JP2003055403A - （メタ）アクリルアミド系共重合体エマルジョンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】従来の乳化重合法では達成できなかった重合体
エマルジョンのレオロジー特性の改善を図り、乳化重合
に際して凝集や沈殿を生じることなく、高い不揮発分
で、かつ安定な（メタ）アクリルアミド系共重合体エマ
ルジョンを製造する方法の提供。 【解決手段】（メタ）アクリルアミドおよび／またはそ
の誘導体を含む親水性のエチレン性不飽和モノマー（ａ
１）５〜８０重量％、および疎水性のエチレン性不飽和
モノマー（ａ２）２０〜９５重量％からなるモノマー混
合物を、水性媒体中で、次亜燐酸またはその塩からなる
連鎖移動剤（ｂ）の存在下に、界面活性剤（ｃ）および
重合開始剤（ｄ）を使用して乳化重合することを特徴と
する（メタ）アクリルアミド系共重合体エマルジョンの
製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、塗工適性に優れた
塗膜を与える（メタ）アクリルアミド系共重合体エマル
ジョンの製造方法に関する。本発明の方法で製造される
（メタ）アクリルアミド系共重合体エマルジョンは、イ
ンキジェット印刷用シートの受理層の形成に用いた場合
に、優れたインク受理性と耐水性とを併せ持ち、文字の
にじみや発色が良好であり、かつ乾燥性、耐摩擦性が良
好な受理層を実現する上で極めて有用であるばかりか、
繊維加工剤、塗料、接着剤、インキ、添加剤として有用
である。

【０００２】

【従来の技術】従来、アクリル酸エステルや酢酸ビニル
などのエチレン性不飽和モノマーを水性媒体中で乳化重
合する場合、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活
性剤、ノニオン性界面活性剤などが用いられているが、
このような方法で得られる重合体エマルジョンは、一般
的に重合体溶液と比べ高い不揮発分であり、非ニュート
ニアン性を示す。共重合体エマルジョンを主成分とする
塗液を塗工する場合、高い不揮発分は厚膜の被覆を可能
にするが、チキソトロピー性を改善するためポリカルボ
ン酸樹脂、ポリビニルアルコール、ポリウレタン、ヒド
ロキシエチルセルロース等の水溶性高分子が配合され
る。

【０００３】一方、一般的な界面活性剤を使用して乳化
重合された重合体エマルジョンの流動性、安定性、耐水
性を改善するため、水可溶性樹脂のシェルと水不溶性の
コアからなるコア−シェル型の重合体エマルジョンの合
成法が提案されている（米国特許４１５１１４３号、米
国特許４８７６３１３号、米国特許４９１６１７１号、
米国特許５０７３５９１号）。また、カチオン性重合体
エマルジョンとして、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドを共
重合してなる水溶性保護コロイドとして乳化重合する方
法（特開２００１−１２２９１１号公報）や、第３級ア
ミノ基または第４級アンモニウム塩基を有するカチオン
性重合体水溶液の存在下に不飽和単量体を乳化重合して
なるカチオン性ミクロゲルの水性分散体（特開平９−８
７５６１号公報）が開示されている。また、コア−シェ
ル型の重合体エマルジョンは、ニュートニアンな液性を
得られやすいが、水溶性であるシェル部に起因する耐水
性不良を改善するため、シェル部とコア部を架橋するこ
とが開示されている（特開平７−１１８５４４号公報、
特開平９−３０９９０６号公報、特開平６−１４５２６
２号公報）。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】以上に記載したよう
に、レオロジー特性に優れたコア−シェル型重合体エマ
ルジョンに関しては多くの提案がなされているが、従来
のコア−シェル型重合体エマルジョンの合成法には、水
溶性のシェルを合成するために使用した有機溶剤の留去
が必要となる、あるいは多段重合により反応時間が長時
間に及ぶという欠点がある。そこで、本発明は、従来の
乳化重合法では達成できなかった重合体エマルジョンの
レオロジー特性の改善を図り、乳化重合に際して凝集や
沈殿を生じることなく、高い不揮発分で、かつ安定な
（メタ）アクリルアミド系共重合体エマルジョンを製造
する方法の提供を目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、（メタ）
アクリルアミドおよび／またはその誘導体を含む親水性
のエチレン性不飽和モノマーと疎水性のエチレン性不飽
和モノマーとからなるモノマー混合物を、次亜燐酸また
はその塩からなる連鎖移動剤の存在下に、界面活性剤お
よび重合開始剤を使用して水性媒体中で乳化重合するこ
とにより、重合時に逐次生成する親水性重合体成分が保
護コロイド的な機能を果たすシェルとなって、コアとな
る疎水性重合体を安定化させ、凝集のない（メタ）アク
リルアミド系共重合体エマルジョンを製造できることを
見出し、本発明に至った。本発明の方法では、一段の重
合により共重合体エマルジョンが製造されることから、
シェルとコアが結合した形態となり、得られる共重合体
エマルジョンを使用して耐水性に優れた被覆物を得るこ
とが可能になる。

【０００６】すなわち、本発明は、（メタ）アクリルア
ミドおよび／またはその誘導体を含む親水性のエチレン
性不飽和モノマー（ａ１）５〜８０重量％、および疎水
性のエチレン性不飽和モノマー（ａ２）２０〜９５重量
％からなるモノマー混合物を、水性媒体中で、次亜燐酸
またはその塩からなる連鎖移動剤（ｂ）の存在下に、界
面活性剤（ｃ）および重合開始剤（ｄ）を使用して乳化
重合することを特徴とする（メタ）アクリルアミド系共
重合体エマルジョンの製造方法を提供する。

【０００７】本発明で使用される親水性のエチレン性不
飽和モノマー（以下、親水性モノマーとも言う。）（ａ
１）は、（メタ）アクリルアミドおよび／またはその誘
導体を必須成分として含み、重合により、保護コロイド
的な機能を果たすシェルを構成する親水性重合体とな
る。（メタ）アクリルアミドの誘導体としては、Ｎ−メ
チロール（メタ）アクリルアミドや、Ｎ−メトキシメチ
ル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−，イソ）ブトキシメチ
ル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシエチル（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシエチル（メタ）アク
リルアミド、Ｎ−（ｎ−、イソ）ブトキシエチル（メ
タ）アクリルアミド等のＮ−アルコキシアルキル（メ
タ）アクリルアミド、および２−（メタ）アクリルアミ
ド−２−メチルプロパンスルホン酸、Ｎ，Ｎ−ジメチル
（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）ア
クリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミ
ド、Ｎ−ビニルピロリドン、ダイアセトン（メタ）アク
リルアミド等を挙げることができる。（メタ）アクリル
アミドおよびその誘導体は、単独で、あるいは２種以上
を混合して用いることができる。特に、得られる共重合
体エマルジョンのニュートン流動性の点から、親水性モ
ノマー（ａ１）は、アクリルアミドおよび／またはＮ−
メチロールアクリルアミドを含むことが好ましい。

【０００８】（メタ）アクリルアミドおよびその誘導体
以外の親水性モノマー（ａ１）は、親水性官能基とし
て、カルボキシル基、水酸基、燐酸基、スルホン酸基、
アミノ基、エポキシ基等を有するエチレン性不飽和モノ
マーである。カルボキシル基を有するモノマーとして具
体的には、（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸、
マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸、フマル酸
モノアルキルエステル、クロトン酸、イタコン酸、イタ
コン酸モノアルキルエステル、イタコン酸グリコールモ
ノエーテル、シトラコン酸、シトラコン酸モノアルキル
エステル、桂皮酸等、およびこれらのアルカリ金属塩、
アミン塩、アンモニウム塩等が挙げられる。水酸基を有
するモノマーとして具体的には、（メタ）アリルアルコ
ール、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロ
キシプロピル（メタ）アクリレート、トリエチレングリ
コールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチ
ル（メタ）アクリロイルホスフェート等が挙げられる。

【０００９】燐酸基を有するモノマーとして具体的に
は、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリロイルホスフ
ェート、フェニル−２−アクリロイルオキシエチルホス
フェート、２−アクリロイルオキシエチルホスホン酸お
よびその塩等が挙げられる。スルホン酸基を有するモノ
マーとして具体的には、ビニルスルホン酸、アリルスル
ホン酸、スチレンスルホン酸、スルホプロピル（メタ）
アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロ
キシプロピルスルホン酸およびこれらの塩等が挙げられ
る。アミノ基を有するモノマーとして具体的には、アミ
ノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチルアミノエチ
ル（メタ）アクリレート、Ｎ−エチルアミノエチル（メ
タ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メ
タ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メ
タ）アクリレート等が挙げられる。エポキシ基を有する
モノマーとして具体的には、グリシジル（メタ）アクリ
レートが挙げられる。

【００１０】親水性モノマー（ａ１）の全量を基準とす
る（メタ）アクリルアミドおよび／またはその誘導体の
含有量は、３０〜１００重量％が好ましく、５０〜〜１
００重量％がより好ましい。（メタ）アクリルアミドお
よび／またはその誘導体の含有量が３０重量％未満の場
合は、得られる共重合体エマルジョンの耐水性や乾燥性
が不充分となる。また、モノマー混合物の全量を基準と
する親水性モノマー（ａ１）の含有量は５〜８０重量％
であり、好ましくは１５〜〜７０重量％、さらに好まし
くは２５〜６０重量％である。親水性モノマー（ａ１）
の含有量が５重量％未満の場合は、得られる共重合体エ
マルジョンの安定性やレオロジー特性が悪くなる。ま
た、８０重量％を越える場合は、得られる共重合体エマ
ルジョンを用いて形成される塗膜の耐水性が低下し、あ
るいは粘度上昇のため得られるエマルジョンの不揮発分
が低下し、最終的に塗液とした場合に乾燥不良、強度不
良の原因となる。

【００１１】疎水性のエチレン性不飽和モノマー（以
下、疎水性モノマーとも言う。）（ａ２）は、重合によ
り、コアを構成する疎水性重合体となる。疎水性モノマ
ーとして具体的には、スチレン、α−メチルスチレン、
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレ
ート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチ
ル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）ア
クリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘ
キシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メ
タ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イ
ソドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）ア
クリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、酢酸ビ
ニル、エチレン等が挙げられる。（メタ）アクリルアミ
ド類として具体的には、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−
イソプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリ
ルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−またはｉ−プロピル（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル
（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。モノマー混合
物の全量を基準とする疎水性モノマー（ａ２）の含有量
は２０〜９５重量％であり、好ましくは３０〜〜８５重
量％、さらに好ましくは４０〜７５重量％である。親水
性モノマー（ａ１）および疎水性モノマー（ａ２）は、
必要とする塗膜の硬さや、親水性を考慮して選択され
る。

【００１２】水性媒体としては、水を使用することがで
き、必要に応じて、水性媒体の１０重量％以下の範囲内
で水混和性有機溶剤を併用することができる。水混和性
有機溶剤としては、アルコール系溶剤（例えば、メタノ
ール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコ
ール、グリセリン等）、ケトン系溶剤（例えば、アセト
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン
等）、エーテル系溶剤（例えば、エチレングリコールモ
ノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエー
テル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピ
レングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラ
ン等）、アミド系溶剤（例えば、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルアセトアミド等）、スルホキシド系溶剤
（例えば、ジメチルスルホキシド等）が挙げられる。こ
れらの水混和性有機溶剤は単独で、あるいは２種以上を
混合して使用することができる。

【００１３】本発明で使用される次亜燐酸またはその塩
からなる連鎖移動剤（ｂ）は、モノマー混合物をラジカ
ル重合する際に重合開始剤（ｃ）と共に使用することに
より、得られる共重合体の分子量や分子量分布を調節す
る働きをする。次亜燐酸またはその塩は、他の連鎖移動
剤と比較して、分子内Ｐ−Ｈ結合の解離エネルギーが小
さいため水素が引き抜かれやすく、分子量制御が容易で
あり、凝集物が少なく低粘度な共重合体エマルジョンを
製造することができる。次亜燐酸の塩としては、ナトリ
ウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、アミン塩などが
挙げられ、水和物であっても使用できる。

【００１４】また、モノマー混合物をラジカル重合する
際には、水溶性や臭気を低下させない限り、連鎖移動剤
の全量を基準として５０重量％以下の範囲内で、かつモ
ノマーの全量を基準として３重量％以下の範囲内で、他
の連鎖移動剤を併用することができる。他の連鎖移動剤
は、水またはモノマーに溶解するものであれば特に限定
されず、２５℃において水１００ｇに対して０．３ｇ以
上、さらには０．５ｇ以上溶解するものが好適に用いら
れる。他の連鎖移動剤としては、例えば、チオール類、
チオール酸類、２級アルコール類、アミン類などを使用
することができる。他の連鎖移動剤として具体的には、
メルカプトエタノール、メルカプトプロパノール、チオ
グリコール酸、チオリンゴ酸、トリエチレングリコール
ジメルカプタン、イソプロパノール等が挙げられる。

【００１５】本発明における連鎖移動剤（ｂ）の使用量
は、モノマーの組成、水性媒体中の有機溶剤の種類や量
によって変化するが、モノマーの全量を基準として０．
００１〜１０重量％の範囲であることが好ましく、０．
０１〜５重量％の範囲であることがより好ましい。連鎖
移動剤（ｂ）の使用量が１０重量％を越える場合は、水
可溶性成分が増加することがあり好ましくない。また、
０．００１重量％未満の場合は、得られる共重合体の分
子量が高くなり、塗料に配合した場合に配合物の粘度が
高くなる、もしくは粘度調整後の固形分が少なくなり、
塗工性や塗膜性能に悪影響を生じる。

【００１６】本発明で使用される界面活性剤（ｃ）とし
ては、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、
ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤が挙げられ、こ
れらは単独で、もしくは２種以上を混合して使用でき
る。これらの界面活性剤は、エチレン性不飽和二重結合
を有していてもよい。アニオン性界面活性剤としては、
ラウリル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル
硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエ
チレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンア
ルキルフェニルエーテル硫酸塩、Ｎ−アシルアミノ酸
塩、アルキルリン酸塩、アルカンスルホン酸塩、オレイ
ン酸塩、ステアリン酸塩、アルキルナフタレンスルホン
酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルジフェニ
ルエーテルジスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸ホル
マリン縮合物塩等が挙げられる。カチオン性界面活性剤
としては、塩化ベンザルコニウム、塩化ベンゼトニウ
ム、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ジス
テアリルジメチルアンモニウム、塩化ラウリルトリメチ
ルアンモニウム等が挙げられる。

【００１７】ノニオン性界面活性剤としては、ポリオー
ル脂肪酸エステル、モノステアリン酸グリセリン、親油
型モノオレイン酸グリセリン、モノステアリン酸エチレ
ングリコール、モノステアリン酸プロピレングリコー
ル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソ
ルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エ
ステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオ
キシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエ
チレンソルビトール脂肪酸エステル、Ｎ−アシルアミノ
酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、脂肪酸アルキロー
ルアミド等が挙げられる。両性界面活性剤としては、塩
酸アルキルジアミノエチルグリシン、２−アルキル−Ｎ
−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリ
ニウムベタイン、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン
等が挙げられる。本発明における界面活性剤（ｃ）の使
用量は、モノマーの全量を基準として０．０１〜２０重
量％が好ましく、０．１〜１５重量％がより好ましい。
界面活性剤（ｃ）の使用量が０．０１重量％未満の場合
は、乳化重合時に凝集物を生じやすく、重合時の安定性
が良くない。また、２０重量％を超えると得られる共重
合体エマルジョンの耐水性が低下するほかコスト的に高
くなる。

【００１８】本発明で使用される重合開始剤（ｄ）は、
重合温度範囲でラジカルを発生し、重合反応を誘起する
化合物である。重合開始剤（ｄ）としては、有機または
無機の過酸化物系重合開始剤、レドックス系重合開始
剤、またはアゾ系重合開始剤を、単独で、または２種以
上組み合わせて使用することができる。レッドクス系重
合開始剤としては、例えば、過酸化水素、過硫酸塩（過
硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム
など）、ヒドロペルオキシド等の過酸化物と、塩化第２
鉄、硫酸第２鉄、亜硫酸水素ナトリウム、アスコルビン
酸、ポリアミン等の還元剤との組み合わせが挙げられ
る。

【００１９】本発明において、親水性モノマー（ａ１）
としてアクリルアミドを使用する場合には、過酸化物系
開始剤を使用することが可能であるが、Ｎ−メチロール
基やＮ−アルコキシメチル基等の架橋性官能基を有する
アクリルアミド誘導体を使用する場合には、過酸化物系
重合開始剤を使用すると乳化重合時に架橋性官能基の架
橋を誘発し、ゲル化が生じたり、得られる共重合体エマ
ルジョンの安定性が損なわれる。これに対して、アゾ系
重合開始剤は、過酸化物系重合開始剤やレドックス系重
合開始剤と異なり、水素引き抜き作用が小さく、アゾ系
重合開始剤を用いて架橋性官能基を有するアクリルアミ
ド誘導体を含むモノマー混合物を乳化重合する場合に
は、重合反応中にＮ−メチロール基やＮ−アルコキシア
ルキル基が自己縮合し難い。そのため、アゾ系重合開始
剤が好適に使用される。

【００２０】アゾ系重合開始剤としては、水中における
１０時間半減期温度が３０〜９０℃であるものが好まし
く、３０〜８０℃であるものがより好ましい。水中にお
ける１０時間半減期温度が９０℃を越えるアゾ系重合開
始剤は、後述する好ましい重合温度範囲でのラジカル発
生量が少ないため、重合時間が長くなったり、高分子量
の共重合体が生成する。アゾ系重合開始剤としては、ア
ゾニトリル化合物、アゾアミジン化合物、サイクリック
アゾアミジン化合物、アゾアミド化合物、アルキルアゾ
化合物、アゾビスシアノバレリック酸及びその塩などが
挙げられる。以下に、アゾ系重合開始剤の具体例を水中
における１０時間半減期温度と共に示す。

【００２１】アゾニトリル化合物として具体的には、
２，２'−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル
（５１℃）が挙げられる。また、アゾアミジン化合物と
して具体的には、２，２'−アゾビス（２−アミジノプ
ロパン）塩酸塩（５６℃）、２，２‘−アゾビス［Ｎ−
（２−カルボキシエチル）アミジノプロパン］（５７
℃）が挙げられる。また、サイクリックアゾアミジン化
合物として具体的には、２，２'−アゾビス［２‐（５
−メチル−２‐イミダゾリン−２−イル）プロパン］塩
酸塩（４１℃）、２，２’−アゾビス［２−（２−イミ
ダゾリン−２−イル）プロパン］塩酸塩（４４℃）、
２、２'−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イ
ル）プロパン］硫酸塩（４７℃）、２、２‘−アゾビス
［２−（３、４、５−テトラヒドロピリジン−２−イ
ル）プロパン］塩酸塩（５８℃）、２，２’−アゾビス
｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾ
リン−２−イル］プロパン｝塩酸塩（６０℃）、２、２
‘−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プ
ロパン］（６１℃）が挙げられる。

【００２２】また、アゾアミド化合物として具体的に
は、２、２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１、１−
ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プ
ロピオンアミド｝（８０℃）、２、２‘−アゾビス｛２
−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシブチル）］プロ
ピオンアミド｝（８５℃）、２、２’−アゾビス［２−
メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミ
ド］（８６℃）等が挙げられる。これらのアゾ系重合開
始剤は、単独で、あるいは２種以上を混合して使用する
ことができる。

【００２３】本発明における重合開始剤（ｄ）の使用量
は、モノマーの全量を基準として０．１〜６重量％の範
囲であることが好ましく、０．５〜３重量％の範囲であ
ることがより好ましい。重合開始剤（ｄ）の使用量が
０.１重量％未満の場合は、未反応の残存モノマーが多
くなり、反応時間の長時間化を招く。また、６重量％を
超える場合は、重合初期のラジカル発生量が多くなり、
得られる共重合体の分子量が低くなるばかりか、高コス
ト化を招く。

【００２４】本発明において、モノマー混合物をラジカ
ル重合する際の反応温度は、３０〜９０℃の範囲である
ことが好ましく、４０〜８０℃の範囲であることがより
好ましい。反応温度が３０℃未満の場合は、重合初期の
ラジカル発生量が少なくなるため、重合が完結するまで
に長時間を要し経済的に不利である。また、９０℃を超
える場合は、重合初期のラジカル発生量が多くなるた
め、得られる共重合体の分子量が低くなり、得られる重
合体エマルジョンを用いて形成される塗膜の物性に悪影
響を及ぼす場合があり好ましくない。また、得られる共
重合体エマルジョンの不揮発分は、４０〜７０重量％で
あることが好ましい。不揮発分が４０重量％未満の場合
は、塗液の不揮発分が低くなったり、粘度が低くなり、
必要とする塗膜の膜厚が得られにくい。また、７０重量
％を超えると、得られる共重合体エマルジョンの粘度が
著しく高くなり、他の成分との混合が困難となる。

【００２５】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに説明する
が、本発明はこれに限定されるものではない。なお、実
施例中、エソカードＣ−２５はライオンアクゾ社製のカ
チオン性界面活性剤（有効成分９５％）、リポノックス
ＮＣ−２００はライオン社製のノニオン性界面活性剤
（有効成分１００％）、ネオペレックスＦ−２５は花王
社製のアニオン性界面活性剤（有効成分２５％）、Ｖ−
５０は和光純薬社製のアゾ系重合開始剤（２，２'−ア
ゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩）、ＶＡ−０４
４は和光純薬社製のアゾ系重合開始剤（２，２’−アゾ
ビス［２‐（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン塩
酸塩］）である。また、粘度は、２５℃においてＢ型粘
度計で測定した。チキソトロピー指数は、２５℃におい
てＢ型粘度計で、６回転での粘度（η６）と、６０回転
での粘度（η６０）を測定し、チキソトロピー指数＝η
６／η６０の計算式で求めた。

【００２６】［実施例１］温度計、還流冷却器および窒
素導入菅を備えたを備えた四つ口フラスコに、水２０
９．７ｇを仕込み窒素置換後、８０℃に昇温した。「Ｖ
−５０」４．５ｇと水４０．５ｇの混合物をフラスコに
添加し、続いてｎ−ブチルメタクリレート２２５．０
ｇ、Ｎ−メチロールアクリルアミド２２５．０ｇ、次亜
燐酸ソーダ一水和物１３．５ｇ、「エソカードＣ−２
５」４５.０ｇ、「リポノックスＮＣ−２００」４．５
ｇおよび水１６９．２ｇの混合物を約２時間で連続滴下
した。滴下終了後さらに２時間同一条件で保持した後に
冷却し取り出し、不揮発分５４．９重量％、ｐＨ４．
５、粘度６５０ｍＰａ・ｓの共重合体エマルジョンを得
た。また、得られた共重合体エマルジョンのチキソトロ
ピー指数は１．１であった。さらに、アニロックス線数
が１００線のフレキソハンドロールを用いて、コート紙
に塗工したところ、良好な転移性とレベリング性を示し
た。

【００２７】［実施例２］実施例１と同様の装置に、水
１６２．８ｇを仕込み、窒素置換後、４５℃に昇温し
た。「ＶＡ−０４４」２．３ｇと水２０．７ｇの混合物
をフラスコに添加し、続いて２−エチルヘキシルアクリ
レート１７７．８ｇ、ｎ−ブチルメタクリレート１３
６．４ｇ、アクリルアミド１３５．０ｇ、アクリル酸
０．９ｇ、次亜燐酸ソーダ一水和物１３．５ｇ、「リポ
ノックスＮＣ−２００」１８．０ｇ、「ネオペレックス
Ｆ−２５」１８．０ｇおよび水１２８．４ｇの混合物を
約２時間で連続滴下した。滴下終了後さらに２時間同一
条件で保持した後に冷却し取り出した。アンモニア水で
ｐＨを調整し、不揮発分５９．８重量％、ｐＨ７．９、
粘度４５０ｍＰａ・ｓの共重合体エマルジョンを得た。
また、得られた共重合体エマルジョンのチキソトロピー
指数は１．２であった。さらに、アニロックス線数が１
００線のフレキソハンドロールを用いて、コート紙に塗
工したところ、良好な転移性とレベリング性を示した。

【００２８】［実施例３］実施例１と同様の装置に、水
１６６．５ｇを仕込み、窒素置換後、４５℃に昇温し
た。「ＶＡ−０４４」４．５ｇと水４０．５ｇの混合物
をフラスコに添加し、ｎ−ブチルアクリレート１３５．
０ｇ、ｎ−ブチルメタクリレート１８０．０ｇ、Ｎ−メ
チロールアクリルアミド８９．１ｇ、アクリル酸０．９
ｇ、Ｎ−イソプロピルアクリアミド４５．０ｇ、次亜燐
酸ソーダ一水和物２２．５ｇ、「リポノックスＮＣ−２
００」１８．０ｇ、「ネオペレックスＦ−２５」１８．
０ｇおよび水１１２．５ｇの混合物を約２時間で滴下し
た。滴下終了後さらに２時間同一条件で保持した後に冷
却し取り出した。アンモニア水でｐＨを調整し、不揮発
分５９，７重量％、ｐＨ７．８、粘度２６０ｍＰａ・ｓ
の共重合体エマルジョンを得た。また、得られた共重合
体エマルジョンのチキソトロピー指数は１．２であっ
た。さらに、アニロックス線数が１００線のフレキソハ
ンドロールを用いて、コート紙に塗工したところ、良好
な転移性とレベリング性を示した。

【００２９】［実施例４］実施例１と同様の装置に、水
２１６．９ｇを仕込み、窒素置換後、８０℃に昇温し
た。「Ｖ−５０」９．０ｇと水３６．０ｇの混合物をフ
ラスコに添加し、メチルメタクリレート９０．０ｇ、ｎ
−ブチルメタクリレート１３５．０ｇ、Ｎ−メチロール
アクリルアミド９０．０ｇ、アクリルアミド１３５．０
ｇ、次亜燐酸ソーダ一水和物１３．５ｇ、「エソカード
Ｃ−２５」１３．５ｇ、「リポノックスＦ−２５」４
５．０ｇおよび水１８０．３ｇの混合物を約２時間で滴
下した。滴下終了後さらに２時間同一条件で保持した後
に冷却し取り出し、不揮発分５４．８重量％、ｐＨ４．
６、粘度４４０ｍＰａ・ｓの共重合体エマルジョンを得
た。また、得られた共重合体エマルジョンのチキソトロ
ピー指数は１．１であった。さらに、アニロックス線数
が１００線のフレキソハンドロールを用いて、コート紙
に塗工したところ、良好な転移性とレベリング性を示し
た。

【００３０】［比較例１］実施例１と同様の装置に、水
１５０．１ｇを仕込み、窒素置換後、８０℃に昇温し
た。「Ｖ−５０」４．５ｇと水４０．５ｇの混合物をフ
ラスコに添加し、２−エチルヘキシルアクリレート９
０．０ｇ、ｎ−ブチルメタクリレート３４２．０ｇ、Ｎ
−メチロールアクリルアミド１３．５ｇ、アクリル酸
４．５ｇ、次亜燐酸ソーダ一水和物１３．５ｇ、「リポ
ノックスＮＣ−２００」１３．５ｇ、「ネオペレックス
Ｆ−２５」３６．０ｇ、および１０９．４ｇの混合物を
約２時間で滴下した。滴下終了後さらに２時間同一条件
で保持した後に冷却し取り出した。アンモニア水でｐＨ
を調整した後、不揮発分５９．７重量％、ｐＨ７．５、
粘度４３００ｍＰａ・ｓの共重合体エマルジョンを得
た。また、得られた共重合体エマルジョンのチキソトロ
ピー指数は１．４であった。さらに、水で希釈し、不揮
発分約５２重量％、粘度約６００ｍＰａ・ｓに調整し、
アニロックス線数が１００線のフレキソハンドロールを
用いてコート紙に塗工したところ、転移性が不良であり
被覆物の膜厚が極めて薄いものしか得られなかった。ま
た、得られた被覆物に泳ぎ模様が生じ、レベリング不良
であった。

【００３１】［比較例２］実施例１と同様の装置に、水
４５５．５ｇを仕込み、窒素置換後、８０℃に昇温し
た。「Ｖ−５０」４．５ｇと水４０．５ｇの混合物をフ
ラスコに添加し、ｎ−ブチルアクリレート４０．５ｇ、
メチルメタクリレート１８０．０ｇ、Ｎ−メチロールア
クリルアミド２２５．０ｇ、アクリル酸４．５ｇ、ｎ−
ラウリルメルカプタン４．５ｇ、「リポノックスＮＣ−
２００」２２．５ｇ、「ネオペレックスＦ−２５」３
６．０ｇおよび水３８７．９ｇの混合物を約２時間で滴
下した。滴下終了後さらに２時間同一条件で保持した後
に冷却し取り出した。アンモニア水でｐＨを調整した
後、不揮発分３４．３重量％、ｐＨ７．５、粘度５４０
０ｍＰａ・ｓの共重合体エマルジョンを得た。また、得
られた共重合体エマルジョンのチキソトロピー指数は
１．３であった。さらに、水で希釈し、不揮発分約２９
重量％、粘度約６００ｍＰａ・ｓに調整し、アニロック
ス線数が１００線のフレキソハンドロールを用いてコー
ト紙に塗工したところ、レベリング性は良好であった
が、不揮発分が低く被覆物の膜厚は極めて薄いものであ
った。

【００３２】［比較例３］実施例１と同様の装置に、水
５７７．５ｇを仕込み、窒素置換後、８０℃に昇温し
た。「Ｖ−５０」４．５ｇと水４０．５ｇの混合物をフ
ラスコに添加し、ｎ−ブチルアクリレート４０．５ｇ、
Ｎ−メチロールアクリルアミド４０５．０ｇ、アクリル
酸４．５ｇ、次亜燐酸ソーダ一水和物９．０ｇ、「リポ
ノックスＮＣ−２００」２２．５ｇ、「ネオペレックス
Ｆ−２５」３６．０ｇおよび水４６９．５ｇの混合物を
約２時間で滴下した。滴下終了後さらに２時間同一条件
で保持した後に冷却し取り出した。アンモニア水でｐＨ
を調整した後、不揮発分２７．９重量％、ｐＨ７．５、
粘度４２００ｍＰａ・ｓの共重合体エマルジョンを得
た。また、得られた共重合体エマルジョンのチキソトロ
ピー指数は１．２であった。さらに、水で希釈し、不揮
発分約２９重量％、粘度約６００ｍＰａ・ｓに調整し、
アニロックス線数が１００線のフレキソハンドロールを
用いてコート紙に塗工したところ、レベリング性は良好
であったが、不揮発分が低く被覆物の膜厚は極めて薄い
ものであった。

【００３３】

【発明の効果】本発明の方法で製造される（メタ）アク
リルアミド系共重合体エマルジョンは、高い不揮発分と
良好な耐水性を示し、インクジェット用受像剤として有
用であるばかりか、塗料、インキ、繊維加工剤、粘着剤
などのバインダーや添加剤として有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 竹中 義彰 東京都中央区京橋二丁目３番13号 東洋イ ンキ製造株式会社内 Ｆターム(参考） 4J011 AA01 KA01 KA02 KA08 KA10 NA00 NA27 NB04 NB06 4J100 AA02Q AB02Q AB03Q AD03P AG04Q AJ02P AJ08P AJ09P AK01P AK18P AK32P AL03Q AL04Q AL05Q AL08Q AL09P AL36P AL44P AM15P AM17P AM19P AM21P BA04P BA05P BA29P BA56P BC04Q BC42Q BC43Q CA03 EA07 FA03 FA04 FA20 JA01 JA03 JA07 JA11 JA13

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（メタ）アクリルアミドおよび／またはそ
   の誘導体を含む親水性のエチレン性不飽和モノマー（ａ
   １）５〜８０重量％、および疎水性のエチレン性不飽和
   モノマー（ａ２）２０〜９５重量％からなるモノマー混
   合物を、水性媒体中で、次亜燐酸またはその塩からなる
   連鎖移動剤（ｂ）の存在下に、界面活性剤（ｃ）および
   重合開始剤（ｄ）を使用して乳化重合することを特徴と
   する（メタ）アクリルアミド系共重合体エマルジョンの
   製造方法。
2. 【請求項２】共重合体エマルジョンの不揮発分が、４０
   〜７０重量％であることを特徴とする請求項１記載の
   （メタ）アクリルアミド系共重合体エマルジョンの製造
   方法。
3. 【請求項３】親水性のエチレン性不飽和モノマー（ａ
   １）が、アクリルアミドおよび／またはＮ−メチロール
   アクリルアミドを含むことを特徴とする請求項１または
   ２記載の（メタ）アクリルアミド系共重合体エマルジョ
   ンの製造方法。
4. 【請求項４】重合開始剤（ｄ）がアゾ系重合開始剤であ
   って、その水中における１０時間半減期温度が、３０〜
   ９０℃であることを特徴とする請求項１ないし３いずれ
   か１項に記載の（メタ）アクリルアミド系共重合体エマ
   ルジョンの製造方法。