JPH07121343B2 - ガス分離中空糸膜及びその製法 - Google Patents
ガス分離中空糸膜及びその製法Info
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- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
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-
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Description
ヘキサフルオロプロパンを主成分として含有する酸成分
と、ジアミノジフェニレンスルホン類及び/又はジアミ
ノ−チオキサンテン−5,5−ジオキサイド類などを主と
して含有する芳香族ジアミン成分とから重合によって得
られる、特殊な反復単位を有する可溶性の芳香族ポリイ
ミドで形成されており、耐熱性、耐圧性などが優れてい
る非対称性のガス分離中空糸膜であって、特に、極めて
優れたガス透過性能(ガス透過速度)を有する芳香族ポ
リイミド製のガス分離中空糸膜、および、そのガス分離
中空糸膜の製法に関する。
分とする芳香族テトラカルボン酸成分と、−SO2−を分
子内に有する芳香族ジアミン類を主成分とする芳香族ジ
アミン成分とから得られた可溶性の芳香族ポリイミドの
溶液を使用して、凝固液を用いる湿式製膜法(ロブ型膜
の製造法)で、均質な外表面層と多孔質層とを有する非
対称性のガス分離膜(中空糸膜も含む)を製造する方法
が、特開昭61−133106号公報などによって知られてい
る。
ド製のガス分離膜は、耐熱性、耐薬品性などが優れてい
ると共に、特に、炭酸ガスなどに対して優れたガス分離
性能を有するものであるが、前記のガス分離膜は、実際
に、省エネルギー技術として種々のガス分離に使用する
場合には、必ずしも充分なガス透過速度を有するもので
はないので、さらに高いレベルのガス透過速度を有する
ガス分離中空糸膜が期待されている。
公報には、2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)ヘ
キサフルオロプロパン二無水物(以下、6−FDAと略記
することもある)と芳香族ジアミンとから得られた芳香
族ポリイミドの均質膜(緻密膜)からなるポリイミド気
体分離膜が開示されている。
は、芳香族アミン成分によっては高分子量のポリマーを
製造することが困難であったり、あるいは、ポリイミド
溶液が調整できたとしても、ガス透過速度とガス分離性
とを共に高いレベルで有するガス分離中空糸膜を再現性
よく形成することが極めて困難であったりするという問
題点があった。
は、例えば、特開平1−94917号公報に記載されている
ようにポリオルガノシロキサンを分離層としている燃焼
用酸素富化膜が知られているが、酸素と窒素との混合ガ
スから酸素を分離する際のガス分離度が小さいので、高
純度の酸素ガスなどを得る用途、例えば、医療用酸素富
化、又は窒素富化などの用途に対して、充分に満足でき
るものではなく、高いレベルのガス透過速度と選択透過
性(分離度)とを併せて持っているガス分離膜の開発が
期待されている。
している芳香族ポリイミドからなるガス分離中空糸膜で
あって、そして、そのガス分離中空糸膜が、高い選択透
過性(高いガス分離度)を有していると共に、公知のポ
リイミドガス分離膜よりも優れたガス透過速度(例え
ば、高い酸素ガス透過速度)を有している新規な可溶性
の芳香族ポリイミド製の非対称性ガス分離中空糸膜、並
びに、そのようなガス分離中空糸膜を再現性よく容易に
製造する方法を提供することを目的とするものである。
づく4価のユニットR1であり、そして、 そのRの残部が、 一般式III で示されるビフェニル構造に基づく4価のユニットR2で
あり、そして、 一般式IのAは、その35〜100モル%が、 一般式IV (但し、一般式IVで、R及びR′は水素原子又は有機酸
であり、nは0、1又は2ある)で示される2価のユニ
ットA1、及び/又は、 一般式V (但し、一般式Vで、R及びR′は一般式IVと同じ意味
であり、Xは−CH2−、又は−CO−である。)で示され
る2価のユニットA2であり、さして、そのAの残部が、
少なくとも2個のベンゼン環を有する芳香族ジアミンの
アミノ基を除いた2価のユニットA3である。〕で示され
る反復単位からなる可溶性の芳香族ポリイミドで形成さ
れているガス分離中空糸膜に関する。
る反復単位からなる可溶性の芳香族ポリイミドが有機極
性溶媒に溶解している紡糸用ドープ液を使用して、その
ドープ液を中空糸用ノズルから押し出して中空糸状体を
形成し、その中空糸状体を極性溶剤からなる凝固液中で
凝固させて、ポリイミド製のガス分離中空糸膜を形成す
ることを特徴とするポリイミドガス分離中空糸膜の製法
に関する。
る。
れる反復単位から実質的になる可溶性の芳香族ポリイミ
ドで形成されていて、ガス分離性能に直接的に係わる極
めて薄い均質層(好ましくは厚さ0.001〜5μmの均質
層)と、その均質層を支持している比較的厚いポーラス
な多孔質層(好ましくは厚さ約10〜2000μm)とを一体
に有していて、混合ガス中の特定のガスを選択的に透過
させる性能を有する非対称性のガス分離中空糸膜であ
る。
に含まれない芳香族ポリイミドは、高分子量の芳香族ポ
リイミドを容易に得ることができなかったり、有機極性
溶媒に溶解しない芳香族ポリイミドであったり、ガス分
離中空糸膜の形成に好適なポリイミド溶液を容易に調整
できなかったり、あるいは、非対称性のガス分離中空糸
膜が形成されたとしても、酸素ガスの透過速度が、5×
10-5cm3/cm2・sec・cmHgより小さい値となったりするの
で適当ではない。
示される反復単位は、一般式VI及びVII 〔ただし、BおよびCは、芳香族ジアミン化合物からア
ミノ基を除いた2価の芳香族残基(但し、一般式IのA
=B+C)であって、そのAに係わるユニットA1及び/
又はA2とユニットA3とがそれぞれ混在しているものであ
る。〕で示される反復単位からなるものであって、一般
式IVで示される反復単位を40〜100モル%、好ましくは4
5〜100モル%の割合で有している芳香族ポリイミドであ
ればよい。
イミドは、例えば、2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェ
ニル)ヘキサフルオロプロパン又はその酸二無水物、あ
るいは、その低級アルコール誘導体を少なくとも40モル
%以上、好ましくは45モル%以上、特に好ましくは50モ
ル%以上含有し、そして、残部がビフェニルテトラカル
ボン酸類である芳香族テトラカルボン酸成分と、 一般式VIII及び/又はIX (ただし、一般式VIII及びIXにおいて、R、R′、nお
よびXは、一般式IV及びVにおけるものと同じ意味であ
る)で示される芳香族ジアミン化合物を35モル%以上、
好ましくは40モル%以上含有し、そして、その残部が少
なくとも2個のベンゼン環を有する他の芳香族ジアミン
化合物である芳香族ジアミン成分とを、両成分概略等モ
ル、極性溶媒中で重合およびイミド化することによって
得ることができる。
ルテトラカルボン酸類は、2,3,3′,4′−ビフェニルテ
トラカルボン酸又はその酸二無水物、3,3′,4,4′−ビ
フェニルテトラカルボン酸又はその酸二無水物などを好
適に挙げることができる。
ニルエーテルテトラカルボン酸又はその酸二無水物など
のビフェニルエーテルテトラカルボン酸類、3,3′,4,
4′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸又はその酸二無
水物などのベンゾフェノンテトラカルボン酸類、さら
に、ピロメリット酸又はその酸二無水物などのピロメリ
ット酸類を、少ない割合(10モル%以下、特に5モル%
以下)であれば、併用することもできる。
ては、例えば、nが0である一般式X で示されるジアミノベンゾチオフェン類、又は、nが2
である一般式XI で示されるジアミノジフェニレンスルホン類を好適に挙
げることができる。
ては、例えば、3,7−ジアミノ−2,8−ジメチル−ジベン
ゾチオフェン、2,8−ジアミノ−3,7−ジメチル−ジベン
ゾチオフェン、3,7−ジアミノ−2,6−ジメチル−ジベン
ゾチオフェン、3,7−ジアミノ−2,8−ジエチル−ジベン
ゾチオフェンなどを挙げることができる。
しては、例えば、3,7−ジアミノ−2,8−ジメチル−ジフ
ェニレンスルホン、3,7−ジアミノ−2,8−ジエチル−ジ
フェニレンスルホン、3,7−ジアミノ−2,8−ジプロピル
−ジフェニレンスルホン、3,7−ジアミノ−2,8−ジメト
キシ−ジフェニレンスルホン、2,8−ジアミノ−3,7−ジ
メチル−ジフェニレンスルホンなどを挙げることができ
る。
チオキサンテン−5,5−ジオキサイド類としては、例え
ば、3,7−ジアミノ−チオキサンテン−5,5−ジオキサイ
ド、2,8−ジアミノ−チオキサンテン−5,5−ジオキサイ
ド、3,7−ジアミノ−2,8−ジメチル−チオキサンテン−
5,5−ジオキサイドなどを挙げることができる。
オキサントン−5,5−ジオキサイド類としては、例え
ば、3,7−ジアミノ−チオキサントン−5,5−ジオキサイ
ド、2,8−ジアミノ−チオキサントン−5,5−ジオキサイ
ドなどを挙げることができる。
及びIXで示される芳香族ジアミン化合物と共に併用でき
るベンゼン環を複数有する芳香族ジアミン化合物として
は、例えば、4,4′−ジアミノジフェニルエーテル、3,
3′−ジメチル−4,4′−ジアミノジフェニルエーテル、
3,3′−ジメトキシ−4,4′−ジアミノジフェニルエーテ
ル、3,3′−ジアミノジフェニルエーテルなどのジアミ
ノジフェニルエーテル系化合物、4,4′−ジアミノジフ
ェニルメタン、3,3′−ジアミノジフェニルメタンなど
のジアミノジフェニルメタン系化合物、4,4′−ジアミ
ノビベンジル、4,4′−ジアミノ−2,2′−ジメチルビベ
ンジルなのジアミノビベンジル化合物、4,4′−ジアミ
ノベンゾフェノン、3,3′−ジアミノベンゾフェノンな
どのジアミノベンゾフェノン系化合物、2,2−ビス(4
−アミノフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−アミノ
フェニル)プロパンなどのビス(アミノフェニル)プロ
パン系化合物、3,3′−ジメチルベンチジン、3,3′−ジ
メトキシベンチジンなどのベンチジン系化合物を挙げる
ことができる。
ル%以下)が、ベンゼン環又はピリジン環を一つ有する
芳香族ジアミン化合物、例えば、o−、m−又はp−フ
ェニレンジアミン、3,5−ジアミノ安息香酸、2,6−ジア
ミノピリジンなどで置換されていてもよい。
(3,4−ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパ
ン又はその酸二無水物、あるいは、その低級アルコール
誘導体を少なくとも45モル%以上、特に好ましくは50〜
100モル%含有すると共に、その残部が3,3′,4,4′−ビ
フェニルテトラカルボン酸又はその酸二無水物である芳
香族テトラカルボン酸成分と、前述の一般式VIII及び/
又はIXで示される芳香族ジアミンを50モル%以上、特に
70〜100モル%含有すると共に、その残部がベンゼン環
を複数有する芳香族ジアミン化合物(ジアミノジフェニ
ルエーテル類が最も好適である)である芳香族ジアミン
成分とから得られた芳香族ポリイミドは、有機極性溶媒
への溶解性が優れていて、その溶液のガス分離中空糸膜
の形成性(紡糸性能)が優れており、しかも、その芳香
族ポリイミドで形成されているガス分離中空糸膜が、高
い物性(耐熱性、耐久性など)を有していると共に、優
れたガス透過速度およびガス選択性(ガス分離度)を同
時に有しているので特に好ましい。
糸に使用される「可溶性の芳香族ポリイミドが有機極性
溶媒に溶解されている紡糸用ドープ液(芳香族ポリイミ
ド溶液)」は、その紡糸温度での溶液粘度(回転粘度)
が、10〜20000ポイズ、特に50〜10000ポイズ、さらに好
ましくは100〜8000ポイズ程度であることが、紡糸用ノ
ズルから芳香族ポリイミド溶液を中空糸状に吐出する上
で好適である。
30℃の対数粘度(測定濃度;0.5g/100ml溶媒、溶媒;パ
ラクロルフェノール4容量部とオルソクロルフェノール
1容量部との混合溶媒)が、0.1〜7、特に0.2〜5程度
であることが好ましい。
ては、前述の酸成分とジアミン成分とを重合及びイミド
化して芳香族ポリイミドを製造する際に使用される有機
極性溶媒をそのまま使用することができ、前述の芳香族
ポリイミドを均一に溶解しうるものあって、しかも、後
述の紡糸工程に使用される凝固液との相溶性を有するも
のであって、さらに、融点が200℃以下、特に150℃以下
であるものが好ましく、例えば、フェノール、クレゾー
ル、キシレノールのようなフェノール類、2個の水酸基
をベンゼン環に直接有するカテコール類、3−クロルフ
ェノール、4−クロルフェノール(以下、PCPともい
う)、4−ブロムフェノール、2−クロル−5−ヒドロ
キシトルエンなどのハロゲン化フェノール類などのフェ
ノール系溶媒、または、N−メチル−2−ピロリドン、
N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジエチルホルムアミ
ド、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジエチルアセト
アミドなどのアミド系溶媒、あるいはそれらの混合溶媒
などを好適に挙げることができる。
工程で使用される凝固液としては、前述の中空糸膜を形
成する芳香族ポリイミドを実質的に溶解せず、しかも、
芳香族ポリイミド溶液の溶媒との相溶性を有する極性溶
媒であればよく、例えば、水、メタノール、エタノー
ル、プロパノール、イソプロパノールなどの低級アルコ
ール類、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケト
ン、エチルプロピルケトンなどのケトン類、または、水
と低級アルコール、ケトン類などの有機極性溶媒との混
合溶媒を挙げることができる。
ば、紡糸用ノズルから押し出された前記の芳香族ポリイ
ミド溶液で形成されている中空糸状体は、一旦大気中に
押し出され、そして、紡糸用ノズルの直下の一次凝固液
(約−10〜60℃)中でその中空糸状体の形状を保持でき
る程度にその中空糸状体の表面を凝固させた後、案内ロ
ールに巻き掛けられ、そして、二次凝固液中の一対の案
内ロールへ供給され、その一対の案内ロール間を往復さ
せて中空糸状体の内部まで充分に凝固させ、最後に、形
成されたガス分離中空糸膜を引き取りロールで巻き取る
ことが好ましい。また、引き取りロールによる中空糸状
体の引き取り速度は約2〜80m/分程度であることが好ま
しい。
ば、イソペンタン、n−ヘキサン、イソオクタン、n−
ヘプタンなどの脂肪族炭化水素かなる置換溶媒を用い
て、中空糸膜中の凝固液などを充分に置換した後、その
置換溶媒で膨潤した中空糸膜を乾燥し、置換溶媒を蒸発
させて乾燥中空糸膜とすること、及び、その乾燥中空糸
膜を構成している芳香族ポリイミドの軟化点又は二次転
移点より低い温度で熱処理することが好ましい。
詳しく説明するが、この発明はそれらの実施例によって
限定されるものではない。
ロプロパン二無水物20ミリモルと、3,3′,4,4′−ビフ
ェニルテトラカルボン酸二無水物79ミリモルと、3,7−
ジアミノジメチルジフェニレンスルホン90ミリモルと、
4,4′−ジアミノジフェニルエーテル10ミリモルとを、
パラクロルフェノール311gと共に、撹拌機と窒素ガス導
入管とが付設されたセパラブルフラスコに入れて、窒素
ガスを流通させ、反応液を撹拌しながら、180℃で16時
間、両モノマーを重合させて、ポリイミド濃度が15重量
%である芳香族ポリイミド溶液を調製した。
粘度)が1079ポイズであり、90℃の溶液粘度(回転粘
度)が1507ポイズであった。
粘度(測定濃度;0.5g/100溶媒、溶媒;パラクロルフェ
ノール4容量部とオルソクロルフェノール1容量部との
混合溶媒)が、1.1であった。
ジアミン成分とを、参考例1と同様な方法で重合させ、
各種の芳香族ポリイミド溶液を調製した。
転粘度)を第1表にそれぞれ示す。
得られた芳香族ポリイミド溶液中のポリマーの対数粘度
(測定条件は参考例1と同じ)は1.0であり、参考例3
および7において得られた芳香族ポリイミド溶液中のポ
リマーの対数粘度は0.9であった。
ロプロパン二無水物99ミリモルと、1,3−ジアミノ−4,6
−ジメチルベンゼン100ミリモルとを、パラクロルフェ
ノール309gと共に、撹拌機と窒素ガス導入管とが付設さ
れたセパラブルフラスコに入れて、窒素ガスを流通さ
せ、反応液を撹拌しながら、180℃で58時間、両モノマ
ーの重合を行ったが、その反応液の粘度(100℃)が1
ポイズ以下と極めて低く、高分子量のポリイミドが生成
せず、したがって、中空糸膜を形成可能なドープ液(ポ
リイミド溶液)がまったく調製できなかった。
キサフルオロプロパン二無水物は、ジアミノベンゼン系
の芳香族ジアミンと重合しても高い重合度の芳香族ポリ
イミドが得られないことがある。
ぞれ示す。
二無水物 6−FDA :2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)
ヘキサフルオロプロパン二無水物 TSN :3,7−ジアミノジメチルジフェニレンスルホ
ン DADE :4,4′−ジアミノジフェニルエーテル DABA :3,5−ジアミノ安息香酸 DMTX :3,7−ジアミノ−2,8−ジメチルチオキサン
テン−5,5−ジオキサイド DADM :4,4′−ジアミノジフェニルメタン MMP :1,3−ジアミノ−4,6−ジメチルベンゼン 実施例1〜6 前述の参考例4〜9で調製した芳香族ポリイミド溶液
を、400メッシュのステンレス金網で濾過して、紡糸用
のドープ液を準備した。
開口部の外径;1000μm、円形開口部のスリット幅;200
μm、芯部開口部の外径;400μm)を備えた紡糸装置
に、それぞれ仕込み、そして、前記紡糸用ノズルから中
空糸状に吐出させて、その中空糸状体を窒素雰囲気中を
通した後、65重量%のエタノール水溶液からなる一次凝
固液(0℃)にそれぞれ浸漬し、さらに、一対の案内ロ
ールを備えた二次凝固装置内の二次凝固液(約0℃)中
で案内ロール間を往復させて、中空糸状体の凝固を完了
させて、芳香族ポリイミド製のガス分離中空糸膜を引き
取りロールで(引き取り速度15m/分引き取りながら紡糸
を行った。
で充分に凝固溶媒などを洗浄した後、イソオクタン(置
換溶媒)でエタノールを置換し、さらに、中空糸膜を10
0℃に加熱してイソオクタンの蒸発・乾燥を行い、さら
に、第2表に示す種々の温度で、30分間、中空糸膜の熱
処理を行い、乾燥および熱処理された芳香族ポリイミド
製のガス分離中空糸膜を製造した。
透過性能(ガス透過速度およびガス分離度)の結果を第
2表に示した。
スパイプと、エポキシ樹脂系接着剤とを使用して、透過
性能評価用の中空糸エレメントを作成した。
の中空糸エレメントを装着し、水素とメタンとの混合ガ
ス、炭酸ガスとメタンとの混合ガス、あるいは、酸素と
窒素との混合ガスを用いて、50℃の温度、10kg/cm2の圧
でガス透過試験を行い、ガス透過速度と、各ガス透過速
度比(選択透過性、ガス分離度を示す)とを、ガスクロ
マトグラフィー分析の測定値から算出した。
を使用したほかは、実施例1と同様にして、中空糸膜を
製造した。
測定した。
透過性能を第2表に示す。
過ぎるので、中空糸膜を形成することがまったくできな
かった。
(3,4−ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパ
ン又はその酸二無水物を主として含有するテトラカルボ
ン酸成分と、ジアミノジベンゾチオフェン類、ジアミノ
ジフェニレンスルホン類、ジアミノチオキサンテン類及
び/又はジアミノチオキサントン類を主として含有する
芳香族ジアミン成分とから得られた特殊な可溶性の芳香
族ポリイミドで形成されている非対称性のガス分離中空
糸膜である。
スなどの複数を含有するガス混合物から前記のガスを分
離する際に、高いレベルのガス分離度(例えば、PH2/PC
H4≧50、PH2/PN2≧30)を保持していると共に、前記の
各ガスについて優れたガス透過速度(例えば、水素透過
速度PH2≧70×10-5cm3/cm2・sec・cmHg)を有してい
る。
ガス分離中空糸膜を、再現性よく容易に製造することが
できる製法である。
Claims (2)
- 【請求項1】一般式I 〔但し、前記のRは、その40〜100モル%が 一般式II で示されるジフェニルヘキサフルオロプロパン構造に基
づく4価のユニットR1であり、そして、 そのRの残部が、 一般式III で示されるビフェニル構造に基づく4価のユニットR2で
あり、そして、 一般式IのAは、その35〜100モル%が、 一般式IV (但し、一般式IVで、R及びR′は水素原子又は有機基
であり、nは0、1又は2である)で示される2価のユ
ニットA1、及び/又は、 一般式V (但し、一般式Vで、R及びR′は一般式IVと同じ意味
であり、Xは−CH2−、又は−CO−である。)で示され
る2価のユニットA2であり、そして、そのAの残部が、
少なくとも2個のベンゼン環を有する芳香族ジアミンの
アミノ基を除いた2価のユニットA3である。〕で示され
る反復単位からなる可溶性の芳香族ポリイミドで形成さ
れているガス分離中空糸膜。 - 【請求項2】請求項第1項における一般式Iで示される
反復単位からなる可溶性の芳香族ポリイミドが有機極性
溶媒に溶解している紡糸用ドープ液を使用して、そのド
ープ液を中空糸形成用ノズルから押し出して中空糸状体
を形成し、その中空糸状体を有機極性溶剤からなる凝固
液中で凝固させて、ガス分離中空糸膜を形成することを
特徴とするガス分離中空糸膜の製法。
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