JP2003020420A - 金微粒子含有塗液及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ＣＲＴ等の表示装置の前面板等に低抵抗の透
明導電層を形成できる金微粒子含有塗液を提供するこ
と、更にはその金微粒子含有塗液を短時間で安定的に製
造する方法を提供する。 【解決手段】 塩化金酸及び／又はその塩、若しくはア
ルカリ金属の金酸塩を含有する溶液にメルカプト基、ス
ルフィド基、ジスルフィド基のいずれかを含む硫黄化合
物と還元剤を添加して金微粒子核を生成させ、この金微
粒子核分散液にアルカリ金属の金酸塩の溶液と還元剤を
添加して金微粒子核に金をコーティングする。得られた
金微粒子分散液に有機溶媒を加えた金微粒子含有塗液
は、平均粒径１００ｎｍ以下の金微粒子を分散した水と
有機溶媒との混合溶媒中に、硫黄化合物が金微粒子１０
０重量部に対し５重量部以下含有されている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ブラウン管（ＣＲ
Ｔ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、蛍光表
示管（ＶＦＤ）、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）等の表示
装置における前面板等のような透明基板上に、塗付法に
より透明導電層を形成するための塗液に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】近年、オフィスや家庭においては、パソ
コン等のＯＡ機器やテレビに接する時間がますます長く
なる傾向にある。このような状況下において、例えばパ
ソコン等の表示装置である陰極線管（ブラウン管とも称
する：ＣＲＴ）の場合、表示画面が見やすく、視覚疲労
を感じさせないことの外に、ＣＲＴ表面の帯電による埃
の付着や電撃ショックがないこと等が要求されている。

【０００３】これ等に加えて最近では、ＣＲＴから発生
する低周波電磁波の人体に対する悪影響が懸念され、こ
のような電磁波が外部に漏洩しないことが望まれてい
る。電磁波はＣＲＴの偏向コイルやフライバックトラン
スから発生し、特にテレビでは大型化に伴って益々大量
の電磁波が周囲に漏洩する傾向にある。

【０００４】ところで、磁界の漏洩は偏向コイルの形状
を変える等の工夫で大部分を防止することができる。一
方、電界の漏洩はＣＲＴの前面ガラス表面に透明導電層
を形成することにより防止可能である。このような透明
導電層の形成による電界の漏洩防止方法は、近年におい
て帯電防止のために取られてきた対策と原理的には同一
である。

【０００５】しかし、上記電界漏洩防止用の透明導電層
に対しては、帯電防止用に形成されていた導電層よりも
遥かに高い導電性が求められている。即ち、帯電防止用
には１０⁸Ω／□程度の表面抵抗で十分とされている
が、漏洩電界を防ぐ（電界シールド）ためには、少なく
とも１０⁶Ω／□以下、好ましくは５×１０^３Ω／□以
下、更に好ましくは１０^３Ω／□以下でという低抵抗の
透明導電層を形成する必要がある。

【０００６】このような低抵抗の透明導電層を形成する
ため、従来から幾つかの提案がなされている。その中で
も透明導電層形成用塗液を用いる塗布法は、真空蒸着や
スパッタリング等の他の透明導電層形成方法に比べて遥
かに簡便であり、製造コストも安く、ＣＲＴに適用可能
な電界シールド形成用として極めて有利な方法である。
即ち、この塗布法においては、導電性微粒子をアルキル
シリケート等の無機バインダーと共に溶媒中に分散した
塗液を、ＣＲＴの前面ガラスに塗布・乾燥した後、２０
０℃程度の温度で焼成することにより、透明導電層を形
成する。

【０００７】この塗布法に用いられる透明導電層形成用
塗液として、導電性微粒子にインジウム錫酸化物（ＩＴ
Ｏ）粉末を用いたものが知られている。しかし、ＩＴＯ
粉末では得られる透明導電層の表面抵抗が１０^４〜１０
^６Ω／□と高いため、漏洩電界を十分に遮蔽するには電
界キャンセル用の補正回路が必要となり、その分製造コ
ストが割高になるという問題があった。

【０００８】一方、導電性微粒子として金属粉末を用い
た透明導電層形成用塗液では、ＩＴＯ粉末を用いた塗液
に比べ透過率が若干低くなるものの、１０^２〜１０^３Ω
／□という低抵抗の透明導電層が得られる。従って、上
述した電界キャンセル用の補正回路を設ける必要なくな
るため、コスト的に有利となり、今後主流になる方法で
あると思われる。

【０００９】そして、上記透明導電層形成用塗液に適用
される金属微粒子としては、特開平８−７７８３２号公
報や特開平９−５５１７５号公報等に示されるように、
空気中で酸化され難い、銀、金、白金、ロジウム、パラ
ジウム等の貴金属に限られている。貴金属以外の金属微
粒子、例えば、鉄、ニッケル、コバルト等の場合、大気
雰囲気下で粒子表面に酸化物皮膜が必ず形成されるた
め、透明導電層として良好な導電性が得られなくなるか
らである。

【００１０】また、上記貴金属の電気抵抗を比較した場
合、白金、ロジウム、パラジウムの比抵抗はそれぞれ１
０.６、５.１、１０.８μΩ・ｃｍであるのに対し、銀及
び金の比抵抗は１.６２及び２.２μΩ・ｃｍと低いた
め、表面抵抗の低い透明導電層を形成するには銀又は金
の微粒子を使用することが有利である。実際には、耐候
性やコストの面などを考慮して、銀と他の貴金属を組み
合わせて使用することが一般的に行なわれている。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】透明導電層形成用塗液
を用いて透明導電層を形成する場合、ＣＲＴメーカーで
は完成球の前面ガラスに対して透明導電層を形成する
が、内部が真空のＣＲＴが高温で破壊されることを防ぐ
ため、塗布した透明導電層形成用塗液の焼成は１６０〜
２５０℃程度の比較的低温でしか行なうことができな
い。これに対してＣＲＴパネルメーカーでは、ＣＲＴ製
造前の前面ガラスに透明導電層形成用塗液を塗布した状
態で焼成することができるので、例えば４００℃程度の
高温での焼成が可能となる。

【００１２】このような高温での焼成は、層表面に設け
られたアルキルシリケート等による保護層の硬度が大幅
に向上するなど、低温焼成に比べて優れた特性の透明導
電層が得られる利点がある。しかしながら、従来一般的
に使用されている銀微粒子を含む塗液においては、この
ような高温で焼成すると抵抗値や透過率が変化してしま
うという問題があった。これは、高温焼成により銀がガ
ラスマトリックス中に拡散したり、銀が酸化したりする
ためと考えられる。

【００１３】この問題を解決するには、銀を含まない貴
金属微粒子分散塗液を作製する必要があるが、その場合
には比抵抗と耐侯性の観点から、金単独の微粒子を分散
した塗液が最も有効であると考えられる。また、金微粒
子単体になることによって、合金系に比べてバルクの比
抵抗が下がるため、従来の銀を含んだ透明導電層と比較
して抵抗値が下がることも期待される。

【００１４】金微粒子の作製方法には様々な方法がある
が、簡便に且つ効率よく金微粒子を作製する方法として
塩化金酸等を還元する方法がある。例えば、塩化金酸水
溶液に還元剤と３−メルカプトプロピオン酸ナトリウム
を添加することにより、微細な金コロイドを作製したこ
とが、Ｙｏｎｅｚａｗａ，Ｓｕｔｏｈ ａｎｄ Ｋｕｎ
ｉｔａｋｅ、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｌｅｔｔｅｒｓ、６
１９−６２０（１９９７）に報告されている。

【００１５】しかし、この方法による金の還元状態は分
散剤である３−メルカプトプロピオン酸ナトリウムの添
加量によって大きく変化し、短時間で安定な金微粒子の
分散液を作製するには多量の分散剤の添加が必要であっ
た。従って、得られる金微粒子含有塗液には多量の分散
剤が含まれ、この金微粒子含有塗液を用いて成膜しても
金微粒子の表面に多量の分散剤が付着しているため、金
微粒子同士の接触が阻害され、良好な導電性は得られな
かった。逆に分散剤の添加量が少ないと、金コロイドの
生成が著しく遅くなったり凝集を生じたりするため、望
ましい金微粒子含有塗液を工業的に作製することは難し
かった。

【００１６】本発明は、この様な従来の事情に鑑みてな
されたものであり、ＣＲＴ等の表示装置の前面板等に低
抵抗の透明導電層を形成することができる金微粒子含有
塗液を提供すること、更にはその金微粒子含有塗液を短
時間で安定的に製造することができる金微粒子含有塗液
の製造方法を提供することを目的とする。

【００１７】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するた
め、本発明が提供する透明基板上に透明導電層を形成す
るための金微粒子含有塗液は、平均粒径１００ｎｍ以下
の金微粒子を分散した水と有機溶媒との混合溶媒中に、
メルカプト基、スルフィド基、ジスルフィド基のいずれ
かを含む化合物が金微粒子１００重量部に対し５重量部
以下含有されていることを特徴とする。

【００１８】また、本発明による金微粒子含有塗液の製
造方法は、塩化金酸及び／又はその塩、若しくはアルカ
リ金属の金酸塩を含有する溶液にメルカプト基、スルフ
ィド基、ジスルフィド基のいずれかを含む化合物と還元
剤を添加混合して平均粒径５ｎｍ以下の金微粒子核を生
成させ、この金微粒子核分散液にアルカリ金属の金酸塩
の溶液と還元剤を添加混合することにより、金微粒子核
に金をコーティングして平均粒径１００ｎｍ以下の金微
粒子とし、得られた金微粒子分散液に有機溶媒又は無機
バインダーを含む有機溶媒を加えて金微粒子含有塗液と
することを特徴とする。

【００１９】上記本発明の金微粒子含有塗液の製造方法
においては、前記金微粒子核分散液中におけるメルカプ
ト基、スルフィド基、ジスルフィド基のいずれかを含む
化合物の量が、金微粒子１００重量部に対し２０〜２０
０重量部であることが好ましい。また、前記金微粒子分
散液中におけるメルカプト基、スルフィド基、ジスルフ
ィド基のいずれかを含む化合物の量は、金微粒子１００
重量部に対し５重量部以下であることが好ましい。

【００２０】更に、上記本発明の金微粒子含有塗液の製
造方法においては、前記メルカプト基、スルフィド基、
ジスルフィド基のいずれかを含む化合物が、チオリンゴ
酸、チオジグリコール酸、ジチオジグリコール酸から選
ばれた少なくとも１種であることを特徴とする。

【００２１】

【発明の実施の形態】透明導電層形成用塗液に用いる金
属微粒子として、金微粒子は化学的に安定であるうえ、
耐候性、耐薬品性、耐酸化性等に優れており、更に電気
抵抗が銀及び銅に次いで低いため、良好な導電性と高い
化学的安定性とを両立することができる。また、本来的
に金を含めて金属は可視光において透明性を持たないた
め、透明導電層を形成するには、金微粒子を可視光の波
長より小さくし且つ膜を非常に薄く形成しなければなら
ない。

【００２２】このため、透明導電層形成用塗液中の金微
粒子は、平均粒径が１００ｎｍ以下であり、好ましくは
１０ｎｍ以下である。平均粒径が１００ｎｍを越える
と、導電パスを形成するのに必要な粒子数を確保するた
めに多くの固形分を必要とするため、透明導電層の可視
光線透過率が低くなってしまい、また層厚を薄く設定し
て可視光線透過率を高くした場合には、表面抵抗が高く
なり過ぎ実用的ではないからである。尚、金微粒子の平
均粒径は、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）での観察により求
めた値である。

【００２３】本発明においては、かかる微細な金微粒子
を作製する方法として、塩化金酸や金酸塩を還元剤で金
に還元する際に、メルカプト基、スルフィド基、ジスル
フィド基のいずれかを含む硫黄化合物を添加して粒径が
５ｎｍ以下と非常に微小な金微粒子核を形成した後、こ
の金微粒子核の上に更に金をコーティングする２工程に
よって、平均粒径１００ｎｍ以下の金微粒子の分散液を
得る。得られた金微粒子分散液は、硫黄化合物の含有量
が少ないため、その金微粒子濃度等を調整した塗液を用
いて低抵抗の透明導電層を安定的に形成することができ
る。

【００２４】即ち、本発明方法では、まず第１の工程に
おいて、塩化金酸及び／又はその塩若しくはアルカリ金
属の金酸塩の水溶液に、分散剤としてメルカプト基、ス
ルフィド基、ジスルフィド基のいずれかを含む硫黄化合
物と還元剤とを添加混合し、平均粒径が５ｎｍ以下の金
微粒子核の分散液を作製する。メルカプト基、スルフィ
ド基、ジスルフィド基のいずれかを含む硫黄化合物は、
金の還元反応を促進すると同時に、生成した金微粒子核
に付着して凝集を防止する。

【００２５】このときメルカプト基、スルフィド基、ジ
スルフィド基のいずれかを含む硫黄化合物の添加量を、
金１００重量部に対し２０〜２００重量部の範囲とする
ことが望ましい。この硫黄化合物の添加量が２０重量部
未満では、金の還元反応が遅く工業的生産に適さず、ま
た凝集が起こるため粒径５ｎｍ以下の微細な金微粒子核
が得られない。逆に２００重量部を超えると、後の第２
の工程において金微粒子核にコーティングする金の割合
が著しく大きくなるため、コーティング反応が不均一に
なったり、最終的に得られる金微粒子の粒径が大きくな
ったりするなどの問題が起こる。

【００２６】メルカプト基、スルフィド基、ジスルフィ
ド基のいずれかを含む硫黄化合物としては、チオリンゴ
酸、チオジグリコール酸、ジチオジグリコール酸などの
チオカルボン酸又はジチオカルボン酸が好ましく、これ
らから選ばれた１種又は２種以上を使用する。還元剤と
しては、上記硫黄化合物の存在下で金を還元できるもの
であれば良く、例えば水素化ホウ素ナトリウムなどの水
素化ホウ素塩類を好適に使用することができる。また、
塩化金酸（ＨＡｕＣｌ_４・４Ｈ_２Ｏ）の塩としてはカリ
ウム塩などのアルカリ金属塩が一般的であり、金酸塩と
しては金酸カリウムや金酸ナトリウムなどを使用するこ
とができる。

【００２７】次に、第２の工程において、上記の金微粒
子核分散液にアルカリ金属の金酸塩の水溶液と還元剤を
添加混合することにより、金微粒子核に金をコーティン
グして金微粒子の分散液を作製する。この工程におい
て、硫黄化合物を多量に含む金微粒子核に金がコーティ
ングされることにより、金に対する硫黄化合物量が相対
的に低下し、その結果、硫黄化合物量の少ない金微粒子
が得られる。また、この金微粒子分散液は、分散剤であ
るメルカプト基、スルフィド基、又はジスルフィド基を
含む化合物の含有量が少なくても、安定した分散性を有
する。

【００２８】この第２の工程においては、得られる金微
粒子分散液中のメルカプト基、スルフィド基、ジスルフ
ィド基のいずれかを含む硫黄化合物の含有量を、金１０
０重量部に対し５重量部以下になるように調整すること
が好ましく、０.５〜５重量とすることが更に好まし
い。この硫黄化合物の含有量が５重量部を超えると、最
終的な塗液としたとき金微粒子同士の接触が阻害され、
形成する透明導電層の導電性が悪化するからである。ま
た、硫黄化合物の含有量が少なくても金微粒子の安定し
た分散が得られるが、その含有量が０.５重量部未満に
なると、金微粒子に対する金の量が多くなりすぎて、均
一な金微粒子が得られなくなるため望ましくない。

【００２９】尚、上記第２の工程でコーティング用とし
て添加する金原料は、塩化金酸やその塩ではなく、アル
カリ金属の金酸塩を用いる。塩化金酸やその塩を用いる
と溶液が酸性になり、分散剤であるメルカプト基、スル
フィド基、又はジスルフィド基を含む硫黄化合物の少な
い状態では、金微粒子が凝集を起こしやすくなるためで
ある。これに対してアルカリ金属の金酸塩の場合は、メ
ルカプト基、スルフィド基、又はジスルフィド基を含む
硫黄化合物の少ない状態であっても、金微粒子が凝集を
起こすことはない。また、還元剤については前記第1の
工程と同様であり、例えば水素化ホウ素ナトリウムなど
の水素化ホウ素塩類を好適に使用することができる。

【００３０】以上のようにして得られた金微粒子分散液
は、その後、有機溶媒又は無機バインダーを含む有機溶
媒を加えて成分調整（金微粒子濃度、水分濃度等）を行
い、金微粒子含有塗液とする。その際、透析、電気透
析、イオン交換、限外濾過等の脱塩処理方法により、予
め分散液内の電解質濃度を下げることが好ましい。電解
質濃度を下げないと、コロイドは電解質で一般に凝集し
てしまうからであり、この現象はＳｃｈｕｌｚｅ−Ｈａ
ｒｄｙ則として知られている。また、脱塩処理された金
微粒子分散液は、減圧エバポレーター、限外濾過等の方
法により、濃縮処理して水分濃度を調整することが望ま
しい。

【００３１】金微粒子分散液又はその分散濃縮液に添加
する有機溶剤としては、特に制限はなく、塗布方法や製
膜条件により適宜に選定することができる。例えば、メ
タノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノー
ル、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコール（ＤＡ
Ａ）等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケ
トン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢ
Ｋ）、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン系溶
媒、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレン
グリコールエチルエーテル等のグリコール誘導体、フォ
ルムアミド、Ｎ−メチルフォルムアミド、ジメチルホル
ムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド、ジメチル
スルフォキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ−メチル−２−ピロリ
ドン（ＮＭＰ）等を用いることができる。また、有機溶
媒には、透明導電層の強度向上のために、シリカゾル等
の無機バインダーを添加することができる。

【００３２】この様にして得られた本発明に係る透明導
電層形成用塗液は、水と有機溶媒との混合溶媒中に平均
粒径１００ｎｍ以下、好ましくは１０ｎｍ以下の金微粒
子が分散しており、その混合溶媒中にはメルカプト基、
スルフィド基、ジスルフィド基のいずれかを含む硫黄化
合物が金微粒子１００重量部に対し５重量部以下含有さ
れている。尚、混合溶媒中に含まれるメルカプト基、ス
ルフィド基、ジスルフィド基のいずれかを含む硫黄化合
物のうちの約７０〜７５％程度が、金微粒子の表面に付
着した状態となっている。

【００３３】この本発明の塗液を用いた塗布法により、
透明基板上に透明導電層を形成することができる。即
ち、ガラス基板やプラスチック基板等の透明基板上に、
塗液をスプレーコート、スピンコート、ワイヤーバーコ
ート、ドクターブレードコート等により塗布し、乾燥及
び／又は焼成して透明導電層を得ることができる。その
際、透明導電層の上に、通常のごとく透明コート層を設
けることもできる。また、本発明の塗液は銀微粒子を含
まないため、銀微粒子を含む従来の塗液よりも低抵抗で
あり且つ高温での焼成が可能である。

【００３４】具体的に、透明基板上に透明導電層と透明
コート層の透明２層膜を形成するには、以下の方法で行
うことができる。即ち、まず、本発明の塗液を透明基板
上にスピンコート等の手法により塗布し、必要に応じて
乾燥した後、その上に、例えばシリカゾル等を主成分と
する透明コート層形成用塗液を同様の手法でオーバーコ
ートする。その後、例えば５０〜５００℃程度の温度で
加熱処理を施し、それぞれの塗液の固化ないし焼成を行
なって、透明導電層及びその上の透明コート層からなる
透明２層膜を形成する。

【００３５】本発明に係る透明導電層形成用塗液を適用
して形成された透明導電層は、従来の銀微粒子を含む塗
液で形成した透明導電層に比べ、より優れた強度と耐候
性を有し、且つ従来と同様に優れた可視光線透過率と反
射率を有し、しかも低抵抗であるため、高い電界シール
ド効果を有している。従って、この透明導電層を備えた
透明導電性基材は、例えば、ブラウン管（ＣＲＴ）、プ
ラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、蛍光表示管（Ｖ
ＦＤ）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥ
Ｄ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬ
Ｄ）、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）等の表示装置におけ
る前面板等に好適に用いることができる。

【００３６】

【実施例】以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説
明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもので
はない。また、以下の記述において、「％」は透過率、
反射率、ヘーズ値の％を除いて「重量％」を示してい
る。

【００３７】実施例１ 金酸カリウム［ＫＡｕ(ＯＨ)_４］水溶液（Ａｕ：０.１
５％）４３２ｇと、１％チオジグリコール酸水溶液１
６.２ｇとを混合し、そこに０.０３％水素化ホウ素ナト
リウム水溶液４３２ｇを添加して、数分間撹拌すること
により金微粒子核を生成させ、金１００重量部に対しチ
オジグリコール酸２５重量部を含む金微粒子核分散液を
作製した。この金微粒子核を透過電子顕微鏡で観察した
ところ、その平均粒径は３.５ｎｍであった。

【００３８】この金微粒子核分散液７３.３５ｇに、０.
０３％水素化ホウ素ナトリウム水溶液３２４ｇ加えて撹
拌し、そこに金酸カリウム水溶液（Ａｕ：０.１５％）
３２４ｇを加えることにより、金微粒子核上に金をコー
ティングさせて、金１００重量部に対しチオジグリコー
ル酸２.５重量部を含む金微粒子分散液を得た。

【００３９】このチオジグリコール酸を含有する金微粒
子分散液を、イオン交換樹脂（商品名ダイヤイオンＳＫ
１Ｂ、ＳＡ２０ＡＰ：三菱化学(株)製）で脱塩した後、
限外濾過により濃縮した。得られた濃縮液にエタノール
（ＥＡ）を加え、透明導電層形成用塗液（Ａｕ：０.４
５％、チオジグリコール酸：０.０１１％、水：９.９
％、ＥＡ：８９.５％）を得た。この透明導電層形成用
塗液を透過電子顕微鏡で観察した結果、金微粒子の平均
粒径は７.０ｎｍであり、その表面にはチオジグリコー
ル酸が付着していた。

【００４０】次に、この透明導電層形成用塗液を、４０
℃に加熱されたガラス基板（厚さ３ｍｍのソーダライム
ガラス）上に、スピンコート（１５０ｒｐｍ、６０秒
間）した後、更にその上にシリカゾル液をスピンコート
（１５０ｒｐｍ、６０秒間）した。その後、２００℃又
は４５０℃で２０分間加熱処理して、チオジグリコール
酸が付着した金微粒子を含む透明導電層と、酸化ケイ素
を主成分とするシリケート膜からなる透明コート層とで
構成された透明２層膜付きのガラス基板、即ち実施例１
に係る透明導電性基材を得た。

【００４１】尚、上記シリカゾル液は、メチルシリケー
ト５１（コルコート社製商品名）１９.６部、エタノー
ル５７.８部、１％硝酸水溶液７.９部、純水１４.７部
を用いて、ＳｉＯ_２（酸化ケイ素）固形分濃度が１０％
で、重量平均分子量が２８５０のものを調製し、最終的
にＳｉＯ_２固形分濃度が０.８％となるように、イソプ
ロピルアルコール（ＩＰＡ）とｎ−ブタノール（ＮＢ
Ａ）の混合物（ＩＰＡ／ＮＢＡ＝３／１）により希釈し
て得られたものである。

【００４２】上記実施例１の透明導電性基材における透
明２層膜の膜特性（表面抵抗、可視光線透過率、ヘーズ
値、ボトム反射率／ボトム波長）を下記表１に示す。ま
た、実施例１の透明導電性基材の反射プロファイルを図
１に、ガラス基板を含む透過率プロファイルを図２に示
す。尚、ボトム反射率とは、透明導電性基材の反射プロ
ファイルにおいて極小の反射率をいい、ボトム波長とは
反射率が極小における波長を意味している。また、可視
光線波長域（３８０〜７８０ｎｍ）におけるガラス基板
（透明基板）を含まない透明２層膜だけの透過率は、以
下の様にして求められている。即ち、透明２層膜だけの
透過率（％）＝［(透明基板ごと測定した透過率)／(透
明基板の透過率)］×１００

【００４３】また、透明２層膜の表面抵抗は、三菱化学
(株)製の表面抵抗計ロレスタＡＰ（ＭＣＰ−Ｔ４００）
を用い測定した。ヘーズ値と可視光線透過率は、村上色
彩技術研究所製のヘーズメーター（ＨＲ−２００）を用
いて、ガラス基板ごと測定した。反射率と反射及び透過
プロファイルは、日立製作所(株)製の分光光度計（Ｕ−
４０００）を用いて測定した。また、チオジグリコール
酸が付着した金微粒子の粒径は、日本電子製の透過電子
顕微鏡を用いて求めた。

【００４４】実施例２ 実施例１と同様の方法で、金酸カリウム水溶液（Ａｕ：
０.１５％）４３２ｇと１％チオリンゴ酸水溶液１２.９
６ｇとを混合し、そこに０.０３％水素化ホウ素ナトリ
ウム水溶液４３２ｇを添加することにより、金１００重
量部に対しチオリンゴ酸２０重量部を含む金微粒子核分
散液を調製した。この金微粒子核の平均粒径３.２ｎｍ
であった。

【００４５】次に、この金微粒子核分散液７３.０８ｇ
に０.０３％水素化ホウ素ナトリウム水溶液３２４ｇ加
えて攪拌し、そこに金酸カリウム水溶液（Ａｕ：０.１
５％）３２４ｇを加えることにより、金１００重量部に
対しチオリンゴ酸含有量２重量部を含む金微粒子分散液
を得た。実施例１と同様の処理を行なうことにより、チ
オリンゴ酸が付着した平均粒径６.８ｎｍの金微粒子を
含む実施例２の透明導電層形成用塗液（Ａｕ：０.４５
％、チオリンゴ酸：０.００９％、水：９.９％、ＥＡ：
８９.１％）を得た。

【００４６】この透明導電層形成用塗液を用いた以外は
実施例１と同様にして、金微粒子を含む透明導電層と、
酸化ケイ素を主成分とするシリケート膜の透明コート層
とで構成された透明２層膜付きのガラス基板、即ち実施
例２に係る透明導電性基材を得た。実施例２に係る透明
導電性基材における透明２層膜の膜特性を、下記表１に
示す。

【００４７】実施例３ 実施例１と同様の方法で、金酸カリウム水溶液（Ａｕ：
０.１５％）４３２ｇと１％ジチオジグリコール酸６４.
８ｇとを混合し、そこに０.０３％水素化ホウ素ナトリ
ウム水溶液４３２ｇを添加することにより、金１００重
量部に対しジチオジグリコール酸１００重量部を含む金
微粒子核分散液を作製した。この金微粒子核の平均粒径
は２.７ｎｍであった。

【００４８】この金微粒子核分散液３６.６６ｇに０.０
３％水素化ホウ素ナトリウム水溶液３２４ｇ加えて攪拌
し、そこに金酸カリウム水溶液（Ａｕ：０.１５％）３
２４ｇ加えることにより、金１００重量部に対しジチオ
ジグリコール酸５重量部を含む金微粒子分散液を得た。
実施例１と同様の処理を行って、ジチオジグリコール酸
が付着した平均粒径７.１ｎｍの金微粒子を含む実施例
３の透明導電層形成用塗液（Ａｕ：０.４４％、ジチオ
ジグリコール酸：０.０２２％、水：９.８％、ＥＡ：８
８.９％）を得た。

【００４９】この透明導電層形成用塗液を用いた以外は
実施例１と同様にして、金微粒子を含む透明導電層と、
酸化ケイ素を主成分とするシリケート膜の透明コート層
とで構成された透明２層膜付きのガラス基板、即ち実施
例３に係る透明導電性基材を得た。実施例３に係る透明
導電性基材における透明２層膜の膜特性を、下記表１に
示す。

【００５０】実施例４ 実施例１と同様の方法で、塩化金酸［ＨＡｕＣｌ_４・４
Ｈ_２Ｏ］水溶液（Ａｕ：０.１５％）４３２ｇと、１％
チオリンゴ酸水溶液１６.２ｇとを混合し、そこに０.０
３％水素化ホウ素ナトリウム水溶液４３２ｇを添加する
ことにより、金１００重量部に対しチオリンゴ酸２５重
量部を含む金微粒子核分散液を作製した。この金微粒子
核の平均粒径は２.１ｎｍであった。

【００５１】次に、この金微粒子核分散液７３.３５ｇ
に０.０３％水素化ホウ素ナトリウム水溶液３２４ｇ加
えて攪拌し、そこに金酸カリウム水溶液（Ａｕ：０.１
５％）３２４ｇ加えることにより、金１００重量部に対
しチオリンゴ酸２.５重量部を含む金微粒子分散液を得
た。実施例１と同様の処理を行って、チオリンゴ酸が付
着した平均粒径６.５ｎｍの金微粒子を含む実施例４の
透明導電層形成用塗液（Ａｕ：０.４５％、チオリンゴ
酸：０.０１１％、水：９.７％、ＥＡ：７８.９％、Ｄ
ＡＡ：１０.０％）を得た。

【００５２】この透明導電層形成用塗液を用いた以外は
実施例１と同様にして、金微粒子を含む透明導電層と、
酸化ケイ素を主成分とするシリケート膜の透明コート層
とで構成された透明２層膜付きのガラス基板、即ち実施
例４に係る透明導電性基材を得た。実施例４に係る透明
導電性基材における透明２層膜の膜特性を、下記表１に
示す。

【００５３】比較例１ Ｃａｒｅｙ−Ｌｅａ法により作製した銀微粒子のコロイ
ド分散液（銀濃度０.４５％）に、高分子分散剤、ヒド
ラジン水溶液、及び金酸カリウム水溶液を添加して、重
量比で銀：金＝１：４の銀−金微粒子分散液を得た。こ
れを実施例１と同様の方法で脱塩及び濃縮処理を行い、
更にエタノールを添加して成分調整することにより、平
均粒径８.１ｎｍの銀−金微粒子が分散した比較例１に
係る透明導電層形成用塗液（Ａｇ：０.０８、Ａｕ：０.
３１％、水：１０.７％、ＥＡ：８７.９％）を得た。

【００５４】この透明導電層形成用塗液を用いた以外は
実施例１と同様にして、銀−金微粒子を含有する透明導
電層と、酸化ケイ素を主成分とするシリケート膜の透明
コート層とで構成された透明２層膜付きのガラス基板、
即ち比較例１に係る透明導電性基材を得た。比較例１の
透明導電性基材における透明２層膜の膜特性を、下記表
１に示す。また、比較例１の透明導電性基材の反射プロ
ファイルを図３に、ガラス基板を含む透過率プロファイ
ルを図４に示す。

【００５５】比較例２ 実施例１で作製された金微粒子核分散液１１０.０３ｇ
に０.０３％水素化ホウ素ナトリウム水溶液１６２ｇを
加えて撹拌し、そこに金酸カリウム水溶液（Ａｕ：０.
１５％）１６２ｇを添加することにより、金１００重量
部に対してチオジグリコール酸６.２５重量部を含む金
微粒子分散液を得た。更に、実施例１と同様の処理を行
なって、平均粒径６.５ｎｍのチオジグリコール酸含有
金微粒子が分散した比較例２の透明導電層形成用塗液
（Ａｕ：０.４５％、チオジグリコール酸：０.０２８
％、水：９.６％、ＥＡ：８９.４％）を得た。

【００５６】この透明導電層形成用塗液を用いた以外は
実施例１と同様にして、金微粒子を含む透明導電層と、
酸化ケイ素を主成分とするシリケート膜の透明コート層
とで構成された透明２層膜付きのガラス基板、即ち比較
例２に係わる透明導電性基材を得た。この比較例２の透
明導電性基材における透明２層膜の膜特性を下記表１に
示す。

【００５７】比較例３ 金酸カリウム水溶液（Ａｕ：０.１５％）４３２ｇと１
％チオジグリコール酸１６.２ｇを混合し、そこに０.０
３％水素化ホウ素ナトリウム水溶液４３２ｇを添加し
て、数分間撹拌することにより、金１００重量部に対し
チオジグリコール酸２５重量部を含む金微粒子分散液を
作製した。これらの分散液をそのまま実施例１と同様に
脱塩及び濃縮処理し、更にエタノールを添加して成分調
整して、平均粒径約３.５ｎｍの金微粒子が分散した比
較例３に係わる透明導電層形成用塗液（Ａｕ：０.４５
％、チオジグリコール酸：０.１１２％、水：９.９％、
ＥＡ：８８.７％）を得た。

【００５８】この透明導電層形成用塗液を用いた以外は
実施例１と同様にして、金微粒子を含む透明導電層と、
酸化ケイ素を主成分とするシリケート膜の透明コート層
とで構成された透明２層膜付きのガラス基板、即ち比較
例３に係わる透明導電性基材を得た。比較例３の透明導
電性基材における透明２層膜の膜特性を下記表１に併せ
て示す。

【００５９】比較例４ 金酸カリウム水溶液（Ａｕ：０.１５％）４３２ｇと１
％チオジグリコール酸６.４８ｇを混合し、そこに０.０
３％水素化ホウ素ナトリウム水溶液４３２ｇを添加して
撹拌した。しかし、還元反応の進行は著しく遅く、金微
粒子分散塗液を製造するには至らなかった。尚、この比
較例４では、金１００重量部に対するチオジグリコール
酸の量は１０重量部に相当する。また、この比較例４で
は金微粒子分散塗液が得られないため、表１に特性を示
すべき透明導電層の形成はできなかった。

【００６０】以上の実施例１〜４及び比較例１〜３につ
いて、得られた透明導電層形成用塗液における金１００
重量部に対する硫黄化合物の重量部と共に、その透明導
電層形成用塗液を用いて作製した透明電極を備える透明
導電性基材の表面抵抗、可視光線透過率、ヘーズ値、及
びボトム反射率／ボトム波長を、それぞれ下記表１にま
とめて示した。

【００６１】

【表１】

【００６２】上記表１に示された結果から明らかなよう
に、本発明の実施例１〜３に係る透明２層膜の表面抵抗
は、従来から一般的に使用されている比較例１に係る透
明２層膜と較べて改善され、特に４５０℃の高温焼成で
も小さな表面抵抗を維持することができる。また、可視
光線の透過率やヘーズ値などの光学的特性においても、
本発明の実施例１〜３に係る透明２層膜は、比較例１と
比べて遜色ないものである。一方、最終的な塗液中に含
まれる硫黄化合物が多い比較例３では表面抵抗が急激に
増大し、硫黄化合物量が６.２５ｇである比較例２にお
いても許容できない程度にまで表面抵抗が増大すること
が分かる。

【００６３】

【発明の効果】本発明によれば、金に対するメルカプト
基、スルフィド基又はジスルフィド基を有する化合物の
量を少なく調整できるので、表面抵抗で１０^２オーダー
の低抵抗の透明導電層を形成できる金微粒子含有塗液を
提供すること、及びその金微粒子含有塗液を短時間で安
定的に製造する方法を提供することができる。

【００６４】また、本発明の金微粒子含有塗液を適用す
ることにより、可視光線域での透過率と反射率が良好で
あるうえ、耐侯性に優れ、抵抗値が小さく優れた電界シ
ールド効果を有し、また高温で焼成しても高透過率と低
抵抗を安定して維持できる透明導電層を提供することが
可能となった。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１の透明導電性基材の反射プロファイル
を示すグラフである。

【図２】実施例１のガラス基板を含む透過率プロファイ
ルを示すグラフである。

【図３】比較例１の透明導電性基材の反射プロファイル
を示すグラフである。

【図４】比較例１のガラス基板を含む透過率プロファイ
ルを示すグラフである。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 透明基板上に透明導電層を形成するため
   の金微粒子含有塗液であって、平均粒径１００ｎｍ以下
   の金微粒子を分散した水と有機溶媒との混合溶媒中に、
   メルカプト基、スルフィド基、ジスルフィド基のいずれ
   かを含む化合物が金微粒子１００重量部に対し５重量部
   以下含有されていることを特徴とする金微粒子含有塗
   液。
2. 【請求項２】 透明基板上に透明導電層を形成するため
   の金微粒子含有塗液の製造方法であって、塩化金酸及び
   ／又はその塩、若しくはアルカリ金属の金酸塩を含有す
   る溶液にメルカプト基、スルフィド基、ジスルフィド基
   のいずれかを含む化合物と還元剤を添加混合して平均粒
   径５ｎｍ以下の金微粒子核を生成させ、この金微粒子核
   分散液にアルカリ金属の金酸塩の溶液と還元剤を添加混
   合することにより、金微粒子核に金をコーティングして
   平均粒径１００ｎｍ以下の金微粒子とし、得られた金微
   粒子分散液に有機溶媒又は無機バインダーを含む有機溶
   媒を加えて金微粒子含有塗液とすることを特徴とする金
   微粒子含有塗液の製造方法。
3. 【請求項３】 前記金微粒子核分散液中におけるメルカ
   プト基、スルフィド基、ジスルフィド基のいずれかを含
   む化合物の量が、金微粒子１００重量部に対し２０〜２
   ００重量部であることを特徴とする、請求項２に記載の
   金微粒子含有塗液の製造方法。
4. 【請求項４】 前記金微粒子分散液中におけるメルカプ
   ト基、スルフィド基、ジスルフィド基のいずれかを含む
   化合物の量が、金微粒子１００重量部に対し５重量部以
   下であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の金
   微粒子含有塗液の製造方法。
5. 【請求項５】 前記メルカプト基、スルフィド基、ジス
   ルフィド基のいずれかを含む化合物が、チオリンゴ酸、
   チオジグリコール酸、ジチオジグリコール酸から選ばれ
   た少なくとも１種であることを特徴とする、請求項２〜
   ４のいずれかに記載の金微粒子含有塗液の製造方法。