JP2001098248A

JP2001098248A - 接着剤組成物およびその製造方法

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Publication number: JP2001098248A
Application number: JP27797099A
Authority: JP
Inventors: Katsuya Ouchi; 克哉大内
Original assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1999-09-30
Filing date: 1999-09-30
Publication date: 2001-04-10
Anticipated expiration: 2019-09-30
Also published as: JP4271793B2

Abstract

(57)【要約】【課題】半導体実装用あるいは回路基板用などの電子材
料用接着剤で、接着性の他、耐熱性及び誘電率などの諸
特性が優れた接着剤組成物及びその製造方法を提供する
こと。【解決手段】ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重
結合を１分子中に少なくとも２個含有する有機化合物、
と１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を含有するケイ
素化合物を必須成分として接着剤組成物とすること。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は接着剤に関するもの
であり、更に詳しくは高温でも高い接着力を有する、リ
ジッド配線板、フレキシブルプリント配線板及びリード
フレーム周辺材料など、半導体実装用接着剤として使用
される耐熱性接着剤に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】最近、電子機器のより小型、高性能化が
進む中で半導体実装分野でも、小型、薄型、軽量、高密
度のパッケージが求められてきている。この半導体実装
技術の中で、部品同士を接合するための高性能な耐熱性
接着剤の開発が求められるようになってきた。

【０００３】例えば、接着テープは、一般にリードフレ
ームメーカーで、リードフレーム上にテーピングされた
後、半導体メーカーでＩＣチップと熱圧着し、さらにチ
ップとリードフレームを超音波をかけながら２５０℃前
後の温度でワイヤボンディングし、約１８０℃から２０
０℃前後の温度で樹脂封止される。その後、２５０℃前
後の温度の半田リフローによって実装される。このため
接着テープに電気特性はもちろんのこと、テーピング直
後の十分な室温接着力、ＩＣチップとの接着力及び耐半
田耐熱性などの総合特性が要求される。

【０００４】また、リジッド回路基板あるいは柔軟性回
路基板用途の接着剤は、それらの製造工程の酸・塩基な
どの化学処理、加熱ラミネーション、半田付けなどの熱
処理工程による接着剤の特性低下がないことが要求され
る。

【０００５】さらに、近年コンピュータの高速化や通信
の高周波化に伴い、これらの材料には低誘電率および低
誘電正接が要求されるようになってきている。

【０００６】従来の半導体実装用あるいは回路基板用の
接着剤としては、アクリル系、エポキシ系、ゴム−フェ
ノール樹脂系、熱可塑性ポリイミド系などが一般的に広
く使用されている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、熱可塑
性ポリイミド系、エポキシ系接着剤の場合は耐熱性、耐
化学性、寸法安定性は優れているが接着力と柔軟性が足
りない。またキュア時の発生ガスが基板金属表面を汚染
し、接着力低下やパッケージクラックなどの問題点があ
る。また、アクリル系、ゴム−フェノール樹脂系接着剤
は、イオン性不純物が多い、加熱硬化に高温長時間を必
要とし、生産性が悪いなど高信頼性接着剤としての要求
を満たしているとはいい難い。さらにこれらの材料は極
性基を有するために、誘電率、誘電正接が一般に高い値
となる。

【０００８】これらの欠点を改良するために、ケイ素系
高分子を用いた接着剤組成物が提案されている（特開平
１０−１４０１２７号公報）。しかし、この接着剤組成
物においてもなお、高温における接着性が十分ではない
問題を有しており、いまだ市場要求を十分満足できる材
料が見当たらない。

【０００９】従って、本発明の目的は、半導体実装用あ
るいは回路基板用などの電子材料用接着剤で、接着性の
他、耐熱性及び誘電率などの諸特性が優れた接着剤組成
物及びその製造方法を提供することである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】かかる課題を解決するた
めに本発明者らは鋭意研究の結果、ＳｉＨ基と反応性を
有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個
含有する有機化合物、と１分子中に少なくとも２個のＳ
ｉＨ基を含有するケイ素化合物を必須成分として接着剤
組成物とすることにより、上記課題を解決できることを
見出し、本発明に至った。

【００１１】すなわち、本発明は、（Ａ）ＳｉＨ基と反
応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくと
も２個含有する有機系骨格からなる有機化合物、（Ｂ）
１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を含有するケイ素
化合物、（Ｃ）ヒドロシリル化触媒、を必須成分として
なる接着剤組成物であって、（Ａ）成分が、ＳｉＨ基と
反応性を有する炭素−炭素二重結合を（Ａ）成分１ｇあ
たり０．００１ｍｏｌ以上含有する有機化合物である、
接着剤組成物（請求項１）であり、前記（Ａ）成分が、
下記一般式（Ｉ）

【００１２】

【化３】（式中、Ｒ¹はＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二
重結合を含有する炭素数２〜６の基、あるいは水素原子
を表す。）で表される、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素
−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する有
機化合物である接着剤組成物（請求項２）であり、前記
（Ｂ）成分が下記一般式（ＩＩ）

【００１３】

【化４】（式中、Ｒ²は炭素数１〜６の有機基を表し、ｎは３〜
１０の数を表す。）で表される、１分子中に少なくとも
２個のＳｉＨ基を含有する環状ポリオルガノシロキサン
である接着剤組成物あるいは耐熱性接着剤組成物（請求
項４）であり、前記（Ａ）成分中のＳｉＨ基と反応性を
有する炭素−炭素二重結合の数（Ｘ）と、前記（Ｂ）成
分中のＳｉＨ基の数（Ｙ）との比が、Ｙ／Ｘ≧１．２で
ある接着剤組成物あるいは耐熱性接着剤組成物（請求項
５）であり、前記（Ａ）〜（Ｃ）成分を必須成分として
用いることの他に、（Ｄ）硬化遅延剤、をさらに必須成
分として含有してなる接着剤組成物あるいは耐熱性接着
剤組成物（請求項６）であり、接着剤組成物を硬化させ
て得られる硬化物のＴｇが５０℃以上である耐熱性接着
剤組成物（請求項３）であり、上記の接着剤組成物ある
いは耐熱性接着剤組成物をあらかじめ混合し、組成物中
のＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合とＳｉ
Ｈ基の一部を反応させることによる接着剤組成物の製造
方法（請求項８）である。

【００１４】また、接着剤組成物は、電子材料用耐熱接
着剤組成物あるいは耐熱性接着剤組成物（請求項７）で
あることが好ましい。

【００１５】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。

【００１６】本発明における（Ａ）成分について説明す
る。（Ａ）成分はＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素
二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する有機系骨
格からなる有機化合物である。（Ａ）成分において、そ
の構造を骨格部分とその骨格に共有結合によって（場合
によっては２価以上の置換基を介して）結合しているＳ
ｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を有する基
（アルケニル基）とに分けて表した場合、アルケニル基
は分子内のどこに存在してもよい。

【００１７】有機化合物である（Ａ）成分の骨格として
は、ガス透過性やはじきの問題のためポリシロキサン−
有機ブロックコポリマーやポリシロキサン−有機グラフ
トコポリマーのようなシロキサン単位（Ｓｉ−Ｏ−Ｓ
ｉ）を含むものではなく、構成元素としてＣ、Ｈ、Ｎ、
Ｏ、Ｓ、ハロゲンのみを含む骨格であれば特に限定はな
く、有機重合体骨格または有機単量体骨格を用いればよ
い。例えば、有機重合体骨格としてはポリエーテル系、
ポリエステル系、ポリカーボネート系、飽和炭化水素
系、ポリアクリル酸エステル系、ポリアミド系、フェノ
ール−ホルムアルデヒド系（フェノール樹脂系）の骨格
を用いることができる。また単量体骨格としては例えば
フェノール系、ビスフェノール系、炭化水素系およびこ
れらの混合物が挙げられる。

【００１８】（Ａ）成分のアルケニル基としてはＳｉＨ
基と反応性を有するものであれば特に制限されないが、
下記一般式（ＩＩＩ）

【００１９】

【化５】（式中Ｒ³は水素原子あるいはメチル基を表す。）で示
されるアルケニル基が反応性の点から好適である。ま
た、原料の入手の容易さからは、

【００２０】

【化６】が特に好ましい。

【００２１】アルケニル基は２価以上の置換基を介して
（Ａ）成分の骨格部分に共有結合していても良く、２価
以上の置換基としては構成元素としてＣ、Ｈ、Ｎ、Ｏ、
Ｓ、ハロゲンのみを含む炭素数０〜１０の置換基であれ
ば特に制限はないが、例えば、

【００２２】

【化７】が挙げられる。また、これらの２価以上の置換基の２つ
以上が共有結合によりつながって１つの２価以上の置換
基を構成していてもよい。

【００２３】以上のような骨格部分に共有結合する基の
例としては、ビニル基、アリル基、メタリル基、アクリ
ル基、メタクリル基、２−ヒドロキシ−３−（アリルオ
キシ）プロピル基、２−アリルフェニル基、３−アリル
フェニル基、４−アリルフェニル基、２−（アリルオキ
シ）フェニル基、３−（アリルオキシ）フェニル基、４
−（アリルオキシ）フェニル基、２−（アリルオキシ）
エチル基、２、２−ビス（アリルオキシメチル）ブチル
基、３−アリルオキシ−２、２−ビス（アリルオキシメ
チル）プロピル基、

【００２４】

【化８】が挙げられる。

【００２５】上記した（Ａ）成分としては、耐熱性をよ
り向上し得るという観点から、ＳｉＨ基と反応性を有す
る炭素−炭素二重結合を（Ａ）成分１ｇあたり０．００
１ｍｏｌ以上含有するものであればよいが、さらに、１
ｇあたり０．００５ｍｏｌ以上含有するものが好まし
く、０．００８ｍｏｌ以上含有するものが特に好まし
い。具体的な例としては、ブタジエン、イソプレン、シ
クロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、シクロヘキ
サジエン、デカジエン、ジアリルフタレート、トリメチ
ロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトー
ルトリアリルエーテル、ジビニルベンゼン類（純度５０
〜１００％のもの、好ましくは純度８０〜１００％のも
の）、１、３−ジイソプロペニルベンゼン、１、４−ジ
イソプロペニルベンゼン、およびそれらのオリゴマー、
１，２−ポリブタジエン（１、２比率１０〜１００％の
もの、好ましくは１、２比率５０〜１００％のもの）、

【００２６】

【化９】などが挙げられる。

【００２７】また、耐熱性をより向上し得るという観点
および、工業的に入手が容易であるという観点から、前
記（Ａ）成分としては下記一般式（Ｉ）

【００２８】

【化１０】（式中、Ｒ¹はＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二
重結合を含有する炭素数２〜６の基、あるいは水素原子
を表す。）で表される、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素
−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する有
機化合物が好ましい。なお、一般式（Ｉ）で表される化
合物中の置換基Ｒ¹は、Ｃ、Ｈ、Ｏから構成される有機
基であることが好ましく、炭素数２〜６の炭化水素基で
あることがより好ましい。具体的な例としては、

【００２９】

【化１１】が挙げられる。

【００３０】（Ａ）成分のＳｉＨ基と反応性を有する炭
素−炭素二重結合の数は、平均して１分子当たり少なく
とも２個あればよいが、耐熱性をより向上し得るという
観点から、２を越えることが好ましく、３個以上である
ことがより好ましく、４個以上であることが特に好まし
い。（Ａ）成分のＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素
二重結合の数が１分子内当たり１個以下の場合は、
（Ｂ）成分と反応してもグラフト構造となるのみで架橋
構造とならない。

【００３１】（Ａ）成分としては、他の成分との均一な
混合、および良好な作業性を得るために１００℃以下の
温度において流動性があるものが好ましく、線状でも枝
分かれ状でもよく、分子量は特に制約はないが、１００
〜１００，０００の任意のものが好適に使用できる。分
子量が１００、０００以上では一般に原料が高粘度とな
り作業性に劣るとともに、アルケニル基とＳｉＨ基との
反応による架橋の効果が発現し難い。

【００３２】次に、（Ｂ）成分であるＳｉＨ基を有する
化合物について説明する。本発明に使用できるＳｉＨ基
を有する化合物については特に制限がなく、例えば国際
公開ＷＯ９６／１５１９４に記載される化合物で、１分
子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有するものなどが使
用できる。

【００３３】これらのうち、入手性の面からは、１分子
中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する鎖状、及び／又
は、環状ポリオルガノシロキサンが好ましく、（Ａ）成
分との相溶性が良いという観点から、さらに、下記一般
式（ＩＩ）

【００３４】

【化１２】（式中、Ｒ²は炭素数１〜６の有機基を表し、ｎは３〜
１０の数を表す。）で表される、１分子中に少なくとも
２個のＳｉＨ基を有する環状ポリオルガノシロキサンが
好ましい。なお、一般式（ＩＩ）で表される化合物中の
置換基Ｒ²は、Ｃ、Ｈ、Ｏから構成されるものであるこ
とが好ましく、炭化水素基であることがより好ましい。

【００３５】また、前記（Ａ）成分と良好な相溶性を有
するという観点からは、１分子中に少なくとも２個のＳ
ｉＨ基を有し、かつ炭素−炭素二重結合を有する有機化
合物から選ばれた１種以上の化合物（以降（Ｅ）と称す
る）より導入される骨格をその分子中に有する、鎖状、
及び／又は、環状ポリオルガノシロキサンも好ましい。

【００３６】（Ｅ）成分である炭素−炭素二重結合を有
する有機化合物については前記（Ａ）成分と同じ説明の
ものが使用できるが、（Ｂ）成分の（Ａ）成分に対する
相溶性が高くし得るという観点から、（Ｅ）成分の好ま
しい具体例としては、ノボラックフェノールのアリルエ
ーテルおよびビスフェノールＡジアリルエーテル、２、
２’−ジアリルビスフェノールＡ、ジアリルフタレー
ト、フタル酸のビス（２−アリルオキシエチル）エステ
ル、スチレン、α−メチルスチレン、アリル末端ポリプ
ロピレンオキシド及びポリエチレンオキシドなどが挙げ
られる。（Ｅ）成分の有機化合物は、単独もしくは２種
以上のものを混合して用いることが可能である。

【００３７】上記したような各種（Ｂ）成分は単独もし
くは２種以上のものを混合して用いることが可能であ
る。

【００３８】上記したような（Ａ）成分と（Ｂ）成分の
混合比率は、接着剤としての性能を失わない限りは特に
限定されないが、一般に前記（Ａ）成分中のＳｉＨ基と
反応性を有する炭素−炭素二重結合の数（Ｘ）と、前記
（Ｂ）成分中のＳｉＨ基の数（Ｙ）との比が、２≧Ｙ／
Ｘ≧０．５であることが好ましく。Ｙ／Ｘ＞２、あるい
は０．５＞Ｙ／Ｘの場合は、十分な硬化性が得られず、
耐熱性が低くなり得る。

【００３９】さらに、非着体との接着性が良好になり得
るという観点から、Ｙ／Ｘ≧１．２であることが好まし
い。

【００４０】次に（Ｃ）成分であるヒドロシリル化触媒
について説明する。ヒドロシリル化触媒としては、ヒド
ロシリル化反応の触媒活性があれば特に限定されない
が、例えば、白金の単体、アルミナ、シリカ、カーボン
ブラックなどの担体に固体白金を担持させたもの、塩化
白金酸、塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトン
などとの錯体、白金−オレフィン錯体（例えば、Ｐｔ
（ＣＨ₂＝ＣＨ₂）₂（ＰＰｈ₃）₂、Ｐｔ（ＣＨ₂＝Ｃ
Ｈ₂）₂Ｃｌ₂）、白金−ビニルシロキサン錯体（例え
ば、Ｐｔ（ＶｉＭｅ₂ＳｉＯＳｉＭｅ₂Ｖｉ）_n、Ｐｔ
［（ＭｅＶｉＳｉＯ）₄］_m）、白金−ホスフィン錯体
（例えば、Ｐｔ（ＰＰｈ₃）₄、Ｐｔ（ＰＢｕ₃）₄）、白
金−ホスファイト錯体（例えば、Ｐｔ［Ｐ（ＯＰ
ｈ）₃］₄、Ｐｔ［Ｐ（ＯＢｕ） ₃］₄）（式中、Ｍｅはメ
チル基、Ｂｕはブチル基、Ｖｉはビニル基、Ｐｈはフェ
ニル基を表し、ｎ、ｍは、整数を示す。）、ジカルボニ
ルジクロロ白金、カールシュテト（Ｋａｒｓｔｅｄｔ）
触媒、また、アシュビー（Ａｓｈｂｙ）の米国特許第３
１５９６０１号および３１５９６６２号明細書中に記載
された白金−炭化水素複合体、ならびにラモロー（Ｌａ
ｍｏｒｅａｕｘ）の米国特許第３２２０９７２号明細書
中に記載された白金アルコラート触媒が挙げられる。さ
らに、モディック（Ｍｏｄｉｃ）の米国特許第３５１６
９４６号明細書中に記載された塩化白金−オレフィン複
合体も本発明において有用である。

【００４１】また、白金化合物以外の触媒の例として
は、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ）₃、ＲｈＣｌ₃、ＲｈＡｌ₂Ｏ₃、
ＲｕＣｌ₃、ＩｒＣｌ₃、ＦｅＣｌ₃、ＡｌＣｌ₃、ＰｄＣ
ｌ₂・２Ｈ₂Ｏ、ＮｉＣｌ₂、ＴｉＣｌ₄、などが挙げられ
る。

【００４２】これらの中では、触媒活性の点から塩化白
金酸、白金−オレフィン錯体、白金−ビニルシロキサン
錯体などが好ましい。また、これらの触媒は単独で使用
してもよく、２種以上併用してもよい。

【００４３】触媒の添加量は特に限定されないが、十分
な硬化性を有し、かつ硬化性組成物のコストを比較的低
く抑えるために、ＳｉＨ基１モルに対して、１０^-1〜１
０^-8モルの範囲が好ましく、より好ましくは、１０^-2〜
１０^-6モルの範囲である。

【００４４】また、上記触媒には助触媒を併用すること
が可能であり、例としてトリフェニルホスフィンなどの
リン系化合物、ジメチルマレエートなどの１、２−ジエ
ステル系化合物、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−ブ
チンなどのアセチレンアルコール系化合物、単体の硫黄
などの硫黄系化合物、トリエチルアミンなどのアミン系
化合物などが挙げられる。助触媒の添加量は特に限定さ
れないが、触媒１モルに対して、１０^-2〜１０²モルの
範囲が好ましく、より好ましくは１０^-1〜１０モルの範
囲である。

【００４５】さらに本発明の接着剤組成物の保存安定性
を改良する目的、あるいは接着剤製造過程でのヒドロシ
リル化反応の反応性を調整する目的で、硬化遅延剤を使
用することができる。硬化遅延剤としては、脂肪族不飽
和結合を含有する化合物、有機リン化合物、有機イオウ
化合物、窒素含有化合物、スズ系化合物、有機過酸化物
などが挙げられ、これらを併用してもかまわない。脂肪
族不飽和結合を含有する化合物として、プロパギルアル
コール類、エン−イン化合物類、マレイン酸エステル類
などが例示される。有機リン化合物としては、トリオル
ガノフォスフィン類、ジオルガノフォスフィン類、オル
ガノフォスフォン類、トリオルガノフォスファイト類な
どが例示される。有機イオウ化合物としては、オルガノ
メルカプタン類、ジオルガノスルフィド類、硫化水素、
ベンゾチアゾール、ベンゾチアゾールジサルファイドな
どが例示される。窒素含有化合物としては、アンモニ
ア、１〜３級アルキルアミン類、アリールアミン類、尿
素、ヒドラジンなどが例示される。スズ系化合物として
は、ハロゲン化第一スズ２水和物、カルボン酸第一スズ
などが例示される。有機過酸化物としては、ジ−ｔ−ブ
チルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ベンゾイル
ペルオキシド、過安息香酸ｔ−ブチルなどが例示され
る。

【００４６】これらの硬化遅延剤のうち、遅延活性が良
好で原料入手性がよいという観点からは、ベンゾチアゾ
ール、チアゾール、ジメチルマレート、３−ヒドロキシ
−３−メチル−１−ブチンが好ましい。

【００４７】貯蔵安定性改良剤の添加量は、使用するヒ
ドロシリル化触媒１ｍｏｌに対し、１０^-1〜１０³モル
の範囲が好ましく、より好ましくは１〜５０モルの範囲
である。

【００４８】本発明の接着性組成物としては上記したよ
うに各種組み合わせのものが使用できるが、耐熱性が良
好であるという観点から、接着性組成物を硬化させて得
られる硬化物のＴｇが５０℃以上となるものが好まし
く、１００℃以上となるものがさらに好ましく、２００
℃以上となるものが特に好ましい。

【００４９】本発明の接着剤組成物に無機フィラーを添
加すると、主に半田付けなどの熱衝撃の緩和、接着剤の
流動性の防止、接着強度の安定化や向上に効果があるの
で、好ましく使用できる。無機フィラーとしては電気絶
縁性に優れ、微粒子状なものが好ましく、アルミナ、水
酸化アルミニウム、溶融シリカ、結晶性シリカ、超微粉
無定型シリカや疎水性超微粉シリカ、タルク、硫酸バリ
ウムなどを挙げることができる。

【００５０】また更に、本発明の接着剤組成物の特性を
改質する目的で、種々の樹脂を添加することも可能であ
る。樹脂としては、エポキシ樹脂、シアナート樹脂、フ
ェノール樹脂、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリビ
ニルアセタール樹脂、ウレタン樹脂及びポリエステル樹
脂などが例示されるがこれに限定されるものではない。

【００５１】本発明の接着剤組成物をそのままフィルム
に流延あるいは塗布することも可能であるが、該接着剤
組成物を有機溶剤に溶解して塗布ワニスとすることも可
能である。使用できる溶剤は特に限定されるものではな
く、具体的に例示すれば、ベンゼン、トルエン、ヘキサ
ン、ヘプタンなどの炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラ
ン、１, ４−ジオキサン、ジエチルエーテルなどのエ
ーテル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトンなどのケ
トン系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン、１, ２−
ジクロロエタンなどのハロゲン系溶媒を好適に用いるこ
とができる。溶媒は２種類以上の混合溶媒として用いる
こともできる。溶媒としては、トルエン、テトラヒドロ
フラン、クロロホルムが好ましい。使用する溶媒量は、
用いる反応性（Ａ）成分１ｇに対し、０〜１０ｍＬの
範囲で用いるのが好ましく、０．５〜５ｍＬの範囲で用
いるのがさらに好ましく、１〜３ｍＬの範囲で用いるの
が特に好ましい。使用量が少ないと、低粘度化などの溶
媒を用いることの効果が得られにくく、また、使用量が
多いと、接着剤に溶剤が残留して熱クラックなどの問題
となり易く、またコスト的にも不利になり工業的利用価
値が低下する。

【００５２】本発明の接着剤組成物には、その他、老化
防止剤、ラジカル禁止剤、紫外線吸収剤、接着性改良
剤、難燃剤、界面活性剤、保存安定改良剤、オゾン劣化
防止剤、光安定剤、増粘剤、可塑剤、カップリング剤、
酸化防止剤、熱安定剤、導電性付与剤、帯電防止剤、放
射線遮断剤、核剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔
料、金属不活性化剤、物性調整剤などを本発明の目的お
よび効果を損なわない範囲において添加することができ
る。

【００５３】本発明の接着剤組成物は比較的低粘度とな
り得るため、本発明の接着剤組成物を用いて接着体を製
造する場合において、接着剤層成形（膜厚コントロー
ル）が困難となりうる。そのような場合、例えば増粘剤
の添加などによって成形性を改良することもできるが、
さらに実用的な方法として、本発明の接着剤組成物をあ
らかじめ混合した後加熱し、組成物中のＳｉＨ基と反応
性を有する炭素−炭素二重結合とＳｉＨ基の一部を反応
させることにより適当な粘度に調整することによる接着
剤組成物の製造法が挙げられる。本方法によれば、反応
条件をコントロールすることにより組成物を任意の粘度
にコントロールすることができ、また、添加剤などの添
加が必要でなくなるため、工業的に有利である。

【００５４】その場合の加熱する方法としては、接着剤
組成物またはその一部あるいは混合物中の反応性基の一
部をあらかじめ反応させ、必要に応じて残りの成分を混
合して被着体に塗布することもできるし、接着剤組成物
を被着体に塗布した後に加熱処理することにより混合物
中の反応性基の一部をあらかじめ反応させることもでき
る。反応条件は種々選定できるが、例えば、組成物の一
部を混合することや、組成物全ての混合物を４０〜１５
０℃で数秒〜１時間程度あらかじめ加熱する方法が適用
される。

【００５５】具体例として、本発明の接着剤組成物を用
いて、例えば、柔軟性回路基板は以下の様に製造するこ
とができる。本発明の接着剤組成物を厚さ２０〜１００
μｍの高分子樹脂フィルム上に、ロール、リバースロー
ル、カンマコーターなどを用いて乾燥後の接着剤塗布厚
さが２０〜１００μｍとなるように塗布した後、熱風乾
燥器中で予備硬化させる。このように製造した接着剤層
付きフィルムを、加熱・加圧ロールもしくは加熱・加圧
プレスで銅、アルミニウム、錫などの金属箔を、５０〜
２００℃、５〜２０ｋｇｆ／ｃｍ2の温度／圧力で接合
する。このように製造した柔軟性回路基板は１００〜３
００℃で１〜２４時間加熱を行い、接着剤層の硬化を促
進させる。

【００５６】高分子樹脂フィルムとしては、ポリアリレ
ート、ポリスルホン、ポリアリルスルホン、熱硬化性ポ
リイミド、芳香族ポリイミド、芳香族ポリアミド、芳香
族ポリエーテルアミド、ポリフェニレンスルファイド、
ポリアリルエーテルケトン、ポリアミドイミド樹脂フィ
ルムなどが挙げられる。また、上記耐熱性樹脂フィルム
表面は、化学的処理、コロナ放電処理、低温プラズマ処
理など目的に応じ接着性の改良の処理が施されている方
が好ましい。

【００５７】

【実施例】以下に、本発明の実施例および比較例を示す
が、本発明は以下によって限定されるものではない。

【００５８】（合成例１）１Ｌの３つ口フラスコに、撹
拌棒、３方コック、冷却管をセットした。このフラスコ
に、ビスフェノールＡ１１４ｇ、炭酸カリウム１４５
ｇ、アリルブロマイド１４０ｇ、アセトン２５０ｍＬを
入れ、６０℃で１２時間撹拌した。上澄み液をとり、分
液ロートで水酸化ナトリウム水溶液により洗浄し、その
後水洗した。油層を硫酸ナトリウムで乾燥させた後、エ
バポレーターで溶媒を留去したところ、淡黄色の液体１
２６ｇが得られた。¹Ｈ−ＮＭＲにより、ビスフェノー
ルＡのＯＨ基がアリルエーテル化したアリル化ビスフェ
ノールであることがわかった。収率は８２％であり純度
は９５％以上であった。

【００５９】（実施例１）合成例１で製造したアリル化
ビスフェノール１．０ｇ、１、３、５、７−テトラメチ
ルシクロテトラシロキサン（信越化学社製、ＫＦ−９９
０２）０．５８ｇおよび溶媒としてメチルエチルケトン
１ｍＬを入れ混合した。ジメチルマレート４．７ｍｇを
加えて混合した後、白金ビニルシロキサン触媒（デグサ
ジャパン社製、ＰＴＶＴＳ−３．０Ｘ）４．７ｍｇを加
えて混合した。

【００６０】（実施例２）攪拌子をセットした１０ｍＬ
のフラスコに、合成例１で製造したアリル化ビスフェノ
ール１．００ｇ、１、３、５、７−テトラメチルシクロ
テトラシロキサン（信越化学社製、ＫＦ−９９０２）
０．２０ｇおよび溶媒としてメチルエチルケトン１ｍＬ
を入れ混合した。攪拌下、白金ビニルシロキサン触媒
（デグサジャパン社製、ＰＴＶＴＳ−３．０Ｘ）４．７
ｍｇを加えた。混合物は発熱しながら反応した。約１時
間反応後、ジメチルマレート４．７ｍｇを添加した。得
られた混合物にさらに１、３、５、７−テトラメチルシ
クロテトラシロキサン０．３８ｇを加えて混合し、粘度
の調整された接着剤組成物を製造した。

【００６１】（実施例３）実施例１で製造した接着剤組
成物を厚さ２５μｍのポリイミド樹脂（鐘淵工業製、ア
ピカル）にカンマコーターを用いて１７５μｍの厚みに
塗布した後、１００℃に調整した熱風乾燥器中で２分間
加熱した。このように製造した接着剤層付きフィルム
を、１２０℃に調整した加熱・加圧ロールで銅箔を線圧
２．５ｋｇで接合した。さらに２００℃で３時間加熱を
行った。このようにして得られた接着体の接着強度（引
き剥がし強さ）を測定したところ、室温で０．８ｋｇ／
ｃｍと十分な接着強度を有しており、１００℃でも０．
５ｋｇ／ｃｍとなお強い接着強度を有していた。

【００６２】（実施例４）実施例１で製造した接着剤組
成物を厚さ２５μｍのポリイミド樹脂（鐘淵工業製、ア
ピカル）にカンマコーターを用いて１７５μｍの厚みに
塗布した後、溶媒を乾燥し、１２０℃に調整した加熱・
加圧ロールで銅箔を線圧２．５ｋｇで接合した。さらに
２００℃で３時間加熱を行った。このようにして得られ
た接着体の接着強度（引き剥がし強さ）を測定したとこ
ろ、０．８ｋｇ／ｃｍと十分な接着強度を有しており、
１００℃でも０．５ｋｇ／ｃｍとなお強い接着強度を有
していた。

【００６３】（比較例１）５００ｍＬフラスコにメチル
フェニルジビニルシラン５０．００ｇと白金ビニルシ
ロキサン触媒（デグサジャパン社製、ＰＴＶＴＳ−３．
０Ｘ）５９１ｍｇのトルエン溶液１６０ｍＬを入れ
た。攪拌下、１，４−ビス（ジメチルシリル）ベンゼン
５０．７０ｇのトルエン（１００ｍＬ）溶液を３．
５時間かけて滴下した。滴下中内温が４４℃ まで上昇
したことが確認された。２０時間後、溶媒留去を行い、
高粘性の反応性ケイ素系高分子９４．３ｇを製造した。
この化合物は¹Ｈ−ＮＭＲによる分析の結果、０．７６
８４ｍｏｌ／ｇのビニル基を含有していた。得られた混
合物１００ｇに対しさらに１、３、５、７−テトラメチ
ルシクロテトラシロキサン６．９ｇおよび溶媒としてＴ
ＨＦ１００ｇを加えて混合し、ケイ素系高分子からなる
接着剤組成物を製造した。

【００６４】（比較例２）比較例１で製造した接着剤組
成物を厚さ２５μｍのポリイミド樹脂（鐘淵工業製、ア
ピカル）にカンマコーターを用いて１７５μｍの厚みに
塗布した後、６０℃に調整した熱風乾燥器中で１分間加
熱した。このように製造した接着剤層付きフィルムを、
１８０℃に調整した加熱・加圧ロールで銅箔を線圧２．
５ｋｇで接合した。さらに１５０℃で３時間加熱を行っ
た。このようにして得られた接着体の接着強度（引き剥
がし強さ）を測定したところ、室温で１．２ｋｇ／ｃｍ
と十分な接着強度を有していたが、１００℃では０．２
ｋｇ／ｃｍと大きく接着強度が低下した。

【００６５】

【発明の効果】本発明の接着剤組成物は、半導体実装用
のリジッド配線板、フレキシブルプリント配線板及びリ
ードフレーム周辺材料として広く用いることが可能であ
り、高い接着強度・耐熱性に優れている。

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Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭
素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する有機系
骨格からなる有機化合物、（Ｂ）１分子中に少なくとも
２個のＳｉＨ基を含有するケイ素化合物、（Ｃ）ヒドロ
シリル化触媒、を必須成分としてなる接着剤組成物であ
って、（Ａ）成分が、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−
炭素二重結合を（Ａ）成分１ｇあたり０．００１ｍｏｌ
以上含有する有機化合物である、接着剤組成物。
【請求項２】前記（Ａ）成分が、下記一般式（Ｉ）【化１】（式中、Ｒ¹はＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二
重結合を含有する炭素数２〜６の基、あるいは水素原子
を表す。）で表される、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素
−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する有
機化合物である、請求項１に記載の接着剤組成物。
【請求項３】（Ａ）ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭
素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する有機系
骨格からなる有機化合物、（Ｂ）１分子中に少なくとも
２個のＳｉＨ基を含有するケイ素化合物、（Ｃ）ヒドロ
シリル化触媒、を必須成分としてなる接着剤組成物であ
って、接着剤組成物を硬化させて得られる硬化物のＴｇ
が５０℃以上である、請求項１あるいは２のいずれか１
項に記載の耐熱性接着剤組成物。
【請求項４】前記（Ｂ）成分が下記一般式（ＩＩ）【化２】（式中、Ｒ²は炭素数１〜６の有機基を表し、ｎは３〜
１０の数を表す。）で表される、１分子中に少なくとも
２個のＳｉＨ基を含有する環状ポリオルガノシロキサン
である、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の接着剤
組成物あるいは耐熱性接着剤組成物。
【請求項５】前記（Ａ）成分中のＳｉＨ基と反応性を有
する炭素−炭素二重結合の数（Ｘ）と、前記（Ｂ）成分
中のＳｉＨ基の数（Ｙ）との比が、Ｙ／Ｘ≧１．２であ
る請求項１乃至４のいずれか１項に記載の接着剤組成物
あるいは耐熱性接着剤組成物。
【請求項６】前記（Ａ）〜（Ｃ）成分を必須成分として
用いることの他に、（Ｄ）硬化遅延剤、をさらに必須成
分として含有してなる請求項１乃至５のいずれか１項に
記載の接着剤組成物あるいは耐熱性接着剤組成物。
【請求項７】請求項１乃至６のいずれか１項に記載の電
子材料用耐熱接着剤組成物あるいは耐熱性接着剤組成
物。
【請求項８】請求項１乃至７のいずれか１項に記載の接
着剤組成物あるいは耐熱性接着剤組成物をあらかじめ混
合し、組成物中のＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素
二重結合とＳｉＨ基の一部を反応させることによる接着
剤組成物の製造方法。