JP2010512441A - ポリマー - Google Patents
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Abstract
(a)開始剤、任意であるが好ましくはフリーラジカル開始剤、
(b)任意であるが好ましくは適合性を有する鎖転移剤(E及びE’)、
(c)少なくとも1つのエチレン性のモノ不飽和モノマー(G及び/又はJ)、
(d)少なくとも1つのエチレン性ポリ不飽和モノマー(L)
の反応生成物であり、
E、E’、G、J及びLのうちの少なくとも1つは親水性残基であり;かつ
E、E’、G、J及びLのうちの少なくとも1つは疎水性残基であり、
(d)の(c)に対するモル比は0.0005〜1である。
本発明はさらに、かかる両親媒性分岐コポリマーを含んでなる分岐コポリマー粒子、それらの調製方法、かかるコポリマー及び粒子を含む組成物、並びに、例えば、封入剤、ナノリアクター、ピカリング乳剤(Pickering emulsifier)、制御性放出剤及び/又は刺激応答性放出剤としてのそれらの用途に関する。
Description
(a)開始剤、任意であるが好ましくはフリーラジカル開始剤、
(b)任意であるが好ましくは適合性を有する鎖転移剤(E及びE’)、
(c)少なくとも1つのエチレン性のモノ不飽和モノマー(G及び/又はJ)、
(d)少なくとも1つのエチレン性ポリ不飽和モノマー(L)
の反応生成物であり、
E、E’、G、J及びLのうちの少なくとも1つは親水性残基であり;E、E’、G、J及びLのうちの少なくとも1つは疎水性残基であり、(d)の(c)に対するモル比は0.0005〜1である。
E及びE’は各々独立に、鎖転移剤又は開始剤の残基を表し;
G及びJは各々独立に、分子あたり1つの重合可能な二重結合を有する単官能性モノマ
ーの残基を表し;
Lは分子あたり少なくとも2つの重合可能な二重結合を有する多官能性モノマーの残基
を表し;
R及びR’は各々独立に、水素原子又は任意に置換されたアルキル基を表し;
X及びX’は各々独立に、終結反応に由来する末端基を表し;
g、j及びlは、g及びjは各々独立に0〜100を表し、かつlは0.05以上であ
る場合、g+j=100となるように正規化された各残基のモル比率を表し;
m及びnは各々独立に1以上であり;
E、E’、G、J及びLのうちの少なくとも1つが親水性残基であり;かつ
E、E’、G、J及びLのうちの少なくとも1つが疎水性残基である
で表される。
(a)少なくとも1つの単官能性モノマー;
(b)少なくとも0.05モル%(単官能性モノマーのモル数に基づく)の多官能性モ
ノマー;
(c)任意であるが好ましくは鎖転移剤;及び
(d)開始剤、任意であるが好ましくはフリーラジカル開始剤;
を共に混合する工程、および
次いで前記混合物を反応させて分岐コポリマーを形成する工程、
を含んでなる。
以下の定義は化学構造、分子セグメント及び置換基に関する:
本明細書中に使用されるとき、用語「アルキル」は、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、イソブチル、t−ブチル、オクチル、デシル等の、1〜12炭素原子を含み得る分岐又は非分岐の飽和炭化水素基をいう。より好ましくは、アルキル基は、1〜6、好ましくは1〜4炭素原子を含む。メチル、エチル及びプロピル基は特に好ましい。「置換アルキル」は、1つ以上の置換基により置換されたアルキルをいう。好ましくは、アルキル及び置換アルキル基は非分岐である。
「(メタ)アクリル酸」等の用語は、メタクリル酸及びアクリル酸の両方を包含する。類似の用語は同様に解釈されるべきである。
本発明の両親媒性分岐コポリマーは、従来のブロックコポリマーミセルと同様に、水性溶液中で自己集合してコア−シェル構造を形成し得る。したがって、本発明は、上記に定義されるような両親媒性分岐コポリマーを含んでなる分岐コポリマー粒子を提供する。いくつかのケースにおいては、任意に除去し得るテトラヒドロフラン等の水混和性の共溶媒を使用する必要があり得る。しかしながら、特定の条件の下、両親媒性分岐コポリマーは、水中で分岐コポリマー粒子へと直接集合し得るので、粒子形成時に共溶媒を必要としない。このことは、両親媒性分岐コポリマーが比較的高い含有量の親水性成分を有する場合に起こる傾向がある。
(a)開始剤、任意であるが好ましくはフリーラジカル開始剤、
(b)任意であるが好ましくは適合性を有する鎖転移剤(E及びE’)、
(c)少なくとも1つのエチレン性のモノ不飽和モノマー(G及び/又はJ)、
(d)少なくとも1つのエチレン性ポリ不飽和モノマー(L)
の反応生成物であり、
E、E’、G、J及びLのうちの少なくとも1つは親水性残基であり、
E、E’、G、J及びLのうちの少なくとも1つは疎水性残基であり、
(d)の(c)に対するモル比は0.0005〜1である。
E及びE’は各々独立に、鎖転移剤又は開始剤の残基を表し;
G及びJは各々独立に、分子あたり1つの重合可能な二重結合を有する単官能性モノマ
ーの残基を表し;
Lは分子あたり少なくとも2つの重合可能な二重結合を有する多官能性モノマーの残基
を表し;
R及びR’は各々独立に、水素原子又は任意に置換されたアルキル基を表し;
X及びX’は各々独立に、終結反応に由来する末端基を表し;
g、j及びlは、g及びjは各々独立に0〜100を表し、かつlは0.05以上であ
る場合、g+j=100となるように正規化された各残基のモル比率を表し;
m及びnは各々独立に1以上であり;
E、E’、G、J及びLのうちの少なくとも1つが親水性残基であり;かつ
E、E’、G、J及びLのうちの少なくとも1つが疎水性残基である)
で表される。
アミド含有モノマー、例えば、(メタ)アクリルアミド、N−(2−ヒドロキシプロピル)メタクリルアミド、N,N’−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N及び/又はN’−ジ(アルキル又はアリール)(メタ)アクリルアミド、N−ビニルピロリドン、[3−((メタ)アクリルアミド)プロピル]トリメチルアンモニウムクロリド、3−(ジメチルアミノ)プロピル(メタ)アクリルアミド、3−[N−(3−(メタ)アクリルアミドプロピル)−N,N−ジメチル]アミノプロパンスルホネート、メチル(メタ)アクリルアミドグリコレートメチルエーテル及びN−イソプロピル(メタ)アクリルアミド;
(メタ)アクリル酸及びその誘導体、例えば、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリロイルクロリド(又は任意のハロゲン化物)、(アルキ/アリール)(メタ)アクリレート、官能性オリゴメリック又は高分子モノマー、例えば、モノメトキシオリゴ(エチレングリコール)モノ(メタ)アクリレート、モノメトキシオリゴ(プロピレングリコール)モノ(メタ)アクリレート、モノヒドロキシオリゴ(エチレングリコール)モノ(メタ)アクリレート、モノヒドロキシオリゴ(プロピレングリコール)モノ(メタ)アクリレート、モノメトキシポリ(エチレングリコール)モノ(メタ)アクリレート、モノメトキシポリ(プロピレングリコール)モノ(メタ)アクリレート、モノヒドロキシポリ(エチレングリコール)モノ(メタ)アクリレート、モノヒドロキシポリ(プロピレングリコール)モノ(メタ)アクリレート、グリセロールモノ(メタ)アクリレート及び糖モノ(メタ)アクリレート、例えば、グルコースモノ(メタ)アクリレート;
ビニルアミン、例えば、アミノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジイソプロピルアミノエチル(メタ)アクリレート、モノ−t−ブチルアミノエチル(メタ)アクリレート、モルホリノエチル(メタ)アクリレート、ビニルアリールアミン、例えば、ビニルアニリン、ビニルピリジン、N−ビニルカルバゾール、ビニルイミダゾール、及び後反応してアミン基を形成し得るモノマー、例えば、ビニルホルムアミド;
ビニルアリールモノマー、例えば、スチレン、ビニルベンジルクロリド、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、スチレンスルホン酸及びビニル安息香酸;
ビニルヒドロキシルモノマー、例えば、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、グリセロールモノ(メタ)アクリレート又は後官能化してヒドロキシル基を形成し得るモノマー、例えば、酢酸ビニル、アセトキシスチレン及びグリシジル(メタ)アクリレート;
酸含有モノマー、例えば、(メタ)アクリル酸、スチレンスルホン酸、ビニルホスホン酸、ビニル安息香酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、2−(メタ)アクリルアミド 2−エチルプロパンスルホン酸及びモノ−2−((メタ)アクリロイルオキシ)エチルスクシネート又は酸無水物、例えば、無水マレイン酸;
両性イオン性モノマー、例えば、(メタ)アクリロイルオキシエチルホスホリルコリン及びベタイン含有モノマー、例えば、[2−((メタ)アクリロイルオキシ)エチル]ジメチル−(3−スルホプロピル)アンモニウムヒドロキシド;
四級化アミノモノマー、例えば、(メタ)アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド。
上述のように、本発明のコポリマーは、付加重合方法により調製される。この工程は、従来のフリーラジカル重合工程である。
(a)これまでに規定したような少なくとも一つの単官能性モノマー;
(b)これまでに規定したような少なくとも0.05モル%(単官能性モノマーのモル
数に基づいて)の多官能性モノマー;
(c)任意ではあるが好ましくは、これまでに規定したような鎖転移剤;及び
(d)これまでに規定したような開始剤、任意ではあるが好ましくはフリーラジカル開
始剤;
次に、この混合物を反応させて、分岐非架橋コポリマーを形成させる工程を含む。
水性溶液中での従来の分岐コポリマー粒子(非反応性)の合成は、両親媒性分岐コポリマーを濃縮溶液(典型的には2質量%を超える)として水混和性溶媒(しばしばTHF又は低級アルコール)中に溶解することにより達成される。完全に溶解後、水を撹拌しながらゆっくり添加し、粒子形成を促進させる。水の量は、適用に応じて変わる。粒子形成後、共溶媒をエバポレーション又は透析により任意に除去し、分岐ポリマー粒子の純粋な水性溶液を得る。いくつかの例では、両親媒性分岐コポリマーを、直接、水に溶解することができる。この場合、予め決定した質量のポリマーを容器に添加して、予め決定した容量の水を添加する。分岐コポリマーが完全に溶解するまで、スラリーを撹拌する。
本発明のコポリマー又は分岐コポリマー粒子は、担体又は希釈剤(固体及び/又は液体を含んでなる場合がある)のみを含んで、又は、活性成分をも含んでなるものとして、組成物へと組み入れることができる。好ましくは、担体は水性溶液である。すなわち、ある好ましい組成物は、上記に定義されるような分岐コポリマー粒子を含む水性溶液を構成する。コポリマー又は粒子は、典型的には、質量で1×10−6%〜75%、好ましくは0.01%〜50%、特に0.01%〜25%、好ましくは0.05%〜15%、より好ましくは0.1%〜10%、特には0.1%〜5%の量で、前記組成物中に含まれる。
本発明の分岐コポリマー粒子は、それらの両親媒性が有する特性、固有の構成、構造、及び溶液特性のために、多数の広範な適用を有する。
(モノマーG)g(モノマーJ)j(分岐L)l(鎖転移剤)d
式中、下付き文字の値は、単官能性モノマーの値が100となるように正規化された各構成成分のモル比率であり、すなわち、g+j=100である。分岐度合又は分岐レベルはlにより示され、dは鎖転移剤のモル比率を表す。
メタクリル酸100エチレングリコールジメタクリレート15ドデカンチオール15とは、モル比率が100:15:15のメタクリル酸:エチレングリコールジメタクリレート:ドデカンチオールを含むポリマーを表すこととなる。
分岐ポリ[ジエチルアミノエチルメタクリレート−コ−ポリ(エチレングリコー
ル)22モノメタクリレート−コ−エチレングリコールジメタクリレート]の合
成
DEA95/(PEG22MA)5EGDMA15DDT15
ジエチルアミノエチルメタクリレート(DEA)(8.000g、43mmol)、PEG22MA(2.162g、2.2mmol)、エチレングリコールジメタクリレート(EGDMA)(1.350g、6.8mmol)及びドデカンチオール(DDT)(1.62mL、6.8mmol)を、エタノール(100mL)中に溶解し、窒素を30分間パージすることにより脱気した。この時間後、反応容器を陽圧窒素流に供し、60℃で加熱した。一旦、温度が平衡化したら、AIBN(110mg、総モノマーを基準にして1質量%)を添加して重合を開始し、反応混合物を撹拌しながら18時間静置した。エタノールを真空蒸留により除去し、得られた清澄な油状ポリマーを、極冷石油で洗浄した。このポリマーを、真空オーブン中で48時間乾燥させることにより、85%の収率で得られた。
GPC:Mw:11,900g/mol(光散乱シグナルから計算);溶離液:THF
鎖状ポリ[ジエチルアミノエチルメタクリレート−コ−ポリ(エチレングリコー
ル)22モノメタクリレート](実施例1の分岐コポリマーに類似する鎖状ポリ
マー)の合成
DEA95/(PEG22MA)5DDT2.5
ジエチルアミノエチルメタクリレート(DEA)(8.000g、43mmol)、PEG22MA(2.162g、2.2mmol)、及びドデカンチオール(DDT)(0.27mL、1.1mmol)を、エタノール(100mL)中に溶解し、窒素を30分間パージすることにより脱気した。この時間後、反応容器を陽圧窒素流に供し、60℃で加熱した。一旦、温度が平衡化したら、AIBN(101mg、総モノマーを基準にして1質量%)を添加して重合を開始し、反応混合物を撹拌しながら40時間静置した。エタノールを真空蒸留により除去し、得られた清澄な油状ポリマーを、極冷石油で洗浄した。このポリマーを、真空オーブン中で48時間乾燥させることにより、90%の収率で得られた。
GPC:Mw:35,300g/mol−1(光散乱検出装置から計算);溶離液:
THF
分岐ポリ[ジメチルアミノエチルメタクリレート−コ−ポリ(エチレングリコー
ル)22モノメタクリレート−コ−エチレングリコールジメタクリレート]の合
成
DMA95/(PEG22MA)5EGDMA15TG15
ジメチルアミノエチルメタクリレート(DMA)(8.949g、57mmol)、PEG22MA(3.000g、3mmol)、エチレングリコールジメタクリレート(EGDMA)(1.782g、9mmol)及びチオグリセロール(TG)(0.972mL、9mmol)を、エタノール(120mL)中に溶解し、窒素を30分間パージすることにより脱気した。この時間後、反応容器を陽圧窒素流に供し、60℃で加熱した。一旦、温度が平衡化したら、AIBN(137mg、総モノマーを基準にして1質量%)を添加して重合を開始し、反応混合物を撹拌しながら24時間静置した。エタノールを真空蒸留により除去し、得られた清澄な油状ポリマーを、極冷石油で洗浄した。このポリマーを、真空オーブン中で48時間乾燥させることにより、80%の収率で得られた。
GPC:Mw:23,500g/mol−1(光散乱検出装置から計算);溶離液:
THF
鎖状ポリ[ジメチルアミノエチルメタクリレート−コ−ポリ(エチレングリコー
ル)22モノメタクリレート](実施例2の分岐コポリマーに類似する鎖状ポリ
マー)の合成
DMA95/(PEG22MA)5TG2.5
ジメチルアミノエチルメタクリレート(DMA)(8.949g、57mmol)、PEG22MA(3.000g、3mmol)及びチオグリセロール(TG)(0.162g、1.5mmol)を、エタノール(120mL)中に溶解し、窒素を30分間パージすることにより脱気した。この時間後、反応容器を陽圧窒素流に供し、60℃で加熱した。一旦、温度が平衡化したら、AIBN(120mg、総モノマーを基準にして1質量%)を添加して重合を開始し、反応混合物を撹拌しながら24時間静置した。エタノールを真空蒸留により除去し、得られた清澄な油状ポリマーを、極冷石油で洗浄した。このポリマーを、真空オーブン中で48時間乾燥させることにより、80%の収率で得られた。
GPC:Mw:16,000g/mol−1(光散乱検出装置から計算);溶離液:
THF
(A)実施例1において合成したDEA 95 /(PEG 22 MA) 5 EGDMA 15
TG 15 分岐コポリマー及び低pH条件下で比較例1において合成したDEA 95
/(PEG 22 MA) 5 TG 2.5 鎖状コポリマーの水性溶液の調製
一般的手順
コポリマー(50mg)を水(10mL)に添加し、室温にて、1M塩酸溶液を用いてpH2に調整した。完全に溶解するまでこの混合物を撹拌した。これにより、0.5質量%の水性溶液を得た。
TG 15 分岐コポリマー及び高pH条件下で比較例1において合成したDEA 95
/(PEG 22 MA) 5 TG 2.5 鎖状コポリマーの水性溶液の調製
一般的手順
実施例3(A)において調製した低pH溶液の5mLのアリコートを取り、pH10になるまで水酸化ナトリウム水溶液を添加した。これにより0.5質量%の水性溶液を得た。
pHの関数としての水性溶液の挙動
pH10及びpH2における1H NMR試験は、DEAが陽イオン形態である場合には、DEA残基は低pHにおいて水和されているが、DEAが中性である場合には、高pHにおいて脱水和されていることを示す。pH2においては、プロトン化されたDEA及びPEO残基にアサインされたピークは明らかに眼で見ることができる(それぞれ、δ1.2〜1.5、3.1〜3.4、3.4〜3.5及び4.2〜4.4及びδ3.5〜3.7)。しかし、pH10においては、PEOにアサインされたピークのみが、δ3.5〜3.7において眼で見ることができる。このことは、分岐コポリマー中のDEA残基のpH反応性な水和を裏付ける。
鎖状ポリマーの動的光散乱試験(1.0w/v%溶液)は、高pHにおいて、約40〜50nmの自己集合したポリマー鎖(ミセル)を示す。これらは、低pHにおいてプロトン化された場合に、ユニマー(個々に水和したポリマー鎖)へと解離する。15%の分岐ポリマーは、高pHにおいて、約25nmの粒子サイズを示す。しかし、これらは、低pHにおいて膨潤し、約40〜50nmの粒子サイズとなる。溶液pHの関数としての粒子直径の変化量は、SCLミセル、マイクロゲル及びナノゲルに関するこれまでの研究と非常に一致する。
(A)実施例2において合成したDMA 95 /(PEG 22 MA) 5 EGDMA 15
TG 15 分岐コポリマー及び低pH条件下で比較例2において合成したDMA 95
/(PEG 22 MA) 5 TG 2.5 鎖状コポリマーの水性溶液の調製
一般的手順
ポリマー(50mg)を水(10mL)に添加し、室温にて、1M塩酸溶液を用いてpH2に調整した。完全に溶解するまでこの混合物を撹拌した。これにより、0.5質量%の水性溶液を得た。
TG 15 分岐コポリマー及び高pH条件下で比較例2において合成したDMA 95
/(PEG 22 MA) 5 TG 2.5 鎖状コポリマーの水性溶液の調製
一般的手順
実施例4(A)において調製した低pH溶液の5mLのアリコートを取り、pH10になるまで水酸化ナトリウム水溶液を添加した。これにより0.5質量%の水性溶液を得た。
実施例4において調製したDMA 95 /(PEG 22 MA) 5 EGDMA 15
TG 15 分岐コポリマー及びDMA 95 /(PEG 22 MA) 5 TG 2.5 鎖状
コポリマーに基づくコポリマー粒子の水性溶液(pH2及びpH10において)
からのピカリング乳剤の調製
一般的方法:
pH2又はpH10いずれかの、鎖状又は分岐状いずれかのポリマー粒子の水性溶液(5mL)(上記実施例4において記載したようにして調製)に、n−ドデカン(5mL)を添加した。この2相の混合物を、2分間、12,000rpmの高せん断力に供した(Ultra−Thuraxホモジナイザーを使用)。このことにより、不透明な白色エマルジョンが得られ、これを平衡化させるために一晩放置した。全てのエマルジョンは、水中ドデカンであった。
鎖状pH反応性ポリマーは、pH10において長期間のエマルジョン安定性をもたらしたが、pH2においては、安定なエマルジョンは形成されなかった。反対に、同じ条件下で、分岐pH反応性ポリマーは、pH2及びpH10の両方において安定なエマルジョンをもたらした。光学顕微鏡により、エマルジョンの平均液滴サイズは、典型的には、低pHにおいて形成されるエマルジョンに関して大きいことが明らかになった。鎖状ポリマーは、pH9において、5〜100μmのポリ分散水中油液滴を生じ、pH2においてはエマルジョンを生じなかった。しかし、分岐ポリマーはpH9において、約5〜10μmの十分に規定されたエマルジョン液滴を生じ、pH2においては、5〜50μmのわずかに大きい液滴を生じた。3週間後、pH9において分岐ポリマー粒子を用いて形成したエマルジョンは、類似の鎖状ポリマーよりも凝集/クリーム状化に対して顕著により安定であることも光学顕微鏡により明らかとなった。したがって、エマルジョンの液滴サイズは、pH反応性ピカリング乳剤を用いて安定化させたエマルジョンの溶液pHに依存することが示された。
ナノリアクターとしての使用
DEA95/(PEG22MA)5EGDMA15DDT15分岐コポリマー(それぞれ実施例1及び3において合成したもの)の0.5質量%溶液(4mLの水中20mgのポリマー、pH2)を、希水酸化ナトリウムを用いてpH10に調整した。この撹拌溶液に、DEA残基に対する化学量論的量の水素テトラクロロアウレート(III)水和物水溶液を添加した。約2時間後、金溶液を自然に還元し、ポリマーシェル内に金コロイドを形成した。還元には、黄色から深い赤色への溶液の色の変化を伴った。この反応の希釈溶液を透過型電子顕微鏡で観察することにより、分岐ポリマー内に球状のAu0コロイド(平均コロイドサイズは2〜6nmであった)の局在的沈殿を確認した。
pKaに対する構造の影響
DEA95/(PEG22MA)5EGDMA15DDT15(実施例1において合成した)及びDEA95/(PEG22MA)5EGDMA2.5DDT2.5(実施例1の方法にしたがって合成した)分岐ポリ塩基及びDEA95/(PEG22MA)5DDT2.5鎖状ポリ塩基(比較例1において合成した)のpKaを滴定により測定した。pH1.5のポリマーの希釈溶液(0.25質量%)に、0.05Mの水酸化ナトリウムを滴下添加した。水酸化ナトリウムのpHと容量のプロットから、ポリ塩基(コンジュゲート酸形態のポリ塩基)のpKaを測定した。鎖状ポリマーに対して計算したpKaは7.07であり、2.5%分岐ポリマーに対しては6.89であり、15%分岐ポリマーに対しては6.57であった。したがって、鎖状ポリ塩基は、分岐ポリ塩基よりも強い酸である。これらの結果は、その他の分岐及び鎖状ポリ酸及びポリ塩基を用いた滴定により確認した。したがって、その他の用途において、これらのポリマーは、濃度及び分岐の度合の関数として溶液のpHを調節することができる。したがって、本質的に同じポリマーは、単純に分岐の度合を変化させることにより、異なるpH値における疎水性活性物質の放出を促進し得る。
封入剤及び刺激応答性放出剤としての使用
モデルとなる疎水性活性物質(ピレン)の放出を、鎖状ポリ塩基DEA95/(PEG22MA)5DDT2.5(比較例1において合成した)及び分岐ポリ塩基DEA95/(PEG22MA)5EGDMA2.5DDT2.5(実施例1の方法にしたがって合成した)及びDEA95/(PEG22MA)5EGDMA15DDT15(それぞれ、実施例1及び3において記載した合成及び粒子形成)についての溶液pHの関数として、蛍光顕微鏡によりモニタリングした。
制御性放出剤としての使用
実施例8において記載したものと同じ放出実験を行った。しかし、親水性CTA(1−チオグリセロール、TG)を有するコポリマーを使用した。類似の鎖状、低分岐及び高分岐ポリマーの組成物は、以下の通りであった:それぞれ、DEA95/(PEG22MA)5TG2.5(鎖状対照として合成した)、DEA95/(PEG22MA)5EGDMA2.5TG2.5及びDEA95/(PEG22MA)5EGDMA15TG15。すべてのこれらのポリマーは、実施例1及び比較例1に示された方法にしたがって合成した。しかし、ドデカンチオール鎖転移剤を、正確に同モル量のチオグリセロール鎖転移剤に交換した。このケースの場合、高pHにおいては、I1/I3比は、全ての3つのコポリマーに対して約1.35であり、低pHにおいては、それら全てが約1.7〜1.8まで増大した。したがって、実施例8の刺激応答性放出剤と比較して、疎水性活性物質の放出は、CTAの分岐の度合い及び親水性を単に変化させることにより、調節することができる。したがって、使用するCTAの分岐の度合い及び特性を単に変化させることにより、疎水性活性物質の迅速な刺激応答性放出又緩序な制御性放出を得ることができる。
Claims (33)
- 以下:
(a)開始剤、任意であるが好ましくはフリーラジカル開始剤、
(b)任意であるが好ましくは適合性を有する鎖転移剤(E及びE’)、
(c)少なくとも1つのエチレン性のモノ不飽和モノマー(G及び/又はJ)、
(d)少なくとも1つのエチレン性ポリ不飽和モノマー(L)
E、E’、G、J及びLのうちの少なくとも1つは親水性残基であり;E、E’、G、J及びLのうちの少なくとも1つは疎水性残基であり、(d)の(c)に対するモル比は0.0005〜1である、の反応生成物である、
付加重合方法、好ましくはフリーラジカル重合方法により取得可能な両親媒性分岐コポリマー。 - 以下の一般式を有する、請求項1に記載の両親媒性分岐コポリマー:
E及びE’は各々独立に、鎖転移剤又は開始剤の残基を表し;
G及びJは各々独立に、分子あたり1つの重合可能な二重結合を有する単官能性モノマ
ーの残基を表し;
Lは分子あたり少なくとも2つの重合可能な二重結合を有する多官能性モノマーの残基
であり;
R及びR’は各々独立に、水素原子又は任意に置換されたアルキル基を表し;
X及びX’は各々独立に、終結反応に由来する末端基を表し;
g、j及びlは、g及びjは各々独立に0〜100を表し、かつlは0.05以上であ
る場合、g+j=100となるように正規化された各残基のモル比率を表し;
m及びnは各々独立に1以上であり;
E、E’、G、J及びLのうちの少なくとも1つが親水性残基であり;かつ
E、E’、G、J及びLのうちの少なくとも1つが疎水性残基である。 - E、E’、G、J及びLのうちの少なくとも1つが、少なくとも1000ダルトンの分子量を有する親水性残基である、請求項1又は2に記載のコポリマー。
- E及びE’のうちの一方が鎖転移剤の残基を表し、E及びE’のうちの他方が開始剤の残基を表す、請求項1〜3のいずれか1項に記載のコポリマー。
- 前記鎖転移剤の残基が、前記コポリマーの0〜80モル%、好ましくは0〜50モル%、より好ましくは0〜40モル%及び特に0.05〜30モル%を含んでなる、請求項1〜4のいずれか1項に記載のコポリマー。
- 前記鎖転移剤が、単官能性チオール及び多官能性チオール及び触媒的鎖転移剤から選択される、請求項1〜5のいずれか1項に記載のコポリマー。
- E及び/又はE’が、各々少なくとも1000ダルトンの分子量を有する親水性鎖転移剤又は親水性開始剤の残基である、請求項1〜6のいずれか1項に記載のコポリマー。
- 前記開始剤が、従来のフリーラジカル重合方法において使用するのに好適な開始剤である、請求項1〜7のいずれか1項に記載のコポリマー。
- 前記開始剤が、アゾ含有分子、過硫酸塩、酸化還元開始剤、過酸化物、ベンジルケトン及びイニファータから選択される、請求項1〜8のいずれか1項に記載のコポリマー。
- 前記開始剤の残基が、前記モノマーの総質量に基づいて、0〜10質量%、好ましくは0〜5質量%、より好ましくは0.01〜5質量%及び特に0.01〜3質量%含んでなる、請求項1〜9のいずれか1項に記載のコポリマー。
- G及びJが各々独立に、ビニル酸、ビニル酸エステル、ビニルアリール化合物、ビニル酸無水物、ビニルアミド、ビニルエーテル、ビニルアミン、ビニルアリールアミン、ビニルニトリル、ビニルケトン及びそれらの誘導体;ヒドロキシル含有モノマー及び後反応してヒドロキシル基を形成し得るモノマー;酸含有モノマー又は酸官能性モノマー;両性イオン性モノマー;四級化アミノモノマー及びオリゴメリックモノマー;及び前述のビニルモノマーの相当するアリルモノマーから選択される単官能性モノマーの残基を表す、請求項1〜10のいずれか1項に記載のコポリマー。
- G及び/又はJが、pH、温度及び/又はイオン強度に反応性である水溶解性を有する単官能性モノマーの残基である、請求項1〜11のいずれか1項に記載のコポリマー。
- G及び/又はJが、少なくとも1000ダルトンの分子量を有する親水性単官能性モノマーの残基である、請求項1〜12のいずれか1項に記載のコポリマー。
- lが、0.05〜80、0.05〜50、好ましくは0.05〜40、より好ましくは0.05〜30及び特に0.05〜15である、請求項1〜13のいずれか1項に記載のコポリマー。
- Lが、ジ−又はマルチビニルエステル、ジ−又はマルチビニルアミド、ジ−又はマルチビニルアリール化合物及びジ−又はマルチビニルアルキ/アリールエーテルから選択される多官能性モノマーの残基である、請求項1〜14のいずれか1項に記載のコポリマー。
- Lが、pH、温度及び/又はイオン強度に反応性である水溶解性を有する多官能性モノマーの残基である、請求項1〜15のいずれか1項に記載のコポリマー。
- Lが、少なくとも1000ダルトンの分子量を有する親水性多官能性モノマーの残基である、請求項1〜16のいずれか1項に記載のコポリマー。
- 前記総疎水性物質含量が、5〜95質量%、好ましくは10〜70質量%、より好ましくは20〜60質量%、及び特に30〜50質量%である、請求項1〜17のいずれか1項に記載のコポリマー。
- 付加重合工程、好ましくはフリーラジカル重合工程による、請求項1〜18のいずれか1項に記載の分岐両親媒性コポリマーの製造方法であって、以下:
(a)少なくとも1つの単官能性モノマー;
(b)少なくとも0.05モル%(単官能性モノマーのモル数に基づく)の多官能性モ
ノマー;
(c)任意であるが好ましくは鎖転移剤;及び
(d)開始剤、任意であるが好ましくはフリーラジカル開始剤;
を混合する工程、及び、次いで前記の混合物を反応させて分岐コポリマーを形成させる工程を含んでなる、方法。 - 請求項1〜18のいずれか1項に記載の両親媒性分岐コポリマーを含んでなる分岐コポリマー粒子。
- 疎水性コア及び親水性シェルを含んでなる、請求項20に記載の粒子。
- 前記粒子がナノ粒子である、請求項20又は請求項21に記載の粒子。
- 前記粒子が、2〜600nm、好ましくは2〜300nm、より好ましくは5〜100nm、特に5〜75nm及び特に10〜60nmの直径を有する、請求項20〜22のいずれか1項に記載の粒子。
- 請求項1〜18のいずれか1項に記載の両親媒性分岐コポリマーを溶媒に添加する工程、及び任意に溶媒を除去する工程を含んでなる、請求項20〜23のいずれか1項に記載の分岐コポリマー粒子の調製方法。
- 請求項20〜23のいずれか1項に記載の分岐コポリマー粒子を含む水性溶液。
- 請求項1〜18のいずれか1項に記載の両親媒性コポリマー及び担体を含んでなる組成物。
- 請求項20〜23のいずれか1項に記載の分岐コポリマー粒子及び担体を含んでなる組成物。
- 前記担体が水性溶液である、請求項26又は請求項27に記載の組成物。
- 封入剤としての、請求項1〜18のいずれか1項に記載の両親媒性コポリマー又は請求項20〜23のいずれか1項に記載の分岐コポリマー粒子の使用。
- ナノリアクターとしての、請求項1〜18のいずれか1項に記載の両親媒性コポリマー又は請求項20〜23のいずれか1項に記載の分岐コポリマー粒子の使用。
- ピカリング乳剤(Pickering emulsifier)としての、請求項1〜18のいずれか1項に記載の両親媒性コポリマー又は請求項20〜23のいずれか1項に記載の分岐コポリマー粒子の使用。
- 制御性放出剤としての、請求項1〜18のいずれか1項に記載の両親媒性コポリマー又は請求項20〜23のいずれか1項に記載の分岐コポリマー粒子の使用。
- 刺激応答性放出剤としての、請求項1〜18のいずれか1項に記載の両親媒性コポリマー又は請求項20〜23のいずれか1項に記載の分岐コポリマー粒子の使用。
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