JP2002308612A - グラファイト多面結晶体及びその単離方法とその用途 - Google Patents

グラファイト多面結晶体及びその単離方法とその用途

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ゴゴッチ ユーリー
A Libera Joseph
エー リベラ ジョセフ
Masahiro Yoshimura
昌弘 吉村
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 構造が安定し、強度が高く、長軸に沿ったね
じれを有する断面が多面体のナノチューブ又はカーボン
ウィスカーを提供する。 【解決手段】 長軸及び径を有すると共に、前記長軸に
沿って延在する7以上の外壁面を有する細長構造を形成
するように配置された複数層のグラファイト・シートを
備えている単離されたグラファイト多面結晶体であり、
前記結晶がニードル、巨大ナノチューブ、リング、コー
ン、２重角錐、ナノロッド及びウィスカー等の種々の形
状を有し、各種ナノスケール装置及び製品となる単離さ
れたグラファイト多面結晶体を提供する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ナノチューブ、ウ
ィスカー及びナノロッド形状の断面が多面形であるグラ
ファイト多面結晶体、及びその用途とグラッシーカーボ
ンを出発原料とするそれらの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】グラファイト・ウィスカー（R.Bacon、
J.Appl. Phys. 31、283-290（1960））とカーボンナノ
チューブ（S.Iijima、Nature 354、56-58（1991））の
双方は、グラフェン・シートの歪みに基づいた炭素の普
通でない形態である。従来のグラファイトは、グラフェ
ン層間の結合が非常に弱い六角形のプレート状の結晶に
より形成されている。グラフェンシートが渦巻状に巻か
れたグラファイト・ウィスカーは、炭素繊維の特性評価
の比較基準として用いられている。カーボンナノチュー
ブの発見は、公知の最も強度の高いウィスカー状のグラ
ファイト結晶が作製できる可能性を示した。
【０００３】多面体のカーボンナノチューブは、例え
ば、（P. M. Ajayan, Carbon Nanotubes: Preparation
and Properties T. W. Ebbesen（Ed.）（CRC Press、B
oca Raton、FL、1997）pp. 111-138; M. S. Dresselhau
s et al.（Science of Fullerens and Carbon Nanotube
s（Academic Press（1996））; S.Iijima et al., Phy
s.Rev.Lett., 69, 3100-3103 (1992);S.Iijima, MRS Bu
ll, 19、43-49（1994））等で報告されている。しか
し、その数はそれ程多くなく、現在、５、６種類の多面
体構造が報告されているにすぎない。例えば、多面化さ
せたカーボンナノチューブの電子的特性の理論的解析を
示す報告もあるが、特に断面がプリズム状の多面体のエ
ッジ付近の高い曲率を有するジグザクのナノチューブの
混成化効果に基づく電子的特性のアブイニシオ計算だけ
を含んだものが、（J.C. Charlier et al., Phys. Rev.
B, 54(12), R8377-R8380（1996））に報告されてい
る。また、３０００℃の加熱処理により気相成長したカ
ーボン繊維のファセッティングについては、（M. Endo
他 Carbon Nanotubes T. W. Ebbesen Ed.（CRC Press、
BocaRaton、1997）pp. 35-110）に報告されている。全
ての炭素繊維の中で、これらはグラファイトの結晶構造
及び特性に最も近いものである。しかしながら、ファセ
ット化されたカーボンウィスカーについては報告されて
いない。多面体の部分的な黒鉛化及び形成については、
カーボンブラックの２８００℃での加熱処理後に観察さ
れている（Endo et al.）。中央にナノスケールの空孔
を有し、閉グラフェン・シートの同心状の層からなる多
面体のナノパーティクル（５-３０ｎｍ）の非常に高い
温度のアーク・プラズマ中での生成もされている（D. U
garte ,Carbon Nanotubes M.Endo、S.Iijima、M. S. Dr
esselhaus、Eds.（Pergamon、Oxford、1996）pp. 163-1
679）。これらは、非平面グラファイト結晶が存在する
ことができるという更なる証拠を提供した。しかしなが
ら、電子線照射によって炭素多面体がオニオン状に変態
することから、これらが不安定であることを示唆してい
る。そして、上記以外のカーボン多面体の構造について
は、これまでに報告されていない。
【０００４】カーボンウィスカ及びナノチューブは近年
高い注目を集めている。例えば、ナノメータースケール
の顕微鏡プローブへの適用（Lieber et al.、 U.S.P.
6,159,742; Baldeschwieler et al.、U.S.P. 5,824,47
0）、耐熱性複合材料、強化複合材料及び磁粉記録媒体
用材料としての適用（Nolan et al.、U.S.P. 5,780,101
及びU.S.P. 5,965,267）、電界放射装置の電界放射チッ
プ、平板パネル・ディスプレーへの適用（Park et a
l.、U.S.P. 6,019,656）、電気化学的コンデンサのため
の電極の製造への適用（Tennent et al.、U.S.P. 6,03
1,711）、冷陰極エミッタ構造のエミッタへの適用（Chu
ang et al.、U.S.P. 6,062,931）、MEMS装置の機能的機
素としての適用（Mancevski U.S.P. 6,146,227）、量子
線スイッチの量子線としての適用（Flory et al.、 U.
S.P. 5,903,010）、小規模上の弱い電流を使用している
強磁場の生産のための小型化されたソレノイドの生産へ
の適用（Miyamoto, U.S.P. 6,157,043）、マイクロある
いはナノスケールの電気的接触プローブへの適用（Bahn
s et al.、U.S.P. 6,020,747）等が挙げられる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
従来の単離されたナノチューブ及びカーボンウィスカー
はサブマイクロメーター径の円筒形状の操作性、あるい
は、従来の多面体ナノチューブの場合の、前記した不安
定性という問題点があった。さらに、断面が円形のナノ
チューブまたはカーボンウィスカーは、分離しやすく、
また、グラフェンシートの各層の中にはまり込む傾向を
有する問題がある。
【０００６】そこで、本発明の目的は、安定性が向上
し、従来の円筒形状のものよりも操作性が向上したグラ
ファイト多面体を提供することにある。また、本発明の
他の目的は、断面が円形構造のものに対して強度が向上
した断面が多面形構造のナノチューブ又はカーボンウィ
スカーを提供することにある。更に、本発明の他の目的
は、これらグラファイト多面体、特に断面が多面形構造
のナノチューブ又はカーボンウィスカーの製造方法を提
供することにある。更に、本発明の他の目的は、構造が
安定し、強度が高く、長軸に沿ってねじれを有する断面
が多面形のナノチューブ又はカーボンウィスカーを提供
することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】これら本発明の目的は、
長軸及び径を有すると共に、前記長軸に沿って延在する
７以上の外壁面を有する細長構造を形成するように配置
された複数層のグラファイト・シートを備えている単離
されたグラファイト多面結晶体の製造方法及びその用途
を見出すことによって達成された。
【０００８】本発明は、グラッシーカーボン（以下、Ｇ
Ｃという。）として公知の一般的なカーボン材料のマイ
クロメータサイズの孔内に発見された新規なグラファイ
ト多面体構造に関するものである。さまざまな粒子が従
来のＧＣの微小孔内に認められてはいたが、これら粒子
の構造や形状は報告されていなかった(A. S. Fialkov,
Carbon, Intercalation Compounds and Composites on
Its Base (in Russian) (Aspect Press, Moscow, 199
7))。また、ラマン分光法により、ＧＣの孔内にグラフ
ァイト化された炭素が形成されていることが(K. Ray, I
II et al., Anal.Chem. 69, 4680-4687 (1997))に示さ
れている。
【０００９】本発明は、高温グラッシーカーボン、特
に、市販の高温グラッシーカーボンＧＬ−２００（東洋
炭素株式会社製）の微小孔で見られる多面体のカーボン
構造の単離方法及び解析方法に関するものである。高温
ＧＣ（約２０００℃以上で作製された）は、本発明に係
るグラファイト多面結晶体を得るために最も入手しやす
い出発原料である。しかしながら、低温（約２０００℃
未満で作製された）ＧＣにおいては、検討したところ本
発明に係る各種のグラファイト多面結晶体が形成されて
いないことが検証された。このことは、低温ＧＣのもの
にそれらが存在していないということではなく、高温Ｇ
Ｃのものが好ましいということである。カーボンの多面
体構造は、好ましくは超臨界水条件の下で、ＧＣの水熱
処理によって単離することができる。ＧＣはＧＣのマト
リックスを溶かし、カプセル化された孔が残存するのに
十分な温度と圧力の水によって処理される。図４は、水
熱処理の後、マトリックスから分離されカプセル化され
た孔の一例である。処理温度は、３００℃以上１０００
℃以下が好ましく、より好ましくは５００℃以上８５０
℃以下であり、処理圧力は１気圧以上２０００気圧以下
が好ましく、より好ましくは１００気圧以上８００気圧
以下である。また、処理時間はマトリックスを溶融する
のに十分な時間、好ましくは１時間以上１００時間以
下、より好ましくは５時間以上２０時間以下である。カ
プセル化された孔は、その後、その中に含まれる黒鉛多
面体を得るために機械的手段、例えば、超音波処理によ
る二次的な移動またはフィルタリングによって単体分離
されるように破壊される。図５は、本発明のグラファイ
ト多面結晶体を有する破壊された孔の一例を示すもので
ある。
【００１０】本発明では、出発原料であるグラッシーカ
ーボンの破壊によって破壊面に沿って表皮がはがれたよ
うにして孔が現われる（図１Ａ）。孔はユニークな結晶
形（図１）を含む。そして、それは純粋な炭素から成
り、各々の固定角で内部結合する基底面を有する。これ
らの対象は、本願明細書においてグラファイト多面体と
記述される。透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって、こ
れらグラファイトの構造が確かめられる（図２）。これ
らグラファイト多面体は、直径が５ｎｍ以上１μｍ以下
であり、軸長が１００ｎｍ以上５μｍ以下であることが
わかる。しかしながら、本発明のグラファイト多面体
は、ＧＣの生成条件若しくは水熱処理の条件を変えるこ
とによって、直径または軸長若しくはその両方ともがよ
り大きくなる可能性がある。したがって、本発明の構造
は、上記の範囲に限られるものではなく、上記の範囲よ
りも小さいもの若しくは大きいグラファイト多面結晶体
を含むものであってもよい。
【００１１】上述した通り、本発明の構造は、高温グラ
ッシーカーボン製品から得るのがより容易である。しか
しながら、グラファイト多面結晶体は、出発原料として
炭素、水素及び酸素を含む蒸気相から高圧/高温度条件
（これらグラッシーカーボンと同様の製造条件及び水熱
処理条件）によっても形成することもできる。出発ガス
としては、カチオン性かアニオン性のいずれかにおけ
る、蒸気中あるいは炭化水素分子中若しくはイオン中に
含まれているものを使用できる。触媒には、従来のナノ
チューブの生成に使用されるものを使用することができ
る。好ましい処理温度は、２０００℃以上であり、好ま
しい処理圧力は１気圧以上２０００気圧以下、より好ま
しくは１００気圧以上８００気圧以下である。このよう
な条件では、これらの反応のために高圧力容器が必要と
なる。この高圧力容器としては、従来の高圧オートクレ
ーブや反応容器を使用することができる。金属または金
属線等を、結晶化のための触媒として使用することもで
きる。
【００１２】本発明のグラファイト多面結晶体は、多く
の形態をとることができ、例えば、ニードル、巨大ナノ
チューブ、リング、コーン、２重角錐、ナノロッドまた
はウィスカー等である。なお、形状はこれらに限定され
るものではない。本発明のカーボン多面体は、好ましく
はその断面の直径が５ｎｍ以上１００ｎｍ以下、より好
ましくは１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下である（図１（Ｂ、
Ｄ）参照）。本発明のナノロッドまたはウィスカーは、
一定（図１Ｃ）または、可変（図１Ｂ、Ｄ）の断面を有
し、その直径が１００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下、より
好ましくは５００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であるもの
である。その上、多面体は外壁面が形成されたカーボン
リング（図１Ｅ）という形をとることができる。それ
は、中心が取り除かれたナノロッドまたはナノチューブ
に似た形状である。
【００１３】これらグラファイト多面結晶体の中で最も
独特なのは、断面が複数の外壁面によって形成されてい
ることである。その構造は、夫々異なった内角を有し、
外壁面の数が７以上１４以下であり、好ましくは７、９
及び１１面である。本発明のグラファイト多面体は、軸
方向に正確に延び（図２Ａ）、各外壁面が交差してナノ
チューブ/ナノロッド/ウィスカーの各軸方向に沿って
「尾根」を形成している。あるいは、本発明のグラファ
イト多面体における、各面の交差によって形成される
「尾根」は、長軸の軸方向にわたって、少なくとも一部
が回転するように螺旋状のねじりを有している（図１
Ｃ、Ｄ）。断面ＴＥＭによるその構造の解析はこれらの
構造が最高１％の精度の範囲内で同等の外壁面を有する
規則的な結晶形（図２Ｂ）を有することを示す。大部分
の好適な構造は、７面体（図１Ｃ）及び９面体（図１Ｆ
及び図２Ａ）をしている。しかしながら、中にはさらに
複雑な多面体も観察された。
【００１４】得られたグラファイト多面体は、上記した
ように、様々な形で形成される。グラファイト多面体の
好ましい形態は、細い突出したニードル（図１Ｄ及び図
２Ａ）を一端に有するロッドまたはバレル形状の結晶体
である。それに加えて制限されたくないが、これらの構
造はコア径が約５ｎｍ以上２０ｎｍ以下で、円錐形、ド
ーム形状、半円錐形状の多層化されたナノチューブ（図
２Ｃ）であるように見える。若干のニードルは、ＴＥＭ
のコントラスト及び非対称縞が円筒管モデルに合ってお
らず、多面体を示している。それは、サイズが、より大
きくなるのに従ってナノチューブの多面化が現れること
を示唆している。しかしながら、本発明のグラファイト
多面体の規則的な形状は、カーボン円筒の積層が確率論
的でなかったことを示すが、以下の結晶学的原理（外壁
面の固定角及び／または数）によるものであるといえ
る。ナノチューブコア上に成長している半円錐状のカプ
セルは、以前に報告されている。しかしながら、本発明
の構造において、驚くほどの数の規則正しい配列の炭素
層（最高１５００！）（図２Ｄ）を、コアナノチューブ
上に確認することができ、複雑な軸対称の構造物となる
ことは、以前に報告されていない。本発明のグラファイ
ト多面体の結晶型は、それらのナノチューブ・コアの分
子対称に基づくものと思われ、それは、可変螺旋軸構造
として報告されているものである。
【００１５】出発材料であるＧＣマトリックスは、グラ
ファイト化されておらず、強さの略等しい幅広のＤ及び
Ｇラマンバンドを有するが、孔は弱いＤ-バンド及び狭
いＧ-バンドを有し、完全にグラファイト化されている
ことを示す。本発明のグラファイト多面体は、典型的な
ラマン・スペクトルのＧ及びＤバンドのはっきりした強
度のアスペクト比、グラファイトの場合（ＩD/ＩG＜
０．１）によって、形態学的に顕微鏡（光及び走査型電
子顕微鏡またはＳＥＭ）によって識別される。各種のグ
ラファイト多面体の個々のラマン・スペクトルによる測
定（図３参照）は、天然グラファイトの結晶とほぼ同じ
幅（半価幅の全幅（FWHM）=14 cm-1）の消滅したＤ-バ
ンド及びＧ-バンドを有する数μｍのサイズの構造を示
す。これは、同じサイズのグラファイト結晶と比較し
て、本発明のグラファイト多面体の解放されたグラフェ
ン平面が少ないためと考えられる。図３に、グラファイ
ト多面結晶体の側面から（図３、スペクトラムa）と、
先端（図３、スペクトラムb）からのマイクロ・ラマン
分析の結果を示す。面のＴＥＭ解析（図２Ｄ）から予想
されるように、これらの好適な実施形態例の結晶面から
のスペクトルは、狭いＧ-バンド及びＤ-バンドを有しな
い完全なグラファイトと一致する。これらの好適な実施
形態例の先端からのスペクトル（図３（スペクトラム
ｂ））は、２７００ｃｍ -1にグラファイトのＧ−バンド
を示すピークや、１８４／１９２ｃｍ-1に明確なダブル
ピークを有する他の多くの結合の弱いバンドを超える異
常に強度の強い第２のバンドを有していることを特徴と
し、これは、シングルウォールドナノチューブ（A. M.
Rao et al.、Science 275、187-190（1997）参照）から
のスペクトルと一致する結果を示している。この種のス
ペクトル（シングルウォールドナノチューブのブレッシ
ングモードと同様）は、図３（ＴＥＭ挿入図）に示すよ
うに、曲がったグラファイトの層の形成によって、全て
のダングリングボンドが除去されていることによるもの
と考えられる。外層（１．５ｎｍ）の曲率はシングルウ
ォールドナノチューブの平均直径との一致する結果を示
し、そして、０．６ｎｍの内側のループの直径はＣ60の
閉鎖したナノチューブのそれよりも小さいものである。
ダングリングボンドの除去及び曲線縁の形成方法と同様
の方法は、２０００℃での酸化熱処理の後に開放された
ナノチューブに観察された（D. Ugarteet al., The Sci
ence and Technology of Carbon Nanotubes , K.Tanak
a、T.Yamabe、K.Fukui、Eds.、（Elsevier、Amsterda
m、1999）pp. 128-142）や、２８００℃での糸状のグラ
ファイト（H.Murayama et al.、Nature 345、791-793
（1990））によって以前に報告されている。グラファイ
ト・シートの特性の変曲点は、２２００℃での炭素コー
ンの合成（H.Murayama et al.）に報告されている。し
かしながら、ラマン・スペクトル（狭いＧ-バンド、観
察されないＤ-バンド及び完全なグラファイトに近い第
２のスペクトル）及びＴＥＭに基づいて、本発明のグラ
ファイト多面体は多層化したナノチューブまたはグラフ
ァイト・ウィスカーより高い結晶化度を有し、常にはっ
きりしたＤ−バンドを示す。
【００１６】３０００℃で黒鉛化する炭素繊維と異なっ
て、本発明のグラファイト多面体は、炭素中間層を乱し
たように見えない。超臨界水で処理された後の本発明の
構造は、外壁面交差に沿ったグラフェン層の連続を示す
エッチングが確認できなかった。しかしながら、ループ
構造から予想されるように、グラフェン層の境界に沿っ
た何らかの遅いエッチングを観測することができた。そ
れとは一致せずに、本発明の構造の存在を示す証拠とな
る、ラマンバンドの184/192cm-1の位置に処理されたサ
ンプルはどんなピークも観察されていない。そのうえ、
多面化されたカーボンブラックと異なり、本発明のグラ
ファイト多面体は、ラマンスペクトルにおける強いＤ−
バンドを示さないことから、従来のような結晶粒界を持
っていないと考えられる。これは、図１Ｆに示されるよ
うに、本発明のグラファイト多面体の非ランダム成長及
び多面化により確認される。成長の初期の段階で他の結
晶と交差したために、ねじれたグラファイト多面結晶体
の中断された成長は、結晶学的に本当の結晶での成長と
同様に、空孔が形成された後、引き続き同じ数の面を有
するように成長している。このように、グラファイト多
面体の成長は、軸の形態的な（フーリエ）対称にしたが
っていることがわかる。極めて少ない非有機的な材料
は、低次元のチューブ型結晶を形成する。例えば、蛇紋
岩の円筒状結晶（E. J. W. Wittaker（Acta Cryst.）2
1、461-466（1966））や、四角横断面を有するホウ酸ア
ルミニウムの凹みウィスカー（Y. G. Gogotsi et al.、
Mater. Sci, Lett 11, 308-310 (1992)）がある。
【００１７】しかしながら、本発明のグラファイト多面
体は、７面及びそれ以上の面、好ましくは７以上１４以
下の面、より好ましくは、７、９及び１１の面を有する
結晶体である。本発明の発明者の知り得る限りでは、こ
れらと類似した結晶体は、これまでに報告されていな
い。
【００１８】無定形炭素の固相状態におけるグラファイ
ト化において、結晶化は連晶した多結晶体等を含むラン
ダムに形成された外壁面を有する粒子によって同時に多
くの場所において始まる。しかしながら、本発明のグラ
ファイト多面体は出発原料であるグラッシーカーボンの
形成中における気相から成長すると考えられる。そし
て、これらはこのような多結晶体でないと考えられる。
それらの積層されて閉じたグラフェン平面は、通常のグ
ラファイトと異なるが、多層化されたナノチューブと同
様に、グラファイトの管状の結晶とみなすことができ
る。このように、本発明の多面体は、際立ったサイズ及
び完全な結晶構造（図１）を有する巨大な多面体のナノ
チューブとみなすことができる。
【００１９】本発明は、どの様なメカニズムで成長した
か特定できないが、グラファイト多面体ナノチューブ
は、ＧＣの製造過程における２０００℃またはそれ以上
の温度での炭化の際に、Ｃ−Ｈ（Ｎ2）ガスが孔内に閉
じ込められて成長したものと考えられる。鉄の痕跡が材
料の中にしばしば見られるが、ＥＤＳでは孔の中のいか
なる金属不純物も確認できなかった。このように、鉄が
非触媒成長の補助をすることは、他の数種類の炭素ナノ
チューブと同様であり、鉄が何らかの形で添加されるこ
とによってナノチューブはカーボン六員環、五員環、及
び七員環に成長することができる。ナノチューブコアの
閉鎖は、先端部における五員環の曲率が大きくなるため
に起こることができる。軸方向と径方向の両者の成長に
よるグラファイト多面結晶体の成長によって、先端部の
形状が角錐または半球状(図１Ｂ)となると考えられる。
グラファイト多面結晶体の高い結晶完成度は、ナノチュ
ーブ多面体の生成温度（〜１０００℃）よりも高い２０
００℃での遅い成長速度によって説明することができ
る。
【００２０】本発明のグラファイト多面体は、グラファ
イトと同等の伝導率及び光学的性質を有している。それ
らは、高い化学安定性を有して、通常グラッシーカーボ
ンの完全溶解に至るオートクレーブ条件であっても残存
する。本発明の多面体は、グラッシーカーボンに含まれ
る多孔構造を観察するために粉砕したり、水熱処理後の
サンプルをＴＥＭあるいはラマン分光法用に薄く研削し
た場合であっても、粉々にならない。明らかな破断面
（２、３のナノチューブの先端を除いて）がないにもか
かわらず、いくつかの粒子の縁や角部には、明らかなダ
メージを確認することができる。気相成長繊維が観察さ
れたように、本発明のリング（図1E）の存在は内部コア
の消滅の可能性を示すものである。本発明のグラファイ
ト多面体は、少なくとも従来のグラファイトウィスカー
の軸方向における機械的特性（ヤング係数〜８００ＧＰ
ａ、強度〜２０ＧＰａ）、好ましくはナノチューブ（強
度３０〜５０ＧＰａ）、さらに好ましくはグラファイト
の理論値である８０ＧＰａに近い機械的特性を有してい
る。本発明のグラファイト多面体の研磨面のナノインデ
ンテーションテストの結果として得られる硬度は、グラ
ッシーカーボンの３．２ＧＰａ、グラファイトの１ＧＰ
ａに対して５．８ＧＰａであった。また、同一の研磨面
におけるナノインデンテーションテストの結果として得
られるヤング係数は、４９ＧＰａであり、グラッシーカ
ーボンの２３ＧＰａに対して約２倍となった。本発明の
多面体の多面体構造は、円筒形ナノチューブと比較して
より高い剛性を提供する。本発明のコア・ナノチューブ
は、直線であって、好ましくは、自重や欠陥等（図２
Ａ）によって曲がらない。このように、本発明の多面体
は、それらの外壁面を有する形状のために、円筒形ナノ
チューブ、気相成長繊維及びウィスカーと比較して複合
体の強化材として優れた特性を示す。本発明の多面体の
カーボンシェルは各々が回転することができないため、
ねじれ安定性を大幅に向上させる。ねじれたロッド（図
１Ｃ）のために、「さやの中の刀」的故障（または短縮
性シートの中のテレスコープ）は、防がれる。しかしな
がら、軸方向に対称な結晶であっても、ドーナツ型の縁
部は、グラファイト層とリンクし、共にその結合を維持
することによって、粒子全体の強度を高めている。
【００２１】本発明のグラファイト多面体は、様々な形
を有する低次元の結晶の新規なグループである。炭素層
の付加によるナノチューブの厚肉化は、１μｍまでの厚
さの完全なグラファイト構造、そして普通でない７面、
９面及びより複雑な形態の軸対称の、微細なグラファイ
ト多面結晶体の粒子となる。これらの結晶の更なる成長
は、多面体の形態を保持しつつ、より大きい構造のもの
となる可能性を有している。
【００２２】本発明の多面体は、従来のナノチューブ及
びカーボンウィスカーの用途に加えて、今まで未知のま
たは従来の丸い横断面構造を有するものでは不可能であ
った様々な用途に使われる。特に、それらのサイズ及び
外壁面の存在のために、本発明のグラファイト多面体
は、原子間力顕微鏡のナノあるいはマイクロプローブと
して従来よりも向上した機能を提供する。本発明は、長
軸及び径を有すると共に、前記長軸に沿って延在する7
以上の外壁面を有する細長構造を形成するように配置さ
れた複数層のグラファイト・シートを備えていると共
に、一端からナノチューブが突出した単離されたグラフ
ァイト多面結晶体を含む顕微鏡プローブを提供する。顕
微鏡プローブは、原子間力顕微鏡、あるいは、他のマイ
クロ及びナノスケールのマニピュレーションのために使
われる。外壁面は、従来の円形の横断面ナノプローブの
曲面と比較して、平坦な面を有していることからプロー
ブ保持装置によって安定して保持される。その上、本発
明のグラファイト多面結晶体の好適な実施例の大きさの
ために、光学顕微鏡条件の下のマニピュレーションは、
大幅に改善され、従来のナノプローブより優れたものと
なる。
【００２３】さらに、マイクロとナノスケールマシンの
出現によって、本発明の多面体は、特に、カーボンリン
グは、外壁面だけでなく、リングの内部にも壁面を持っ
ていることから、ギヤあるいははめ歯(平らに削られた
面のため)として使用することができる。このように、
本発明は、長軸及び径を有すると共に、前記長軸に沿っ
て延在する7以上の外壁面を有する細長構造を形成する
ように配置された複数層のグラファイト・シートを備え
ている単離されたグラファイト多面結晶体を含んでお
り、前記結晶体が中心部に孔を有するリングと、前記孔
を通るナノロッド軸とからなるナノスケールギヤアセン
ブリを提供する。ナノロッド軸は、中心部に孔を有する
リングと同数の外壁面を有し、本発明のグラファイト多
面結晶体によって形成される。あるいは、中空の中心内
部で好ましくは、リングの内壁面と良好に接触する大き
さの円形断面とすることもできる。
【００２４】また、本発明のねじれた多面体は、ナノス
ケールのネジとして（ポリマー押出し機の押出しスクリ
ューあるいは軸方向に目的物を移動させるネジ機構（以
下、「ナノスケールネジ／移動装置」という。そのスケ
ールはナノスケールとマイクロスケールとの間である）
と同様のネジ）として使用できる。このような使用がで
きること及び線形でかつねじられたナノチューブの存在
は、ナノチューブ多面体の存在が確認されて以来報告さ
れていない。本発明は、ナノスケールネジ手段とナノス
ケール移動手段を備えており、前記移動手段は、前記ナ
ノスケールネジ手段の外壁面の少なくとも一部と接触
し、前記ネジ手段の回転につれて前記ネジ手段の長軸方
向に移動させられるナノスケールネジ／移動装置を提供
する。この種のナノスケールネジ／移動装置における前
記ネジ手段は、長軸及び径を有すると共に、前記長軸に
沿って延在する7以上の外壁面を有する細長構造を形成
するように配置された複数層のグラファイト・シートを
備えている単離されたグラファイト多面結晶体であっ
て、前記外壁面の少なくとも一部が、長軸に沿って螺旋
状にねじれているものである。
【００２５】また、本発明のグラファイト多面結晶体
は、前述したように、従来の複合体の分野において、従
来のナノチューブ及びカーボンウィスカーが使用されて
いたように、様々なマトリックスの強化材として使用で
きる。すなわち、本発明は、マトリックスと強化材を含
んでおり、前記マトリックスはセラミック、金属及びポ
リマーからなる群より選択された部材であり、前記強化
材は、長軸及び径を有すると共に、前記長軸に沿って延
在する7以上の外壁面を備えている単離された細長構造
を形成するように配置された複数層のグラファイト・シ
ートを有するグラファイト多面結晶体である強化マトリ
ックス複合体であるものである。
【００２６】
【実施例】以下に、実施例を挙げ、本発明を具体的に説
明する。本実施例において、好適なグラッシーカーボン
（ＧＣ）としては、東洋炭素株式会社製のGL-200を使用
した。。ＧＣは、フェノール樹脂を約２０００℃で、〜
１０気圧の窒素雰囲気で熱処理して炭化して作製され
た。ＧＣの密度は１．４８ｇ/ｃｍ3及び開気孔率は１％
未満であった。その微小構造及び性質は他のＧＣと同等
である。不純物（Si、Al、Ca、Ti、V及びFe）の全含有
量は、１００ｐｐｍ未満であった。この種のグラッシー
カーボンの適切な作製方法は、Ichishima etal.、U.S.
P. 5,868,850、Uwai et al.、 U.S.P. 5,993,596、そし
て、Lewis etal.、 U.S.P. 5,476,679に開示されてい
る。
【００２７】ＧＣは、１００ＭＰａ、７５０℃、２４時
間の条件下で水熱処理を行ない、ＧＣマトリックスを溶
かして、孔内に含まれるグラファイト多面結晶体を単離
して、ＴＥＭ及びラマン分光法による解析を行なった。
グラファイト多面体の組成及び構造は、炭素同素体を識
別するための最も優れた技術である電顕法であるラマン
分光法を使用して検討した。ラマン分光法には、Arイオ
ンレーザ（514.5nｍの励起波長）を有するラマンマイク
ロ分光装置（ Renishaw 2000）を使用した。また、使用
したＴＥＭは０．１４ｎｍの格子解像度を有するJEOL 3
010（300kV）と、０．１ｎｍの格子解像度を有するJEOL
2010F（200kV）を使用した。また、高分解能のスキャ
ニング・モードを有する電界放射ＳＥＭ（JSM-6320）を
使用した。この顕微鏡には、軽元素Ｘ線検出器アナライ
ザを備えるNoran Voyager EDXシステムが付加されてい
る。粒子は、Siウェハー上またはラマン及びＳＥＭ用の
研磨されたアルミニウム・サンプル・ホルダーの上へ堆
積させるか、ＴＥＭ解析のためのレースの炭素グリッド
の上へ堆積した。ラマン分光法及びＳＥＭは、ＧＣ部分
の破断面に対して実施した。
【００２８】図３のラマン・スペクトルは、ＳＥＭ及び
ＴＥＭによって結晶の形態を確認した後、レーザ光線を
約１μｍ（ＳＥＭ像に示した円）の範囲に集中させるこ
とによって行なった。結晶面からのスペクトラムのＤ−
バンドの欠如は、グラファイト多面結晶体がグラフェン
薄板によって形成されていることを示している。184、1
92、843、1350、1581cm-1のラマンバンド（1565、160
0、1615cm-1のショルダーバンドに伴ったもの）が、結
晶の先端部のスペクトルにおいて観察された。ＴＥＭ写
真は、先端領域の黒鉛平面の半円筒の終端を示す。それ
は、ラマン・スペクトルのナノチューブのようなバンド
を作り出すと考えられる。曲がったグラファイト層（図
３中の矢印）は、その断面が２層のナノチューブの先端
のように見える。
【００２９】（水熱処理）グラッシーカーボンGL-200の
水熱処理は、次のように行なった。水熱処理は、不活性
な材料で形成された容器の使用を必要とする。直径３ｍ
ｍの金カプセルを、グラッシーカーボンの破片をカプセ
ル化するために用いた。そして、水５に対してグラッシ
ーカーボンが１になるように、グラッシーカーボンをダ
イヤモンドカッターによって長方形に切断し、切断後
に、切断残留物を除去するために純水で超音波処理を行
なった。次いで、炭素電極を使用したアーク溶接によっ
て、水及びグラッシーカーボンを金カプセルに密封し
た。
【００３０】カプセルは、オートクレーブに配置し、加
圧ガスとしてアルゴンガスを使用して１００ＭＰａに加
圧して、１５分間、８００℃以上の処理温度で加熱処理
を行なった。処理は１００ＭＰａ、８００℃で４８時間
行い、温度は、圧力を抜く過程で室温まで降下した。
【００３１】この試験により、カプセルの内壁部に観察
されるグラッシーカーボンの分離片や、一旦分離され、
再度グラッシーカーボン表面に付着したと思われるグラ
ッシーカーボン片が確認できることから、グラッシーカ
ーボンマトリックスがカプセル内で超臨界の水と反応
し、多孔構造のグラッシーカーボンよりも高い確率で単
離されるのが明らかになった。
【００３２】なお、本発明は、上記実施例に限定される
ものではなく、本発明は、その目的の範囲内で改良され
るものも含むものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のグラファイト多面結晶体のＳＥＭ写真
を示す。図１Ａは、グラッシーカーボン孔破断面のSEM
写真であり、孔内で成長している本発明のカーボンナノ
チューブとグラファイト多面結晶体を示している。図１
Ｂは、カーボンナノチューブ(1)、２重角錐(2)及びマイ
クロロッド(3)構造のグラファイト多面結晶体を示すSEM
写真である。図１Ｃは、長軸に沿ってねじれを有した断
面が７角形の本発明のグラファイト多面結晶体のSEM写
真である。図１Ｄは、ねじれているとともに、その一端
から突出したナノチューブを有したナノプローブとして
適用することが可能な本発明のグラファイト多面結晶体
のSEM写真である。図１Ｅは、リング形状の本発明のグ
ラファイト多面結晶体のSEM写真である。図１Ｆは、孔
内部で他のナノ構造物と交差することで形成されたもの
と推測され、ねじれるとともに、構造物を横断するノッ
チが形成された本発明のグラファイト多面結晶体ののSE
M写真である。
【図２】図２Ａは、先端から突出しているナノチューブ
を有する本発明の針状結晶のSEM写真である。写真中の
挿入図は、グラファイト多面結晶体横断面の概略図を示
す。図２Ｂは、略正九角形断面を有する本発明のグラフ
ァイト多面結晶体の断面のSEM写真である。図２Ｃは、
本発明のナノチューブ先端のTEMイメージである。図２
Ｄは、グラファイト多面結晶体の軸上の面付近の格子縞
を示しているTEMイメージであり、格子間距離が０．３
４ｎｍ未満であることを示している。
【図３】図中に挿入しているSEM写真における小面部(a)
と本発明のグラファイト多面結晶体の先端部（b）のラ
マン・スペクトルである。
【図４】水熱処理後の、マトリックスから分離されたカ
プセル化された孔のうちの一例を示す。
【図５】本発明のグラファイト多面結晶体を有する破断
孔の一例を示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｋ 3/04 Ｃ０８Ｌ 101/00 Ｃ０８Ｌ 101/00 Ｃ２２Ｃ 47/06 Ｃ２２Ｃ 47/06 49/14 49/14 Ｃ３０Ｂ 7/10 Ｃ３０Ｂ 7/10 29/62 Ｓ 29/62 29/66 29/66 Ｆ１６Ｈ 55/06 Ｆ１６Ｈ 55/06 Ｇ０１Ｎ 13/16 Ｃ Ｇ０１Ｎ 13/16 Ｃ０４Ｂ 35/80 Ｂ (71)出願人 501151344 ジョセフ エー リベラ Ｊｏｓｅｐｈ Ａ． ＬＩＢＥＲＡ アメリカ合衆国、60514、イリノイ州クラ レンドンヒルズ、ウッドストックストリー ト 267 267 Ｗｏｏｄｓｔｏｃｋ Ｓｔｒｅｅｔ, Ｃｌａｒｅｎｄｏｎ Ｈｉｌｌｓ， Ｉ Ｌ 60514 Ｕ．Ｓ．Ａ. (71)出願人 592105701 吉村 昌弘 神奈川県綾瀬市寺尾中１丁目６番12号 (71)出願人 000222842 東洋炭素株式会社 大阪府大阪市西淀川区竹島５丁目７番12号 (72)発明者 ユーリー ゴゴッチ アメリカ合衆国、18974、ペンシルバニア 州アイビーランド、サンドトラップ 33 (72)発明者 ジョセフ エー リベラ アメリカ合衆国、60514、イリノイ州クラ レンドンヒルズ、ウッドストックストリー ト 267 (72)発明者 吉村 昌弘 神奈川県綾瀬市寺尾中１丁目６番12 Ｆターム(参考） 3J030 AC02 BA01 BC01 BC10 CA10 4G046 CA00 CB01 EA05 EB02 EC01 4G077 AA04 AA10 AB09 CB03 EA02 EA03 KA09 4J002 AA001 DA026 4K020 AA04 AB01 AC07 BB02 BB08

Claims (12)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 長軸及び径を有すると共に、前記長軸に
    沿って延在する７以上の外壁面を有する細長構造を形成
    するように配置された複数層のグラファイト・シートを
    備えている単離されたグラファイト多面結晶体。
  2. 【請求項２】 前記結晶体が７以上１４以下の外壁面を
    有している請求項１に記載の単離されたグラファイト多
    面結晶体。
  3. 【請求項３】 前記径が５ｎｍ以上１０００ｎｍ以下
    で、前記長軸が１００ｎｍ以上５μｍ以下である請求項
    １に記載の単離されたグラファイト多面結晶体。
  4. 【請求項４】 前記結晶がニードル、巨大ナノチュー
    ブ、リング、コーン、２重角錐、ナノロッド及びウィス
    カーからなる群より選択された形状となる請求項１に記
    載の単離されたグラファイト多面結晶体。
  5. 【請求項５】 前記外壁面が軸方向に延在し、長軸に沿
    って少なくとも一部が螺旋状にねじれている請求項１に
    記載の単離されたグラファイト多面結晶体。
  6. 【請求項６】 マトリックスと内部にカプセル化された
    孔を含むグラッシーカーボンを、水中で、前記マトリッ
    クスが溶融して、前記カプセル化された孔が残存する温
    度、圧力下で、十分な時間処理すること、前記カプセル
    化された孔を破壊すること、及び、前記グラファイト多
    面結晶体を単離することを含むグラファイト多面結晶体
    の単離方法。
  7. 【請求項７】 前記処理が、温度が３００℃以上１００
    ０℃以下で、圧力が１気圧以上２０００気圧以下で、１
    時間以上１００時間以内、超臨界水によって行なわれる
    請求項６に記載のグラファイト多面結晶体の単離方法。
  8. 【請求項８】 長軸及び径を有すると共に、前記長軸に
    沿って延在する７以上の外壁面を有する細長構造を形成
    するように配置された複数層のグラファイト・シートを
    備えていると共に、一端からナノチューブが突出した単
    離されたグラファイト多面結晶体を含む顕微鏡プロー
    ブ。
  9. 【請求項９】 長軸及び径を有すると共に、前記長軸に
    沿って延在する７以上の外壁面を有する細長構造を形成
    するように配置された複数層のグラファイト・シートを
    備えている単離されたグラファイト多面結晶体を含んで
    おり、前記結晶体が中心部に孔を有するリングと、前記
    孔を通るナノロッド軸とからなるナノスケールギヤアセ
    ンブリ。
  10. 【請求項１０】 ナノスケールネジ手段とナノスケール
    移動手段を備えており、前記移動手段は、前記ナノスケ
    ールネジ手段の外壁面の少なくとも一部と接触し、前記
    ネジ手段の回転につれて前記ネジ手段の長軸方向に移動
    させられるナノスケールネジ／移動装置。
  11. 【請求項１１】 前記ネジ手段は、長軸及び径を有する
    と共に、前記長軸に沿って延在する７以上の外壁面を有
    する細長構造を形成するように配置された複数層のグラ
    ファイト・シートを備えている単離されたグラファイト
    多面結晶体であって、前記外壁面の少なくとも一部が、
    長軸に沿って螺旋状にねじれている請求項１０に記載の
    ナノスケールネジ／移動装置。
  12. 【請求項１２】 マトリックスと強化材を含んでおり、
    前記マトリックスはセラミック、金属及びポリマーから
    なる群より選択された部材であり、前記強化材は、長軸
    及び径を有すると共に、前記長軸に沿って延在する７以
    上の外壁面を有する細長構造を形成するように配置され
    た複数層のグラファイト・シートを備えている単離され
    たグラファイト多面結晶体である強化マトリックス複合
    体。
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