JP2003055385A - ポリフルオロアルキルリチウム化合物の製造法 - Google Patents
ポリフルオロアルキルリチウム化合物の製造法Info
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Abstract
ロアルキルリチウム化合物を製造する方法の提供。 【解決手段】 本発明はリチウム塩基によりポリフルオ
ロアルキル化合物を脱プロトン化することによりポリフ
ルオロアルキルリチウム化合物を製造する方法に関す
る。
Description
キル化合物を脱プロトン化することによってポリフルオ
ロアルキルリチウム化合物を製造する方法に関する。
合物は、例えば新規活性化合物の開発において次第に重
要になってきている。何故ならこのような置換基は生理
的な条件下において不活性であり、例えば基本的な有機
性の骨格の親油性および反応性を細かく制御することが
できるからである。
基を導入するには、求核試薬の典型的な付加反応および
置換反応を受け得るポリフルオロアルキル−金属化合物
がしばしば使用される。
生成物を製造する試薬であるペンタフルオロエチルトリ
メチルシランの合成は、下記式(a)に従ってペンタフ
ルオロエチルリチウム(その合成法は例えばP.G.G
assmann,N.J.O’Reilly,Tetr
ahedron誌,1985年,26巻,5243頁を
参照のこと)をトリメチルクロロソランと反応させるこ
とによって行うことができる。
し、下記式(b)に示すようにポリフルオロアルキル置
換アルコールを生成するが、これは液晶ディスプレー
(LCD)用の材料の貴重な原料であり、従って工業的
に興味をもたれている。
ルオロアルキル化合物も試験されている(R.D.Ch
ambers,W.K.R.Musgrave,J.S
avory,J.Chem.Soc.誌,1962年,
1993〜1999頁)。しかしリチウムの同族列と比
べればこれらの化合物は不満足な反応性しか示さず、従
ってこれらの化合物の工業的な使用は問題になっていな
い。
(RF−Li)は、下記式(c)に従って金属とハロゲ
ンの交換反応によってのみ得られてきた。この場合原料
の交換可能なハロゲンは塩素、臭素またはヨードである
ことができる。
オゾン層を破壊するので代替処置の対象になってきた。
同様にオゾンを消失させる臭素およびヨードの同族体
は、非常に高価であるばかりでなく、分子量が大きいた
めに大量の排出生成物を生じ、それを適正に廃棄するこ
とがまた別の問題となるという欠点をさらに有してい
る。
合成的に有用なポリフルオロアルキルリチウム化合物を
製造することが求められている。
化合物はリチウム塩基によって脱プロトン化され得るこ
とが見出だされた。
ってポリフルオロアルキル化合物を脱プロトン化するこ
とを特徴とするポリフルオロアルキルリチウム化合物の
製造法が提供される。
ポリフルオロアルキル化合物は、例えばポリフルオロア
ルキル基を含み、一般式(I) HCF2R1 (I) を有する化合物である。式中R1はフッ素、(CF2)n
CF3、(CF2)nR2であり、nは0〜17の整数であ
り、そしてR2はトリ−(C1〜C6)−アルキルシリ
ル、トルフェニルシリル、炭素数3〜8の環式アルキ
ル、直鎖または分岐した炭素数1〜24のアルキル、炭
素数6〜10のアリール、炭素数7〜18のアリールア
ルキル、直鎖または分岐した炭素数2〜12のアルケニ
ル、直鎖または分岐した炭素数1〜12のアルコキシ、
炭素数6〜10のアリールオキシ、炭素数4〜9のヘテ
ロアリール、炭素数5〜17のヘテロアリールアルキ
ル、炭素数4〜9のヘテロアリールオキシであり、ここ
で該ヘテロアリール基はそれぞれ酸素、硫黄および窒素
から成る群から選ばれるヘテロ原子を最高2個含むこと
ができる。
基は必要に応じさらにフッ素、およびそれぞれ炭素数1
〜12のジ(C1〜C6)−アルキルアミノ、アルキルチ
オ、またはアルキルオキシ基によって置換されているこ
とができる。
最高3個の他の置換基をもつことができ、これらの置換
基は独立にフッ素、炭素数3〜6の環式アルキル、直鎖
または分岐した炭素数1〜12のアルキル、直鎖または
分岐したそれぞれ炭素数1〜12のアルコキシおよびア
ルキルチオ、直鎖または分岐した炭素数2〜12のアル
ケニル、およびジ(C1〜C6)−アルキルアミノから成
る群から選択することができ、ここでアルキル基は環を
形成することもできる。
物において、R1がフッ素、(CF2)nCF3,(C
F2)nR2、nが0〜17の整数、R2がはトリ−(C1
〜C6)−アルキルシリル、直鎖または環式の、分岐し
ていないかまたは分岐した炭素数1〜12のアルキル、
フェニル、炭素数7〜18のフェニルアルキル、炭素数
1〜12の直鎖のアルコキシ、フェニルオキシ、炭素数
4または5のヘテロアリール、炭素数5〜17のヘテロ
アリールアルキル、炭素数4〜9のヘテロアリールオキ
シであり、ここで該ヘテロアリール基はそれぞれ酸素、
硫黄および窒素から成る群から選ばれるヘテロ原子を含
むことができる、化合物が好適である。
基は必要に応じさらにフッ素、およびそれぞれ炭素数1
〜6のジ(C1〜C6)−アルキルアミノ、アルキルチ
オ、またはアルキルオキシ基によって置換されているこ
とができる。
に最高3個の他の置換基をもつことができ、これらの置
換基は独立にフッ素、直鎖の炭素数1〜6のアルキル、
それぞれ炭素数1〜6の直鎖のアルコキシ又はアルキル
チオ、およびジ(C1〜C6)−アルキルアミノから成る
群から選択することができ、ここでアルキル基は環を形
成することもできる。
物において、R1がフッ素、(CF2)nCF3,(C
F2)nR2、nが0〜11の整数、R2がさらに必要に応
じ炭素数1〜6のアルコキシで置換されているフェニル
オキシである、化合物が特に好適である。
れぞれ例えば有機リチウム化合物に対して不活性な溶媒
の中に最初に装入することができる。
あることができる:環式または非環式のエーテル、例え
ば1,4−ジオキサン、テトラヒドロフラン、テトラヒ
ドロピラン、ジエチルエーテル、メチルt−ブチルエー
テル、ジ−n−ブチルエーテル、エチレングリコールジ
メチルエーテル(グライム)、ジエチレングリコールジ
メチルエーテル(ジグライム)、分岐したまたは直鎖の
アルカンまたはシクロアルカン、例えばn−ペンタン、
n−ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサ
ン、n−ヘプタン、n−オクタン、石油溜分(石油エー
テル)。これらの溶媒は例えば個別にまたは混合物とし
て使用することができる。
n−ペンタンおよびn−ヘキサン、またはこれらの溶媒
の混合物が好適である。
の場合には、凝縮させるか、或いは前以て冷却して液化
させた後に溶媒に加えることができる。冷却した溶媒ま
たは溶媒混合物の中に凝縮させることが好ましい。
む試薬、および必要に応じ錯化化合物、また必要に応じ
活性化添加剤を用いて行うことができる。
リチウムのような有機リチウム化合物、或いは一般式
(II) LiCR3R4R5 (II) の化合物である。ここで互いに独立に、R3は水素、メ
チル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチ
ル、イソブチル、t−ブチル、n−ペンチル、n−ヘキ
シルまたはn−ヘプチルであり、R4は水素またはメチ
ルであり、R5は水素またはメチルであるか、或いはC
R3R4R5はシクロペンチルまたはシクロヘキシルであ
る。
チウムアミド、例えばリチウムビス(トリメチルシリ
ル)アミドまたはリチウムジイソプロピルアミド(LD
A)であることができる。
−ブチルリチウム、t−ブチルリチウム、およびフェニ
ルリチウム、リチウム−ビス(トリメチルシリル)アミ
ド、およびリチウムジイソプロピルアミドである。
て使用することが好ましい。
ヘキサン溶液、sec−ブチルリチウムのシクロヘキサ
ン溶液、t−ブチルリチウムのペンタン溶液およびフェ
ニルリチウムのシクロヘキサン/ジエチルエーテル溶液
が特に好適である。
不活性な錯化剤であって、例えば次のものがある:クラ
ウンエーテル、例えば12−クラウン−4またはジベン
ゾ−12−クラウン−4、クリプタンド、例えばクリプ
タンド[2.2.2]、ポダンド(Podands)、例えばポ
リグリコールエーテル、アミン、例えばN,N,N,N
−テトラメチルエチレンジアミン(TMEDA)。
と超塩基性の混合物を形成する化合物、例えばナトリウ
ムt−ブトキシドまたはカリウムt−ブトキシドであ
る。
10〜−50℃であることができ、好ましくは−80〜
−60℃である。
は好ましくはその溶液をポリフルオロアルキル化合物ま
たは好ましくはその溶液に加えることによって行うこと
ができる。添加の順序を逆にすることも、また予め反応
温度に冷却した溶媒に同時に加えることも可能である。
リチウム塩基およびポリフルオロアルキル化合物を互い
に連続的に加えることもでき、或いは流通式マイクロ反
応器中で反応を行うこともできる。
キル化合物の溶液に加えることが特に好ましい。
物の比は例えば0.05〜1.3、好ましくは0.5〜
1.0であることができる。
に関し0.1〜1.2、好ましくは0.8〜1.1の割
合で用いることができる。
関し0.1〜2.0、好ましくは0.9〜1.1の割合
で用いることができる。
ば5分〜24時間、好ましくは30分〜4時間であるこ
とができる。
キルリチウム化合物は例えば溶液中で貯蔵するか、或い
は直ちに溶液中においてさらに反応させることができ
る。
々に分解するから、反応溶液中でさらに直接反応させる
ことが好ましい。
造する本発明方法は更に置換されたポリフルオロアルキ
ル化合物を製造する方法の中に組み込むことが特に適し
ている。この方法は下記のような工程を含んでいる: a)本発明方法によるポリフルオロアルキルリチウム化
合物の製造。
物と求電子剤との反応。
を用い慣用の方法によって行なうことができる。
き、R6、R7およびR 8はそれぞれおよび互いに独立に
水素、フッ素、メチル、n−エチル、n−プロピル、n
−ブチル、n−ヘキシル、フェニル、p−トリル、ベン
ジル、トリフルオロメチルまたは炭素数2〜12のパー
フルオロアルキルであることができる、又は − ハロフォスフィン、例えばジフェニルクロロフォス
フィン、ジクロロフェニルフォスフィン、ビス(ジクロ
ロフォスフィノ)エタン、又は − 芳香族または脂肪族のアルデヒド、例えばアセトア
ルデヒド、ベンズアルデヒド、p−メチルベンズアルデ
ヒド、もしくはp−アニスアルデヒド、 − ハロゲン、例えば塩素、臭素またはヨード、又は − ハロゲン間化合物、例えばICl、 − ケトン、例えばアセトン、エチルメチルケトン、ア
セトフェノン、 − アルキルもしくはアリールアルキルの臭化物、ヨウ
化物、メシレート、p−トシレートもしくはトリフルオ
ロメタンスルフォネート、又は − 更なる求電子剤、例えば二酸化炭素、二硫化炭素
(CS2)、塩化チオニル、もしくはカーボジイミド。
メチルクロロシランおよび芳香族アルデヒドである。
オロアルキル化合物の全収率が高いこと、環境に比較的
優しい方法であること、原料が廉価なこと、および従来
公知の方法に比べ生成排出物を最低限度に抑制できるこ
とである。
らペンタフルオロエチルトリメチルシランの製造。
を備えた4ッ口フラスコの中に50mlのジエチルエー
テルを入れ、−80℃において3.6g(30ミリモ
ル)のペンタフルオロエタンをガス入口管を介して凝縮
させ、その後9.1g(20ミリモル)のn−ブチルリ
チウムをn−ヘキサンの15%濃度の溶液として徐々に
滴下して加える。この添加を行う間の温度は−70℃を
越えるべきではない。混合物をさらに30分間内部温度
計の温度で−60〜−65℃において撹拌し、2.2g
(20ミリモル)のトリメチルクロロシランを10ml
のジエチルエーテルに溶解した溶液を徐々に滴下して加
える。冷却を止め、この混合物を室温に戻し、所望の生
成物であるペンタフルオロエチルトリメチルシランを蒸
溜により精製する。収率は理論値の93%であった。
トラフルオロエタンおよびトリメチルクロロシランから
(2−[3−メトキシフェノキシ]−1,1,2,2−
テトラフルオロエチル)トリメチルシランの製造 錨形の撹拌機、滴下濾斗および内部温度計を備えた4ッ
口フラスコの中に6.7g(30ミリモル)の2−(3
−メトキシフェノキシ)−1,1,2,2−テトラフル
オロエタンを−78℃において入れ、9.1g(20ミ
リモル)のn−ブチルリチウムをn−ヘキサンの15%
濃度の溶液として徐々に滴下して加える。内部温度計の
温度で−60℃を越えないようにしてこの混合物をさら
に30分間撹拌し、2.2g(20ミリモル)のトリメ
チルクロロシランを10mlのジエチルエーテルの中に
溶解して徐々に滴下して加える。−70〜−80℃にお
いてさらに3時間反応混合物を撹拌した後、温めて室温
にする。溶媒を除去し、残渣をペンタン中に採り、Li
Clを濾別する。所望の生成物である(2−[3−メト
キシフェノキシ]−1,1,2,2−テトラフルオロエ
チル)トリメチルシランを蒸溜によって精製する。収率
は理論値の75%であった。
からヘプタフルオロプロピルフェニルアルコールの製造 錨形の撹拌機、滴下濾斗および内部温度計を備えた4ッ
口フラスコの中に60mlのエーテルおよび3.6g
(30ミリモル)の1H−ヘプタフルオロプロパンを入
れ、この混合物を−80℃に冷却する。9g(20ミリ
モル)のt−BuLiをペンタン中15%濃度の溶液と
して滴下して加え、この混合物をこの温度でさらに30
分間撹拌する。次に2.1g(20ミリモル)のベンズ
アルデヒドを10mlのエーテルに溶解した溶液を滴下
して加える。−80℃で2時間撹拌した後、黄色の溶液
を室温にし、希塩酸を加える。この混合物をエーテルで
3回抽出し、有機相を合わせ、乾燥して濾過する。蒸溜
によって精製し、収率70%でヘプタフルオロプロピル
フェニルアルコールを得た。
ある。
ム塩基で脱プロトン化するポリフルオロアルキルリチウ
ム化合物の製造法。
物が一般式(I) HCF2R1 (I)、 但し式中R1はフッ素、(CF2)nCF3、(CF2)nR
2であり、nは0〜17の整数であり、R2はトリ−(C
1〜C6)−アルキルシリル、トルフェニルシリル、炭素
数3〜8の環式アルキル、直鎖または分岐した炭素数1
〜24のアルキル、炭素数6〜10のアリール、炭素数
7〜18のアリールアルキル、直鎖または分岐した炭素
数2〜12のアルケニル、直鎖または分岐した炭素数1
〜12のアルコキシ、炭素数6〜10のアリールオキ
シ、炭素数4〜9のヘテロアリール、炭素数5〜17の
ヘテロアリールアルキル、炭素数4〜9のヘテロアリー
ルオキシであり、ここで該ヘテロアリール基はそれぞれ
酸素、硫黄および窒素から成る群から選ばれるヘテロ原
子を最高2個含むことができ、これらのアルキル化合物
のアルキル基は必要に応じさらにフッ素、およびそれぞ
れ炭素数1〜12のジ(C1〜C6)−アルキルアミノ、
アルキルチオ、またはアルキルオキシ基によって置換さ
れていることができ、また上記芳香族の置換基は置換基
を全くもたないか或いは1、2または3個の他の置換基
をもつことができ、これらの置換基は独立にフッ素、炭
素数3〜6の環式アルキル、直鎖または分岐した炭素数
1〜12のアルキル、直鎖または分岐したそれぞれ炭素
数1〜12のアルコキシおよびアルキルチオ、直鎖また
は分岐した炭素数2〜12のアルケニル、およびジ(C
1〜C6)−アルキルアミノおよびN−(C5〜C12)
−アザシクロアルキルから成る群から選ぶことができ
る、の化合物である上記第1項記載の方法。
物が一般式(I) HCF2R1 (I)、 但し式中R1はフッ素、(CF2)nCF3、(CF2)nR
2であり、nは0〜17の整数であり、R2は炭素数1〜
6のアルキルオキシ基が1、2または3個置換されてい
るか或いは全く置換されていないフェニルオキシであ
る、の化合物である上記第1項記載の方法。
ス(トリメチルシリル)アミド、リチウムジイソプロピ
ルアミド、フェニルリチウム、或いは一般式(II) LiCR3R4R5 (II) 但し式中、互いに独立にR3は水素、メチル、エチル、
n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、イソブチ
ル、t−ブチル、n−ペンチル、n−ヘキシルまたはn
−ヘプチルであり、R4は水素またはメチルであり、R5
は水素またはメチルであるか、或いはCR3R4R5はシ
クロペンチルまたはシクロヘキシルである、の化合物で
ある上記第1〜3項のいずれか1項に記載の方法。
リチウム、sec−ブチルリチウム、t−ブチルリチウ
ムまたはフェニルリチウムである上記第1〜4項のいず
れか1項に記載の方法。
上記第1〜5項のいずれか1項に記載の方法。
おいて行われる上記第1〜6項のいずれか1項に記載の
方法。
おいて行われる上記第1〜7項のいずれか1項に記載の
方法。
リプタンド、ポダンド、ポリエーテルまたはアミンの存
在下において行われる上記第8項記載の方法。
シドまたはナトリウムt−ブトキシドの存在下において
行われる上記第1〜9項のいずれか1項に記載の方法。
1項に記載の方法に従ってポリフルオロアルキル化合物
を脱プロトン化し、− 次いで求電子剤と反応させる工
程から成るポリフルオロアルキル化合物の製造法。
Claims (2)
- 【請求項1】 ポリフルオロアルキル化合物をリチウム
塩基で脱プロトン化することを特徴とするポリフルオロ
アルキルリチウム化合物の製造法。 - 【請求項2】 − 請求項1記載の方法に従ってポリフ
ルオロアルキル化合物を脱プロトン化し、 − 次いで求電子剤と反応させる工程から成ることを特
徴とするポリフルオロアルキル化合物の製造法。
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