JPH0788350B2 - Ｎ−フルオロスルホンアミドの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、Ｎ−フルオロスルホンアミドの製造方法に関
する。

従来の技術 Ｎ−フルオロスルホンアミドを、スルホンアミドから溶
剤中でフツ素化剤と反応させることにより製造すること
は自体公知である。しかしこれらの方法は、一方ではた
とえば次亜フツ素酸塩のような高価なフツ素化剤を使用
することにより不経済であり；フツ素化剤としてフツ素
を使用する場合には、フツ素の非選択的反応のために、
極めて低い温度で著しく希釈されたフツ素を用いて作業
しなければならず、この場合でもフルオロスルホンアミ
ドの収量は十分ではない。このように、たとえば“ジャ
ーナル・オブ・ザ・アメリカン・ケミカル・ソサエテイ
（JACS）"1984年第452頁以降には、Ｎ−フルオロ−Ｎ−
アルキルスルホンアミドの製造について報告されてい
る。そこでは、反応を窒素中１〜５％のフツ素を用い溶
剤としてCFCl₃/CHCl₃中で、−78℃で行ない、その際11
〜71％の範囲内の収率が得られる。

発明が解決しようとする問題点 本発明の課題は、公知の方法の欠点を除去し、Ｎ−フル
オロスルホンアミドを製造する新規の改善された方法を
提供することである。

発明を達成するための手段 本発明によるＮ−フルオロスルホンアミドの製造方法
は、スルホンアミドをフツ素と溶剤中で反応させる種類
の方法から出発し、かつ一般式I: R¹−SO₂−NH−R² （Ｉ） 〔式中、R¹は１〜10個のＣ原子、好ましくは１〜８個の
Ｃ原子を有する、場合によつて１個または数個のＦ原子
により置換されているアルキル基、または場合により１
〜５個のＦ原子および／または１〜２個のCF₃基またはC
H₃基により置換されたフエニルまたはナフチルのような
アリール基を表わし、R²は１〜６個のＣ原子を有するア
ルキル基を表わす〕で示されるスルホンアミドを、元素
状フツ素と、ハロゲン化炭化水素とニトリルからなる溶
剤混合物中で反応させかつ生じたＮ−フルオロスルホン
アミドを反応混合物から単離することを特徴とする。

置換基R¹としては有利に、 ａ）アルキル基の場合には置換アルキル基は、たとえば
ペルフルオロオクチル、ペンタフルオロエチル、トリフ
ルオロメチル、特にトリフルオロメチルのようなペルフ
ルオロアルキル基が挙げられ、 ｂ）アリール基の場合にはトリル、トリフルオロメチル
フエニル、フルオロフエニル、ペルフルオロフエニルを
表わす。

置換基R²としては、直鎖または分枝鎖アルキルが挙げら
れる。

この場合、非分枝アルキルは殊にメチル、エチル、プロ
ピル、ブチル、ペンチル、ヘキシルである。

分枝鎖アルキルは、殊にイソプロピル、イソブチル、ｓ
−ブチル、ｔ−ブチル、１−、２−、または３−メチル
−ブチル、２−または３−エチルプロピル、1,1−、2,2
−、3,3−ジメチルプロパンである。特に好ましい分枝
鎖アルキルは、イソプロピル、イソブチル、ｓ−ブチ
ル、ネオペンチル（2,2−ジメチルプロピル）である。
特に好ましい分枝鎖アルキルは、その分枝鎖が、窒素と
結合したＣ原子から出発しないことを条件とするもので
ある。このような分枝鎖アルキルはたとえばｉ−ブチ
ル、ｓ−ブチル、ネオペンチルである。

溶剤混合物の成分としては、好ましくは１〜３個のＣ原
子を有する塩素化炭化水素および／またはフツ素塩素化
炭化水素の群からなるハロゲン化炭化水素が選択され
る。特にハロゲン化炭化水素として有利であると立証さ
れているのは、ジクロルメタン、クロロホルム、四塩化
炭素、フルオロトリクロルメタン、トリフルオロ−トリ
クロルエタン、テトラフルオロ−ジクロルエタンであ
る。異性体を形成する、２〜３個のＣ原子を有するハロ
ゲン化炭化水素の場合には、すべての公知異性体を使用
することができ、その際非対称に置換された異性体が有
利である。それで、たとえば溶剤成分としてのトリフル
オロトリクロルエタンとしては1,1,1−トリフルオロト
リクロルエタンのほかに好ましくは1,1,2−トリフルオ
ロトリクロルエタンが挙げられる。

溶剤の他の必須成分としては、ニトリルが使用され、そ
の際アセトニトリルおよび／またはプロピオニトリル、
特にアセトニトリルが有利である。

ハロゲン化炭化水素とニトリルとの間の混合比は、極め
て広い割合で変えることができる。ハロゲン化炭化水素
対ニトリルの容量による混合比は10:1〜1:10、有利には
2:1〜1:2の範囲が有利であると立証された。

フツ素化剤のフツ素は、好ましくは窒素、SF₆、CF₄のよ
うな不活性ガスまたはヘリウム、ネオン、アルゴン、ク
リプトンのような貴ガスと混合して使用される。有利な
不活性ガスは窒素である。フツ素化のために、30容量％
までフツ素を含有するフツ素／不活性ガス混合物を使用
することができる。極めて良好な結果は、10〜25容量％
のフツ素で得られる。

反応が実施される温度は広範囲に変えることができ、特
に＋10〜−80℃の範囲内にある。温度の選択は、個々の
場合にフツ素濃度、溶剤混合物の組成等のような反応条
件に依存する。

本発明のもう１つの有利な実施態様は、反応混合物を反
応の間および／またはその後フツ化水素用の吸着剤と接
触させ、こうして反応の経過中に生じたフツ化水素を除
去することを配慮する。フツ化水素用の吸着剤として
は、反応を妨げないかないしは生成したＮ−フルオロス
ルホンアミドと反応しない全ての自体公知の吸着剤が挙
げられる。特に好適な吸着剤としては、フツ化アルカ
リ、炭酸水素アルカリ、炭酸アルカリ、特にフツ化ナト
リウムが有利であると立証された。反応混合物の後処理
は、自体公知の方法でクロマトグラフ法、たとえばカラ
ムクロマトグラフイーによつて行なうことができる。し
かし、反応混合物を蒸留により後処理することも可能で
ある。この方法はなかんずく、残留反応混合物からフツ
化水素を注意深く除去する際に有効に適用できる。

本発明は、特別な実施態様における連続的製造方法： ａ）サーモスタツト制御の反応器中へ連続的に、ハロゲ
ン化炭化水素とニトリルからなる溶剤混合物中の式Ｉに
相応するスルホンアミドの溶液ならびにガス状フツ素を
配量し、 ｂ）反応混合物を循環路でフツ化水素用の吸着剤を介し
て導びき、 ｃ）工程ｂ）による反応器および／または循環路から連
続的にかつ反応成分への添加に相応して反応混合物を取
り出し、 ｄ）取り出された反応混合物から場合によりなお含有さ
れているフツ化水素を、吸着剤を用いて除去しかつ ｅ）好ましくはクロマトグラフ法または蒸留により、Ｎ
−フルオロスルホンアミドを得ることを要旨とする。

本発明による方法は、公知の方法に比して顕著な利点に
よりすぐれている。こうして、反応生成物を著しく改善
された収率で得ることが可能である。さらに、実際に副
生成物は検出できなかつた。つまり反応は本発明による
方法実施の場合極めて高い選択性で進行する。

本発明による方法により製造された化合物の一部は新規
である。これは殊に式（II）： R³−SO₂−NF−R² （II） 〔式中R³は、フエニル、トリルまたは１〜10個のＣ原
子、好ましくは１〜８個のＣ原子を有するアルキルの群
からの、１個または数個のＦ原子を含有する基を表わ
し、R²は１〜６個のＣ原子を有するアルキル基を表わ
す〕で示されるＮ−フルオロスルホンアミドである。

これらの新規化合物のうち、特に、置換基R³およびR²が
それぞれ第１表に記載の意味を有するようなものが挙げ
られる。

実施例 次の例は本発明を詳説するが、本発明の範囲を制限する
ものではない。例１および例３は本発明による実施例で
あり例２は比較例である。

例１ ｐ−トルオール−Ｎ−ネオペンチルスルホンアミド50g
（207ミリモル）を、CH₃CNおよびCCl₃Fからなる（容
量）比1:1の混合物300ml中に溶かしかつ温度調節可能な
反応器中で−30℃に冷却する。

良好な混合のために、反応溶液を、フツ化水素およびフ
ツ素耐性ポンプを用いて循環させる。次いで、フツ素・
窒素のガス混合物（F₂15容量％、N₂85容量％）を溶液中
へ導入する。約95％の変換率に到達した後（薄層クロマ
トグラフイーによる制御）、フツ素供給を中断し、溶液
をフツ素がなくなるまで洗浄する。HFを除去するため
に、反応溶液をNaF−ペレットを通して濾過する。引続
く後処理は真空中で溶剤を留去しかつ油状の粗生成物を
カラムクロマトグラフイーで精製（SiO₂、SH₂Cl₂）する
ことにより行なう。未反応の出発物質は返送する。

選択率98〜99％ 純度：＞97％ 驚くべきことに、58℃で融解する生成物は、高度真空中
で分解せずに蒸留することができる。

沸点:135℃/3・10^-3トル δ¹⁹F−NMR:−38ppm J³（¹⁹F−¹H）:46Hz 例２ ｐ−トルオール−Ｎ−ネオペンチルスルホンアミドのフ
ツ素化を、例１によるが、しかしCH₂Cl₂とCCl₃Fとから
なる1:1の混合物中で実施した。例１におけると同じ反
応時間の後に、フツ素供給を終了し、反応生成物を後処
理した。

次のものが単離された： 生成物2.4g フツ化トシル（副生成物）2.1g 未反応の抽出物14.0g 他の分解生成物は単離されなかつた。従つて、この反応
実施の際の変換率は30％、選択率は53.3％である。

例３ ａ）ｐ−トルオール−Ｎ−メチルスルホンアミド のフツ素化を、温度調節可能な反応器中で−30℃で、15
容量％（窒素中）のフツ素濃度で行なつた。

溶剤としては、CCl₃FとCH₃CNとからなる2:1の混合物を
使用した。

例１による後処理後に、生成物4.3g（21.2ミリモル）を
単離することができた、収率78.5％。47℃で融解する固
形物を、90℃、３・10^-2トルで蒸留した。

δ¹⁹F−NMR:−37ppm J³（¹⁹F−¹H）:32Hz 相応して、次表に記載した化合物が得られた： 標準：CCl₃F、測定周波数75.26M/Hz

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 リユーデイガー・ザンダー ドイツ連邦共和国ゼーンデ１・アム・ラー デホルツ ２

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】スルホンアミドを溶剤中でフツ素と反応さ
   せることによりＮ−フルオロスルホンアミドを製造する
   方法において、一般式I: R¹−SO₂−NH−R² （Ｉ） 〔式中、R¹は場合によつて１個ないし数個のＦ原子によ
   り置換された１〜10個のＣ原子を有するアルキル基、ま
   たは場合によつては１〜５個のＦ原子および／または１
   〜２個のCF₃基またはCH₃基により置換されたアリール基
   を表わし、R²は１〜６個のＣ原子を有するアルキル基を
   表わす〕で示されるスルホンアミドを元素状フツ素と、
   ハロゲン炭化水素とニトリルからなる溶剤混合物中で反
   応させ、かつ生じるＮ−フルオロスルホンアミドを反応
   混合物から単離することを特徴とするＮ−フルオロスル
   ホンアミドの製造方法。
2. 【請求項２】R¹が ａ）アルキル基の場合にはペルフルオロアルキル、特に
   トリフルオロメチルを表わし、 ｂ）アリール基の場合にはトリル、トリフルオロメチル
   フエニル、フルオロフエニル、ペルフルオロフエニルを
   表わす特許請求の範囲第１項記載の方法。
3. 【請求項３】溶剤成分として、１〜３個のＣ原子を有す
   る塩素化炭化水素および／またはフツ素塩素化炭化水素
   の群からのハロゲン化炭化水素を使用する特許請求の範
   囲第１項または第２項記載の方法。
4. 【請求項４】ハロゲン化炭化水素として、ジクロルメタ
   ン、クロロホルム、四塩化炭素、フルオルトリクロロメ
   タン、トリフルオロ−トリクロルエタン、テトラフルオ
   ル−ジクロルエタンを使用する特許請求の範囲第３項記
   載の方法。
5. 【請求項５】ニトリルとしてアセトニトリルおよび／ま
   たはプロピオニトリルを使用する特許請求の範囲第１項
   から第４項までのいずれか１項記載の方法。
6. 【請求項６】ハロゲン化炭化水素とニトリルとを、10:1
   〜1:10の容量比で使用する特許請求の範囲第１項から第
   ５項までのいずれか１項記載の方法。
7. 【請求項７】フツ素を不活性ガスとの混合物で使用し、
   その際混合物は30容量％までフツ素を含有する特許請求
   の範囲第１項から第６項までのいずれか１項記載の方
   法。
8. 【請求項８】反応混合物を、反応の間および／またはそ
   の後にフツ化水素の吸着剤と接触させる特許請求の範囲
   第１項から第７項までのいずれか１項記載の方法。
9. 【請求項９】ａ）サーモスタツト制御の反応器中へ連続
   的に、ハロゲン化炭化水素とニトリルからなる溶剤混合
   物中の式Ｉによるスルホンアミドの溶液ならびにガス状
   のフツ素を配量し、 ｂ）反応混合物を循環路でフツ化水素の吸着剤を介して
   導き、 ｃ）工程ｂ）による反応器および／または循環路から連
   続的にかつ反応成分への添加に相応して混合物を取り出
   し、 ｄ）取り出された反応混合物から場合によりなお含有さ
   れているフツ化水素を吸着剤を用いて除去し、かつ ｅ）後処理してＮ−フルオロスルホンアミドを得る、特
   許請求の範囲第１項から第８項までのいずれか１項記載
   の方法。