JP2003081618A - Method for forming carbon nanotube film - Google Patents
Method for forming carbon nanotube filmInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、カーボンナノチュ
ーブ膜の形成方法に関し、特にスプレー堆積法を用いた
カーボンナノチューブ膜の形成方法に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for forming a carbon nanotube film, and more particularly to a method for forming a carbon nanotube film using a spray deposition method.
【０００２】[0002]
【従来の技術】ＦＥＤ（Field Emission Display）や蛍
光表示管などの蛍光表示装置の電子放出源として、カー
ボンナノチューブを用いた電界放出型電子放出源が注目
されている。カーボンナノチューブには、グラファイト
の単層が円筒状に閉じ、かつ円筒の先端部に五員環が形
成された構造を有する単層カーボンナノチューブと、複
数のグラファイトの層が入れ子構造的に積層し、それぞ
れのグラファイト層が円筒状に閉じた同軸多層構造の多
層カーボンナノチューブがあるが、いずれも電子放出源
として用いることができる。2. Description of the Related Art As an electron emission source of a fluorescent display device such as an FED (Field Emission Display) or a fluorescent display tube, a field emission type electron emission source using carbon nanotubes has attracted attention. In the carbon nanotube, a single layer of graphite is closed in a cylindrical shape, and a single-walled carbon nanotube having a structure in which a five-membered ring is formed at the tip of the cylinder, and a plurality of layers of graphite are stacked in a nested structure, There is a multi-walled carbon nanotube having a coaxial multi-layered structure in which each graphite layer is closed in a cylindrical shape, and any of them can be used as an electron emission source.
【０００３】このような電界放出型電子放出源は、カー
ボンナノチューブが多数付着した導電性部材を陰極とし
て用いるため、導電性部材の表面に多数のカーボンナノ
チューブからなる膜（以後、カーボンナノチューブ膜と
記す）を形成する様々な方法が提案されている。スプレ
ー堆積法はこのうちの１つであり、カーボンナノチュー
ブを液体中に分散させた懸濁液を霧状にして加熱された
導電性部材に吹き付ける方法である。In such a field emission type electron emission source, since a conductive member having a large number of carbon nanotubes attached thereto is used as a cathode, a film composed of a large number of carbon nanotubes on the surface of the conductive member (hereinafter referred to as a carbon nanotube film). ) Have been proposed. The spray deposition method is one of these methods, and is a method in which a suspension in which carbon nanotubes are dispersed in a liquid is atomized and sprayed onto a heated conductive member.
【０００４】図１４は、従来のスプレー堆積法を用いた
カーボンナノチューブ膜の形成方法を示す説明図であ
る。同図に示すように、スプレー堆積法では、発熱板３
に載置して加熱した導電性部材１に、エアブラシ４を用
いてカーボンナノチューブを液体中に分散させた懸濁液
５を霧状にして吹き付ける。導電性部材に吹き付けられ
た懸濁液は、熱によって液体が蒸発するためカーボンナ
ノチューブだけが残る。このようにして導電性部材の表
面にカーボンナノチューブ膜が形成される。FIG. 14 is an explanatory view showing a method of forming a carbon nanotube film using a conventional spray deposition method. As shown in the figure, the heating plate 3 is used in the spray deposition method.
A suspension 5 in which carbon nanotubes are dispersed in a liquid is atomized by an airbrush 4 and sprayed onto the conductive member 1 placed on and heated. In the suspension sprayed on the conductive member, only the carbon nanotubes remain because the liquid is evaporated by heat. In this way, the carbon nanotube film is formed on the surface of the conductive member.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、スプレ
ー堆積法は、使用する懸濁液にバインダーなどの接着剤
を含まないため、カーボンナノチューブ膜が導電性部材
から剥がれやすいという問題があった。また、導電性部
材とカーボンナノチューブ膜の間の電気抵抗が高く、こ
の部分で電圧降下が生じてカーボンナノチューブ膜に印
加される実質的な電圧が低下するため、所望の電子放出
量を得るための電圧を高くする必要があった。本発明
は、以上のような問題点を解消するためになされたもの
であり、導電性部材から剥がれにくく、従来よりも低い
電圧で従来と同等の放出電流が得られるカーボンナノチ
ューブ膜を形成する方法を提供することを目的とする。However, the spray deposition method has a problem that the carbon nanotube film is easily separated from the conductive member because the suspension used does not contain an adhesive such as a binder. In addition, since the electric resistance between the conductive member and the carbon nanotube film is high and a voltage drop occurs at this portion, the substantial voltage applied to the carbon nanotube film is lowered, so that a desired electron emission amount is obtained. It was necessary to raise the voltage. The present invention has been made to solve the above problems, and is a method of forming a carbon nanotube film that is hard to peel off from a conductive member and that can obtain an emission current equivalent to a conventional one at a lower voltage than the conventional one. The purpose is to provide.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】上述した課題を解決する
ために、本発明のカーボンナノチューブ膜の形成方法
は、炭化物を形成する金属の表面にカーボンナノチュー
ブを液体中に分散させた懸濁液を霧状にして吹き付けた
後、真空中で加熱することによって特徴づけられる。こ
の場合、炭化物を形成する金属は導電性部材の表面に被
膜として形成する。また、真空中での加熱に先立ち、金
属の表面に吹き付けられた懸濁液の液体を蒸発させる。
このカーボンナノチューブ膜の形成方法の一構成例は、
炭化物を形成する金属として鉄もしくはチタンまたはこ
れらの金属のうち少なくとも１つを含む金属を用いる。
真空中での加熱は、所定温度に到達した時点で終了す
る。この場合、所定温度は５００℃以上７００℃以下と
する。このときの加熱開始から加熱終了までに要する時
間を２〜３分とする。In order to solve the above-mentioned problems, the method of forming a carbon nanotube film of the present invention is a suspension of carbon nanotubes dispersed in a liquid on the surface of a metal forming a carbide. Characterized by atomization, spraying, and heating in vacuum. In this case, the metal forming the carbide is formed as a coating on the surface of the conductive member. Also, prior to heating in vacuum, the liquid suspension liquid sprayed on the metal surface is evaporated.
One configuration example of the method for forming the carbon nanotube film is
Iron or titanium or a metal containing at least one of these metals is used as the metal forming the carbide.
The heating in vacuum ends when the predetermined temperature is reached. In this case, the predetermined temperature is 500 ° C. or higher and 700 ° C. or lower. At this time, the time required from the start of heating to the end of heating is set to 2-3 minutes.
【０００７】[0007]
【発明の実施の形態】以下、図を参照して本発明の実施
の形態を説明する。図１は、本発明の実施の形態にかか
るカーボンナノチューブ膜の形成方法を示すフローチャ
ートである。まず、陰極となる導電性部材の一面に鉄の
被膜を形成する（ステップＳ１）。ここでは、導電性部
材として直径５ｍｍ、高さ５ｍｍのステンレス鋼製の円
柱を用いる。この円柱は、上面の円周部に半径０．５ｍ
ｍの面取りがなされており、鉄の被膜は真空蒸着により
この上面に１００ｎｍの厚さで形成される。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Embodiments of the present invention will be described below with reference to the drawings. FIG. 1 is a flowchart showing a method of forming a carbon nanotube film according to an embodiment of the present invention. First, an iron coating is formed on one surface of a conductive member that becomes a cathode (step S1). Here, a stainless steel column having a diameter of 5 mm and a height of 5 mm is used as the conductive member. This cylinder has a radius of 0.5m on the circumference of the top surface.
m is chamfered, and an iron film is formed on this upper surface with a thickness of 100 nm by vacuum deposition.
【０００８】次に、導電性部材の鉄の被膜が形成された
面にスプレー堆積法を用いてカーボンナノチューブ膜を
形成する（ステップＳ２）。ここでは、図２に示すよう
に、導電性部材１を鉄の被膜２が形成された面を上に向
けて発熱板３上に載置し、１００℃程度に加熱した状態
とし、エアブラシ４を用いてカーボンナノチューブをエ
タノール中に超音波分散させた懸濁液５を霧状にして鉄
の被膜２が形成された面に吹き付ける。この場合、吹き
付けられた懸濁液中のエタノールが熱によって蒸発する
ためカーボンナノチューブだけが堆積し、鉄の被膜上に
カーボンナノチューブからなる膜が形成される。Next, a carbon nanotube film is formed by a spray deposition method on the surface of the conductive member on which the iron coating is formed (step S2). Here, as shown in FIG. 2, the conductive member 1 is placed on the heating plate 3 with the surface on which the iron coating 2 is formed facing upward, and is heated to about 100 ° C. The suspension 5 in which the carbon nanotubes are ultrasonically dispersed in ethanol is atomized and sprayed onto the surface on which the iron coating 2 is formed. In this case, the ethanol in the sprayed suspension is evaporated by heat, so that only carbon nanotubes are deposited and a film made of carbon nanotubes is formed on the iron film.
【０００９】ここで用いたカーボンナノチューブは、ヘ
リウムガス中で２本の炭素電極を１〜２ｍｍ程度離した
状態で直流アーク放電を起こしたときに、陽極側の炭素
が蒸発して陰極側の炭素電極先端に凝集し形成される円
柱状堆積物の内側に存在する繊維状の針状構造物（柱状
グラファイト）から取り出した未精製の多層カーボンナ
ノチューブである。The carbon nanotubes used here are carbon on the anode side and carbon on the cathode side when the direct current arc discharge is generated in a state where two carbon electrodes are separated by about 1 to 2 mm in helium gas. It is an unpurified multi-walled carbon nanotube extracted from a fibrous needle-like structure (columnar graphite) existing inside a columnar deposit formed by aggregating at the electrode tip.
【００１０】次に、鉄の被膜が形成された面にカーボン
ナノチューブ膜が形成された導電性部材を真空中で加熱
処理する（ステップＳ３）。ここでは、真空中での加熱
処理を図３のフローチャートに示す手順で行う。まず、
加熱処理する導電性部材を真空雰囲気に置く（ステップ
Ｓ３１）。この場合、鉄の被膜上に多層カーボンナノチ
ューブからなる膜が形成された導電性部材を真空チャン
バ内に配置された抵抗加熱体（タングステンボート）の
上に載置し、真空チャンバ内を真空ポンプで１×１０-3
Ｐａの圧力まで排気する。Next, the conductive member having the carbon nanotube film formed on the surface on which the iron film is formed is heat-treated in vacuum (step S3). Here, the heat treatment in vacuum is performed according to the procedure shown in the flowchart of FIG. First,
The conductive member to be heat-treated is placed in a vacuum atmosphere (step S31). In this case, a conductive member in which a film made of multi-walled carbon nanotubes is formed on an iron film is placed on a resistance heating body (tungsten boat) arranged in the vacuum chamber, and the vacuum chamber is vacuum pumped. 1 x 10 -3
Evacuate to a pressure of Pa.
【００１１】次に、導電性部材の加熱を開始し（ステッ
プＳ３２）、導電性部材の温度が所定温度に到達するま
で待つ（ステップＳ３３）。所定温度に到達したら、加
熱を終了し（ステップＳ３４）、導電性部材を大気圧雰
囲気に戻す（ステップＳ３５）。ここで、導電性部材の
加熱は、抵抗加熱体に所定の電流を流すことにより行
う。抵抗加熱体に流す電流は、５分間の通電により導電
性部材が一定温度になるように設定し、所定温度は５０
０℃以上７００℃以下とする。この場合の加熱開始から
加熱終了までに要する時間は２〜３分である。所定温度
への到達判定は、熱電対などを用いた温度測定器により
行ってもよいし、予め所定温度へ到達するまでの時間を
計測しておき、この時間が経過した時点で所定温度へ到
達したと見なして加熱を終了するようにしてもよい。Next, heating of the conductive member is started (step S32), and the process waits until the temperature of the conductive member reaches a predetermined temperature (step S33). When the temperature reaches the predetermined temperature, heating is terminated (step S34), and the conductive member is returned to the atmospheric pressure atmosphere (step S35). Here, the conductive member is heated by passing a predetermined current through the resistance heating body. The current flowing through the resistance heating element is set so that the conductive member is kept at a constant temperature by energizing for 5 minutes.
The temperature is 0 ° C or higher and 700 ° C or lower. In this case, the time required from the start of heating to the end of heating is 2 to 3 minutes. The determination of reaching the predetermined temperature may be made by a temperature measuring device using a thermocouple or the like, or the time required to reach the predetermined temperature may be measured in advance, and the predetermined temperature may be reached when this time has elapsed. You may make it consider that it did and may finish heating.
【００１２】ここで、所定温度を５００℃以上７００℃
以下とする理由を説明する。図４〜図６は、加熱終了時
の到達温度を変えて形成したカーボンナノチューブ膜の
走査型電子顕微鏡像（以後、ＳＥＭ像と記す）であり、
加熱終了時の到達温度は、図４が５００℃、図５が６０
０℃、図６が７００℃である。この実施の形態では、未
精製の多層カーボンナノチューブを用いているため、い
ずれのＳＥＭ像においてもナノチューブとナノパーティ
クルが観察される。Here, the predetermined temperature is 500 ° C. or more and 700 ° C.
The reason for the following will be described. 4 to 6 are scanning electron microscope images (hereinafter referred to as SEM images) of carbon nanotube films formed by changing the temperature reached at the end of heating.
The temperature reached at the end of heating is 500 ° C in Fig. 4 and 60 in Fig. 5.
The temperature is 0 ° C. and 700 ° C. in FIG. In this embodiment, since unpurified multi-walled carbon nanotubes are used, nanotubes and nanoparticles are observed in all SEM images.
【００１３】これらを比較すると、到達温度５００℃で
は下地の鉄の被膜に欠陥はほとんど見られないのに対
し、６００℃では下地の鉄の被膜にひび割れが観察さ
れ、７００℃では下地の鉄の被膜に穴があいているのが
観察される。また、図示しないが、到達温度８００℃で
は導電性部材上にほとんどナノチューブが存在しておら
ず、わずかなナノチューブが点在しているにすぎない。
このように、ＳＥＭ像によれば、加熱処理時の到達温度
が高いほど下地の鉄の被膜に欠陥が生じやすくなるの
で、生成したカーボンナノチューブ膜が剥離する可能性
が高くなると考えられる。Comparing these, at the ultimate temperature of 500 ° C., almost no defects were found in the underlying iron coating, but at 600 ° C. cracks were observed in the underlying iron coating, and at 700 ° C., cracks were observed in the underlying iron coating. Perforations are observed in the coating. Further, although not shown, at the ultimate temperature of 800 ° C., almost no nanotubes are present on the conductive member, and only a few nanotubes are scattered.
As described above, according to the SEM image, it is considered that the higher the temperature reached during the heat treatment, the more easily defects in the underlying iron coating film occur, and thus the possibility that the generated carbon nanotube film will peel off increases.
【００１４】さらに、このような方法で形成したカーボ
ンナノチューブ膜から得られた電子放出の電流密度分布
を図７〜図１０に示す。ここで、図７は到達温度５００
℃、図８は到達温度６００℃、図９は到達温度７００
℃、図１０は到達温度８００℃で形成したカーボンナノ
チューブ膜における電子放出の電流密度分布である。こ
の電流密度分布の測定は、２００μｍの間隔をあけて対
向配置された、カーボンナノチューブ膜が形成された導
電性部材と針状の測定端子とを真空チャンバ内に置き、
真空チャンバー内の圧力を５×１０-8Ｐａとした状態
で、導電性部材と測定端子の間に導電性部材が負電圧と
なるように１０００Ｖの直流電圧を印加したときの電流
を測定するとともに、測定端子が導電性部材上を走査す
ることにより行われた。Further, current density distributions of electron emission obtained from the carbon nanotube film formed by such a method are shown in FIGS. Here, FIG. 7 shows the reached temperature 500.
℃, Figure 8 reached temperature 600 ℃, Figure 9 reached temperature 700
FIG. 10 is a current density distribution of electron emission in the carbon nanotube film formed at the ultimate temperature of 800 ° C. The measurement of the current density distribution is performed by placing a conductive member on which a carbon nanotube film is formed and a needle-shaped measurement terminal, which are opposed to each other with an interval of 200 μm, in a vacuum chamber,
While the pressure inside the vacuum chamber was 5 × 10 −8 Pa, the current was measured when a DC voltage of 1000 V was applied between the conductive member and the measurement terminal so that the conductive member had a negative voltage. , The measurement terminals were scanned over the conductive member.
【００１５】これらの測定から、加熱処理時の到達温度
が高いほど電子の放出サイトが少なくなっていることが
分かる。これは、温度が上がるにつれ、カーボンナノチ
ューブが変質し蒸発していくためと推測される。図７〜
図１０により、均一な電子放出を得るためには、加熱処
理時の到達温度を７００℃程度に抑える必要があること
が分かる。以上のことから明らかなように、鉄の被膜上
にカーボンナノチューブからなる膜を形成する場合は、
加熱処理時の到達温度を７００℃程度に抑える必要があ
り、例えば６００℃程度とすることにより好適な結果を
得ることができる。なお、被膜を形成する材料として鉄
より融点の高い材料、例えばチタンを用いた場合には、
加熱処理時の到達温度を７００℃程度としても好適な結
果を得ることができる。From these measurements, it can be seen that the higher the temperature reached during the heat treatment, the smaller the number of electron emission sites. It is presumed that this is because the carbon nanotubes deteriorate and evaporate as the temperature rises. Figure 7-
It can be seen from FIG. 10 that in order to obtain uniform electron emission, the temperature reached during the heat treatment needs to be suppressed to about 700 ° C. As is clear from the above, when a film made of carbon nanotubes is formed on the iron coating,
It is necessary to suppress the temperature reached during the heat treatment to about 700 ° C., for example, by setting it to about 600 ° C., a suitable result can be obtained. When a material having a higher melting point than iron, such as titanium, is used as the material for forming the coating,
Even if the temperature reached during the heat treatment is about 700 ° C., a suitable result can be obtained.
【００１６】次に、電子放出の電極間距離依存性に対す
る加熱処理時の到達温度の違いによる影響について説明
する。図１１は、前述した電流密度分布の測定を電極間
距離１０μｍから１０００μｍまで変化させて行い、そ
れぞれの距離における電流密度が１ｍＡ／ｃｍ2となる
電圧を示したグラフである。図１１において、ａは到達
温度５００℃、ｂは到達温度６００℃、ｃは到達温度７
００℃、ｄは到達温度８００℃で加熱処理したカーボン
ナノチューブ膜における測定結果を示す。図１１によれ
ば、到達温度６００℃で加熱処理したカーボンナノチュ
ーブ膜を用いた陰極がどの距離においても最も少ない印
加電圧で所定の電流密度が得られることが分かる。そし
て、到達温度５００℃で加熱処理したカーボンナノチュ
ーブ膜を用いた陰極がこれに近い値を示し、到達温度７
００℃で加熱処理したカーボンナノチューブ膜を用いた
陰極がこれに続いていることが分かる。Next, the influence of the difference in the temperature reached during the heat treatment on the interelectrode distance dependence of electron emission will be described. FIG. 11 is a graph showing the voltage at which the current density distribution is measured at various distances from 10 μm to 1000 μm and the current density at each distance is 1 mA / cm 2 . In FIG. 11, a is the ultimate temperature of 500 ° C., b is the ultimate temperature of 600 ° C., and c is the ultimate temperature of 7.
00 ° C. and d represent the measurement results of the carbon nanotube film that was heat-treated at the ultimate temperature of 800 ° C. From FIG. 11, it can be seen that the cathode using the carbon nanotube film heat-treated at the ultimate temperature of 600 ° C. can obtain a predetermined current density with the smallest applied voltage at any distance. Then, the cathode using the carbon nanotube film heat-treated at the ultimate temperature of 500 ° C. shows a value close to this, and the ultimate temperature of 7
It can be seen that the cathode using the carbon nanotube film heat-treated at 00 ° C. follows this.
【００１７】次に、従来のスプレー堆積法のみで形成し
たカーボンナノチューブ膜を用いた陰極と、この実施の
形態による形成方法で形成したカーボンナノチューブ膜
を用いた陰極とを電子放出の電極間距離依存性について
比較した結果を図１２に示す。図１２において、ｂはこ
の実施の形態による到達温度６００℃で形成したカーボ
ンナノチューブ膜を用いた陰極における測定結果を示
し、ｅは従来のスプレー堆積法のみで形成したカーボン
ナノチューブ膜を用いた陰極における測定結果を示す。
これによれば、この実施の形態による到達温度６００℃
で形成したカーボンナノチューブ膜を用いた陰極は、従
来のスプレー堆積法のみで形成したカーボンナノチュー
ブ膜を用いた陰極に比べ、約１／２の印加電圧で所定の
電流密度を得ることができる。Next, the cathode using the carbon nanotube film formed only by the conventional spray deposition method and the cathode using the carbon nanotube film formed by the forming method according to this embodiment are dependent on the interelectrode distance dependence of electron emission. The results of comparison of sex are shown in FIG. In FIG. 12, b shows the measurement result of the cathode using the carbon nanotube film formed at the ultimate temperature of 600 ° C. according to this embodiment, and e shows the cathode using the carbon nanotube film formed only by the conventional spray deposition method. The measurement results are shown.
According to this, the reached temperature of this embodiment is 600 ° C.
The cathode using the carbon nanotube film formed in 1) can obtain a predetermined current density at an applied voltage of about 1/2 of that of the cathode using the carbon nanotube film formed only by the conventional spray deposition method.
【００１８】次に、カーボンナノチューブ膜の導電性部
材への付着力について調べた結果を説明する。図１３
は、この実施の形態による形成方法で形成したカーボン
ナノチューブ膜の導電性部材への付着力を調べるために
行ったテープ剥がしテストの結果を示すものであり、カ
ーボンナノチューブ膜へ貼り付けた後、剥がした粘着テ
ープの粘着面を示す写真である。この結果によれば、到
達温度５００℃で形成したカーボンナノチューブ膜が最
も剥がれにくく、到達温度が高くなるに従って、広い範
囲でカーボンナノチューブ膜の剥離が観測されることか
ら、到達温度が高くなると付着力が弱まることが分か
る。これは、温度が６００℃を超えたあたりから鉄が蒸
発を始め、図６で示したように、下地の鉄の被膜に穴が
生じるなどの欠陥が発生するためと考えられる。したが
って、６００℃を超える到達温度で加熱処理する場合に
は、到達温度が高くなるにつれて真空中での加熱時間を
短くすることが望ましいと考えられる。なお、到達温度
８００℃では、カーボンナノチューブ膜がほとんど残っ
ていないため、粘着テープには何も付着しなかった。Next, the results of examining the adhesion of the carbon nanotube film to the conductive member will be described. FIG.
Shows the result of a tape peeling test conducted to investigate the adhesive force of the carbon nanotube film formed by the forming method according to this embodiment to the conductive member. It is a photograph which shows the adhesive surface of the adhesive tape. According to this result, the carbon nanotube film formed at the reached temperature of 500 ° C. is the most difficult to peel off, and the peeling of the carbon nanotube film is observed in a wider range as the reached temperature becomes higher. You can see that It is considered that this is because iron starts to evaporate when the temperature exceeds 600 ° C. and defects such as holes are formed in the underlying iron film as shown in FIG. Therefore, when the heat treatment is performed at the ultimate temperature exceeding 600 ° C., it is considered desirable to shorten the heating time in vacuum as the ultimate temperature increases. At the reached temperature of 800 ° C., since almost no carbon nanotube film remained, nothing adhered to the adhesive tape.
【００１９】以上説明したように、導電性部材の表面に
鉄の被膜を形成し、スプレー堆積法により鉄の被膜上に
カーボンナノチューブを堆積し、真空中で２〜３分の加
熱により到達温度が５００℃以上７００℃以下となる加
熱処理を行うことにより、導電性部材から剥がれにく
く、従来の約１／２の電圧で従来と同等の放出電流が得
られるカーボンナノチューブ膜を形成することができ
る。これは、鉄の被膜が上述した加熱処理により導電性
部材とカーボンナノチューブを電気的及び機械的に強固
に結合させる接着剤となることを示すものであり、この
作用は鉄の被膜とこの被膜に接するカーボンナノチュー
ブが加熱処理により炭化物を形成することによりもたら
されると考えられる。As described above, the iron coating is formed on the surface of the conductive member, the carbon nanotubes are deposited on the iron coating by the spray deposition method, and the ultimate temperature is reached by heating in vacuum for 2 to 3 minutes. By performing the heat treatment at 500 ° C. or more and 700 ° C. or less, it is possible to form a carbon nanotube film that is hard to peel off from the conductive member and that can obtain an emission current equivalent to that of the conventional one at a voltage of about ½ that of the conventional one. This shows that the iron coating serves as an adhesive that electrically and mechanically firmly bonds the conductive member and the carbon nanotubes by the above-mentioned heat treatment, and this action is performed on the iron coating and this coating. It is considered that the carbon nanotubes in contact with each other are brought about by forming a carbide by heat treatment.
【００２０】この実施の形態では導電性部材の形状を円
柱状として説明したが、導電性部材の形状はこれに限ら
れるものではなく、例えば板状やメッシュ状など被膜形
成とスプレー堆積法が適用できる形状であればどのよう
なものでもよい。また、導電性部材の材質をステンレス
鋼としたが、加熱処理の温度に耐える導電性材料であれ
ばよい。さらに、導電性部材の表面に形成する被膜を鉄
としたが、鉄に限られるものではなく、例えばチタンま
たは鉄およびチタンのうち少なくとも１つを含む金属な
どの炭化物を形成する金属であればよい。In this embodiment, the shape of the conductive member has been described as a cylindrical shape, but the shape of the conductive member is not limited to this. For example, a film formation such as a plate shape or a mesh shape and a spray deposition method are applied. Any shape is possible as long as it can be formed. Although the material of the conductive member is stainless steel, any conductive material that can withstand the heat treatment temperature may be used. Furthermore, although the coating formed on the surface of the conductive member is iron, the coating is not limited to iron, and may be any metal that forms a carbide such as titanium or a metal containing at least one of iron and titanium. .
【００２１】[0021]
【発明の効果】以上説明したように、本発明のカーボン
ナノチューブ膜の形成方法によれば、従来のスプレー堆
積法で形成したカーボンナノチューブ膜に比べて、剥が
れにくく、約１／２の電圧で従来と同等の放出電流が得
られるカーボンナノチューブ膜を形成することができ
る。また、加熱温度が５００℃以上７００℃以下と、比
較的低い温度でよく、加熱処理時間が２〜３分と短いの
で、低エネルギーコストで短時間に生産できるため、高
い生産性が期待できる。As described above, according to the method of forming a carbon nanotube film of the present invention, the carbon nanotube film formed by the conventional spray deposition method is less likely to be peeled off, and the voltage is about 1/2 of the conventional value. It is possible to form a carbon nanotube film capable of obtaining an emission current equivalent to that of Further, the heating temperature may be a relatively low temperature of 500 ° C. or more and 700 ° C. or less, and the heat treatment time is as short as 2 to 3 minutes. Therefore, high energy productivity can be expected in a short time, and high productivity can be expected.
【図１】 本発明の実施の形態にかかるカーボンナノチ
ューブ膜の形成方法を示すフローチャートである。FIG. 1 is a flowchart showing a method of forming a carbon nanotube film according to an embodiment of the present invention.
【図２】 鉄の被膜が形成された導電性部材にカーボン
ナノチューブ膜を堆積する工程を示す説明図である。FIG. 2 is an explanatory diagram showing a step of depositing a carbon nanotube film on a conductive member on which an iron coating film is formed.
【図３】 加熱処理の手順を示すフローチャートであ
る。FIG. 3 is a flowchart showing a procedure of heat treatment.
【図４】 加熱終了時の到達温度を５００℃として形成
したカーボンナノチューブ膜のＳＥＭ像である。FIG. 4 is an SEM image of a carbon nanotube film formed by setting the reached temperature at the end of heating to 500 ° C.
【図５】 加熱終了時の到達温度を６００℃として形成
したカーボンナノチューブ膜のＳＥＭ像である。FIG. 5 is an SEM image of a carbon nanotube film formed by setting the reached temperature at the end of heating to 600 ° C.
【図６】 加熱終了時の到達温度を７００℃として形成
したカーボンナノチューブ膜のＳＥＭ像である。FIG. 6 is an SEM image of the carbon nanotube film formed by setting the reached temperature at the end of heating to 700 ° C.
【図７】 到達温度５００℃で形成したカーボンナノチ
ューブ膜における電子放出の電流密度分布である。FIG. 7 is a current density distribution of electron emission in a carbon nanotube film formed at an ultimate temperature of 500 ° C.
【図８】 到達温度６００℃で形成したカーボンナノチ
ューブ膜における電子放出の電流密度分布である。FIG. 8 is a current density distribution of electron emission in a carbon nanotube film formed at an ultimate temperature of 600 ° C.
【図９】 到達温度７００℃で形成したカーボンナノチ
ューブ膜における電子放出の電流密度分布である。FIG. 9 is a current density distribution of electron emission in a carbon nanotube film formed at an ultimate temperature of 700 ° C.
【図１０】 到達温度８００℃で形成したカーボンナノ
チューブ膜における電子放出の電流密度分布である。FIG. 10 is a current density distribution of electron emission in a carbon nanotube film formed at an ultimate temperature of 800 ° C.
【図１１】 加熱処理の温度の違いによる電子放出の電
極間距離依存性を示すグラフである。FIG. 11 is a graph showing the inter-electrode distance dependence of electron emission depending on the difference in heat treatment temperature.
【図１２】 電子放出の電極間距離依存性について従来
の方法と実施の形態の方法とを比較したグラフである。FIG. 12 is a graph comparing the conventional method and the method of the embodiment with respect to the inter-electrode distance dependency of electron emission.
【図１３】 カーボンナノチューブ膜のテープ剥がしテ
ストの結果を示す写真である。FIG. 13 is a photograph showing the results of a tape peeling test of a carbon nanotube film.
【図１４】 従来のスプレー堆積法を用いたカーボンナ
ノチューブ膜の形成方法を示す説明図である。FIG. 14 is an explanatory diagram showing a method of forming a carbon nanotube film using a conventional spray deposition method.
１…導電性部材、２…鉄の被膜、３…発熱板、４…エア
ブラシ、５…懸濁液。1 ... Conductive member, 2 ... Iron coating, 3 ... Heating plate, 4 ... Airbrush, 5 ... Suspension.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4D075 AA01 BB24Y BB28Z BB36Y BB36Z BB56Y BB56Z BB93Z CA13 CA22 CA47 DA06 DA10 DB01 DB02 DB04 DC18 DC24 EA10 EC01 EC24 4F100 AA37B AB01A AB02A AB12A BA02 BA07 EH61 EJ42 GB41 4G046 CA00 CB03 CC01 CC05 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continued front page F-term (reference) 4D075 AA01 BB24Y BB28Z BB36Y BB36Z BB56Y BB56Z BB93Z CA13 CA22 CA47 DA06 DA10 DB01 DB02 DB04 DC18 DC24 EA10 EC01 EC24 4F100 AA37B AB01A AB02A AB12A BA02 BA07 EH61 EJ42 GB41 4G046 CA00 CB03 CC01 CC05
Claims (6)
ナノチューブを液体中に分散させた懸濁液を霧状にして
吹き付けた後、真空中で加熱することを特徴とするカー
ボンナノチューブ膜の形成方法。1. A method for forming a carbon nanotube film, which comprises spraying a suspension in which carbon nanotubes are dispersed in a liquid as a mist onto a surface of a metal forming a carbide and then spraying the suspension in a vacuum. .
電性部材の表面に形成し、この被膜の表面にカーボンナ
ノチューブを液体中に分散させた懸濁液を霧状にして吹
き付け、真空中で加熱することを特徴とするカーボンナ
ノチューブ膜の形成方法。2. A coating film made of a metal forming a carbide is formed on the surface of a conductive member, and a suspension of carbon nanotubes dispersed in a liquid is atomized and sprayed onto the surface of the coating film in a vacuum. A method for forming a carbon nanotube film, which comprises heating.
の表面に吹き付けられた前記懸濁液の液体を蒸発させる
ことを特徴とする請求項１又は２記載のカーボンナノチ
ューブ膜の形成方法。3. The method for forming a carbon nanotube film according to claim 1, wherein the liquid of the suspension sprayed on the surface of the metal is evaporated prior to the heating in the vacuum.
はチタンまたはこれらの金属のうち少なくとも１つを含
む金属であることを特徴とする請求項１から３のいずれ
かに記載のカーボンナノチューブ膜の形成方法。4. The carbon nanotube film according to claim 1, wherein the metal forming the carbide is iron, titanium, or a metal containing at least one of these metals. Forming method.
した時点で終了することを特徴とする請求項４記載のカ
ーボンナノチューブ膜の形成方法。5. The method for forming a carbon nanotube film according to claim 4, wherein the heating in the vacuum is terminated when a predetermined temperature is reached.
以下であることを特徴とする請求項５記載のカーボンナ
ノチューブ膜の形成方法。6. The predetermined temperature is 500 ° C. or higher and 700 ° C.
The method for forming a carbon nanotube film according to claim 5, wherein:
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