WO2014182020A1 - 이산화탄소 개질반응용 모노리스 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 합성가스의 제조방법 - Google Patents

이산화탄소 개질반응용 모노리스 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 합성가스의 제조방법 Download PDF

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서정권
유영우
이지혜
안홍찬
장태선
김범식
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Definitions

  • the present invention relates to a monolith catalyst for carbon dioxide reforming reaction, a method for preparing the same, and a method for preparing a synthesis gas using the same.
  • This alternative focuses on the recycling of carbon dioxide emissions rather than reducing carbon dioxide emissions.
  • One of the ways to resource carbon dioxide is to produce syngas through reforming reaction of methane using carbon dioxide.
  • the syngas produced is a reactant in the production of high value-added chemicals such as oxoalcohol, dimethyl ether (DME), polycarbonate (PC) and acetic acid. Can be used.
  • a monolithic support having a honeycomb structure can be used.
  • the monolith type catalyst which has a honeycomb structure and is connected to a rod-shaped empty space, is easily transferred through a wall, so that the temperature of the catalyst is uniform, and the pressure drop is low.
  • due to its compact structure it has a high surface area per unit volume and shows excellent wear resistance.
  • the application of these monolithic catalysts to carbon dioxide reforming reactions will help to lower catalyst deposition due to rapid mass transfer, to enhance catalyst durability with high thermal stability, and to commercialize the process due to the high flow reaction capability.
  • the catalyst for reforming the methane using conventional carbon dioxide is as follows. Fuj imoto et al., Chemistry Letters, Reduction of carbon dioxide by methane with Ni-on_MgO—CaO containing catalysts, (1992), 1953-1954, and Korean Patent 1999-0061517 describe MgO and oxidation A method of preparing a catalyst by supporting nickel metal on a carrier of magnesium-alumina (Mg0-Al 2 O 3 ) has been presented.
  • Korean Patent Application No. 1999-0050013 discloses alkaline earth metal and II IB group in Zr3 ⁇ 4.
  • zirconia carrier modified with lanthanum group metal, alkali metal, alkaline earth metal, and the like are supported as a cocatalyst together with nickel metal to provide a nickel-based reforming catalyst according to chemical formula.
  • Korean Patent Application No. 1993-0016885 discloses a nickel-supported catalyst and an alkali metal and alkaline earth metal promoter in a silicon-containing carrier such as zeolite, silica, silicate, silica-alumina, and Korean Patent Application No. 2008- In 0073003, a catalyst supported on nickel was used, using a basic metal oxide of calcium and potassium as a co-catalyst in a silica mesoporous molecular sieve carrier.
  • US Pat. No. 57,44419 describes silica, alumina, zirconia pre-coated with nickel or cobalt with alkaline earth metals depending on the presence of precious metals in connection with steam reforming including oxygen reforming and carbon dioxide reforming.
  • the catalyst supported on such a carrier and US Patent No. 4026823 discloses a zirconia supported nickel catalyst in which cobalt is added to nickel as a steam reforming catalyst for hydrocarbons.
  • Korean Patent Application No. 2009-0039582 discloses -alumma and MgO
  • Korean Patent Application No. 2004-0118196 provided a steam reforming structure catalyst in the form of a nickel-based catalyst coated on a metal monolith.
  • the present invention has completed the present invention by preparing a monolith catalyst that can replace the conventional nickel catalysts of low durability and stability, and comparing them with the existing catalyst.
  • a monolith catalyst for carbon dioxide reforming reaction comprising a carrier and a monolith support on which the active material represented by the following formula (1):
  • X is an active material of Co or Ni
  • Z is a carrier of Si0 2 or A1 2 0 3
  • a and b each represent the weight part of X, Zr in order to the Z component
  • A is 5.0 to 30.0
  • b is 1.0 to 30.0 based on 100 parts by weight of the carrier (Z).
  • step 3 Drying the monolith support coated with the solution mixed and supported in step 2 (step 3); And
  • step 4 Calcining the dried monolith support after the mixed and supported solution in step 3 is coated (step 4);
  • X is an active material of Co or Ni
  • Z is a carrier of Si0 2 or A1 2 0 3
  • a and b each represent a weight part of X, Zr relative to the Z component in order
  • A is 5.0 to 30.0
  • b is 1.0 to 30.0 based on 100 parts by weight of the carrier (Z).
  • a method for producing syngas from a gas containing carbon dioxide using a monolith catalyst is provided.
  • the monolith catalyst for reforming reaction of carbon dioxide according to the present invention is stable for a long time because it can maintain a high activity for a relatively long time, compared to the conventional granule type catalyst in performing the reforming reaction using carbon dioxide and methane. Syngas can be produced.
  • the pressure loss is relatively low, which may be helpful for the commercialization of the process.
  • FIG. 1 is a graph showing EDS analysis of a monolith support
  • FIG. 2 is a graph showing the TGA analysis of the catalyst after reaction of Example 3 and Comparative Example 3
  • FIG. 3 shows the results of Examples 1 and 3 and Comparative Examples 1 and 3 as conversion rates of carbon dioxide over time. ⁇
  • the present invention provides a monolith catalyst for carbon dioxide reforming reaction comprising a carrier and a monolith support on which an active substance represented by the following formula (1) is supported.
  • X is an active material of Co or Ni
  • Z is a carrier of Si3 ⁇ 4 or A1 2 0 3
  • each of a and b represent an increasing portion of X
  • Zr relative to the Z component A is 5.0 to 30.0
  • b is 1.0 to 30.0 based on 100 parts by weight of the sieve (Z).
  • the monolith catalyst support is for facilitating contact between the solid catalyst and the reaction gas, and is intended to expand the surface area of the catalyst by densely dispersing and supporting the catalyst.
  • a monolith catalyst support may be, for example, a honeycomb structure and may have a structure in which rod-shaped empty spaces are connected.
  • the cobalt or nickel is used in an amount of 5 to 30 parts by weight, preferably 5 to 20 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the carrier (Z), and the content of the active ingredient is 5 parts by weight. If it is less than 20% by weight, the conversion rate of the reaction material is slow, and if it exceeds 30 parts by weight, the catalyst is inactivated due to a sudden carbon deposition phenomenon. There is a problem of reducing the service life.
  • the content (b) of zirconium with respect to 100 parts by weight of the support (Z) is preferably used in an amount of 1 to 30 parts by weight, preferably i to 20 parts by weight. If the content of Zr is less than 1 part by weight, there is a problem in that the active synergy does not appear, and when the excess is mixed in excess of 30 parts by weight, there is a problem in that the activity of the catalyst is rather deteriorated.
  • the shape of the monolith support according to the present invention is preferably a honeycomb structure.
  • the monolith type catalyst which has a honeycomb structure and is connected to a hollow space in the form of a rod, is easy to transfer heat through the wall, so that the temperature of the catalyst is uniform, and the pressure drop is low, and thus is suitable for treating high flow rate reactants.
  • the monolithic catalyst due to its compact structure, it has a high surface area per unit volume and shows excellent wear resistance.
  • the monolithic catalyst is applied to carbon dioxide reforming reaction, low carbon deposition due to rapid mass transfer, high thermal stability, enhanced catalyst durability, and process commercialization are possible due to high flow rate reaction.
  • a monolithic catalyst In order to convert a large amount of carbon dioxide in a short time, a monolithic catalyst is required because a high flow rate reaction system is required, and the shape of the honeycomb structure improves the strength of the support body and the catalytic activity due to the high specific surface area. Play a role of increasing.
  • a special metal precursor solution may be used in accordance with the composition ratio of Formula 1 Mixing and supporting on a carrier which is Z (step 1);
  • step 4 Firing the dried monolith support after the precursor solution is coated in step 2 (step 4);
  • X is an active material of Co or Ni
  • Z is a carrier of Si3 ⁇ 4 or A1 2 0 3
  • a and b each represent a weight part of X, Zr relative to the Z component in order
  • A is 5.0 to 30.0
  • b is 1.0 to 30.0 based on 100 parts by weight of the sieve (Z).
  • Step 1 is a step of mixing and supporting the doped metal precursor solution in accordance with the composition ratio of the following formula (1) to a carrier of Z of the formula (1), selected from cobalt (Co) or nickel (Ni)
  • a carrier of Z of the formula (1) selected from cobalt (Co) or nickel (Ni)
  • It is an active metal catalyst comprising a branch component, a carrier component selected from zirconium (Zr), and silica (Si3 ⁇ 4) or alumina (A1 2 0 3 ), the content of the active metal catalyst to the formula (1) and each metal
  • the precursor solution is supported and mixed on a carrier composed of a carrier component selected from silica (Si0 2 ) or alumina (A1 2 0 3 ).
  • X is Co or Ni
  • Z (carrier) is a carrier coated with an active material of Si0 2 or A1 2 0 3
  • a and b each represent the weight part of X and Zr with respect to one component in order, and a is 5.0-30.0 and b is 1.0-30.0 with respect to 100 weight part of support bodies Z.
  • the support and addition method of the catalyst optimized by the formula (1) using zirconium and cobalt or nickel elements on a carrier selected from silica or alumina are not particularly limited.
  • impregnation methods such as heating impregnation method, room temperature impregnation method, vacuum impregnation method, atmospheric impregnation method, evaporative drying method, pore filling method, incipient wetness method, immersion method, spray method, or ion Methods such as the exchange method can be applied.
  • Co (N0 3 ) 2 may be used as the cobalt compound as the cobalt precursor
  • Ni (N0 3 ) 2 may be used as the nickel compound as the nickel precursor
  • ZrCl 2 0 may be used as the zirconium compound as the zirconium precursor.
  • the content of cobalt or nickel (a) is used in an amount of 5 to 30 parts by weight, preferably 5 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of the carrier (Z), and the amount of the active ingredient is 5 parts by weight. If less than one, there is a problem that the conversion speed is slow, and if it exceeds 30 parts by weight, deactivation occurs due to a sudden carbon deposition phenomenon of the catalyst to reduce the life of the catalyst.
  • the content of zirconium (b) is used in the range of 1 to 30 parts by weight, preferably 1 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the carrier (Z), and the content of Zr is less than 1 part by weight.
  • the active synergistic effect does not appear, and when the excess is mixed in excess of 30 parts by weight, there is a problem in that the activity of the catalyst rather falls.
  • the shape of the monolith support according to the present invention is preferably a honeycomb structure.
  • the monolith type catalyst which has a honeycomb structure and is connected with a rod-shaped void space, is easily transferred with heat through the wall, so that the temperature of the catalyst is uniform and the pressure drop is low, so it is suitable for treating high flow rate reactants. It is a form. In addition, due to its compact structure, it has a high surface area per unit volume and shows excellent wear resistance. When the monolith catalyst is applied to carbon dioxide reforming reaction, low carbon deposition due to rapid mass transfer, high thermal stability, strengthening of the catalyst composition, and high commercial flow rate reaction are possible. ⁇
  • a high flow reaction system In order to convert a large amount of carbon dioxide in a short time, a high flow reaction system requires a monolithic catalyst, and the shape of the honeycomb structure improves the strength of the support body and the catalytic activity due to the high specific surface area. Play a role of increasing.
  • Step 2 is a step of coating the carrier supported on the monolith support in step 1, the step of impregnating and coating the solution mixed and supported in the step 1 in the monolith support.
  • Step 3 according to the present invention is a step of drying the monolith support coated with the precursor solution in step 1, wherein the coated support is dried in an 110 ° C. oven for about 1 hour.
  • Step 4 according to the present invention is a step of calcining the dried monolith support after the precursor solution is coated in step 2, wherein the firing is preferably performed at 150 to 700 ° C. for 5 to 48 hours. .
  • the calcination temperature is less than 150 ° C, there is a problem that the chemical properties of the catalyst do not change and are only in a dry state so that the chemical bond of the catalyst (or the bond between the catalyst component and the support) is not achieved. If the temperature is higher than ° C, the degree of oxidation of the catalyst is high, and some catalyst components break the chemical bond at about 700 ° C, resulting in a phenomenon that the catalyst does not bind to the active ingredient and is released. Desirable
  • the production method is performed such that the weight ratio of the carrier to which the active material is supported and the monolith support is repeated from 0.8 to less than 1.2: 1 by repeating steps 1 to 3.
  • the activity of the catalyst is longer than that of the conventional granulated catalyst, and the pressure loss is reduced. There is less effect.
  • the present invention provides a method for producing a synthesis gas from a gas containing carbon dioxide using a monolith catalyst prepared by the above method.
  • the reactor for the reforming reaction of methane and carbon dioxide is generally used in the art, but is not particularly limited. Specifically, a fixed gas phase fixed bed reactor, a fluidized bed reactor, a liquid slurry type reactor, and the like may be used.
  • the reaction conditions are preferably maintained at a reaction temperature of reaction temperature 650 ° C to 850 ° C, pressure of 0.01 to 0.1 MPa, and 5,000 to 50,000 ml / gcat hr. If the reaction temperature is less than 650 V, there is a problem in that the reaction speed is insufficient and the conversion of the reactant does not occur sufficiently. If the reaction temperature is higher than 850 V, carbonization of the catalyst is started and the deactivation is early.
  • the space velocity of the mixed gas is less than 5,000 ml / gcat ⁇ hr, the reaction productivity is too low. If it exceeds 50,000 ml / gcat 'hr, the reaction time between the reactants and the catalyst is shortened. There is a problem of low efficiency.
  • the catalyst prepared according to the present invention is a process of calcining the catalyst after separately coating each active metal on the surface of the monolith support, and the active metal is uniformly dispersed on the surface of the carrier to be effectively applied to the reforming reaction of methane and carbon dioxide. Can be.
  • the reforming activity of the methane and carbon dioxide of the conventional granule-type catalyst it shows a high conversion rate and stability, and the pressure loss is small, so that the reaction can proceed at high flow rates.
  • the monolithic catalysts prepared by the present invention are not only dry reforming reactions of methane and carbon dioxide carried out in the following examples, but also tri- reforming of oxygen-carbon dioxide-water vapor of methane and carbon and propane instead of methane. It can also be applied to the carbon dioxide reforming reaction used.
  • H 2 0 is dissolved in distilled water (Examples 1 and 2: Co (N0 3 ) 2 .H 2 0, Examples 3, 4: Ni (N0 3 ) 2 ⁇ 3 ⁇ 40), which is silica (Si0 2 ) or It was mixed with an A1 2 0 3 carrier (Examples 1 and 3: Silica (Si0 2 ), Example 2, 4: A1 2 0 3 ).
  • This solution was coated on the monolith support at the mass ratio shown in Table 1, and then the support was dried for about 1 hour in an oven at a temperature of about 110 ° C.
  • the repeat the coating eu drying process several times by the weight ratio of the monolith support and the 'catalyst component of about 1: 1 was prepared so that the monolithic catalyst.
  • the monolith catalyst coated with the catalyst component on the monolith support was calcined at a temperature of 400 ° C. for 6 hours, thereby preparing a monolith catalyst according to the present invention.
  • a reactor As a reactor, a fixed bed tubular reactor with an external heating system was used, and a quartz material having an inner diameter of 2 cm was used. Catalytic reaction was performed by supplying a methane / carbon dioxide mixed gas having a mixing molar ratio of 1: 1 to the reactor at a space velocity of 20,000 ml / gcat ⁇ hr. At this time, the catalytic reaction was carried out under atmospheric pressure and reaction temperature conditions of 850 ° C., the gas discharged after the reaction was analyzed using the thermal conductivity detector of the on-line gas chromatography system.
  • Example 3 In order to compare carbon deposition after the reaction of the monolith (Example 3) and granule (comparative example 3) catalyst, TGA-DTA (Thermo Gravimetric Analyses and Differential Thermal Analyses) was performed as follows. The angular catalysts prepared in Example 3 and Comparative Example 3 were observed for weight loss with temperature in an air atmosphere up to 800 ° C at a temperature rising rate of 10 ° C / min using 2960 SDT V3.0F (TA Instruments, USA). The result is shown in FIG. It was. According to Figure 2 it can be seen that a rapid weight loss in the range of 500 to 700C in the granule catalyst compared to the monolith catalyst, it can be seen that a high carbon deposit is formed from the granule catalyst.
  • TGA-DTA Thermo Gravimetric Analyses and Differential Thermal Analyses
  • Examples 1 and 3 and Comparative Examples for comparing the catalytic performance of a monolith catalyst and a granule catalyst were produced by 1 and 3, the reaction was conducted in the same experimental conditions and methods as in Experiment 1, and the conversion rate of carbon dioxide over time was calculated based on the gas chromatography analysis data of the reactants. This is illustrated in FIG. 3. As shown in FIG. 3, in comparison with the initial reaction and the conversion rate of carbon dioxide after about 40 hours, the exchange rate before carbon dioxide of Examples 1 and 3 using the monolith catalyst did not change significantly with time, whereas the granule catalyst was used. The carbon dioxide conversion rates of Comparative Examples 1 and 3 show a sharp decrease with time. The rapid decrease in conversion can be explained by the rapid coke formation of the granule-type catalyst, which is a common phenomenon in both cobalt-based and nickel-based catalysts.
  • the monolith catalyst including the component of Formula 1 exhibited a high carbon dioxide conversion of about 98) in methane and carbon dioxide reforming reaction, and compared to granular catalysts. Less catalyst was found to be more stable.

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Abstract

본 발명은 이산화탄소 개질반응 용 모노리스 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 상세하게는 금속 전구체 용액에 담체를 혼합 및 담지하여, 상기 혼합 및 담지된 용액을 모노리스 지지체에 코팅, 건조시킨 후에 상기 혼합 및 담지된 용액이 코팅된 모노리스 지지체를 소성하는 단계를 포함하는 이산화탄소를 이용한 메탄의 개질반응용 모노리스 촉매의 제조방법을 제공한다. 본 발명에 따른 이산화탄소를 이용한 메탄의 개질반응용 모노리스 촉매 및 이의 제조방법은 이산화탄소와 메탄을 이용하는 개질반응을 수행함에 있어서, 기존의 그래뉼 타입의 성형 촉매에 비해 비교적 장시간 동안 높은 활성을 유지할 수 있어, 안정적인 합성가스의 제조가 가능하다. 또한, 모노리스의 구조적 특징으로 압력 손실이 비교적 적어 높은 유량에서의 반응을 진행시킬 수 있다.

Description

[명세서】
【발명의 명칭】 '
이산화탄소 개질반웅용 모노리스 촉매， 이의 제조방법 및 이를 이용한 합성 가스의 제조방법
[기술분야】
<ι> 본 발명은 이산화탄소 개질반응용 모노리스 촉매 및 이의 제조방법과 이를 이용한 합성가스 제조방법에 관한 것이다ᅳ
【배경기술】
<1> 지구의 온난화 현상으로 세계 각국에서 온실가스 감축안이 발표되고 있는 가 운데， 대한민국 정부가 온실가스 감축목표를 2020년 배출전망치 대비 3OT로 확정함 에 따라， 산업계의 부담이 커지고 있다. 특히， 에너지 다소비 업종이자 수출 주력 산업인 철강과 자동차， 석유화학업계 등에 타격이 불가피해 보인다. 문제는 이미 국내 기업들의 에너지 효율 수준이 세계 최고라는 점에서 온실가스 감축여력이 제 한적이다. 게다가 감축 수단으로 정부가 규제에 나선다면 기업들이 해외로 공장을 옮기거나 비용 상승으로 인한 생산차질도 우려된다.
<3> 이러한 대안으로 이산화탄소 배출량을 줄이는 것이 아니라 배출되는 이산화 탄소를 이용하는 자원화에 이 발명은 초점을 두고 있다. 이산화탄소를 자원화 하 는 여러방안 중 하나는 이산화탄소를 이용한 메탄의 개질반웅을 통해 합성가스를 제조하는 것이다. 이산화탄소를 이용한 메탄의 개질반웅은 지구 온난화의 원인인 이산화탄소와 메탄을 동시에 제거할 수 있다는 장점이 있을 뿐만 아니라, 다른 개 질방법보다 일산화탄소 함량이 비교적 높은 합성가스 ( ： CO = 1 ： 1)를 제조할 수 있기 때문에 생성된 합성가스는 옥소알코올 (oxoalcohol), 디메틸에테르 (dimethyl ether, DME), 폴리카보네이트 (poly carbonate, PC), 아세트산 (acetic acid) 등의 고부가가치의 화학제품 생성공정에 반응물로서 이용될 수 있다.
<4> 메탄의 이산화탄소 개질반웅은 다음 반웅식 1과 같이 진행된다.
<5>
<6> [반웅식 1]
Figure imgf000003_0001
mkJ/mol <8>
<9> 이 반웅은 매우 강한 흡열반응으로서， 주어진 온도에서의 이론적 최대전환율 인 평형 전환율은 온도가 높아짐에 따라 증가하여 650 V 이상의 온도에서 반웅이 일어나며， 보통 350 °C의 고은에서 반웅을 진행시킨다. 그런데 이 반응은 반웅 기 체의 탄소 대 수소비가 높아 열역학적으로 탄소의 형성이 쉽게 일어난다는 특징이 있어， 코크의 생성과 소결에 의한 비활성화를 억제하는 촉매의 개발이 '요구된다. <ιο> 또한 적절한 촉매 형상을 구현하는 일도 중요하다. 파우더 형태의 경우， 일 정 유량이상이 되면 압력강하가 극심하게 일어나게 되어 공정에 적용시키기 어렵 다. 그래뉼 또는 펠렛 형태의 촉매도 높은 유량에서는 압력강하가 문제가 될 수 있으며， 열전달이 원활하지 않을 경우 촉매 내부의 국부적인 온도가 크게 상승되어— 촉매에 손상을 주기도 있다. 또한 기계적 응력에 따른 마멸로 인해, 점진적인 촉 매의 손실이 발생하는 문제도 있다.
<11> 이러한 문제를 해결하기 위해 허니컴 구조의 모노리스 지지체가 사용될 수 있다. 허니컴 구조로 막대형태의 빈 공간이 연결되어 있는 모노리스형 촉매는 벽 을 통하여 열이 용이하게 전달되므로 촉매의 온도가 균일하게 되며， 압력강하가 낮 아서 높은 유량의 반웅물을 처리하는데 적합한 형태이다. 또한 치밀한 구조로 인 해 단위 체적 당 높은 표면적을 가지게 되며， 뛰어난 내마멸성을 보이고 있다. 이 러한 모노리스 촉매를 이산화탄소 개질반웅에 적용할 경우 빠른 물질전달로 인한 낮은 탄소 침적, 높은 열적 안정성으로 촉매 내구성 강화， 그리고 고 유량 반웅가 능에 따른 공정 상용화에 도움이 되리라 판단된다.
<12>
<13> 기존의 이산화탄소를 이용한 메탄의 개질반응용 촉매를 살펴보면 다음과 같 다. Fuj imoto 등의 문헌 [Chemistry Letters, Reduction of carbon dioxide by methane with N i -on_MgO— CaO containing catalysts, (1992) , 1953-1954]과 대한민 국특허 1999-0061517에서는 산화마그네슴 (MgO) 그리고 산화마그네슘-알루미나 (Mg0-Al203)의 담체에 니켈 금속을 담지 시켜 촉매를 제조하는 방법을 제시하였다.
<14>
<15> Verykios 등의 문헌 [Catalysis Letters, Mechanist ic aspects of carbon dioxide reforming of methane to synthesis gas over Ni catalysts, 38 (1996) , 175一 179]와 [International Journal of Hydrogen Energy, Catalytic dry reforming of natural gas for the product ion of chemicals and hydrogen, 28 (2003) , 1045- 1063]에서는산화란타늄 (La203)의 담체에 니켈 금속을 담지시켰다.
<16>
<17> 대한민국 특허 출원 제 1999-0050013호에서는 Zr¾에 알칼리 토금속과 II IB족 또는 란타늄족 금속으로 수식된 지르코니아 담체 상에 니켈 금속과 함께 알칼리 금 속， 알칼리 토금속 등이 조촉매로서 담지되어 화학식에 의한 니켈계 개질 촉매를 제시하였다.
<18>
<19> 대한민국 특허 출원 제 1993-0016885호에서는 제올라이트， 실리카， 실리케이 트， 실리카-알루미나 등의 실리콘 함유 담체에 알카리 금속 및 알카리 토금속 조촉 매와 함께 니켈이 담지된 촉매와 대한민국 특허출원 제 2008-0073003호에서는 실리 카 메조포어 분자체 담체에 염기성 금속 산화물인 칼슘과 칼륨을 조촉매로 사용하 고， 니켈이 담지 된 촉매를 제시하였다.
<20> 이와 같이 이산화탄소를 이용한 메탄의 개질반웅에서도 수증기 7fl질반웅과 마찬가지로 가격이 저렴하면서도 탄소 침적에 강한 저항성올 가지는 고성능의 니켈 담지촉매를 개발하고자 하는 시도가 계속되어 왔지만 니켈의 짧은 촉매 수명에 한 계에 직면하고 있다. 한편 니켈계 촉매 보다 탄소 침적에 대한 저항성이 크고 활성이 좋은 반면에 비싼 가격이 단점으로 작용하는 귀금속계 촉매의 연구도 활발 히 이루어지고 있다.
<21>
<22> 미국특허 제 5068057호에서는 Pt/Al203 및 Pd/Al203 촉매가 공지되었고， 국제 특허 공개 제 92/11， 199호에서는 이리듐을 비롯한 로듬， 루테늄 둥의 귀금속 담지 알루미나촉매가 높은 활성과 긴 수명을 나타낸다고 제시된 바 있다.
<23> 국제특허 공개 제 2004/ 103555호, 계 2008/099847호에서는 구리를 필수 원소로 서 포함하며 니켈, 코발트 및 백금 족 원소로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 가 지고 금속 산화물로서 스피넬 구조를 가지는 촉매를 제시하였다. 하지만 범위에는 이산화탄소 개질 등이 포함되어 있으나 실시예 등은 메탄올 및 DME 수증기 개질반 웅에 국한되어 있다.
<24>
<25> 미국 특허 제 5744419호에는 산소 개질반응을 포함한 수증기 개질 및 이산화 탄소 개질과의 흔합 개질공정과 관련하여 귀금속의 존재 유무에 따라 니켈 또는 코 발트를 알카리 토금속으로 미리 코팅시킨 실리카， 알루미나， 지르코니아 등의 담체 위에 담지시킨 촉매와 미국특허 제 4026823호에는 탄화수소의 수증기 개질 촉매로 서 니켈에 코발트를 첨가한지르코니아 담지 니켈 촉매가 제시되어 있다.
<26> 이와 같이 귀금속계 촉매와 카본 침적에 의한 촉매 수명 및 활성도 저하에 대한 연구도 활발히 이루어지고 있다. 하지만 값비싼 귀금속의 사용으로 촉매단가 가 상승하기 때문에 상용 니켈 촉매를 대체하기에는두리가 따른다. 따라서 활성을 장시간 유지하면서 경제적으로 활용가능한 모노리스 지지체에 대한 연구도 진행되 고 있다.
<27>
<28> Soloviev 등의 문헌 [Journal of Natural Gas Chemistry, Carbon dioxide reforming of methane on monolithic Ni/Al203_based catalysts , 20 (2011) , 184-
190]에서는 Ni/Al203 계 촉매를 세라믹 모노리스에 코팅시킨 후， 알칼리와 회토류 금속을 첨가하여 그 영향을 살펴보았다.
<29> 미국특허 게 7090826호에서는 산화 세륨이 코팅된 지르코니아 모노리스를 제 조하여 부분 산화 공정에 적용시켰다.
<30>
<31> 대한민국 특허출원 제 2009-0039582호에서는 -alumma 그리고 MgO와 증진제인
Ce, Ba 그리고 Sr 을 이용해서 자연개질용 금속 모노리스 촉매를 전기화학적으로 형성시켰고, 대한민국 특허 출원 제 2004-0118196호에서는 니켈계 촉매가 금속모노 리스에 코팅된 형태의 수증기개질 구조촉매를 제공하였다.
<32> 이와 같이 모노리스 촉매의 연구도 활발히 이루어지고 있으나， 기존 촉매에 대비한모노리스 촉매의 활성도 및 촉매수명에 대한 연구는 미비한 실정이다.
<33>
<34> 이에， 본 발명은 내구성과 안정성이 떨어지는 기존의 니켈촉매를 대체할 수 있는 모노리스 촉매를 제조하고， 이를 기존 촉매와 비교함으로써 본 발명올 완성하 였다.
【발명의 상세한 설명】
【기술적 과제】
<35> 본 발명의 목적은 이산화탄소의 개질반응용 모노리스 촉매 및 이의 제조방 법과 이를 이용한 합성가스의 제조방법을 제공하는 데 있다.
【기술적 해결방법】
<36> 상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은，
<37> 하기 화학식 1로 표시되는 활성물질이 담지된 담체 및 모노리스 지지체를 포 함하는 이산화탄소 개질반응용 모노리스 촉매를 제공하고 :
<38> [화학식 1]
<39> a(X)-b(Zr)/Z <40> (상기 화학식 1에서, X는 Co 또는 Ni인 활성물질이고， Z는 Si02 또는 A1203인 담체이고， a 및 b 각각은 Z 성분에 대한 X， Zr의 중량부를 순서대로 나타내며, 담 체 (Z)의 100 중량부에 대하여 a는 5.0 내지 30.0， b는 1.0 내지 30.0이다).
<41>
<42> 또한， 본 발명은,
<43> 하기 화학식 1의 조성비와 일치하도록 금속 전구체 용액을 하기 화학식 1의
Z인 담체와흔합 및 담지하는 단계 (단계 1);
<44> 상기 단계 1에서 흔합 및 담지된 용액를 모노리스 지지체에 코팅시키는 단계
(단계 2);
<45> 상기 단계 2에서 혼합 및 담지된 용액이 코팅된 모노리스 지지체를 건조시키 는 단계 (단계 3); 및
<46> 상기 단계 3에서 혼합 및 담지된 용액이 코팅된 후 건조된 모노리스 지지체 를 소성시키는 단계 (단계 4);
<47> 를 포함하는 하기 화학식 1로 표시되는 담체 및 모노리스 지지체를 포함하는 이산화탄소 개잘반웅용 모노리스 촉매의 제조방법을 제공하며:
<48> [화학식 1]
<49> a(X)-b(Zr)/Z
<50> (상기 화학식 1에서， X는 Co 또는 Ni인 활성물질이고， Z는 Si02 또는 A1203인 담체이고， a 및 b 각각은 Z 성분에 대한 X， Zr의 중량부를 순서대로 나타내며， 담 체 (Z)의 100중량부에 대하여 a는 5.0 내지 30.0， b는 1.0 내지 30.0이다).
<51>
<52> 나아가 본 발명은，
<53> 모노리스 촉매를 이용하여 이산화탄소를 포함하는 가스로부터 합성가스의 제 조방법을 제공한다.
[유리한 효과]
<54> 본 발명에 따른 이산화탄소의 개질반웅용 모노리스 촉매는， 이산화탄소와 메 탄을 이용하는 개질반응을 수행함에 있어서 기존의 그래뉼 형태의 촉매에 비해， 상 대적으로 장시간 동안 높은 활성을 유지할 수 있어 장시간 안정적인 합성가스의 제 조가 가능하다. 또한.， 모노리스의 구조적 특징으로 압력 손실이 비교적 적어 공 정 상용화에 도움이 될 것이라 판단된다.
【도면의 간단한 설명】
<55> 도 1은 모노리스 지지체의 EDS 분석을 나타낸 그래프이고， <56> 도 2는 실시예 3과 비교예 3의 반웅 후 촉매에 대한 TGA 분석을 그래프로나 타낸 것이며， 및
<57> 도 3은 실시예 1과 3 그리고 비교예 1과 3의 결과를 시간 경과에 따른 이산 화탄소의 전환율로 나타낸 것이다. ·
【발명의 실시를 위한 최선의 형태】
<58> 본 발명올 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다 .
<59>
<60> 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 활성물질이 담지된 담체 및 모노리스 지지체를 포함하는 이산화 탄소 개질반웅용 모노리스 촉매를 제공한다.
<61> [화학식 1]
<62> a(X)-b(Zr)/Z
<63> 상기 화학식 1에서， X는 Co 또는 Ni인 활성물질이고， Z는 Si¾ 또는 A1203인 담체이고， a 및 b 각각은 Z 성분에 대한 X， Zr의 증량부를 순서대로 나타내며, 담 체 (Z)의 100 중량부에 대하여 a는 5.0 내지 30.0， b는 1.0내지 30.0이다.
<64>
<65> 본 발명은 코발트 (CO) 또는 니켈 (Ni) 가운데 선택된 한 가지 성분과， 지르코 늄 (Zr)올 포함하는 활성 금속 촉매， 그리고 실리카 (Si02) 또는 알루미나 (A1203) 가 운데 선택되는 담체 성분을 포함하고， 상기 활성 금속 촉매의 함량올 상기 화학식 1로 최적화하고 각각의 금속 전구체 용액을 실리카 (Si02) 또는 알루미나 (A1203) 가 운데 선택되는 담체 성분, 및 모노리스 지지체를 함께 포함하는 이산화탄소 개질반 응용 모노리스형 촉매를 제공한다.
<66> 이때， 본 발명의 모노리스 촉매에 있어서， 상기 모노리스 촉매 지지체는 고 체 촉매와 반응 기체 사이의 접촉을 용이하게 하기 위한 것으로써 , 촉매를 조밀하 게 분산 담지함으로서 촉매의 표면적올 넓히기 위함이다. 이러한 모노리스 촉매 지 지체는 예를 들어 허니컴 구조일 수 있고, 막대형태의 빈 공간이 연결되어 있는 구 조일 수 있다.
<67>
<68> 상기 코발트 또는 니켈은 담체 (Z) 100 증량부에 대하여 함량 (a)은 5 ~ 30 중 량부， 바람직하게는 5 ~ 20 중량부 범위로 사용되며， 상기 활성 성분의 함량이 5 중량부 미만이면 반웅물질이 전환되는 속도가 느리다는 문제점이 있고， 30 중량부 를 초과하는 경우에는 급격한 촉매의 카본침적 현상으로 비활성화가 일어나 촉매의 수명을 감축되는 문제점이 있다.
<69>
<70> 상기 담체 (Z) 100 중량부에 대하여 지르코늄의 함량 (b)은 1 - 30중량 부, 바람직하게는 i ~ 20 증량부 범위로 사용되는 것이 바람직하다. 상기 Zr의 함량이 1 중량부 미만이면 활성 시너지 효과가 나타나지 않는 문제점이 있으며， 30 증량부를 초과하여 과량으로 혼합되어 있을 때는 촉매의 활성이 오히려 떨어지게 되는 문제점이 있다.
<71>
<72> 본 발명에 따른상기 모노리스 지지체의 형상은 허니컴 구조인 것이 바람직 하다.
<73> 종래， 메탄과 이산화탄소의 개질반응에 사용되는 촉매의 구성 시 활성성분으 로 코발트, 니켈 등의 기타 전이금속 등이 사용되고, 담체 성분으로 알루미나 및 실리카 등이 사용된다는 것은 일반적으로 알려져 있다. 또한 촉매 성분의 각각의 비을에 대해서도 많은 연구가 진행되고 있다. 하지만 아무리 활성이 뛰어난 촉매 라 할지라도， 실제 공정에 적용시키기 위해서는 촉매 성형 과정이 필수적이다. 그 런데 기존의 그래뉼 형태의 촉매는 급격한 코크의 형성으로 촉매의 내구성 및 안정 성에 큰 문제를 보여왔다 . 또한 압력 손실이 커서 고 유량 시스템에 적용시키기 어 려운 문제점도 가지고 있었다. 이러한 문제를 해결하기 위해 허니컴 구조의 모노 리스 지지체가사용될 수 있다. 허니컴 구조로 막대형태의 빈 공간이 연결되어 있 는 모노리스 형 촉매는 벽을 통하여 열이 용이하게 전달되므로 촉매의 온도가 균일 하게 되며， 압력강하가 낮아서 높은 유량의 반응물을 처리하는데 적합한 형태이다.
<74> 또한 치밀한 구조로 인해 단위 체적 당 높은 표면적을 가지게 되며， 뛰어 난 내마멸성을 보이고 있다. 이러한 모노리스 촉매를 이산화탄소 개질반응에 적용 할 경우 빠른 물질전달로 인한 낮은 탄소 침적， 높은 열적 안정성으로 촉매 내구성 강화， 그리고 고 유량 반응 가능에 따른 공정 상용화에 도움이 된다.
<75> 막대한 양의 이산화탄소를 단시간 내에 전환하기 위해서는 고 유량 반응시스 템이 필요로 하기에 모노리스형 촉매가 필요하고， 이때 허니컴 구조의 형상은 지지 체의 강도를 향상시키며 높은 비표면적으로 인해 촉매활성을 증가시키는 역할을 수 행한다.
<76>
<77> 또한， 본 발명은
<78> 하기 화학식 1의 조성비와 일치하도특 금속 전구체 용액을 하기 화학식 1의 Z인 담체에 흔합 및 담지하는 단계 (단계 1);
<79> 상기 단계 1에서 담지된 담체를 모노리스 지지체에 코팅시키는 단계 (단계
2);
<80>. 상기 단계 1에서 전구체 용액이 코팅된 모노리스 지지체를 건조 시키는 단계
(단계 3); 및
<81> 상기 단계 2에서 전구체 용액이 코팅된 후 건조된 모노리스 지지체를 소성시 키는 단계 (단계 4);
<82> 를 포함하는 하기 화학식 1로 표시되는 담체 및 모노리스 지지체를 포함하는 이산화탄소 개질반웅용 모노리스 촉매의 제조방법을 제공한다.
<83> .
<84> [화학식 1]
<85> a(X)-b(Zr)/Z
<86> 상기 화학식 1에서， X는 Co 또는 Ni인 활성물질이고， Z는 Si¾ 또는 A1203인 담체이고， a 및 b 각각은 Z 성분에 대한 X， Zr의 중량부를 순서대로 나타내며， 담 체 (Z)의 100 중량부에 대하여 a는 5.0 내지 30.0， b는 1.0 내지 30.0이다.
<87>
<88> 이하， 본 발명을 각 단계별로 상세히 설명한다.
<89>
<90> 본 발명에 따른 단계 1은 하기 화학식 1의 조성비와 일치하도톡 금속 전구체 용액을 하기 화학식 1의 Z인 담체에 흔합 및 담지하는 단계로서， 코발트 (Co) 또는 니켈 (Ni) 가운데 선택된 한 가지 성분과， 지르코늄 (Zr), 그리고 실리카 (Si¾) 또는 알루미나 (A1203) 가운데 선택되는 담체 성분을 포함하는 활성 금속촉매이되， 상기 활성 금속촉매의 함량을 화학식 1로 최적화하고 각각의 금속 전구체 용액을 실리카 (Si02) 또는 알루미나 (A1203) 가운데 선택되는 담체성분으로 구성되는 담체에 담지 및 혼합하는 단계이다.
<91> [화학식 1]
<92> a(X)-b(Zr)/Z
<93> 상기 화학식 1에서， X는 Co 또는 Ni이고， Z (담체)는 Si02 또는 A1203인 활성 물질이 코팅된 담체; a 및 b 각각은 1 성분에 대한 X， Zr의 중량부를 순서대로 나 타내며, 지지체 (Z)의 100 증량부에 대하여 a는 5.0 내지 30.0, b는 1.0 내지 30.0 이다. <94> 실리카 또는 알루미나 가운데 선택된 담체에， 지르코늄 그리고 코발트 또는 니켈 원소를 이용하여 화학식 1로 최적화하는 촉매의 담지 및 첨가방법은 특별히 제한되지 않는다. 담지 조작으로는， 가열 함침법， 상온 함침법， 진공 함침법, 상 압 함침법， 증발 건고법， 포어 필링법， 초기 습식 (incipient wetness)법 등의 각종 함침법, 침지법， 분무법， 또는 이온 교환법 등의 방법올 적용할 수 있다.
<95> 또한， 단계 1의 각각의 원소 전구체는 다음과 같은 물질이 사용될 수 있다.
<96> 코발트 전구체인 코발트 화합물로서는 Co(N03)2 가, 니켈 전구체인 니켈 화 합물로서는 Ni(N03)2가 그리고 지르코늄 전구체인 지르코늄 화합물로서는 ZrCl20 가 이용될 수 있다.
<97> 상기 담체 (Z) 100 중량부에 대하여 코발트 또는 니켈의 함량 (a)은 5 ~ 30 중 량부, 바람직하게는 5 - 20 중량부 범위로 사용되며, 상기 활성 성분의 사용량이 5 중량부 미만이면 전환되는 속도가 느라다는 문제점이 있고， 30 중량부를 초과하는 경우에는 급격한 촉매의 카본침적 현상으로 비활성화가 일어나 촉매의 수명을 감축 시킨다는 문제점이 있다.
<98> 상기 담체 (Z) 100 중량부에 대하여 지르코늄의 함량 (b)은 1 - 30 중량부， 바 람직하게는 1 ~ 20 중량부 범위로 사용되는 바， 상기 Zr의 함량이 1 중량부 미만이 면 활성 시너지 효과가 나타나지 않는 문제점이 있으며, 30 중량부를 초과하여 과 량으로 흔합되어 있을 때는 촉매의 활성이 오히려 떨어지게 되는 문제점이 있다.
<99>
<100> 본 발명에 따른 상기 모노리스 지지체의 형상은 허니컴 구조인 것이 바람직 하다.
<101> 구체적으로， 종래， 메탄과 이산화탄소의 개질반응에 사용되는 촉매의 구성 시 활성성분으로 코발트， 니켈 등의 기타 전이금속 등이 사용되고， 담체 성분으로 알루미나 및 실리카 등이 사용된다는 것은 일반적으로 알려져 있다. 또한 촉매 성 분의 각각의 비율에 대해서도 많은 연구가 진행되고 있다. 하지만 아무리 활성이 뛰어난 촉매라 할지라도， 실제 공정에 적용시키기 위해서는 촉매 성형 과정이 필수 적이다. 그런데 기존의 그래뉼 형태의 촉매는 급격한코크의 형성으로 촉매의 내 구성 및 안정성에 큰 문제를 보껴왔다. 또한 압력 손실이 커서 고 유량 시스템에 적용시키기 어려운 문제점도 가지고 있었다. 이러한 문제를 해결하기 위해 허니컴 구조의 모노리스 지지체가 사용될 수 있다. 허니컴 구조로 막대형태의 빈 공간이 연결되어 있는 모노리스 형 촉매는 벽을 통하여 열이 용이하게 전달되므로 촉매의 온도가 균일하게 되며, 압력강하가 낮아서 높은 유량의 반응물을 처리하는데 적합 한 형태이다. 또한 치밀한 구조로 인해 단위 체적 당 높은 표면적을 가지게 되며， 뛰어난 내마멸성을 보이고 있다. 이러한 모노리스 촉매를 이산화탄소 개질반응에 적용할 경우 빠른 물질전달로 인한 낮은 탄소 침적, 높은 열적 안정성으로 촉매 내 구성 강화, 그리고 고 유량 반웅가능에 따른 공정 상용화에 도움이 된다. ·
<102> 막대한 양의 이산화탄소를 단시간 내에 전환하기 위해서는 고 유량 반웅시스 템이 필요로 하기에 모노리스형 촉매가 필요하고， 이때 허니컴 구조의 형상은 지지 체의 강도를 향상시키며 높은 비표면적으로 인해 촉매활성을 증가시키는 역할을 수 행한다.
<103>
<104> 본 발명에 따른 단계 2는 상기 단계 1에서 담지된 담체를 모노리스 지지체에 코팅시키는 단계로서， 상기 단계 1에서 흔합 및 담지된 용액를 모노리스 지지체에 함침시켜 코팅하는 단계이다.
<105>
<106> 본 발명에 따른 단계 3은 상기 단계 1에서 전구체 용액이 코팅된 모노리스 지지체를 건조시키는 단계로서， 상기 코팅된 지지체를 110 °C 오븐에 약 1시간 동 안 건조하는 단계이다.
<107>
<108> 본 발명에 따른 단계 4는 상기 단계 2에서 전구체 용액이 코팅된 후 건조된 모노리스 지지체를 소성시키는 단계로서， 상기 소성은 150 ~ 700 °C 에서 5 ~ 48 시 간동안수행되는 것이 바람직하다.
<109> 상기 소성온도가 150 °C 미만이면 촉매 물성이 변하지 않고 단지 건조 상태 가 되어 촉매의 화학적인 결합 (촉매성분간 또는 촉매성분과 지지체와의 결합)이 이 루어지지 않는 문제점이 있으며， 700 °C를 초과하는 경우에는 촉매의 산화 정도가 크고， 몇몇 촉매성분들이 약 700 °C에서 화학적 결합이 깨져, 촉매 활성성분에 결 합해 있지 못하고 빠져나오는 현상이 생기는 문제점이 있어 상기 범위를 유지하는 것이 바람직하다ᅳ
<110>
<ιιι> 이때 상기 제조방법은 상기 단계 1 내지 단계 3을 반복 실시하여 활성물질이 담지된 담체와 모노리스 지지체와의 중량비가 0.8 초과 내지 1.2 미만 ： 1 이 되도 록 수행되는 것이 바람직하다.
<ιΐ2> 중량비가 0.8 이하일 경우， 지지체 대비 촉매활성분의 비율이 낮아 반웅이 원활히 이루어지지 않는 문제점이 있고， 1.2 이상일 경우， 촉매의 코팅이 여러 층 으^ 두¾게 이루어지기 때문에 반웅에 참여 못하는 촉매분이 증가하여 효율적이지 못하고 촉매성분의 소결현상으로 인한 활성이 저하되는 문제점이 있다.
<113>
<114> 상기의 제조방법에 따라 제조된 모노리스 촉매를 이용한 일산화탄소와 수소 를 포함하는 합성가스의 제조공정에 사용되는 경우 기존의 그래뉼 형태의 성형 촉 매에 비해 장시간촉매의 활성이 지속되며， 압력 손실이 적어지는 효과가 있다.
<115>
<116> 나아가， 본 발명은 상기 제조방법에 의해 제조된 모노리스 촉매를 이용하여 이산화 탄소를 포함하는 가스로부터 합성가스의 제조방법을 제공한다.
<117>
<118> 메탄과 이산화탄소의 개질반응의 반응기로는당 분야에서 일반적으로 사용되 는 것으로 특별히 한정하지는 않으나, 구체적으로 기상의 고정층 반응기， 유동층 반웅기, 액상의 슬러리 형태의 반응기 등이 사용될 수 있다.
<119> 반응조건은 반웅온도 650 °C 내지 850 °C 의 반응온도， 0.01 내지 0.1 MPa인 압력， 및 5,000 내지 50,000 ml/gcat · hr의 범위를 유지하는 것이 바람직하다. <120> 상기 반웅온도가 650 V 미만이면 반옹속도가 충분치 못하여 반응물질의 전 환이 충분히 일어나지 않는 문제점이 있고， 850 V 를 초과하면 촉매의 탄화가 시 작되어 비활성화가 일찍 되는 문제점이 있다.
<121> 상기 반웅압력이 증가하면 촉매의 활성이 안정적으로 유지되나 크게 적용되 는 변수는 아니며， 0.1 MPa 초과 압력에서는 초기 반응기 설치비용이 크다는 문제 점이 있다.
<122> 흔합기체의 공간 속도가 5,000 ml/gcat · hr 미만이면 반웅생산성이 너무 낮 아지는 문제점이 있고， 50,000 ml/gcat ' hr을 초과하면 반응물과 촉매와의 접촉시 간이 짧아지기 때문에 개질반웅의 효율이 떨어지는 문제점이 있다.
<123>
<124> 본 발명에 따라 제조된 촉매는 모노리스 지지체 표면에 각각의 활성금속을 별도 코팅시킨 후 촉매를 소성하는 공정으로， 담체의 표면에 활성금속이 고루 분산 되어 메탄과 이산화탄소의 개질반웅에 효과적으로 적용될 수 있다. 또한 종래의 그래뉼 형태 촉매의 메탄과 이산화탄소의 개질반응 활성과 비교하여 높은 전환율 및 안정성을 보이며， 압력손실이 적어 높은 유량에서도 반응을 진행시킬 수 있다. 【발명의 실시를 위한 형태】
<125> 이하， 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하겠는바， 본 발명이 다음 실시예에 의하여 한정되는 것^ 아니다. 본 발명에 의해 제초된 모노리스 촉 매는 다음 실시예에서 실행한 메탄과 이산화탄소의 건식 개질반응 뿐만 아니라， 메 탄의 산소-이산화탄소-수증기 동시 개질반웅 (tri— reforming) 그리고 메탄 대신 에 탄과 프로판 등을사용하는 이산화탄소 개질반웅에도 적용 될 수 있다.
<실시예 1-4>촉매의 제조 I-IV
표 1에 나타낸 바와 같은 비율로 Co(N03)2 H20 또는 Ni(N03)2 H20 와 ZrCl20
•H20를 증류수에 녹인 후 (실시예 1, 2： Co(N03)2.H20, 실시예 3, 4: Ni (N03)2■ ¾0) , 이를 실리카 (Si02) 또는 A1203 담체 (실시예 1, 3： 실리카 (Si02), 실시예 2， 4: A1203 ) 와 함께 흔합하였다. 이 용액을 표 1에 나타난 질량비로 모노리스 지지체에 코팅 시킨 후 지지체를 약 110 °C온도의 오븐에서 1시간 가량 건조시켰다. 이와 같은 코팅ᅳ건조과정을 여러 번 반복하여 모노리스 지지체와' 촉매성분의 중량비가 약 1:1이 되도록 모노리스 촉매를 제조하였다. 모노리스 지지체에 촉매성분이 코팅 된 모노리스 촉매를 400 °C 의 온도로 6시간 동안 소성시켰으며， 이를 통해 본 발 명에 따른 모노리스 촉매를 제조하였다.
<비교예 1-4>촉매의 제조 I-IV
표 1에 나타낸 바와 같은 비율로 Co(N03)2.¾0 또는 Ni(N03)2.H20 와 ZrCl20
•¾0를 증류수에 녹인 후 (비교예 1,2： Co(N03)2.H20, 비교예 3,4： Ni (N03)2■ ¾0) , 이를 실리카 (Si02) 또는 A1203 담체 (비교예 1,3: 실리카 (Si02), 비교예 2,4： A1203 ) 와 함께 혼합하였다. 이 혼합된 용액을 완전 건조시킨 후 분쇄하여 80 mesh 이하 로 만들고 성형하기 위해 결정셀롤로오스 (Microcrystallin cellulose) 15%와 촉매 85%의 질량비로 혼합하고 이를 바인더인 콜로이드성 실리카 (colloidal silica) (용 액대비 20중량 %)와 흔합하여 성형기를 통해 촉매를 제조하였다. 제조된 촉매는 크기별로 분류한 다음 400 °C 에서 6시간을 소성하여 그래뉼 성형 촉매를 제조하였 다.
<비교예 5. 6>촉매의 제조 I-IV
표 1에 나타낸 바와 같은 비율로 Ni(N03)2.H20올 증류수에 녹인 후， 이를 실 리카 (Si02) 담체와 함께 혼합하였다. 이 용액을 표 1에 나타난 질량비로 모노리스 지지체에 코팅시킨 후 지지체 # 약 110 °C온도의 오본에서 1시간 가량 건조시켰다. 이와 같은 코팅 ᅳ건조과정을 여러 번 반복하여 모노리스 지지체와촉매성 분의 중량비가 각각 약 0.8 :1(비교예 1)， 1.2 ： 1(비교예 2)이 되도록 모노리스 촉매를 제조하였다. 모노리스 지지체에 촉매성분이 코팅된 모노리스 촉매를 400 °C의 온도로 6시간 동안 소성시켰으며， 이를 통해 본 발명에 따른 모노리스 촉매를 제조하였다. 실험예 1: 촉매성능 평가 I
본 발명에 따른 상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 6에 의하여 제조된 촉매의 성능을 비교하기 위하여 하기와 같은 방법으로 메탄과 이산화탄소의 개질반 웅을 수행하였으며， 그 결과를 표 1에 나타내었다. 상기 실시예 1 내지 4 및 비 교예 1 내지 6에 의하여 제조된 촉매 각각을 1.0 g 씩 반응기 내에 층진하였으며， 비교예 1 내지 4 에서는 크기가 16-30 mesh인 촉매를 사용하였다. 이때 촉매의 질 량은 모노리스와 바인더 등을 제외한 화학식 1로 표시되는 순수 활성 촉매만의 질 량이다ᅳ
반응기로는 외부 가열 시스템을 갖춘 고정층 관형 반웅기를 사용하였으며， 내경이 2 cm 인 쿼츠 재질이다. 반응기 내로 혼합 몰비가 1:1 인 메탄 /이산화탄소 혼합가스를 20,000 ml/gcat · hr의 공간속도로 반응기에 공급하여 촉매반응을 수행 하였다. 이때， 촉매반응은 상압 분위기 및 850 °C 의 반응 온도 조건에서 수행되 었으며, 반응 후 배출되는 가스는 온라인 가스크로마토그래피시스템의 열전도도검 출기를 이용하여 분석하였다.
하기 표 1에 나타낸 바와 같이， 본 발명에 따른 실시예 1 내지 4에서 제조된 모노리스 촉매를 이용하는 경우, C02의 전환율이 84~98%ᅳ CH4의 전환율이 72~9«를 나타내었다. 반면， 비교예 1 내지 6의 모노리스 또는 그래뉼 형태의 촉매를 사용 할 경우에는 전환율이 감소되는 것을 확인할 수 있다. 실험예 2: 촉매성능 평가 Π
모노리스 (실시예 3)와 그래뉼 (비교예 3) 촉매의 반응 후 탄소침적을 비교 하기 위해 하기와 같이 TGA-DTA(Thermo Gravimetric Analyses and Differential Thermal Analyses)를 수행하였다. 실시예 3 및 비교예 3에서 만들어진 각촉매를 2960 SDT V3.0F (TA Instruments, USA)를 이용하여 10 °C/min의 승온속도로 800 °C 까지 Air분위기에서 온도에 따른 무게 감량을 관찰하였고 그 결과를 도 2에 나타내 었다. 도 2에 따르면 모노리스 촉매에 비해 그래뉼 촉매에서 500 내지 700C 범위 에서급격한 무게 감소가 나타나는 것올 확인할 수 있고, 이로부터 그래뉼 촉매에 서 높은 탄소침적이 형성됨을 알수 있다.
<144>
<145> 실험예 3 ； 촉매 성능평가 m
<146> 모노리스 촉매와 그래뉼 촉매와의 촉매 성능을 비교하기 위해 실시예 1 과 3 그리고 비교예.1 과 3에 의-해 만들어진 각 촉매에 대하여, 실험예 1과 같은 실험조 건 및 방법으로 반응을 진행시키고, 반응물의 가스크로마토그래피 분석 데이터를 바탕으로， 시간의 경과에 따른 이산화탄소의 전환율을 계산하였고 이를 도 3에 나 타내었다. 도 3에서 나타난 바와 같이， 초기의 반응과 40여 시간 후의 이산화탄 소의 전환율올 비교해보면, 모노리스 촉매가사용된 실시예 1과 3의 이산화탄소 전 환율은 시간에 따라 크게 변하지 않은 반면， 그래뉼 촉매가사용된 비교예 1과 3의 이산화탄소 전환율은 시간에 따라 급격한 감소를 보이고 있다. 전환율의 급격한 감소는 그래뉼 형태 촉매의 빠른 코크 형성으로 설명할 수 있으며, 코발트계 및 니 켈계 촉매 모두에서 공통으로 나타나는 현상임을 알수 있다.
<147>
<148> 상기 결과들을 살펴보면 실시예와 같이 화학식 1의 성분이 포함된 모노리스 촉매는 메탄과 이산화탄소 개질반웅에서 이산화탄소 전환율이 약 98)의 높은 활성 을 나타냈으며， 그래뉼 형태의 성형 촉매에 비해 탄소 침적이 적어 촉매의 안정성 이 높은 것으로 나타났다.
<149> 【표 1】
Figure imgf000017_0001

Claims

【청구의 범위】 [청구항 1】 하기 화학삭 1로 표시되는 활성물질이 담지된 담체 및 모노리스 지지체를 포 함하는 이산화 탄소 개질반웅용모노리스 촉매 :
[화학식 1]
a(X)-b(Zr)/Z
(상기 화학식 1에서， X는 Co 또는 Ni인 활성물질이고, Z는 Si 또는 A1203인 담체이고, a 및 b 각각은 Z 성분에 대한 X， Zr의 중량부를 순서대로 나타내며, 담 체 (Z)의 100 중량부에 대하여 a는 5.0 내지 30.0， b는 1.0 내지 30.0이다).
【청구항 2】
제 1항에 있어서， 상기 모노리스 지지체의 형상은 허니컴 (Honeycomb) 구조인 것을 특징으로 하는 이산화탄소 개질반응용 모노리스 촉매 .
[청구항 3】
하기 화학식 1의 조성비와 일치하도록 금속 전구체 용액을 하기 화학식 1의 Z인 담체와혼합 및 담지하는 단계 (단계 1);
상기 단계 1에서 혼합 및 담지된 용액를 모노리스 지지체에 코팅시키는 단계 (단계 2)；
상기 단계 2에서 흔합 및 담지된 용액이 코팅된 모노리스 지지체를 건조시키 는 단계 (단계 3); 및
상기 단계 3에서 흔합 및 담지된 용액이 코팅된 후 건조된 모노리스 지지체 를 소성시키는 단계 (단계 4);
- 를 포함하는 하기 화학식 1로 표시되는 활성물질이 담지된 담체 및 모노리스 지지체를 포함하는 이산화탄소■개질반응용 모노리스 촉매의 제조방법 :
[화학식 1]
a(X)-b(Zr)/Z
(상기 화학식 1에서， X는 Co 또는 Ni인 활성물질이고， Z는 Si02 또는 A1203인 담체이고, a 및 b 각각은 1 성분에 대한 X， Zr의 중량부를 순서대로 나타내며， 담 체 (Z)의 100 중량부에 대하여 a는 5.0 내지 30.0， b는 1.0 내지 30.0이다).
[청구항 4】
제 3항에 있어서， 상기 모노리스 지지체의 형상은 허 니 컴 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 이산화탄소 개질반웅용 모노리스 촉매의 제조방법 .
【청구항 5】
제 3항에 있어서 , 상기 단계 4의 소성은 150 내지 700 °C 의 온도에서 5 내지 48시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 이산화탄소 개질반응용 모노리스 촉매의 제조방법 .
[청구항 6】
제 3항에 있어서， 상기 제조방법은 상기 단계 1 내지 단계 3을 반복 실시하여 활성물질이 담지된 담체와 모노리스 지지체와의 중량비가 0.8 초과 내지 1.2 미만 대 1이 되도록 수행되는 것을 특징으로 하는 이산화탄소 개질반응용 모노리스 촉매 의 제조방법 .
【청구항 7】
제 1항에 따른 모노리스 촉매를 이용하여 이산화탄소를 포함하는 가스로부터 합성가스의 제조방법 .
[청구항 8】
제 7항에 있어서 , 상기 제조방법은 650 내지 850 °C의 반웅은도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 제조방법 .
【청구항 9】
제 7항에 있어서， 상기 제조방법은 0.01 내지 0. 1 MPa인 압력에서 수행되는 것을 특징으로 하는 제조방법 .
[청구항 10】
제 7항에 있어서 , 상기 제조방법은 5000 내지 50000 ml /gcat · hr의 공간속도 에서 수행되는 것을 특징으로 하는 제조방법 .
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