JP2001040089A - ポリイミド樹脂、その製造法及びこれからなる気体分離膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐熱性、製膜性などに優れ、かつ気体透過性
能、気体選択性(選択透過性)に優れたポリイミド気体分
離膜を得る。 【解決手段】 本発明は下記一般式（Ｉ） を繰り返し構造単位とする平均重合度５０〜６００のポ
リイミド樹脂である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の背景】本発明は新規なポリイミド樹脂、その製
造法及びこれを用いた気体分離膜に関する。本発明の気
体分離膜は選択透過性能に優れているばかりではなく、
耐熱性、耐薬品性などがきわめて良好である。膜による
気体分離は、他の気体分離方法に比較すると所要エネル
ギーが少なく広い分野で有用である。本発明の気体分離
膜は、たとえばアンモニア合成時の水素の分離回収、火
力発電所およびゴミ焼却所からの廃ガスからの二酸化炭
素の回収や硫黄酸化物や窒素酸化物の除去、油田のオフ
ガスからの二酸化炭素の回収、天然ガスからの硫化水
素、二酸化炭素の除去やヘリウムの分離、ガソリン配給
所から洩れガソリンの回収、ガソリンからの微量ベンゼ
ンの回収、石油精製工程でのオレフィンとパラフィンの
分離、揮発性物質混合物液体の浸透気化分離、液体に溶
解している気体の除去、空気の酸素および窒素の分離な
どに用いることができる。

【０００２】耐熱性、溶解性、低誘電率、成型性などに
優れた気体分離膜としては、従来、酢酸セルロース膜が
よく知られている。しかしながら、酢酸セルロース膜は
耐薬品性、耐熱性などが低く、実用上充分な性能を有す
るとはいえない。また、耐熱性を改善した分離膜とし
て、ポリスルホン半透膜が工業的に生産されているが、
その透過性能は充分ではない。また、酸素の選択透過膜
としてはシリコーン膜が知られているが、充分な機械的
強度が得られず工業的に満足すべきものではない。ま
た、最近では、強度、耐熱性が優れたポリイミド樹脂も
検討され始めているが製膜性に問題がある。

【０００３】

【発明の目的及び概要】本発明の目的は、高い選択透過
性能を有すると共に優れた耐熱性、製膜性などを有する
気体分離膜を提供することにある。本発明者は、従来の
気体分離膜の欠点を解消すべく鋭意研究を重ねた結果、
新規なポリイミド樹脂を合成し、これから優れた気体分
離膜が得られるとの知見を得て、本発明を完成するに至
った。すなわち、本願の第１の発明は、一般式(Ｉ)：

【０００４】

【化４】 (式中、Ｓは４価の有機基を表す。Ｘは酸素原子、メチ
レン基、エチレン基、カルボニル基、アミド基、硫黄原
子、またはスルホニル基を表す。ＲおよびＰはハロゲン
原子、またはハロゲン原子を含んでもよい炭素数１〜６
の炭化水素を表す。ｎおよびｍは０〜４の整数を表す。
ｌは０〜３の整数を表す。）を繰り返し構造単位とする
平均重合度５０〜６００のポリイミド樹脂を提供するも
のである。また、本願の第２の発明は、一般式(II)：

【０００５】

【化５】 (式中、Ｓは４価の有機基を表す。)で示されるテトラカ
ルボン酸二無水物と、一般式(III)：

【０００６】

【化６】 (式中、Ｘは酸素原子、メチレン基、エチレン基、カル
ボニル基、アミド基、硫黄原子、またはスルホニル基を
表す。ＲおよびＰはハロゲン原子、またはハロゲン原子
を含んでもよい炭素数１〜６の炭化水素基を表す。ｎお
よびｍは０〜４の整数を表す。ｌは０〜３の整数を表
す。)で示されるジアミンとを縮重合させることを特徴
とする一般式(Ｉ)：

【０００７】

【化７】 (式中、Ｓ、Ｘ、Ｒ、Ｐ、ｎ、ｍ及びｌは前記に同
じ。）を繰り返し構造単位とする平均重合度５０〜６０
０のポリイミド樹脂の製造方法に関する。さらに、本願
第３の発明は、前記ポリイミド樹脂からなる気体分離膜
を提供するものである。

【０００８】

【発明の詳細な開示】前記式(Ｉ)において、Ｓは４価の
有機基であり、好ましくは、

【０００９】

【化８】 である。この式中、Ｙは２価の二つの芳香族基を結合し
て４価の芳香族基を形成する有機基であって、具体例と
しては−Ｃ(ＣＦ_３)_２−、−Ｃ(ＣＦ_３)(Ｃ_６Ｈ_５)−、−
Ｃ(ＣＨ_３)(Ｃ_６Ｈ_５)−、−ＣＨ_２−、−Ｃ(ＣＨ_３)
_２−、−ＣＯ−、−ＳＯ _２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−
ＣＯＮＨ−、−Ｓｉ(ＣＨ_３)_２−、−Ｏ−Ｃ_６Ｈ _４−Ｃ
(ＣＨ_３)_２−Ｃ_６Ｈ_４−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ_６Ｈ_４−Ｏ−、−
Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ _２−Ｏ−、−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２−、−
ＣＯ−Ｃ_６Ｈ_４−ＣＯ−、−Ｏ−Ｃ_６Ｈ_４−Ｓ−Ｃ_６Ｈ
_４−Ｏ−、−Ｐ(Ｏ)(Ｃ_６Ｈ_５)−などを挙げることがで
きる。

【００１０】また、式(Ｉ)において、ＲおよびＰは、Ｃ
ｌ、Ｆ、Ｂｒ、Ｉ等のハロゲン原子；ＣＨ_３−、Ｃ_２Ｈ
_５−、Ｃ_３Ｈ_８−、Ｃ_４Ｈ_１１−、Ｃ_５Ｈ_１４−、Ｃ_６Ｈ
_１７−、(ＣＨ_３)_２ＣＨ−、(ＣＨ_３)_３Ｃ−、(Ｃ_２Ｈ_５)
_２ＣＨ−等の炭素数１〜６のアルキル基などの炭化水素
基；ＣＦ_３−、ＣＦ_３ＣＨ_２−、Ｃ_２Ｆ_５−、Ｃ_３Ｆ_８−、
(ＣＦ_３)_２ＣＨ−、(ＣＦ_３)_３Ｃ−等のハロゲン原子を
含む炭素数１〜６のアルキル基をはじめとする炭化水素
基などが挙げられる。

【００１１】また、本発明のポリイミドは式(Ｉ)を繰り
返し構造単位とする平均重合度５０〜６００のポリマー
である。重合度がこれより少ないと、機械的強度が劣り
もろい樹脂となり、一方、大きいと高粘性のため加工性
に劣る。

【００１２】（酸二無水物）本発明のポリイミド樹脂の
製造に用いられる一般式(II)のテトラカルボン酸二無水
物において、一般式(II)の中のＳは前記式（Ｉ）の場合
と同様の意味を有する４価の有機基である。したがっ
て、式（II）の酸二無水物の具体例としては、ピロメリ
ット酸二無水物、メチルピロメリット酸二無水物、トリ
フォロロメチルピロメリット酸二無水物、フェニルピロ
メリット酸二無水物、ジフェニルピロメリット酸二無水
物、３,３'、４,４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物、２,２'−ジフェニル−３,３'、４,４'−ビフェニ
ルテトラカルボン酸二無水物、

【００１３】２,２'−ジトリフォロロ−３,３'、４,４'
−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２,２'、３、
３'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３,３'４,
４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２,
２'３,３'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水
物、３,３',４,４'−ジフェニルスルフォンテトラカル
ボン酸二無水物、３,３'、４,４'−ジフェニルヘキサフ
ルオロイソプロピリデンテトラカルボン酸二無水物、
１,１'−ビス(３,４−ジカルボキシフェニル)−１−フ
ェニル−２,２,２−トリフォロロエタン二無水物、３,
３',４,４'−ジフェニルイソプロピリデンテトラカルボ
ン酸二無水物、３,３',４,４'−ジフェニルメタンテト
ラカルボン酸二無水物、３,３'４,４'−ベンゾスルフィ
ドテトラカルボン酸二無水物、２,２'３,３'−ベンゾス
ルフィドテトラカルボン酸二無水物、３,３',４,４'−
ジフェニルアミンテトラカルボン酸二無水物、３,３',
４,４'−ジフェニルアミドテトラカルボン酸二無水物、

【００１４】２,２−ビス(３,４−ジカルボキシフェノ
キシ)ジフェニルプロパン二無水物、ビス(３,４−ジカ
ルボキシフェノキシ)ベンゼン二無水物、ビス(３,４−
ジカルボキシフェノキシ)エタン二無水物、ビス(３,４
−ジカルボキシフェニル)ヘキサフロロプロパン二無水
物、４,４'−ビス(３,４−ジカルボキシフェノキシ)ジ
フェニルスルフィド二無水物、４,４'−オキシジフタル
酸二無水物、ビス(３,４−ジカルボキシフェニル)フォ
スフィンオキサイド二無水物などが挙げられる。

【００１５】（ジアミン化合物）また、一般式(III)の
ジアミン中、Ｒ、Ｐ、Ｘ、ｌ、ｍ及びｎはいずれも前記
式（Ｉ）の場合と同様の意味を有する。したがって、式
（III）のジアミンとしては具体的には、３,３'−ジア
ミノジフェニルエーテル、３,４'−ジアミノジフェニル
エーテル、

【００１６】４,４'−ジアミノジフェニルエーテル、
３,３'−ジアミノジフェニルメタン、３,４'−ジアミノ
ジフェニルメタン、４,４'−ジアミノジフェニルメタ
ン、３,３',５,５'−テトラブロモ−４,４'−ジアミノ
ジフェニルメタン、３,３'−ジアミノジフェニルスルフ
ィド、３,４'−ジアミノジフェニルスルフィド、４,４'
−ジアミノジフェニルスルフィド、３,３'−ジアミノジ
フェニルスルホン、３,４'−ジアミノジフェニルスルホ
ン、４,４'−ジアミノジフェニルスルホン、４,４'−ジ
アミノ−３,３'−ジメチルフェニルメタン、１,３−ビ
ス(４−アミノフェノキシ)ベンゼン、１,４−ビス(４−
アミノフェノキシ)ベンゼン、α,α'−ビス(４−アミノ
フェニル)−１,４−ジイソプロピルベンゼン、α,α'−
ビス(４−アミノフェニル)−１,３−ジイソプロピルベ
ンゼン、

【００１７】３,３'−ジアミノベンゾフェノン、３,４'
−ジアミノベンゾフェノン、４,４'−ジアミノベンゾフ
ェノン、３,３'−ジアミノベンズアニリド、３,４'−ジ
アミノベンズアニリド、４,４'−ジアミノベンズアニリ
ド、４,４'−メチレンビス(２,６−ジメチルアニリ
ン)、４,４'−メチレンビス(２,６−ジエチルアニリ
ン)、４,４'−メチレンビス(２−エチル−６−メチルア
ニリン）、４,４'−メチレンビス(２−メチル−６−エ
チルアニリン)、４,４'−メチレンビス(２−イソプロピ
ル−６−メチルアニリン)、４,４'メチレンビス(２,６
−ジイソプロピルアニリン)、

【００１８】４,４'−ジアミノ−２,２'−ジメチルジベ
ンジル、２,２'−エチレンジアニリン、２,５−ジター
シャルブチル−１,４−ビス(４−アミノフェノキシ)ベ
ンゼン、２,５−ジターシャルブチル−１,４−ビス(３
−アミノフェノキシ)ベンゼン、２,５−ジターシャルブ
チル−１,３−ビス(４−アミノフェノキシ)ベンゼン、
２,３,５−トリメチル−１,４−ビス(４−アミノフェノ
キシ)ベンゼン、２,３,５−トリメチル−１,４−ビス
(３−アミノフェノキシ)ベンゼン、

【００１９】２,５−ジメチル−１,４−ビス(４−アミ
ノフェノキシ)ベンゼン、２,５−ジトリフロロメチル−
１,４−ビス(４−アミノフェノキシ)ベンゼン、２,５−
ジメチル−１,３−ビス(４−アミノフェノキシ)ベンゼ
ン、２,５−ジトリフロロメチル−１,３−ビス(４−ア
ミノフェノキシ)ベンゼン、２,３,５,６−テトラメチル
−１,４−ビス(４−アミノフェノキシ)ベンゼン、２,
３,５,６−テトラメチル−１,４−ビス(３−アミノフェ
ノキシ)ベンゼンなどが挙げられる。

【００２０】（縮重合反応）本発明のポリイミド樹脂
は、前記のテトラカルボン酸二無水物と、ジアミンとを
等モル縮重合させることにより製造することができ、通
常、酸二無水物１モルに対してジアミンを０．９５〜
１．０５モル、好ましくは等モル用いる。重合方法は、
特に限定されるものではなく、従来公知のポリイミドの
重合方法がいずれも採用できる。

【００２１】重合溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスル
ホキシド、ジグライム、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、１,３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ヘキサ
メチルホスホルアミドなどを単独で、または混合して用
いることができる。原料に対する、これら溶媒の使用量
は特に制限されるものではないが、通常３〜３０重量％
である。

【００２２】縮重合反応にあたっては、前記ジアミン成
分とテトラカルボン酸二無水物成分を混合し、室温以下
の温度で通常３〜２４時間反応を行い、ポリアミド酸を
得る。つぎに、この反応溶液に無水酢酸、ピリジンまた
はトリエチルアミン等の脱水閉環剤を添加し、さらに室
温で通常３〜２４時間反応させてポリアミド酸をポリイ
ミド化する。または、該ポリアミド酸を１８０〜２００
℃に加熱し、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロルベ
ンゼン、ジクロロベンゼン等の水と共沸し得る炭化水素
または塩素系溶剤を添加しアミド酸の閉環により生成す
る水を共沸よって系外に除去しながら、５〜１０時間反
応させて該ポリアミド酸をポリイミド化する。

【００２３】これらから得られたポリイミドはＮ−メチ
ル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、
ジメチルスルホキシド、ジグライム、Ｎ,Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、１,３−ジメチル−２−イミダゾリジノ
ン、ヘキサメチルホスホルアミド等に可溶である。

【００２４】（ポリイミド気体分離膜）本願の第３の発
明である気体分離膜は、前記一般式(I)で示されるポリ
イミド樹脂からなる気体分離膜である。

【００２５】本発明で用いられるポリイミド樹脂は、Ｎ
−メチル−２−ピロリドン、１デシリットルに０.５ｇ
溶解した３０℃の溶液における固有粘度が０.４〜２.０
であるのが好ましく、０.５〜１.５の範囲のものがより
好ましい。固有粘度がこれより小さいと気体分離膜とし
たときに自己支持性に劣り、機械的強度が不足する。一
方、固有粘度が大きすぎると均一な製膜液を得るのが困
難であり、製膜が難しくなる。

【００２６】本発明の気体分離膜は、式（Ｉ）のポリイ
ミド樹脂から種々の方法によって製造することができ
る。例えば、一般式(Ｉ)で示されるポリイミドを製膜液
溶剤に溶解して均一な製膜液とし、これを適宜の支持基
材に流延塗布した後、加熱処理、又は減圧下に加熱処理
して溶剤を蒸発させて均質な膜とすることができる。実
用可能な気体透過性能、すなわち大きな透過速度にする
ためには充分薄膜化された膜が必要であるが、機械的強
度およびピンホールの発生の観点から膜厚は０.０３〜
２０μｍが望ましい。したがって、製膜液の濃度はこの
薄膜形成のため２０重量％以下、好ましくは１０重量％
以下である。

【００２７】製膜に用いられる溶剤としては、重合反応
溶剤と同様にＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ−ジ
メチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ,Ｎ−
ジメチルホルムアミド、１,３−ジメチル−２−イミダ
ゾリジノン、ヘキサメチルホスホルアミド等の本発明の
ポリイミド樹脂を均一に良く溶解する有機溶剤が好まし
い。

【００２８】気体分離膜の支持基材は特に限定されず、
例えば耐熱性ポリマー、ガラス、金属、セラミックス等
の材料からなる平滑な表面を有する部材が挙げられる。
製膜液を支持基材に塗布した後、加熱する温度は製膜液
溶剤にもよるが、上記有機溶剤の場合には８０〜２００
℃、好ましくは１００〜１５０℃である。特に好ましく
はこのような温度範囲で溶剤のほとんどを蒸発させた
後、２００〜３００℃に昇温して完全に蒸発させ均質な
薄膜を得る。また、製膜液を支持基材に塗布後、すばや
く有機溶剤と完全混合する水または有機溶剤(ポリイミ
ドに対して貧溶媒)中に浸漬した後、上記の温度で乾燥
し、活性分離薄膜層を有する不均質膜を形成してもよ
い。これら膜形状、膜形態に制限はなく、複合膜でもよ
い。膜形状も平膜および中空糸状膜等がいずれも可能で
ある。

【００２９】

【実施例】つぎに本発明を実施例、比較例によりさらに
具体的に説明する。なお、膜性能の評価は次のようにし
て行った。

【００３０】（ガス透過係数）半透膜に対する気体の透
過速度を示す指数であり単位は次のとおり表される。Ｂ
arrer＝１０^−１０ｃｍ^３(ＳＴＰ)ｃｍ／ｃｍ^２／ｓｅ
ｃ／ｃｍＨｇ(式中、ｃｍ^３(ＳＴＰ)は標準温度と圧力
(０℃、１気圧)で透過する気体の体積であり、ｃｍはフ
ィルム厚さ、ｃｍ^２はフィルムの面積、ｓｅｃは時間、
ｃｍＨｇは圧力を示す。)

【００３１】（選択性）半透膜の気体選択性は同一の膜
で個々の気体単独で測定された透過係数の比率（分離係
数：α）で表される。例えばＣＯ_２／Ｎ_２＝５０は当該
分離膜がＣＯ_２ガスをＮ_２ガスの５０倍の速さで透過す
ることを示す。

【００３２】［実施例１］ （ポリイミド樹脂の製造）滴下漏斗を取り付けた１Ｌの
三口フラスコに２,５−ジターシャリーブチル−１,４−
ビス(４−アミノフェノキシ)ベンゼン１５.０ｇ(３７.
１mmol)、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２８３.５ｇを採
り、アルゴンガス雰囲気下にて撹拌溶解した。このフラ
スコを０〜１０℃の水浴に浸漬後、３,３',４,４'−ジ
フェニルヘキサフルオロイソプロピリデンテトラカルボ
ン酸二無水物１６.５ｇ(３７.１mmol)を３分割して１時
間かけて添加した。添加後、このフラスコを室温に戻し
て８時間撹拌反応させ、ポリアミック酸を得た。この重
合液に無水酢酸１７.７ｇ(１７３mmol)およびピリジン
１３.７ｇ(１７３mmol)を添加した。この反応液を室温
で１５時間反応させた後、水−アルコール混合溶液中に
投入し、ポリイミド樹脂の沈澱を得た。さらに、数回、
アルコールで洗浄し、乾燥した。得られたポリイミド樹
脂は薄黄色フレーク状で、収量２９.１ｇ(収率９６.４
％)であった。ポリイミド樹脂の固有粘度は１．６０ｄ
Ｌ／ｇ(ＮＭＰ、３０℃)であった。分析の結果、このポ
リイミド樹脂は下記の構造の繰り返し単位からなる平均
重合度４７２のポリイミドであることを確認した。

【００３３】

【化９】 得られたポリイミド樹脂は有機溶媒(Ｎ−メチル−２−
ピロリドン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチル
スルホキシド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、１,３−
ジメチル−２−イミダゾリジノン、ヘキサメチルホスホ
ルアミド)に可溶であった。

【００３４】（気体分離膜の製造）前記のポリイミド樹
脂をＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解（９重量％）
し、孔径５μｍのステンレスフィルターでろ過した後、
減圧脱泡した。この溶液をガラス板上に流延塗布し、８
０℃×２時間、１１０℃×１時間、１５０℃×１時間、
２００℃×１時間、脱溶剤した。ガラス板上の膜を剥離
した後、２００℃真空乾燥器で７２時間加熱処理した。
得られた膜は強靱で二つに折り曲げてもクラックが生じ
なかった。この膜のガラス転移温度は２６９．１℃であ
った。

【００３５】また、この膜の窒素、二酸化炭素、酸素お
よびメタンの各気体単独の２５℃における透過測定およ
び選択分離性をそれぞれ表１及び表２に示す。

【００３６】［実施例２］ （ポリイミド樹脂の製造）滴下漏斗を取り付けた１Ｌの
三口フラスコに２,３,５−トリメチル−１,４−ビス(４
−アミノフェノキシ)ベンゼン１５.００ｇ(４４.９mmo
l)、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３１４.６ｇを採り、
アルゴンガス雰囲気下で撹拌溶解した。このフラスコを
０〜１０℃の水浴に浸漬後、３,３',４,４'−ジフェニ
ルヘキサフルオロイソプロピリデンテトラカルボン酸二
無水物１９.９ｇ(４４.９mmol)を３分割して１時間かけ
て添加した。添加後、このフラスコを室温に戻して８時
間撹拌反応させ、ポリアミック酸を得た。この重合液に
無水酢酸１６.０ｇ(１５７mmol)およびピリジン１２.４
ｇ(１５７mmol)を添加した。室温で１５時間反応させた
後、水−アルコール混合溶液中に投入し、ポリイミド樹
脂の沈澱を得た。さらに、数回、アルコールで洗浄し、
乾燥した。得られたポリイミド樹脂は黄色フレーク状
で、収量３０.２ｇ(収率９０.７％)であった。ポリイミ
ド樹脂の固有粘度は１．１０ｄＬ／ｇ(ＮＭＰ、３０℃)
であった。分析の結果、このポリイミド樹脂は下記の構
造の繰り返し単位からなる平均重合度５５１のポリイミ
ドであることを確認した。

【００３７】

【化１０】 得られたポリイミド樹脂は有機溶媒（Ｎ−メチル−２−
ピロリドン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチル
スルホキシド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、１,３−
ジメチル−２−イミダゾリジノン、ヘキサメチルホスホ
ルアミド)に可溶であった。

【００３８】（気体分離膜の製造）得られたポリイミド
樹脂から実施例１と同様にして気体分離膜を製造した。
得られた膜は強靱で二つ折りに曲げてもクラックが生じ
なかった。この膜のガラス転移温度２６６．３℃であっ
た。また、この膜の窒素、二酸化炭素、酸素およびメタ
ンの各気体単独の２５℃における透過測定および選択分
離性をそれぞれ表１及び表２に示す。

【００３９】 ［表１］ ガス透過係数 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ ガス透過係数（Barrer） ガス圧力 ＣＯ_２ Ｎ_２ Ｏ_２ ＣＨ_４ (atm) ─────────────────────────── 1 68.2 2.57 14.4 1.92 実施例１ 2.95 57.7 2.27 12.7 1.73 4.87 52.7 2.11 11.2 1.50 ─────────────────────────── 1 18.3 0.656 3.18 0.684 実施例２ 2.94 17.3 0.648 3.12 0.632 4.87 16.4 0.638 2.95 0.525 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━

【００４０】 ［表２］ ガス選択分離性 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 分離係数α（−） ガス圧力 CO_２/CH_４ CO_２/N_２ O_２/N_２ (atm) ───────────────────────────── 実施例１ 1 35.5 26.6 5.60 2.95 33.4 25.4 5.59 4.87 35.1 25.0 5.30 ───────────────────────────── 実施例２ 1 26.8 27.9 4.85 2.94 27.4 26.7 4.82 4.87 31.2 25.7 4.62 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━

【００４１】

【発明の効果】本発明のポリイミド樹脂からなる気体分
離膜は、耐熱性、製膜性などに優れ、広い分野において
気体分離膜として使用できる上、その気体透過性能、気
体選択性(選択透過性)に優れる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 実施例１にて得られたポリイミドの^１Ｈ−Ｎ
ＭＲスペクトルである。

【図２】 実施例１にて得られたポリイミドのＩＲ吸収
スペクトルである。

【図３】 実施例２にて得られたポリイミドの^１Ｈ−Ｎ
ＭＲスペクトルである。

【図４】 実施例２にて得られたポリイミドのＩＲ吸収
スペクトルである。

フロントページの続き Ｆターム(参考） 4D006 GA41 MA01 MA03 MA06 MA31 MB03 MB04 MB11 MB15 MC58X MC87 MC88 MC89 NA03 NA10 NA14 NA46 NA64 PA01 PB17 PB19 PB62 PB63 PB64 PB66 PB68 PC71 4F071 AA16 AA81 AF07 AF45 BC01 BC02 4J043 PA02 PC135 PC136 QB26 QB31 RA34 RA35 SA06 SA43 SA44 SA47 SA51 SB01 TA22 TA47 TA67 TA71 TA78 TB01 UA122 UA131 UA132 UA141 UA142 UA151 UA152 UA161 UA662 UA672 UB011 UB021 UB062 UB121 UB122 UB132 UB151 UB152 UB221 UB222 UB242 UB281 UB282 UB291 UB302 UB312 VA021 VA022 VA031 VA041 VA061 VA062 VA102 ZB15

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式(Ｉ) 【化１】 (式中、Ｓは４価の有機基を表す。Ｘは酸素原子、メチ
   レン基、エチレン基、カルボニル基、アミド基、硫黄原
   子、またはスルホニル基を表す。ＲおよびＰはハロゲン
   原子、またはハロゲン原子を含んでもよい炭素数１〜６
   の炭化水素基を表す。ｎおよびｍは０〜４の整数を表
   す。ｌは０〜３の整数を表す。)を繰り返し構造単位と
   する平均重合度５０〜６００のポリイミド樹脂。
2. 【請求項２】 下記一般式(II) 【化２】 (式中、Ｓは４価の有機基を表す。)で示されるテトラカ
   ルボン酸二無水物と、一般式(III) 【化３】 (式中、Ｘは酸素原子、メチレン基、エチレン基、カル
   ボニル基、アミド基、硫黄原子、またはスルホニル基を
   表す。ＲおよびＰはハロゲン原子、またはハロゲン原子
   を含んでもよい炭素数１〜６の炭化水素基を表す。ｎお
   よびｍは０〜４の整数を表す。ｌは０〜３の整数を表
   す。)で示されるジアミンとを縮重合させることを特徴
   とする請求項１のポリイミド樹脂の製造方法。
3. 【請求項３】 請求項１のポリイミド樹脂からなる気体
   分離膜。