RU2724877C1 - Способ получения тетраалкинилсиланов - Google Patents
Способ получения тетраалкинилсиланов Download PDFInfo
- Publication number
- RU2724877C1 RU2724877C1 RU2019145425A RU2019145425A RU2724877C1 RU 2724877 C1 RU2724877 C1 RU 2724877C1 RU 2019145425 A RU2019145425 A RU 2019145425A RU 2019145425 A RU2019145425 A RU 2019145425A RU 2724877 C1 RU2724877 C1 RU 2724877C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- csp
- mol
- dichloroethane
- tetraalkynylsilanes
- producing
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 16
- JGFZNNIVVJXRND-UHFFFAOYSA-N N,N-Diisopropylethylamine (DIPEA) Chemical compound CCN(C(C)C)C(C)C JGFZNNIVVJXRND-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 28
- WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dichloroethane Chemical compound ClCCCl WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 24
- VXEGSRKPIUDPQT-UHFFFAOYSA-N 4-[4-(4-methoxyphenyl)piperazin-1-yl]aniline Chemical compound C1=CC(OC)=CC=C1N1CCN(C=2C=CC(N)=CC=2)CC1 VXEGSRKPIUDPQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- 239000005049 silicon tetrachloride Substances 0.000 claims abstract description 17
- CITILBVTAYEWKR-UHFFFAOYSA-L zinc trifluoromethanesulfonate Chemical compound [Zn+2].[O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F.[O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F CITILBVTAYEWKR-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 14
- 230000003993 interaction Effects 0.000 claims description 4
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims 1
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 abstract description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 2
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 abstract 1
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 abstract 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 34
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 20
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 20
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 20
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 20
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 12
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 12
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 10
- 238000001460 carbon-13 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 10
- 238000003818 flash chromatography Methods 0.000 description 10
- 238000000425 proton nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 10
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 9
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 8
- -1 Aryl Silanes Chemical class 0.000 description 7
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 6
- UEXCJVNBTNXOEH-UHFFFAOYSA-N Ethynylbenzene Chemical group C#CC1=CC=CC=C1 UEXCJVNBTNXOEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000001819 mass spectrum Methods 0.000 description 3
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Natural products CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N N-Butyllithium Chemical compound [Li]CCCC MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- YCIMNLLNPGFGHC-UHFFFAOYSA-N catechol Chemical compound OC1=CC=CC=C1O YCIMNLLNPGFGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 150000004795 grignard reagents Chemical class 0.000 description 2
- ZCSHNCUQKCANBX-UHFFFAOYSA-N lithium diisopropylamide Chemical compound [Li+].CC(C)[N-]C(C)C ZCSHNCUQKCANBX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 150000003376 silicon Chemical class 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- LTLVZQZDXQWLHU-UHFFFAOYSA-N 1-bromo-4-ethynylbenzene Chemical group BrC1=CC=C(C#C)C=C1 LTLVZQZDXQWLHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFZJRTMTKGYJRS-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-4-ethynylbenzene Chemical group ClC1=CC=C(C#C)C=C1 LFZJRTMTKGYJRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KBIAVTUACPKPFJ-UHFFFAOYSA-N 1-ethynyl-4-methoxybenzene Chemical compound COC1=CC=C(C#C)C=C1 KBIAVTUACPKPFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZSYQVVKVKBVHIL-UHFFFAOYSA-N 1-tert-butyl-4-ethynylbenzene Chemical group CC(C)(C)C1=CC=C(C#C)C=C1 ZSYQVVKVKBVHIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RMSZXRRYRZBYTC-UHFFFAOYSA-N 2,4-dichloro-1-ethynylbenzene Chemical group ClC1=CC=C(C#C)C(Cl)=C1 RMSZXRRYRZBYTC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KSZVOXHGCKKOLL-UHFFFAOYSA-N 4-Ethynyltoluene Chemical compound CC1=CC=C(C#C)C=C1 KSZVOXHGCKKOLL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UNBJTJDLIGPXEF-UHFFFAOYSA-N 5-germaspiro[4.4]nona-1,3,6,8-tetraene Chemical compound [Ge]12(C=CC=C1)C=CC=C2 UNBJTJDLIGPXEF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IPCANCGUYAJIMN-UHFFFAOYSA-N 5-silaspiro[4.4]nona-1,3,6,8-tetraene Chemical compound C1=CC=C[Si]21C=CC=C2 IPCANCGUYAJIMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007818 Grignard reagent Substances 0.000 description 1
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 1
- 239000002879 Lewis base Substances 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910018540 Si C Inorganic materials 0.000 description 1
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UCMLYSDKTFYOGD-UHFFFAOYSA-N acetylene;silicon Chemical group [Si].C#C UCMLYSDKTFYOGD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 150000001345 alkine derivatives Chemical group 0.000 description 1
- 239000012230 colorless oil Substances 0.000 description 1
- NPTDXPDGUHAFKC-UHFFFAOYSA-N ethynylcyclopropane Chemical group C#CC1CC1 NPTDXPDGUHAFKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 231100001261 hazardous Toxicity 0.000 description 1
- YCSIZXHMJUNCHR-UHFFFAOYSA-N hex-1-ynylsilane Chemical compound CCCCC#C[SiH3] YCSIZXHMJUNCHR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000749 insecticidal effect Effects 0.000 description 1
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 1
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000007527 lewis bases Chemical class 0.000 description 1
- 150000002641 lithium Chemical class 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- GNSLYOGEBCFYDE-UHFFFAOYSA-N lithium;ethynylbenzene Chemical compound [Li+].[C-]#CC1=CC=CC=C1 GNSLYOGEBCFYDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011147 magnesium chloride Nutrition 0.000 description 1
- 238000006263 metalation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012038 nucleophile Substances 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 150000001282 organosilanes Chemical class 0.000 description 1
- 150000003961 organosilicon compounds Chemical class 0.000 description 1
- NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N palladium;triphenylphosphane Chemical compound [Pd].C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OPRZSRLODNVNAW-UHFFFAOYSA-N pent-1-ynylsilane Chemical compound [SiH3]C#CCCC OPRZSRLODNVNAW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NHKJPPKXDNZFBJ-UHFFFAOYSA-N phenyllithium Chemical compound [Li]C1=CC=CC=C1 NHKJPPKXDNZFBJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000886 photobiology Effects 0.000 description 1
- 238000005424 photoluminescence Methods 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004756 silanes Chemical class 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003377 silicon compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 239000013076 target substance Substances 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KOWORVQINCKYEP-UHFFFAOYSA-N tetrakis[2-(4-methylphenyl)ethynyl]silane Chemical compound C1(=CC=C(C=C1)C#C[Si](C#CC1=CC=C(C=C1)C)(C#CC1=CC=C(C=C1)C)C#CC1=CC=C(C=C1)C)C KOWORVQINCKYEP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YIOXEUNVBSFWGY-UHFFFAOYSA-N tetrakis[2-(4-tert-butylphenyl)ethynyl]silane Chemical compound CC(C)(C)c1ccc(cc1)C#C[Si](C#Cc1ccc(cc1)C(C)(C)C)(C#Cc1ccc(cc1)C(C)(C)C)C#Cc1ccc(cc1)C(C)(C)C YIOXEUNVBSFWGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFQCEHFDDXELDD-UHFFFAOYSA-N tetramethyl orthosilicate Chemical compound CO[Si](OC)(OC)OC LFQCEHFDDXELDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/0801—General processes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
Abstract
Изобретение относится к способам получения кремнийацетиленовых соединений, содержащих в молекуле четыре связи Si-C. Предложен способ получения тетраалкинилсиланов взаимодействием тетрахлорида кремния с 1-алкинами в среде 1,2-дихлорэтана в присутствии 120 мол. % трифлата цинка и 120 мол. % диизопропилэтиламина при 45°С в течение 4-6 ч. Технический результат - создание простого и эффективного способа получения тетраалкинилсиланов с использованием коммерчески доступных соединений, позволяющий вовлекать в реакцию 1-алкины с различными заместителями. 1 табл., 10 пр.
Description
Предлагаемое изобретение относится к органической химии, а точнее к способам получения кремнийацетиленовых соединений, содержащих в молекуле четыре связи Si-Csp. Такого рода соединения представляют интерес как полупродукты для органического синтеза и получения полимеров, биологически активные вещества (G. Shao, D.-X. Jiang, Н.-Н. Xu, W. Zeng, H.-J. Yu, Y.-Q. Tian. Synthesis and photoactivated insecticidal activity of tetraethynylsilanes. Journal of Photochemistry and Photobiology B. Biology, 2010, vol. 98, p. 52-56.), фотолюминофоры (G. Shao, A. Orita, K. Nishijima, K. Ishimaru, M. Takezaki. Photoluminescence enhancement in tetrakis(arylethynyl)silanes. Chem. Lett., 2006, vol. 35, №11, p. 1284-1285.).
Наиболее часто использующиеся в практике способы получения тетраалкинилсиланов основаны на взаимодействии металлированных 1-алкинов с тетрахлоридом кремния. Исторически первым и более распространенным является способ, в котором применяют литиевые производные 1-алкинов (М. Maienthal, М. Hellmann, С.Р. Haber, L.A. Hymo, S. Carpenter, A.J. Carr. The preparation of Some Aryl Silanes. J. Am. Chem. Soc, 1954, Vol. 76, p. 6392-6393.). Взаимодействие осуществляют в среде эфирных растворителей - диэтилового эфира или тетрагидрофурана. Исходный алкинилид лития получают металлированием 1-алкина под действием растворов н-бутиллития, фениллития или диизо-пропиламида лития. Таким способом тетрафенилэтинилсилан получен из тетрахлорида кремния I и фенилацетиленида лития II с выходом 37% в соответствии со схемой:
Известны способы, в которых используют алкинилиды других щелочных металлов - натрия или калия. (R. Koster, G. Seidel, I. Klopp, С. Kruger, G. Kehr, J. Sub, B. Wrackmeyer. Organosubstituierte 1,1'-Spirobisilole und 1,1'-Spirobigermole durch vierfache Organoborierung von Tetra-1-alkinylsilanen und-germanen. Chem. Ber., 1993, Vol. 126, p. 1385-1396.)
Также известен способ, основанный на применении галоидмагниевых производных 1-алкинов IV, которые получают при взаимодействии реактива Гриньяра с 1-алкинами. (G. Shao, A. Orita, K. Nishijima, K. Ishimaru, М. Takezaki, K. Wakamatsu, R. Gleiter, J. Otera. Synthesis and Spectroscopic Studies of Arylethynylsilanes. Chem. Asian. J., 2007, p. 489-498.) Например, тетрапропинилсилан удается получить этим методов с выходом 57% в соответствии со схемой:
Описан способ, в котором в качестве источника кремния вместо тетрахлорида кремния используется гексакоординированное кремниевое соединение VI, получаемое из силикагеля или тетраметоксисилана и пирокатехина. В данном случае обработка его алкинилмагний хлоридами приводит к целевым тетраалкинилсиланам с выходами 45-74% в соответствии со схемой:
(A. Boudin, G. Cerveau, С. Chuit, R.J.P. Corriu, C. Reye. Reaction of Grignard Reagents with Dianionic Hexacoordinated Silicon Complexes: Organosilicon compounds from Silica Gel. Angew. Chem. Int. Ed. 1986, Vol. 25, №5, p. 474-476. A. Boudin, G. Cerveau, C. Chuit, R.J.P. Corriu, C. Reye. Reactivity of Dianionic Hexacoordinated Silicon Complexes toward Nucleophiles: A New Route to Organosilanes from Silica. Organometallics, 1988, Vol. 7, №5, p. 1165-1171.)
Все известные на данный момент способы получения тетраалкинилсиланов основаны на реакциях активных металлоорганических реагентов, которые являются легковоспламеняющимися, высокореакционноспособными и опасными в обращении соединениями, требующими повышенных мер безопасности при обращении с ними. Это накладывает особые требования на условия их использования.
Задача изобретения - разработка эффективного способа получения тетраалкинилсиланов без использования активных металлоорганических реагентов.
Техническим результатом является создание простого и эффективного способа получения тетраалкинилсиланов с использованием коммерчески доступных соединений.
Технический результат достигается проведением реакции тетрахлорида кремния с 1-алкинами в среде 1,2-дихлорэтана в присутствии трифлата цинка и диизопропилэтиламина при 45°С в течение 4-6 часов в соответствии со схемой:
Выбор оптимальных условий получения тетраалкинилсиланов проводили на модельной реакции тетрахлорида кремния с фенилацетиленом 2а.
Таблица - Влияние используемой кислоты Льюиса, основания и растворителя на выход тетрафенилэтинилсилана 3а
Как видно из данных таблицы, наилучший выход тетрафенилэтинилсилана получен при использовании 120 мольных % трифлата цинка и 120 мольных % диизопропилэтиламина в среде 1,2-дихлорэтана, в данном случае препаративный выход целевого продукта достигает 93% (№6).
Экспериментально было выявлено, что время реакции зависит от природы 1-алкина и составляет от 4 до 6 часов, и отражено в примерах конкретного выполнения.
Пример 1. Получение тетрафенилэтинилсилана.
В реакционную виалу помещают 0,545 г (0,0015 моль) трифлата цинка, 6 мл 1,2-дихлорэтана, 0,26 мл (0,0015 моль) диизопропилэтиламина и 0,158 мл (0,00144 моль) фенилацетилена. Реакционную массу интенсивно перемешивают при 45°С в течение 1 часа и затем прибавляют 0,3 мл 1 М раствора тетрахлорида кремния в 1,2-дихлорэтане. Реакционную массу интенсивно перемешивают 4 ч при 45°С. Далее ее переносят в делительную воронку, содержащую 30 мл 2 М HCl, органическую фазу отделяют, а водную экстрагируют трижды (10 мл хлороформа, 15 мл × 2 этилацетата). Объединенные органические фазы высушивают над сульфатом натрия, затем сульфат натрия отделяют и раствор упаривают на ротационном испарителе. Остаток очищают флеш-хроматографией на силикагеле, проводя элюирование толуолом. Выход 93%. Бесцветные кристаллы. Тпл 195-196°С.
ИК-спектр (KBr), v/см-1: 3078, 3049, 3035, 3016 (Csp2-H), 2164 (Csp-Csp), 1487 (Csp2-Csp2).
Спектр ЯМР 1Н (399.78 МГц, CDCl3, δ, м.д.): 7.31-7.40 (м, 3Н, СН), 7.59-7.64 (м, 2Н, СН).
Спектр ЯМР 13С (CDCl3), δ, м.д.: 86.0 (С), 106.6 (С), 122.0 (С), 128.3 (СН), 129.5 (С), 132.5 (С).
Пример 2. Получение тетра(4-толилэтинил)силана.
В реакционную виалу помещают 0,545 г (0,0015 моль) трифлата цинка, 6 мл 1,2-дихлорэтана, 0,26 мл (0,0015 моль) диизопропилэтиламина и 0,167 г (0,00144 моль) 4-этинилтолуола. Реакционную массу интенсивно перемешивают при 45°С в течение 1 часа и затем прибавляют 0,3 мл 1 М раствора тетрахлорида кремния в 1,2-дихлорэтане. Реакционную массу интенсивно перемешивают 4 ч при 45°С. Далее ее переносят в делительную воронку, содержащую 30 мл 2 М HCl, органическую фазу отделяют, а водную экстрагируют трижды (10 мл хлороформа, 15 мл × 2 этилацетата). Объединенные органические фазы высушивают над сульфатом натрия, затем сульфат натрия отделяют и раствор упаривают на ротационном испарителе. Остаток очищают флеш-хроматографией на силикагеле, проводя элюирование толуолом. Выход 83%. Бесцветные кристаллы.
ИК-спектр (KBr), v/см-1: 3080, 3059, 3026, 3016 (Csp2-H), 2916, 2860 (Csp3-H), 2160 (Csp-Csp), 1604, 1508 (Csp2-Csp2).
Спектр ЯМР 1H (399.78 МГц, CDCl3, δ, м.д.): 2.35 (с, 3Н, СН3), 7.11-7.15 (м, 2Н, СН), 7.47-7.51 (м, 2Н, СН).
Спектр ЯМР 13С (CDCl3), δ, м.д.: 21.6 (СН3), 85.6 (С), 106.7 (С), 119.1 (С), 125.2 (СН), 132.2 (СН), 152.7 (С).
Пример 3. Получение тетра((4-трет-бутилфенил)этинил)силана.
В реакционную виалу помещают 0,545 г (0,0015 моль) трифлата цинка, 6 мл 1,2-дихлорэтана, 0,26 мл (0,0015 моль) диизопропилэтиламина и 0,228 г (0,00144 моль) 4-трет-бутилфенилацетилена. Реакционную массу интенсивно перемешивают при 45°С в течение 1 часа и затем прибавляют 0,3 мл 1 М раствора тетрахлорида кремния в 1,2-дихлорэтане. Реакционную массу интенсивно перемешивают 4 ч при 45°С. Далее ее переносят в делительную воронку, содержащую 30 мл 2 М HCl, органическую фазу отделяют, а водную экстрагируют трижды (10 мл хлороформа, 15 мл × 2 этилацетата). Объединенные органические фазы высушивают над сульфатом натрия, затем сульфат натрия отделяют и раствор упаривают на ротационном испарителе. Остаток очищают флеш-хроматографией на силикагеле, проводя элюирование толуолом. Выход 86%. Бесцветные кристаллы.
ИК-спектр (KBr), v/см-1: 3086, 3068, 3034 (Csp2-H), 2962, 2904, 2866 (Csp3-H), 2166 (Csp-Csp), 1502 (Csp2-Csp2).
Спектр ЯМР 1H (399.78 МГц, CDCl3, δ, м.д.): 1.31 (с, 9Н, СН3), 7.33-7.37 (м, 2Н, СН), 7.51-7.56 (м, 2Н, СН).
Спектр ЯМР 13C (CDCl3), δ, м.д.: 31.1 (СН3), 34.9 (С), 85.7 (С), 106.7 (С), 119.1 (С), 129.0 (СН), 132.4 (СН), 139.7 (С).
Пример 4. Получение тетра((4-хлорфенил)этинил)силана.
В реакционную виалу помещают 0,545 г (0,0015 моль) трифлата цинка, 6 мл 1,2-дихлорэтана, 0,26 мл (0,0015 моль) диизопропилэтиламина и 0,197 г (0,00144 моль) 4-хлорфенилацетилена. Реакционную массу интенсивно перемешивают при 45°С в течение 1 часа и затем прибавляют 0,3 мл 1 М раствора тетрахлорида кремния в 1,2-дихлорэтане. Реакционную массу интенсивно перемешивают 5 ч при 45°С. Далее ее переносят в делительную воронку, содержащую 30 мл 2 М HCl, органическую фазу отделяют, а водную экстрагируют трижды дихлорметаном порциями по 10 мл. Объединенные органические фазы высушивают над сульфатом натрия, затем сульфат натрия отделяют и раствор упаривают на ротационном испарителе. Остаток очищают флеш-хроматографией на силикагеле, проводя элюирование толуолом. Выход 77%. Бесцветные кристаллы.
ИК-спектр (KBr), v/см-1: 3082 (Csp2-H), 2166 (Csp-Csp), 1589, 1489 (Csp2-Csp2).
Спектр ЯМР 1Н (399.78 МГц, CDCl3, δ, м.д.): 7.30-7.33 (м, 2Н, СН), 7.51-7.54 (м, 2Н, СН).
Спектр ЯМР 13С (CDCl3), δ, м.д.: 86.5 (С), 105.7 (С), 120.2 (С), 128.7 (СН), 133.7 (СН), 135.9 (С).
Пример 5. Получение тетра((2,4-дихлорфенил)этинил)силана.
В реакционную виалу помещают 0,545 г (0,0015 моль) трифлата цинка, 6 мл 1,2-дихлорэтана, 0,26 мл (0,0015 моль) диизопропилэтиламина и 0,246 г (0,00144 моль) 2,4-дихлорфенилацетилена. Реакционную массу интенсивно перемешивают при 45°С в течение 1 часа и затем прибавляют 0,3 мл 1 М раствора тетрахлорида кремния в 1,2-дихлорэтане. Реакционную массу интенсивно перемешивают 5 ч при 45°С. Далее ее переносят в делительную воронку, содержащую 30 мл 2 М HCl, органическую фазу отделяют, а водную экстрагируют трижды (10 мл хлороформа, 15 мл × 2 этилацетата). Объединенные органические фазы высушивают над сульфатом натрия, затем сульфат натрия отделяют и раствор упаривают на ротационном испарителе. Остаток очищают флеш-хроматографией на силикагеле, проводя элюирование толуолом. Выход 69%. Бесцветные кристаллы.
ИК-спектр (KBr), v/см-1: 3086, 3061 (Csp2-H), 2173 (Csp-Csp), 1579, 1469 (Csp2-Csp2).
Спектр ЯМР 1Н (399.78 МГц, CDCl3, δ, м.д.): 7.21-7.24 (м, 1Н, СН), 7.42-7.46 (м, 1Н, СН), 7.54 (д, 1Н, J=8.5 Гц, СН).
Спектр ЯМР 13С (CDCl3), δ, м.д.: 91.2 (С), 102.4 (С), 120.4 (С), 127.0 (СН), 129.5 (СН), 134.8 (СН), 136.3 (С), 137.8 (С).
Пример 6. Получение тетра((4-бромфенил)этинил)силана.
В реакционную виалу помещают 0,545 г (0,0015 моль) трифлата цинка, 9 мл 1,2-дихлорэтана, 0,26 мл (0,0015 моль) диизопропилэтиламина и 0,260 г (0,00144 моль) 4-бромфенилацетилена. Реакционную массу интенсивно перемешивают при 45°С в течение 1 часа и затем прибавляют 0,3 мл 1 М раствора тетрахлорида кремния в 1,2-дихлорэтане. Реакционную массу интенсивно перемешивают 5 ч при 45°С. Далее ее переносят в делительную воронку, содержащую 30 мл 2 М HCl, органическую фазу отделяют, а водную экстрагируют трижды порциями дихлорметана по 10 мл. Объединенные органические фазы высушивают над сульфатом натрия, затем сульфат натрия отделяют и раствор упаривают на ротационном испарителе. Остаток очищают флеш-хроматографией на силикагеле, проводя элюирование толуолом. Выход 64%. Бесцветные кристаллы.
ИК-спектр (KBr), v/см-1: 3078 (Csp2-H), 2164 (Csp-Csp), 1581, 1485 (Csp2-Csp2).
Спектр ЯМР 1Н (399.78 МГц, CDCl3, δ, м.д.): 7.44-7.47 (м, 2Н, СН), 7.47-7.50 (м, 2Н, СН).
Спектр ЯМР 13С (CDCl3), δ, м.д.: 86.6 (С), 105.8 (С), 120.7 (С), 124.3 (С), 131.7 (СН), 133.9 (СН).
Пример 7. Получение тетра((4-метоксифенил)этинил)силана.
В реакционную виалу помещают 0,545 г (0,0015 моль) трифлата цинка, 6 мл 1,2-дихлорэтана, 0,26 мл (0,0015 моль) диизопропилэтиламина и 0,19 г (0,00144 моль) 4-этиниланизола. Реакционную массу интенсивно перемешивают при 45°С в течение 1 часа и затем прибавляют 0,3 мл 1 М раствора тетрахлорида кремния в 1,2-дихлорэтане. Реакционную массу интенсивно перемешивают 3 ч при 45°С. Далее ее переносят в делительную воронку, содержащую 30 мл 2 М HCl, органическую фазу отделяют, а водную экстрагируют трижды (10 мл хлороформа, 15 мл × 2 этилацетата). Объединенные органические фазы высушивают над сульфатом натрия, затем сульфат натрия отделяют и раствор упаривают на ротационном испарителе. Остаток очищают флеш-хроматографией на силикагеле, проводя элюирование толуолом. Выход 83%. Бесцветные кристаллы.
ИК-спектр (KBr), v/см-1: 3070, 3053, 3003 (Csp2-H), 2964, 2929, 2835 (Csp2-H), 2158 (Csp-Csp), 1602, 1508 (Csp2-Csp2).
Спектр ЯМР 1H (399.78 МГц, CDCl3, δ, м.д.): 3.81 (с, 3Н, СН3), 6.81-6.87 (м, 2Н, СН), 7.51-7.56 (м, 2Н, СН).
Спектр ЯМР 13С (CDCl3), δ, м.д.: 55.4 (СН3), 85.2 (С), 106.7 (С), 114.0 (СН), 114,3 (С), 134.2 (СН), 160.5 (С).
Пример 8. Получение тетра((гекс-1-инил)силана.
В реакционную виалу помещают 0,545 г (0,0015 моль) трифлата цинка, 6 мл 1,2-дихлорэтана, 0,26 мл (0,0015 моль) диизопропилэтиламина и 0,165 мл (0,00144 моль) 1-гексина. Реакционную массу интенсивно перемешивают при 45°С в течение 1 часа и затем прибавляют 0,3 мл 1 М раствора тетрахлорида кремния в 1,2-дихлорэтане. Реакционную массу интенсивно перемешивают 4 ч при 45°С. Далее ее переносят в делительную воронку, содержащую 30 мл 2 М HCl, органическую фазу отделяют, а водную экстрагируют трижды дихлорметаном порциями по 10 мл. Объединенные органические фазы высушивают над сульфатом натрия, затем сульфат натрия отделяют и раствор упаривают на ротационном испарителе. Остаток очищают флеш-хроматографией на силикагеле, проводя элюирование толуолом. Выход 77%. Слегка желтоватое масло.
ИК-спектр (KBr), v/см-1: 2956, 2933, 2872 (Csp3-H), 2181 (Csp-Csp).
Масс-спектр (ЭУ, 70 эВ), m/z (Iотн (%)): 323 [М-29]+ (6), 309 (39), 295 (44), 271 (100), 228 (33), 185 (34).
Спектр ЯМР 1Н (399.78 МГц, CDCl3, δ, м.д.): 0.89 (т, J=7.3 Гц 3Н, СН3), 1.36-1.45 (м, 2Н, СН2), 1.49-1.56 (м, 2Н, СН2), 2.26 (т, J=7 Гц, 2Н, СН2).
Спектр ЯМР 13С (CDCl3), δ, м.д.: 13.6 (СН3), 19.8 (СН2), 21.9 (СН2), 30.1 (СН2), 78.2 (С), 108.9 (С).
Пример 9. Получение тетра((пент-1-инил)силана.
В реакционную виалу помещают 0,545 г (0,0015 моль) трифлата цинка, 6 мл 1,2-дихлорэтана, 0,26 мл (0,0015 моль) диизопропилэтиламина и 0,142 мл (0,00144 моль) 1-пентина. Реакционную массу интенсивно перемешивают при 45°С в течение 1 часа и затем прибавляют 0,3 мл 1 М раствора тетрахлорида кремния (0,0003 моль) в 1,2-дихлорэтане. Реакционную массу интенсивно перемешивают 4 ч при 45°С. Далее ее переносят в делительную воронку, содержащую 30 мл 2 М HCl, органическую фазу отделяют, а водную экстрагируют трижды дихлорметаном порциями по 10 мл. Объединенные органические фазы высушивают над сульфатом натрия, затем сульфат натрия отделяют и раствор упаривают на ротационном испарителе. Остаток очищают флеш-хроматографией на силикагеле, проводя элюирование толуолом. Выход 80%. Бесцветное масло.
ИК-спектр (KBr), v/см-1: 2964, 2933, 2902, 2872 (Csp3-H), 2181 (Csp-Csp).
Масс-спектр (ЭУ, 70 эВ), m/z (Iотн (%)): 296 [М]+ (5), 268 (43), 253 (100), 239 (60), 229 (50), 254 (32), 185 (29).
Спектр ЯМР 1Н (399.78 МГц, CDCl3, δ, м.д.): 0.98 (т, J=7.3 Гц 3Н, СН3), 1.52-1.61 (м, 2Н, СН2), 2.24 (т, J=7 Гц, 2Н, СН2).
Спектр ЯМР 13C (CDCl3), δ, м.д.: 13.4 (СН3), 21.6 (СН2), 22.0 (СН2), 78.3 (С), 108.7 (C).
Пример 10. Получение тетра(циклопропилэтинил)силана В реакционную виалу помещают 0,545 г (0,0015 моль) трифлата цинка, 6 мл 1,2-дихлорэтана, 0,26 мл (0,0015 моль) диизопропилэтиламина и 0,122 мл (0,00144 моль) циклопропилацетилена. Реакционную массу интенсивно перемешивают при 45°С в течение 1 часа и затем прибавляют 0,3 мл 1 М раствора тетрахлорида кремния (0,0003 моль) в 1,2-дихлорэтане. Реакционную массу интенсивно перемешивают 4 ч при 45°С. Далее ее переносят в делительную воронку, содержащую 30 мл 2 М HCl, органическую фазу отделяют, а водную экстрагируют трижды дихлормеаном порциями по 10 мл. Объединенные органические фазы высушивают над сульфатом натрия, затем сульфат натрия отделяют и раствор упаривают на ротационном испарителе. Остаток очищают флеш-хроматографией на силикагеле, проводя элюирование толуолом. Выход 82%. Бесцветные кристаллы.
ИК-спектр (KBr), v/см-1: 3095, 3010 (Csp3-H), 2181, 2162, 2110 (Csp-Csp).
Масс-спектр (ЭУ, 70 эВ), m/z (Iотн (%)): 288 [М]+ (17), 247 (93), 222 (81), 205 (66), 193 (100), 165 (50), 129 (59), 117 (55), 93 (96).
Спектр ЯМР 1Н (399.78 МГц, CDCl3, δ, м.д.): 0.75-0.83 (м, 4Н, СН2), 1.26-1.33 (м, 1Н, СН).
Спектр ЯМР 13С (CDCl3), δ, м.д.: 0.7 (СН), 8.7 (СН2), 73.3 (С), 111.3 (С).
Таким образом, предлагается простой и эффективный способ получения тетраалкинилсиланов, позволяющий получать соединения, содержащие различные заместители в алкиновом фрагменте. Способ обеспечивает получение целевых веществ с хорошим выходом, при этом используют коммерчески доступные соединения, что и делает его промышленно применимым. Заявляемый способ удовлетворяет условиям патентоспособности.
Claims (4)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2019145425A RU2724877C1 (ru) | 2019-12-26 | 2019-12-26 | Способ получения тетраалкинилсиланов |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2019145425A RU2724877C1 (ru) | 2019-12-26 | 2019-12-26 | Способ получения тетраалкинилсиланов |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2724877C1 true RU2724877C1 (ru) | 2020-06-26 |
Family
ID=71136123
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2019145425A RU2724877C1 (ru) | 2019-12-26 | 2019-12-26 | Способ получения тетраалкинилсиланов |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2724877C1 (ru) |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH09194484A (ja) * | 1996-01-17 | 1997-07-29 | Sagami Chem Res Center | アルキニルシラン類の製造方法 |
JPH09194485A (ja) * | 1996-01-17 | 1997-07-29 | Sagami Chem Res Center | アルキニルシラン類の製造法 |
RU2368615C1 (ru) * | 2008-07-28 | 2009-09-27 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Кубанский государственный университет" (КубГУ) | Способ получения алкинилсиланов |
-
2019
- 2019-12-26 RU RU2019145425A patent/RU2724877C1/ru active
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH09194484A (ja) * | 1996-01-17 | 1997-07-29 | Sagami Chem Res Center | アルキニルシラン類の製造方法 |
JPH09194485A (ja) * | 1996-01-17 | 1997-07-29 | Sagami Chem Res Center | アルキニルシラン類の製造法 |
RU2368615C1 (ru) * | 2008-07-28 | 2009-09-27 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Кубанский государственный университет" (КубГУ) | Способ получения алкинилсиланов |
Non-Patent Citations (2)
Title |
---|
Hikaru Sugita et al. Silylation of 1-alkynes with chlorosilanes promoted by zinc: preparation of alkylsilanes in a single step. Tetrahydron Letters, 1995, vol.36, No.16, pp.2769-2772. * |
Huiling Jiang, Shizheng Zhu. Silylation of 1-akynes with chlorosilanes promoted by Zn(OTf)2: an efficient way to the preparation of alkynylsilanes. Tetrahydron Letters, 2005, vol.46, No.3, pp.517-519. * |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
FR2678620A1 (fr) | Nouveaux 1,3-disilacyclobutanes et leur procede de fabrication. | |
US20030153778A1 (en) | Magnesium mediated preparation of fluorinated alkyl silanes | |
Fromont et al. | Reactivity of N-phenyl silylated ketenimines with electrophilic reagents | |
RU2724877C1 (ru) | Способ получения тетраалкинилсиланов | |
Kadikova et al. | The efficient method for the preparation of alkenylsilanes from organoaluminums | |
AU2005330829A1 (en) | Silicon-containing reagent for crosscoupling reaction and process for producing organic compound with the same | |
JP6866316B2 (ja) | 置換イミダゾリウムスルフランおよびそれらの使用 | |
US4748262A (en) | (Phenyl dimethyl carbinyl) silane compound and a method for the preparation thereof | |
Sukata | Efficient synthesis of silyl azides using sodium azide impregnated on amberlite XAD resin | |
Soldatenko et al. | Chloromethyl (dimethyl) pentafluorophenoxysilane: synthesis and reactions with N-trimethylsilylcarboxamides | |
JP6665437B2 (ja) | 第3級アルキルシラン及び第3級アルキルアルコキシシランの製造方法 | |
WO2018064163A1 (en) | Method for preparing silahydrocarbons | |
US20220002324A1 (en) | Novel perchlorinated disilenes and germasilenes and also neopentatetrelanes, a method for the preparation thereof and use thereof | |
JP7131109B2 (ja) | 有機シリコン化合物の製造方法、アミノアリール基含有有機シリコン化合物の製造方法および有機シリコン化合物 | |
JP2014005214A (ja) | アリールジクロロホスフィンの製造方法 | |
JPH0748387A (ja) | tert−ブチルジアルコキシシラン及びその製造方法 | |
RU2368615C1 (ru) | Способ получения алкинилсиланов | |
JP2942824B1 (ja) | シリルチオアルケン化合物及びその製造方法 | |
JPH02108692A (ja) | アリ―ルジメチル(3‐アリールプロピル)シランの製造方法 | |
JPH06228158A (ja) | オルガノシリル置換芳香族又はヘテロ芳香族化合物の製造方法 | |
JPS63253090A (ja) | トリメチルシロキシ基含有シリル(メタ)アクリレ−ト | |
JPS63188687A (ja) | 有機ケイ素化合物の製造方法 | |
JP5751569B2 (ja) | 超原子価臭素体、及びシリル芳香族スルホナート化合物の製造方法 | |
JP2004175784A (ja) | 有機シリル基を有するノルボルネン誘導体の製造方法 | |
US9139603B2 (en) | [3-(2-norbornyl)-2-norbornyl]silane compound and making method |