JP2003049042A - 艶消し性に優れた熱可塑性樹脂組成物およびそれを用いた成形品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高いレベルの艶消し性、耐衝撃性、耐候性を
有する熱可塑性樹脂組成物を提供することにあり、特に
広い温度条件で良好な艶消し性を発現する熱可塑性樹脂
組成物およびそれを用いた成形品を提供する。 【解決手段】 酸基含有共重合体ラテックス（Ｋ）によ
り肥大化処理された（メタ）アクリル酸エステル系ゴム
状重合体（Ｇ）に、ビニル系重合体がグラフトされたグ
ラフト共重合体（Ａ）１０〜９８質量部、水酸基含有ア
クリル系共重合体（Ｂ）２〜５０質量部、および、その
他の熱可塑性樹脂（Ｆ）０〜８０質量部［成分（Ａ）、
（Ｂ）および（Ｆ）の合計１００質量部］を含んでなる
熱可塑性樹脂組成物；およびこれを用いた成形品。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は艶消し性、耐衝撃
性、そして耐候性に優れた熱可塑性樹脂組成物に関し、
特に広い成形温度条件で艶消し性が良好な熱可塑性樹脂
組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】樹脂材料の耐衝撃性を向上させること
は、材料の用途を拡大したり、成形品の薄肉化や大型化
へを可能したりするなど、工業的な有用性は非常に大き
い。そのため、樹脂材料の耐衝撃性を向上させる様々な
方法が検討されてきた。

【０００３】このうち、ゴム状重合体を硬質樹脂と組み
合わせることによって、材料の耐衝撃性を高めた材料と
しては、ＡＢＳ樹脂、ハイインパクトポリスチレン樹
脂、変性ＰＰＥ樹脂およびＭＢＳ樹脂強化ポリ塩化ビニ
ル樹脂等が既に工業的に使用されている。

【０００４】特にゴム状重合体に（メタ）アクリル酸ア
ルキルエステルゴム等の飽和ゴム成分を用いることによ
って良好な耐候性を有する樹脂材料として、例えば耐候
性ＡＢＳ樹脂であるＡＳＡ樹脂が提案され、車両用外装
部品、自動販売機や電波中計基地の筐体部品等の屋外電
機機器に利用されてきている。

【０００５】その様な年々材料スペックの要求が厳しく
なるこの様な分野において、特公平６−４５６６３号公
報、特公平３−６６３２９号公報において、ジエン系ゴ
ムと（メタ）アクリル酸エステル系ゴムとが複合化され
たゴム状重合体を含有する熱可塑性樹脂が、また、特開
平０８−０４１１４９号公報では特定のポリオルガノシ
ロキサンと（メタ）アクリル酸エステル系ゴムとが複合
化されたゴム状重合体を含有する熱可塑性樹脂組成物が
提案されており、これらは耐衝撃性や耐候性、そして表
面外観に優れるという特徴を有していた。

【０００６】しかしながら、最近ではダッシュボード等
の自動車内装用部品や住宅用樹脂化建材等の分野を主体
に、光沢が著しく低減された材料、いわゆる艶消し材料
に対する需要が高まりつつある。

【０００７】これまでの艶消し化方法としては、特開平
７−１６６０２１号公報、特開平７−１７３３６０号公
報に水酸基を有するグラフト重合体を含有する艶消し性
の熱可塑性樹脂組成物が提案されている。

【０００８】さらに、特許第２９５８２３２号公報には
水酸基含有架橋アクリル系重合体を含有する熱可塑性樹
脂組成物が提案されている。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】特開平７−１６６０２
１号公報および特開平７−１７３３６０号公報に提案さ
れている方法で得られた熱可塑性樹脂組成物の表面光沢
は、近年求められる艶消し性には不十分なレベルであ
り、さらに広い温度条件、特に高温での成形においては
光沢値が上昇する現象が見られる。

【００１０】さらに、特許第２９５８２３２号公報で
は、その実施例中には本発明の課題全てを満足できる手
段については言及されていない。

【００１１】本発明の目的は、高いレベルの艶消し性、
耐衝撃性、耐候性を有する熱可塑性樹脂組成物を提供す
ることにあり、特に広い温度条件で良好な艶消し性を発
現する熱可塑性樹脂組成物およびそれを用いた成形品を
提供することにある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明は、酸基含有共重
合体ラテックス（Ｋ）により肥大化処理された（メタ）
アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ｇ）に、ビニル系
重合体がグラフトされたグラフト共重合体（Ａ）１０〜
９８質量部、水酸基含有アクリル系共重合体（Ｂ）２〜
５０質量部、および、その他の熱可塑性樹脂（Ｆ）０〜
８０質量部［成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｆ）の合計１
００質量部］を含んでなる熱可塑性樹脂組成物である。

【００１３】また本発明は、上記熱可塑性樹脂組成物か
らなるシート状成形品である。

【００１４】なお、本発明において「（メタ）アクリ
ル」は、アクリルとメタクリルの総称である。

【００１５】

【発明の実施の形態】本発明のグラフト共重合体（Ａ）
を構成する（メタ）アクリル酸エステル系ゴム状重合体
（Ｇ）は、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を有
する重合体である。

【００１６】用いる（メタ）アクリル酸アルキルエステ
ル単量体としては、例えばメタクリル酸メチル、メタク
リル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ
−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリ
ル酸ラウリル等のメタクリル酸アルキルエステル、アク
リル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピ
ル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸−２−エチルヘ
キシル等のアクリル酸アルキルエステルであり、好まし
くはアクリル酸ｎ−ブチルおよび／またはアクリル酸−
２−エチルヘキシルである。

【００１７】これら（メタ）アクリル酸アルキルエステ
ル単量体においては、炭素数が１〜１２であるアルキル
基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体
を必須成分として用いることが好ましい。

【００１８】また、（メタ）アクリル酸エステル系ゴム
状重合体（Ｇ）は、ゴム状重合体１００質量％中に、前
述した（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の１種ま
たは２種以上を５０質量％以上含むことが好ましい。得
られる熱可塑性樹脂組成物の耐候性が優れることから、
好ましくは６０質量％、より好ましくは７０質量％以上
である。

【００１９】（メタ）アクリル酸エステル系ゴム状重合
体（Ｇ）には、上述の（メタ）アクリル酸アルキルエス
テル単量体単位以外に他の単量体単位を含ませることも
可能である。用いることの出来る他の単量体としては、
例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン
等の芳香族アルケニル化合物、アクリロニトリル、メタ
クリロニトリル等のシアン化ビニル化合物、メタクリル
酸２−ヒドロキシエチルやメタクリル酸グリシジル、メ
タクリル酸Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチル等の官能基を
有する他の（メタ）アクリル酸エステル、ブタジエンや
クロロプレン、イソプレン等のジエン系化合物、アクリ
ルアミドやメタクリルアミド、無水マレイン酸、Ｎ−置
換マレイミド等である。これらは目的に応じて１種また
は２種以上を併用して用いることが出来る。

【００２０】本発明においては、（メタ）アクリル酸エ
ステル系ゴム状重合体（Ｇ）を構成する単量体単位に、
異なる二種以上の多官能性単量体単位を含有することが
できる。用いる二種以上の多官能性単量体としては構造
が極めて類似していない場合には特に制限されないが、
好ましくは架橋剤とグラフト交叉剤との併用が好まし
い。

【００２１】多官能性単量体単位を２種以上使用する
と、耐衝撃性と艶消し性とのバランスが良く、結果とし
て熱可塑性樹脂組成物中のゴム状重合体比率を高くする
必要がなくなり、結果として表面硬度が向上する傾向に
ある。

【００２２】用いることのできる架橋剤やグラフト交叉
剤の例としては、メタクリル酸アリル、シアヌル酸トリ
アリル、イソシアヌル酸トリアリル等のアリル化合物、
ジビニルベンゼン、ジメタクリル酸エチレングリコール
ジエステル、ジメタクリル酸プロピレングリコールジエ
ステル、ジメタクリル酸１，３−ブチレングリコールジ
エステル、ジメタクリル酸１，４−ブチレングリコール
ジエステル等のジ（メタ）アクリル酸エステル化合物が
挙げられ、これらのうち２種類以上を併用して用いる。
好ましくはグラフト交叉剤としてのアリル化合物と、架
橋剤としてのジ（メタ）アクリル酸エステル化合物の組
合せであり、より好ましくはグラフト交叉剤としてのメ
タクリル酸アリルと架橋剤としてのジメタクリル酸１，
３−ブチレングリコールジエステルと組合せである。

【００２３】（メタ）アクリル酸エステル単量体を必須
成分とする単量体混合物と、二種以上の多官能性単量体
とを混合した混合物を、乳化重合することにより、小粒
子径の（メタ）アクリル酸エステル系ゴム状重合体
（ｇ）を調製できる。

【００２４】小粒子径の（メタ）アクリル酸エステル系
ゴム状重合体（ｇ）の重量平均粒子径としては特に限定
されないが、酸基含有共重合体ラテックス（Ｋ）による
肥大化が進行し易いことから、好ましくは３０〜２５０
ｎｍであり、より好ましくは４０〜２００ｎｍ、特に好
ましくは５０〜１５０ｎｍである。この重量平均粒子径
が２５０ｎｍ以下であれば、酸基含有共重合体ラテック
ス（Ｋ）による肥大化が進行し易くなり、結果として得
られる熱可塑性樹脂組成物の艶消し性が向上する。

【００２５】肥大化剤として用いられる酸基含有共重合
体ラテックス（Ｋ）とは、酸基含有単量体単位と、例え
ば（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位等と
を有する共重合体を含有するラテックスである。

【００２６】酸基含有単量体としては、アクリル酸、メ
タクリル酸、イタコン酸およびクロトン酸等が挙げら
れ、（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては炭素
数が１〜１２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸
アルキルエステルが好ましい。この（メタ）アクリル酸
アルキルエステルについては、（メタ）アクリル酸エス
テル系ゴム状重合体（Ｇ）の製造に用いたものと同様の
ものが使用できる。

【００２７】ただし、本発明の目的である耐衝撃性と艶
消し性、そして成形性に優れた熱可塑性樹脂組成物を得
る目的には、酸基含有共重合体のガラス転移温度（Ｔ
ｇ）は低い方が好ましく、アクリル酸エステル単量体を
用いることが好ましい。また、この際アルキル基の炭素
数が多いアクリル酸アルキルエステル単量体を用いるこ
とが更に好ましい。

【００２８】酸基含有共重合体中の（メタ）アクリル酸
アルキルエステルの質量割合は、肥大化して得られる
（メタ）アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ｇ）の重
量平均粒子径を制御しやすいこと、得られる熱可塑性樹
脂組成物の艶消し性が優れることから、共重合体中、好
ましくは０．１〜３０質量％、さらに好ましくは１０〜
２５質量％である。また、酸基含有重合体ラテックス中
の酸基含有重合体の重量平均粒子径は、小粒子径（メ
タ）アクリル酸エステル系ゴム状重合体（ｇ）を肥大化
させる際のラテックスの安定性が優れ、肥大化して得ら
れる（メタ）アクリル酸エステル系ゴム（Ｇ）の重量平
均粒子径を制御しやすいこと、得られる熱可塑性樹脂組
成物の艶消し性が優れることから、５０〜２５０ｎｍが
好ましい。

【００２９】本発明の（メタ）アクリル酸エステル系ゴ
ム状重合体（Ｇ）は、小粒子径の（メタ）アクリル酸エ
ステル系ゴム重合体（ｇ）が、前記酸基含有共重合体ラ
テックス（Ｋ）により肥大化処理されたものである。

【００３０】肥大化処理は、前述のごとく乳化重合で得
られた小粒子径（メタ）アクリル酸エステル系ゴム状重
合体（ｇ）ラテックス中に、酸基含有共重合体ラテック
ス（Ｋ）を添加することによって行われ、その肥大化方
法については特開昭５０−２５６５５号公報や特開昭５
８−６１１０２号公報、特開昭５９−１４９９０２号公
報記載の方法で行うことができる。

【００３１】用いる酸基含有共重合体ラテックス（Ｋ）
の適正な使用量としては、小粒子径（メタ）アクリル酸
エステル系ゴム状重合体（ｇ）の性状や酸基含有共重合
体ラテックス（Ｋ）の組成や性状にもよるが、小粒子径
（メタ）アクリル酸エステル系ゴム状重合体（ｇ）１０
０質量部（固形分）に対し、好ましくは０．１〜１０質
量部（固形分）、より好ましくは０．３〜５質量部（固
形分）である。この量が０．１部以上であれば、肥大化
が進行し易く、得られる熱可塑性樹脂組成物の艶消し性
が向上し、さらには耐衝撃性が向上する傾向にある。ま
た１０質量部以下であれば、得られる熱可塑性樹脂組成
物の艶消し性が向上する傾向にある。

【００３２】肥大化処理を行う場合、特開昭５６−１６
６２０１号公報に提案されているごとく、無機電解質を
少量併用することが肥大化を進行させやすくする点から
好ましい。用いる無機電解質はどの様なものでも構わな
いが、硫酸ナトリウムや塩化ナトリウム、塩化カリウ
ム、炭酸カリウム等、中性ないしアルカリ性の無機電解
質が好ましい。無機電解質の使用方法にも限定されず、
ゴム状重合体の重合前に予め含ませておいても、肥大化
処理前に添加しても一向に差し支えない。

【００３３】また、特開昭５０−２５６５５号公報に提
案されている様に、肥大化される小粒子径ゴム状重合体
ラテックス（ｇ）のｐＨは７以上になる様に調製するこ
とが好ましく、より好ましくは８以上、さらに好ましく
は９以上である。ｐＨを調節する方法についてはどの様
なものでも構わないが、炭酸ナトリウムや炭酸カリウ
ム、水酸化ナトリウム等のアルカリ性物質を添加する方
法が例示される。

【００３４】肥大化された（メタ）アクリル酸エステル
系ゴム状重合体（Ｇ）の重量平均粒子径の範囲は、得ら
れる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性と艶消し性とのバラ
ンスが優れることから、その上限が好ましくは１０００
ｎｍ、より好ましくは８００ｎｍ、特に好ましくは６０
０ｎｍ、下限は用いた小粒子径（メタ）アクリル酸エス
テル系ゴム状重合体（ｇ）の粒子径を下回らない範囲
で、好ましくは２００ｎｍ、より好ましくは２５０ｎ
ｍ、特に好ましくは３００ｎｍである。

【００３５】また、肥大化処理においては、得られる熱
可塑性樹脂組成物の耐衝撃性と艶消し性とのバランスが
優れることから、（メタ）アクリル酸エステル系ゴム
（Ｇ）中、肥大化されていない小粒子径（メタ）アクリ
ル酸エステル系ゴム（ｇ）の存在割合が、１５質量％以
下となるよう肥大化することが好ましい。

【００３６】本発明のグラフト共重合体（Ａ）は、前述
した酸基含有共重合体ラテックス（Ｋ）により肥大化さ
れた（メタ）アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ｇ）
に、ビニル系単量体をグラフト重合することによって得
ることが出来る。

【００３７】グラフト重合に用いるビニル系単量体とし
ては特に制限されないが、好ましくは芳香族アルケニル
化合物、（メタ）アクリル酸アルキルエステルおよびシ
アン化ビニル化合物から選ばれる少なくとも一種の単量
体成分が用いられる。

【００３８】単量体成分のうち芳香族アルケニル化合物
としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニ
ルトルエン等であり、（メタ）アクリル酸アルキルエス
テルとしては、例えばメタクリル酸メチル、メタクリル
酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エ
チルヘキシル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、
アクリル酸ｎ−ブチル等であり、シアン化ビニル化合物
としては、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル等である。これらのうち、スチレンとアクリロニトリ
ルとの混合物を使用すると、得られる熱可塑性樹脂組成
物の耐衝撃性が優れるため好ましい。

【００３９】グラフト共重合体（Ａ）は、肥大化された
（メタ）アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ｇ）１０
〜８０質量％に対して、単量体成分９０〜２０質量％を
乳化グラフト重合させたものであることが好ましい。こ
のような質量割合で乳化グラフト重合すると、最終的に
得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性と流動性、艶消
し性が優れる。ゴム状重合体（Ｇ）の量が１０質量％以
上の場合は、最終的に得られる熱可塑性樹脂組成物の耐
衝撃性が向上する傾向にあり、８０質量％以下の場合
は、耐衝撃性が向上しさらに艶消し性も向上する傾向に
ある。

【００４０】さらに好ましくは、グラフト共重合体
（Ａ）中、ゴム状重合体（Ｇ）が３０〜７０質量％で、
単量体成分は７０〜３０質量％である。このような場
合、最終的に得られる熱可塑性樹脂組成物は、耐衝撃性
と成形性、艶消し性を高いレベルでバランス良く発現す
るため好ましい。

【００４１】（メタ）アクリル酸エステル系ゴム状重合
体（Ｇ）やグラフト共重合体（Ａ）を製造する際の乳化
重合は、乳化剤を使用してラジカル重合技術により行う
ことができる。また、グラフト重合する単量体中には、
グラフト率やグラフト成分の分子量を制御するための各
種連鎖移動剤を添加することができる。

【００４２】グラフト重合に用いるラジカル重合開始剤
としては、過酸化物、アゾ系開始剤または酸化剤・還元
剤を組み合わせたレドックス系開始剤が用いられる。こ
の中でレドックス系開始剤が好ましく、特に硫酸第一鉄
・ピロリン酸ナトリウム・ブドウ糖・ヒドロパーオキサ
イドや、硫酸第一鉄・エチレンジアミン四酢酸二ナトリ
ウム塩・ロンガリット・ヒドロパーオキサイドを組み合
わせたレドックス系開始剤が好ましい。

【００４３】グラフト重合に用いる乳化剤としては特に
制限はないが、乳化重合時のラテックスの安定性が優
れ、重合率を高めることができるため、サルコシン酸ナ
トリウム、脂肪酸カリウム、脂肪酸ナトリウム、アルケ
ニルコハク酸ジカリウム、ロジン酸石鹸等の各種カルボ
ン酸塩、アルキル硫酸エステル、アルキルベンゼンスル
ホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンノニルフェニル
エーテル硫酸エステルナトリウムなどの中から選ばれた
アニオン系乳化剤が好ましく用いられる。これらは目的
に応じて使い分けられ、もちろんゴム状重合体の調製に
用いた乳化剤をそのまま利用し、乳化グラフト重合時に
追添加しなくても良い。

【００４４】乳化グラフト重合で得られたグラフト共重
合体（Ａ）ラテックスは、例えば、凝固剤を溶解させた
熱水中に投入することによってスラリー状態に凝析する
湿式法によって回収したり、加熱雰囲気の中にグラフト
共重合体（Ａ）ラテックスを噴霧することにより、半直
接的にグラフト共重合体（Ａ）を回収するスプレードラ
イ法などの方法によってグラフト共重合体（Ａ）として
回収できる。

【００４５】上記湿式回収法に用いる凝固剤としては、
硫酸、塩酸、リン酸、硝酸等の無機酸や、塩化カルシウ
ム、酢酸カルシウム、硫酸アルミニウム等の金属塩等を
用いることができる。凝固剤の選定は重合で用いた乳化
剤と対にして選定される。すなわち、脂肪酸石鹸やロジ
ン酸石鹸等のカルボン酸石鹸のみが使用されていた場合
にはどの様な凝固剤を用いても回収可能であるが、アル
キルベンゼンスルホン酸ナトリウムの様な酸性領域でも
安定な乳化力を示す乳化剤が含まれている場合には上記
無機酸では不十分であり、金属塩を用いる必要がある。

【００４６】上記湿式回収法により得られたスラリー状
のグラフト共重合体（Ａ）から乾燥状態のグラフト共重
合体（Ａ）とするには、まず残存する乳化剤残渣を水中
に溶出させ、洗浄した後に、このスラリーを遠心もしく
はプレス脱水機で脱水した後に気流乾燥機等で乾燥する
方法、圧搾脱水機や押出機等で脱水と乾燥を同時に実施
する方法などのプロセスを経た後に、乾燥したグラフト
共重合体（Ａ）を粉体または粒子状で得ることができ
る。また、この際、圧搾脱水機や押出機から排出された
ものを直接、熱可塑性樹脂組成物を製造する押出機や成
形機に送って成型品とすることも可能である。

【００４７】本発明の熱可塑性樹脂組成物を構成する水
酸基含有アクリル系共重合体（Ｂ）は、水酸基を含有
し、さらには（メタ）アクリル酸エステル単位を含有す
るものであれば、特にその構成に限定されない。

【００４８】水酸基を含有する単量体としては特に限定
されないが、ラジカル重合可能なビニル基と水酸基とを
兼備する化合物であり、その例としては、（メタ）アク
リル酸ヒドロキシアルキルエステル、ヒドロキシアルキ
ル置換芳香族アルケニルが挙げられ、（メタ）アクリル
酸ヒドロキシアルキルエステルを用いることが好まし
い。

【００４９】（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエ
ステルの具体例としては、メタクリル酸２−ヒドロキシ
エチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタク
リル酸２，３−ジヒドロキシプロピル、アクリル酸２−
ヒドロキシエチル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、
メタクリル酸ヒドロキシベンジルが挙げられる。ヒドロ
キシアルキル置換芳香族アルケニルの具体例としては、
１−ヒドロキシメチル−４−ビニルベンゼン、１−（２
−ヒドロキシエチル）−４−ビニルベンゼン等が挙げら
れ、これらの中ではメタクリル酸２−ヒドロキシエチル
もしくはアクリル酸２−ヒドロキシエチルが好ましい。

【００５０】水酸基含有アクリル系共重合体（Ｂ）１０
０質量％中の水酸基を含有する単量体の割合は、本発明
の熱可塑性樹脂組成物中の水酸基含有アクリル系共重合
体（Ｂ）の使用割合にもよるが、その艶消し効果が良好
となることから、好ましくは０．５質量％以上、より好
ましくは２質量％以上、特に好ましくは５質量％以上と
するのがよい。また、熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性良
好であることやフィッシュアイの発生が少ないことか
ら、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４５質
量％以下、特に好ましくは４０質量％以下とするのがよ
い。

【００５１】水酸基含有アクリル系共重合体（Ｂ）を構
成する（メタ）アクリル酸エステル単位を構成する単量
体については上述のものが使用できる。（メタ）アクリ
ル酸エステル単位の上限は、水酸基含有アクリル系共重
合体（Ｂ）中、好ましくは９９．５質量％以下、より好
ましくは９８質量％以下、特に好ましくは９５質量％以
下とするのがよい。また、（メタ）アクリル酸エステル
単位の下限は、好ましくは５０質量％以上、より好まし
くは５５質量％以上、特に好ましくは６０質量％以上と
するのがよい。

【００５２】水酸基含有アクリル系共重合体（Ｂ）に
は、これら水酸基を含有する単量体単位と（メタ）アク
リル酸エステル単位以外に他のビニル系単量体単位を含
むことが可能であり、その様な他のビニル系単量体単位
を構成する単量体の例としては、芳香族アルケニル系単
量体、シアン化ビニル系単量体、マレイミド系単量体、
無水マレイン酸等が挙げられ、このうち芳香族アルケニ
ル系単量体、シアン化ビニル系単量体については前述の
ものが使用できる。マレイミド系単量体の具体例として
はマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレ
イミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイ
ミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等が挙げられる。

【００５３】これら他のビニル系単量体単位は、各々目
的応じて使用可能であるが、その使用量の上限は４０質
量％である。

【００５４】さらに、水酸基含有アクリル系共重合体
（Ｂ）には、必要に応じて架橋剤を使用することができ
る。これら架橋剤としては前述のものが使用でき、その
使用可能な上限量としては表面の艶消し意匠性が優れる
ことから５質量％、好ましくは４質量％、より好ましく
は３質量％である。

【００５５】水酸基含有アクリル系共重合体（Ｂ）の製
造方法は特に限定されず、公知の乳化重合、懸濁重合、
乳化−懸濁重合、塊状重合、溶液重合、塊状−懸濁重合
等が使用できるが、工業的な製造の容易さから懸濁重合
が好ましい。

【００５６】重合に用いる開始剤としては、公知の有機
過酸化物、アゾ系化合物を使用できる。懸濁分散剤とし
ては、公知のものが使用でき、有機コロイド性高分子物
質、無機コロイド性高分子物質、無機微粒子およびこれ
らと界面活性剤との組合せ等が例示できる。また、この
際メルカプタン等の連鎖移動剤を用いて分子量や分子量
分布を調節してもよい。

【００５７】この様な懸濁重合の具体例として、懸濁分
散剤の存在下に単量体または単量体混合物を重合開始剤
や連鎖移動剤とともに水性懸濁して行うことができる。
それ以外にも単量体または単量体混合物の一部を予め仕
込んで重合を開始せしめ、その後に組成の異なる単量体
または単量体混合物を供給する等しても一向に差し支え
ない。

【００５８】本発明の熱可塑性樹脂組成物１００質量部
中の水酸基含有アクリル系重合体（Ｂ）の使用量の下限
は、その中に含有する水酸基を含有する単量体の割合に
もよるが、艶消し性に優れることから、好ましくは２質
量部、より好ましくは３質量部、特に好ましくは５質量
部である。また、使用量の上限は、熱可塑性樹脂組成物
の耐衝撃性に優れることから、好ましくは５０質量部、
より好ましくは４０質量部、特に好ましくは３０質量部
である。

【００５９】本発明の熱可塑性樹脂組成物には必要に応
じて、本発明の目的とする諸性能を著しく妨げない範囲
において、その他の熱可塑性樹脂（Ｆ）を配合すること
ができる。

【００６０】その他の熱可塑性樹脂（Ｆ）としては、特
に制限はなく、例えば、ポリメタクリル酸メチル、アク
リロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリ
ロニトリル−スチレン−Ｎ−置換マレイミド三元共重合
体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−無
水マレイン酸−Ｎ−置換マレイミド三元共重合体、ポリ
カーボネート樹脂、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢ
Ｔ樹脂）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ樹
脂）、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン
等のポリオレフィン、スチレン−ブタジエン−スチレン
（ＳＢＳ）、スチレン−ブタジエン（ＳＢＲ）、水素添
加ＳＢＳ、スチレン−イソプレン−スチレン（ＳＩＳ）
等のスチレン系エラストマー、各種オレフィン系エラス
トマー、各種ポリエステル系エラストマー、ポリスチレ
ン、メタクリル酸メチル−スチレン共重合体（ＭＳ樹
脂）、アクリロニトリル−スチレン−メタクリル酸メチ
ル共重合体、ポリアセタール樹脂、変性ポリフェニレン
エーテル（変性ＰＰＥ樹脂）、エチレン−酢酸ビニル共
重合体、ＰＰＳ樹脂、ＰＥＳ樹脂、ＰＥＥＫ樹脂、ポリ
アリレート、液晶ポリエステル樹脂およびポリアミド樹
脂（ナイロン）等が挙げられ、これらを単独で、また
は、二種以上を併用して用いることができる。

【００６１】これらその他の熱可塑性樹脂（Ｆ）の使用
できる量の上限は、熱可塑性樹脂組成物１００質量部中
８０質量部である。

【００６２】本発明の熱可塑性樹脂組成物には、さらに
艶消し性の向上と熱着色性の改良の両目的からリン系化
合物（Ｐ）を配合することが好ましい。

【００６３】本発明で用いることのできるリン系化合物
（Ｐ）としては、アルキルホスファイト、アルキルアリ
ールホスファイト、アリールホスファイト、ノニルフェ
ニルホスファイト、アルキルノニルフェニルホスファイ
ト等のホスファイト系化合物、トリアルキルホスフェー
ト、トリポリオキシエチレンアルキルエーテルホスフェ
ート、ジアルキルホスフェートおよびその金属塩、ジポ
リオキシエチレンアルキルエーテルホスフェートおよび
その金属塩、アルキルホスフェートおよびその金属塩、
ポリオキシエチレンアルキルエーテルホスフェートおよ
びその金属塩等のホスフェート系化合物、ジアルキルア
ルキルホスホネート、アルキルアルキルホスホネート及
びその金属塩等のホスホネート系化合物が挙げられる。
その中でも、艶消し性向上効果が優れることからホスフ
ァイト系化合物が好ましく、さらにはホスファイト基周
辺に嵩高い置換基が無い化合物がより好ましい。

【００６４】本発明の熱可塑性樹脂組成物１００質量部
に対するリン系化合物（Ｐ）の使用上限量は熱可塑性樹
脂組成物の艶消し性に優れること、また熱安定性向上効
果が優れることから０．１〜３質量部、ブリードアウト
や経済的な観点から好ましくは０．１〜２質量部、より
好ましくは０．１〜１．５質量部である。

【００６５】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、グラフト
重合体（Ａ）、水酸基含有アクリル系重合体（Ｂ）、必
要に応じてその他の熱可塑性樹脂（Ｆ）、リン系化合物
（Ｐ）を、Ｖ型ブレンダーやヘンシェルミキサー等によ
り混合分散させ、この混合物を押出機または、バンバリ
ーミキサー、加圧ニーダー、ロール等の混練機等を用い
て溶融混練することにより製造できる。

【００６６】得られた熱可塑性樹脂組成物はそのまま
で、または、必要に応じて染料、顔料、安定剤、補強
剤、充填材、難燃剤、発泡剤、滑剤、可塑剤等の添加剤
を配合した後、成形品の製造原料として使用することが
できる。この熱可塑性樹脂組成物は、射出成形法、押出
成形法、ブロー成形法、圧縮成形法、カレンダー成形
法、インフレーション成形法等の各種成形方法によっ
て、目的の成形品とされる。

【００６７】また、場合によっては他樹脂や金属に被覆
して使用することも可能である。ここでの他樹脂として
は特に限定されないが、前述のその他の熱可塑性樹脂
（Ｆ）に記載されたものやＡＢＳ樹脂、ハイインパクト
ポリスチレン等の熱可塑性ゴム変性樹脂、フェノール樹
脂やメラミン樹脂等の熱硬化性樹脂等が広く利用でき
る。

【００６８】本発明の熱可塑性樹脂組成物は上記成型法
によって、異形押出成形やシート成形、もしくは上記他
材料との多層シート成形により一次加工を施された成型
品を得ることができる。この様に一次加工を施された成
形品は、用途に応じて熱成形や真空成形等によって広い
工業分野に利用可能な材料となりうる。また、このよう
なシート状成形品は、表面光沢度（入射角６０°）が５
０％以下であることが好ましい。

【００６９】このような熱可塑性樹脂組成物の工業的用
途例としては、車両部品、特に無塗装で使用される各種
外装やダッシュボード周辺の内装部品、壁材、窓枠、雨
樋、各種ホースカバー等の建材部品、食器や玩具等の雑
貨、掃除機ハウジング、テレビジョンハウジング、エア
コンハウジング等の家電部品、ＯＡ機器ハウジング、イ
ンテリア部材、船舶部材および通信機器ハウジング等が
挙げられる。

【００７０】

【実施例】以下、実施例および比較例により本発明をさ
らに具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない
限り、以下の例に限定されるものではない。なお、以下
の例中の％および部数は明記しない限りは質量基準とす
る。

【００７１】［製造例１］小粒子径（メタ）アクリル酸
エステル系ゴム状重合体（ｇ−１）の製造攪拌装置およ
び温度制御ジャケット付き１０リットルのステンレス製
オートクレーブに、 脱イオン水（以後、単に水と略記） ４００部 アルケニルコハク酸ジカリウム （花王（株）製ラテムルＡＳＫ） １．０部 硫酸ナトリウム ０．３部 アクリル酸ｎ−ブチル ８０部 アクリロニトリル ３部 スチレン ７部 シアヌル酸トリアリル ０．８部 ジメタクリル酸エチレングリコールジエステル ０．３部 を攪拌下で仕込み、反応器内を窒素置換した。その後、 １，３−ブタジエン １０部 を仕込み内容物を昇温した。内温５５℃にて、 過硫酸カリウム ０．２部 水 ５部 からなる水溶液を添加し重合を開始せしめた。重合発熱
が確認されたらジャケット温度を５０℃とし、重合発熱
が確認されなくなるまで重合を継続した。重合開始から
３時間後に冷却し、固形分が１９．９％、重量平均粒子
径が７５ｎｍおよびｐＨが８．７である小粒子径アクリ
ル酸エステル系ゴム状重合体（ｇ−１）ラテックスを得
た。

【００７２】［製造例２］小粒子径アクリル酸エステル
系ゴム状重合体（ｇ−２）の製造攪拌装置および温度制
御ジャケット付き１０リットルのステンレス製オートク
レーブに、 水 ４００部 アルケニルコハク酸ジカリウム （花王（株）製ラテムルＡＳＫ） １．０部 硫酸ナトリウム ０．３部 ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート二水和物 ０．３部 を、また別途、 アクリル酸ｎ−ブチル ９５部 アクリロニトリル ５部 メタクリル酸アリル ０．３部 ジメタクリル酸１，３−ブチレングリコールジエステル ０．１５部 ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキシド ０．２部 を予め溶解した混合物を仕込み、攪拌下反応器内を窒素
置換後昇温した。内温５０℃にて、 硫酸第一鉄七水塩 ０．０００５部 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム ０．００１５部 水 ５部 からなる水溶液を添加し重合を開始せしめた。重合発熱
が確認されたらジャケット温度を５０℃とし、重合発熱
が確認されなくなるまで重合を継続した。重合開始から
２時間後に冷却し、固形分が２０．１％、重量平均粒子
径が１００ｎｍおよびｐＨが８．６である小粒子径アク
リル酸エステル系ゴム状重合体（ｇ−２）ラテックスを
得た。

【００７３】［製造例３］小粒子径アクリル酸エステル
系ゴム状重合体（ｇ−３）の製造攪拌装置および温度制
御ジャケット付き１０リットルのステンレス製オートク
レーブに、 水 ４００部 アルケニルコハク酸ジカリウム （花王（株）製ラテムルＡＳＫ） １．０部 硫酸ナトリウム ０．３部 ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート二水和物 ０．３部 アクリルアミド ２部 を、また別途、 アクリル酸ｎ−ブチル ６５部 アクリル酸２−エチルヘキシル ３３部 メタクリル酸アリル ０．３部 ジメタクリル酸１，３−ブチレングリコールジエステル ０．１５部 ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキシド ０．２部 を予め溶解した混合物を仕込み、攪拌下反応器内を窒素
置換後昇温した。内温５０℃にて、 硫酸第一鉄七水塩 ０．０００５部 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム ０．００１５部 水 ５部 からなる水溶液を添加し重合を開始せしめた。重合発熱
が確認されたらジャケット温度を５０℃とし、重合発熱
が確認されなくなるまで重合を継続した。重合開始から
２時間後に冷却し、固形分が１９．７％、重量平均粒子
径が９５ｎｍおよびｐＨが８．９である小粒子径アクリ
ル酸エステル系ゴム状重合体（ｇ−３）ラテックスを得
た。

【００７４】［製造例４］小粒子径アクリル酸エステル
系ゴム状重合体（ｇ−４）の製造 製造例１において、ジメタクリル酸エチレングリコール
ジエステルを使用しない以外は同様にして重合を行い、
固形分が１９．９％、重量平均粒子径が８０ｎｍおよび
ｐＨが８．４である小粒子径アクリル酸エステル系ゴム
状重合体（ｇ−４）ラテックスを得た。

【００７５】［製造例５］小粒子径アクリル酸エステル
系ゴム状重合体（ｇ−５）の製造 製造例１において、シアヌル酸トリアリルを使用しない
以外は同様にして重合を行い、固形分が２０．０％、重
量平均粒子径が７５ｎｍ、およびｐＨが８．５である小
粒子径アクリル酸エステル系ゴム状重合体（ｇ−５）ラ
テックスを得た。

【００７６】［製造例６］小粒子径アクリル酸エステル
系ゴム状重合体（ｇ−６）の製造 製造例２において、用いるアクリル酸−ｎ−ブチルおよ
びアクリロニトリルを、アクリル酸−ｎ−ブチル９５
部、アクリロニトリル３部、メタクリル酸−２−ヒドロ
シキエチル２部に変更した以外は同様にして重合を行
い、固形分が１９．９％、重量平均粒子径が８６ｎｍお
よびｐＨが８．７である小粒子径アクリル酸エステル系
ゴム状重合体（ｇ−６）ラテックスを得た。

【００７７】［製造例７］大粒子径アクリル酸エステル
系ゴム状重合体（Ｚ−１）の製造 製造例１において、用いるアルケニルコハク酸ジカリウ
ムの量を０．２部とし、重合質量後にさらに０．８部を
追添加する以外は同様にして重合を行い、固形分が１
９．４％、重量平均粒子径が３７０ｎｍおよびｐＨが
８．７である大粒子径なアクリル酸エステル系ゴム状重
合体（Ｚ−１）ラテックスを得た。

【００７８】［製造例８］酸基含有共重合体ラテックス
（Ｋ−１）の調製 試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機および攪拌装
置を備えた反応器内に、 水 ２００部 オレイン酸カリウム ２．２部 ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム ２．５部 ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート二水和物 ０．３部 硫酸第一鉄七水塩 ０．００３部 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム ０．００９部 を窒素フロー下で仕込み、６０℃に昇温した。６０℃になった時点から、 アクリル酸ｎ−ブチル ８１．５部 メタクリル酸 １８．５部 クメンヒドロパーオキシド ０．５部 からなる混合物を１２０分かけて連続的に滴下した。滴
下終了後さらに、２時間６０℃のまま熟成を行い、固形
分が３３．０％、重合転化率が９９％および重量平均粒
子径が１４５ｎｍである酸基含有共重合体ラテックス
（Ｋ−１）を得た。

【００７９】［製造例９］酸基含有共重合体ラテックス
（Ｋ−２）の調製 試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機および攪拌装
置を備えた反応器内に、 水 ２００部 オレイン酸カリウム ２．１部 ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム ２．５部 ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート二水和物 ０．３部 硫酸第一鉄七水塩 ０．００３部 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム ０．００９部 を窒素フロー下で仕込み、７０℃に昇温した。７０℃になった時点から、 メタクリル酸ｎ−ブチル ２４部 メタクリル酸 １部 ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン ０．１部 クメンヒドロパーオキシド ０．０３部 からなる混合物を７５分間かけて連続的に滴下供給し重
合させた。３０分保持後さらに、 アクリル酸ｎ−ブチル ２５部 メタクリル酸ｎ−ブチル ３７部 メタクリル酸 １３部 ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン ０．３部 クメンヒドロパーオキシド ０．０８部 を２時間７０℃のまま熟成を行い、固形分が３３．１
％、重合転化率が９９％および重量平均粒子径が９０ｎ
ｍである酸基含有共重合体ラテックス（Ｋ−２）を得
た。

【００８０】［製造例１０］（メタ）アクリル酸エステ
ル系ゴム状重合体（Ｇ）製造 製造例１〜６で製造したアクリル酸エステル系ゴム状重
合体（ｇ−１）〜（ｇ−６）、製造例８、９で製造した
酸基含有共重合体ラテックス（Ｋ−１）、（Ｋ−２）を
用い、アクリル酸エステル系ゴム状重合体（ｇ）の内温
６５℃かつ攪拌下にて、表１に示す所定量を一括で添加
し、その温度を保ちながら３０分間攪拌を継続し肥大化
されたアクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ｇ−１ａ）
〜（Ｇ−１ｄ）、（Ｇ−２）〜（Ｇ−６）ラテックスを
得た。また、この際、肥大化処理する前に１％水酸化ナ
トリウム水溶液にてアクリル酸エステル系ゴム状重合体
（ｇ）のｐＨを９〜１０の間に調節した。

【００８１】

【表１】 ［製造例１１］グラフト共重合体（Ａ−１）の製造 試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機および攪拌装
置を備えた反応器に、 アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ｇ−１ａ） ラテックス（固形分として） ５０部 水（アクリル酸エステル系ゴム状重合体ラテックス中の水も含む） ロンガリット ０．１５部 アルケニルコハク酸ジカリウム ０．５部 を入れ、攪拌しつつ窒素気流下で内温を７５℃に昇温した。次いで、 アクリロニトリル ５部 スチレン １５部 ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド ０．０８部 の混合液を１時間にわたって滴下し重合した。滴下終了
後、温度７５℃の状態を１時間保持した後、 硫酸第一鉄七水塩 ０．００１部 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ０．００３部 ロンガリット ０．１５部 イオン交換水 １０部 からなる水溶液を添加し、次いで、 アクリロニトリル ７．５部 スチレン ２２．５部 ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド ０．２部 からなる混合物を１．５時間にわたって滴下し、その間
内温が８０℃を越えない様に重合せしめた。滴下終了
後、温度８０℃の状態を３０分間保持した後冷却し、グ
ラフト共重合体（Ａ−１）ラテックスを得た。

【００８２】次いで１．２％硫酸水溶液１５０部を７５
℃に加熱し、攪拌下この中へこのグラフト共重合体（Ａ
−１）ラテックス１００部を徐々に滴下し凝固し、さら
に９０℃に昇温して５分間保持した。次いで析出物を脱
水、洗浄、乾燥し、アセトン不溶分７０％、ηsp/Cが
０．７６ｄｌ／ｇである粉末状のグラフト共重合体（Ａ
−１）を得た。

【００８３】［製造例１２〜２１］グラフト共重合体
（Ａ−２）〜（Ａ−１１）の製造 実施例１において、用いるアクリル酸エステル系ゴム状
重合体（Ｇ−１ａ）を（Ｇ−１ｂ）〜（Ｇ−１ｄ）、
（Ｇ−２）〜（Ｇ−６）、（Ｚ−１）、そして肥大化し
ていない小粒子アクリル酸エステル系ゴム状重合体（ｇ
−１ａ）に変更した以外は同様にして重合を行い、グラ
フト共重合体（Ａ−２）〜（Ａ−１１）を得た。その製
造結果を表２に示した。

【００８４】［製造例２２］グラフト共重合体（Ａ−１
２）の製造 試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機および攪拌装
置を備えた反応器に、 アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ｇ−１ａ） ラテックス（固形分として） ６０部 水（アクリル酸エステル系ゴム状重合体ラテックス中の水も含む） ロンガリット ０．１５部 Ｎ−ラウロイルサルコシン酸ナトリウム ０．５部 を入れ、攪拌しつつ窒素気流下で内温を７５℃に昇温した。次いで メタクリル酸メチル ３０部 アクリロニトリル ３部 スチレン ７部 ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド ０．１６部 の混合液を２時間にわたって滴下し重合した。滴下終了
後、温度７５℃の状態を１時間保持した後冷却し、グラ
フト共重合体（Ａ−１１）ラテックスを得た。

【００８５】次いで１．２％硫酸水溶液１５０部を７５
℃に加熱し、攪拌下この中へこのグラフト共重合体（Ａ
−１２）ラテックス１００部を徐々に滴下し凝固し、さ
らに９０℃に昇温して５分間保持した。次いで析出物を
脱水、洗浄、乾燥し、アセトン不溶分８０％、ηsp/Cが
０．５４ｄｌ／ｇである粉末状のグラフト共重合体（Ａ
−１２）を得た。

【００８６】なお、製造例中の各種物性の測定は以下の
方法で行った。 ［ラテックス中の重合体の重量平均粒子径］MATEC APPL
IED SCIENCES社製サブミクロン粒度分布測定器ＣＨＤＦ
−２０００を用いて測定した。 ［水酸基含有アクリル系重合体の固有粘度］固有粘度の
測定は、溶媒にクロロホルムを使用し、５点の濃度の異
なる溶液粘度をサン電子工業製ＡＶＬ−２Ｃ型全自動粘
度計を使用して測定することによって求めた。

【００８７】

【表２】 ［製造例２３］水酸基含有アクリル系重合体（Ｂ−１）
の製造 試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機および攪拌装
置を備えた反応器内に、 水 ２５０部 アクリル酸メチル ２０部 メタクリル酸メチル ６０部 メタクリル酸２−ヒドロキシエチル ２０部 ｔ−ドデシルメルカプタン ０．５部 ラウロイルパーオキサイド １部 第三リン酸カルシウム ５部 リン酸エステル系界面活性剤 （東邦化学工業製フォスファノールＧＢ−５２０） ０．０２部 を仕込み、反応器内を充分に窒素置換した後に、攪拌し
ながら内温を７５℃まで昇温し、重合を開始せしめた。

【００８８】重合発熱を確認してから３時間後に内温を
９０℃に昇温してさらに４５分間保持して重合を完結
し、得られたスラリーを脱水、乾燥して固有粘度０．１
５Ｌ／ｇ、ビーズ状の水酸基含有アクリル系重合体（Ｂ
−１）を得た。

【００８９】［製造例２４］水酸基含有アクリル系重合
体（Ｂ−２）の製造 製造例２３において、用いる単量体組成をアクリル酸メ
チル１０部、スチレン２０部、メタクリル酸メチル４０
部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル２０部に変更す
る以外は同様にして製造を行い、固有粘度０．０７Ｌ／
ｇである水酸基含有アクリル系重合体（Ｂ−２）を得
た。

【００９０】［製造例２５］水酸基含有アクリル系重合
体（Ｂ−３）の製造 製造例２３において、メタクリル酸メチル６０部を、メ
タクリル酸メチル５９部およびメタクリル酸アリル１部
に変更した以外は同様にして製造を行い、水酸基含有ア
クリル系重合体（Ｂ−３）を得た。これは架橋している
ために固有粘度を測定することが出来なかった。

【００９１】［製造例２６］その他の熱可塑性樹脂（Ｆ
−１）の製造 アクリロニトリル７部、スチレン２３部、メタクリル酸
メチル７０部よりなり、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド
溶液から２５℃で測定した還元粘度が０.３８ｄｌ／ｇ
であるアクリロニトリル−スチレン−メタクリル酸メチ
ル三元共重合体（Ｆ−１）を公知の懸濁重合により製造
した。

【００９２】［製造例２７］その他の熱可塑性樹脂（Ｆ
−２）の製造 メタクリル酸メチル９９部およびアクリル酸メチル１部
からなり、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液から２５
℃で測定した還元粘度が０.２５ｄｌ／ｇであるアクリ
ル樹脂（Ｆ−２）を公知の懸濁重合により製造した。

【００９３】［製造例２８］その他の熱可塑性樹脂（Ｆ
−３）の製造 アクリロニトリル２９部およびスチレン７１部よりな
り、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液から２５℃で測
定した還元粘度が０．６０ｄｌ／ｇであるアクリロニト
リル−スチレン共重合体（Ｆ−３）を公知の懸濁重合に
より製造した。

【００９４】［製造例２９］その他の熱可塑性樹脂（Ｆ
−４）の製造 アクリロニトリル１９部、スチレン５３部そしてＮ−フ
ェニルマレイミド２８部よりなり、Ｎ,Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド溶液から２５℃で測定した還元粘度が０.６
５ｄｌ／ｇであるアクリロニトリル−スチレン−Ｎ−フ
ェニルマレイミド三元共重合体（Ｆ−４）を公知の連続
溶液重合により製造した。

【００９５】［製造例３０］その他の熱可塑性樹脂（Ｆ
−５）の製造 ポリブタジエンゴム状重合体ラテックス（重量平均粒子
径２８０ｎｍ、ゲル分８５％、固形分）５０部に、アク
リロニトリル１５部およびスチレン３５部からなる混合
物を公知の乳化重合法によりグラフト重合し、アクリロ
ニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）重合体（Ｆ
−５）を製造した。

【００９６】［製造例３１］その他の熱可塑性樹脂（Ｆ
−６）の製造 ポリブタジエンゴム状重合体（重量平均粒子径３８０ｎ
ｍ、ゲル分８５％、固形分）１０部に、アクリル酸エス
テル系ゴム状重合体４０部が複合化したゴム状重合体
（重量平均粒子径３００ｎｍ、合計５０質量部）に、ア
クリロニトリル１５部およびスチレン３５部からなる混
合物を公知の乳化重合法によりグラフト重合し、ブタジ
エン−アクリル複合ゴム系グラフト共重合体（Ｆ−６）
を製造した。

【００９７】［製造例３２］その他の熱可塑性樹脂（Ｆ
−７）の製造 ポリジメチルシロキサン（重量平均粒子径６０ｎｍ）１
５部に、アクリル酸エステル系ゴム状重合体３５部が複
合化したゴム状重合体（重量平均粒子径１２０ｎｍ、合
計５０質量部）に、アクリロニトリル１５部およびスチ
レン３５部からなる混合物を公知の乳化重合法によりグ
ラフト重合し、ポリジメチルシロキサン−アクリル複合
ゴム系グラフト共重合体（Ｆ−７）を製造した。

【００９８】［実施例１〜２３および比較例１〜５］製
造したグラフト重合体（Ａ−１）〜（Ａ−１２）、水酸
基含有アクリル系重合体（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）、そし
てエチレンビスステアリルアミドを樹脂成分１００部に
対して０．４部、そして必要に応じてその他の熱可塑性
樹脂（Ｆ−１）〜（Ｆ−７）、リン系化合物として旭電
化工業（株）製「アデカスタブＰＥＰ−８Ｆ」（Ｐ−
１）、「アデカスタブ１５００」（Ｐ−２）、東邦化学
工業（株）製「フォスファノールＬＯ５２９」（Ｐ−
３）を表１の配合にて添加した後、ヘンシェルミキサー
を用いて混合し、この混合物をバレル温度２３０℃に加
熱した脱気式押出機（日本製鋼所（株）製ＴＥＸ−３
０）に供給し、混練してペレットを得た。

【００９９】得られたペレットを用いて測定したアイゾ
ット衝撃強度、成形光沢度、外観評価、そして耐候性の
評価結果を表３に示す。

【０１００】また、得られた熱可塑性樹脂組成物の評価
は以下の方法によって行った。 （１）アイゾット衝撃強度 ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠した方法により行い、ノッチ
あり、１／４“厚みの試片で２３℃雰囲気下，１２時間
以上アイゾット試験片を放置した後測定を行った。 （２）成形光沢度 サーモプラスチックス工業（株）製２５ｍｍφ単軸押出
機を用い、バレル温度１９０℃および２５０℃、冷却ロ
ール温度８５℃で、幅６０ｍｍＴダイから樹脂をシート
状に吐出させ、巻き取り速度を調節することによって厚
みを２００〜２５０μｍに調節した幅５０〜６０ｍｍの
シートを成形し、この得られた成形シートを用いて入射
光６０°にて測定した。また、その光沢値の温度依存性
として、式（１）にて求めた。 [光沢差(％)]＝(２５０℃成形での光沢度)−(１９０℃成形での光沢度) (1) （３）成形外観 上記得られた成形シートについて、目視判定よりその艶
消し性、フィッシュアイやダイラインの発生状態、表面
のきめの細かさを判定し、問題なく良好なシートと認め
られたものを○、問題が多く実用に耐えないものを×、
その中間を△と評価した。 （４）耐候性 １００ｍｍ×１００ｍｍ×３ｍｍ白着色板をサンシャイ
ンウエザーメーター（スガ試験機（株）製）でブラック
パネル温度６３℃、サイクル条件６０分（降雨：１２
分）にて１，０００時間処理した。その場合の色差計で
測定した変色の度合い（ΔＥ）により評価した。

【０１０１】

【表３】 実施例および比較例より、次のことが明らかとなった。 １）実施例１〜２３の、グラフト重合体（Ａ）と水酸基
含有アクリル系重合体（Ｂ）、場合によって他の熱可塑
性樹脂（Ｆ）、リン系化合物（Ｐ）を含む樹脂組成物
は、アイゾット衝撃強度、耐候性、良好な艶消し性と外
観、そして艶消し性の成形温度温度依存性が小さく良好
であった。 ２）比較例１〜５の熱可塑性樹脂組成物は、上記いずれ
か項目において劣るものであった。 ３）実施例１１〜１２および比較例４〜５より、水酸基
含有アクリル系重合体（Ｂ）が特定範囲に無い場合に
は、本発明の目的全てを達成することができない。 ４）実施例２、１５〜１６の結果から、本発明の熱可塑
性樹脂組成物に対しリン系化合物（Ｐ）を少量配合する
ことによって、高温成形時の光沢上昇をさらに抑制する
ことが可能となる。

【０１０２】

【発明の効果】以上説明したように本発明の熱可塑性樹
脂組成物は、次のように特別に顕著な効果を奏し、その
産業上の利用価値は極めて大きい。 １）本発明の熱可塑性樹脂組成物は、耐衝撃性等の機械
的強度、耐候性、フィッシュアイや肌荒れ等の表面外
観、広い成形温度範囲で艶消し性に優れる。 ２）特に耐衝撃性、艶消し性と耐候性とのバランスは、
従来知られているゴム変性熱可塑性樹脂組成物では得ら
れない非常に高いレベルであり、各種工業用材料として
の利用価値は極めて高い。 ３）本発明の熱可塑性樹脂組成物は、特にシート状成型
品とした際に、特に大きくその効果を奏する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4F071 AA12X AA22 AA22X AA33 AA33X AA34X AA77X AC15 AE05 AE22 AF23 AF32 AF45 AF57 BA01 BB06 BC01 4J002 AC08Y AC11Y BB03Y BB06Y BB12Y BC03Y BC05Y BC06Y BD04Y BF03Y BF05Y BG06Y BG07X BG10Y BH02Y BN12W BN14W BN16W CB00Y CF06Y CF07Y CG00Y CH07Y CH09Y CL00Y CN01Y EW046 EW066 FD066 FD206 GN00

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 酸基含有共重合体ラテックス（Ｋ）によ
   り肥大化処理された（メタ）アクリル酸エステル系ゴム
   状重合体（Ｇ）に、ビニル系重合体がグラフトされたグ
   ラフト共重合体（Ａ）１０〜９８質量部、水酸基含有ア
   クリル系共重合体（Ｂ）２〜５０質量部、および、その
   他の熱可塑性樹脂（Ｆ）０〜８０質量部［成分（Ａ）、
   （Ｂ）および（Ｆ）の合計１００質量部］を含んでなる
   熱可塑性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 （メタ）アクリル酸エステル系ゴム状重
   合体（Ｇ）が、炭素数１〜１２のアルキル基を有する
   （メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位を５０
   質量％以上含んでいる請求項１記載の熱可塑性樹脂組成
   物。
3. 【請求項３】 （メタ）アクリル酸エステル系ゴム状重
   合体（Ｇ）に含まれる２種以上の多官能性単量体単位
   が、グラフト交叉剤と架橋剤の各々１種類以上に由来す
   るものである請求項１または２記載の熱可塑性樹脂組成
   物。
4. 【請求項４】 水酸基含有アクリル系共重合体（Ｂ）
   が、水酸基を含有する単量体単位および（メタ）アクリ
   ル酸エステル単位を含有してなる共重合体である請求項
   １〜３の何れか一項記載の熱可塑性樹脂組成物。
5. 【請求項５】 水酸基含有アクリル系共重合体（Ｂ）
   が、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル単
   位を必須成分として含有してなる共重合体である請求項
   １〜３の何れか一項記載の熱可塑性樹脂組成物。
6. 【請求項６】 水酸基含有アクリル系共重合体（Ｂ）
   が、架橋している請求項１〜３の何れか一項記載の熱可
   塑性樹脂組成物。
7. 【請求項７】 さらにリン系化合物（Ｐ）０．１〜３質
   量部が配合されてなる請求項１〜６の何れか一項記載の
   熱可塑性樹脂組成物。
8. 【請求項８】 請求項１〜７の何れか一項記載の熱可塑
   性樹脂組成物からなるシート状成形品。
9. 【請求項９】 請求項８記載のシート状成形品と、他の
   熱可塑性樹脂組成物とを積層してなる多層成形シート状
   成形品。
10. 【請求項１０】 表面光沢度（入射角６０°）が５０％
    以下である請求項８または９記載のシート状成形品。