JP2003038942A - 分離膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】酸素／窒素分離に優れた気体分離性能、透過特
性を維持しつつ、加工性に優れ、かつ優れた力学的強
度、特に引張り強度を有する分離膜を提供すること。 【解決手段】繰り返し単位ａとｂからなる縮合系高分子
ｃからなる分離膜であり、ａが、ジカルボン酸、テトラ
カルボン酸又はそれらの誘導体と、ジアミン、トリアミ
ン、テトラアミン又はジヒドラジドとを重縮合して得ら
れる単位であって、該単位ａのみからなる分離膜であ
り、ｂが、ジカルボン酸、テトラカルボン酸又はそれら
の誘導体と、ジアミン又はジヒドラジドとを重縮合して
得られる単位であって、該単位ｂのみから形成された分
離膜であり、前記繰り返し単位ａとｂとの割合がモル比
で９９：１〜７０：３０で、７以上の酸素／窒素の分離
係数を有し、かつ３５〜１００（ＭＰａ）の引張り強度
を有することを特徴とする分離膜。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、分離性能と透過性
能のバランスが良好で力学的強度にも優れる分離膜に関
する。

【０００２】

【従来の技術】膜による物質の分離は、他の分離方法と
比較してエネルギー的に有利であり、小型軽量な装置、
簡単な機構、かつ、メンテナンスフリー等の特徴を有す
るため、各種産業分野に活発に応用されている。分離膜
の基本要求性能は、（１）分離の目的とする物質と他の
成分との分離性能、（２）物質透過特性、（３）膜の加
工性、力学的強度、耐熱、耐久、耐溶剤等の性能であ
る。膜の物質透過特性は必要膜面積、膜モジュール及び
装置の大きさ、すなわち、イニシャルコストを主に支配
する特性であり、物質透過特性の高い素材の開発、及
び、分離活性層（緻密層）の薄膜化により工業的に実用
可能な性能が実現される。一方、膜の物質分離特性は緻
密な膜の場合、本質的に膜素材固有の特性であり、主に
分離物質の収率を支配する特性であり、すなわち、ラン
ニングコストを支配する特性である。

【０００３】一般に、膜の物質分離特性と物質透過特性
は相反の関係にあり、両特性のバランスに優れる膜素材
の開発が盛んになされている。特に、気体分離の分野で
は芳香族系高分子素材が物質分離特性と物質透過特性に
優れていることが良く知られているため、様々な芳香族
系高分子素材を用いた研究が積極的に行われている。

【０００４】例えば、高分子加工，Ｖｏｌ．４１，１６
（１９９２）、高分子，Ｖｏｌ．４２，６８２（１９９
３）、ポリマ−（Ｐｏｌｙｍｅｒ），Ｖｏｌ．３５，４
９７０（１９９４）、ジャ−ナル・オブ・メンブレン・
サイエンス（Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ Ｍｅｍｂｒａｎｅ
Ｓｃｉｅｎｃｅ），８８，３７（１９９４）、高分子学
会予稿集，Ｖｏｌ．４３，２２７３（１９９４）、表
面，Ｖｏｌ．３３，３０８（１９９５）、ジャ−ナル・
オブ・メンブレン・サイエンス（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ
Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ），１１１，１６
９（１９９６）等の報文、総説等に、ポリイミド、ポリ
イミダゾピロロン等を中心とした多くの研究例が報告さ
れている。

【０００５】このように、近年、数ある高分子素材の中
で芳香族系高分子素材が特に気体分離特性と物質透過特
性のバランスが良好で、かつ、耐久性、耐熱性、耐溶剤
性等の性能にも優れていることが発見され、芳香族系高
分子の非多孔質緻密層を有する気体分離膜やパーベイパ
レーション膜の研究が盛んに行われている。

【０００６】しかしながら、従来、例えば、深冷分離や
吸着法（ＰＳＡ）などの競合技術がカバーする高純度ガ
スを含む領域では、７以上の酸素／窒素の気体分離係数
が必要であるが、優れた気体分離特性と気体透過特性を
有するものは硬く脆いため、実用的にも満足する分離膜
がないのが現状である。すなわち、気体分離特性、気体
透過特性の優れた素材では実用に耐え得る力学的強度、
特に引張り強度が得られず、例えば、中空糸膜のモジュ
ール化工程で、該中空糸に張力を与えると割れが生じや
すく取り扱いが難しかった。このため実用に耐えうる引
張り強度を得ようとするならば、５〜６程度の酸素／窒
素の分離係数を有する分離膜を用いるしか方法がなかっ
た。

【０００７】また、加工性、力学的強度等を支配する原
因の１つとして高分子の重合度も挙げられるが、物質分
離特性、物質透過特性の優れた芳香族系高分子のモノマ
ーが必ずしも高い重合反応性を示すとは限らず、これま
で容易には高重合度のものが得られず、得られた高分子
素材は実用上充分な加工性、力学的強度（特に引張り強
度）等に欠けており、そのため、高重合度化を図るべ
く、様々な溶媒、重合促進剤等が試みられているが、決
定的な解決方法は見出されていなかった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は酸素／窒素分離係数が７以上、酸素透過係数
が１×１０^−１０［ｃｍ^３／ｃｍ^２・ｓｅｃ・ｃｍＨ
ｇ］以下の優れた気体分離性能、気体透過特性を維持し
つつ、加工性に優れ、かつ優れた力学的強度、特に引張
り強度を有する分離膜を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】我々は、上記課題を解決
するため鋭意研究を重ねた結果、非常に透過性が低く、
分離性が比較的良好であり、かつ、反応性に富んだモノ
マー成分をポリイミドやポリヒドラジドイミド等に部分
的に共重合して得られる縮合系高分子が、力学的特性、
加工性等に優れ、しかも、元の素材と比較しても分離性
能を実用上損なわないことを見出し、本発明を完成する
に至った。

【００１０】すなわち、本発明は、繰り返し単位（ａ）
と繰り返し単位（ｂ）からなる縮合系高分子（ｃ）から
形成された分離膜であり、前記繰り返し単位（ａ）が、
ジカルボン酸、テトラカルボン酸又はそれらの誘導体
と、ジアミン、トリアミン、テトラアミン又はジヒドラ
ジドとを重縮合して得られる単位であって、該単位
（ａ）のみから形成された分離膜（ａ'）は酸素／窒素
の分離係数α_ａ７以上で、酸素透過係数１×１０^−１０
［ｃｍ^３／ｃｍ^２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ］以下であり、

【００１１】前記繰り返し単位（ｂ）が、ジカルボン
酸、テトラカルボン酸又はそれらの誘導体と、ジアミン
又はジヒドラジドとを重縮合して得られる単位であっ
て、該単位（ｂ）のみから形成された分離膜（ｂ'）は
酸素／窒素の分離係数α_ｂがα_ａとの差が２以内で、酸
素透過係数１×１０^−１０［ｃｍ^３／ｃｍ^２・ｓｅｃ・
ｃｍＨｇ］以下で、引張り強度１００〜３００（ＭＰ
ａ）であり、前記繰り返し単位（ａ）と前記繰り返し単
位（ｂ）との割合がモル比で９９：１〜７０：３０で、
７以上の酸素／窒素の分離係数を有し、かつ３５〜１０
０（ＭＰａ）の引張り強度を有することを特徴とする分
離膜を提供するものである。

【００１２】

【発明の実施の形態】繰り返し単位（ａ）と繰り返し単
位（ｂ）からなる縮合系高分子（ｃ）から形成された分
離膜であり、前記繰り返し単位（ａ）が、ジカルボン
酸、テトラカルボン酸又はそれらの誘導体と、ジアミ
ン、トリアミン、テトラアミン又はジヒドラジドとを重
縮合して得られる単位であって、該単位（ａ）のみから
形成された分離膜（ａ'）は酸素／窒素の分離係数α_ａ
７以上で、酸素透過係数１×１０^−１０［ｃｍ^３／ｃｍ
^２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ］以下であり、

【００１３】前記繰り返し単位（ｂ）が、ジカルボン
酸、テトラカルボン酸又はそれらの誘導体と、ジアミン
又はジヒドラジドとを重縮合して得られる単位であっ
て、該単位（ｂ）のみから形成された分離膜（ｂ'）は
酸素／窒素の分離係数α_ｂがα_ａとの差が２以内で、酸
素透過係数１×１０^−１０［ｃｍ^３／ｃｍ^２・ｓｅｃ・
ｃｍＨｇ］以下で、引張り強度１００〜３００（ＭＰ
ａ）であり、前記繰り返し単位（ａ）と前記繰り返し単
位（ｂ）との割合がモル比で９９：１〜７０：３０で、
７以上の酸素／窒素の分離係数を有し、かつ３５〜１０
０（ＭＰａ）の引張り強度を有することを特徴とする分
離膜について説明する。

【００１４】本発明で用いる縮合系高分子（ｃ）は、繰
り返し単位（ａ）と繰り返し単位（ｂ）から成る。繰り
返し単位（ａ）はジカルボン酸、テトラカルボン酸又は
それらの誘導体とジアミン、トリアミン、テトラアミ
ン、又はジヒドラジドとを重縮合して得られる単位であ
って、縮合高分子単位（ａ）のみから形成された分離膜
（ａ'）が７以上、好ましくは７〜２０、さらに好まし
くは７〜１０の酸素／窒素の分離係数α_ａを有し、１×
１０^−１０［ｃｍ^３／ｃｍ^２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ］以
下、好ましくは１×１０^−８〜１×１０^−１０［ｃｍ^３
／ｃｍ^２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ］の酸素透過係数を有する
ものであれば特に制限はなく、例えば、アミド、ヒドラ
ジド、イミド、イソイミド、ヒドラジドイミド、イミダ
ゾピロロン、ベンゾイミダゾール、ベンゾオキサゾー
ル、ベンゾチアゾール、オキサジアゾール、エステル等
の構造単位を有する縮合系高分子単位が挙げられ、この
うちヒドラジドイミド、イミドを有する縮合系高分子単
位が好ましく挙げられる。さらに具体的には下記一般式
（ａ１）

【００１５】

【化１５】

【００１６】［但し、式中Ｒ_１は

【００１７】

【化１６】

【００１８】（式中、Ｒ_３は

【００１９】

【化１７】

【００２０】のいずれか一つで表される基である。）の
いずれか一つで表わされる基であり、Ｒ_２は

【００２１】

【化１８】

【００２２】（但し、式中Ｒ_４は

【００２３】

【化１９】

【００２４】のいずれか一つで表される基である。）の
いずれか一つで表される基である。］で表される繰り返
し単位のヒドラジドイミド、又は下記一般式（ａ２）

【００２５】

【化２０】

【００２６】で表される繰り返し単位のアミドがより好
ましく挙げられる。

【００２７】また、さらに上記一般式（ａ１）において
Ｒ_１が下記式

【００２８】

【化２１】

【００２９】で表される基であり、かつＲ_２が

【００３０】

【化２２】

【００３１】で表される基であるヒドラジドイミドがさ
らに好ましく挙げられる。

【００３２】繰り返し単位（ａ）を構成するカルボン酸
又はその誘導体成分としては、ジカルボン酸、テトラカ
ルボン酸、及び、それらの誘導体としては、特に制限は
ないが、なかでも、それぞれ芳香環、複素環、脂環等の
環を有する、ジカルボン酸、ジカルボン酸二塩化物、ジ
カルボン酸ジエステル、テトラカルボン酸、テトラカル
ボン酸二無水物、テトラカルボン酸ジエステル、テトラ
カルボン酸ジエステル二塩化物等が好ましく、それぞれ
単独または二種以上混合して使用される。

【００３３】これらカルボン酸類の中でも、テトラカル
ボン酸二無水物類、例えば、ピロメリット酸二無水物
（以下、ＰＭＤＡと略記する）、ビフェニルテトラカル
ボン酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無
水物、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、
ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、ヘキサ
フルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物、ビス
（ジカルボキシフェニル）メタン酸二無水物、ビス（ジ
カルボキシフェニル）エタン酸二無水物、

【００３４】ビス（ジカルボキシフェニル）プロパン酸
二無水物、アゾベンゼンテトラカルボン酸二無水物、ナ
フタレンテトラカルボン酸二無水物、アントラセンテト
ラカルボン酸二無水物、ペリレンテトラカルボン酸二無
水物等の芳香族テトラカルボン酸二無水物；ピリジンテ
トラカルボン酸二無水物、チオフェンテトラカルボン酸
二無水物、フランテトラカルボン酸二無水物等の複素環
式テトラカルボン酸二無水物；シクロブタンテトラカル
ボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無
水物、シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ビシ
クロオクテンテトラカルボン酸二無水物等の脂環式テト
ラカルボン酸二無水物等が好ましく、特に芳香族テトラ
カルボン酸二無水物が好ましい。

【００３５】上記芳香族テトラカルボン酸二無水物の具
体例としては、ＰＭＤＡ、３，３′，４，４′−ビフェ
ニルテトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−
ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３′，
４，４′−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水
物、３，３′，４，４′−ジフェニルスルホンテトラカ
ルボン酸二無水物、４，４′−（ヘキサフルオロイソプ
ロピリデン）ジフタル酸二無水物（以下、６ＦＤＡと略
記する）、ナフタレン−１，２，４，５−テトラカルボ
ン酸二無水物、ペリレン−３，４，９，１０−テトラカ
ルボン酸二無水物等が挙げられ、なかでも６ＦＤＡが優
れた気体透過選択特性と良好な溶解特性を与えるため最
も好ましい。

【００３６】一方、繰り返し単位（ａ）を構成するジア
ミン、トリアミン、テトラアミン又はジヒドラジドとし
ては、例えば、ｍ−フェニレンジアミン、３，５−ジア
ミノ安息香酸、２，４−ジアミノフェノール、２，４−
ジアミノアニソール、３，３′−ジヒドロキシベンジジ
ン、３，３′−ジアミノ−４，４′−ジヒドロキシビフ
ェニル、４，４′−ジアミノ−３，３′−ジカルボキシ
ジフェニルメタン、２，２−ビス（４−（４−アミノフ
ェノキシ）−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、
２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）
ヘキサフルオロプロパン、２，７−ジアミノフルオレ
ン、ジアミノカルバゾール、１，２，４−トリアミノベ
ンゼン、３，４，４′−トリアミノビフェニルエーテ
ル、

【００３７】１，２，４，５−テトラアミノベンゼン、
３，３′，４，４′−テトラアミノビフェニル等のアミ
ン類、フタル酸ジヒドラジド、ナフタレンジカルボン酸
ジヒドラジド、ヒドロキシイソフタル酸ジヒドラジド、
ジメチルテレフタル酸ジヒドラジド、ビフェニルジカル
ボン酸ジヒドラジド、ベンゾフェノンジカルボン酸ジヒ
ドラジド、ジフェニルエーテルジカルボン酸ジヒドラジ
ド、ジフェニルスルホンジカルボン酸ジヒドラジド、ヘ
キサフルオロイソプロピリデンジフタル酸ジヒドラジド
等のジヒドラジドが挙げられ、イソフタル酸ジヒドラジ
ド、テレフタル酸ジヒドラジド、２，６−ナフタレンジ
カルボン酸ジヒドラジドが好ましく挙げられる。

【００３８】本発明に用いる繰り返し単位（ｂ）は、繰
り返し単位（ａ）の気体分離特性、気体透過特性を損な
わず、かつ力学的強度を付与する単位である。該繰り返
し単位（ｂ）はジカルボン酸、テトラカルボン酸又はそ
れらの誘導体と、ジアミン、又ジヒドラジドとを重縮合
して得られる単位であって、かつ該繰り返し単位（ｂ）
のみから形成された分離膜（ｂ'）は酸素／窒素の分離
係数α_ｂがα_ａとの差が２以内で、かつ酸素透過係数が
１×１０^−１０［ｃｍ^３／ｃｍ^２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ］
以下、好ましくは１×１０^−８〜１×１０^−１０［ｃｍ
^３／ｃｍ^２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ］であり、１００〜３０
０（ＭＰａ）の引張り強度を有するものであれば特に制
限は無いが、具体的には下記一般式（ｂ１）

【００３９】

【化２３】

【００４０】［但し、式中Ｒ_５は、

【００４１】

【化２４】

【００４２】（但し、式中Ｒ_７は

【００４３】

【化２５】

【００４４】のいずれか一つの基を表わす。）のいずれ
か一つで表わされる基を表し、Ｒ_６が

【００４５】

【化２６】

【００４６】のいずれか一つで表わされる基を表わ
す。］のいずれか一つで表わされるヒドラジドイミド構
造又はイミド構造を有するものであることが好ましく、
さらに、一般式（ｂ１）においてＲ_５が

【００４７】

【化２７】

【００４８】で表される基であり、かつＲ_６が

【００４９】

【化２８】

【００５０】のいずれか一つで表される基であるヒドラ
ジドイミド又はアミドであるものがより好ましく挙げら
れる。

【００５１】繰り返し単位（ｂ）を構成するカルボン酸
又はその誘導体成分としては、繰り返し単位（ａ）で挙
げたものと同様のものが挙げられる。

【００５２】一方、繰り返し単位（ｂ）を構成するジア
ミン、ジヒドラジドとしてはビス［４−（３−アミノフ
ェノキシ）フェニル］スルフォン、２，６−ナフタレン
ジカルボン酸ジヒドラジド、トリメチレンビス（４−ア
ミノベンゾアート）または１，１’−オキシベンジジン
等が挙げられ、このうちビス［４−（３−アミノフェノ
キシ）フェニル］スルフォン、２，６−ナフタレンジカ
ルボン酸ジヒドラジドが好ましく挙げられる。

【００５３】本発明に用いる縮合系高分子（ｃ）は、例
えば、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセト
アミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の適当な
溶媒中で、ジカルボン酸、テトラカルボン酸、又は、そ
れらの誘導体と繰り返し単位（ａ）を構成するジアミ
ン、トリアミン、テトラアミン又はジヒドラジドとを重
合させた後、繰り返し単位（ｂ）を構成するジアミン又
はジヒドラジドと重縮合させることにより得られる。こ
の際、繰り返し単位（ａ）と繰り返し単位（ｂ）との割
合がモル換算で９９：１〜７０：３０となるように、繰
り返し単位（ａ）を構成するジアミン、トリアミン、テ
トラアミン又はジヒドラジドと繰り返し単位（ｂ）を構
成するジアミン又はジヒドラジドとをモル換算で９９：
１〜７０：３０の割合で仕込むことが好ましい。縮合系
高分子（ｃ）中の繰り返し単位（ａ）と繰り返し単位
（ｂ）との割合がモル換算で９９：１〜７０：３０であ
れば、優れた気体分離特性及び気体透過特性を維持しつ
つ、加工性、引張り強度に優れた分離膜を得ることがで
きる。

【００５４】繰り返し単位（ａ）と繰り返し単位（ｂ）
とに各々由来するアミン成分、カルボン酸成分を仕込み
重縮合させる際、更に必要に応じて、ポリアミド、ポリ
イミド、ポリヒドラジド等の重合時に用いる反応助剤、
例えば安息香酸、ピリジン、トリエチルアミン、亜リン
酸トリフェニル、テトラエチルアンモニウム塩等を加え
ても良い。

【００５５】この様にして製造された本発明に用いる縮
合系高分子（ｃ）は、０．５〜３．０ｄＬ／ｇ、好まし
くは０．５〜２．０ｄＬ／ｇ、より好ましくは０．５〜
１．５ｄＬ／ｇのインヘレント粘度値を有するものであ
る。

【００５６】本発明の分離膜のタイプには特に制限はな
く、例えば、均質膜、多孔質膜、不均質膜（縮合系高分
子（ｃ）からなる分離活性層と、支持層とを有する
膜）、複合膜（縮合系高分子（ｃ）からなる分離活性層
と、該活性層を構成する樹脂とは異なる構造単位の樹脂
からなる支持層とを有する膜）等が挙げられるが、なか
でも物質分離特性、物質透過特性に優れる膜が得られる
ことから縮合系高分子（ｃ）からなる分離活性層を有す
る均質膜、不均質膜、複合膜が好ましい。また、膜の形
状は任意であり、例えば、平膜、中空糸膜、管状膜、モ
ノリス膜（複数の芯孔を有する管状膜）であって良い。

【００５７】本発明に用いられる縮合系高分子（ｃ）か
らなる分離活性層は表面が緻密で非多孔質の樹脂層であ
る。このため、該層に僅かなピンホール（微細孔）が発
生したとしてもそれを塞ぐために、シリコーンやポリア
セチレン等の気体透過特性の高い素材で該樹脂層表面を
コーティングまたは目止め処理を行っても良いし、他の
樹脂、例えば、ポリイミド樹脂やポリスルホン樹脂等で
目止め処理を行っても良い。更に、気体の選択性を高め
るために該樹脂層に、例えば、塩素、フッ素ガスによる
表面処理、プラズマ処理、紫外線処理等の表面処理を施
しても良い。

【００５８】本発明の分離膜は、気体分離膜やパーベイ
パレーション膜等の、ヒドラジドイミド系樹脂からなる
樹脂層を分離活性層とする膜の場合に特に有用である。
以下、これらを気体分離膜で代表させて説明する。

【００５９】ここで言う気体分離活性層とは、膜の気体
の透過機構が気体の膜素材への溶解拡散が律速となる実
質的に非多孔質である緻密な層のことを言う。尚、膜が
気体分離活性層を有することは、膜の気体分離係数が、
気体分離活性層の厚さに依らず、気体分離活性層を形成
する素材の本来の気体分離係数と特性変動の範囲内で一
致することにより、容易に確認できる。

【００６０】気体分離膜は、ピンホールが無く、気体分
離活性層が充分薄膜化されていることが好ましい。膜形
状、膜形態に制限はなく、例えば、均質膜、不均質膜、
多孔複合膜等が挙げられる。膜形状も平膜や中空糸状膜
を提供できるが、コンパクトに大きな膜面積を得ること
のできる中空糸膜が最も好ましい。

【００６１】これらの気体分離膜に求められる気体分離
特性と気体透過特性、及び力学的強度は、実際の使用に
おける分離膜の形状、形態、使用方法によって異なり、
さらに、同じ高分子素材を用いても、加工方法による高
分子鎖の配向性等によって異なるため、膜素材の強度を
一概に規定することはできないが、例えば、本発明の縮
合系高分子（ｃ）からなる分離膜を２５μｍのフィルム
状の均質膜とした場合、繰り返し単位（ａ）のみから形
成された分離膜（ａ'）の気体分離特性及び気体透過特
性を維持しつつ、さらに引張り強度を向上させることが
でき、３５ＭＰａ以上、好ましくは３５〜１００ＭＰ
ａ、より好ましくは５０〜１００ＭＰａの引張り強度を
示す。

【００６２】縮合系高分子（ｃ）から形成される中空糸
膜の製造方法は公知慣用の方法であれば良く、例えば、
以下の製造方法が挙げられる。縮合系高分子（ｃ）のド
ープ（樹脂の紡糸用溶液）を、中空糸形状の保持や中空
糸内層の多孔質化促進のための芯剤を芯として、円環ノ
ズルから一旦気相中に押し出し、次いで、凝固液（樹脂
が不溶で、ドープに使用された有機溶剤と混和する液
体）に浸漬してドープを凝固させる、いわゆる乾湿式法
により中空糸不均質膜を製造することができる。

【００６３】また、例えば、縮合系高分子（ｃ）からな
る樹脂層を形成するための縮合系高分子（ｃ）のドープ
（α）と、支持層を形成するための重合体ドープ（β）
とを、多重円環ノズルを用い、内側から芯剤、ドープ
（β）、ドープ（α）の順の多層構造の中空糸状に一旦
気相中に共押し出し、次いで、凝固液に浸漬してドープ
を凝固させることにより中空糸複合膜を製造できる。

【００６４】ドープに使用する溶剤としては、縮合系高
分子（ｃ）を溶解するものであって、凝固液と相溶性を
有するものであれば良く、例えば、ジクロロメタン、ク
ロロホルム、１，１，２−トリクロロエタン等のハロゲ
ン化アルキル系溶剤；ｏ−クロロフェノール、ｐ−クロ
ロフェノール、ジクロロフェノール等のハロゲン化フェ
ノール系溶剤；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のア
ミド系溶剤；ジメチルスルホキシド、スルホラン等の硫
黄含有系溶剤；ヘキサメチルリン酸トリアミド、γ−ブ
チロラクトン、ジオキサン、ジエチレングリコールジメ
チルエーテルなどが挙げられ、これらは、それぞれ単独
または２種以上混合して使用される。なかでも、Ｎ，Ｎ
−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ−メチルピロリドン等の水溶性の有機溶剤が好ま
しい。

【００６５】また、ドープの安定性や可紡性の向上や生
成される膜の気体選択透過性の向上等を目的として、必
要に応じて、上記ドープ液にその他の添加成分を加える
ことも可能である。その他の添加成分としては、例え
ば、低分子量のポリエチレングリコール、ポリプロピレ
ングリコール、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロ
リドン等のポリマー；アセトン、テトラヒドロフラン等
の揮発性成分；トルエン、キシレン等の貧溶剤；酢酸、
プロピオン酸、酪酸等の酸；エチレングリコール、グリ
セリン等の水溶性多価アルコール類；塩化リチウム、臭
化リチウム、塩化カリウム、臭化カリウム、塩化カルシ
ウム、塩化マグネシウム等の無機塩類などを挙げること
ができる。

【００６６】中空糸状にドープを押し出す時の芯剤とし
て使用する流体としては、気体でも液体でも良く、例え
ば、窒素、空気等の気体；水、メタノール、エタノー
ル、プロパノール、グリセリン、及び、これらの混合液
体等の液体が使用できる。また、必要に応じて、これら
の芯材に、例えば、塩化リチウム、臭化リチウム、塩化
カリウム等の無機塩類；Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアセトアミド等の該樹脂の溶剤；アセトン、
メチルエチルケトン、キシレン、トルエン、酢酸、プロ
ピオン酸等のドープ樹脂の貧溶剤などを適宜添加するこ
とができる。

【００６７】ドープを押し出す雰囲気は、例えば空気雰
囲気、窒素雰囲気、溶剤等の蒸気雰囲気などの気相であ
っても良いし、水などの液相であっても良いが、気相で
あることが好ましい。雰囲気は、適宜、気流の調整、ま
た、必要に応じて温度、湿度等を調整することができ
る。

【００６８】多重円環ノズルから中空糸状に押し出され
た単層もしくは多層構造のドープは、凝固液との接触に
より凝固する。凝固液は、中空糸膜を形成する樹脂が不
溶で、ドープに使用された溶剤と混和する液体であれば
任意のものが使用できる。例えば、メタノール、エタノ
ール、１−プロパノール、２−プロパノール等の低級ア
ルコール類；アセトアルデヒド、アセトン等のアルデヒ
ドまたはケトン類；水またはこれらの混合液体などが使
用できる。凝固液は、有機溶剤、塩、酸、アルカリ等の
物質を含有していて良く、なかでも水または水と他の有
機溶剤の混合液体が好ましい。

【００６９】本発明の分離膜が複合膜の場合、すなわ
ち、縮合系高分子（ｃ）からなる樹脂層を構成する素材
と支持層を構成する素材が異なる場合、支持層の素材は
任意であり、縮合系高分子（ｃ）からなる樹脂層と充分
に接着し、膜の実際の使用に耐え得る充分な機械的強
度、耐熱性、耐薬品性、耐候性等を有するものであれ
ば、縮合系高分子（ｃ）以外の構造単位からなる樹脂で
あって良く、１種以上からなる混合物または共重合体で
も良い。

【００７０】上記支持層の形成に好ましい樹脂として
は、例えば、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポ
リエーテルイミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポ
リスルホン系樹脂、ポリベンゾイミダゾール系樹脂、ポ
リベンゾオキサゾール系樹脂、ポリベンゾチアゾール系
樹脂、ポリキノキザリン系樹脂、ポリピペラジン系樹脂
等が挙げられ、これらは単独または２種以上混合して使
用できる。上記ポリスルホン系樹脂としては、例えば、
ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリアリル
スルフォン、ポリフェニルスルフォンとして上市されて
いる。

【００７１】中空糸不均質膜においては、例えば、ドー
プの組成、濃度、温度、凝固液の組成、内管流体の組
成、紡糸条件等を適切に選ぶことにより、また、中空糸
複合膜においては、前記ドープ（α）とドープ（β）の
芯剤側からの順序を変えることにより、縮合系高分子
（ｃ）からなる樹脂層は中空糸の内側表面、または外側
表面いずれにも形成可能である。このうち中空糸の外側
表面に緻密層を形成した複合膜が、量産性と、得られる
膜の気体の透過選択特性に優れ、好ましい。中空糸膜の
寸法は任意であり、実用用途に適した外径、内径等に適
宜調整できる。具体的には、ドープの組成、濃度、温
度、凝固液の組成、内管流体の組成、紡糸条件（ドープ
の押し出し速度、形成された中空糸の巻き取り速度等）
等を制御することにより、例えば、外径１５００μｍ以
下、膜厚５００μｍ以下の中空糸を製造することが可能
である。

【００７２】以上のようにして得られた膜に残存する有
機溶剤は、実質的に除去されることが好ましく、除去は
例えば、温水洗浄、残留溶剤を可溶する低沸点溶剤、例
えば、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、メタノー
ル、エタノール等で洗浄及び置換した後、真空加熱乾燥
を行う等の公知の方法で実施できる。

【００７３】また、本発明の分離膜の製造方法として
は、縮合系高分子（ｃ）からなる樹脂層形成ドープとし
て該縮合系高分子（ｃ）の前駆体を用い、上記の製造方
法と同様にして縮合系高分子（ｃ）の前駆体からなる樹
脂層を有する膜を作製し、加熱処理することにより、該
縮合系高分子（ｃ）の前駆体を目的の構造へと変化させ
る方法を採用することもできる。

【００７４】この方法は、縮合系高分子（ｃ）が有機溶
剤に不溶または難溶でドープを形成できない場合に特に
有用である。尚、繰り返し単位（ａ）と繰り返し単位
（ｂ）は同時に加熱により、最終的な目的の構造へと変
化される。

【００７５】加熱処理条件は、該前駆体の樹脂層が実質
的に目的の化学構造に変化し、好ましくは繰り返し単位
（ａ）及び（ｂ）の両者が最終目的構造に変化する条件
であり、且つ、複合膜の場合には、支持層を形成する重
合体の多孔質構造が加熱により破壊されない条件であれ
ば良く、例えば、減圧下及び／または不活性ガス雰囲気
下で１５０〜４５０℃、好ましくは１５０〜３５０℃
で、２０〜７２０分間、好ましくは２０〜４８０分間が
挙げられる。ここで言う減圧下とは、膜を構成する樹脂
が熱処理中酸化劣化の影響を受けない程度であれば良
く、３０ｋＰａ以下、好ましくは３ｋＰａ以下の減圧雰
囲気が挙げられる。不活性ガスとしては、窒素、アルゴ
ン、ヘリウム等が好適に挙げられる。減圧された不活性
ガス雰囲気であることも好ましい。

【００７６】加熱処理による、前駆体から最終目的の化
学構造への変化は赤外吸収スペクトルにより容易に確認
できる。例えば、前駆体からのヒドラジドイミド化への
変化の場合、約１７００〜１７８０ｃｍ^−１の領域及び
１７９０〜１８００ｃｍ^−１付近にイミド環の特性吸収
帯と、１６９０ｃｍ^−１付近にアミド結合の特性吸収帯
が同時に認められることにより容易に確認できる。

【００７７】本製造方法には、ドープ用有機溶剤の除去
は最終目的の化学構造への変化のための加熱処理行程の
前に行うことが好ましい。

【００７８】本発明の分離膜は、例えば、空気の酸素／
窒素分離、プラットフォーミング法のオフガスからの水
素の分離回収、アンモニア合成時の水素の回収、火力発
電やゴミ焼却の廃ガスからの二酸化炭素の回収や窒素酸
化物や硫黄酸化物の除去、油田のオフガスからの二酸化
炭素の回収、天然ガスからの硫化水素、二酸化炭素等の
酸性ガスの除去、ランドフィルガスからの二酸化炭素の
除去やヘリウムの分離等の気体分離、空気及び有機蒸気
の除湿などの気体−蒸気または蒸気−蒸気分離、さらに
は水とアルコールの分離、エステル化反応系からの水の
除去等の揮発性物質混合液体のパーベイパレーション分
離、液体に溶解している気体の除去、液体中への特定気
体の溶解等に好適に利用される。むろん、本発明の分離
膜の用途は、これらに限定されるものではない。

【００７９】

【実施例】以下に実施例及び比較例を示して、本発明を
更に詳しく説明する。 （実施例１）窒素雰囲気下、室温でイソフタル酸ジヒド
ラジド（ＩＰＤＨ）１８．４４８ｇ（０．０９５モル）
及びビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ス
ルフォン（ＢＡＰＳ−Ｍ）２．１６２５ｇ（０．００５
モル）を脱水処理したジメチルスルホキシド（ＤＭＳ
Ｏ）３５０ｇに溶解させ、次いで、この溶液にテトラカ
ルボン酸類である４，４’−（ヘキサフルオロイソプロ
ピリデン）ジフタル酸二無水物（６ＦＤＡ）４４．４２
４ｇ（０．１モル）を数度に分けて固体のまま添加し
た。重合反応の進行とともに、この溶液の粘度は向上
し、そのまま４時間撹拌して反応を続けた。得られた反
応溶液を多量の２−プロパノ−ルに滴下し、よく撹拌し
た後、沈澱物を多量の水で数度洗浄し、１００℃の熱風
で粗乾燥した後、１００℃で真空乾燥することにより前
駆体ポリマーを得た。この固形物を２５０℃で８時間真
空下で熱処理して、熱閉環したヒドラジドイミド系共重
合体の固形物を得た。

【００８０】得られたヒドラジドイミド系共重合体の一
部を濃度が１.０重量％となるようＮＭＰに溶解し、オ
ストワルド粘度計を用いて、３０℃で溶液の滴下時間を
測定し、ＮＭＰの粘度に対する比粘度を算出した。結果
を表１に示す。

【００８１】得られたヒドラジドイミド系共重合体の一
部を濃度が２０重量％となるようＮ−メチルピロリドン
（ＮＭＰ）に溶解し、次いでガラス板上に流延し、１０
０℃で乾燥してフィルム状に固化させた後、２５０℃で
８時間真空乾燥を行い、ヒドラジドイミド系共重合体か
らなる厚さ２５μｍのフィルム状の均質膜を得た。得ら
れた均質膜の酸素と窒素の気体透過係数をそれぞれ純ガ
スを使用し、２５℃雰囲気、圧力差０．２ＭＰａの条件
でＡＳＴＭ Ｄ１４３４に準じて測定し、酸素／窒素の
分離係数を算出した。結果を表１に示す。

【００８２】また、得られた均質膜から１０ｍｍ×１５
０ｍｍの長方形状の試験片（タイプ２）を切り出し、Ｊ
ＩＳ Ｋ７１２７に基づいて、５０ｍｍ／ｍｉｎの速度
で引張り強度を測定し、結果を表１に示した。

【００８３】尚、膜の気体分離係数が、気体分離活性層
の厚さに依らず、気体分離活性層を形成する素材の本来
の分離係数と特性変動の範囲内で一致することから、上
記ヒドラジドイミド系共重合体からなる非多孔で緻密な
薄層を気体分離活性層として有する複合膜の気体分離係
数も、上記均質膜の気体分離係数とほぼ一致することが
判る。このことは、以下の実施例についても同様であ
る。

【００８４】（実施例２）ＩＰＤＨを１８．９３４ｇ
（０．０９７５モル）、ＢＡＰＳ−Ｍを１．０８１２ｇ
（０．００２５モル）用いた以外は実施例１と同様にし
て、比粘度を算出し、ヒドラジドイミド系共重合体から
なる厚さ２５μｍのフィルム状の均質膜を得、次いで、
同様の方法で、酸素と窒素の気体透過係数の測定、酸素
／窒素の分離係数の算出、及び、引張り強度の測定を行
った。結果を表１に示す。

【００８５】（実施例３）ＢＡＰＳ−Ｍの代わりに２，
６−ナフタレンジカルボン酸ジヒドラジド（ＮＤＨ）
１．２２１ｇ（０．００５モル）を用いた以外は実施例
１と同様にして、比粘度を算出し、ヒドラジドイミド系
共重合体からなる厚さ２５μｍのフィルム状の均質膜を
得、次いで、同様の方法で、酸素と窒素の気体透過係数
の測定、酸素／窒素の分離係数の算出、及び、引張り強
度の測定を行った。結果を表１に示す。

【００８６】（実施例４）窒素雰囲気下、室温で３，
３’−ジヒドロキシベンジジン（ＤＨＢＺ）１０．１７
８ｇ（０．０４７５モル）とＩＰＤＨ９．２２５ｇ
（０．０４７５モル）を脱水処理したＮＭＰ５００ｇに
溶解させ、次いで、この溶液にスルホラン３００ｇを添
加し、均一になった後、４４．４２４ｇ（０．１モル）
の６ＦＤＡを数度に分けて固体のまま添加した。重合反
応の進行とともに、この溶液は徐々に均一化し、ほぼ透
明になったのを目視で確認した後、２．１６２５ｇ
（０．０５モル）のＢＡＰＳ−Ｍを添加し、そのまま１
時間撹拌して反応させた。得られた反応溶液を多量の２
−プロパノールに滴下し、沈澱した固形物を多量の水で
数度洗浄し、次いで、２−プロパノールで充分に置換
し、１００℃で真空乾燥して精製されたイミダゾピロロ
ン−ヒドラジドイミド−イミド共重合体の前駆体ポリマ
ーを得た。

【００８７】得られたイミダゾピロロン−ヒドラジドイ
ミド−イミド共重合体の前駆体ポリマーの一部を濃度が
１.０重量％となるようＮＭＰに溶解し、オストワルド
粘度計を用いて、３０℃で溶液の滴下時間を測定し、Ｎ
ＭＰの粘度に対する比粘度を算出した。結果を表１に示
す。

【００８８】得られたイミダゾピロロン−ヒドラジドイ
ミド−イミド共重合体の前駆体ポリマーの一部を濃度が
１２．５重量％となるようＮＭＰに溶解し、次いでガラ
ス板上に流延し、１００℃で乾燥してフィルム状に固化
させた後、３２０℃で８時間真空乾燥を行い、イミド系
共重合体からなる厚さ２５μｍのフィルム状の均質膜を
得た。次いで、同様の方法で、酸素と窒素の気体透過係
数の測定、酸素／窒素の分離係数の算出、及び、引張り
強度の測定を行った。結果を表１に示す。

【００８９】（比較例１）窒素雰囲気下、室温でジヒド
ラジドとしてイソフタル酸ジヒドラジド１９．４１９ｇ
（０．１モル）を脱水処理した３５０ｇのＮＭＰに懸濁
させ、次いで、この溶液に４４．４２４ｇ（０．１モ
ル）の６ＦＤＡを数度に分けて固体のまま添加した。重
合反応の進行とともに、この溶液は徐々に均一化し、ほ
ぼ透明になったのを目視で確認した後、反応助剤として
安息香酸２４．４２４ｇ（０．２モル）を添加した。そ
のまま１時間撹拌して反応させた後、更に反応助剤とし
てピリジン１５．８２０ｇ（０．２モル）を添加し、１
時間撹拌して反応を続けた。得られた反応溶液を多量の
水に滴下し、沈澱した固形物を多量の水で数度洗浄し、
１００℃の熱風で粗乾燥した後、１００℃で真空乾燥す
ることによりポリヒドラジドイミドの前駆体ポリマーを
得た。この固形物を２５０℃で８時間真下で熱処理し
て、熱閉環したポリヒドラジドイミド固形物を得た。

【００９０】得られたヒドラジドイミド系共重合体の一
部を濃度が１.０重量％となるようＮＭＰに溶解し、オ
ストワルド粘度計を用いて、３０℃で溶液の滴下時間を
測定し、ＮＭＰの粘度に対する比粘度を算出した。結果
を表１に示す。

【００９１】得られたポリヒドラジドイミドの一部を濃
度が２０重量％となるようＮＭＰに溶解し、次いでガラ
ス板上に流延し、１００℃で乾燥してフィルム状に固化
させた後、２５０℃で８時間真空乾燥を行い、ポリヒド
ラジドイミドからなる厚さ２５μｍのフィルム状の均質
膜を得た。次いで、同様の方法で、酸素と窒素の気体透
過係数の測定、酸素／窒素の分離係数の算出、及び、引
張り強度の測定を行った。結果を表１に示す。

【００９２】このポリヒドラジドイミドは、実施例１、
２及び３のＢＡＰＳ−ＭまたはＮＤＨを含まないホモポ
リマ−である。表１に示したように実施例１、２及び３
の気体分離特性は比較例１とはほぼ同等かそれ以上であ
り、実施例１、２及び３がＢＡＰＳ−ＭまたはＮＤＨと
の共重合によって分離性の低下を引き起こされていない
ことが明白である。

【００９３】また、比較例１のポリマーは比粘度０．４
３、膜の引張り強度１３ＭＰａであり、この程度のポリ
マーは、フィルム状の均質膜を調製し、気体透過測定を
行うのには、問題がないが、不均質膜、または、中空糸
均質膜のような構造を有する膜を調製する場合、素材そ
のものの強度が低下してしまうため、好適な加工条件、
使用条件の範囲が非常に狭くなってしまう。それに対
し、実施例１〜３では、ＢＡＰＳ−ＭまたはＮＤＨを共
重合することにより、比粘度及び膜の引張り強度が大き
く増加しているので、充分に高分子量化されるため加工
性も向上し、かつ、耐久性も向上する。

【００９４】（比較例２）窒素雰囲気下、室温で４３．
２４９ｇ（０．１モル）のＢＡＰＳ−Ｍを脱水処理した
ＮＭＰ３５０ｇに溶解させ、次いで、この溶液に４４．
４２４ｇ（０．１モル）の６ＦＤＡを数度に分けて固体
のまま添加した。重合反応の進行とともに、この溶液は
徐々に均一化し、そのまま４時間撹拌して反応を続け
た。続いて、ＮＭＰ３００ｇを追加して反応溶液を希釈
した後、反応助剤としてピリジン３１．６４０ｇ及び無
水酢酸４０．８３６ｇを添加し、１時間撹拌し、次いで
５５℃まで加熱し、１時間撹拌して反応させた。以降、
実施例４と同様にして比粘度を算出し、さらに、ポリイ
ミドからなる厚さ２５μｍの均一なフィルム状の均質膜
を得、次いで、同様の方法で、酸素と窒素の気体透過係
数の測定、酸素／窒素の分離係数の算出、及び、引張り
強度の測定を行った。結果を表１に示す。

【００９５】このポリイミドは、実施例１、２及び４の
繰り返し単位（ｂ）の６ＦＤＡ及びＢＡＰＳ−Ｍのみか
ら成るホモポリマーである。表１に示したようにこのポ
リイミドの気体分離性は比較例１よりも劣っていること
は明白であり、それにも関わらず、実施例１、２及び４
が高い気体分離性を有していることが分かる。

【００９６】（比較例３）窒素雰囲気下、室温で２４．
４２５ｇ（０．１モル）のＮＤＨを脱水処理した３５０
ｇのＮＭＰに懸濁させ、次いで、この溶液に４４．４２
４ｇ（０．１モル）の６ＦＤＡを数度に分けて固体のま
ま添加した。続いて、５０℃に加熱し、重合反応の進行
とともに、反応溶液が徐々に均一化し、ほぼ透明になっ
たのを目視で確認した後、室温で３時間撹拌して反応を
続けた。得られた反応溶液を多量の２−プロパノ−ルに
滴下し、沈澱した固形物を多量の水で数度洗浄し、２−
プロパノ−ルで充分に置換した後、１００℃で真空乾燥
することによりポリヒドラジドイミドの前駆体ポリマー
を得た。

【００９７】得られたヒドラジドイミド系共重合体の一
部を濃度が１.０重量％となるようＮＭＰに溶解し、オ
ストワルド粘度計を用いて、３０℃で溶液の滴下時間を
測定し、ＮＭＰの粘度に対する比粘度を算出した。結果
を表１に示す。

【００９８】得られたポリヒドラジドイミドの前駆体ポ
リマ−の一部を濃度が２０重量％となるようＮＭＰに溶
解し、次いでガラス板上に流延し、１００℃で乾燥して
フィルム状に固化させた後、２５０℃で８時間真空乾燥
を行い、ポリヒドラジドイミドからなる厚さ２５μｍの
フィルム状の均質膜を得た。次いで、同様の方法で、酸
素と窒素の気体透過係数の測定、酸素／窒素の分離係数
の算出、及び、引張り強度の測定を行った。結果を表１
に示す。

【００９９】このポリヒドラジドイミドは、実施例３の
繰り返し単位（ｂ）の６ＦＤＡ及びＮＤＨのみから成る
ホモポリヒドラジドイミドである。表１に示したように
このポリヒドラジドイミドの気体分離性は比較例１より
も劣っていることは明白であり、それにも関わらず、実
施例３が高い気体分離性を有していることが分かる。

【０１００】（比較例４）窒素雰囲気下、室温で３，
３’−ジヒドロキシベンジジン（ＤＨＢＺ）１０．７１
４ｇ（０．０５モル）とＩＰＤＨ９．７１０ｇ（０．０
５モル）を脱水処理したＮＭＰ５００ｇに溶解させ、次
いで、この溶液にスルホラン３００ｇを添加し、均一に
なった後、４４．４２４ｇ（０．１モル）の６ＦＤＡを
数度に分けて固体のまま添加した。重合反応の進行とと
もに、この溶液は徐々に均一化し、ほぼ透明になったの
を目視で確認した後、そのまま１時間撹拌して反応させ
た。得られた反応溶液を多量の２−プロパノールに滴下
し、沈澱した固形物を多量の水で数度洗浄し、次いで、
２−プロパノールで充分に置換し、１００℃で真空乾燥
して精製されたイミダゾピロロン−ヒドラジドイミド共
重合体の前駆体ポリマーを得た。

【０１０１】得られたイミダゾピロロン−ヒドラジドイ
ミド共重合体の前駆体ポリマーの一部を濃度が１.０重
量％となるようＮＭＰに溶解し、オストワルド粘度計を
用いて、３０℃で溶液の滴下時間を測定し、ＮＭＰの粘
度に対する比粘度を算出した。結果を表１に示す。

【０１０２】得られたイミダゾピロロン−ヒドラジドイ
ミド共重合体の前駆体ポリマーの一部を濃度が１２．５
重量％となるようＮＭＰに溶解し、次いでガラス板上に
流延し、１００℃で乾燥してフィルム状に固化させた
後、３２０℃で８時間真空乾燥を行い、イミド系共重合
体からなる厚さ２５μｍのフィルム状の均質膜を得た。
次いで、同様の方法で、酸素と窒素の気体透過係数の測
定、酸素／窒素の分離係数の算出、及び、引張り強度の
測定を行った。結果を表１に示す。

【０１０３】このポリイミドは、実施例４のＢＡＰＳ−
Ｍを含まない共重合体である。表１に示したように実施
例４の特性と比較例４とはほぼ同等の気体分離特性を示
し、実施例４がＢＡＰＳ−Ｍとの共重合によって分離性
に影響を及ぼされていないことが明白である。

【０１０４】また、比較例４のポリマーは比粘度０．５
８、膜の引張り強度３４ＭＰａであり、この程度のポリ
マーは、フィルム状の均質膜を調製し、気体透過測定を
行うのには、問題がないが、不均質膜、または、中空糸
均質膜のような構造を有する膜を調製する場合、素材そ
のものの強度が低下してしまうため、好適な加工条件、
使用条件の範囲が非常に狭くなってしまう。それに対
し、実施例４では、ＢＡＰＳ−Ｍを共重合することによ
り、比粘度及び膜の引張り強度が大きく増加しているの
で、充分に高分子量化されるため、自ずから加工性も向
上し、かつ、耐久性も向上する。

【０１０５】（比較例５）ジアミン成分としてトリメチ
レンビス（４−アミノベンゾアート）１５．７１７ｇ
（０．０５モル）を用いた以外は実施例１と同様にして
比粘度を算出し、さらに、ポリイミドからなる厚さ２５
μｍの均一なフィルム状の均質膜を得、次いで、同様の
方法で、酸素と窒素の気体透過係数の測定、酸素／窒素
の分離係数の算出、及び、引張り強度の測定を行った。
結果を表１に示す。

【０１０６】このポリイミドは、実施例１及び３のＢＡ
ＰＳ−ＭまたはＮＤＨの代わりにトリメチレンビス（４
−アミノベンゾアート）を用いたヒドラジドイミド系共
重合体である。表１に示したように実施例１及び３の特
性と比較して明らかに比較例５の気体分離特性は低下し
ている。６ＦＤＡとトリメチレンビス（４−アミノベン
ゾア−ト）のみから成るポリイミドの気体透過分離特性
は酸素透過係数０．５３７ｂａｒｒｅｒ、酸素／窒素分
離係数５．９１であり、実施例１〜４の有意性が指示さ
れる。

【０１０７】（比較例６）実施例１においてイソフタル
酸ジヒドラジド（ＩＰＤＨ）１２．６２２ｇ（０．０６
５モル）及びビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェ
ニル］スルフォン（ＢＡＰＳ−Ｍ）１５．１３７５ｇ
（０．０３５モル）を用いた以外は同様にしてヒドラジ
ドイミド系共重合体の固形物を得た。実施例１と同様に
して各試験を行った。結果を表１に示す。共重合体中の
ＢＡＰＳ−Ｍに由来する構造が３０モル％を越えると、
分離係数が実施例１及び２と比べ明らかに低下した。

【０１０８】

【表１】

【０１０９】（実施例５）紡糸用ドープ（α）として、
実施例１で得られたヒドラジドイミド系共重合体／塩化
リチウム／ＮＭＰ＝２０／５／８０（重量換算）の比率
で溶解させ、約６０℃で保温しながら濾過孔径２０μｍ
のステンレスフィルターで濾過し、さらに減圧脱泡を行
うことにより調製された溶液を用いた。また、ポリアミ
ド（帝人製コーネックス）／塩化リチウム／ＮＭＰ＝２
０／５／７５（重量換算）の比率で溶解し、約６０℃で
保温しながら濾過孔径２０μｍのステンレスフィルター
で濾過し、さらに減圧脱泡を行い紡糸用ドープ（β）を
得た。

【０１１０】円管外径よりφ１．８−φ１．５−φ１．
１−φ０．４−φ０．２（ｍｍ）の多重円環ノズルを使
用し、中心部円管より水を流しつつ、内側の円管よりド
ープ（β）を約３ｇ／ｍｉｎの吐出量で、外側の円管よ
り約７０℃に加温したドープ（α）を約０．６ｇ／ｍｉ
ｎの吐出量で同時に空気雰囲気中に吐出した後、連続し
て５℃に調整した水中に導入凝固させ、連続して約１８
ｍ／ｍｉｎの巻き取り速度でボビンに巻き取った。得ら
れた中空糸を約５０℃の流水中へ浸漬し、充分に洗浄し
た後、水切り乾燥を行い、さらに約１００℃で充分な真
空乾燥を行った。ついで、真空中２５０℃で８時間熱処
理を行った。

【０１１１】得られた中空糸複合膜は、内径約２４０μ
ｍ、外径約４８０μｍであり、中空糸断面の顕微鏡観察
により、中空糸内側の支持層の厚さと中空糸外側のヒド
ラジドイミド系共重合体からなる気体分離活性層の厚さ
の比が約６：１であり、中空糸外側のヒドラジドイミド
系共重合体からなる気体分離活性層が中空糸外表面に形
成された緻密層を形成しそれを多孔質層からなる支持層
で支える、非対称構造を有することを確認した。得られ
た中空糸複合膜の酸素と窒素の気体透過特性をそれぞれ
純ガスを使用し、２５℃雰囲気、圧力差０．２ＭＰａで
ＡＳＴＭＤ１４３４に準じて中空糸内側を加圧する方法
で測定し、酸素／窒素の分離係数を算出した。結果を表
２に示す。

【０１１２】（実施例６）紡糸用ドープ（β）としてポ
リアミド（帝人製コーネックス）の代わりにポリイミド
（チバガイギー製マトリミド５２１８）を用いたこと以
外は、実施例１０と同様の方法で中空糸複合膜を得、次
いで、同様にして酸素と窒素の気体透過特性を測定し
た。結果を表２に示す。

【０１１３】（実施例７）紡糸用ドープ（β）として塩
化リチウムを含むポリアミド（帝人製コーネックス）の
ＮＭＰ溶液の代わりにポリイミドワニス（新日本理化製
リカコートＳＮ２０）／塩化リチウム＝９５／５を用い
たこと以外は、実施例１０と同様の方法で中空糸複合膜
を得、次いで、酸素と窒素の気体透過特性を測定した。
結果を表２に示す。

【０１１４】（実施例８）紡糸用ドープ（β）としてポ
リイミド（チバガイギー製マトリミド５２１８）のＮＭ
Ｐ溶液の代わりにマトリミド５２１８／ポリエーテルイ
ミド（ＧＥプラスチック製ウルテム１０００）／ＮＭＰ
＝１７．５／７．５／７５（重量換算）の比率で溶解さ
せた樹脂溶液を用いたこと以外は、実施例１０と同様の
方法で中空糸複合膜を得、次いで、同様にして酸素と窒
素の気体透過特性を測定した。結果を表２に示す。

【０１１５】（実施例９）紡糸用ドープ（β）としてポ
リイミド（チバガイギー製マトリミド５２１８）のＮＭ
Ｐ溶液の代わりにマトリミド５２１８／ポリエーテルス
ルホン（テイジンアモコ製レーデルＡ１００）／ＮＭＰ
＝２０／５／７５（重量換算）の比率で溶解させた樹脂
溶液を用いたこと以外は、実施例１０と同様の方法で中
空糸複合膜を得、次いで、同様にして酸素と窒素の気体
透過特性を測定した。結果を表２に示す。

【０１１６】（実施例１０）紡糸用ドープ（α）とし
て、実施例１で得られたポリヒドラジドイミド系樹脂の
代わりに、実施例２で得られたポリヒドラジドイミド系
樹脂を使用したこと、紡糸用ドープ（β）として、ポリ
イミド（チバガイギー製マトリミド５２１８）のＮＭＰ
溶液の代わりに、マトリミド５２１８／ポリベンゾイミ
ダゾール／ＮＭＰ＝１０／１５／７５（重量換算）の比
率で溶解させた樹脂溶液を用いたこと以外は、実施例１
０と同様の方法で中空糸複合膜を得、酸素と窒素の気体
透過特性を測定した。結果を表２に示す。

【０１１７】（実施例１１）紡糸用ドープ（α）とし
て、実施例１で得られたポリヒドラジドイミド系樹脂の
代わりに、実施例３で得られたポリヒドラジドイミド系
樹脂を使用したこと、紡糸用ドープ（β）として、ポリ
イミド（チバガイギー製マトリミド５２１８）のＮＭＰ
溶液の代わりに、マトリミド５２１８／ポリエーテルイ
ミド（ＧＥプラスチック製ウルテム１０００）／ＮＭＰ
＝１７．５／７．５／７５（重量換算）の比率で溶解さ
せた樹脂溶液を用いたこと以外は、実施例１０と同様の
方法で中空糸複合膜を得、酸素と窒素の気体透過特性を
測定した。結果を表２に示す。

【０１１８】（実施例１２）紡糸用ドープ（α）とし
て、実施例１で得られたポリヒドラジドイミド系樹脂の
代わりに、実施例７で得られたポリヒドラジドイミド系
樹脂の前駆体ポリマーを使用したこと、紡糸用ドープ
（β）として、ポリイミド（チバガイギー製マトリミド
５２１８）のＮＭＰ溶液の代わりに、マトリミド５２１
８／リカコートＳＮ２０＝１５／８５（重量換算）の比
率で溶解させた樹脂溶液を用いたこと以外は、実施例１
０と同様の方法で中空糸複合膜を得た。さらに、真空中
３５０℃で４時間熱処理を行い、該共重合成分であるア
ミドアミノ酸体成分をイミダゾピロロン化した。次い
で、酸素と窒素の気体透過特性を測定した。結果を表２
に示す。

【０１１９】（実施例１３）紡糸用ドープ（α）とし
て、実施例１で得られたポリヒドラジドイミド系樹脂の
代わりに、実施例９で得られたポリヒドラジドイミド系
樹脂を使用したこと、紡糸用ドープ（β）として、ポリ
イミド（チバガイギー製マトリミド５２１８）のＮＭＰ
溶液の代わりに、実施例１１と同じ樹脂溶液を用いたこ
と以外は、実施例１０と同様の方法で中空糸複合膜を
得、酸素と窒素の気体透過特性を測定した。結果を表２
に示す。

【０１２０】

【表２】

【０１２１】

【発明の効果】本発明により、酸素／窒素の分離係数が
７以上、酸素透過係数が１×１０^{−１ ０}［ｃｍ^３／ｃｍ
^２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ］以下の優れた気体分離性能を維
持しつつ、加工性に優れ、かつ優れた力学的強度、特に
引張り強度を有する分離膜を提供することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｂ０１Ｄ 71/66 Ｂ０１Ｄ 71/66 71/68 71/68 Ｃ０８Ｇ 73/06 Ｃ０８Ｇ 73/06 Ｃ０８Ｊ 5/18 ＣＦＧ Ｃ０８Ｊ 5/18 ＣＦＧ Ｃ０８Ｌ 79/04 Ｃ０８Ｌ 79/04 Ｆターム(参考） 4D006 GA25 GA41 MA01 MA02 MA03 MA04 MA06 MB03 MB04 MC54X MC57 MC58X MC59 MC62 NA04 NA12 NA13 NA51 NA63 PA01 PB17 PB62 PB63 PC71 4F071 AA60 AF08 AF15 AH02 BA02 BB02 BC02 4J002 CM031 CM041 GD05 4J043 PA04 QB31 QB32 QB33 QB36 QB38 QB39 QB41 RA01 RA08 RA15 RA33 RA35 RA37 SA06 SA07 SA08 SA39 SA53 SA54 SA71 SA81 TA22 TA23 TA32 TA33 TB02 UA121 UA131 UA132 UA152 UA261 UA341 UB051 UB121 UB301 XA16 XA19 ZA60 ZB13

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 繰り返し単位（ａ）と繰り返し単位
   （ｂ）からなる縮合系高分子（ｃ）から形成された分離
   膜であり、 前記繰り返し単位（ａ）が、ジカルボン酸、テトラカル
   ボン酸又はそれらの誘導体と、ジアミン、トリアミン、
   テトラアミン又はジヒドラジドとを重縮合して得られる
   単位であって、該単位（ａ）のみから形成された分離膜
   （ａ'）は酸素／窒素の分離係数α_ａ７以上で、酸素透
   過係数１×１０^−１０［ｃｍ^３／ｃｍ^２・ｓｅｃ・ｃｍ
   Ｈｇ］以下であり、 前記繰り返し単位（ｂ）が、ジカルボン酸、テトラカル
   ボン酸又はそれらの誘導体と、ジアミン又はジヒドラジ
   ドとを重縮合して得られる単位であって、該単位（ｂ）
   のみから形成された分離膜（ｂ'）は酸素／窒素の分離
   係数α_ｂがα_ａとの差が２以内で、酸素透過係数１×１
   ０^−１０［ｃｍ^３／ｃｍ^２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ］以下
   で、引張り強度１００〜３００（ＭＰａ）であり、 前記繰り返し単位（ａ）と前記繰り返し単位（ｂ）との
   割合がモル比で９９：１〜７０：３０で、７以上の酸素
   ／窒素の分離係数を有し、かつ３５〜１００（ＭＰａ）
   の引張り強度を有することを特徴とする分離膜。
2. 【請求項２】 縮合系高分子（ｃ）が、０．５〜３．０
   ｄＬ／ｇのインヘレント粘度値を有する請求項１に記載
   の分離膜。
3. 【請求項３】 繰り返し単位（ａ）がヒドラジドイミド
   又はイミドである請求項１又は２に記載の分離膜。
4. 【請求項４】 ヒドラジドイミドが下記一般式（ａ１） 【化１】 ［但し、式中Ｒ_１は 【化２】 （式中、Ｒ_３は 【化３】 のいずれか一つで表される基である。）のいずれか一つ
   で表わされる基であり、Ｒ_２は 【化４】 （但し、式中Ｒ_４は 【化５】 のいずれか一つで表される基である。）のいずれか一つ
   で表される基である。］で表される繰り返し単位である
   請求項３に記載の分離膜。
5. 【請求項５】 一般式（ａ１）において、Ｒ_１が下記式 【化６】 で表される基であり、かつＲ_２が 【化７】 で表される基である請求項４に記載の分離膜。
6. 【請求項６】 イミドが下記一般式（ａ２） 【化８】 で表される繰り返し単位である請求項３に記載の分離
   膜。
7. 【請求項７】 繰り返し単位（ｂ）が下記一般式（ｂ
   １） 【化９】 ［但し、式中Ｒ_５は、 【化１０】 （但し、式中Ｒ_７は 【化１１】 のいずれか一つの基を表わす。）のいずれか一つで表さ
   れる基を表わし、Ｒ_６が 【化１２】 のいずれか一つで表わされる基を表わす。］のいずれか
   一つで表される繰り返し単位を有する請求項１〜６のい
   ずれか一項に記載の分離膜。
8. 【請求項８】 一般式（ｂ１）において、Ｒ_５が 【化１３】 で表される基であり、かつＲ_６が 【化１４】 のいずれか一つで表される基である請求項７に記載の分
   離膜。
9. 【請求項９】 請求項１〜８のいずれか一項に記載の繰
   り返し単位（ａ）及び繰り返し単位（ｂ）からなる縮合
   系高分子（ｃ）から形成され、７以上の酸素／窒素の分
   離係数を有し、かつ３５〜１００（ＭＰａ）の引張り強
   度を有する分離活性層と、 ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリエーテルイ
   ミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリスルホン系
   樹脂、ポリベンゾイミダゾール系樹脂、ポリベンゾオキ
   サゾール系樹脂、ポリベンゾチアゾール系樹脂、ポリキ
   ノキザリン系樹脂、およびポリピペラジン系樹脂からな
   る群から選ばれる１種以上の樹脂であって、該樹脂層と
   は異なる種類の樹脂（ｄ）から形成された支持層とを有
   する分離膜。
10. 【請求項１０】 分離膜が気体分離膜である請求項１〜
    ９のいずれか一項に記載の分離膜。