point lower than 0 ° C, preferably + 30 ° C. Examples of such a solvent include alcohol solvents such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, n-butanol and ethylene glycol, aromatic solvents such as xylene, toluene and benzene, and aliphatic hydrocarbon solvents such as hexane and pentane. Halogenated hydrocarbon solvents such as chloroform and carbon tetrachloride, phenol solvents such as phenol and cresol, ketone solvents such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and acetone, diethyl ether, methoxytoluene, 1,2-dimethoxyethane, 1 , 2-dibutoxyethane, 1,1-dimethoxymethane, 1,1-dimethoxyethane, 1,4-dioxane, ether solvents such as THF, formic acid, acetic acid, fatty acid solvents such as propionic acid, acetic anhydride, etc. Acid anhydride solvent, ethyl acetate, butyl acetate, Ester solvents such butyl, ethylamine,
Nitrogen-containing solvents such as toluidine, dimethylformamide and dimethylacetamide, sulfur-containing solvents such as thiophene and dimethylsulfoxide, diacetone alcohol, 2-methoxyethanol (methylcellosolve), 2-ethoxyethanol (ethylcellosolve), 2-butoxyethanol. (Butyl cellosolve), diethylene glycol, 2-
A solvent having two or more functional groups such as aminoethanol, acetocyanohydrin, diethanolamine, and morpholine, or various known solvents such as water can be used.

【００８０】本発明の光硬化性シートは、上述した構成
を有することより、光硬化前の優れた成形性や保存安定
性と、光硬化後の優れた表面性状（硬度、耐候性、等）
を高次元で両立している光硬化性シートである。後述す
るように、通常、本発明の光硬化性シートは、有機溶剤
等の溶剤（Ｓ）に光硬化性樹脂組成物（Ａ）を混合、溶
解させた光硬化性キャスト液組成物を、各種コート法に
より基材シート（Ｂ）上に塗工した後に溶剤（Ｓ）除去
の為の加熱乾燥を行って製造される。この際、光硬化性
キャスト液組成物の塗布膜厚が、加熱乾燥前の溶剤
（Ｓ）を含んだ状態で、１００μm以下であることが必
要である。好ましくは、７０μｍ以下であり、さらに好
ましくは５０μｍ以下である。塗布膜厚が１００μｍを
超える場合には、光硬化性シート内に溶剤（Ｓ）が多量
に残存し、光照射前の光硬化性樹脂組成物（Ａ）層の表
面が粘着性を有するようになり、印刷工程における歩留
まりの低下や、ロール状態での保存安定性の低下、ある
いはインサート成形やインモールド成形時の金型汚染性
の低下等の問題を生じることがある。また、光硬化性シ
ートをインサート成形やインモールド成形することによ
って得られた成形品を光硬化させても、耐擦傷性、耐薬
品性、耐候性等の表面物性が劣ることがある。Since the photocurable sheet of the present invention has the above-mentioned constitution, it has excellent moldability and storage stability before photocuring and excellent surface properties (hardness, weather resistance, etc.) after photocuring.
It is a photocurable sheet that achieves both high levels. As will be described later, in general, the photocurable sheet of the present invention contains various photocurable cast liquid compositions obtained by mixing and dissolving the photocurable resin composition (A) in a solvent (S) such as an organic solvent. It is manufactured by coating the base material sheet (B) by a coating method and then heating and drying for removing the solvent (S). At this time, the coating film thickness of the photocurable casting liquid composition needs to be 100 μm or less in the state of containing the solvent (S) before heating and drying. It is preferably 70 μm or less, and more preferably 50 μm or less. When the coating film thickness exceeds 100 μm, a large amount of the solvent (S) remains in the photocurable sheet so that the surface of the photocurable resin composition (A) layer before light irradiation has tackiness. Therefore, problems such as a decrease in yield in the printing process, a decrease in storage stability in a roll state, and a decrease in mold contamination during insert molding or in-mold molding may occur. Further, even if a molded product obtained by insert molding or in-mold molding of a photocurable sheet is photocured, surface properties such as scratch resistance, chemical resistance, and weather resistance may be poor.

【００８１】本発明の光硬化性シートを製造する際に
は、光硬化性シート中の溶剤量、光硬化性樹脂組成物層
の厚み及び基材シートの厚みとから規定される光硬化性
樹脂組成物中の溶剤量を特定の数値以下にするのがよ
い。When the photocurable sheet of the present invention is produced, the photocurable resin is defined by the amount of solvent in the photocurable sheet, the thickness of the photocurable resin composition layer and the thickness of the base sheet. It is preferable that the amount of solvent in the composition is not more than a specific value.

【００８２】ここで、光硬化性樹脂組成物（Ａ）中の溶
剤量（Ｘ）の値は、下記（１１）式にて表される数値で
ある。Here, the value of the solvent amount (X) in the photocurable resin composition (A) is a numerical value represented by the following formula (11).

【００８３】 Ｘ＝Ｙ／（ａ／（ａ＋ｂ）） （１１） ここで、Ｘは光硬化性シート単位質量あたりの光硬化性
樹脂組成物（Ａ）中の溶剤量であり、ａは光硬化性樹脂
組成物（Ａ）層の膜厚（μｍ）であり、ｂは基材シート
（Ｂ）の厚み（μｍ）であり、Ｙは光硬化性シート単位
質量あたりの溶剤量である。X = Y / (a / (a + b)) (11) Here, X is the amount of solvent in the photocurable resin composition (A) per unit mass of the photocurable sheet, and a is photocurable. Is the film thickness (μm) of the resin composition (A) layer, b is the thickness (μm) of the base sheet (B), and Y is the amount of solvent per unit mass of the photocurable sheet.

【００８４】本発明において、光硬化性樹脂組成物
（Ａ）中の溶剤量（Ｘ）は、揮発性物質の定量分析に通
常用いられている手法で測定することが可能である。例
えば、次のような方法により測定することができる。ま
ず、対象となる光硬化性シートの、光硬化性樹脂組成物
（Ａ）層の厚み（ａ）および基材シート（Ｂ）の厚み
（ｂ）を測定する。厚み（ａ）および（ｂ）は、光硬化
性シートの破断面を電子顕微鏡等で観察する方法等によ
り測定することができる。次に、適当な大きさの光硬化
性シートの試片を秤量した後、このシート試片を所定量
の適当な抽出溶剤に混合攪拌し、各溶剤の揮発を防ぐ為
に密栓した後に適当な時間放置する。抽出溶剤として
は、光硬化性シート内に残存しているであろう溶剤
（Ｓ）とは異なる種類で、かつ、光硬化性シートを完全
に溶解または部分的に溶解、膨潤するものが好ましい。
次に、混合溶液中の溶剤量をガスクロマトグラフィー等
の分析手法により定量し、単位質量あたりの光硬化性シ
ート内に残存している溶剤量（Ｙ）を算出する。最後に
得られた（ａ）、（ｂ）、（Ｙ）の各数値を上式（１
１）に代入し、光硬化性シート単位質量あたりの光硬化
性樹脂組成物（Ａ）中の溶剤量（Ｘ）を算出する。In the present invention, the amount of solvent (X) in the photocurable resin composition (A) can be measured by a method usually used for quantitative analysis of volatile substances. For example, it can be measured by the following method. First, the thickness (a) of the photocurable resin composition (A) layer and the thickness (b) of the base sheet (B) of the target photocurable sheet are measured. The thicknesses (a) and (b) can be measured by a method of observing a fracture surface of the photocurable sheet with an electron microscope or the like. Next, after weighing a sample of a photo-curable sheet of an appropriate size, this sheet sample was mixed with a predetermined amount of an appropriate extraction solvent and stirred, and then sealed to prevent volatilization of each solvent Leave for hours. As the extraction solvent, a solvent that is different from the solvent (S) that may remain in the photocurable sheet and that completely or partially dissolves and swells the photocurable sheet is preferable.
Next, the amount of solvent in the mixed solution is quantified by an analytical method such as gas chromatography, and the amount of solvent (Y) remaining in the photocurable sheet per unit mass is calculated. The numerical values of (a), (b), and (Y) obtained at the end are expressed by the above equation (1).
Substituting into 1), the amount of solvent (X) in the photocurable resin composition (A) per unit mass of the photocurable sheet is calculated.

【００８５】この光硬化性シート単位質量あたりの光硬
化性樹脂組成物（Ａ）中の溶剤量（Ｘ）は、好ましくは
１０以下であり、より好ましくは５以下であり、さらに
好ましくは３以下である。溶剤量（Ｘ）が１０を超える
場合には、光照射前の光硬化性樹脂組成物（Ａ）層の表
面が粘着性を有し、印刷工程における不具合や、ロール
状態での保存安定性の低下、金型汚染性の低下、さらに
は光硬化後の光硬化性樹脂組成物（Ａ）の耐擦傷性、耐
薬品性、耐候性の低下等が起こることがある。The amount (X) of solvent in the photocurable resin composition (A) per unit mass of the photocurable sheet is preferably 10 or less, more preferably 5 or less, and further preferably 3 or less. Is. When the amount of the solvent (X) exceeds 10, the surface of the photocurable resin composition (A) layer before light irradiation has tackiness, which causes problems in the printing process and storage stability in a roll state. And photo-curing resin composition (A) may be deteriorated in scratch resistance, chemical resistance, weather resistance, and the like.

【００８６】溶剤量（Ｘ）を１０以下とするためには、
光硬化性樹脂組成物（Ａ）／溶剤（Ｓ）の質量比が２５
／７５〜７０／３０（合計１００質量部）であることが
好ましい。光硬化性樹脂組成物（Ａ）／溶剤（Ｓ）の質
量比がこの範囲である場合、溶剤量（Ｘ）を容易に１０
以下にすることができる。In order to set the amount of solvent (X) to 10 or less,
The mass ratio of the photocurable resin composition (A) / solvent (S) is 25.
/ 75 to 70/30 (total 100 parts by mass) is preferable. When the mass ratio of the photocurable resin composition (A) / solvent (S) is within this range, the amount of solvent (X) can be easily adjusted to 10
It can be:

【００８７】本発明の光硬化性シートは、基材シート
（Ｂ）上に光硬化性樹脂組成物（Ａ）層が積層された構
造で、インサート成形やインモールド成形時の加工性に
優れるだけでなく、各種物性（特に、耐候性−耐磨耗性
（表面硬度）−密着性のバランス）に優れた成形品を与
えることが可能な光硬化性シートである。光硬化性樹脂
組成物（Ａ）層と基材シート（Ｂ）の間には、本発明の
光硬化性シートの優れた性状を損なわない限りにおいて
は、さらに１層以上の光硬化性樹脂組成物層を積層する
ことも可能である。この場合、新たに導入する１層以上
の光硬化性樹脂組成物としては、光硬化性樹脂組成物
（Ａ）と同等もしくは類似の組成物を用いると、光硬化
後の光硬化性シートの表面性状（特に、密着性、耐候
性、外観、意匠性）が良好となる傾向にあり、好まし
い。The photocurable sheet of the present invention has a structure in which the photocurable resin composition (A) layer is laminated on the base material sheet (B) and is excellent in workability during insert molding or in-mold molding. Not only that, it is a photocurable sheet capable of giving a molded article excellent in various physical properties (in particular, weather resistance-abrasion resistance (surface hardness) -adhesion balance). Between the photocurable resin composition (A) layer and the substrate sheet (B), one or more layers of the photocurable resin composition are used as long as the excellent properties of the photocurable sheet of the present invention are not impaired. It is also possible to stack object layers. In this case, when a composition equivalent to or similar to the photocurable resin composition (A) is used as the newly introduced one or more photocurable resin composition, the surface of the photocurable sheet after photocuring is used. Properties (particularly, adhesion, weather resistance, appearance, and design) tend to be good, which is preferable.

【００８８】本発明の光硬化性シートの製造方法として
は、例えば、光硬化性樹脂組成物（Ａ）を有機溶媒等の
溶剤（Ｓ）に十分に攪拌溶解させ、グラビア印刷法、ス
クリーン印刷法、オフセット印刷法等の公知の印刷方法
や、ブレードコート法、ロッドコート法、ロールドクタ
ーコート法、ナイフコート法、コンマコート法、リバー
スロールコート法、トランスファーロールコート法、キ
スロールコート法、カーテンコート法、ディップコート
法等の公知のコート方法により基材シート（Ｂ）上に塗
工し、溶剤（Ｓ）除去のための加熱乾燥を行い積層シー
トとする方法がある。As the method for producing the photocurable sheet of the present invention, for example, the photocurable resin composition (A) is sufficiently stirred and dissolved in a solvent (S) such as an organic solvent, and a gravure printing method or a screen printing method is used. , Known printing methods such as offset printing, blade coating, rod coating, roll doctor coating, knife coating, comma coating, reverse roll coating, transfer roll coating, kiss roll coating, curtain coating There is a method in which the base sheet (B) is coated by a known coating method such as a dip coating method or a dip coating method, and dried by heating to remove the solvent (S) to form a laminated sheet.

【００８９】ここで、加熱乾燥後の光硬化性シートの光
硬化性樹脂組成物（Ａ）層の厚みを均一なものとするに
は、光硬化性樹脂組成物（Ａ）および溶剤（Ｓ）等を含
む混合溶液の一定量を基材シート（Ｂ）上に塗工するこ
と、および塗工時に基材シート（Ｂ）が弛みや皺等のな
い平滑な表面を有するようテンションをかけておくこと
が必要である。しかし、塗工するときに、基材シート
（Ｂ）にテンションをかけすぎていると、基材シート
（Ｂ）と溶剤（Ｓ）の組み合わせによっては、基材シー
ト（Ｂ）の内部に浸透した溶剤（Ｓ）により基材シート
（Ｂ）の一部にクラックが生じたり、シート切れを起こ
したりすることがある。一方、塗工するときの基材シー
ト（Ｂ）にかけるテンションが低すぎると、基材シート
（Ｂ）に弛みや皺等が入り光硬化性樹脂組成物（Ａ）層
の厚みに斑が生じたり、加熱乾燥後の光硬化性シートを
巻き取りする際に巻きズレや巻き斑等の不具合が生じた
りすることがある。このような不具合を解消するために
は、塗工時の基材シート（Ｂ）の流れ方向におけるテン
ション（Ｆ）の値を、下記（１２）式を満たすように調
整するのがよい。Here, in order to make the thickness of the photocurable resin composition (A) layer of the photocurable sheet after heating and drying uniform, the photocurable resin composition (A) and the solvent (S) are required. Applying a fixed amount of a mixed solution containing the above to the base sheet (B), and applying tension so that the base sheet (B) has a smooth surface without slack or wrinkle during coating. It is necessary. However, if too much tension is applied to the base sheet (B) during coating, the base sheet (B) permeates into the base sheet (B) depending on the combination of the base sheet (B) and the solvent (S). The solvent (S) may cause a crack in a part of the base sheet (B) or a sheet break. On the other hand, when the tension applied to the base material sheet (B) during coating is too low, the base material sheet (B) may have slack or wrinkles, resulting in uneven thickness of the photocurable resin composition (A) layer. Or, when winding the photocurable sheet after heating and drying, problems such as winding deviation and winding spots may occur. In order to solve such a problem, it is preferable to adjust the value of the tension (F) in the flow direction of the base material sheet (B) during coating so as to satisfy the following formula (12).

【００９０】 （０．５×９．８×ｗ×ｄ）／（６４０×１２５） ＜ Ｆ ＜ （１０×９．８×ｗ×ｄ）／（６４０×１２５） （１２） ここで、Ｆは基材シート（Ｂ）の流れ方向における塗工
時のテンション（Ｎ）であり、ｗは基材シート（Ｂ）の
幅（ｍｍ）であり、ｄは基材シート（Ｂ）の厚み（μ）
である。(0.5 × 9.8 × w × d) / (640 × 125) <F <(10 × 9.8 × w × d) / (640 × 125) (12) Here, F is The tension (N) at the time of application in the flow direction of the base sheet (B), w is the width (mm) of the base sheet (B), and d is the thickness (μ) of the base sheet (B).
Is.

【００９１】より好ましくは、塗工時の基材シート
（Ｂ）の流れ方向におけるテンション（Ｆ）の値を、下
記（１３）式を満たすように調整するのがよく、さらに
好ましくは、塗工時の基材シート（Ｂ）の流れ方向にお
けるテンション（Ｆ）の値を、下記（１４）式を満たす
ように調整するのがよい。More preferably, the value of the tension (F) in the flow direction of the base material sheet (B) during coating should be adjusted so as to satisfy the following formula (13), and more preferably coating The value of the tension (F) in the flow direction of the base material sheet (B) at this time is preferably adjusted so as to satisfy the following expression (14).

【００９２】 （０．５×９．８×ｗ×ｄ）／（６４０×１２５） ＜ Ｆ ＜ （７×９．８×ｗ×ｄ）／（６４０×１２５） （１３） （０．５×９．８×ｗ×ｄ）／（６４０×１２５） ＜ Ｆ ＜ （５×９．８×ｗ×ｄ）／（６４０×１２５） （１４） 前述したように、塗工時の基材シート（Ｂ）の流れ方向
におけるテンション（Ｆ）の値を調整することにより、
クラック発生やシート切れ等の不具合を生じることな
く、安定して外観良好な光硬化性シートを製造すること
ができる。(0.5 × 9.8 × w × d) / (640 × 125) <F <(7 × 9.8 × w × d) / (640 × 125) (13) (0.5 × 9.8 × w × d) / (640 × 125) <F <(5 × 9.8 × w × d) / (640 × 125) (14) As described above, the base material sheet ( By adjusting the value of the tension (F) in the flow direction of B),
It is possible to stably manufacture a photocurable sheet having a good appearance without causing defects such as cracking and sheet breakage.

【００９３】また、前述した光硬化性シート内の残存溶
剤に起因する不具合を解消し、かつ、低コストで生産効
率を向上させるためにより短時間で光硬化性シートを製
造するためには、溶剤（Ｓ）除去のための加熱乾燥条件
を強化し乾燥を十分に行う必要がある。しかし、このと
きに、光硬化性シートを、基材シート（Ｂ）の主たる構
成成分である樹脂成分（ｂ）のガラス転移温度以上の温
度で、連続して２０秒間以上加熱乾燥させると、光硬化
性シートが僅かな張力でも引き伸ばされてしまい、光硬
化性樹脂組成物（Ａ）層や基材シート（Ｂ）の厚みが薄
くなるばかりか、光硬化後の光硬化性樹脂組成物（Ａ）
の耐擦傷性、表面硬度の低下等が招くことがある。ここ
で基材シート（Ｂ）の主たる構成成分である樹脂成分
（ｂ）とは、基材シート（Ｂ）を構成する樹脂成分の中
で、最も構成割合の高い樹脂成分をいう。光硬化性シー
トの加熱乾燥条件としては、好ましくは樹脂成分（ｂ）
のガラス転移温度を超えない範囲の温度で加熱乾燥させ
るか、または樹脂成分（ｂ）のガラス転移温度より高い
温度で乾燥させる場合には、樹脂成分（ｂ）のガラス転
移温度＋１０℃未満、好ましくは＋５℃未満とし、か
つ、その温度での加熱乾燥時間を２０秒以下、好ましく
は１０秒以下、さらに好ましくは５秒以下とするのがよ
い。Further, in order to solve the above-mentioned problems caused by the residual solvent in the photocurable sheet and to improve the production efficiency at a low cost, in order to produce the photocurable sheet in a short time, the solvent is used. It is necessary to strengthen the heating and drying conditions for (S) removal and to perform sufficient drying. However, at this time, if the photocurable sheet is continuously dried by heating for 20 seconds or more at a temperature equal to or higher than the glass transition temperature of the resin component (b) which is a main component of the base sheet (B), The curable sheet is stretched even with a slight tension, so that not only the thickness of the photocurable resin composition (A) layer and the base sheet (B) becomes thin, but also the photocurable resin composition (A) after photocuring. )
The abrasion resistance and surface hardness may be decreased. Here, the resin component (b), which is the main constituent component of the base sheet (B), refers to the resin component having the highest constitution ratio among the resin components constituting the base sheet (B). The conditions for heating and drying the photocurable sheet are preferably the resin component (b).
When heat-dried at a temperature not exceeding the glass transition temperature of, or when dried at a temperature higher than the glass transition temperature of the resin component (b), the glass transition temperature of the resin component (b) + less than 10 ° C, preferably Is less than + 5 ° C., and the heating and drying time at that temperature is 20 seconds or less, preferably 10 seconds or less, and more preferably 5 seconds or less.

【００９４】乾燥機としては、溶剤（Ｓ）として可燃性
有機溶剤を使用する場合には、安全性の点から蒸気によ
る空気加熱式の熱源を備えたものを用い、乾燥機内の熱
風を向流接触せしめる方式およびノズルより光硬化性シ
ートに吹き付ける方式等が用いることができる。乾燥機
の形状は、アーチ式、フラット式等、目的に合わせて公
知のものを選択して用いることができる。When a flammable organic solvent is used as the solvent (S), a dryer equipped with a heat source of air heating type by steam is used from the viewpoint of safety, and hot air in the dryer is counter-flowed. A method of bringing them into contact with each other, a method of spraying the photocurable sheet from a nozzle, or the like can be used. As the shape of the dryer, a known one such as an arch type or a flat type can be selected and used according to the purpose.

【００９５】また、ポリエチレン、ポリプロピレン等の
ポリオレフィンからなる基材シート上に上記樹脂液をコ
ーティングする際には、基材シートと光硬化性樹脂組成
物との密着性を上げるため、（１）予め、基材シート上
に低分子量ポリオレフィン等からなるプライマーを塗布
しておくか、または（２）予め、コロナ放電などで基材
シート表面を活性化しておく（このコロナ放電の行う工
程としては、活性化された直後が密着性が高いのでコー
ティングの少し前であるのが好ましい）のが好ましい。
さらに、光硬化性樹脂組成物が光硬化時に体積収縮し、
基材シートとの密着性が低下するのを防ぐ目的で、プラ
イマー層を積層することが好ましい。When coating the above resin solution on a base sheet made of polyolefin such as polyethylene or polypropylene, in order to improve the adhesion between the base sheet and the photocurable resin composition, (1) beforehand , A primer such as low molecular weight polyolefin is applied on the base material sheet, or (2) the base material sheet surface is activated in advance by corona discharge or the like. It is preferable that it is slightly before the coating, since the adhesiveness is high immediately after it has been converted to).
Furthermore, the photocurable resin composition undergoes volume shrinkage during photocuring,
It is preferable to laminate a primer layer for the purpose of preventing the adhesion to the base sheet from being lowered.

【００９６】上記の方法により得られる本発明の光硬化
性シートは、基材シート側に印刷層を設けることによ
り、光硬化性加飾シートとすることもできる。The photocurable sheet of the present invention obtained by the above method can be made into a photocurable decorative sheet by providing a printing layer on the base sheet side.

【００９７】印刷層は、成形品表面に模様や文字等の加
飾を施すものである。加飾は、任意であるが、例えば、
木目、石目、布目、砂目、幾何学模様、文字、全面ベタ
等からなる絵柄が挙げられる。印刷層の材料としては、
塩化ビニル／酢酸ビニル系共重合体等のポリビニル系樹
脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアク
リル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリビニルアセター
ル系樹脂、ポリエステルウレタン系樹脂、セルロースエ
ステル系樹脂、アルキッド樹脂、塩素化ポリオレフィン
系樹脂等の樹脂をバインダーとし、適切な色の顔料また
は染料を着色剤として含有する着色インキを用いるとよ
い。The printing layer is to decorate the surface of the molded product with patterns, characters and the like. The decoration is optional, for example,
Examples of the design include wood grain, stone grain, cloth grain, sand grain, geometric pattern, letters, and solid pattern. As the material of the printing layer,
Polyvinyl resins such as vinyl chloride / vinyl acetate copolymers, polyamide resins, polyester resins, polyacrylic resins, polyurethane resins, polyvinyl acetal resins, polyester urethane resins, cellulose ester resins, alkyd resins, It is preferable to use a colored ink containing a resin such as a chlorinated polyolefin resin as a binder and containing a pigment or dye of an appropriate color as a colorant.

【００９８】印刷層に用いられるインキの顔料として
は、例えば、次のものが使用できる。通常、顔料とし
て、黄色顔料としてはポリアゾ等のアゾ系顔料、イソイ
ンドリノン等の有機顔料や黄鉛等の無機顔料、赤色顔料
としてはポリアゾ等のアゾ系顔料、キナクリドン等の有
機顔料や弁柄等の無機顔料、青色顔料としてはフタロシ
アニンブルー等の有機顔料やコバルトブルー等の無機顔
料、黒色顔料としてはアニリンブラック等の有機顔料、
白色顔料としては二酸化チタン等の無機顔料が使用でき
る。The following pigments can be used as the pigment of the ink used in the printing layer. Usually, as a pigment, an azo pigment such as polyazo as a yellow pigment, an organic pigment such as isoindolinone or an inorganic pigment such as yellow lead, an azo pigment such as polyazo as a red pigment, an organic pigment such as quinacridone or a rouge Inorganic pigments such as blue pigments, organic pigments such as phthalocyanine blue or cobalt blue or the like, black pigments such as aniline black or the like,
An inorganic pigment such as titanium dioxide can be used as the white pigment.

【００９９】印刷層に用いられるインキの染料として
は、本発明の効果を損なわない範囲で、各種公知の染料
を使用することができる。As the dye of the ink used in the printing layer, various known dyes can be used as long as the effects of the present invention are not impaired.

【０１００】また、インキの印刷方法としては、オフセ
ット印刷法、グラビア輪転印刷法、スクリーン印刷法等
の公知の印刷法やロールコート法、スプレーコート法等
の公知のコート法を用いるのが良い。この際、本発明に
おけるように、低分子量の架橋性化合物を使用するので
はなく、ポリマー同士を架橋させる構成の光硬化性樹脂
組成物を用い、かつ、光硬化性樹脂組成物中の溶剤量
（Ｘ）を小さくした場合には、表面に粘着性が無く、印
刷時のトラブルが少なく、歩留まりが良好である。As the ink printing method, a known printing method such as an offset printing method, a gravure rotary printing method, a screen printing method, or a known coating method such as a roll coating method or a spray coating method may be used. At this time, as in the present invention, instead of using a low-molecular weight crosslinkable compound, using a photocurable resin composition of the structure to crosslink the polymers, and the amount of solvent in the photocurable resin composition When (X) is reduced, the surface has no tackiness, there are few troubles during printing, and the yield is good.

【０１０１】また成形品表面に加飾を施すための層とし
て、印刷層の代わりに蒸着層を設けてもよいし、印刷層
と蒸着層の両方を設けてもよい。As a layer for decorating the surface of the molded article, a vapor deposition layer may be provided instead of the printing layer, or both the printing layer and the vapor deposition layer may be provided.

【０１０２】蒸着層は、アルミニウム、ニッケル、金、
白金、クロム、鉄、銅、インジウム、スズ、銀、チタニ
ウム、鉛、亜鉛等の群から選ばれる少なくとも一つの金
属、またはこれらの合金もしくは化合物を使用して、真
空蒸着法やスパッタリング法、イオンプレーティング
法、鍍金法等の方法により形成することができる。The vapor deposition layer is made of aluminum, nickel, gold,
Using at least one metal selected from the group consisting of platinum, chromium, iron, copper, indium, tin, silver, titanium, lead and zinc, or an alloy or compound thereof, a vacuum deposition method, a sputtering method, an ion plating method. It can be formed by a coating method, a plating method, or the like.

【０１０３】これら加飾のための印刷層や蒸着層は、所
望の成形品の表面外観が得られるよう、インサート成形
やインモールド成形時の伸張度合いに応じて、適宜その
厚みを選択すればよい。The thickness of the printing layer and the vapor deposition layer for decoration may be appropriately selected according to the degree of extension during insert molding or in-mold molding so that the desired surface appearance of the molded product can be obtained. .

【０１０４】また、本発明の光硬化性シートは、基材シ
ート側に印刷層および／または蒸着層、接着層および必
要に応じてプライマーシートが形成された光硬化性加飾
シートとすることができる。その場合、光硬化性加飾シ
ートの好ましい厚み範囲は、３０〜７５０μｍである。
シート厚みが３０μｍ未満の場合には、深しぼり成形を
行った際に、曲面でのシート厚みが著しく低下し、結果
として耐擦傷性や耐薬品性等のシート物性が低下するこ
とがある。また、シート厚みが７５０μｍを超える場合
には、金型への形状追従性が低下することがある。The photocurable sheet of the present invention may be a photocurable decorative sheet having a printing layer and / or a vapor deposition layer, an adhesive layer and, if necessary, a primer sheet formed on the base material sheet side. it can. In that case, the preferable thickness range of the photocurable decorative sheet is 30 to 750 μm.
If the sheet thickness is less than 30 μm, the sheet thickness on the curved surface may be significantly reduced when deep-drawing is performed, and as a result, sheet properties such as scratch resistance and chemical resistance may be reduced. Further, when the sheet thickness exceeds 750 μm, the shape followability to the mold may be deteriorated.

【０１０５】上記接着層には、印刷層または蒸着層と成
形樹脂、印刷層または蒸着層とプライマーシートとの密
着性を高める性質のものであれば、任意の合成樹脂状材
料を選択して用いることができる。例えば、成形樹脂が
ポリアクリル系樹脂の場合は、ポリアクリル系樹脂を用
いるとよい。また、成形樹脂がポリフェニレンオキシド
・ポリスチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、スチ
レン共重合体系樹脂、ポリスチレン系ブレンド樹脂の場
合は、これらの樹脂と親和性のあるポリアクリル系樹
脂、ポリスチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂等を使用す
ればよい。さらに、成形樹脂がポリプロピレン系樹脂等
のポリオレフィン系樹脂である場合には、塩素化ポリオ
レフィン樹脂、塩素化エチレン−酢酸ビニル共重合体樹
脂、環化ゴム、クマロンインデン樹脂、ブロックイソシ
アネートを用いた熱硬化型ウレタン樹脂等が使用可能で
ある。なお、接着層の粘着性低減や耐熱性向上の目的
に、疎水性シリカやエポキシ樹脂、石油樹脂等をさらに
含有させることもできる。For the adhesive layer, any synthetic resin material can be selected and used as long as it has a property of enhancing the adhesion between the printed layer or the vapor-deposited layer and the molding resin, and the adhesion between the printed layer or the vapor-deposited layer and the primer sheet. be able to. For example, when the molding resin is a polyacrylic resin, a polyacrylic resin may be used. When the molding resin is a polyphenylene oxide / polystyrene resin, a polycarbonate resin, a styrene copolymer resin, or a polystyrene blend resin, a polyacrylic resin, a polystyrene resin, or a polyamide resin having an affinity for these resins. Etc. may be used. Further, when the molding resin is a polyolefin resin such as a polypropylene resin, a chlorinated polyolefin resin, a chlorinated ethylene-vinyl acetate copolymer resin, a cyclized rubber, a coumarone indene resin, a heat using a blocked isocyanate is used. A curable urethane resin or the like can be used. In addition, hydrophobic silica, an epoxy resin, a petroleum resin, or the like can be further contained for the purpose of reducing the tackiness of the adhesive layer and improving the heat resistance.

【０１０６】上記プライマーシートは、必要に応じて形
成されるものであり、ウレタン樹脂等公知の樹脂が使用
可能である。なお、成形樹脂との密着性を高める目的か
ら、成形樹脂と相溶性の材料からなるのが良い。現実的
には、プライマーシートは成形樹脂と同じポリマー材料
からなるのが好ましい。また、プライマーシートの存在
は、射出成形品の表面欠陥が光硬化性樹脂組成物上に伝
搬されるのを最少にするといった利点を与える。その場
合、プライマーシートは、光硬化性樹脂組成物の完全に
円滑な上面を呈しながら、成形樹脂の表面欠陥を吸収す
るほどの厚みを有することが必要である。The primer sheet is formed as needed, and a known resin such as urethane resin can be used. For the purpose of enhancing the adhesion to the molding resin, it is preferable to use a material that is compatible with the molding resin. Practically, the primer sheet is preferably made of the same polymer material as the molding resin. The presence of the primer sheet also provides the advantage of minimizing surface defects in the injection molded article that are propagated onto the photocurable resin composition. In that case, the primer sheet needs to have a thickness enough to absorb surface defects of the molding resin while exhibiting a completely smooth upper surface of the photocurable resin composition.

【０１０７】また、本発明の光硬化性シートは、基材シ
ート（Ｂ）上の光硬化性樹脂組成物（Ａ）層の上に、さ
らにカバーフィルムを設けることもできる。このカバー
フィルムは、光硬化性シート表面の防塵に有効であり、
また光照射前の光硬化性樹脂組成物（Ａ）層表面の傷つ
き防止にも有効である。In the photocurable sheet of the present invention, a cover film may be further provided on the photocurable resin composition (A) layer on the base material sheet (B). This cover film is effective in preventing dust on the surface of the photocurable sheet,
It is also effective for preventing scratches on the surface of the photocurable resin composition (A) layer before light irradiation.

【０１０８】上記カバーフィルムは、後述するようにイ
ンサート成形やインモールド成形する前まで光硬化性樹
脂組成物（Ａ）層に密着し、インサート成形やインモー
ルド成形する際は直ちに剥離されるので、光硬化性樹脂
組成物（Ａ）層に対して適度な密着性と良好な離型性を
有していることが必要である。このような条件を満たし
たフィルムで有れば、任意のフィルムを選択して用いる
ことができる。そのようなフィルムとしては、例えば、
ポリエチレン系フィルム、ポリプロピレン系フィルム、
ポリエステル系フィルム等が挙げられる。The cover film adheres to the photocurable resin composition (A) layer before insert molding or in-mold molding as described later, and is immediately peeled off during insert molding or in-mold molding. It is necessary for the photocurable resin composition (A) layer to have appropriate adhesiveness and good releasability. Any film can be selected and used as long as the film satisfies such conditions. As such a film, for example,
Polyethylene film, polypropylene film,
Examples thereof include polyester films.

【０１０９】ところで、自動車のボディーパネルやスポ
イラー等のような成形品のサイズが大きく、かつ、成形
品の肉厚が薄い場合には、成形樹脂から発生するガスが
成形樹脂内に残留したり、金型内の空気が成形樹脂とシ
ートの間に介在しやすくなったりして、成形樹脂に対す
るシートの密着性が低下するという問題が生じることが
ある。そのような場合、成形樹脂に接するシート面に、
ガス透過性を有する層を設けることで、問題を解決する
ことができる。そのようなガス透過性を有する層とし
て、スパンデックス、アクリル繊維、ポリエチレン系繊
維、ポリアミド系繊維等で構成された織布または不織布
を挙げることができる。また織布／不織布の代わりに、
発泡層からなるものを用いてもよい。発泡層の形成方法
としては、公知の発泡剤を含む樹脂溶液を塗布した後に
加熱等により発泡させて連続空孔を形成させる方法等が
挙げられる。By the way, when the size of a molded product such as an automobile body panel or a spoiler is large and the wall thickness of the molded product is thin, the gas generated from the molded resin remains in the molded resin, The air in the mold may easily intervene between the molding resin and the sheet, which may cause a problem that the adhesion of the sheet to the molding resin decreases. In such a case, on the sheet surface in contact with the molding resin,
The problem can be solved by providing a layer having gas permeability. Examples of such a layer having gas permeability include a woven or non-woven fabric composed of spandex, acrylic fiber, polyethylene fiber, polyamide fiber and the like. Also, instead of woven / nonwoven fabric,
You may use what consists of a foam layer. Examples of the method for forming the foam layer include a method in which a resin solution containing a known foaming agent is applied and then foamed by heating or the like to form continuous pores.

【０１１０】次に、上記の光硬化性シートまたは光硬化
性加飾シートを用いた成形品の製造方法の一例について
説明する。Next, an example of a method for producing a molded article using the above photocurable sheet or photocurable decorative sheet will be described.

【０１１１】まず、光硬化性シートまたは光硬化性加飾
シートにカバーフィルムが設けられている場合は、カバ
ーフィルムをシートより剥離除去する。なお、カバーフ
ィルムは、金型内にシートを挿入配置する直前に剥離し
てもよいし、シートを金型内に挿入配置する遥か以前に
剥離しておいてもよい。ただし、光照射前の光硬化性樹
脂組成物（Ａ）層の防塵や傷つき防止を考慮すると、前
者のほうが好ましい。First, when a cover film is provided on the photocurable sheet or the photocurable decorative sheet, the cover film is peeled and removed from the sheet. The cover film may be peeled off immediately before the sheet is inserted and arranged in the mold, or may be peeled off long before the sheet is inserted and arranged in the mold. However, the former is more preferable in consideration of dust prevention and scratch prevention of the photocurable resin composition (A) layer before light irradiation.

【０１１２】光硬化性シートまたは光硬化性加飾シート
を、光硬化性樹脂組成物（Ａ）側が金型の内壁面に向か
い合うように挿入配置する（すなわち、光硬化性樹脂組
成物（Ａ）層の反対側が成形樹脂と接する状態にす
る）。この際、長尺のシートのまま（ロールから巻き出
しながら）必要部分を間欠的に送り込んでもよいし、シ
ートを枚葉化して１枚ずつ送り込んでもよい。特に加飾
のための印刷層や蒸着層を有する長尺のシートを使用す
る場合、位置決め機構を有する送り装置を使用して、加
飾のための層と金型との見当が一致するようにするとよ
い。また、シートを間欠的に送り込む際に、シートの位
置をセンサーで検出した後にシートを固定するようにす
れば、常に同じ位置でシートを固定することができ、加
飾のための層の位置ずれが生じないので便利である。The photocurable sheet or the photocurable decorative sheet is inserted and arranged so that the photocurable resin composition (A) side faces the inner wall surface of the mold (that is, the photocurable resin composition (A)). The other side of the layer is in contact with the molding resin). At this time, a necessary portion may be intermittently sent as a long sheet (while being unwound from a roll), or the sheet may be made into individual sheets and fed one by one. Especially when using a long sheet having a printing layer or a vapor deposition layer for decoration, use a feeder having a positioning mechanism so that the registration layer and the mold have the same register. Good to do. Also, when the sheet is intermittently fed, if the sheet position is detected by the sensor and then the sheet is fixed, the sheet can be fixed at the same position at all times, and the layer misalignment for decoration is displaced. This is convenient because it does not occur.

【０１１３】次いで、必要に応じて、光硬化性シートま
たは光硬化性加飾シートを予備成形する。例えば、ホッ
トパック等の加熱手段によりシートをその軟化点以上に
軟化させ、金型に設けられた吸引孔を通じて真空吸引す
ることにより金型形状にシートを追従させることで予備
成形することができる。なお、シートを金型内に挿入配
置する前に、シートを予めシートの熱変形温度未満の温
度に予熱しておくと、シートを金型内に挿入配置後に行
う加熱時間を短縮することができ、生産性を向上するこ
とが可能となる。もちろん、シートを予備成形せずに、
後述する成形樹脂の射出圧により、シートの成形および
成形樹脂との一体化を同時に行うことも可能である。こ
の際、シートを予め予備加熱して軟化させておくことも
可能である。Then, if necessary, a photocurable sheet or a photocurable decorative sheet is preformed. For example, the sheet can be preformed by following the shape of the mold by softening the sheet above its softening point by a heating means such as a hot pack and performing vacuum suction through a suction hole provided in the mold. If the sheet is preheated to a temperature lower than the heat deformation temperature of the sheet before the sheet is inserted and arranged in the mold, the heating time after the sheet is inserted and arranged in the mold can be shortened. It is possible to improve productivity. Of course, without preforming the sheet,
The sheet can be molded and integrated with the molding resin at the same time by injection pressure of the molding resin described later. At this time, it is possible to preheat the sheet to soften it in advance.

【０１１４】また射出成形用金型とは別の予備成形用金
型を用いて、真空成形法、圧空成形法、熱せられたゴム
を押し付ける押圧成形法、プレス成形法等の公知の成形
法により、シートを予め所望の形状に予備成形した後
に、予備成形したシートを光硬化性樹脂組成物側が金型
の内壁面に向かい合うように成形用金型に挿入配置して
も良い。Further, by using a preforming die different from the injection molding die, a known forming method such as a vacuum forming method, a pressure forming method, a press forming method of pressing heated rubber, a press forming method, or the like is performed. After preforming the sheet into a desired shape in advance, the preformed sheet may be inserted and arranged in the molding die so that the photocurable resin composition side faces the inner wall surface of the die.

【０１１５】その後、金型を閉じて、キャビティー内に
溶融状態の成形樹脂を射出し、樹脂を固化させることに
より光硬化性シートまたは光硬化性加飾シートが表面に
配置された樹脂成形体を形成する。After that, the mold is closed, a molding resin in a molten state is injected into the cavity, and the resin is solidified to form a resin-molded product having a photocurable sheet or a photocurable decorative sheet on the surface. To form.

【０１１６】本発明で使用する成形樹脂としては、種類
は問わず、射出成形可能な全ての樹脂が使用可能であ
る。そのような成形樹脂としては、例えば、ポリエチレ
ン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリブテン系樹脂、
ポリメチルペンテン系樹脂、エチレン−プロピレン共重
合体樹脂、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体樹
脂、オレフィン系熱可塑性エラストマー等のオレフィン
系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ＡＢＳ（アクリロニトリ
ル／ブタジエン／スチレン系共重合体）系樹脂、ＡＳ
（アクリロニトリル／スチレン系共重合体）系樹脂、ア
クリル系樹脂、ウレタン系樹脂、不飽和ポリエステル系
樹脂、エポキシ系樹脂等の汎用の熱可塑性または熱硬化
性樹脂を挙げることができる。また、ポリフェニレンオ
キシド・ポリスチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹
脂、ポリアセタール系樹脂、ポリカーボネート変性ポリ
フェニレンエーテル系樹脂、ポリエチレンテレフタレー
ト系樹脂等の汎用エンジニアリング樹脂やポリスルホン
系樹脂、ポリフェニレンサルファイド系樹脂、ポリフェ
ニレンオキシド系樹脂、ポリエーテルイミド系樹脂、ポ
リイミド系樹脂、液晶ポリエステル系樹脂、ポリアリル
系耐熱樹脂等のスーパーエンジニアリング樹脂を使用す
ることもできる。さらに、ガラス繊維や無機フィラー
（タルク、炭酸カルシウム、シリカ、マイカ等）等の補
強材、ゴム成分等の改質剤を添加した複合樹脂や各種変
性樹脂を使用することができる。なお、成形樹脂の成形
後の収縮率を前記シートの収縮率に近似させることで、
インサート成形やインモールド成形によって得られる成
形品の反りやシートの剥がれ等の不具合を解消できるの
で好ましい。As the molding resin used in the present invention, any resin that can be injection-molded can be used regardless of its type. Examples of such a molding resin include polyethylene resin, polypropylene resin, polybutene resin,
Polymethylpentene resin, ethylene-propylene copolymer resin, ethylene-propylene-butene copolymer resin, olefin resin such as olefin thermoplastic elastomer, polystyrene resin, ABS (acrylonitrile / butadiene / styrene copolymer) ) Resin, AS
Examples include general-purpose thermoplastic or thermosetting resins such as (acrylonitrile / styrene copolymer) resins, acrylic resins, urethane resins, unsaturated polyester resins, and epoxy resins. In addition, general-purpose engineering resins such as polyphenylene oxide / polystyrene resin, polycarbonate resin, polyacetal resin, polycarbonate-modified polyphenylene ether resin, polyethylene terephthalate resin, polysulfone resin, polyphenylene sulfide resin, polyphenylene oxide resin, polyether A super engineering resin such as an imide resin, a polyimide resin, a liquid crystal polyester resin, or a polyallyl heat-resistant resin can also be used. Further, a composite resin or various modified resins to which a reinforcing material such as glass fiber or an inorganic filler (talc, calcium carbonate, silica, mica, etc.) or a modifier such as a rubber component is added can be used. Incidentally, by approximating the shrinkage rate of the molding resin after molding to the shrinkage rate of the sheet,
It is preferable because problems such as warpage of molded products obtained by insert molding or in-mold molding and peeling of sheets can be eliminated.

【０１１７】最後に、金型内より成形品を取り出した
後、光照射することにより成形品表面の光硬化性樹脂組
成物を光硬化させる。Finally, after taking out the molded product from the mold, the photocurable resin composition on the surface of the molded product is photocured by irradiation with light.

【０１１８】照射する光としては、電子線、紫外線、γ
線等を挙げることができる。照射条件は、光硬化性樹脂
組成物（Ａ）層の光硬化特性に応じて定められるが、照
射量は、通常５００〜１０，０００mJ/cm2程度である。
これによって、光硬化性樹脂組成物が硬化して硬質の被
膜が表面に形成された成形品を得ることができる。As the light to be applied, electron beams, ultraviolet rays, γ
A line etc. can be mentioned. The irradiation conditions are determined according to the photocuring characteristics of the photocurable resin composition (A) layer, but the irradiation amount is usually about 500 to 10,000 mJ / cm 2 .
Thereby, the photocurable resin composition is cured to obtain a molded product having a hard coating film formed on the surface thereof.

【０１１９】成形品に接着した光硬化性シートまたは光
硬化性加飾シートのうち、不要な部分は必要に応じて適
宜トリミングして除去する。このトリミングは、シート
を金型内に挿入配置した後や、成形品に光照射する前、
或いは光照射した後に行うことができる。トリミングの
方法としては、レーザー光線等を照射してシートを焼き
切る方法、トリミング用の打ち抜き型を作製しプレス加
工によってシートを打ち抜く方法、人手によりシートを
ちぎるようにして除去する方法等、公知の方法により行
うことができる。Of the photocurable sheet or the photocurable decorative sheet adhered to the molded product, unnecessary portions are appropriately trimmed and removed as necessary. This trimming is done after inserting the sheet into the mold and before irradiating the molded product with light.
Alternatively, it can be performed after light irradiation. As a method of trimming, a known method such as a method of burning a sheet by irradiating a laser beam or the like, a method of making a punching die for trimming and punching the sheet by pressing, a method of manually tearing the sheet to remove it, and the like are used. It can be carried out.

【０１２０】なお、上記では、成形品の製造方法とし
て、射出成形を用いた製造方法について説明したが、射
出成形の代わりにブロー成形を用いることも可能であ
る。Although the manufacturing method using injection molding has been described above as a method for manufacturing a molded product, blow molding may be used instead of injection molding.

【０１２１】また、本発明の光硬化性シートにより加飾
された成形品が主に屋外で使用される場合には、シート
に紫外線吸収剤や光安定剤を加えることもできる。紫外
線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノ
ン、サリチル酸エステル等の有機物、または粒径０．２
μｍ以下の微粒子状の酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化チ
タン等の無機物を使用することができる。また、光安定
剤としては、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４
−ピペリジニル）セバケート等のヒンダードアミン系ラ
ジカル捕捉剤、ピペリジン系ラジカル捕捉剤等のラジカ
ル捕捉剤を用いることができる。Further, when the molded product decorated with the photocurable sheet of the present invention is mainly used outdoors, an ultraviolet absorber or a light stabilizer can be added to the sheet. As the ultraviolet absorber, organic substances such as benzotriazole, benzophenone, salicylate, etc., or a particle size of 0.2
Inorganic substances such as zinc oxide, cerium oxide, and titanium oxide in the form of fine particles of μm or less can be used. Further, as the light stabilizer, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4
A hindered amine-based radical scavenger such as -piperidinyl) sebacate and a radical scavenger such as piperidine-based radical scavenger can be used.

【０１２２】このようにして得られた成形品は、成形と
同時に色もしくはデザインが付与され、さらには短時間
の光照射によって、耐磨耗性、耐薬品性および耐候性等
が向上する。さらに、従来の成形後のスプレー塗装等と
比較して、工程の短縮、歩留まりの向上、環境への影響
低減がはかれる。The molded product thus obtained is imparted with a color or a design at the same time as the molding, and further, by being irradiated with light for a short time, the abrasion resistance, the chemical resistance and the weather resistance are improved. Further, compared with the conventional spray painting after molding, the process can be shortened, the yield can be improved, and the influence on the environment can be reduced.

【０１２３】また、本発明の光硬化性シートは、直接あ
るいは接着剤層を介して被着体にラミネートすることに
より、被着体表面に積層して使用することもできる。被
着体としては、各種素材からなる平板、曲面板等の板
材、シート、フィルムあるいは各種立体形状物品（成形
品）がある。例えば、射出成形品等の曲面を有する成形
品に対しても、本発明の光硬化性シートを使用すること
ができる。また、本発明の光硬化性シートをラミネート
した被着体をさらに真空成形等の二次加工に付すること
も可能である。The photocurable sheet of the present invention can also be used by laminating it on the surface of an adherend, either directly or through an adhesive layer, so as to be laminated on the surface of the adherend. The adherend may be a flat plate made of various materials, a plate material such as a curved plate, a sheet, a film, or various three-dimensional shaped articles (molded articles). For example, the photocurable sheet of the present invention can be used for a molded product having a curved surface such as an injection molded product. The adherend to which the photocurable sheet of the present invention is laminated can be further subjected to secondary processing such as vacuum forming.

【０１２４】被着体として用いられる素材としては、木
材単板、木材合板、パーティクルボード、中密度繊維板
（ＭＤＦ）等の木材板、木質繊維板等の木質板、鉄、ア
ルミニウム等の金属、アクリル系樹脂、ポリカーボネー
ト系樹脂、エチレン・酢酸ビニル共重合体系樹脂、エチ
レンビニルアセテート系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポ
リスチレン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ＡＢＳ系樹
脂、フェノール系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、セルロ
ース系樹脂、ゴム等の樹脂が挙げられる。Materials used as the adherend include wood veneer, wood plywood, particle board, wood boards such as medium density fiber board (MDF), wood board such as wood fiber board, metal such as iron and aluminum, Acrylic resin, polycarbonate resin, ethylene / vinyl acetate copolymer resin, ethylene vinyl acetate resin, polyester resin, polystyrene resin, polyolefin resin, ABS resin, phenol resin, polyvinyl chloride resin, cellulose Examples of the resin include resins such as resin and rubber.

【０１２５】これらの各被着体への本発明の光硬化性シ
ートの積層方法としては、例えば、次の１〜４の方法を
挙げることができる。Examples of the method for laminating the photocurable sheet of the present invention on each of these adherends include the following methods 1 to 4.

【０１２６】１．接着剤層を間に介して、または介さず
に、板状またはフィルム状基材に加圧ローラーで加圧し
て積層する方法 ２．特公昭５６−４５７６８号公報、特公昭６０−５８
０１４号公報等に記載されているように、光硬化性シー
トを成形品の表面に接着剤層を介して、または介さず
に、対向させないしは載置し、成形品側からの真空吸引
による圧力差により光硬化性シートを成形品表面に積層
する、いわゆる真空プレス積層方法 ３．特公昭６１−５８９５号公報、特公平３−２６６６
号公報等に記載されているように、円柱、多角柱等の柱
状基材の長軸方向に、光硬化性シートを間に接着剤層を
介して、または介さずに、供給しつつ、多数の向きの異
なるローラーにより、柱状体を構成する複数の側面に順
次光硬化性シートを加圧接着して積層していく、いわゆ
るラッピング加工方法 ４．特開昭４８−４７９７２号公報等に記載されている
ように、まず光硬化性シートを板状基材に接着剤層を介
して、または介さずに、積層し、次いで板状基材の光硬
化性シートとは反対側の面に、光硬化性シートと板状基
材との界面に到達する、断面がＶ字状またはＵ字状の溝
を切削し、次いでこの溝内に接着剤を塗布した上で、溝
を折り曲げ、箱体または柱状体を成形する、いわゆるＶ
カットまたはＵカット加工法等が挙げられる。1. 1. A method of applying pressure to a plate-shaped or film-shaped substrate with a pressure roller and laminating it with or without an adhesive layer interposed therebetween. Japanese Patent Publication No. 56-45768, Japanese Patent Publication No. 60-58
As described in Japanese Patent Publication No. 014, etc., a photocurable sheet is placed on the surface of a molded product with or without an adhesive agent layer facing each other or placed, and vacuum suction is applied from the molded product side. 2. A so-called vacuum press laminating method in which a photocurable sheet is laminated on the surface of a molded article by a pressure difference. Japanese Patent Publication No. 61-5895, Japanese Patent Publication No. 3-2666
As described in Japanese Patent Publication No. JP-A-2003-242, and the like, while supplying a photocurable sheet in the major axis direction of a columnar base material such as a cylinder or a polygonal column, with or without an adhesive agent layer in between, 3. A so-called lapping method in which a photocurable sheet is sequentially pressure-bonded and laminated on a plurality of side faces forming a columnar body by rollers having different directions. As described in JP-A-48-47972 and the like, first, a photocurable sheet is laminated on a plate-shaped substrate with or without an adhesive layer, and then the light of the plate-shaped substrate is laminated. A groove having a V-shaped or U-shaped cross section, which reaches the interface between the photocurable sheet and the plate-shaped substrate, is cut on the surface opposite to the curable sheet, and an adhesive is then placed in the groove. After coating, bend the groove to form a box or columnar body, so-called V
Cutting or U-cut processing method etc. are mentioned.

【０１２７】[0127]

【実施例】以下に、本発明を実施例に基づいて具体的に
説明する。なお、例中、「部」は「質量部」を意味す
る。EXAMPLES The present invention will be specifically described below based on examples. In the examples, “part” means “part by mass”.

【０１２８】合成例１（側鎖に光重合性官能基を有する
熱可塑性樹脂Ａの合成） 窒素導入口、攪拌機、コンデンサーおよび温度計を備え
た１Ｌの４つ口フラスコに、メチルエチルケトン５０部
を入れ、８０℃に昇温した。窒素雰囲気下でメチルメタ
クリレート６７．８部、グリシジルメタクリレート３
２．２部およびアゾビスイソブチロニトリル０．５部の
混合物を３時間かけて滴下した。その後、メチルエチル
ケトン（沸点７９．６℃）８０部とアゾビスイソブチロ
ニトリル０．２部の混合物を加え、重合させた。４時間
後、メチルエチルケトン５０部、ハイドロキノンモノメ
チルエーテル０．５部、トリフェニルホスフィン２．５
部およびアクリル酸１６．２部を加え、空気を吹き込み
ながら８０℃で３０時間攪拌した。その後、冷却した
後、反応物をフラスコより取り出し、側鎖に光重合性官
能基を有する熱可塑性樹脂Ａの溶液を得た。Synthesis Example 1 (Synthesis of Thermoplastic Resin A Having Photopolymerizable Functional Group in Side Chain) 50 parts of methyl ethyl ketone was placed in a 1 L four-necked flask equipped with a nitrogen inlet, a stirrer, a condenser and a thermometer. The temperature was raised to 80 ° C. 67.8 parts of methyl methacrylate and 3 of glycidyl methacrylate under nitrogen atmosphere
A mixture of 2.2 parts and 0.5 part of azobisisobutyronitrile was added dropwise over 3 hours. Then, a mixture of 80 parts of methyl ethyl ketone (boiling point 79.6 ° C.) and 0.2 parts of azobisisobutyronitrile was added and polymerized. After 4 hours, 50 parts of methyl ethyl ketone, 0.5 part of hydroquinone monomethyl ether, 2.5 parts of triphenylphosphine
And 16.2 parts of acrylic acid were added, and the mixture was stirred at 80 ° C. for 30 hours while blowing air. Then, after cooling, the reaction product was taken out from the flask to obtain a solution of the thermoplastic resin A having a photopolymerizable functional group in the side chain.

【０１２９】側鎖に光重合性官能基を有する熱可塑性樹
脂Ａにおける単量体の重合率は９９．５％以上であり、
ポリマー固形分量は約４０質量％、数平均分子量は約６
万、ガラス転移温度は約７７℃、二重結合当量は平均５
１８ｇ／モルであった。The polymerization rate of the monomer in the thermoplastic resin A having a photopolymerizable functional group in the side chain is 99.5% or more,
Polymer solid content is about 40% by mass, number average molecular weight is about 6
The glass transition temperature is about 77 ° C, and the double bond equivalent is 5 on average.
It was 18 g / mol.

【０１３０】合成例２（側鎖に光重合性官能基を有する
熱可塑性樹脂Ｂの合成） 窒素導入口、撹拌機、コンデンサーおよび温度計を備え
た１Ｌの４つ口フラスコに、窒素雰囲気下で、３，４−
エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート１００
部、メチルエチルケトン６０部およびアゾビスイソブチ
ロニトリル０．３部を入れ、撹拌しながら湯浴の温度を
７５℃に上げ、その温度で２時間重合させた。次いで、
アゾビスイソブチロニトリル０．７部を１時間おきに５
回に分けて添加した後、フラスコ内温を溶剤の沸点まで
上昇させてその温度でさらに２時間重合させた。その
後、フラスコ内温度が５０℃以下になってから、メチル
エチルケトン９０部を添加して重合反応物をフラスコよ
り取り出し、側鎖に光重合性官能基を有する熱可塑性樹
脂Ｂの溶液を得た。Synthesis Example 2 (Synthesis of Thermoplastic Resin B Having a Photopolymerizable Functional Group on the Side Chain) In a 1 L four-necked flask equipped with a nitrogen inlet, a stirrer, a condenser and a thermometer, under a nitrogen atmosphere. , 3,4-
Epoxy cyclohexyl methyl methacrylate 100
Parts, 60 parts of methyl ethyl ketone and 0.3 parts of azobisisobutyronitrile were added, the temperature of the water bath was raised to 75 ° C. with stirring, and polymerization was carried out at that temperature for 2 hours. Then
0.7 parts of azobisisobutyronitrile every 5 hours
After the addition in batches, the temperature inside the flask was raised to the boiling point of the solvent and polymerization was continued for another 2 hours at that temperature. Then, after the temperature inside the flask became 50 ° C. or lower, 90 parts of methyl ethyl ketone was added and the polymerization reaction product was taken out from the flask to obtain a solution of the thermoplastic resin B having a photopolymerizable functional group in the side chain.

【０１３１】側鎖に光重合性官能基を有する熱可塑性樹
脂Ｂにおける単量体の重合率は９９．５％以上であり、
ポリマー固形分量は約４０質量％、数平均分子量は約
１．２万、ガラス転移温度は約７３℃、脂環式エポキシ
当量（側鎖脂環式エポキシ基１個あたりの平均分子量）
は平均１９６ｇ／モルであった。The polymerization rate of the monomer in the thermoplastic resin B having a photopolymerizable functional group in the side chain is 99.5% or more,
Polymer solid content is about 40% by mass, number average molecular weight is about 12,000, glass transition temperature is about 73 ° C, alicyclic epoxy equivalent (average molecular weight per side chain alicyclic epoxy group)
Was 196 g / mol on average.

【０１３２】コロイダルシリカの表面処理例１（表面処
理コロイダルシリカＳ１の調製）Surface Treatment Example 1 of Colloidal Silica (Preparation of Surface Treated Colloidal Silica S1)

【表２】 注）数値は固形分換算のモル部である。[Table 2] Note) The values are in parts by mole calculated as solids.

【０１３３】１）ＩＰＡ−ＳＴ：イソプロパノール分散
コロイダルシリカゾル（日産化学工業（株）製）、シリ
カ粒子径＝１５ｎｍ ２）ＫＢＭ５０３：γ−メタクリロイルオキシプロピル
トリメトキシシラン（信越化学工業（株）製）、分子量
＝２４８ 攪拌機、コンデンサーおよび温度計を備えたフラスコ
に、上記表２に記載の成分を入れ、攪拌しながら湯浴の
温度を７５℃に上げ、その温度で２時間反応させること
により、イソプロパノール中に分散され、表面がシラン
化合物で処理されたコロイダルシリカを得た。続いて、
イソプロパノールを留去した後にトルエン（沸点１１
０．６℃）を添加することを繰り返し、完全にイソプロ
パノールをトルエンに置換することにより、トルエン中
に分散され、表面がシラン化合物で処理されたコロイダ
ルシリカＳ１を得た。1) IPA-ST: isopropanol-dispersed colloidal silica sol (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.), silica particle diameter = 15 nm 2) KBM503: γ-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), Molecular weight = 248 In a flask equipped with a stirrer, a condenser and a thermometer, the components shown in Table 2 above were put, the temperature of the water bath was raised to 75 ° C. with stirring, and the reaction was carried out at that temperature for 2 hours to obtain a mixture in isopropanol. To obtain colloidal silica whose surface was treated with a silane compound. continue,
After distilling off the isopropanol, toluene (boiling point 11
(0.6 ° C.) was repeated to completely replace isopropanol with toluene to obtain colloidal silica S1 dispersed in toluene and having the surface treated with a silane compound.

【０１３４】光硬化性樹脂溶液の調製（光硬化性樹脂溶
液１〜２の調製） 合成した側鎖に光重合性官能基を有する熱可塑性樹脂Ａ
およびＢ、表面処理コロイダシリカＳ１および表３の化
合物を用いて、表３の組成を有する光硬化性樹脂溶液１
および２を調製した。Preparation of Photocurable Resin Solution (Preparation of Photocurable Resin Solutions 1 and 2) Thermoplastic Resin A Having Photopolymerizable Functional Group in Synthesized Side Chain
And B, surface-treated colloidal silica S1 and the compound of Table 3, and a photocurable resin solution 1 having the composition of Table 3
And 2 were prepared.

【０１３５】[0135]

【表３】 注）数値は固形分換算の質量部である。[Table 3] Note) Values are parts by mass in terms of solids.

【０１３６】１）１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニ
ルケトン ２）トリフェニルスルホニウム６フッ化アンチモネート 実施例１、２ 得られた光硬化性樹脂溶液１および２をそれぞれプロペ
ラ型ミキサーで撹拌し、基材シートとして架橋ゴム成分
を含む、厚さ１２５μｍで幅６４０ｍｍの透明軟質アク
リルシートＡ（メチルメタクリレート／ｎ−ブチルアク
リレート共重合体：架橋ゴムの質量比＝８０：２０、メ
チルメタクリレート／ｎ−ブチルアクリレート共重合体
のガラス転移温度：１０５℃）上にコンマロールコータ
ーにて塗工幅６００ｍｍで塗工を行った。この時、溶剤
を含んだ状態での光硬化性樹脂溶液の塗布膜厚が３０μ
ｍになるように、コンマロールコーターの膜厚ゲージを
設定した。1) 1-Hydroxycyclohexyl phenyl ketone 2) Triphenylsulfonium hexafluoroantimonate Examples 1 and 2 The resulting photocurable resin solutions 1 and 2 were each agitated with a propeller mixer to prepare a base sheet. A transparent soft acrylic sheet A containing a crosslinked rubber component and having a thickness of 125 μm and a width of 640 mm (mass ratio of methyl methacrylate / n-butyl acrylate copolymer: crosslinked rubber = 80: 20, methyl methacrylate / n-butyl acrylate copolymer). Glass transition temperature: 105 ° C.) with a comma roll coater and a coating width of 600 mm. At this time, the coating film thickness of the photocurable resin solution containing the solvent was 30 μm.
The film thickness gauge of the comma roll coater was set to be m.

【０１３７】引き続いて、下記表４の温度条件に設定し
たトンネル型乾燥炉（巾８００ｍｍ、高さ１００ｍｍ、
長さ８ｍ、４つの乾燥ゾーン（１ゾーンの長さ２ｍ）に
分割、シートの動きに対して向流になるように熱風を送
り込む方式）の中を、１０ｍ／分の速度で通過させて溶
剤を揮発させ、厚さ８μｍの光硬化性樹脂層を形成し
た。この時の各乾燥ゾーンの滞在時間を表４に示す。Subsequently, a tunnel-type drying oven (width 800 mm, height 100 mm, set to the temperature conditions shown in Table 4 below) was used.
8m long, divided into 4 drying zones (1 zone 2m long, hot air is blown in countercurrent to the movement of the sheet) at a speed of 10m / min. Was volatilized to form a photocurable resin layer having a thickness of 8 μm. Table 4 shows the staying time in each drying zone at this time.

【０１３８】[0138]

【表４】 続いて、幅５５０ｍｍにスリットして２０ｍの長さにＡ
ＢＳ製コアにロール状に巻き取った。なお、透明軟質ア
クリルシートＡのみの破断伸度をテンシロンにより測定
すると、１００℃加熱時の破断伸度は２６０％であっ
た。[Table 4] Then, slit it to a width of 550 mm and make it 20 m long.
It was wound into a roll on a BS core. When the breaking elongation of only the transparent soft acrylic sheet A was measured by Tensilon, the breaking elongation upon heating at 100 ° C. was 260%.

【０１３９】これらの光硬化性シートを、それぞれ１０
ｃｍ×１０ｃｍの大きさに切断、秤量し、次いでＮ，Ｎ
−ジメチルホルムアミド（内部標準としてメチルイソブ
チルケトン含有）２０ｍｌ中に浸漬して攪拌しながら一
晩放置する。一晩放置後の溶液をガスクロマトグラフィ
ーで分析し、光硬化性樹脂組成物中に残存したメチルエ
チルケトンおよびトルエンの合計量を測定した。結果を
表５に示す。Each of these photocurable sheets was replaced with 10
Cut into a size of 10 cm x 10 cm, weigh, and then N, N
Dip in 20 ml dimethylformamide (containing methyl isobutyl ketone as internal standard) and leave overnight with stirring. The solution after standing overnight was analyzed by gas chromatography to measure the total amount of methyl ethyl ketone and toluene remaining in the photocurable resin composition. The results are shown in Table 5.

【０１４０】これらの光硬化性シートを、光硬化性樹脂
組成物が金型の内壁面に向き合うように金型内に配置
し、次いで赤外線ヒーター（温度３５０℃）で１０秒間
シートを予備加熱した後、さらに加熱を行いながら真空
吸引することにより金型形状にシートを追従させた。な
お、この金型の形状は、切頭角錐形状で、切頭面のサイ
ズは１００ｍｍ×１００ｍｍで、底面のサイズは１０８
ｍｍ×１１７ｍｍ、深さは１０ｍｍであり、切頭面の端
部の曲率半径がそれぞれ３、５、７、１０ｍｍであっ
た。その際の金型追従性を目視で評価したところ、各端
部とも良好に追従していた。These photocurable sheets were placed in the mold so that the photocurable resin composition faces the inner wall surface of the mold, and then the sheet was preheated by an infrared heater (temperature: 350 ° C.) for 10 seconds. After that, the sheet was made to follow the shape of the mold by vacuum suction while further heating. The shape of this mold is a truncated pyramid, the size of the truncated surface is 100 mm × 100 mm, and the size of the bottom surface is 108 mm.
mm × 117 mm, the depth was 10 mm, and the radii of curvature of the ends of the truncated surface were 3, 5, 7, and 10 mm, respectively. At that time, the die followability was visually evaluated, and it was found that each end was following well.

【０１４１】次に、成形温度２８０〜３００℃、金型温
度４０〜６０℃の条件において、ポリカーボネート樹脂
を成形樹脂として用いてインモールド成形を行い、光硬
化性シートが成形品表面に密着したインモールド成形品
を得た。この際の成形用金型の汚れを目視で評価した。
結果を表５に示す。Next, under the conditions of a molding temperature of 280 to 300 ° C. and a mold temperature of 40 to 60 ° C., in-mold molding was carried out using a polycarbonate resin as a molding resin, and the photocurable sheet adhered to the surface of the molded product. A molded product was obtained. At this time, stains on the molding die were visually evaluated.
The results are shown in Table 5.

【０１４２】次いで、紫外線照射装置を用いて、約７０
０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して、光硬化性樹脂組成
物を硬化させ、表面物性を評価した。結果を表５に示
す。Then, using an ultraviolet irradiation device, about 70
The photocurable resin composition was cured by irradiating it with ultraviolet rays of 0 mJ / cm 2 , and the surface properties were evaluated. The results are shown in Table 5.

【０１４３】また、室温にて約２週間ロール状態で保存
した後、巻きだしながら表面の粘着性を評価した。結果
を表５に示す。Further, after being stored in a roll state at room temperature for about 2 weeks, the tackiness of the surface was evaluated while unrolling. The results are shown in Table 5.

【０１４４】シート物性評価方法 耐酸性：４７質量％硫酸水溶液を４０℃で３時間スポッ
ト試験した後の外観を目視評価した。Sheet physical property evaluation method Acid resistance: A 47 mass% sulfuric acid aqueous solution was subjected to a spot test at 40 ° C. for 3 hours, and the appearance was visually evaluated.

【０１４５】 ○：良好 △：薄く跡有り ×：著しい跡有り 耐温水性：８０℃の温水中に２４時間浸漬後のシート状
態を目視評価した。◯: Good Δ: There is a thin mark ×: There is a marked mark Warm water resistance: The sheet state after being immersed in warm water of 80 ° C. for 24 hours was visually evaluated.

【０１４６】 ○：良好 △：薄く白化有り ×：著しい白化有り 透明性：ＡＳＴＭ Ｄ１００３に準じて、ヘイズメータ
ーを用いて全光線透過率およびヘイズを測定した。◯: Good Δ: Lightly whitened X: Significant whitening Transparency: According to ASTM D1003, total light transmittance and haze were measured using a haze meter.

【０１４７】耐磨耗性：テーバー磨耗試験（片側５００
ｇ荷重、ＣＳ−１０Ｆ磨耗輪を用い、回転速度６０ｒｐ
ｍ、試験回数１００回で試験を実施）後の曇価をヘイズ
メーターで測定した。そして（試験後の曇価）−（試験
前の曇価）で表される数値を耐磨耗性（％）として示し
た。Abrasion resistance: Taber abrasion test (500 on one side
g load, using CS-10F wear wheel, rotation speed 60 rp
m, the test was carried out 100 times, and the haze value was measured with a haze meter. And the numerical value represented by (haze value after test)-(haze value before test) was shown as abrasion resistance (%).

【０１４８】耐候性：サンシャインウエザーメーター
（スガ試験機製）を用い、乾燥４８分、雨１２分のサイ
クルで２０００時間曝露試験したときの外観を目視評価
した。Weather resistance: Using a sunshine weather meter (manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.), the appearance was visually evaluated when exposed for 2000 hours in a cycle of 48 minutes of drying and 12 minutes of rain.

【０１４９】 ○：良好 ×：白化またはクラック有り 比較例１、２ 合成した側鎖に光重合性官能基を有する熱可塑性樹脂Ａ
およびＢ、表面処理コロイダルシリカＳ１、および表３
の化合物を用いて、表３の組成を有する光硬化性樹脂溶
液１および２を調製した。これら光硬化性樹脂溶液を基
材シート上に塗工する際、溶剤を含んだ状態での光硬化
性樹脂溶液の塗布膜厚を１５０μｍにして行った以外
は、実施例１および２と同様にして光硬化性シートを得
た。しかし、得られた光硬化性シートには、シートの流
れ方向と直角を成す方向に伸びた、５ｍｍ程度の長さの
クラックが無数に発生していた。尚、この時の光硬化性
樹脂層は厚さ７μｍであった。◯: Good ×: Whitening or cracks present Comparative Examples 1 and 2 Thermoplastic resin A having photopolymerizable functional group in synthesized side chain
And B, surface-treated colloidal silica S1, and Table 3
Photocurable resin solutions 1 and 2 each having the composition shown in Table 3 were prepared using the compound described in 1. When these photocurable resin solutions were applied onto the substrate sheet, the same procedure as in Examples 1 and 2 was carried out except that the coating film thickness of the photocurable resin solution containing the solvent was 150 μm. A photocurable sheet was obtained. However, in the obtained photocurable sheet, countless cracks having a length of about 5 mm extending in a direction perpendicular to the sheet flow direction were generated. The thickness of the photocurable resin layer at this time was 7 μm.

【０１５０】これらの光硬化性シートを、ガスクロマト
グラフィーで分析し、光硬化性樹脂組成物中に残存した
メチルエチルケトンおよびトルエンの合計量を測定し
た。These photocurable sheets were analyzed by gas chromatography to measure the total amount of methyl ethyl ketone and toluene remaining in the photocurable resin composition.

【０１５１】結果を表５に示す。また、約２週間ロール
状態で保存した後のフィルム巻き出し性を調べた結果、
フィルム表面に粘着性が有り、巻きだしは不可能であっ
た。The results are shown in Table 5. In addition, as a result of examining the film unwinding property after storing in a roll state for about 2 weeks,
The film surface was tacky and unwinding was impossible.

【０１５２】[0152]

【表５】 １）○：表面粘着性無し、△：表面粘着性有り、×：表
面粘着性大、巻きだし不可 ２）○：汚れ無し、△：若干汚れ有り、×：汚れ大 ３）光硬化性シート単位質量あたりの光硬化性樹脂組成
物中のメチルエチルケトン及びトルエンの合計量 ４）光硬化性樹脂層を有していない軟質アクリルフィル
ムのみをインサート成形した成形品の耐磨耗性は、５０
％であった。[Table 5] 1) ○: No surface tackiness, △: Surface tackiness, ×: Large surface tackiness, unwinding 2) ○: No stain, Δ: Slight stain, ×: Large stain 3) Photocurable sheet unit The total amount of methyl ethyl ketone and toluene in the photocurable resin composition per mass 4) The wear resistance of a molded product insert-molded only with a soft acrylic film having no photocurable resin layer is 50.
%Met.

【０１５３】実施例３、４ 実施例１および２で使用した光硬化性樹脂溶液をそれぞ
れプロペラ型ミキサーで撹拌し、基材シートとして架橋
ゴム成分を含む、厚さ２００μｍで幅６４０ｍｍの透明
軟質アクリルシートＢ（メチルメタクリレート／ｎ−ブ
チルアクリレート共重合体：架橋ゴムの質量比＝８０：
２０，メチルメタクリレート／ｎ−ブチルアクリレート
共重合体のガラス転移温度：１０５℃）上に塗工幅６０
０ｍｍに塗布した。この時の、溶剤を含んだ状態での光
硬化性樹脂溶液の塗布膜厚は、３０μｍであった。Examples 3 and 4 The photocurable resin solutions used in Examples 1 and 2 were each stirred with a propeller-type mixer to contain a crosslinked rubber component as a base sheet, and a transparent soft acrylic having a thickness of 200 μm and a width of 640 mm. Sheet B (methyl methacrylate / n-butyl acrylate copolymer: crosslinked rubber mass ratio = 80:
20, methyl methacrylate / n-butyl acrylate copolymer glass transition temperature: 105 ° C.) and coating width 60
It was applied to 0 mm. At this time, the coating film thickness of the photocurable resin solution containing the solvent was 30 μm.

【０１５４】引き続き、上記表４の条件にて乾燥させ、
厚さ２０μｍの光硬化性樹脂層を形成した。続いて、幅
５５０ｍｍにスリットして２０ｍの長さにＡＢＳ製コア
にロール状に巻き取った。なお、透明軟質アクリルシー
トＢのみの破断伸度をテンシロンにより測定すると、１
００℃加熱時の破断伸度は４００％であった。Subsequently, it was dried under the conditions of Table 4 above,
A photocurable resin layer having a thickness of 20 μm was formed. Subsequently, it was slit into a width of 550 mm and wound into a roll with a length of 20 m on an ABS core. When the breaking elongation of only the transparent soft acrylic sheet B was measured by Tensilon, it was 1
The elongation at break when heated at 00 ° C was 400%.

【０１５５】次いで、黒、茶、黄の各色の顔料から成る
インキを用い、透明軟質アクリルシート面に絵柄をグラ
ビア印刷法によって印刷した後、光硬化性加飾シートを
得た。これらのシートは表面粘着性がないので、印刷適
性は良好であった。シートの厚みは２２３μｍであっ
た。Next, a pattern was printed on the surface of the transparent soft acrylic sheet by the gravure printing method using inks composed of pigments of black, brown and yellow colors, and then a photocurable decorative sheet was obtained. Since these sheets had no surface tackiness, printability was good. The thickness of the sheet was 223 μm.

【０１５６】これらの光硬化性加飾シートを、光硬化性
樹脂組成物が金型の内壁面に向き合うように金型内に配
置し、次いで赤外線ヒーター（温度３００℃）で１５秒
間シートを予備加熱した後、さらに加熱を行いながら真
空吸引することにより金型形状にシートを追従させた。These photocurable decorative sheets are placed in the mold so that the photocurable resin composition faces the inner wall surface of the mold, and then the sheet is preliminarily kept for 15 seconds by an infrared heater (temperature 300 ° C.). After heating, the sheet was made to follow the shape of the mold by vacuum suction while further heating.

【０１５７】次に、成形温度２２０〜２５０℃、金型温
度４０〜６０℃の条件において、アクリロニトリル／ブ
タジエン／スチレン共重合体樹脂を成形樹脂として用い
てインモールド成形を行い、光硬化性加飾シートが成形
品表面に密着した成形品を得た。その際のシートの金型
追従性及び金型離型性は共に良好であった。Next, under the conditions of a molding temperature of 220 to 250 ° C. and a mold temperature of 40 to 60 ° C., in-mold molding was carried out using an acrylonitrile / butadiene / styrene copolymer resin as a molding resin, and photocurable decoration was performed. A molded product in which the sheet was in close contact with the surface of the molded product was obtained. At that time, the mold followability and the mold releasability of the sheet were both good.

【０１５８】次いで、紫外線照射装置を用いて、約７０
０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して光硬化性樹脂組成物
を硬化させ、表面硬度が高く、光沢に優れ、印刷絵柄を
有して意匠性に優れる成形品を得た。Then, using an ultraviolet irradiation device, about 70
The photocurable resin composition was cured by irradiating with 0 mJ / cm 2 of ultraviolet rays to obtain a molded product having a high surface hardness, excellent gloss, a printed pattern and excellent design.

【０１５９】実施例５、６ 実施例１および２で使用した光硬化性樹脂溶液をそれぞ
れプロペラ型ミキサーで撹拌し、基材シートとして架橋
ゴム成分を含む、厚さ２００μｍで幅６４０ｍｍの透明
軟質アクリルシートＢ上に塗工幅６００ｍｍに塗布し
た。この時の、溶剤を含んだ状態での光硬化性樹脂溶液
の塗布膜厚は、３０μｍであった。Examples 5 and 6 The photocurable resin solutions used in Examples 1 and 2 were each stirred by a propeller-type mixer to contain a crosslinked rubber component as a base sheet, and a transparent soft acrylic having a thickness of 200 μm and a width of 640 mm. A coating width of 600 mm was applied onto the sheet B. At this time, the coating film thickness of the photocurable resin solution containing the solvent was 30 μm.

【０１６０】引き続き、上記表４の条件にて乾燥させ、
厚さ２０μｍの光硬化性樹脂層を形成した。続いて、幅
５５０ｍｍにスリットして２０ｍの長さにＡＢＳ製コア
にロール状に巻き取った。なお、透明軟質アクリルシー
トＢのみの破断伸度をテンシロンにより測定すると、１
００℃加熱時の破断伸度は４００％であった。Subsequently, it was dried under the conditions of Table 4 above,
A photocurable resin layer having a thickness of 20 μm was formed. Subsequently, it was slit into a width of 550 mm and wound into a roll with a length of 20 m on an ABS core. When the breaking elongation of only the transparent soft acrylic sheet B was measured by Tensilon, it was 1
The elongation at break when heated at 00 ° C was 400%.

【０１６１】次いで、黒、茶、黄の各色の顔料から成る
インキを用い、透明軟質アクリルシート面に絵柄をグラ
ビア印刷法によって印刷した。これらのシートは表面粘
着性がないので、印刷適性は良好であった。Next, a pattern was printed on the surface of the transparent soft acrylic sheet by a gravure printing method using inks containing pigments of black, brown and yellow. Since these sheets had no surface tackiness, printability was good.

【０１６２】さらに塩素化ポリプロピレン樹脂（塩素化
度１５％）からなる接着層を、印刷面にグラビア印刷法
によって形成させた後、光硬化性加飾シートを得た。シ
ートの厚みは２５５μｍであった。Further, an adhesive layer made of a chlorinated polypropylene resin (chlorination degree: 15%) was formed on the printed surface by a gravure printing method, and then a photocurable decorative sheet was obtained. The thickness of the sheet was 255 μm.

【０１６３】これらの光硬化性加飾シートを、光硬化性
樹脂組成物が金型の内壁面に向き合うように金型内に配
置し、次いで赤外線ヒーター（温度３００℃）で１５秒
間シートを予備加熱した後、さらに加熱を行いながら真
空吸引することにより金型形状にシートを追従させた。These photocurable decorative sheets are placed in the mold so that the photocurable resin composition faces the inner wall surface of the mold, and then the sheet is preliminarily kept for 15 seconds by an infrared heater (temperature 300 ° C.). After heating, the sheet was made to follow the shape of the mold by vacuum suction while further heating.

【０１６４】次に、成形温度２００〜２４０℃、金型温
度３０〜６０℃の条件において、ポリプロピレン系樹脂
（タルクを２０質量％含有、エチレン−プロピレン系ゴ
ムを１０質量％含有）を成形樹脂として用いてインモー
ルド成形を行い、光硬化性加飾シートが成形品表面に密
着した成形品を得た。その際のシートの金型追従性及び
金型離型性は共に良好であった。Next, a polypropylene resin (containing 20% by mass of talc and 10% by mass of ethylene-propylene rubber) was used as a molding resin under the conditions of a molding temperature of 200 to 240 ° C. and a mold temperature of 30 to 60 ° C. In-mold molding was performed using the above to obtain a molded product in which the photocurable decorative sheet was in close contact with the surface of the molded product. At that time, the mold followability and the mold releasability of the sheet were both good.

【０１６５】次いで、紫外線照射装置を用いて、約７０
０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して光硬化性樹脂組成物
を硬化させ、表面硬度や耐磨耗性が高く、光沢に優れ、
印刷絵柄を有して意匠性に優れる成形品を得た。Then, using an ultraviolet irradiation device, about 70
The photocurable resin composition is cured by irradiating with 0 mJ / cm 2 of ultraviolet rays, and has high surface hardness and abrasion resistance and excellent gloss.
A molded product having a printed pattern and excellent in design was obtained.

【０１６６】[0166]

【発明の効果】以上に説明したように、本発明の製造方
法により、色もしくはデザインの印刷が可能な表面非粘
着性の光硬化性の印刷シートが容易に得られ、それを用
いて射出成形時に同時成形することにより、樹脂成形品
の上に、色もしくはデザイン等の意匠をもち、良好な外
観、耐磨耗性、耐候性および耐薬品性を有する表面が形
成でき、インストルメントパネル、コンソールボック
ス、メーターカバー、ドアロックペゼル、ステアリング
ホイール、パワーウィンドウスイッチベース、センター
クラスター、ダッシュボード等の自動車内装材用途、ウ
ェザーストリップ、バンパー、バンパーガード、サイド
マットガード、ボディーパネル、スポイラー、フロント
グリル、ストラットマウント、ホイールキャップ、セン
ターピラー、ドアミラー、センターオーナメント、サイ
ドモール、ドアモール、ウインドモール等、窓、ヘッド
ランプカバー、テールランプカバー、風防部品等の自動
車外装材用途、ＡＶ機器や家電製品のフロントパネル、
ボタン、エンブレム、表面化粧材等の用途、携帯電話等
のハウジング、表示窓、ボタン等の用途、さらには家具
用外装材用途、壁面、天井、床等の建築用内装材用途、
サイディング等の外壁、塀、屋根、門扉、破風板等の建
築用外装材用途、窓枠、扉、手摺、敷居、鴨居等の建具
類の表面化粧材用途、各種ディスプレイ、レンズ、ミラ
ー、ゴーグル、窓ガラス等の光学部材用途、或いは、電
車、航空機、船舶等の自動車以外の各種乗物の内／外装
材用途、瓶、化粧品容器、小物入れ等の各種包装容器お
よび材料、景品や小物等の雑貨等のその他各種用途に好
適に使用することができる。また、透明樹脂の上におい
てはその透明性を活かしたまま良好な耐磨耗性、耐候性
および耐薬品性を有する表面が形成でき、自動車や鉄道
車両、飛行機等の窓やヘッドランプカバー、風防部品等
に好適に使用することができる。また、成形品の表面を
塗装する場合に比べて工程数を省略することができて生
産性もよく、環境に対する影響も少ない。As described above, according to the manufacturing method of the present invention, a surface non-adhesive photocurable printing sheet capable of printing a color or a design can be easily obtained, and injection molding is performed using the sheet. By simultaneously molding at the same time, it is possible to form a surface with a good appearance, abrasion resistance, weather resistance and chemical resistance on the resin molded product that has a design such as color or design, instrument panel, console. Automotive interior material applications such as boxes, meter covers, door lock pezels, steering wheels, power window switch bases, center clusters, dashboards, weather strips, bumpers, bumper guards, side mat guards, body panels, spoilers, front grills, strut mounts, Wheel cap, center pillar, door hood Over, center ornament, side moldings, door molding, window molding, etc., windows, head lamp cover, tail lamp cover, automotive exterior material applications of the windshield parts and the like, AV equipment and appliances front panel of,
Applications such as buttons, emblems, surface decorative materials, housings for mobile phones, display windows, buttons, etc., and furniture exterior materials, interior wall materials such as walls, ceilings, floors, etc.
Exterior walls such as siding, fences, roofs, gates, gallboards, and other building exterior materials, window frames, doors, handrails, sills, surface decorative material applications such as Kamoi, various displays, lenses, mirrors, goggles, Optical components such as window glass, interior / exterior materials for various vehicles other than automobiles such as trains, airplanes, ships, various packaging containers and materials such as bottles, cosmetic containers, accessory cases, and miscellaneous goods such as gifts and accessories It can be suitably used for various other uses such as. Also, on transparent resin, a surface having good abrasion resistance, weather resistance and chemical resistance can be formed while making the most of its transparency, and it can be used for windows of automobiles, railway vehicles, airplanes, headlamp covers, windshields, etc. It can be suitably used for parts and the like. In addition, the number of steps can be omitted as compared with the case of coating the surface of the molded product, the productivity is good, and the influence on the environment is small.

フロントページの続き Ｆターム(参考） 4F006 AA22 AB34 AB76 BA02 BA03 BA12 BA15 4F100 AA01B AA20B AK01B AK25A AK53B AL05B AN02A AR00C AT00A BA02 BA03 BA04 BA07 BA10A BA10C BA10D CB00D DE01B EH46B EH66D HB31D JB14B JB16A JB16B JL11D JM01B YY00B 4F206 AA11 AA13 AA28 AD05 AD08 AD09 AD20 AF00 AG03 AR07 JA07 JB13 JB19 JF05 JF35 JL02 JN25 JQ06 JQ81 JW33 JW34 4J036 AK08 FA05 GA01 GA03 HA02Continued front page    F-term (reference) 4F006 AA22 AB34 AB76 BA02 BA03                       BA12 BA15                 4F100 AA01B AA20B AK01B AK25A                       AK53B AL05B AN02A AR00C                       AT00A BA02 BA03 BA04                       BA07 BA10A BA10C BA10D                       CB00D DE01B EH46B EH66D                       HB31D JB14B JB16A JB16B                       JL11D JM01B YY00B                 4F206 AA11 AA13 AA28 AD05 AD08                       AD09 AD20 AF00 AG03 AR07                       JA07 JB13 JB19 JF05 JF35                       JL02 JN25 JQ06 JQ81 JW33                       JW34                 4J036 AK08 FA05 GA01 GA03 HA02

Claims (17)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 側鎖に光重合性官能基を有する熱可塑性
樹脂（ａ−１）および光重合開始剤（ａ−２）を含み、
（ａ−１）以外の架橋性化合物を実質的に含まないこと
を特徴とする光硬化性樹脂組成物（Ａ）、および溶剤
（Ｓ）を含む光硬化性キャスト液組成物を基材シート
（Ｂ）上に塗工する工程、および塗工後の基材シート
（Ｂ）を加熱して溶剤（Ｓ）を揮発させる工程を含む、
光硬化性樹脂組成物（Ａ）の層と基材シート（Ｂ）とを
含む光硬化性シートの製造方法において、光硬化性キャ
スト液組成物の塗布膜厚が、加熱乾燥前の溶剤（Ｓ）を
含んだ状態で、１００μm以下であることを特徴とす
る、光硬化性シートの製造法。1. A thermoplastic resin (a-1) having a photopolymerizable functional group in a side chain and a photopolymerization initiator (a-2),
A photocurable resin composition (A) which is substantially free of a crosslinkable compound other than (a-1), and a photocurable cast liquid composition containing a solvent (S) as a base sheet ( B) a step of applying the above, and a step of heating the substrate sheet (B) after application to volatilize the solvent (S),
In the method for producing a photocurable sheet containing a layer of the photocurable resin composition (A) and a substrate sheet (B), the coating film thickness of the photocurable cast liquid composition is the solvent (S The method for producing a photocurable sheet is characterized in that it is 100 μm or less in a state of containing the above. 【請求項２】 熱可塑性樹脂（ａ−１）の側鎖の光重合
性官能基がラジカル重合性不飽和基であることを特徴と
する、請求項１に記載の光硬化性シートの製造方法。2. The method for producing a photocurable sheet according to claim 1, wherein the photopolymerizable functional group of the side chain of the thermoplastic resin (a-1) is a radical polymerizable unsaturated group. . 【請求項３】 熱可塑性樹脂（ａ−１）の側鎖の光重合
性官能基が脂環式エポキシ基であることを特徴とする、
請求項１に記載の光硬化性シートの製造方法。3. The side chain photopolymerizable functional group of the thermoplastic resin (a-1) is an alicyclic epoxy group.
The method for producing a photocurable sheet according to claim 1. 【請求項４】 光硬化性樹脂組成物（Ａ）が、さらに無
機微粒子（ａ−３）を含むことを特徴とする、請求項１
〜３のいずれかに記載の光硬化性シートの製造方法。4. The photocurable resin composition (A) further contains inorganic fine particles (a-3).
4. The method for producing a photocurable sheet according to any one of 3 to 3. 【請求項５】 無機微粒子（ａ−３）がコロイダルシリ
カであることを特徴とする、請求項４に記載の光硬化性
シートの製造方法。5. The method for producing a photocurable sheet according to claim 4, wherein the inorganic fine particles (a-3) are colloidal silica. 【請求項６】 基材シート（Ｂ）が、架橋ゴム成分を有
する熱可塑性アクリル樹脂シートであることを特徴とす
る、請求項１〜５のいずれかに記載の光硬化性シートの
製造方法。6. The method for producing a photocurable sheet according to claim 1, wherein the base sheet (B) is a thermoplastic acrylic resin sheet having a crosslinked rubber component. 【請求項７】 請求項１〜６のいずれかに記載の製造方
法により製造した光硬化性シート。7. A photocurable sheet produced by the production method according to claim 1. 【請求項８】 光硬化性樹脂組成物（Ａ）層側にカバー
フィルムが仮着されていることを特徴とする請求項７に
記載の光硬化性シート。8. The photocurable sheet according to claim 7, wherein a cover film is temporarily attached to the photocurable resin composition (A) layer side. 【請求項９】 請求項７に記載した光硬化性シートの基
材シート側に形成された印刷層および／または蒸着層を
含む光硬化性加飾シート。9. A photocurable decorative sheet comprising a print layer and / or a vapor deposition layer formed on the base sheet side of the photocurable sheet according to claim 7. 【請求項１０】 請求項７に記載した光硬化性シートの
基材シート側に形成された印刷層および／または蒸着
層、接着層を含む光硬化性加飾シート。10. A photocurable decorative sheet comprising a printing layer and / or a vapor deposition layer and an adhesive layer formed on the base sheet side of the photocurable sheet according to claim 7. 【請求項１１】 請求項７に記載した光硬化性シートの
基材シート側に形成された印刷層および／または蒸着
層、接着層およびプライマーシートを含む光硬化性加飾
シート。11. A photocurable decorative sheet comprising a print layer and / or a vapor deposition layer, an adhesive layer and a primer sheet formed on the base sheet side of the photocurable sheet according to claim 7. 【請求項１２】 請求項８〜１１のいずれかに記載した
光硬化性シートまたは光硬化性加飾シートを、光硬化性
樹脂組成物（Ａ）側が金型の内壁面に向かい合うように
挿入配置する工程、金型を閉じて、溶融樹脂を金型内に
射出し、樹脂を固化させることにより光硬化性シートま
たは光硬化性加飾シートが表面に配置された樹脂成形品
を形成する工程、および光照射することにより成形品表
面の光硬化性樹脂組成物を光硬化させる工程を含む成形
品の製造方法。12. The photocurable sheet or the photocurable decorative sheet according to claim 8, wherein the photocurable resin composition (A) side is inserted and arranged so as to face the inner wall surface of the mold. A step of closing the mold, injecting a molten resin into the mold, and solidifying the resin to form a resin-molded article having a photocurable sheet or a photocurable decorative sheet on the surface thereof, And a method for producing a molded article, which comprises a step of photo-curing the photocurable resin composition on the surface of the molded article by irradiating with light. 【請求項１３】 予めカバーフィルムを剥離除去する工
程をさらに含むことを特徴とする、請求項１２記載の成
形品の製造方法。13. The method for producing a molded article according to claim 12, further comprising a step of peeling and removing the cover film in advance. 【請求項１４】 請求項８〜１１のいずれかに記載した
光硬化性シートまたは光硬化性加飾シートを、光硬化性
樹脂組成物（Ａ）側が金型の内壁面に向かい合うように
挿入配置する工程、光硬化性シートまたは光硬化性加飾
シートを予備成形してシートを金型形状に追従させる工
程、金型を閉じて、溶融樹脂を金型内に射出し、樹脂を
固化させることにより光硬化性シートまたは光硬化性加
飾シートが表面に配置された樹脂成形品を形成する工
程、および光照射することにより成形品表面の光硬化性
樹脂組成物を光硬化させる工程を含む成形品の製造方
法。14. A photocurable sheet or a photocurable decorative sheet according to any one of claims 8 to 11 is inserted and arranged so that the photocurable resin composition (A) side faces the inner wall surface of the mold. Step of preforming a photocurable sheet or a photocurable decorative sheet to make the sheet conform to the mold shape, closing the mold, injecting molten resin into the mold, and solidifying the resin Molding including a step of forming a resin molded article having a photocurable sheet or a photocurable decorative sheet on the surface thereof, and a step of photocuring the photocurable resin composition on the surface of the molded article by irradiation with light. Method of manufacturing goods. 【請求項１５】 予めカバーフィルムを剥離除去する工
程をさらに含むことを特徴とする、請求項１４記載の成
形品の製造方法。15. The method for producing a molded article according to claim 14, further comprising a step of peeling and removing the cover film in advance. 【請求項１６】 請求項７〜１１のいずれかに記載した
光硬化性シートまたは光硬化性加飾シートを、光硬化性
樹脂組成物側が金型の内壁面に向かい合うように予備成
形用金型に挿入配置する工程、光硬化性シートまたは光
硬化性加飾シートを予備成形してシートを金型形状に追
従させる工程、予備成形した光硬化性シートまたは光硬
化性加飾シートを、光硬化性樹脂組成物側が金型の内壁
面に向かい合うように成形用金型に挿入配置する工程、
成形用金型を閉じて、溶融樹脂を金型内に射出し、樹脂
を固化させることにより光硬化性シートまたは光硬化性
加飾シートが表面に配置された樹脂成形品を形成する工
程、および光照射することにより成形品表面の光硬化性
樹脂組成物を光硬化させる工程を含む成形品の製造方
法。16. A mold for preforming of the photocurable sheet or the photocurable decorative sheet according to claim 7, wherein the photocurable resin composition side faces the inner wall surface of the mold. The photocurable sheet or the photocurable decorative sheet, and the step of preforming the photocurable sheet or the photocurable decorative sheet so that the sheet follows the mold shape, and photocuring the preformed photocurable sheet or the photocurable decorative sheet. Step of inserting and placing in a molding die so that the resin composition side faces the inner wall surface of the die,
Closing the molding die, injecting a molten resin into the die, and solidifying the resin to form a photocurable sheet or a photocurable decorative sheet to form a resin molded article having a surface disposed thereon; and A method for producing a molded article, which comprises a step of photo-curing the photocurable resin composition on the surface of the molded article by irradiating with light. 【請求項１７】 予めカバーフィルムを剥離除去する工
程をさらに含むことを特徴とする、請求項１６記載の成
形品の製造方法。17. The method for producing a molded article according to claim 16, further comprising a step of peeling and removing the cover film in advance.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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