JP2003142343A - 固体電解コンデンサ及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 低周波数から高周波数までの容量、インピー
ダンスが優れしかもハンダリフロー等の熱処理工程を通
しても特性の劣化が無い耐熱性に優れた固体電解コンデ
ンサの簡便な製造方法を提供する。 【解決手段】 弁作用金属に誘電体である酸化皮膜を形
成し、次いで、この酸化皮膜に固体電解質層である電子
共役系高分子に第一のプロトン酸を含む導電性高分子層
を形成した後、この導電性高分子層をこの導電性高分子
層に含まれる第一のプロトン酸より耐熱性の高い導電性
高分子層を形成することができる第二のプロトン酸を含
む溶液に浸漬することにより、前記導電性高分子層の第
一のプロトン酸を第二のプロトン酸に交換する固体電解
コンデンサの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は導電性高分子を固体
電解質とする固体電解コンデンサの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】固体電解コンデンサはアルミニウム、ニ
オブ、タンタル等の弁作用金属の箔や多孔質成形体を陽
極とし、その表面にそれらの金属酸化物を誘電体、さら
にその表面に固体電解質、カーボン、銀を陰極とする構
造をしている。固体電解質は誘電体からリードをとる役
割と、誘電体に熱や物理的な衝撃により損傷が生じたと
きに修復する役割を担っている。従来は固体電解質とし
て二酸化マンガンや７，７′，８，８′−テトラシアノ
キノジメタン錯塩（ＴＣＮＱ）等が用いられていた。し
かし、二酸化マンガンは導電率が低いこと、誘電体の修
復能力が弱いことなどが問題であった。特に導電率が低
いことは、固体電解コンデンサの高周波領域におけるイ
ンピーダンスが大きい原因となっている。また、ＴＣＮ
Ｑを電解質層とするものは、ＴＣＮＱがはんだ温度以下
の温度で融解するために耐熱性に劣っていた。また、Ｔ
ＣＮＱの導電率は１Ｓ／ｃｍ程度が限界であるので、よ
り高周波特性の優れたコンデンサへの要求には答えられ
るものではなかった。最近、これらに変わる固体電解質
として、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェン
やそれらの誘導体等の導電性高分子が提案されている。
これらの導電性高分子は二酸化マンガンに比べて、導電
率が高い、誘電体の修復能力が高いなどの利点がある。
導電性高分子を形成させるには、溶液法、化学酸化重合
法、電解重合法などがあるが、溶液法では高分子が可溶
性である必要があるために導電性高分子の種類が限られ
る上、高分子が溶解しているために溶液粘度が高く、固
体電解コンデンサの誘電体皮膜表面に十分に被覆するこ
とができないという問題がある。また、電解重合法では
誘電体皮膜が絶縁性であるために通電させることができ
ず、最初に二酸化マンガンもしくは化学酸化重合法など
により導電性高分子を形成してやらなければならず、工
程が非常に煩雑となる。化学酸化重合法は工程が簡単で
あるために、広く検討されている導電性高分子の形成方
法である。しかしながら、化学酸化重合法ではモノマー
溶液を誘電体表面に導入するために反応の制御が困難で
あることから、導電率は重合時にモノマー溶液に含まれ
るプロトン酸の種類に大きく依存する。また、導電性高
分子の耐熱性もプロトン酸の種類に大きく依存するた
め、重合時に導電率が高くなるプロトン酸が必ずしも耐
熱性の高いプロトン酸であるとは限らず、導電率と耐熱
性の特性を同時に満足させることは困難である。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、低周
波数から高周波数までの容量、インピーダンスが優れし
かもハンダリフロー等の熱処理工程を通しても特性の劣
化が無い耐熱性に優れた固体電解コンデンサの簡便な製
造方法を提供することにある。

【０００４】本発明の他の目的は、上記の発明に加えて
固体電解質の形成が簡便な固体電解コンデンサの製造方
法を提供するものである。

【０００５】本発明の他の目的は、上記の発明に加えて
低コストで固体電解質の形成が簡便な固体電解コンデン
サの製造方法を提供することにある。

【０００６】本発明の他の目的は、上記の発明に加えて
耐熱性、耐湿性に優れ固体電解質の形成が簡便な固体電
解コンデンサの製造方法を提供することにある。

【０００７】本発明の他の目的は、上記の発明の製造方
法を用いて、低周波数から高周波数までの静電容量、イ
ンピーダンスが優れしかもハンダリフロー等の熱処理工
程を通しても特性の劣化が無い固体電解コンデンサを提
供することある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、弁作用金属に
誘電体である酸化皮膜を形成し、次いで、この酸化皮膜
に固体電解質層である電子共役系高分子に第一のプロト
ン酸を含む導電性高分子層を形成した後、この導電性高
分子層をこの導電性高分子層に含まれる第一のプロトン
酸より耐熱性の高い導電性高分子層を形成することがで
きる第二のプロトン酸を含む溶液に浸漬することによ
り、前記導電性高分子層の第一のプロトン酸を第二のプ
ロトン酸に交換することを特徴とする固体電解コンデン
サの製造方法に関する。

【０００９】また、本発明は、酸化皮膜への導電性高分
子層の形成方法が、モノマー溶液の導入による化学酸化
重合である上記の固体電解コンデンサの製造方法に関す
る。

【００１０】また、本発明は、導電性高分子がポリアニ
リン又はその誘導体である上記の固体電解コンデンサの
製造方法に関する。

【００１１】また、本発明は、導電性高分子がポリチオ
フェン又はその誘導体である上記の固体電解コンデンサ
の製造方法に関する。

【００１２】また、本発明は、上記の製造方法により製
造された固体電解コンデンサに関する。

【００１３】

【発明の実施の形態】本発明における第一のプロトン酸
としては、化学酸化重合が容易に行え、導電性に優れる
導電性高分子が得られるものが用いられ、特に制限なく
公知のものを使用できるが、導電性高分子の導電性の点
で、例えば、塩酸、硫酸、リン酸及びそのエステル類、
亜リン酸及びそのエステル類、次亜リン酸及びそのエス
テル類等の無機酸、ベンゼンスルホン酸、パラトルエン
スルホン酸、ｎ−ヘキサンスルホン酸、ｎ−オクチルス
ルホン酸、４−ドデシルベンゼンスルホン酸等のドデシ
ルベンゼンスルホン酸、セチルスルホン酸、カンファー
スルホン酸、ポリ（ビニル）スルホン酸、ジノニルナフ
タレンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ｐ−クロロ
ベンゼンスルホン酸、フェノールスルホン酸、フェノー
ルジスルホン酸、トリクロロベンゼンスルホン酸、フェ
ノールスルホン酸、４−ニトロトルエン−２−スルホン
酸、１−オクタンスルホン酸、スルホン化ポリスチレ
ン、スルホン化ポリエチレン、ニトロベンゼンスルホン
酸、２−スルホ安息香酸、３−ニトロベンゼンスルホン
酸、４−オクチルベンゼンスルホン酸、２−メチル−５
−イソプロピルベンゼンスルホン酸、スルホコハク酸等
が好ましい。これらの化合物は単独で、又は二種以上混
合して用いることができる。

【００１４】本発明の第二のプロトン酸としては、導電
性高分子の重合に用いた第一のプロトン酸より耐熱性の
高い導電性高分子層を形成することができるプロトン酸
が用いられる。耐熱性は、コンデンサの製造直後、及び
２４０℃のハンダリフロー後の１００ｋＨｚのインピー
ダンスの劣化率で判定することができる。本発明の第二
のプロトン酸としては、上記の条件を満足すれば、特に
制限なく公知のものを使用できるが、導電性高分子の耐
熱性や導電性の点で、ベンゼンスルホン酸、トルエンス
ルホン酸、ｎ−ヘキサンスルホン酸、ｎ−オクチルスル
ホン酸、４−ドデシルベンゼンスルホン酸等のドデシル
ベンゼンスルホン酸、セチルスルホン酸、カンファース
ルホン酸、ポリ（ビニル）スルホン酸、ジノニルナフタ
レンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ｐ−クロロベ
ンゼンスルホン酸、フェノールスルホン酸、フェノール
ジスルホン酸、トクロロベンゼンスルホン酸、フェノー
ルスルホン酸、４−ニトロトルエン−２−スルホン酸、
１−オクタンスルホン酸、スルホン化ポリスチレン、ス
ルホン化ポリエチレン、ニトロベンゼンスルホン酸、２
−スルホ安息香酸、３−ニトロベンゼンスルホン酸、４
−オクチルベンゼンスルホン酸、２−メチル−５−イソ
プロピルベンゼンスルホン酸、スルホコハク酸等が好ま
しく、これらの内、導電性高分子の耐熱性や導電性の点
で、トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン
酸、カンファースルホン酸、ナフタレンスルホン酸、フ
ェノールスルホン酸、フェノールジスルホン酸、スルホ
コハク酸、３−ニトロベンゼンスルホン酸がより好まし
い。これらの化合物は単独で、又は二種以上混合して用
いることができる。

【００１５】本発明において、第一のプロトン酸を第二
のプロトン酸に交換するために用いられる第二のプロト
ン酸を含む溶液は、１．５〜５０重量％の濃度の溶液と
して使用することが好ましい。溶剤としては、第二のプ
ロトン酸を溶解可能である必要があり、かつ水及び／又
は水と自由な割合で混ざり合う有機溶媒であることが好
ましい。このような有機溶媒としては、例えば、メタノ
ール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール等
の低級アルキルアルコールや、エチレングリコール、ジ
エチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピ
レングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピ
レングリコール等のグリコール系や、メチルセロソル
ブ、エチルセロソルブ、メチルカルビトール、エチルカ
ルビトール、ブチルカルビトール、トリエチレングリコ
ールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノ
ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエー
テル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジ
プロピレングリコールモノメチルエーテル等のモノエー
テル類や、エチレングリコールジメチルエーテル、エチ
レングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコー
ルジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチ
ルエーテル、ジグライム、トリグライム、テトラエチレ
ングリコールジメチルエーテル等のジエーテル類、アセ
トニトリル、スルホラン等があり、これらのうちの二種
又は三種を組み合わせて用いることも可能である。これ
らの溶剤の内、アルコール類、及びグリコール類のモノ
エーテル又はジエーテルが第一のプロトン酸の溶解性の
点で好ましい。また、アセトニトリル、スルホランが酸
化剤による影響を受けにくい点で好ましい。無論、本発
明における有機溶剤は上記のものに限定される訳ではな
い。

【００１６】本発明の固体電解コンデンサとは、タンタ
ルやアルミニウムやニオブ等の酸化すると誘電体になる
金属（弁作用金属）を陽極とし、その陽極金属の表面に
誘電体皮膜とする薄い酸化皮膜を形成した後に、誘電体
皮膜と陰極との電気的なコンタクトを得るための導電性
物質を形成して陰極に接続し、その後に封止や缶詰等を
行って作製するコンデンサを総称する。

【００１７】本発明における固体電解質は、前記固体電
解コンデンサの陽極に用いる金属（弁金属）表面に誘電
体皮膜とする薄い酸化皮膜を形成した後に、誘電体皮膜
と陰極との電気的なコンタクトを得るために形成された
導電性物質のことをいう。

【００１８】本発明の固体電解コンデンサに用いる弁作
用金属は、アルミニウム、タンタル、ニオブ、バナジウ
ム、チタン、ジルコニウム等あげられるが、誘電率や酸
化皮膜の形成し易さ等の点から、拡面化したアルミニウ
ム箔又はタンタル焼結体が好ましい。

【００１９】本発明における弁作用金属表面に酸化皮膜
を形成する方法は、通常、電解コンデンサ製造時に使用
される方法であれば特に制限無く用いることができ、例
えば、エッチングによって拡面したアルミニウム箔をア
ジピン酸アンモニウム水溶液中で電圧をかけることによ
って酸化皮膜を形成する、タンタル微粉末焼結体ペレッ
トを硝酸水溶液中で電圧をかけることによって酸化皮膜
を形成する、等の公知方法が用いられる。

【００２０】本発明の固体電解コンデンサの好ましい作
製方法は、例えば、弁作用金属上に酸化皮膜を形成した
箔又は素子に、化学酸化重合、電解重合等で電解質層で
ある導電性高分子層を形成した後、導電性高分子層の上
にカーボンペースト層及び銀ペースト層の順で形成し、
この素子をリードフレーム等に導電性の接着剤で接着
し、さらに必要であれば封止材で封止して外装する。又
は、例えば、弁作用金属上に酸化皮膜を形成した箔又は
素子に、導電性高分子の溶液を導入し、素子を乾燥させ
る工程を１回から数十回繰り返した後に、さらに乾燥し
て水分等を揮散させ、電解質層である導電性高分子層を
形成した後、導電性高分子層の上にカーボンペースト層
及び銀ペースト層の順で形成し、この素子をリードフレ
ーム等に導電性の接着剤で接着し、さらに必要であれば
封止材で封止して外装する等の手段がある。ここで電解
質層の厚さは好ましくは５〜５００μｍ、カーボンペー
ストの厚さは好ましくは０．１〜１０μｍ、銀ペースト
層の厚さは好ましくは０．１〜１００μｍである。本発
明においては、上記の方法により、電子共役系高分子に
第一のプロトン酸を含む導電性高分子層を形成した後、
この導電性高分子層に含まれる第一のプロトン酸より耐
熱性の高い導電性高分子層を形成することができる第二
のプロトン酸を含む溶液に浸漬することにより、前記導
電性高分子層の第一のプロトン酸を第二のプロトン酸に
交換する。溶液への浸漬時間は、０．５〜５０分間行う
ことが好ましい。導電性高分子は、ポリアセチレンやポ
リパラフェニレン、ポリピロール、ポリ−ｐ−フェニレ
ンビニレン、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリイミ
ダゾール、ポリチアゾール、ポリフラン、これらの誘導
体等の電子共役系高分子にドーパントを付与する物質と
して前記第一のプロトン酸を含んでいる。導電性高分子
層の形成方法は、モノマー溶液の導入による化学酸化重
合が好ましく、公知の方法で製造される。導電性高分子
としては安価、高耐熱性の点でポリアニリン又はそのア
ルキル置換体等の誘導体が好ましく、また、耐湿性の点
でポリチオフェン又はポリ（３，４−エチレンジオキシ
チオフェン）等のポリチオフェンの誘導体が好ましい。

【００２１】

【実施例】以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明
するが、本発明はこれに限定されるものではない。

【００２２】比較例１ 真空蒸留した後、３０分間窒素でパブリングして得た脱
気したアニリン３ｍｍｏｌ、ペルオキソ二硫酸アンモニ
ウム３ｍｍｏｌ、亜リン酸３ｍｍｏｌ、脱気したイオン
交換水３０ｍｌ、及び脱気したエタノール３０ｍｌを０
℃に保持して酸化剤溶液を得た。第１図はタンタルを弁
作用金属にした本発明の実施例の断面図である。硝酸水
溶液中２０Ｖで酸化皮膜を形成した長さ１ｍｍ、奥行き
１ｍｍ、高さ１ｍｍの角柱状のタンタル微粉末焼結体ペ
レット（空隙率６０％、設計容量３．３μＦ）を使用
し、次に、作製したタンタル６の表面に酸化タンタル５
の酸化皮膜を形成したタンタルペレット３に、上記の酸
化剤溶液を含浸し、熱風乾燥機で８０℃、２０分の乾燥
をおこない、その後、室温で１０分放置した後、８０
℃、２０分の乾燥をおこなった。この含浸工程を１５回
繰り返して、ポリアニリンからなる電解質９（厚さ５０
μｍ）を形成した。更にカーボンペースト層７（厚さ５
μｍ）、銀ペースト層８（厚さ５０μｍ）を順次形成し
て、この銀ペースト層８に、銀ペーストを用いて陰極リ
ード２を接続し、タンタルペレット３に接続した陽極リ
ード４と共に封止材１で封止し、固体電解コンデンサを
得た。

【００２３】実施例１ 比較例１と同様にしてポリアニリンからなる電解質を形
成した後、ドデシルベンゼンスルホン酸の１０ｗｔ％水
溶液に１０分間浸漬し、比較例１と同様にしてカーボン
ペースト層、銀ペースト層を形成し、モールド外装して
本発明の固体電解コンデンサを得た。ドーパントが交換
されたかどうかの確認は、ＸＭＡを用いてＰとＳとの比
により確認した。

【００２４】実施例２ 比較例１と同様にしてポリアニリンからなる電解質を形
成した後、ナフタレンスルホン酸の１０ｗｔ％水溶液に
１０分間浸漬し、比較例１と同様にしてカーボンペース
ト層、銀ペースト層を形成し、モールド外装して本発明
の固体電解コンデンサを得た。

【００２５】実施例３ 比較例１と同様にしてポリアニリンからなる電解質を形
成した後、フェノールスルホン酸の１０ｗｔ％水溶液に
１０分間浸漬し、比較例１と同様にしてカーボンペース
ト層、銀ペースト層を形成し、モールド外装して本発明
の固体電解コンデンサを得た。

【００２６】実施例４ 亜リン酸のかわりにカンファースルホン酸を用いた以外
は比較例１と同様にしてポリアニリンからなる電解質を
形成した後、ドデシルベンゼンスルホン酸の１０ｗｔ％
水溶液に１０分間浸漬し、比較例１と同様にしてカーボ
ンペースト層、銀ペースト層を形成し、モールド外装し
て本発明の固体電解コンデンサを得た。

【００２７】比較例２ 亜リン酸のかわりにドデシルベンゼンスルホン酸を用い
た以外は比較例１と同様にして固体電解コンデンサを得
た。

【００２８】比較例３ 重合溶液として０℃に冷却した１４ｍｍｏｌの３，４−
エチレンジオキシチオフェン、１６ｍｍｏｌのパラトル
エンスルホン酸第二鉄のブタノール溶液５０ｍｌを使用
した以外は比較例１と同様にしてポリ（３，４−エチレ
ンジオキシチオフェン）からなる電解質を形成し、固体
電解コンデンサを得た。

【００２９】実施例５ 比較例３と同様にしてポリ（３，４−エチレンジオキシ
チオフェン）からなる電解質を形成した後、ドデシルベ
ンゼンスルホン酸の１０ｗｔ％水溶液に１０分間浸漬
し、比較例１と同様にしてカーボンペースト層、銀ペー
スト層を形成し、モールド外装して本発明の固体電解コ
ンデンサを得た。

【００３０】実施例６ 比較例３と同様にしてポリ（３，４−エチレンジオキシ
チオフェン）からなる電解質を形成した後、ナフタレン
スルホン酸の１０ｗｔ％水溶液に１０分間浸漬し、比較
例１と同様にしてカーボンペースト層、銀ペースト層を
形成し、モールド外装して本発明の固体電解コンデンサ
を得た。

【００３１】実施例７ 比較例３と同様にしてポリ（３，４−エチレンジオキシ
チオフェン）からなる電解質を形成した後、フェノール
スルホン酸の１０ｗｔ％水溶液に１０分間浸漬し、比較
例１と同様にしてカーボンペースト層、銀ペースト層を
形成し、モールド外装して本発明の固体電解コンデンサ
を得た。

【００３２】比較例４ パラトルエンスルホン酸第二鉄のかわりにドデシルベン
ゼンスルホン酸第二鉄を用いた以外は比較例３と同様に
して固体電解コンデンサを得た。

【００３３】（プロトン酸の分析）プロトン酸の分析に
はＸＭＡ又はＨＰＬＣを使用した。実施例１〜７及び比
較例１〜４について、プロトン酸の分析結果を表１に示
す。表１からわかるように、本発明の手法により、導電
性高分子に含まれる第一のプロトン酸が該プロトン酸と
は異なる第二のプロトン酸を含む溶液に浸漬することに
より交換することがわかった。

【００３４】実施例１〜７及び比較例１〜４について、
得られたコンデンサの製造直後、及び２４０℃ハンダリ
フロー後の１００ｋＨｚのインピーダンスを表２に示
す。表２からわかるように、本発明によるコンデンサは
製造直後のインピーダンスが小さく、２４０℃ハンダリ
フロー後でも安定な耐熱性に優れたものであることがわ
かった。

【００３５】

【表１】

【００３６】

【表２】

【００３７】

【発明の効果】本発明の固体電解コンデンサの製造方法
は、低周波数から高周波数までの容量、インピーダンス
が優れしかもハンダリフロー等の熱処理工程を通しても
特性の劣化が無い固体電解コンデンサの提供に好適であ
る。本発明の固体電解コンデンサの製造方法は、上記の
効果を奏し、固体電解質の形成が簡便な固体電解コンデ
ンサの提供に好適である。本発明の固体電解コンデンサ
の製造方法は、上記の効果を奏し、低コストで固体電解
質の形成が簡便な固体電解コンデンサの提供に好適であ
る。本発明の固体電解コンデンサの製造方法は、上記の
効果を奏し、耐熱性、耐湿性に優れ固体電解質の形成が
簡便な固体電解コンデンサの提供に好適である。本発明
の固体電解コンデンサは、上記の製造方法を用いて、低
周波数から高周波数までの容量、インピーダンスが優れ
しかもハンダリフロー等の熱処理工程を通しても特性の
劣化が無いところが優れる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の固体電解コンデンサの一例の断面図で
ある。

【符号の説明】

１ 封止材 ２ 陰極リード ３ タンタルペレット ４ 陽極リード ５ 酸化タンタル ６ タンタル ７ カーボンペースト ８ 銀ペースト ９ 電解質

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 上原 秀秋 東京都新宿区西新宿二丁目１番１号 日立 化成工業株式会社内 Ｆターム(参考） 4J032 BA03 BA04 BC02 BC05 BC06 BC07 BC08 BC12 BD02 CG01 4J043 PA02 QB02 RA02 RA03 SA05 SB01 UA121 XA12 XB13 XB15 XB26 XB27 YB05 YB38 YB42 ZA44 ZB49

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 弁作用金属に誘電体である酸化皮膜を形
   成し、次いで、この酸化皮膜に固体電解質層である電子
   共役系高分子に第一のプロトン酸を含む導電性高分子層
   を形成した後、この導電性高分子層をこの導電性高分子
   層に含まれる第一のプロトン酸より耐熱性の高い導電性
   高分子層を形成することができる第二のプロトン酸を含
   む溶液に浸漬することにより、前記導電性高分子層の第
   一のプロトン酸を第二のプロトン酸に交換することを特
   徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
2. 【請求項２】 酸化皮膜への導電性高分子層の形成方法
   が、モノマー溶液の導入による化学酸化重合である請求
   項１記載の固体電解コンデンサの製造方法。
3. 【請求項３】 導電性高分子がポリアニリン又はその誘
   導体である請求項１記載の固体電解コンデンサの製造方
   法。
4. 【請求項４】 導電性高分子がポリチオフェン又はその
   誘導体である請求項１記載の固体電解コンデンサの製造
   方法。
5. 【請求項５】 請求項１、２、３又は４の製造方法によ
   り製造された固体電解コンデンサ。