JPH11255885A - イオン交換体を使用して末端ヒドロキシル基を有するポリテトラヒドロフランを製造する方法 - Google Patents
イオン交換体を使用して末端ヒドロキシル基を有するポリテトラヒドロフランを製造する方法Info
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- JPH11255885A JPH11255885A JP10369373A JP36937398A JPH11255885A JP H11255885 A JPH11255885 A JP H11255885A JP 10369373 A JP10369373 A JP 10369373A JP 36937398 A JP36937398 A JP 36937398A JP H11255885 A JPH11255885 A JP H11255885A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 触媒に由来するナトリウムを、最少限度の努
力で、エステル交換後に再び除去し得る方法を提供する
こと。 【解決手段】 ヒドロキシル基含有重合体、ことに末端
ヒドロキシル基を含有するポリテトラヒドロフランを製
造するために、対応するアシルオキシ基含有重合体から
出発して、ナトリウム含有触媒の存在下にアルコールと
エステル交換し、ナトリウムカチオンを除去するため
に、エステル交換に次いで、触媒的量の水の存在下に、
ポリテトラヒドロフラン溶液を、少なくとも１種類のイ
オン交換体中に直接導入し、その中を流過させることを
特徴とする方法。
力で、エステル交換後に再び除去し得る方法を提供する
こと。 【解決手段】 ヒドロキシル基含有重合体、ことに末端
ヒドロキシル基を含有するポリテトラヒドロフランを製
造するために、対応するアシルオキシ基含有重合体から
出発して、ナトリウム含有触媒の存在下にアルコールと
エステル交換し、ナトリウムカチオンを除去するため
に、エステル交換に次いで、触媒的量の水の存在下に、
ポリテトラヒドロフラン溶液を、少なくとも１種類のイ
オン交換体中に直接導入し、その中を流過させることを
特徴とする方法。
Description
【０００１】
【技術分野】本発明は、ヒドロキシル基含有重合体、こ
とに末端ヒドロキシル基を含有するポリテトラヒドロフ
ランを製造するために、対応するアシルオキシ基含有重
合体から出発し、ナトリウム含有触媒の存在下に、アル
コールでエステル交換する方法に関する。
とに末端ヒドロキシル基を含有するポリテトラヒドロフ
ランを製造するために、対応するアシルオキシ基含有重
合体から出発し、ナトリウム含有触媒の存在下に、アル
コールでエステル交換する方法に関する。
【０００２】
【従来技術】カチオン性触媒組成物を使用して、テトラ
ヒドロフランから、末端ヒドロキシル基を含有するポリ
テトラヒドロフラン（以下ＰＴＨＦと略称する）を製造
する方法は、従来技術において公知である。この第１工
程において、開始剤及び反応媒体により決定される末端
基を含有するポリテトラメチレンエーテルが得られる。
この最初に得られる重合体の末端基は、次いでアルコー
ル官能性を有するものに転化されねばならない。このた
めに従来慣用されていた方法は、アルカリ性触媒で開始
され、低級アルコールで行われるエステル交換である。
このエステル交換のための有効な触媒としては、ナトリ
ウムメトキシドが知られている。触媒として添加された
ナトリウムメトキシドに由来するナトリウムは、ＰＴＨ
Ｆ溶液から、再び除去されねばならない。
ヒドロフランから、末端ヒドロキシル基を含有するポリ
テトラヒドロフラン（以下ＰＴＨＦと略称する）を製造
する方法は、従来技術において公知である。この第１工
程において、開始剤及び反応媒体により決定される末端
基を含有するポリテトラメチレンエーテルが得られる。
この最初に得られる重合体の末端基は、次いでアルコー
ル官能性を有するものに転化されねばならない。このた
めに従来慣用されていた方法は、アルカリ性触媒で開始
され、低級アルコールで行われるエステル交換である。
このエステル交換のための有効な触媒としては、ナトリ
ウムメトキシドが知られている。触媒として添加された
ナトリウムメトキシドに由来するナトリウムは、ＰＴＨ
Ｆ溶液から、再び除去されねばならない。
【０００３】従来技術において、これは燐酸による沈殿
で行われる。この場合、８５％濃度燐酸が化学量論的量
以下の量で、エステル交換後のＮａ+ 及びナトリウムメ
トキシドを含有するＰＴＨＦに添加される。これによ
り、ＰＴＨＦのメタノール溶液に実質上溶解しない燐酸
（水素）ナトリウムが形成され、高度の（局部的）過飽
和によるコロイド状沈殿をもたらす。濾別可能の沈殿物
は、燐酸添加後２４時間以上が経過した後においてのみ
形成される。これは、コロイド状沈殿生成物が、エステ
ル交換後の全工程を通じて、上記時間にわたってＰＴＨ
Ｆ溶液中に残存しなければならないからである。２４時
間を経過した後においても、著しく微細なフィルターを
使用し、２段階にわたって沈殿生成物をＰＴＨＦ溶液か
ら除去しなければならない。またフィルターは頻繁に交
換せねばならないが、これは人手を要し、処理が厄介で
あるのみならず、さらに濾過残渣は廃棄しなければなら
ない。さらに装置中に沈殿したスラッジを除去する必要
がある。
で行われる。この場合、８５％濃度燐酸が化学量論的量
以下の量で、エステル交換後のＮａ+ 及びナトリウムメ
トキシドを含有するＰＴＨＦに添加される。これによ
り、ＰＴＨＦのメタノール溶液に実質上溶解しない燐酸
（水素）ナトリウムが形成され、高度の（局部的）過飽
和によるコロイド状沈殿をもたらす。濾別可能の沈殿物
は、燐酸添加後２４時間以上が経過した後においてのみ
形成される。これは、コロイド状沈殿生成物が、エステ
ル交換後の全工程を通じて、上記時間にわたってＰＴＨ
Ｆ溶液中に残存しなければならないからである。２４時
間を経過した後においても、著しく微細なフィルターを
使用し、２段階にわたって沈殿生成物をＰＴＨＦ溶液か
ら除去しなければならない。またフィルターは頻繁に交
換せねばならないが、これは人手を要し、処理が厄介で
あるのみならず、さらに濾過残渣は廃棄しなければなら
ない。さらに装置中に沈殿したスラッジを除去する必要
がある。
【０００４】ＵＳ−Ａ５４１００９３号明細書には、触
媒含有ポリオールを硫酸マグネシウム、亜硫酸マグネシ
ウムの様なマグネシウム塩と混合する方法が記載されて
いる。この混合物は脱水され、次いで不溶性の形態で存
在する触媒がポリオールから除去されるが、触媒を完全
に除去するためには、過剰量のマグネシウム塩の使用が
必要であるとされている。
媒含有ポリオールを硫酸マグネシウム、亜硫酸マグネシ
ウムの様なマグネシウム塩と混合する方法が記載されて
いる。この混合物は脱水され、次いで不溶性の形態で存
在する触媒がポリオールから除去されるが、触媒を完全
に除去するためには、過剰量のマグネシウム塩の使用が
必要であるとされている。
【０００５】また、ＵＳ−Ａ４９８５５５１号明細書に
は、ポリオール製造に使用される触媒を除去するため
に、カチオン交換体を使用することが開示されている。
これは３工程から成る複雑な方法である。まず充分な量
の水をポリオールに添加して乳濁液を形成する。次工程
において、これに低級脂肪族アルコールを添加し、次い
で多孔質カチオン交換体を使用し、これから純粋なポリ
オール、アルコール及び水が取り出され得る。この公知
文献から、イオン交換体を使用して触媒を除去しようと
する従来からの試みは、精製されるべきポリオールが５
００から１００００の分子量を有すると想定されるた
め、イオン交換体の効率が低く、その故に常に失敗に帰
したことが明らかである。ポリオール中の触媒含有量割
合を少なくとも約５ｐｐｍまで低減するためには、極め
て大量のイオン交換樹脂を必要とする。
は、ポリオール製造に使用される触媒を除去するため
に、カチオン交換体を使用することが開示されている。
これは３工程から成る複雑な方法である。まず充分な量
の水をポリオールに添加して乳濁液を形成する。次工程
において、これに低級脂肪族アルコールを添加し、次い
で多孔質カチオン交換体を使用し、これから純粋なポリ
オール、アルコール及び水が取り出され得る。この公知
文献から、イオン交換体を使用して触媒を除去しようと
する従来からの試みは、精製されるべきポリオールが５
００から１００００の分子量を有すると想定されるた
め、イオン交換体の効率が低く、その故に常に失敗に帰
したことが明らかである。ポリオール中の触媒含有量割
合を少なくとも約５ｐｐｍまで低減するためには、極め
て大量のイオン交換樹脂を必要とする。
【０００６】
【解決されるべき課題】これらの従来技術に鑑みて、こ
の技術分野における課題ないし本発明の目的は、触媒に
由来するナトリウムを、最少限度の努力で、エステル交
換後に再び除去し得る方法を提供することである。
の技術分野における課題ないし本発明の目的は、触媒に
由来するナトリウムを、最少限度の努力で、エステル交
換後に再び除去し得る方法を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】しかるに、この目的はヒ
ドロキシル基含有重合体、ことに末端ヒドロキシル基を
含有するポリテトラヒドロフランを製造するために、対
応するアシルオキシ基含有重合体から出発して、ナトリ
ウム含有触媒の存在下にアルコールとエステル交換し、
ナトリウムカチオンを除去するために、エステル交換に
次いで、触媒的量の水の存在下に、ポリテトラヒドロフ
ラン溶液を、少なくとも１種類のイオン交換体中に直接
導入し、その中を流過させることを特徴とする方法によ
り解決され得ることが本発明者らにより見出された。
ドロキシル基含有重合体、ことに末端ヒドロキシル基を
含有するポリテトラヒドロフランを製造するために、対
応するアシルオキシ基含有重合体から出発して、ナトリ
ウム含有触媒の存在下にアルコールとエステル交換し、
ナトリウムカチオンを除去するために、エステル交換に
次いで、触媒的量の水の存在下に、ポリテトラヒドロフ
ラン溶液を、少なくとも１種類のイオン交換体中に直接
導入し、その中を流過させることを特徴とする方法によ
り解決され得ることが本発明者らにより見出された。
【０００８】この新規方法を実施する場合、僅かな触媒
的量の水の存在下に、ＰＴＨＦ溶液を直接、すなわち事
前の操作ないし処理工程を経由することなく、少なくと
も１個のイオン交換体中に導入し、その中を流過させる
だけで充分であることが明らかになされた。
的量の水の存在下に、ＰＴＨＦ溶液を直接、すなわち事
前の操作ないし処理工程を経由することなく、少なくと
も１個のイオン交換体中に導入し、その中を流過させる
だけで充分であることが明らかになされた。
【０００９】イオン交換してＨ+ イオンを放出し得るイ
オン交換樹脂の官能基は、ベンゼン環を介して有機重合
体マトリックスに結合されているスルホン酸基である。
水性媒体中において、これらの基は実質上完全に分離さ
れ、Ｈ+ イオンは他のカチオンにより容易に置換され得
る。これに対してメタノール溶液中における分離度は僅
かである。ナトリウムメトキシドは、まず、加水分解に
よりメタノールとナトリウムイオンになされねばならな
い。本発明方法において使用される触媒的量の水は、こ
のような作用を果たすためのものである。反応速度は、
この水分の量により重大な影響を受け、この水分量は、
ナトリウムメトキシドを加水分解によりメタノール及び
水酸化ナトリウムとする場合の水酸化ナトリウムと、ス
ルホン酸基との分離の程度により決定される。
オン交換樹脂の官能基は、ベンゼン環を介して有機重合
体マトリックスに結合されているスルホン酸基である。
水性媒体中において、これらの基は実質上完全に分離さ
れ、Ｈ+ イオンは他のカチオンにより容易に置換され得
る。これに対してメタノール溶液中における分離度は僅
かである。ナトリウムメトキシドは、まず、加水分解に
よりメタノールとナトリウムイオンになされねばならな
い。本発明方法において使用される触媒的量の水は、こ
のような作用を果たすためのものである。反応速度は、
この水分の量により重大な影響を受け、この水分量は、
ナトリウムメトキシドを加水分解によりメタノール及び
水酸化ナトリウムとする場合の水酸化ナトリウムと、ス
ルホン酸基との分離の程度により決定される。
【００１０】本発明による好ましい実施態様において、
イオン交換体の固定床が使用される。ゲル形態の強酸性
カチオン交換体を使用し得るが、また強酸性カチオン体
の形態における高架橋度の多孔質樹脂も使用可能であ
る。
イオン交換体の固定床が使用される。ゲル形態の強酸性
カチオン交換体を使用し得るが、また強酸性カチオン体
の形態における高架橋度の多孔質樹脂も使用可能であ
る。
【００１１】他の好ましい実施態様においては、直列に
接続配置された少なくとも２個のイオン交換体が使用さ
れる。この場合、イオン交換体中の流過後、そのポリテ
トラヒドロフラン中のＮａ+ 濃度が、予め定められた最
大値に達するまでは、まず第１イオン交換体のみを稼働
させる。この最大値到達後、第１イオン交換体のイオン
交換樹脂がほぼ破過点に達するまでは、第１イオン交換
体からの排出流は第２イオン交換体中に導入される。こ
の実施態様は、第１イオン交換体がその能力限界に達す
るまでこれを稼働させることができ、本発明方法をさら
に有効ならしめ、コストの面で効率的になし得る。
接続配置された少なくとも２個のイオン交換体が使用さ
れる。この場合、イオン交換体中の流過後、そのポリテ
トラヒドロフラン中のＮａ+ 濃度が、予め定められた最
大値に達するまでは、まず第１イオン交換体のみを稼働
させる。この最大値到達後、第１イオン交換体のイオン
交換樹脂がほぼ破過点に達するまでは、第１イオン交換
体からの排出流は第２イオン交換体中に導入される。こ
の実施態様は、第１イオン交換体がその能力限界に達す
るまでこれを稼働させることができ、本発明方法をさら
に有効ならしめ、コストの面で効率的になし得る。
【００１２】イオン交換樹脂の破過点は、第１イオン交
換体から流出する溶液導電率の大きな増大により同定さ
れ得る。このイオン交換体からの排出流における導電率
が、導入流導電率の１０％まで上昇した時に、この第１
イオン交換体を稼働から外すのが好ましい。
換体から流出する溶液導電率の大きな増大により同定さ
れ得る。このイオン交換体からの排出流における導電率
が、導入流導電率の１０％まで上昇した時に、この第１
イオン交換体を稼働から外すのが好ましい。
【００１３】本発明方法を実施することにより、残留ナ
トリウム含有割合のレベルを、１ｐｐｍ未満、ことに
０．５ないし０．３ｐｐｍまで低減させることができ
る。
トリウム含有割合のレベルを、１ｐｐｍ未満、ことに
０．５ないし０．３ｐｐｍまで低減させることができ
る。
【００１４】第１イオン交換体を稼働からはずした後、
本発明方法は第２イオン交換体を使用して続行される。
この第２イオン交換体は、予め定められた最大値（Ｎａ
+ 濃度の）に達するまで、第１イオン交換体の代わりを
努め、今や第１イオン交換体となったこの交換体は、予
め定められたＰＴＨＦ溶液中のナトリウム濃度の最大値
を超えることなく、その能力限界まで稼働させ得るよう
に、さらに他のイオン交換体を直列に接続配置する。
本発明方法は第２イオン交換体を使用して続行される。
この第２イオン交換体は、予め定められた最大値（Ｎａ
+ 濃度の）に達するまで、第１イオン交換体の代わりを
努め、今や第１イオン交換体となったこの交換体は、予
め定められたＰＴＨＦ溶液中のナトリウム濃度の最大値
を超えることなく、その能力限界まで稼働させ得るよう
に、さらに他のイオン交換体を直列に接続配置する。
【００１５】稼働から外された各イオン交換体は、希釈
鉱酸を使用して再生され、本発明によるナトリウム除去
方法に再び使用され得る。これにより本発明方法を準連
続的に実施し得る。
鉱酸を使用して再生され、本発明によるナトリウム除去
方法に再び使用され得る。これにより本発明方法を準連
続的に実施し得る。
【００１６】本発明の技術的範囲内において、ＰＴＨＦ
と称されるのは、あらゆる種類のＰＴＨＦ、例えばＰＴ
ＨＦ６５０、ＰＴＨＦ１０００、ＰＴＨＦ２０００（こ
れらの数字はそれぞれの平均分子量を表す）を含む。こ
れに関連して、製造設備をある分子量のＰＴＨＦから異
なる分子量のＰＴＨＦの製造に切り代えるために必要な
時間が、従来慣用のホスホン酸沈殿法に比べて著しく短
縮される大きな利点がもたらされる。
と称されるのは、あらゆる種類のＰＴＨＦ、例えばＰＴ
ＨＦ６５０、ＰＴＨＦ１０００、ＰＴＨＦ２０００（こ
れらの数字はそれぞれの平均分子量を表す）を含む。こ
れに関連して、製造設備をある分子量のＰＴＨＦから異
なる分子量のＰＴＨＦの製造に切り代えるために必要な
時間が、従来慣用のホスホン酸沈殿法に比べて著しく短
縮される大きな利点がもたらされる。
【００１７】
【実施例】以下において、２個の直列に接続されたイオ
ン交換体によりナトリウムを除去するための基本的方法
を説明する。
ン交換体によりナトリウムを除去するための基本的方法
を説明する。
【００１８】（１）直列に接続配置された２個のイオン
交換体によるナトリウム除去 第１イオン交換体を、この交換体からの排出流における
ナトリウム濃度が≧１ｐｐｍのレベルに達するまで稼働
させる。この間において、予め定められた最大値１ｐｐ
ｍが達成されるまでに充分な時間を残して、この第１イ
オン交換体を第２イオン交換体と直列接続するように留
意しなければならない。
交換体によるナトリウム除去 第１イオン交換体を、この交換体からの排出流における
ナトリウム濃度が≧１ｐｐｍのレベルに達するまで稼働
させる。この間において、予め定められた最大値１ｐｐ
ｍが達成されるまでに充分な時間を残して、この第１イ
オン交換体を第２イオン交換体と直列接続するように留
意しなければならない。
【００１９】予め定められた最大値に到達したとき、第
１イオン交換体からの排出流を、この時点で、ナトリウ
ム含有量割合が低減されたＰＴＨＦ溶液で充満されてい
る第２イオン交換体に給送、導入する。第１イオン交換
体から排出される溶液の導電率の上昇は、イオン交換体
樹脂が破過点に達したことを示す。本発明の目的から、
このイオン交換体からの排出流における導電率が、導入
流導電率の１０％まで上昇した時、第１イオン交換体は
稼働から外される。この高導電率時における稼働停止
は、稼働能力の無視し得る程度の増大をもたらす。
１イオン交換体からの排出流を、この時点で、ナトリウ
ム含有量割合が低減されたＰＴＨＦ溶液で充満されてい
る第２イオン交換体に給送、導入する。第１イオン交換
体から排出される溶液の導電率の上昇は、イオン交換体
樹脂が破過点に達したことを示す。本発明の目的から、
このイオン交換体からの排出流における導電率が、導入
流導電率の１０％まで上昇した時、第１イオン交換体は
稼働から外される。この高導電率時における稼働停止
は、稼働能力の無視し得る程度の増大をもたらす。
【００２０】このようにして、第１イオン交換体の能力
限界に達したとき、この交換体はＰＴＨＦ溶液流から遮
断され、下流の第２イオン交換体が第１イオン交換体と
交替する。第１イオン交換体中に残留するＰＴＨＦは、
メタノールで置換され、第２イオン交換体の流入バッフ
ァーに返還される。
限界に達したとき、この交換体はＰＴＨＦ溶液流から遮
断され、下流の第２イオン交換体が第１イオン交換体と
交替する。第１イオン交換体中に残留するＰＴＨＦは、
メタノールで置換され、第２イオン交換体の流入バッフ
ァーに返還される。
【００２１】イオン交換体固定床がメタノールで洗浄さ
れてから、残存する液体は窒素で代替される。この液体
はＰＴＨＦとナトリウムを含有する。これが流入バッフ
ァへの返還の理由である。このイオン交換床は、次いで
蒸留水で充満され、脱気され、硫酸で行われる次の再生
の間に、固定床および／または樹脂担体を目詰まりさせ
る硫酸ナトリウムの沈殿を回避するために、洗浄され、
メタノールを除去する。
れてから、残存する液体は窒素で代替される。この液体
はＰＴＨＦとナトリウムを含有する。これが流入バッフ
ァへの返還の理由である。このイオン交換床は、次いで
蒸留水で充満され、脱気され、硫酸で行われる次の再生
の間に、固定床および／または樹脂担体を目詰まりさせ
る硫酸ナトリウムの沈殿を回避するために、洗浄され、
メタノールを除去する。
【００２２】能力限界に達したイオン交換体は、希釈鉱
酸、例えば希硫酸で再生される。一般的に５％濃度の希
硫酸が使用されるが、これに限定されるものではない。
再生後、イオン交換樹脂は、酸除去のため水で洗浄さ
れ、水をなるべく導入しないように洗浄水は窒素で代替
される。膨潤樹脂中の残存水はメタノールで洗浄して除
去される。
酸、例えば希硫酸で再生される。一般的に５％濃度の希
硫酸が使用されるが、これに限定されるものではない。
再生後、イオン交換樹脂は、酸除去のため水で洗浄さ
れ、水をなるべく導入しないように洗浄水は窒素で代替
される。膨潤樹脂中の残存水はメタノールで洗浄して除
去される。
【００２３】このようにしてイオン交換体が再生された
後、イオン交換体固定床は、流入バッファーからのエス
テル交換ＰＴＨＦ溶液で充満される。過剰量のＰＴＨＦ
溶液及び代替メタノールは、流入バッファーに返還され
る。交換体流出流から、予め定められた最大値を超えな
いＰＴＨＦ溶液を得るために、メタノールはイオン交換
体固定床から排除される。
後、イオン交換体固定床は、流入バッファーからのエス
テル交換ＰＴＨＦ溶液で充満される。過剰量のＰＴＨＦ
溶液及び代替メタノールは、流入バッファーに返還され
る。交換体流出流から、予め定められた最大値を超えな
いＰＴＨＦ溶液を得るために、メタノールはイオン交換
体固定床から排除される。
【００２４】（２）検証のための実験態様 エステル交換されたナトリウム含有ＰＴＨＦメタノール
溶液は、キヤポンプおよびピストンメータにより、イオ
ン交換体で充填された温度制御ガラスカラム（直径３０
ｍｍ）に給送される。この導入流量は一定値に設定さ
れ、ピストンメータ⇔ギヤポンプ制御ループにより定常
的に維持される。ＰＴＨＦ溶液は、３ｍ／ｈの空管速度
で、毎時、固定床容積（樹脂容積を基礎とする）の３．
３倍に相当する約２１００ｍｌ／ｈの定容流としてイオ
ン交換体床中を流過する。カラム排出流の導電率及びｐ
Ｈを監視し、オンラインで記録する。カラム排出流を分
別捕集して、ナトリウム含有分量及び生成物の特性を測
定する。予め定められた１ｐｐｍ以下のナトリウム含有
分量最大値を維持しながら連続的に処理することは、交
互に稼働させる２個の同様のカラム及びカラム排出流の
導電率による導入ポンプの制御により可能ならしめられ
る。特定のイオン交換体の再生に必要とされる洗浄、再
生溶液は、別個に制御可能の導入装置から得られる。
溶液は、キヤポンプおよびピストンメータにより、イオ
ン交換体で充填された温度制御ガラスカラム（直径３０
ｍｍ）に給送される。この導入流量は一定値に設定さ
れ、ピストンメータ⇔ギヤポンプ制御ループにより定常
的に維持される。ＰＴＨＦ溶液は、３ｍ／ｈの空管速度
で、毎時、固定床容積（樹脂容積を基礎とする）の３．
３倍に相当する約２１００ｍｌ／ｈの定容流としてイオ
ン交換体床中を流過する。カラム排出流の導電率及びｐ
Ｈを監視し、オンラインで記録する。カラム排出流を分
別捕集して、ナトリウム含有分量及び生成物の特性を測
定する。予め定められた１ｐｐｍ以下のナトリウム含有
分量最大値を維持しながら連続的に処理することは、交
互に稼働させる２個の同様のカラム及びカラム排出流の
導電率による導入ポンプの制御により可能ならしめられ
る。特定のイオン交換体の再生に必要とされる洗浄、再
生溶液は、別個に制御可能の導入装置から得られる。
【００２５】ＰＴＨＦメタノール溶液の導電率は、ナト
リウム含有分量の１０3 以上と正比例するので、イオン
交換樹脂の破過点を監視し、測定するのに適する。この
測定のために耐腐蝕性センサ（材料、ＰＴＨＦ／ガラス
／プラチナ）を使用し、各測定時間をｍｓとする。
リウム含有分量の１０3 以上と正比例するので、イオン
交換樹脂の破過点を監視し、測定するのに適する。この
測定のために耐腐蝕性センサ（材料、ＰＴＨＦ／ガラス
／プラチナ）を使用し、各測定時間をｍｓとする。
【００２６】（３）各種イオン交換樹脂の検証及び各樹
脂能力の測定 ゲル形態の強酸性イオン交換体及び官能基としてスルホ
ナート基を有するポリスチレンを基礎とする高架橋度多
孔質樹脂を検証した。前者のイオン交換樹脂をＡ、後者
のイオン交換樹脂をＢとする。
脂能力の測定 ゲル形態の強酸性イオン交換体及び官能基としてスルホ
ナート基を有するポリスチレンを基礎とする高架橋度多
孔質樹脂を検証した。前者のイオン交換樹脂をＡ、後者
のイオン交換樹脂をＢとする。
【００２７】両者を比較して、樹脂Ａは架橋を欠くの
で、強度が低く、化学品耐性も低いが、比較的高い機械
強度と化学品耐性を有する高架橋度の樹脂Ｂに対して、
高いイオン交換能力を有する。
で、強度が低く、化学品耐性も低いが、比較的高い機械
強度と化学品耐性を有する高架橋度の樹脂Ｂに対して、
高いイオン交換能力を有する。
【００２８】上記両樹脂の反覆稼働及び反覆再生の結
果、排出流のナトリウム濃度が増大し始めるまで（第１
次破過点に相当）及びイオン交換樹脂のＰＴＨＦ１００
０に対する飽和（第２次破過点に相当、排出流濃度＝導
入流濃度）までに測定された樹脂の最大限能力は以下の
通りであった。
果、排出流のナトリウム濃度が増大し始めるまで（第１
次破過点に相当）及びイオン交換樹脂のＰＴＨＦ１００
０に対する飽和（第２次破過点に相当、排出流濃度＝導
入流濃度）までに測定された樹脂の最大限能力は以下の
通りであった。
【００２９】
【表１】 連続的稼働で樹脂が第２破過点まで再生されない場合、
ＰＴＨＦ１０００に関して、以下の最大限能力がもたら
された。
ＰＴＨＦ１０００に関して、以下の最大限能力がもたら
された。
【００３０】
【表２】 原則的に樹脂能力の約７０−７５％が利用され得た。樹
脂Ａは能力低下を示したが、これはゲル状粘稠度に基因
する。５０回の稼働及び再生サイクルで連続使用した場
合の前後における樹脂ＡとＢのスクリーン対比分析の結
果、樹脂Ａは約５０％で崩壊したが、樹脂Ｂは全く崩壊
しなかった。
脂Ａは能力低下を示したが、これはゲル状粘稠度に基因
する。５０回の稼働及び再生サイクルで連続使用した場
合の前後における樹脂ＡとＢのスクリーン対比分析の結
果、樹脂Ａは約５０％で崩壊したが、樹脂Ｂは全く崩壊
しなかった。
【００３１】さらに他の実験において、樹脂Ｂをさらに
高分子量のＰＴＨＦ２０００に対して使用した場合の最
大限能力は以下の通りであった。
高分子量のＰＴＨＦ２０００に対して使用した場合の最
大限能力は以下の通りであった。
【００３２】
【表３】 この結果から、被験樹脂Ｂは、ＰＴＨＦ１０００より高
粘度を有するＰＴＨＦ２０００に対しても実質上同じ能
力を示し得ることが判明した。
粘度を有するＰＴＨＦ２０００に対しても実質上同じ能
力を示し得ることが判明した。
【００３３】（４）イオン交換体流過後のＰＴＨＦの特
性の測定 イオン交換体による処理後のＰＴＨＦのヒドロキシル
価、ｐＨ値、エステル価、カラーナンバー及び酸価を測
定した。ヒドロキシル価とエステル価は不変であり、す
べての数値が許容範囲内であったがカラーナンバーはこ
の範囲を下廻った。ことことは、ＰＴＨＦが、イオン交
換体および／または再生液、洗浄液の着色組成分により
汚染されなかっただけでなく、脱色され得たことを示
す。
性の測定 イオン交換体による処理後のＰＴＨＦのヒドロキシル
価、ｐＨ値、エステル価、カラーナンバー及び酸価を測
定した。ヒドロキシル価とエステル価は不変であり、す
べての数値が許容範囲内であったがカラーナンバーはこ
の範囲を下廻った。ことことは、ＰＴＨＦが、イオン交
換体および／または再生液、洗浄液の着色組成分により
汚染されなかっただけでなく、脱色され得たことを示
す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ユルゲン、シプリアン ドイツ、67071、ルートヴィッヒスハーフ ェン、オガースハイマー、シュトラーセ、 112 (72)発明者 ロータル、フランツ ドイツ、67112、ムターシュタット、プフ ァルツリング、198 (72)発明者 ヴォルフガング、フランツィシュカ ドイツ、67227、フランケンタール、シー スガルテンヴェーク、４アー (72)発明者 クリストフ、パルム ドイツ、67069、ルートヴィッヒスハーフ ェン、パリーザー、シュトラーセ、33 (72)発明者 フランク−フリードリヒ、パペ ドイツ、67259、クライニーデスハイム、 フライヘル−ファウ−ガーゲルン−シュト ラーセ、24 (72)発明者 アクセル、パウル ドイツ、68623、ラムペルトハイム、ビー デンザントシュトラーセ、52アー (72)発明者 ウルリヒ−ディーター、ペセル ドイツ、69118、ハイデルベルク、ミュメ ルマンヴェーク、８ (72)発明者 アレクサンダー、ヴェック ドイツ、77830、ビューラータール、ヒル シュバッハシュトラーセ、32
Claims (7)
- 【請求項１】 ヒドロキシル基含有重合体、ことに末端
ヒドロキシル基を含有するポリテトラヒドロフランを製
造するために、対応するアシルオキシ基含有重合体から
出発して、ナトリウム含有触媒の存在下にアルコールと
エステル交換し、ナトリウムカチオンを除去するため
に、エステル交換に次いで、触媒的量の水の存在下に、
ポリテトラヒドロフラン溶液を、少なくとも１種類のイ
オン交換体中に直接導入し、その中を流過させることを
特徴とする方法。 - 【請求項２】 イオン交換体固定床を使用することを特
徴とする、請求項（１）の方法。 - 【請求項３】 ゲル形態における強酸性カチオン交換体
を使用することを特徴とする、請求項（１）または
（２）の方法。 - 【請求項４】 イオン交換体として、高架橋度、強酸性
のマクロ孔質カチオン交換体を使用することを特徴とす
る、請求項（１）または（２）の方法。 - 【請求項５】 少なくとも２個の直列接続したイオン交
換体を使用するが、当初はポリテトラヒドロフラン溶液
が第１のイオン交換体を流過してからその溶液のＮａ+
濃度が予め定められた最大値に到達するまでは、第１イ
オン交換体のみを稼働させ、上記最大値に到達した後
は、第１イオン交換体のイオン交換樹脂がほぼ破過点に
達するまで、２個のイオン交換体を共に使用することを
特徴とする、請求項（１）から（４）のいずれかの方
法。 - 【請求項６】 Ｎａ+ 濃度の予め定められた最大値が、
１ｐｐｍ未満であることを特徴とする、請求項（５）の
方法。 - 【請求項７】 イオン交換樹脂を希鉱酸で再生させるこ
とを特徴とする、請求項（１）から（６）のいずれかの
方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19758296A DE19758296A1 (de) | 1997-12-31 | 1997-12-31 | Herstellung von Polytetrahydrofuran mit endständigen Hydroxylgruppen unter Verwendung von Ionenaustauschern |
| DE19758296.6 | 1997-12-31 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11255885A true JPH11255885A (ja) | 1999-09-21 |
Family
ID=7853620
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10369373A Pending JPH11255885A (ja) | 1997-12-31 | 1998-12-25 | イオン交換体を使用して末端ヒドロキシル基を有するポリテトラヒドロフランを製造する方法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6037381A (ja) |
| EP (1) | EP0927732B1 (ja) |
| JP (1) | JPH11255885A (ja) |
| KR (1) | KR100545594B1 (ja) |
| AT (1) | ATE251651T1 (ja) |
| DE (2) | DE19758296A1 (ja) |
| ES (1) | ES2209047T3 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2014169361A (ja) * | 2013-03-01 | 2014-09-18 | Mitsubishi Chemicals Corp | ポリアルキレンエーテルグリコールの製造方法 |
| JP2016175902A (ja) * | 2015-03-19 | 2016-10-06 | エボニック デグサ ゲーエムベーハーＥｖｏｎｉｋ Ｄｅｇｕｓｓａ ＧｍｂＨ | イソホロンニトリル生成物混合物からカチオンを分離する方法 |
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|---|---|---|---|---|
| DE19817113A1 (de) * | 1998-04-17 | 1999-10-21 | Basf Ag | Herstellung von Polytetrahydrofuran mit endständigen Hydroxylgruppen durch Wechsel von kontinuierlicher und disperser Phase |
| DE10112116A1 (de) * | 2001-03-14 | 2002-09-19 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Polyetherolen mit definiertem CPR-Wert |
| DE10140949A1 (de) | 2001-08-21 | 2003-03-06 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung einer alkoholischen Lösung von Polytetrahydrofuran mit endständigen OH-Gruppen |
| DE10330721A1 (de) | 2003-07-08 | 2005-01-27 | Basf Ag | Verfahren zur Gewinnung von Oligomeren des Polytetrahydrofurans oder der Tetrahydrofuran-Copolymere |
| DE102004058888A1 (de) | 2004-12-06 | 2006-06-08 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von N,N-Dimethylacetamid (DMAC) |
| DE102004058887A1 (de) | 2004-12-06 | 2006-06-08 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von N,N-Dimethylacetamid (DMAC) |
| DE102004058886A1 (de) | 2004-12-06 | 2006-06-08 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von N,N-Dimethylacetamid (DMAC) |
| US8308363B2 (en) | 2006-05-23 | 2012-11-13 | Kraft Foods Global Brands Llc | Package integrity indicator for container closure |
| US8408792B2 (en) | 2007-03-30 | 2013-04-02 | Kraft Foods Global Brands Llc | Package integrity indicating closure |
| GB0819200D0 (en) | 2008-10-20 | 2008-11-26 | Cadbury Holdings Ltd | Packaging |
| CN102227241A (zh) * | 2008-11-27 | 2011-10-26 | 巴斯夫欧洲公司 | 蒸馏分离装置 |
| CN102887995B (zh) | 2011-07-19 | 2016-08-03 | 因温斯特技术公司 | 聚醚多元醇过滤中的改进的产物回收方法 |
| CN102887996B (zh) | 2011-07-19 | 2016-03-16 | 因温斯特技术公司 | 聚醚多元醇过滤中的聚合物回收方法 |
| BR112014029525A2 (pt) | 2012-06-22 | 2017-06-27 | Invista Tech Sarl | processo para a conversão, método para a remoção do catalisador e aparelho para a conversão |
| US20160208042A1 (en) | 2013-10-01 | 2016-07-21 | Basf Se | Multi-component epoxy resin composition |
| CN110193221B (zh) * | 2019-05-20 | 2021-11-09 | 中国石化长城能源化工（宁夏）有限公司 | 一种清洗聚四氢呋喃装置板框压滤机滤布的方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4985551A (en) * | 1988-12-29 | 1991-01-15 | Basf Corporation | Process for purification of catalysts from polyols using ion exchange resins |
| US5410093A (en) * | 1994-02-17 | 1995-04-25 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Method for removing transesterification catalyst from polyether polyols |
-
1997
- 1997-12-31 DE DE19758296A patent/DE19758296A1/de not_active Withdrawn
-
1998
- 1998-11-13 KR KR1019980048705A patent/KR100545594B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1998-12-22 EP EP98124438A patent/EP0927732B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1998-12-22 ES ES98124438T patent/ES2209047T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1998-12-22 DE DE59809861T patent/DE59809861D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1998-12-22 AT AT98124438T patent/ATE251651T1/de not_active IP Right Cessation
- 1998-12-25 JP JP10369373A patent/JPH11255885A/ja active Pending
- 1998-12-28 US US09/220,776 patent/US6037381A/en not_active Expired - Lifetime
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| JP2014169361A (ja) * | 2013-03-01 | 2014-09-18 | Mitsubishi Chemicals Corp | ポリアルキレンエーテルグリコールの製造方法 |
| JP2016175902A (ja) * | 2015-03-19 | 2016-10-06 | エボニック デグサ ゲーエムベーハーＥｖｏｎｉｋ Ｄｅｇｕｓｓａ ＧｍｂＨ | イソホロンニトリル生成物混合物からカチオンを分離する方法 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US6037381A (en) | 2000-03-14 |
| DE59809861D1 (de) | 2003-11-20 |
| EP0927732A3 (de) | 2002-01-16 |
| KR100545594B1 (ko) | 2006-04-14 |
| ATE251651T1 (de) | 2003-10-15 |
| ES2209047T3 (es) | 2004-06-16 |
| EP0927732A2 (de) | 1999-07-07 |
| EP0927732B1 (de) | 2003-10-08 |
| KR19990062572A (ko) | 1999-07-26 |
| DE19758296A1 (de) | 1999-07-01 |
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