JPH07121343B2 - ガス分離中空糸膜及びその製法 - Google Patents
ガス分離中空糸膜及びその製法Info
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/1085—Polyimides with diamino moieties or tetracarboxylic segments containing heterocyclic moieties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/58—Other polymers having nitrogen in the main chain, with or without oxygen or carbon only
- B01D71/62—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain
- B01D71/64—Polyimides; Polyamide-imides; Polyester-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/1057—Polyimides containing other atoms than carbon, hydrogen, nitrogen or oxygen in the main chain
- C08G73/1064—Polyimides containing other atoms than carbon, hydrogen, nitrogen or oxygen in the main chain containing sulfur
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
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- Polymers & Plastics (AREA)
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- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Artificial Filaments (AREA)
- Spinning Methods And Devices For Manufacturing Artificial Fibers (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、2,2−ビス（3,4−ジカルボキシフェニル）
ヘキサフルオロプロパンを主成分として含有する酸成分
と、ジアミノジフェニレンスルホン類及び／又はジアミ
ノ−チオキサンテン−5,5−ジオキサイド類などを主と
して含有する芳香族ジアミン成分とから重合によって得
られる、特殊な反復単位を有する可溶性の芳香族ポリイ
ミドで形成されており、耐熱性、耐圧性などが優れてい
る非対称性のガス分離中空糸膜であって、特に、極めて
優れたガス透過性能（ガス透過速度）を有する芳香族ポ
リイミド製のガス分離中空糸膜、および、そのガス分離
中空糸膜の製法に関する。
ヘキサフルオロプロパンを主成分として含有する酸成分
と、ジアミノジフェニレンスルホン類及び／又はジアミ
ノ−チオキサンテン−5,5−ジオキサイド類などを主と
して含有する芳香族ジアミン成分とから重合によって得
られる、特殊な反復単位を有する可溶性の芳香族ポリイ
ミドで形成されており、耐熱性、耐圧性などが優れてい
る非対称性のガス分離中空糸膜であって、特に、極めて
優れたガス透過性能（ガス透過速度）を有する芳香族ポ
リイミド製のガス分離中空糸膜、および、そのガス分離
中空糸膜の製法に関する。
従来、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物などを主成
分とする芳香族テトラカルボン酸成分と、−SO2−を分
子内に有する芳香族ジアミン類を主成分とする芳香族ジ
アミン成分とから得られた可溶性の芳香族ポリイミドの
溶液を使用して、凝固液を用いる湿式製膜法（ロブ型膜
の製造法）で、均質な外表面層と多孔質層とを有する非
対称性のガス分離膜（中空糸膜も含む）を製造する方法
が、特開昭61−133106号公報などによって知られてい
る。
分とする芳香族テトラカルボン酸成分と、−SO2−を分
子内に有する芳香族ジアミン類を主成分とする芳香族ジ
アミン成分とから得られた可溶性の芳香族ポリイミドの
溶液を使用して、凝固液を用いる湿式製膜法（ロブ型膜
の製造法）で、均質な外表面層と多孔質層とを有する非
対称性のガス分離膜（中空糸膜も含む）を製造する方法
が、特開昭61−133106号公報などによって知られてい
る。
前記のビフェニルテトラカルボン酸系の芳香族ポリイミ
ド製のガス分離膜は、耐熱性、耐薬品性などが優れてい
ると共に、特に、炭酸ガスなどに対して優れたガス分離
性能を有するものであるが、前記のガス分離膜は、実際
に、省エネルギー技術として種々のガス分離に使用する
場合には、必ずしも充分なガス透過速度を有するもので
はないので、さらに高いレベルのガス透過速度を有する
ガス分離中空糸膜が期待されている。
ド製のガス分離膜は、耐熱性、耐薬品性などが優れてい
ると共に、特に、炭酸ガスなどに対して優れたガス分離
性能を有するものであるが、前記のガス分離膜は、実際
に、省エネルギー技術として種々のガス分離に使用する
場合には、必ずしも充分なガス透過速度を有するもので
はないので、さらに高いレベルのガス透過速度を有する
ガス分離中空糸膜が期待されている。
一方、特開昭63−123420号公報及び特開昭50−99971号
公報には、2,2−ビス（3,4−ジカルボキシフェニル）ヘ
キサフルオロプロパン二無水物（以下、６−FDAと略記
することもある）と芳香族ジアミンとから得られた芳香
族ポリイミドの均質膜（緻密膜）からなるポリイミド気
体分離膜が開示されている。
公報には、2,2−ビス（3,4−ジカルボキシフェニル）ヘ
キサフルオロプロパン二無水物（以下、６−FDAと略記
することもある）と芳香族ジアミンとから得られた芳香
族ポリイミドの均質膜（緻密膜）からなるポリイミド気
体分離膜が開示されている。
しかしながら、前記の６−FDA系の芳香族ポリイミド
は、芳香族アミン成分によっては高分子量のポリマーを
製造することが困難であったり、あるいは、ポリイミド
溶液が調整できたとしても、ガス透過速度とガス分離性
とを共に高いレベルで有するガス分離中空糸膜を再現性
よく形成することが極めて困難であったりするという問
題点があった。
は、芳香族アミン成分によっては高分子量のポリマーを
製造することが困難であったり、あるいは、ポリイミド
溶液が調整できたとしても、ガス透過速度とガス分離性
とを共に高いレベルで有するガス分離中空糸膜を再現性
よく形成することが極めて困難であったりするという問
題点があった。
さらに、酸素ガスの透過速度の大きいガス分離膜として
は、例えば、特開平１−94917号公報に記載されている
ようにポリオルガノシロキサンを分離層としている燃焼
用酸素富化膜が知られているが、酸素と窒素との混合ガ
スから酸素を分離する際のガス分離度が小さいので、高
純度の酸素ガスなどを得る用途、例えば、医療用酸素富
化、又は窒素富化などの用途に対して、充分に満足でき
るものではなく、高いレベルのガス透過速度と選択透過
性（分離度）とを併せて持っているガス分離膜の開発が
期待されている。
は、例えば、特開平１−94917号公報に記載されている
ようにポリオルガノシロキサンを分離層としている燃焼
用酸素富化膜が知られているが、酸素と窒素との混合ガ
スから酸素を分離する際のガス分離度が小さいので、高
純度の酸素ガスなどを得る用途、例えば、医療用酸素富
化、又は窒素富化などの用途に対して、充分に満足でき
るものではなく、高いレベルのガス透過速度と選択透過
性（分離度）とを併せて持っているガス分離膜の開発が
期待されている。
この発明は、耐熱性、耐薬品性などの高性能な特性を有
している芳香族ポリイミドからなるガス分離中空糸膜で
あって、そして、そのガス分離中空糸膜が、高い選択透
過性（高いガス分離度）を有していると共に、公知のポ
リイミドガス分離膜よりも優れたガス透過速度（例え
ば、高い酸素ガス透過速度）を有している新規な可溶性
の芳香族ポリイミド製の非対称性ガス分離中空糸膜、並
びに、そのようなガス分離中空糸膜を再現性よく容易に
製造する方法を提供することを目的とするものである。
している芳香族ポリイミドからなるガス分離中空糸膜で
あって、そして、そのガス分離中空糸膜が、高い選択透
過性（高いガス分離度）を有していると共に、公知のポ
リイミドガス分離膜よりも優れたガス透過速度（例え
ば、高い酸素ガス透過速度）を有している新規な可溶性
の芳香族ポリイミド製の非対称性ガス分離中空糸膜、並
びに、そのようなガス分離中空糸膜を再現性よく容易に
製造する方法を提供することを目的とするものである。
すなわち、その出願の第１の発明は、 一般式Ｉ 〔但し、前記のＲは、その40〜100モル％が 一般式II で示されるジフェニルヘキサフルオロプロパン構造に基
づく４価のユニットR1であり、そして、 そのＲの残部が、 一般式III で示されるビフェニル構造に基づく４価のユニットR2で
あり、そして、 一般式ＩのＡは、その35〜100モル％が、 一般式IV （但し、一般式IVで、Ｒ及びＲ′は水素原子又は有機酸
であり、ｎは０、１又は２ある）で示される２価のユニ
ットA1、及び／又は、 一般式Ｖ （但し、一般式Ｖで、Ｒ及びＲ′は一般式IVと同じ意味
であり、Ｘは−CH2−、又は−CO−である。）で示され
る２価のユニットA2であり、さして、そのＡの残部が、
少なくとも２個のベンゼン環を有する芳香族ジアミンの
アミノ基を除いた２価のユニットA3である。〕で示され
る反復単位からなる可溶性の芳香族ポリイミドで形成さ
れているガス分離中空糸膜に関する。
づく４価のユニットR1であり、そして、 そのＲの残部が、 一般式III で示されるビフェニル構造に基づく４価のユニットR2で
あり、そして、 一般式ＩのＡは、その35〜100モル％が、 一般式IV （但し、一般式IVで、Ｒ及びＲ′は水素原子又は有機酸
であり、ｎは０、１又は２ある）で示される２価のユニ
ットA1、及び／又は、 一般式Ｖ （但し、一般式Ｖで、Ｒ及びＲ′は一般式IVと同じ意味
であり、Ｘは−CH2−、又は−CO−である。）で示され
る２価のユニットA2であり、さして、そのＡの残部が、
少なくとも２個のベンゼン環を有する芳香族ジアミンの
アミノ基を除いた２価のユニットA3である。〕で示され
る反復単位からなる可溶性の芳香族ポリイミドで形成さ
れているガス分離中空糸膜に関する。
また、この出願の第２の発明は、前記一般式Ｉで示され
る反復単位からなる可溶性の芳香族ポリイミドが有機極
性溶媒に溶解している紡糸用ドープ液を使用して、その
ドープ液を中空糸用ノズルから押し出して中空糸状体を
形成し、その中空糸状体を極性溶剤からなる凝固液中で
凝固させて、ポリイミド製のガス分離中空糸膜を形成す
ることを特徴とするポリイミドガス分離中空糸膜の製法
に関する。
る反復単位からなる可溶性の芳香族ポリイミドが有機極
性溶媒に溶解している紡糸用ドープ液を使用して、その
ドープ液を中空糸用ノズルから押し出して中空糸状体を
形成し、その中空糸状体を極性溶剤からなる凝固液中で
凝固させて、ポリイミド製のガス分離中空糸膜を形成す
ることを特徴とするポリイミドガス分離中空糸膜の製法
に関する。
以下、この発明の各要件についてさらに詳しく説明す
る。
る。
この発明のガス分離中空糸膜は、前記の一般式Ｉで示さ
れる反復単位から実質的になる可溶性の芳香族ポリイミ
ドで形成されていて、ガス分離性能に直接的に係わる極
めて薄い均質層（好ましくは厚さ0.001〜５μｍの均質
層）と、その均質層を支持している比較的厚いポーラス
な多孔質層（好ましくは厚さ約10〜2000μｍ）とを一体
に有していて、混合ガス中の特定のガスを選択的に透過
させる性能を有する非対称性のガス分離中空糸膜であ
る。
れる反復単位から実質的になる可溶性の芳香族ポリイミ
ドで形成されていて、ガス分離性能に直接的に係わる極
めて薄い均質層（好ましくは厚さ0.001〜５μｍの均質
層）と、その均質層を支持している比較的厚いポーラス
な多孔質層（好ましくは厚さ約10〜2000μｍ）とを一体
に有していて、混合ガス中の特定のガスを選択的に透過
させる性能を有する非対称性のガス分離中空糸膜であ
る。
一般式Ｉで示される反復単位からなる芳香族ポリイミド
に含まれない芳香族ポリイミドは、高分子量の芳香族ポ
リイミドを容易に得ることができなかったり、有機極性
溶媒に溶解しない芳香族ポリイミドであったり、ガス分
離中空糸膜の形成に好適なポリイミド溶液を容易に調整
できなかったり、あるいは、非対称性のガス分離中空糸
膜が形成されたとしても、酸素ガスの透過速度が、５×
10-5cm3/cm2・sec・cmHgより小さい値となったりするの
で適当ではない。
に含まれない芳香族ポリイミドは、高分子量の芳香族ポ
リイミドを容易に得ることができなかったり、有機極性
溶媒に溶解しない芳香族ポリイミドであったり、ガス分
離中空糸膜の形成に好適なポリイミド溶液を容易に調整
できなかったり、あるいは、非対称性のガス分離中空糸
膜が形成されたとしても、酸素ガスの透過速度が、５×
10-5cm3/cm2・sec・cmHgより小さい値となったりするの
で適当ではない。
この発明においては、芳香族ポリイミドは、一般式Ｉで
示される反復単位は、一般式VI及びVII 〔ただし、ＢおよびＣは、芳香族ジアミン化合物からア
ミノ基を除いた２価の芳香族残基（但し、一般式ＩのＡ
＝Ｂ＋Ｃ）であって、そのＡに係わるユニットA1及び／
又はA2とユニットA3とがそれぞれ混在しているものであ
る。〕で示される反復単位からなるものであって、一般
式IVで示される反復単位を40〜100モル％、好ましくは4
5〜100モル％の割合で有している芳香族ポリイミドであ
ればよい。
示される反復単位は、一般式VI及びVII 〔ただし、ＢおよびＣは、芳香族ジアミン化合物からア
ミノ基を除いた２価の芳香族残基（但し、一般式ＩのＡ
＝Ｂ＋Ｃ）であって、そのＡに係わるユニットA1及び／
又はA2とユニットA3とがそれぞれ混在しているものであ
る。〕で示される反復単位からなるものであって、一般
式IVで示される反復単位を40〜100モル％、好ましくは4
5〜100モル％の割合で有している芳香族ポリイミドであ
ればよい。
前記の一般式Ｉで示される反復単位を有する芳香族ポリ
イミドは、例えば、2,2−ビス（3,4−ジカルボキシフェ
ニル）ヘキサフルオロプロパン又はその酸二無水物、あ
るいは、その低級アルコール誘導体を少なくとも40モル
％以上、好ましくは45モル％以上、特に好ましくは50モ
ル％以上含有し、そして、残部がビフェニルテトラカル
ボン酸類である芳香族テトラカルボン酸成分と、 一般式VIII及び／又はIX （ただし、一般式VIII及びIXにおいて、Ｒ、Ｒ′、ｎお
よびＸは、一般式IV及びＶにおけるものと同じ意味であ
る）で示される芳香族ジアミン化合物を35モル％以上、
好ましくは40モル％以上含有し、そして、その残部が少
なくとも２個のベンゼン環を有する他の芳香族ジアミン
化合物である芳香族ジアミン成分とを、両成分概略等モ
ル、極性溶媒中で重合およびイミド化することによって
得ることができる。
イミドは、例えば、2,2−ビス（3,4−ジカルボキシフェ
ニル）ヘキサフルオロプロパン又はその酸二無水物、あ
るいは、その低級アルコール誘導体を少なくとも40モル
％以上、好ましくは45モル％以上、特に好ましくは50モ
ル％以上含有し、そして、残部がビフェニルテトラカル
ボン酸類である芳香族テトラカルボン酸成分と、 一般式VIII及び／又はIX （ただし、一般式VIII及びIXにおいて、Ｒ、Ｒ′、ｎお
よびＸは、一般式IV及びＶにおけるものと同じ意味であ
る）で示される芳香族ジアミン化合物を35モル％以上、
好ましくは40モル％以上含有し、そして、その残部が少
なくとも２個のベンゼン環を有する他の芳香族ジアミン
化合物である芳香族ジアミン成分とを、両成分概略等モ
ル、極性溶媒中で重合およびイミド化することによって
得ることができる。
前記の芳香族テトラカルボン酸成分において、ビフェニ
ルテトラカルボン酸類は、2,3,3′,4′−ビフェニルテ
トラカルボン酸又はその酸二無水物、3,3′,4,4′−ビ
フェニルテトラカルボン酸又はその酸二無水物などを好
適に挙げることができる。
ルテトラカルボン酸類は、2,3,3′,4′−ビフェニルテ
トラカルボン酸又はその酸二無水物、3,3′,4,4′−ビ
フェニルテトラカルボン酸又はその酸二無水物などを好
適に挙げることができる。
前記のテトラカルボン酸成分は、3,3′,4,4′−ビフェ
ニルエーテルテトラカルボン酸又はその酸二無水物など
のビフェニルエーテルテトラカルボン酸類、3,3′,4,
4′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸又はその酸二無
水物などのベンゾフェノンテトラカルボン酸類、さら
に、ピロメリット酸又はその酸二無水物などのピロメリ
ット酸類を、少ない割合（10モル％以下、特に５モル％
以下）であれば、併用することもできる。
ニルエーテルテトラカルボン酸又はその酸二無水物など
のビフェニルエーテルテトラカルボン酸類、3,3′,4,
4′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸又はその酸二無
水物などのベンゾフェノンテトラカルボン酸類、さら
に、ピロメリット酸又はその酸二無水物などのピロメリ
ット酸類を、少ない割合（10モル％以下、特に５モル％
以下）であれば、併用することもできる。
前記の一般式VIIIで示される芳香族ジアミン化合物とし
ては、例えば、ｎが０である一般式Ｘ で示されるジアミノベンゾチオフェン類、又は、ｎが２
である一般式XI で示されるジアミノジフェニレンスルホン類を好適に挙
げることができる。
ては、例えば、ｎが０である一般式Ｘ で示されるジアミノベンゾチオフェン類、又は、ｎが２
である一般式XI で示されるジアミノジフェニレンスルホン類を好適に挙
げることができる。
前記のジアミノジベンゾチオフェン類（一般式Ｘ）とし
ては、例えば、3,7−ジアミノ−2,8−ジメチル−ジベン
ゾチオフェン、2,8−ジアミノ−3,7−ジメチル−ジベン
ゾチオフェン、3,7−ジアミノ−2,6−ジメチル−ジベン
ゾチオフェン、3,7−ジアミノ−2,8−ジエチル−ジベン
ゾチオフェンなどを挙げることができる。
ては、例えば、3,7−ジアミノ−2,8−ジメチル−ジベン
ゾチオフェン、2,8−ジアミノ−3,7−ジメチル−ジベン
ゾチオフェン、3,7−ジアミノ−2,6−ジメチル−ジベン
ゾチオフェン、3,7−ジアミノ−2,8−ジエチル−ジベン
ゾチオフェンなどを挙げることができる。
前記のジアミノジフェニレンスルホン類（一般式XI）と
しては、例えば、3,7−ジアミノ−2,8−ジメチル−ジフ
ェニレンスルホン、3,7−ジアミノ−2,8−ジエチル−ジ
フェニレンスルホン、3,7−ジアミノ−2,8−ジプロピル
−ジフェニレンスルホン、3,7−ジアミノ−2,8−ジメト
キシ−ジフェニレンスルホン、2,8−ジアミノ−3,7−ジ
メチル−ジフェニレンスルホンなどを挙げることができ
る。
しては、例えば、3,7−ジアミノ−2,8−ジメチル−ジフ
ェニレンスルホン、3,7−ジアミノ−2,8−ジエチル−ジ
フェニレンスルホン、3,7−ジアミノ−2,8−ジプロピル
−ジフェニレンスルホン、3,7−ジアミノ−2,8−ジメト
キシ−ジフェニレンスルホン、2,8−ジアミノ−3,7−ジ
メチル−ジフェニレンスルホンなどを挙げることができ
る。
前記の一般式IXにおいて、Ｘが−CH2−であるジアミノ
チオキサンテン−5,5−ジオキサイド類としては、例え
ば、3,7−ジアミノ−チオキサンテン−5,5−ジオキサイ
ド、2,8−ジアミノ−チオキサンテン−5,5−ジオキサイ
ド、3,7−ジアミノ−2,8−ジメチル−チオキサンテン−
5,5−ジオキサイドなどを挙げることができる。
チオキサンテン−5,5−ジオキサイド類としては、例え
ば、3,7−ジアミノ−チオキサンテン−5,5−ジオキサイ
ド、2,8−ジアミノ−チオキサンテン−5,5−ジオキサイ
ド、3,7−ジアミノ−2,8−ジメチル−チオキサンテン−
5,5−ジオキサイドなどを挙げることができる。
前記の一般式IXにおいて、Ｘが−CO−であるジアミノチ
オキサントン−5,5−ジオキサイド類としては、例え
ば、3,7−ジアミノ−チオキサントン−5,5−ジオキサイ
ド、2,8−ジアミノ−チオキサントン−5,5−ジオキサイ
ドなどを挙げることができる。
オキサントン−5,5−ジオキサイド類としては、例え
ば、3,7−ジアミノ−チオキサントン−5,5−ジオキサイ
ド、2,8−ジアミノ−チオキサントン−5,5−ジオキサイ
ドなどを挙げることができる。
また、前記の芳香族ジアミン成分において、一般式VIII
及びIXで示される芳香族ジアミン化合物と共に併用でき
るベンゼン環を複数有する芳香族ジアミン化合物として
は、例えば、4,4′−ジアミノジフェニルエーテル、3,
3′−ジメチル−4,4′−ジアミノジフェニルエーテル、
3,3′−ジメトキシ−4,4′−ジアミノジフェニルエーテ
ル、3,3′−ジアミノジフェニルエーテルなどのジアミ
ノジフェニルエーテル系化合物、4,4′−ジアミノジフ
ェニルメタン、3,3′−ジアミノジフェニルメタンなど
のジアミノジフェニルメタン系化合物、4,4′−ジアミ
ノビベンジル、4,4′−ジアミノ−2,2′−ジメチルビベ
ンジルなのジアミノビベンジル化合物、4,4′−ジアミ
ノベンゾフェノン、3,3′−ジアミノベンゾフェノンな
どのジアミノベンゾフェノン系化合物、2,2−ビス（４
−アミノフェニル）プロパン、2,2−ビス（３−アミノ
フェニル）プロパンなどのビス（アミノフェニル）プロ
パン系化合物、3,3′−ジメチルベンチジン、3,3′−ジ
メトキシベンチジンなどのベンチジン系化合物を挙げる
ことができる。
及びIXで示される芳香族ジアミン化合物と共に併用でき
るベンゼン環を複数有する芳香族ジアミン化合物として
は、例えば、4,4′−ジアミノジフェニルエーテル、3,
3′−ジメチル−4,4′−ジアミノジフェニルエーテル、
3,3′−ジメトキシ−4,4′−ジアミノジフェニルエーテ
ル、3,3′−ジアミノジフェニルエーテルなどのジアミ
ノジフェニルエーテル系化合物、4,4′−ジアミノジフ
ェニルメタン、3,3′−ジアミノジフェニルメタンなど
のジアミノジフェニルメタン系化合物、4,4′−ジアミ
ノビベンジル、4,4′−ジアミノ−2,2′−ジメチルビベ
ンジルなのジアミノビベンジル化合物、4,4′−ジアミ
ノベンゾフェノン、3,3′−ジアミノベンゾフェノンな
どのジアミノベンゾフェノン系化合物、2,2−ビス（４
−アミノフェニル）プロパン、2,2−ビス（３−アミノ
フェニル）プロパンなどのビス（アミノフェニル）プロ
パン系化合物、3,3′−ジメチルベンチジン、3,3′−ジ
メトキシベンチジンなどのベンチジン系化合物を挙げる
ことができる。
また、芳香族ジアミン成分としては、その一部（約10モ
ル％以下）が、ベンゼン環又はピリジン環を一つ有する
芳香族ジアミン化合物、例えば、ｏ−、ｍ−又はｐ−フ
ェニレンジアミン、3,5−ジアミノ安息香酸、2,6−ジア
ミノピリジンなどで置換されていてもよい。
ル％以下）が、ベンゼン環又はピリジン環を一つ有する
芳香族ジアミン化合物、例えば、ｏ−、ｍ−又はｐ−フ
ェニレンジアミン、3,5−ジアミノ安息香酸、2,6−ジア
ミノピリジンなどで置換されていてもよい。
この発明のガス分離膜においては、特に、2,2−ビス
（3,4−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパ
ン又はその酸二無水物、あるいは、その低級アルコール
誘導体を少なくとも45モル％以上、特に好ましくは50〜
100モル％含有すると共に、その残部が3,3′,4,4′−ビ
フェニルテトラカルボン酸又はその酸二無水物である芳
香族テトラカルボン酸成分と、前述の一般式VIII及び／
又はIXで示される芳香族ジアミンを50モル％以上、特に
70〜100モル％含有すると共に、その残部がベンゼン環
を複数有する芳香族ジアミン化合物（ジアミノジフェニ
ルエーテル類が最も好適である）である芳香族ジアミン
成分とから得られた芳香族ポリイミドは、有機極性溶媒
への溶解性が優れていて、その溶液のガス分離中空糸膜
の形成性（紡糸性能）が優れており、しかも、その芳香
族ポリイミドで形成されているガス分離中空糸膜が、高
い物性（耐熱性、耐久性など）を有していると共に、優
れたガス透過速度およびガス選択性（ガス分離度）を同
時に有しているので特に好ましい。
（3,4−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパ
ン又はその酸二無水物、あるいは、その低級アルコール
誘導体を少なくとも45モル％以上、特に好ましくは50〜
100モル％含有すると共に、その残部が3,3′,4,4′−ビ
フェニルテトラカルボン酸又はその酸二無水物である芳
香族テトラカルボン酸成分と、前述の一般式VIII及び／
又はIXで示される芳香族ジアミンを50モル％以上、特に
70〜100モル％含有すると共に、その残部がベンゼン環
を複数有する芳香族ジアミン化合物（ジアミノジフェニ
ルエーテル類が最も好適である）である芳香族ジアミン
成分とから得られた芳香族ポリイミドは、有機極性溶媒
への溶解性が優れていて、その溶液のガス分離中空糸膜
の形成性（紡糸性能）が優れており、しかも、その芳香
族ポリイミドで形成されているガス分離中空糸膜が、高
い物性（耐熱性、耐久性など）を有していると共に、優
れたガス透過速度およびガス選択性（ガス分離度）を同
時に有しているので特に好ましい。
この発明のガス分離中空糸膜の製法において中空糸の紡
糸に使用される「可溶性の芳香族ポリイミドが有機極性
溶媒に溶解されている紡糸用ドープ液（芳香族ポリイミ
ド溶液）」は、その紡糸温度での溶液粘度（回転粘度）
が、10〜20000ポイズ、特に50〜10000ポイズ、さらに好
ましくは100〜8000ポイズ程度であることが、紡糸用ノ
ズルから芳香族ポリイミド溶液を中空糸状に吐出する上
で好適である。
糸に使用される「可溶性の芳香族ポリイミドが有機極性
溶媒に溶解されている紡糸用ドープ液（芳香族ポリイミ
ド溶液）」は、その紡糸温度での溶液粘度（回転粘度）
が、10〜20000ポイズ、特に50〜10000ポイズ、さらに好
ましくは100〜8000ポイズ程度であることが、紡糸用ノ
ズルから芳香族ポリイミド溶液を中空糸状に吐出する上
で好適である。
前記の芳香族ポリイミド溶液中の芳香族ポリイミドは、
30℃の対数粘度（測定濃度;0.5g/100ml溶媒、溶媒；パ
ラクロルフェノール４容量部とオルソクロルフェノール
１容量部との混合溶媒）が、0.1〜７、特に0.2〜５程度
であることが好ましい。
30℃の対数粘度（測定濃度;0.5g/100ml溶媒、溶媒；パ
ラクロルフェノール４容量部とオルソクロルフェノール
１容量部との混合溶媒）が、0.1〜７、特に0.2〜５程度
であることが好ましい。
前記の芳香族ポリイミドを溶解させる有機極性溶媒とし
ては、前述の酸成分とジアミン成分とを重合及びイミド
化して芳香族ポリイミドを製造する際に使用される有機
極性溶媒をそのまま使用することができ、前述の芳香族
ポリイミドを均一に溶解しうるものあって、しかも、後
述の紡糸工程に使用される凝固液との相溶性を有するも
のであって、さらに、融点が200℃以下、特に150℃以下
であるものが好ましく、例えば、フェノール、クレゾー
ル、キシレノールのようなフェノール類、２個の水酸基
をベンゼン環に直接有するカテコール類、３−クロルフ
ェノール、４−クロルフェノール（以下、PCPともい
う）、４−ブロムフェノール、２−クロル−５−ヒドロ
キシトルエンなどのハロゲン化フェノール類などのフェ
ノール系溶媒、または、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、
N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジエチルホルムアミ
ド、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジエチルアセト
アミドなどのアミド系溶媒、あるいはそれらの混合溶媒
などを好適に挙げることができる。
ては、前述の酸成分とジアミン成分とを重合及びイミド
化して芳香族ポリイミドを製造する際に使用される有機
極性溶媒をそのまま使用することができ、前述の芳香族
ポリイミドを均一に溶解しうるものあって、しかも、後
述の紡糸工程に使用される凝固液との相溶性を有するも
のであって、さらに、融点が200℃以下、特に150℃以下
であるものが好ましく、例えば、フェノール、クレゾー
ル、キシレノールのようなフェノール類、２個の水酸基
をベンゼン環に直接有するカテコール類、３−クロルフ
ェノール、４−クロルフェノール（以下、PCPともい
う）、４−ブロムフェノール、２−クロル−５−ヒドロ
キシトルエンなどのハロゲン化フェノール類などのフェ
ノール系溶媒、または、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、
N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジエチルホルムアミ
ド、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジエチルアセト
アミドなどのアミド系溶媒、あるいはそれらの混合溶媒
などを好適に挙げることができる。
また、この発明のガス分離中空糸膜の製法における紡糸
工程で使用される凝固液としては、前述の中空糸膜を形
成する芳香族ポリイミドを実質的に溶解せず、しかも、
芳香族ポリイミド溶液の溶媒との相溶性を有する極性溶
媒であればよく、例えば、水、メタノール、エタノー
ル、プロパノール、イソプロパノールなどの低級アルコ
ール類、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケト
ン、エチルプロピルケトンなどのケトン類、または、水
と低級アルコール、ケトン類などの有機極性溶媒との混
合溶媒を挙げることができる。
工程で使用される凝固液としては、前述の中空糸膜を形
成する芳香族ポリイミドを実質的に溶解せず、しかも、
芳香族ポリイミド溶液の溶媒との相溶性を有する極性溶
媒であればよく、例えば、水、メタノール、エタノー
ル、プロパノール、イソプロパノールなどの低級アルコ
ール類、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケト
ン、エチルプロピルケトンなどのケトン類、または、水
と低級アルコール、ケトン類などの有機極性溶媒との混
合溶媒を挙げることができる。
この発明のガス分離中空糸膜の製法においては、例え
ば、紡糸用ノズルから押し出された前記の芳香族ポリイ
ミド溶液で形成されている中空糸状体は、一旦大気中に
押し出され、そして、紡糸用ノズルの直下の一次凝固液
（約−10〜60℃）中でその中空糸状体の形状を保持でき
る程度にその中空糸状体の表面を凝固させた後、案内ロ
ールに巻き掛けられ、そして、二次凝固液中の一対の案
内ロールへ供給され、その一対の案内ロール間を往復さ
せて中空糸状体の内部まで充分に凝固させ、最後に、形
成されたガス分離中空糸膜を引き取りロールで巻き取る
ことが好ましい。また、引き取りロールによる中空糸状
体の引き取り速度は約２〜80m/分程度であることが好ま
しい。
ば、紡糸用ノズルから押し出された前記の芳香族ポリイ
ミド溶液で形成されている中空糸状体は、一旦大気中に
押し出され、そして、紡糸用ノズルの直下の一次凝固液
（約−10〜60℃）中でその中空糸状体の形状を保持でき
る程度にその中空糸状体の表面を凝固させた後、案内ロ
ールに巻き掛けられ、そして、二次凝固液中の一対の案
内ロールへ供給され、その一対の案内ロール間を往復さ
せて中空糸状体の内部まで充分に凝固させ、最後に、形
成されたガス分離中空糸膜を引き取りロールで巻き取る
ことが好ましい。また、引き取りロールによる中空糸状
体の引き取り速度は約２〜80m/分程度であることが好ま
しい。
前述のようにして形成されたガス分離中空糸膜は、例え
ば、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、イソオクタン、ｎ−
ヘプタンなどの脂肪族炭化水素かなる置換溶媒を用い
て、中空糸膜中の凝固液などを充分に置換した後、その
置換溶媒で膨潤した中空糸膜を乾燥し、置換溶媒を蒸発
させて乾燥中空糸膜とすること、及び、その乾燥中空糸
膜を構成している芳香族ポリイミドの軟化点又は二次転
移点より低い温度で熱処理することが好ましい。
ば、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、イソオクタン、ｎ−
ヘプタンなどの脂肪族炭化水素かなる置換溶媒を用い
て、中空糸膜中の凝固液などを充分に置換した後、その
置換溶媒で膨潤した中空糸膜を乾燥し、置換溶媒を蒸発
させて乾燥中空糸膜とすること、及び、その乾燥中空糸
膜を構成している芳香族ポリイミドの軟化点又は二次転
移点より低い温度で熱処理することが好ましい。
以下、この発明を、参考例および実施例によってさらに
詳しく説明するが、この発明はそれらの実施例によって
限定されるものではない。
詳しく説明するが、この発明はそれらの実施例によって
限定されるものではない。
参考例１ 2,2−ビス（3,4−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオ
ロプロパン二無水物20ミリモルと、3,3′,4,4′−ビフ
ェニルテトラカルボン酸二無水物79ミリモルと、3,7−
ジアミノジメチルジフェニレンスルホン90ミリモルと、
4,4′−ジアミノジフェニルエーテル10ミリモルとを、
パラクロルフェノール311gと共に、撹拌機と窒素ガス導
入管とが付設されたセパラブルフラスコに入れて、窒素
ガスを流通させ、反応液を撹拌しながら、180℃で16時
間、両モノマーを重合させて、ポリイミド濃度が15重量
％である芳香族ポリイミド溶液を調製した。
ロプロパン二無水物20ミリモルと、3,3′,4,4′−ビフ
ェニルテトラカルボン酸二無水物79ミリモルと、3,7−
ジアミノジメチルジフェニレンスルホン90ミリモルと、
4,4′−ジアミノジフェニルエーテル10ミリモルとを、
パラクロルフェノール311gと共に、撹拌機と窒素ガス導
入管とが付設されたセパラブルフラスコに入れて、窒素
ガスを流通させ、反応液を撹拌しながら、180℃で16時
間、両モノマーを重合させて、ポリイミド濃度が15重量
％である芳香族ポリイミド溶液を調製した。
この芳香族ポリイミド溶液は、100℃の溶液粘度（回転
粘度）が1079ポイズであり、90℃の溶液粘度（回転粘
度）が1507ポイズであった。
粘度）が1079ポイズであり、90℃の溶液粘度（回転粘
度）が1507ポイズであった。
また、前記の芳香族ポリイミド溶液中のポリマーの対数
粘度（測定濃度;0.5g/100溶媒、溶媒；パラクロルフェ
ノール４容量部とオルソクロルフェノール１容量部との
混合溶媒）が、1.1であった。
粘度（測定濃度;0.5g/100溶媒、溶媒；パラクロルフェ
ノール４容量部とオルソクロルフェノール１容量部との
混合溶媒）が、1.1であった。
参考例２〜９ 第１表に示した芳香族テトラカルボン酸成分と、芳香族
ジアミン成分とを、参考例１と同様な方法で重合させ、
各種の芳香族ポリイミド溶液を調製した。
ジアミン成分とを、参考例１と同様な方法で重合させ、
各種の芳香族ポリイミド溶液を調製した。
これらの芳香族ポリイミド溶液の100℃の溶液粘度（回
転粘度）を第１表にそれぞれ示す。
転粘度）を第１表にそれぞれ示す。
なお、前記の参考例２、４〜６、および８〜９において
得られた芳香族ポリイミド溶液中のポリマーの対数粘度
（測定条件は参考例１と同じ）は1.0であり、参考例３
および７において得られた芳香族ポリイミド溶液中のポ
リマーの対数粘度は0.9であった。
得られた芳香族ポリイミド溶液中のポリマーの対数粘度
（測定条件は参考例１と同じ）は1.0であり、参考例３
および７において得られた芳香族ポリイミド溶液中のポ
リマーの対数粘度は0.9であった。
参考例10 2,2−ビス（3,4−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオ
ロプロパン二無水物99ミリモルと、1,3−ジアミノ−4,6
−ジメチルベンゼン100ミリモルとを、パラクロルフェ
ノール309gと共に、撹拌機と窒素ガス導入管とが付設さ
れたセパラブルフラスコに入れて、窒素ガスを流通さ
せ、反応液を撹拌しながら、180℃で58時間、両モノマ
ーの重合を行ったが、その反応液の粘度（100℃）が１
ポイズ以下と極めて低く、高分子量のポリイミドが生成
せず、したがって、中空糸膜を形成可能なドープ液（ポ
リイミド溶液）がまったく調製できなかった。
ロプロパン二無水物99ミリモルと、1,3−ジアミノ−4,6
−ジメチルベンゼン100ミリモルとを、パラクロルフェ
ノール309gと共に、撹拌機と窒素ガス導入管とが付設さ
れたセパラブルフラスコに入れて、窒素ガスを流通さ
せ、反応液を撹拌しながら、180℃で58時間、両モノマ
ーの重合を行ったが、その反応液の粘度（100℃）が１
ポイズ以下と極めて低く、高分子量のポリイミドが生成
せず、したがって、中空糸膜を形成可能なドープ液（ポ
リイミド溶液）がまったく調製できなかった。
すなわち、2,2−ビス（3,4−ジカルボキシフェニル）ヘ
キサフルオロプロパン二無水物は、ジアミノベンゼン系
の芳香族ジアミンと重合しても高い重合度の芳香族ポリ
イミドが得られないことがある。
キサフルオロプロパン二無水物は、ジアミノベンゼン系
の芳香族ジアミンと重合しても高い重合度の芳香族ポリ
イミドが得られないことがある。
第１表における略記号は、下記のとおりの化合物をそれ
ぞれ示す。
ぞれ示す。
Ｓ−BPDA :3,3′,4,4′−ビフェニルテトラカルボン酸
二無水物 ６−FDA :2,2−ビス（3,4−ジカルボキシフェニル）
ヘキサフルオロプロパン二無水物 TSN :3,7−ジアミノジメチルジフェニレンスルホ
ン DADE :4,4′−ジアミノジフェニルエーテル DABA :3,5−ジアミノ安息香酸 DMTX :3,7−ジアミノ−2,8−ジメチルチオキサン
テン−5,5−ジオキサイド DADM :4,4′−ジアミノジフェニルメタン MMP :1,3−ジアミノ−4,6−ジメチルベンゼン 実施例１〜６ 前述の参考例４〜９で調製した芳香族ポリイミド溶液
を、400メッシュのステンレス金網で濾過して、紡糸用
のドープ液を準備した。
二無水物 ６−FDA :2,2−ビス（3,4−ジカルボキシフェニル）
ヘキサフルオロプロパン二無水物 TSN :3,7−ジアミノジメチルジフェニレンスルホ
ン DADE :4,4′−ジアミノジフェニルエーテル DABA :3,5−ジアミノ安息香酸 DMTX :3,7−ジアミノ−2,8−ジメチルチオキサン
テン−5,5−ジオキサイド DADM :4,4′−ジアミノジフェニルメタン MMP :1,3−ジアミノ−4,6−ジメチルベンゼン 実施例１〜６ 前述の参考例４〜９で調製した芳香族ポリイミド溶液
を、400メッシュのステンレス金網で濾過して、紡糸用
のドープ液を準備した。
それらの紡糸用ドープ液を、中空糸紡糸用ノズル（円形
開口部の外径;1000μｍ、円形開口部のスリット幅;200
μｍ、芯部開口部の外径;400μｍ）を備えた紡糸装置
に、それぞれ仕込み、そして、前記紡糸用ノズルから中
空糸状に吐出させて、その中空糸状体を窒素雰囲気中を
通した後、65重量％のエタノール水溶液からなる一次凝
固液（０℃）にそれぞれ浸漬し、さらに、一対の案内ロ
ールを備えた二次凝固装置内の二次凝固液（約０℃）中
で案内ロール間を往復させて、中空糸状体の凝固を完了
させて、芳香族ポリイミド製のガス分離中空糸膜を引き
取りロールで（引き取り速度15m/分引き取りながら紡糸
を行った。
開口部の外径;1000μｍ、円形開口部のスリット幅;200
μｍ、芯部開口部の外径;400μｍ）を備えた紡糸装置
に、それぞれ仕込み、そして、前記紡糸用ノズルから中
空糸状に吐出させて、その中空糸状体を窒素雰囲気中を
通した後、65重量％のエタノール水溶液からなる一次凝
固液（０℃）にそれぞれ浸漬し、さらに、一対の案内ロ
ールを備えた二次凝固装置内の二次凝固液（約０℃）中
で案内ロール間を往復させて、中空糸状体の凝固を完了
させて、芳香族ポリイミド製のガス分離中空糸膜を引き
取りロールで（引き取り速度15m/分引き取りながら紡糸
を行った。
最後に、この中空糸膜をボビンに巻き取り、エタノール
で充分に凝固溶媒などを洗浄した後、イソオクタン（置
換溶媒）でエタノールを置換し、さらに、中空糸膜を10
0℃に加熱してイソオクタンの蒸発・乾燥を行い、さら
に、第２表に示す種々の温度で、30分間、中空糸膜の熱
処理を行い、乾燥および熱処理された芳香族ポリイミド
製のガス分離中空糸膜を製造した。
で充分に凝固溶媒などを洗浄した後、イソオクタン（置
換溶媒）でエタノールを置換し、さらに、中空糸膜を10
0℃に加熱してイソオクタンの蒸発・乾燥を行い、さら
に、第２表に示す種々の温度で、30分間、中空糸膜の熱
処理を行い、乾燥および熱処理された芳香族ポリイミド
製のガス分離中空糸膜を製造した。
得られた芳香族ポリイミド製のガス分離中空糸膜のガス
透過性能（ガス透過速度およびガス分離度）の結果を第
２表に示した。
透過性能（ガス透過速度およびガス分離度）の結果を第
２表に示した。
前記のガス透過性能は、次に示す方法で測定した。
まず、前述のようにして製造した中空糸膜と、ステンレ
スパイプと、エポキシ樹脂系接着剤とを使用して、透過
性能評価用の中空糸エレメントを作成した。
スパイプと、エポキシ樹脂系接着剤とを使用して、透過
性能評価用の中空糸エレメントを作成した。
そして、透過性能は、ステンレス容器に透過性能評価用
の中空糸エレメントを装着し、水素とメタンとの混合ガ
ス、炭酸ガスとメタンとの混合ガス、あるいは、酸素と
窒素との混合ガスを用いて、50℃の温度、10kg/cm2の圧
でガス透過試験を行い、ガス透過速度と、各ガス透過速
度比（選択透過性、ガス分離度を示す）とを、ガスクロ
マトグラフィー分析の測定値から算出した。
の中空糸エレメントを装着し、水素とメタンとの混合ガ
ス、炭酸ガスとメタンとの混合ガス、あるいは、酸素と
窒素との混合ガスを用いて、50℃の温度、10kg/cm2の圧
でガス透過試験を行い、ガス透過速度と、各ガス透過速
度比（選択透過性、ガス分離度を示す）とを、ガスクロ
マトグラフィー分析の測定値から算出した。
比較例１〜３ 前述の参考例１〜３で調製された芳香族ポリイミド溶液
を使用したほかは、実施例１と同様にして、中空糸膜を
製造した。
を使用したほかは、実施例１と同様にして、中空糸膜を
製造した。
各中空糸膜の透過性能は、実施例１と同様の測定方法で
測定した。
測定した。
得られた芳香族ポリイミド製のガス分離中空糸膜のガス
透過性能を第２表に示す。
透過性能を第２表に示す。
比較例４ 参考例９で得られた反応溶液は、溶液粘度が極めて低く
過ぎるので、中空糸膜を形成することがまったくできな
かった。
過ぎるので、中空糸膜を形成することがまったくできな
かった。
〔本発明の作用効果〕 この発明のポリイミドガス分離中空糸膜は、2,2−ビス
（3,4−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパ
ン又はその酸二無水物を主として含有するテトラカルボ
ン酸成分と、ジアミノジベンゾチオフェン類、ジアミノ
ジフェニレンスルホン類、ジアミノチオキサンテン類及
び／又はジアミノチオキサントン類を主として含有する
芳香族ジアミン成分とから得られた特殊な可溶性の芳香
族ポリイミドで形成されている非対称性のガス分離中空
糸膜である。
（3,4−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパ
ン又はその酸二無水物を主として含有するテトラカルボ
ン酸成分と、ジアミノジベンゾチオフェン類、ジアミノ
ジフェニレンスルホン類、ジアミノチオキサンテン類及
び／又はジアミノチオキサントン類を主として含有する
芳香族ジアミン成分とから得られた特殊な可溶性の芳香
族ポリイミドで形成されている非対称性のガス分離中空
糸膜である。
このガス分離中空糸膜は、水素、酸素、メタン、炭酸ガ
スなどの複数を含有するガス混合物から前記のガスを分
離する際に、高いレベルのガス分離度（例えば、PH2/PC
H4≧50、PH2/PN2≧30）を保持していると共に、前記の
各ガスについて優れたガス透過速度（例えば、水素透過
速度PH2≧70×10-5cm3/cm2・sec・cmHg）を有してい
る。
スなどの複数を含有するガス混合物から前記のガスを分
離する際に、高いレベルのガス分離度（例えば、PH2/PC
H4≧50、PH2/PN2≧30）を保持していると共に、前記の
各ガスについて優れたガス透過速度（例えば、水素透過
速度PH2≧70×10-5cm3/cm2・sec・cmHg）を有してい
る。
また、この発明の製法は、前記の芳香族ポリイミド製の
ガス分離中空糸膜を、再現性よく容易に製造することが
できる製法である。
ガス分離中空糸膜を、再現性よく容易に製造することが
できる製法である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｄ０１Ｆ 6/00 Ｂ 6/76 Ｄ (56)参考文献 特開 昭63−28424（ＪＰ，Ａ)
Claims (2)
- 【請求項１】一般式Ｉ 〔但し、前記のＲは、その40〜100モル％が 一般式II で示されるジフェニルヘキサフルオロプロパン構造に基
づく４価のユニットR1であり、そして、 そのＲの残部が、 一般式III で示されるビフェニル構造に基づく４価のユニットR2で
あり、そして、 一般式ＩのＡは、その35〜100モル％が、 一般式IV （但し、一般式IVで、Ｒ及びＲ′は水素原子又は有機基
であり、ｎは０、１又は２である）で示される２価のユ
ニットA1、及び／又は、 一般式Ｖ （但し、一般式Ｖで、Ｒ及びＲ′は一般式IVと同じ意味
であり、Ｘは−CH2−、又は−CO−である。）で示され
る２価のユニットA2であり、そして、そのＡの残部が、
少なくとも２個のベンゼン環を有する芳香族ジアミンの
アミノ基を除いた２価のユニットA3である。〕で示され
る反復単位からなる可溶性の芳香族ポリイミドで形成さ
れているガス分離中空糸膜。 - 【請求項２】請求項第１項における一般式Ｉで示される
反復単位からなる可溶性の芳香族ポリイミドが有機極性
溶媒に溶解している紡糸用ドープ液を使用して、そのド
ープ液を中空糸形成用ノズルから押し出して中空糸状体
を形成し、その中空糸状体を有機極性溶剤からなる凝固
液中で凝固させて、ガス分離中空糸膜を形成することを
特徴とするガス分離中空糸膜の製法。
Priority Applications (4)
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