JP2003138435A - 耐炎化繊維の製造法 - Google Patents

耐炎化繊維の製造法

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JP2003138435A
JP2003138435A JP2001336301A JP2001336301A JP2003138435A JP 2003138435 A JP2003138435 A JP 2003138435A JP 2001336301 A JP2001336301 A JP 2001336301A JP 2001336301 A JP2001336301 A JP 2001336301A JP 2003138435 A JP2003138435 A JP 2003138435A
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Hidekazu Yoshikawa
秀和 吉川
Taro Oyama
太郎 尾山
Shinichi Muto
進一 武藤
Toshitsugu Matsuki
寿嗣 松木
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 高強度、高弾性率の炭素繊維の中間原料とし
ての耐炎化繊維、又は断熱材、耐熱保護材としての耐炎
化繊維の、単糸切れ等が無く、安定した耐炎化繊維の生
産ができる製造法を提供する。 【解決手段】 炭素繊維用アクリル系前駆体繊維を酸化
性雰囲気下において、繊維の密度が1.30g/cm3
になるまでは延伸倍率を1.00以上の範囲で耐炎化処
理し、繊維の密度が1.30g/cm3以上になった後
は延伸倍率を1.001〜1.012の範囲で耐炎化処
理することを特徴とする耐炎化繊維の製造法。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、高強度炭素繊維の
中間原料、又は断熱材、耐熱保護材としての耐炎化繊維
の製造法に関する。
【0002】
【従来の技術】アクリロニトリル系繊維を原料として高
性能の炭素繊維が製造されることは従来より知られてお
り、この炭素繊維は航空機を始めスポーツ用品まで広い
範囲で使用されている。とりわけ、高強度・高弾性の炭
素繊維は宇宙航空用途に使用されており、更なる高性能
化が求められている。
【0003】アクリロニトリル系前駆体繊維を用いて炭
素繊維を製造する方法としては、前駆体繊維を200〜
260℃の酸化性雰囲気下で延伸又は収縮を行いながら
酸化処理(耐炎化処理)を行った後、260℃以上、又
は1000℃以上の不活性ガス雰囲気中で炭素化して製
造する方法が知られている。
【0004】とりわけ耐炎化処理工程における繊維の処
理方法は、炭素繊維の強度発現に大きく影響を及ぼし、
これまでに多くの検討が行われてきた。
【0005】特公昭63−28132号公報には、耐炎
化伸長率を−10〜10%(延伸倍率0.9〜1.1)
の範囲とし、繊維密度が1.30〜1.42g/cm3
である耐炎化処理糸を炭素化することにより高強度炭素
繊維が得られることが開示されている。しかし、この耐
炎化処理方法では、長時間を要する耐炎化処理工程全て
において収縮若しくは延伸をさせており、強度発現に最
適な緊縮を施すことは行われてない。
【0006】特公平3−23649号公報には、繊維密
度が1.22g/cm3に達するまで3%以上の伸長率
(1.03以上の延伸倍率)を与え、以後の収縮を実質
的に抑制して耐炎化処理を行い、続いて炭素化すること
により高強度の炭素繊維が得られることが開示されてい
る。
【0007】特公平3−23650号公報には、繊維密
度が1.22g/cm3に達するまで3%以上の伸長率
(1.03以上の延伸倍率)で耐炎化処理を行った後、
更に1%以上の伸長率(1.01以上の延伸倍率)で延
伸処理を行うことによりストランド強度460kgf/
mm2以上の炭素繊維が得られることが開示されてい
る。
【0008】これら特公平3−23649号公報、特公
平3−23650号公報の方法によれば、従来の方法に
よるもののなかでは、高強度の炭素繊維が得られる。し
かし、繊維密度が1.22g/cm3以上になった時点
以後の延伸持続の耐炎化処理工程においては単糸切れ等
を多く発生し、安定した耐炎化繊維、炭素繊維の生産が
損なわれる。
【0009】
【発明が解決しようとする課題】本発明者は、上記問題
を解決すべく鋭意検討した結果、所定の繊維密度におい
て所定の延伸倍率で耐炎化処理することにより、単糸切
れ等が無くなり、安定した耐炎化繊維の生産ができ、且
つこの耐炎化繊維を炭素化して得られる炭素繊維は高強
度、高弾性率であることを知得し、本発明を完成するに
至った。
【0010】従って、本発明の目的とするところは、上
記問題を解決した、高強度、高弾性率の炭素繊維の中間
原料としての耐炎化繊維、又は断熱材、耐熱保護材とし
ての耐炎化繊維の製造法を提供することにある。
【0011】
【課題を解決するための手段】上記の目的を達成する本
発明は、以下に記載するものである。
【0012】〔1〕 炭素繊維用アクリル系前駆体繊維
を酸化性雰囲気下において、繊維の密度が1.30g/
cm3になるまでは延伸倍率を1.00以上の範囲で耐
炎化処理し、繊維の密度が1.30g/cm3以上にな
った後は延伸倍率を1.001〜1.012の範囲で耐
炎化処理することを特徴とする耐炎化繊維の製造法。
【0013】〔2〕 炭素繊維用アクリル系前駆体繊維
を酸化性雰囲気下において、繊維の密度が1.22g/
cm3になるまでは延伸倍率を1.03〜1.08の範
囲で耐炎化処理し、繊維の密度が1.30g/cm3
上になった後は延伸倍率を1.001〜1.012の範
囲で耐炎化処理することを特徴とする耐炎化繊維の製造
法。
【0014】〔3〕 炭素繊維用アクリル系前駆体繊維
を酸化性雰囲気下において、繊維の密度が1.22g/
cm3になるまでは延伸倍率を1.03〜1.08の範
囲で耐炎化処理し、繊維の密度が1.22〜1.30g
/cm3の間では延伸倍率を1.0で耐炎化処理し、繊
維の密度が1.30g/cm3以上になった後は延伸倍
率を1.001〜1.012の範囲で耐炎化処理するこ
とを特徴とする耐炎化繊維の製造法。
【0015】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
【0016】本発明の耐炎化繊維の原料であるアクリル
系前駆体繊維は、例えばアクリロニトリルを95質量%
以上含有する単量体を重合した単独重合体又は共重合体
を含む紡糸溶液を、湿式又は乾湿式紡糸法において紡糸
・水洗・乾燥・延伸等の処理を行うことによって得るこ
とができる。共重合する単量体としては、アクリル酸メ
チル、イタコン酸、メタクリル酸メチル、アクリル酸等
が好ましい。
【0017】このようにして得られるアクリル系前駆体
繊維を、本発明の耐炎化繊維の製造法に従って耐炎化し
て耐炎化繊維を得ることができる。この耐炎化繊維を炭
素化することによって高強度の炭素繊維を得ることがで
きる。
【0018】本発明の耐炎化繊維の製造法における耐炎
化処理は、処理雰囲気と処理温度については通常の処理
方法に従って加熱空気中200〜260℃の温度範囲内
で処理することができる。
【0019】但し、本発明の耐炎化繊維の製造法におけ
る耐炎化処理過程では、繊維の密度が1.30g/cm
3になるまでは延伸倍率1.00以上、好ましくは1.
03〜1.08の範囲で耐炎化処理して、繊維の密度が
1.30g/cm3以上になった後は延伸倍率1.00
1〜1.012、好ましくは1.003〜1.008の
範囲で耐炎化処理することを必要とする。
【0020】耐炎化処理過程では、延伸処理しなければ
アクリル系前駆体繊維は、処理温度の上昇と共に収縮す
る。そこで、延伸応力を調節して延伸処理することによ
り延伸倍率を調節することができる。延伸倍率1.00
とは、繊維に延伸応力を与えているが、収縮と延伸との
バランスがとれ延伸前と延伸後との長さが同一であるこ
とを示す。
【0021】上記延伸倍率の範囲で耐炎化処理して得ら
れる耐炎化繊維は、配向度(広角X線17°)が向上
し、且つこの耐炎化繊維を炭素化して得られる炭素繊維
の強度が高くなる。また、耐炎化繊維が前駆体繊維を撚
って得られたストランドを上記延伸倍率の条件で耐炎化
処理したものである場合、このストランドを炭素化して
得られる炭素繊維ストランドも高強度である。
【0022】なお、繊維の密度が1.30g/cm3
なるまでの延伸倍率を1.00以上の範囲で耐炎化処理
して得られる耐炎化繊維を炭素化して得られる炭素繊維
は、上記延伸倍率を1.00未満の範囲で耐炎化処理し
て得られる耐炎化繊維を炭素化して得られる炭素繊維と
比較して強度が高いことを特徴とする。
【0023】耐炎化処理過程において、繊維密度が1.
30g/cm3未満の時点では、耐炎化繊維の構造が未
熟なため、延伸処理の程度によっては、強度アップの効
果が無いばかりか、単糸切れ等を増やす原因となるの
で、所定の条件から外れて延伸処理を行うことは強度向
上のために好ましくない。
【0024】具体的には、繊維密度が1.30g/cm
3未満の時点では、繊維密度が1.22g/cm3になる
までは延伸倍率1.03〜1.08の範囲で耐炎化処理
することが好ましい。更に、繊維密度が1.22〜1.
30g/cm3の間は延伸倍率1.0で耐炎化処理する
ことが特に好ましい。
【0025】耐炎化処理過程において、繊維密度が1.
30g/cm3以上の時点では、延伸倍率が1.001
未満であると、延伸効果が少なく、耐炎化繊維の配向度
(広角X線17°)の向上が困難であり、耐炎化繊維を
炭素化して得られる炭素繊維の強度も低いので好ましく
ない。また、延伸倍率が1.012を超えると、単糸切
れが多く発生し、安定した生産を行うことができなくな
るので好ましくない。
【0026】耐炎化繊維を炭素化して得られる炭素繊維
の強度を更に高めるには、耐炎化繊維の密度を1.42
g/cm3以下にすることが好ましく、1.38g/c
3以下にすることが更に好ましい。耐炎化繊維の密度
が1.42g/cm3を超える場合は、炭素化工程での
延伸性が低下し、高強度の炭素繊維を得ることが困難に
なるので好ましくない。
【0027】耐炎化繊維を炭素化して炭素繊維を得る場
合、不活性ガス雰囲気下において炉内温度分布300〜
2000℃、好ましくは1000〜1800℃を有する
炭素化炉内に耐炎化繊維を通過させることにより処理す
ることができる。
【0028】このようにして得られる炭素繊維は高強度
であり、本発明の耐炎化繊維を炭素化することにより、
なし得るものである。
【0029】
【実施例】本発明を以下の実施例及び比較例により具体
的に説明する。また、以下の実施例及び比較例の条件に
より耐炎化繊維及び炭素繊維を作製し、得られた耐炎化
繊維及び炭素繊維の諸物性値を、以下の方法により測定
した。
【0030】配向度:リガク製X線回折装置RINT1
200L、日立製コンピュータ2050/32を使用
し、広角X線回折測定での2θ=17°における配向度
を半価幅から求めた。
【0031】密度:液置換法(JIS R 7601)に
よりアセトン中にて脱気処理し測定した。
【0032】繊維性能:炭素繊維ストランド強度、弾性
率はJIS R 7601により測定した。
【0033】実施例1 アクリロニトリル95質量%、アクリル酸メチル4質量
%、及びイタコン酸1質量%を共重合させたアクリル繊
維を含有する紡糸原液を湿式紡糸し、水洗・乾燥・延伸
・オイリングして0.65dの前駆体繊維を得た。
【0034】この前駆体繊維を炉内温度分布230〜2
50℃の熱風循環式耐炎化炉に導入し、耐炎化処理し
た。
【0035】表1に示すように、耐炎化処理工程では、
繊維密度が1.16g/cm3の時点から延伸処理を開
始し、繊維密度が1.22g/cm3に達するまでは延
伸倍率1.05で耐炎化処理し、繊維密度が1.22〜
1.30g/cm3の間は延伸倍率を1.00にして
(実質的には延伸を行わず)耐炎化処理し、繊維密度が
1.30g/cm3に達した後は延伸倍率1.003で
耐炎化処理して耐炎化繊維を得た。得られた耐炎化繊維
の密度は1.33g/cm3であり、配向度は79.1
%であった。
【0036】次いで、得られた耐炎化繊維は、不活性ガ
ス雰囲気下、炉内温度分布300〜1600℃の炭素化
炉において炭素化処理を行い、表1に示す物性値の炭素
繊維を得た。
【0037】実施例2 実施例1で得られた前駆体繊維を、耐炎化処理工程にお
いて繊維密度が1.30g/cm3に達した後の延伸倍
率を1.007にして耐炎化処理した以外は、実施例1
と同様に耐炎化処理を行い、表1に示すように、繊維密
度1.34g/cm3、配向度79.3%の耐炎化繊維
を得た。
【0038】次いで、得られた耐炎化繊維は、不活性ガ
ス雰囲気下、炉内温度分布300〜1600℃の炭素化
炉において実施例1と同様に炭素化処理を行い、表1に
示す物性値の炭素繊維を得た。
【0039】実施例3 実施例1で得られた前駆体繊維を、耐炎化処理工程にお
いて繊維密度が1.16g/cm3の時点から延伸処理
を開始し、繊維密度が1.22g/cm3に達するまで
の延伸倍率を1.03にして耐炎化処理した以外は、実
施例1と同様に耐炎化処理を行い、表1に示すように、
繊維密度1.34g/cm3、配向度78.9%の耐炎
化繊維を得た。
【0040】次いで、得られた耐炎化繊維は、不活性ガ
ス雰囲気下、炉内温度分布300〜1600℃の炭素化
炉において実施例1と同様に炭素化処理を行い、表1に
示す物性値の炭素繊維を得た。
【0041】実施例4 実施例1で得られた前駆体繊維を、耐炎化処理工程にお
いて繊維密度が1.16g/cm3の時点から延伸処理
を開始し、繊維密度が1.22g/cm3に達するまで
の延伸倍率を1.08にして耐炎化処理した以外は、実
施例1と同様に耐炎化処理を行い、表1に示すように、
繊維密度1.33g/cm3、配向度79.2%の耐炎
化繊維を得た。
【0042】次いで、得られた耐炎化繊維は、不活性ガ
ス雰囲気下、炉内温度分布300〜1600℃の炭素化
炉において実施例1と同様に炭素化処理を行い、表1に
示す物性値の炭素繊維を得た。
【0043】比較例1 実施例1で得られた前駆体繊維を、耐炎化処理工程にお
いて繊維密度が1.30g/cm3に達した後の延伸倍
率を1.000にして(実質的には延伸を行わず)耐炎
化処理した以外は、実施例1と同様に耐炎化処理を行
い、表1に示すように、繊維密度1.34g/cm3
配向度78.7%の耐炎化繊維を得た。
【0044】次いで、得られた耐炎化繊維は、不活性ガ
ス雰囲気下、炉内温度分布300〜1600℃の炭素化
炉において実施例1と同様に炭素化処理を行い、表1に
示す物性値の炭素繊維を得た。しかし、表1に示すよう
に、得られた炭素繊維はストランド強度が低いものであ
った。
【0045】比較例2 実施例1で得られた前駆体繊維を、耐炎化処理工程にお
いて繊維密度が1.30g/cm3に達した後の延伸倍
率を1.013にして耐炎化処理した以外は、実施例1
と同様に耐炎化処理を行い、表1に示すように、繊維密
度1.32g/cm3、配向度79.0%の耐炎化繊維
を得た。しかし、得られた耐炎化繊維は単糸切れが多い
ものであった。
【0046】次いで、得られた耐炎化繊維は、不活性ガ
ス雰囲気下、炉内温度分布300〜1600℃の炭素化
炉において実施例1と同様に炭素化処理を行い、表1に
示す物性値の炭素繊維を得た。しかし、表1に示すよう
に、得られた炭素繊維はストランド強度、及びストラン
ド弾性率が低いものであった。
【0047】比較例3 実施例1で得られた前駆体繊維を、耐炎化処理工程にお
いて繊維密度が1.22〜1.30g/cm3の間は延
伸倍率を1.01にして耐炎化処理した以外は、実施例
1と同様に耐炎化処理を行い、表1に示すように、繊維
密度1.33g/cm3、配向度79.2%の耐炎化繊
維を得た。しかし、得られた耐炎化繊維は単糸切れが多
いものであった。
【0048】次いで、得られた耐炎化繊維は、不活性ガ
ス雰囲気下、炉内温度分布300〜1600℃の炭素化
炉において実施例1と同様に炭素化処理を行い、表1に
示す物性値の炭素繊維を得た。しかし、表1に示すよう
に、得られた炭素繊維はストランド強度、及びストラン
ド弾性率が低いものであった。
【0049】
【表1】
【0050】実施例5 アクリロニトリル95質量%、アクリル酸メチル4質量
%、及びイタコン酸1質量%を共重合させたアクリル繊
維を含有する紡糸原液を湿式紡糸し、水洗・乾燥・延伸
・オイリングして0.50dの前駆体繊維を得た。
【0051】この前駆体繊維を炉内温度分布230〜2
50℃の熱風循環式耐炎化炉に導入し、耐炎化処理し
た。
【0052】表2に示すように、耐炎化処理工程では、
繊維密度が1.16g/cm3の時点から延伸処理を開
始し、繊維密度が1.22g/cm3に達するまでは延
伸倍率1.05で耐炎化処理し、繊維密度が1.22〜
1.30g/cm3の間は延伸倍率を1.00にして
(実質的には延伸を行わず)耐炎化処理し、繊維密度が
1.30g/cm3に達した後は延伸倍率1.003で
耐炎化処理して耐炎化繊維を得た。得られた耐炎化繊維
の密度は1.34g/cm3であり、配向度は79.2
%であった。
【0053】次いで、得られた耐炎化繊維は、不活性ガ
ス雰囲気下、炉内温度分布300〜1600℃の炭素化
炉において炭素化処理を行い、表2に示す物性値の炭素
繊維を得た。
【0054】実施例6 実施例5で得られた前駆体繊維を、耐炎化処理工程にお
いて繊維密度が1.30g/cm3に達した後の延伸倍
率を1.007にして耐炎化処理した以外は、実施例5
と同様に耐炎化処理を行い、表2に示すように、繊維密
度1.33g/cm3、配向度79.3%の耐炎化繊維
を得た。
【0055】次いで、得られた耐炎化繊維は、不活性ガ
ス雰囲気下、炉内温度分布300〜1600℃の炭素化
炉において実施例5と同様に炭素化処理を行い、表2に
示す物性値の炭素繊維を得た。
【0056】実施例7 実施例5で得られた前駆体繊維を、耐炎化処理工程にお
いて繊維密度が1.16g/cm3の時点から延伸処理
を開始し、繊維密度が1.22g/cm3に達するまで
の延伸倍率を1.03にして耐炎化処理した以外は、実
施例5と同様に耐炎化処理を行い、表2に示すように、
繊維密度1.34g/cm3、配向度79.0%の耐炎
化繊維を得た。
【0057】次いで、得られた耐炎化繊維は、不活性ガ
ス雰囲気下、炉内温度分布300〜1600℃の炭素化
炉において実施例5と同様に炭素化処理を行い、表2に
示す物性値の炭素繊維を得た。
【0058】実施例8 実施例5で得られた前駆体繊維を、耐炎化処理工程にお
いて繊維密度が1.16g/cm3の時点から延伸処理
を開始し、繊維密度が1.22g/cm3に達するまで
の延伸倍率を1.08にして耐炎化処理した以外は、実
施例5と同様に耐炎化処理を行い、表2に示すように、
繊維密度1.33g/cm3、配向度79.2%の耐炎
化繊維を得た。
【0059】次いで、得られた耐炎化繊維は、不活性ガ
ス雰囲気下、炉内温度分布300〜1600℃の炭素化
炉において実施例5と同様に炭素化処理を行い、表2に
示す物性値の炭素繊維を得た。
【0060】比較例4 実施例5で得られた前駆体繊維を、耐炎化処理工程にお
いて繊維密度が1.30g/cm3に達した後の延伸倍
率を1.000にして(延伸を行わず)耐炎化処理した
以外は、実施例5と同様に耐炎化処理を行い、表2に示
すように、繊維密度1.35g/cm3、配向度78.
7%の耐炎化繊維を得た。
【0061】次いで、得られた耐炎化繊維は、不活性ガ
ス雰囲気下、炉内温度分布300〜1600℃の炭素化
炉において実施例5と同様に炭素化処理を行い、表2に
示す物性値の炭素繊維を得た。しかし、表2に示すよう
に、得られた炭素繊維はストランド強度が低いものであ
った。
【0062】比較例5 実施例5で得られた前駆体繊維を、耐炎化処理工程にお
いて繊維密度が1.30g/cm3に達した後の延伸倍
率を1.013にして耐炎化処理した以外は、実施例5
と同様に耐炎化処理を行い、表2に示すように、繊維密
度1.31g/cm3、配向度79.2%の耐炎化繊維
を得た。しかし、得られた耐炎化繊維は単糸切れが多い
ものであった。
【0063】次いで、得られた耐炎化繊維は、不活性ガ
ス雰囲気下、炉内温度分布300〜1600℃の炭素化
炉において実施例5と同様に炭素化処理を行い、表2に
示す物性値の炭素繊維を得た。しかし、表2に示すよう
に、得られた炭素繊維はストランド強度、及びストラン
ド弾性率が低いものであった。
【0064】比較例6 実施例5で得られた前駆体繊維を、耐炎化処理工程にお
いて繊維密度が1.22〜1.30g/cm3の間は延
伸倍率を1.01にして耐炎化処理した以外は、実施例
5と同様に耐炎化処理を行い、表2に示すように、繊維
密度1.32g/cm3、配向度79.2%の耐炎化繊
維を得た。しかし、得られた耐炎化繊維は単糸切れが多
いものであった。
【0065】次いで、得られた耐炎化繊維は、不活性ガ
ス雰囲気下、炉内温度分布300〜1600℃の炭素化
炉において実施例5と同様に炭素化処理を行い、表2に
示す物性値の炭素繊維を得た。しかし、表2に示すよう
に、得られた炭素繊維はストランド強度、及びストラン
ド弾性率が低いものであった。
【0066】
【表2】
【0067】
【発明の効果】本発明においては、実施例に示した如
く、炭素繊維用アクリル系前駆体繊維を酸化性雰囲気下
において、繊維の密度が1.30g/cm3になるまで
は延伸倍率を1.00以上の範囲で耐炎化処理し、繊維
の密度が1.30g/cm3以上になった後は延伸倍率
を1.001〜1.012の範囲で耐炎化処理して耐炎
化繊維の製造しているので、単糸切れ等が無く、安定し
た耐炎化繊維の生産ができる。また、この耐炎化繊維を
炭素化する事により、高強度、高弾性率の炭素繊維を得
ることができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 武藤 進一 静岡県駿東郡長泉町上土狩234 東邦テナ ックス株式会社内 (72)発明者 松木 寿嗣 静岡県駿東郡長泉町上土狩234 東邦テナ ックス株式会社内 Fターム(参考) 4L037 CS02 CS03 FA01 FA08 FA12 PA55 PC09 PC10 PC11 PS02 PS12 PS17 UA07

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 炭素繊維用アクリル系前駆体繊維を酸化
    性雰囲気下において、繊維の密度が1.30g/cm3
    になるまでは延伸倍率を1.00以上の範囲で耐炎化処
    理し、繊維の密度が1.30g/cm3以上になった後
    は延伸倍率を1.001〜1.012の範囲で耐炎化処
    理することを特徴とする耐炎化繊維の製造法。
  2. 【請求項2】 炭素繊維用アクリル系前駆体繊維を酸化
    性雰囲気下において、繊維の密度が1.22g/cm3
    になるまでは延伸倍率を1.03〜1.08の範囲で耐
    炎化処理し、繊維の密度が1.30g/cm3以上にな
    った後は延伸倍率を1.001〜1.012の範囲で耐
    炎化処理することを特徴とする耐炎化繊維の製造法。
  3. 【請求項3】 炭素繊維用アクリル系前駆体繊維を酸化
    性雰囲気下において、繊維の密度が1.22g/cm3
    になるまでは延伸倍率を1.03〜1.08の範囲で耐
    炎化処理し、繊維の密度が1.22〜1.30g/cm
    3の間では延伸倍率を1.0で耐炎化処理し、繊維の密
    度が1.30g/cm3以上になった後は延伸倍率を
    1.001〜1.012の範囲で耐炎化処理することを
    特徴とする耐炎化繊維の製造法。
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