CN104841288A

CN104841288A - 一种用于co2/n2气体分离的微凝胶复合膜及其制备方法

Info

Publication number: CN104841288A
Application number: CN201510222098.XA
Authority: CN
Inventors: 张环; 代丹阳; 张思宇; 魏俊富; 黄诗蔚; 翟雪; 沈书怡; 江婉舒; 陈敏
Original assignee: Tianjin Polytechnic University
Current assignee: Tianjin Polytechnic University
Priority date: 2015-04-30
Filing date: 2015-04-30
Publication date: 2015-08-19
Anticipated expiration: 2035-04-30
Also published as: CN104841288B

Abstract

本发明公开了一种用于CO₂/N₂气体分离的微凝胶复合膜及其制备方法，以异丙基丙烯酰胺(NIPAM)为单体，N，N-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，过硫酸铵为引发剂，采用无皂乳液聚合法制备常温下具有高水合能力的聚异丙基丙烯酰胺PNIPAM微凝胶(粒径在600～800nm)。采用聚砜平板膜为过滤层，对微凝胶分散液进行抽滤，使PNIPAM微凝胶均匀复合在基膜表面，形成具有气体分离特性的复合膜材料。测试表明，复合膜对CO₂渗透分离性能良好，对于CO₂/N₂纯气体，CO₂渗透速率为(60～180)cm³(STP)/cm²·s·cmHg，理想分离系数20～70。对于20vol％CO₂/80vol％N₂混合气体，CO₂渗透速率在70～180cm³(STP)/cm²·s·cmHg，混合气体分离系数为15～60。该膜分离过程无毒无公害，工艺简单，可应用于气体分离领域。

Description

一种用于CO2/N2气体分离的微凝胶复合膜及其制备方法

技术领域

本发明属于分离材料领域，特别涉及一种用于CO₂/N₂气体分离材料及其制备方法。

背景技术

温室气体CO₂的大量排放导致的全球气候变暖已成为现今的主要环境问题之一，在未来经济发展过程中，为实现节能减排、环境友好的GDP增长模式，实现碳排放的零增长甚至负增长，如何控制CO₂的排放，合理地捕集、回收CO₂气体以实现其资源化利用，是全世界面临的严峻问题。

气体膜分离技术具有投资少，运行成本低，设备简单轻便易操作，环境友好等优势，被广泛应用于垃圾填埋场产气分离，天然气提纯，电厂烟道气和工业过程废气的CO₂分离富集等领域。对于制备气体分离复合膜最常用的方法是溶液涂膜(浸涂)法，浸涂法是简单实用的制备具有薄而致密皮层复合膜的方法。在近几年的研究中，由此法制备的气体分离复合膜性能得到了很大提升。

Feng等人将阳离子聚合物聚甲基丙烯酸-N，N-二甲氨基乙酯(PDMAEMA)涂覆在聚砜超滤膜基膜皮层表面，并用对二氯苄(XDC)作交联剂，在PDMAEMA/PS复合膜的固态分离层和液态交联剂溶液之间的界面处进行交联反应，形成了具有稳定分子结构并可与CO₂气体发生可逆溶解扩散作用的季铵化交联聚合物涂层。【Poly(N，N-dimethylaminoethyl methacrylate)/polysulfonecomposite membranes for gas separations.Journal of Membrane Science，2006，279：76-85】在CO₂进料气分压为0.41MPa时，CO₂渗透速率为30×10^-6cm³(STP)/cm²·s·cmHg，CO₂/N₂理想分离因子为53。

Ji等人通过自由基聚合法和界面交联合成一种同时带有碱性季胺基团和醚氧基团的聚甲基丙烯酸-N，N-二甲氨基乙酯-聚乙二醇甲基醚丙烯酸酯(PDMAEMA-PEGMEA)共聚物，作为气体分离复合膜的功能层涂敷在多孔结构的聚砜材质中空纤维膜表面。【Impacts of coating condition on composite membraneperformance for CO₂ separation.Separation and PurificationTechnology，2010，71：160-167】当共聚物的乙醇溶液浓度为2wt％，重复进行6次涂覆操作时，复合膜在进料气压力为0.3MPa处取得最佳性能，CO₂渗透速率为25×10^-6cm³(STP)/cm²·s·cmHg，CO₂/N₂、CO₂/CH₄和CO₂/H₂的分离系数分别为45、20和4.1。

Wang等人首次提出制备用于分离烟道气体中的CO₂的抗氧化气体分离复合膜概念。【An antioxidative composite membrane with the carboxylate group as a fixedcarrier for CO₂separation from flue gas.Energy&Environmental Science，2011，4：3955-3959】以不同配比的丙烯酸钠(AAS)与丙烯酰胺(AAm)混合物做为单体，采用自由基聚合反应合成了可与CO₂发生溶解扩散相互作用的含有羧酸根的碱性共聚物P(AAS-co-AAm)，以该聚合物为气体分离功能层，聚砜基膜为支撑层，制备了仅含羧酸根载体的促进传递膜PAAS/PS以及P(AAS-co-AAm)/PS。通过一系列气体渗透速率、选择分离性测试表明该羧酸根固定载体复合膜性能稳定，不易被氧化，且CO₂渗透速率高达180×10^-6cm³(STP)/cm²·s·cmHg。

CO₂等酸性气体在膜中的传递过程中，气体渗透速率及选择分离性能与气体在复合膜内的溶解扩散速率具有关系。膜中自由水的存在会极大地增强CO₂与复合膜的亲和能力，CO₂与水以弱酸离子的形式结合，与膜内功能层凝胶聚合物发生可逆反应，从而在压差的作用下从膜的一侧传递到另一侧。智能温敏材料PNIPAM微凝胶在常温下具备优异的水合能力，对于纳米级凝胶颗粒，水溶胀倍率可达数十倍，将其负载到聚砜膜基膜表面有利于提高气体分离膜对CO₂等酸性气体的溶解扩散性能，从而提高其选择分离能力。

发明内容

本发明的目的在于提供一种以聚异丙基丙烯酰胺PNIPAM微凝胶颗粒为功能层的复合膜及其制备方法，该复合膜以机械性能、耐压性能良好，对CO₂气体具有优异的分离性能和选择渗透性能，系一种结构新颖的气体分离膜材料。

本发明内容微凝胶复合膜及其制备工艺如下：

1.PNIPAM微凝胶制备

1.1以温敏材料异丙基丙烯酰胺(NIPAM)为单体，异丙基丙烯酰胺单体经4∶6环己烷/甲苯混合溶剂重结晶提纯后40℃下真空干燥后使用。N，N-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂。过硫酸铵为引发剂，单体与交联剂质量比为14∶1～15∶1，以去离子水为溶剂，用量为单体与交联剂总质量的50～80倍。引发剂用量为单体总质量的3～5wt％，配成质量百分比浓度为1wt％的引发剂水溶液。

1.2采用无皂乳液聚合法合成PNIPAM微凝胶乳液。将上述配比的单体、交联剂分别加入经过通氮除氧的去离子水中，溶解至无色透明溶液，加入到装有回流冷凝管、磁力转子、温度计和氮气入口的250ml三口烧瓶中，搅拌一小时后，升温至70℃，恒温30min后，加入引发剂水溶液，几分钟后体系由无色变为淡蓝色，然后至乳白色。3h后反应结束，冷却至室温，所得产物为PNIPAM半透明微凝胶分散液。25℃，粒径范围为300～800nm。

1.3将上述所得产物用去离子水清洗三次，每次清洗后通过离心方式，将凝胶与水溶液分离，以去除未反应的单体、交联剂或小分子。最后将PNIPAM微凝胶分散于去离子水中。

2.平板基膜制备

2.1制备铸膜液，铸膜液的组成为膜材料聚砜，致孔剂聚乙烯吡咯烷酮K30，溶剂为N，N-二甲基乙酰胺。膜材料质量分数为14％～20％，致孔剂质量分数为0～6％。

2.2将上述铸膜液组分按照一定配比加入500ml三口烧瓶中，70℃下机械搅拌加热12-24h形成均相混合液，50℃下脱气泡12-24h备用。

2.3将铸膜液倒在洁净平整玻璃板上，用不锈钢金属棒将其均匀刮制成膜。在玻璃板刮制好的膜于空气中放置约30s，然后将玻璃板浸入去离子水中，凝固成凝固成非对称多孔平板膜，室温下于蒸馏水环境下保存备用。

3.微凝胶颗粒薄膜复合膜

3.1复合膜过程。将上述得到的聚砜平板膜剪成直径大小适合的圆形，在无水乙醇中浸泡12小时以改善基膜亲水性；取制备得到PNIPAM微凝胶分散液，将膜片为过滤层放置于布氏漏斗中，负压下过滤该微凝胶分散液25ml～100ml，使PNIPAM凝胶均匀分布在聚砜膜表面，形成微凝胶功能层。

3.2将上述过程得到的微凝胶颗粒薄膜复合膜在温度为20-30℃，湿度为80％-100％的恒温恒湿箱中保存备用。

本发明的特点在于将温敏材料PNIPAM微凝胶颗粒均匀抽滤涂覆于聚砜超滤膜基膜表面，得到用于CO₂/N₂分离的气体分离复合膜。本发明所制备的PNIPAM凝胶颗粒薄膜复合膜对CO₂/N₂具有较好的选择分离性能和优良的CO₂渗透速率，易于操作，结构简单。对于CO₂及N₂纯气体，进料气压力为0.1MPa-1MPa时，理想分离系数αCO₂/N₂＝40～55，CO₂最大渗透速率可达126×10^-6cm³(STP)/cm²·s·cmHg，对于20vol％CO₂/80vol％N₂混合气体，在进料气压力为0.1MPa-1MPa时，最大分离系数αCO₂/N₂可达47，CO₂最大渗透速率可达140×10^-6cm³(STP)/cm²·s·cmHg。

本发明所具有的优点：

1.室温常温下，具有温敏特性的PNIPAM微凝胶颗粒处在临界溶解温度33℃以下，可高度水合溶胀，溶胀倍率可达20～50倍，将其涂覆于聚砜膜表面，增强了膜表面的保水性能。

2.复合膜表面PNIPAM微凝胶颗粒的高度水合有利于CO₂气体的溶解扩散，高度水合的微凝胶颗粒作为CO₂气体的传输通道及载体促进了复合膜对CO₂/N₂气体的渗透分离性能。

具体实施方式：

下面结合实施例进一步叙述本发明，但本发明不受实施例的限制；

实施例1：

将1.4g异丙基丙烯酰胺(NIPAM)单体(使用前经4∶6环己烷/甲苯混合溶剂重结晶提纯后40℃下真空干燥后)、0.1gN，N-亚甲基双丙烯酰胺加入120ml去离子水中，移入装有冷凝管、温度计和氮气入口的250ml三口烧瓶中，100rpm低速搅拌下通氮除氧30min后升温至70℃，恒温30min，加入1wt％过硫酸铵水溶液5ml反应3h后，冷却至室温，所得产物为PNIPAM半透明微凝胶分散液。将上述所得产物用去离子水清洗三次，每次清洗后通过离心方式将凝胶与水溶液分离，以去除未反应的单体、交联剂或小分子。最后将PNIPAM微凝胶分散于去离子水中。

以N，N-二甲基乙酰胺为溶剂配制质量百分浓度为14％的聚砜铸膜液，致孔剂浓度为3％，70℃下充分熔融形成均相铸膜液。完全脱泡后将铸膜液倒在洁净平整玻璃板上，用不锈钢金属棒将其均匀刮制成膜。在玻璃板刮制好的膜于空气中放置约30s，然后将玻璃板浸入去离子水中，凝固成非对称多孔平板膜，室温下于蒸馏水环境下保存备用。

将平板膜剪成圆形，在无水乙醇中浸泡12小时，铺于布氏漏斗中，取PNIPAM微凝胶分散液50ml，以膜片为过滤层，负压下过滤该微凝胶分散液，使凝胶均匀分布在聚砜膜表面，形成PNIPAM微凝胶功能层，得到以PNIPAM微凝胶颗粒为功能层的复合膜。

用CO₂，N₂纯气体分别对复合膜进行性能测试，进气压力为0.1MPa-1MPa时，CO₂渗透速率(85～126)×10^-6cm³(STP)/cm²·s·cmHg，理想分离系数40～55之间。对于20vol％CO₂/80vol％N₂混合气体，进料气压力为0.1MPa～1MPa时，CO₂渗透速率(85～140)×10^-6cm³(STP)/cm²·s·cmHg，混合气体分离系数30～50。

实施例2：

将1.5g异丙基丙烯酰胺(NIPAM)(使用前经4∶6环己烷/甲苯混合溶剂重结晶提纯后40℃下真空干燥后)、0.1gN，N-亚甲基双丙烯酰胺同时放入80ml去离子水搅拌均匀，移入装有冷凝管、温度计和氮气入口的250ml三口烧瓶中，100rpm低速搅拌下通氮除氧30min，升温至70℃，恒温30min，加入6ml过硫酸铵水溶液反应3h后，冷却至室温，所得产物为PNIPAM半透明微凝胶分散液。将上述所得产物用去离子水清洗三次，每次清洗后通过离心方式将凝胶与水溶液分离，以去除未反应的单体、交联剂或小分子，最后将微凝胶分散于去离子水中。25℃下微凝胶粒径为600nm左右。

以N，N-二甲基乙酰胺为溶剂配制质量百分浓度为17％的聚砜铸膜液，致孔剂浓度为6％，70℃下充分熔融形成均相铸膜液。完全脱泡后将铸膜液倒在洁净平整玻璃板上，用不锈钢金属棒将其均匀刮制成膜。在玻璃板刮制好的膜于空气中放置约30s，然后将玻璃板浸入去离子水中，凝固成非对称多孔平板膜，室温下于蒸馏水环境下保存备用。

将平板膜剪成圆形，在无水乙醇中浸泡12小时，铺于布氏漏斗中，取微凝胶分散液100ml，以膜片为过滤层，负压下过滤该微凝胶分散液，使凝胶均匀分布在聚砜膜表面，形成PNIPAM微凝胶功能层，得到以PNIPAM微凝胶颗粒为功能层的复合膜。

用CO₂，N₂气体分别对复合膜进行性能测试，进料气压力为0.1MPa～1MPa时，CO₂渗透速率(65～105)×10^-6cm³(STP)/cm²·s·cmHg。理想分离系数45～70。对于20vol％CO₂/80vol％N₂混合气体，进料气压力为0.1MPa～1MPa时，CO₂渗透速率(70～100)×10^-6cm³(STP)/cm²·s·cmHg，混合气体分离系数30～60。

实施例3：

将1.5g异丙基丙烯酰胺(NIPAM)(使用前经4∶6环己烷/甲苯混合溶剂重结晶提纯后40℃下真空干燥后)、0.1gN，N-亚甲基双丙烯酰胺同时放入100ml去离子水搅拌均匀，移入装有冷凝管、温度计和氮气入口的250ml三口烧瓶中，100rpm低速搅拌下通氮除氧30min，升温至70℃，恒温30min，加入7.5ml过硫酸铵水溶液反应3h后，冷却至室温，所得产物为PNIPAM半透明微凝胶分散液。将上述所得产物用去离子水清洗三次，每次清洗后通过离心方式将凝胶与水溶液分离，以去除未反应的单体、交联剂或小分子，最后将微凝胶分散于去离子水中。25℃下微凝胶颗粒粒径为800nm左右。

配制质量百分浓度为17％的聚砜铸膜液，致孔剂浓度为3％，N，N-二甲基乙酰胺为溶剂，70℃下充分熔融形成均相铸膜液。完全脱泡后将铸膜液倒在洁净平整玻璃板上，用不锈钢金属棒将其均匀刮制成膜。在玻璃板刮制好的膜于空气中放置约30s，然后将玻璃板浸入去离子水中，凝固成非对称多孔平板膜，室温下于蒸馏水环境下保存备用。

将平板膜剪成圆形，在无水乙醇中浸泡12小时，铺于布氏漏斗中，取微凝胶分散液25ml，以膜片为过滤层，负压下过滤该微凝胶分散液，使凝胶均匀分布在聚砜膜表面，形成PNIPAM微凝胶功能层，得到以PNIPAM微凝胶颗粒为功能层的复合膜。

用CO₂，N₂纯气体分别对复合膜进行性能测试，进料气压力为0.1MPa～1MPa时，CO₂渗透速率(95～180)×10^-6cm³(STP)/cm²·s·cmHg。理想分离系数20～30。对于20vol％CO₂/80vol％N₂混合气体，进料气压力为0.1MPa～1MPa时，CO₂渗透速率(130～180)×10^-6cm³(STP)/cm²·s·cmHg，混合气体分离系数15～35。

最后所应说明的是，以上具体实施方式仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照实例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims

1.一种用于CO₂/N₂气体分离的微凝胶复合膜的制备方法，其特征在于制备步骤如下：

1)以温敏材料异丙基丙烯酰胺(NIPAM)为单体，使用前经4∶6环己烷/甲苯混合溶剂重结晶提纯后40℃下真空干燥后使用；N，N-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，单体与交联剂质量比为14∶1～15∶1；以去离子水为溶剂，用量为单体与交联剂总质量的50～80倍；1wt％过硫酸铵溶液为引发剂，引发剂用量为单体总质量的3～5wt％；

2)将上述配比的单体、交联剂分别加入经过通氮除氧的去离子水中，溶解至无色透明溶液，加入到装有回流冷凝管、磁力转子、温度计和氮气入口的250ml三口烧瓶中，搅拌一小时后，升温至70℃，恒温30min后，加入1wt％引发剂水溶液；3h后反应结束，冷却至室温，所得产物为半透明聚异丙基丙烯酰胺(PNIPAM)微凝胶分散液；25℃，粒径范围为300-800nm；将上述所得产物用去离子水清洗三次，每次清洗后通过离心方式，将凝胶与水溶液分离，以去除未反应的单体、交联剂或小分子，最后将PNIPAM微凝胶分散于去离子水中；

3)制备聚砜平板基膜：制备铸膜液，聚砜为膜材料，致孔剂为聚乙烯吡咯烷酮K30，溶剂为N，N-二甲基乙酰胺。聚砜质量分数为14％～20％，致孔剂聚乙烯吡咯烷酮K30质量分数为0～6％。；上述铸膜液组分按照一定配比加入500ml三口烧瓶中，70℃下机械搅拌加热12-24h形成均相混合液，50℃下脱气泡12-24h备用；

4)将铸膜液倒在洁净平整玻璃板上，用不锈钢金属棒将其均匀刮制成膜；在玻璃板刮制好的膜于空气中放置约30s，然后将玻璃板浸入去离子水中，凝固成凝固成非对称多孔平板膜，室温下于蒸馏水环境下保存备用；得到的聚砜基膜剪成直径适当的圆形膜片若干，在无水乙醇中充分浸泡过夜；

5)将上述得到的聚砜平板膜剪成直径大小适合的圆形，在无水乙醇中浸泡12小时以改善基膜亲水性；取制备得到PNIPAM微凝胶分散液，将膜片为过滤层放置于布氏漏斗中，负压下过滤该微凝胶分散液25ml～100ml，使PNIPAM凝胶均匀分布在聚砜膜表面，形成微凝胶功能层，得到以PNIPAM微凝胶颗粒为功能层的复合膜。

2.一种用于CO₂/N₂气体分离的微凝胶复合膜，其特征在于复合膜的基膜材料为聚砜。

3.根据权利要求书1所述，其特征在于制备PNIPAM微凝胶是以温敏材料异丙基丙烯酰胺为单体，使用前经4∶6环己烷/甲苯混合溶剂重结晶提纯后40℃下真空干燥后使用；N，N-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，单体与交联剂质量比为14∶1～15∶1；以去离子水为溶剂，用量为单体与交联剂总质量的50～80倍；1wt％过硫酸铵溶液为引发剂，引发剂用量为单体总质量的3～5wt％。

4.根据权利要求书1所述，其特征在于制备得到的PNIPAM微凝胶25℃时，粒径范围为300～800nm。

5.根据权利要求书1所述，其特征在于聚砜平板膜在进行微凝胶复合之前，要预先浸泡于无水乙醇中12小时以达到亲水改性的目的。

6.根据权利要求书1所述，其特征在于以聚砜平板膜为滤膜，以PNIPAM微凝胶分散液为滤液进行的抽滤复合过程中，微凝胶分散液在25ml～100ml范围。