JP2003020420A - Coating liquid containing gold fine particle and method for manufacturing the same - Google Patents
Coating liquid containing gold fine particle and method for manufacturing the sameInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、ブラウン管（ＣＲ
Ｔ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、蛍光表
示管（ＶＦＤ）、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）等の表示
装置における前面板等のような透明基板上に、塗付法に
より透明導電層を形成するための塗液に関するものであ
る。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a cathode ray tube (CR
T), a plasma display panel (PDP), a fluorescent display tube (VFD), a liquid crystal display (LCD), and the like, for forming a transparent conductive layer on a transparent substrate such as a front plate in a display device by a coating method. It relates to the coating liquid.
【０００２】[0002]
【従来の技術】近年、オフィスや家庭においては、パソ
コン等のＯＡ機器やテレビに接する時間がますます長く
なる傾向にある。このような状況下において、例えばパ
ソコン等の表示装置である陰極線管（ブラウン管とも称
する：ＣＲＴ）の場合、表示画面が見やすく、視覚疲労
を感じさせないことの外に、ＣＲＴ表面の帯電による埃
の付着や電撃ショックがないこと等が要求されている。2. Description of the Related Art In recent years, in offices and homes, there is a tendency that the time for contacting OA devices such as personal computers and televisions becomes longer and longer. Under such circumstances, for example, in the case of a cathode ray tube (also referred to as a cathode ray tube: CRT) which is a display device such as a personal computer, the display screen is easy to see and does not cause visual fatigue. It is required that there be no electric shock or shock.
【０００３】これ等に加えて最近では、ＣＲＴから発生
する低周波電磁波の人体に対する悪影響が懸念され、こ
のような電磁波が外部に漏洩しないことが望まれてい
る。電磁波はＣＲＴの偏向コイルやフライバックトラン
スから発生し、特にテレビでは大型化に伴って益々大量
の電磁波が周囲に漏洩する傾向にある。In addition to these, recently, there is a concern that a low frequency electromagnetic wave generated from a CRT may adversely affect the human body, and it is desired that such an electromagnetic wave does not leak to the outside. Electromagnetic waves are generated from a deflection coil of a CRT and a flyback transformer, and particularly in televisions, a large amount of electromagnetic waves tend to leak to the surroundings as the size of the television increases.
【０００４】ところで、磁界の漏洩は偏向コイルの形状
を変える等の工夫で大部分を防止することができる。一
方、電界の漏洩はＣＲＴの前面ガラス表面に透明導電層
を形成することにより防止可能である。このような透明
導電層の形成による電界の漏洩防止方法は、近年におい
て帯電防止のために取られてきた対策と原理的には同一
である。By the way, most of the magnetic field leakage can be prevented by changing the shape of the deflection coil. On the other hand, electric field leakage can be prevented by forming a transparent conductive layer on the front glass surface of the CRT. The method of preventing electric field leakage by forming such a transparent conductive layer is in principle the same as the measures taken in recent years to prevent static electricity.
【０００５】しかし、上記電界漏洩防止用の透明導電層
に対しては、帯電防止用に形成されていた導電層よりも
遥かに高い導電性が求められている。即ち、帯電防止用
には１０8Ω／□程度の表面抵抗で十分とされている
が、漏洩電界を防ぐ（電界シールド）ためには、少なく
とも１０6Ω／□以下、好ましくは５×１０３Ω／□以
下、更に好ましくは１０３Ω／□以下でという低抵抗の
透明導電層を形成する必要がある。However, the transparent conductive layer for preventing the electric field leakage is required to have much higher conductivity than the conductive layer formed for the antistatic purpose. That is, a surface resistance of about 10 8 Ω / □ is sufficient for preventing static electricity, but at least 10 6 Ω / □ or less, preferably 5 × 10 3 for preventing a leakage electric field (electric field shield). It is necessary to form a transparent conductive layer having a low resistance of Ω / □ or less, and more preferably 10 3 Ω / □ or less.
【０００６】このような低抵抗の透明導電層を形成する
ため、従来から幾つかの提案がなされている。その中で
も透明導電層形成用塗液を用いる塗布法は、真空蒸着や
スパッタリング等の他の透明導電層形成方法に比べて遥
かに簡便であり、製造コストも安く、ＣＲＴに適用可能
な電界シールド形成用として極めて有利な方法である。
即ち、この塗布法においては、導電性微粒子をアルキル
シリケート等の無機バインダーと共に溶媒中に分散した
塗液を、ＣＲＴの前面ガラスに塗布・乾燥した後、２０
０℃程度の温度で焼成することにより、透明導電層を形
成する。Several proposals have been made in the past for forming such a low-resistance transparent conductive layer. Among them, the coating method using the transparent conductive layer forming coating liquid is far simpler than other transparent conductive layer forming methods such as vacuum deposition and sputtering, the manufacturing cost is low, and the electric field shield formation applicable to CRT is formed. This is a very advantageous method for use.
That is, in this coating method, a coating liquid in which conductive fine particles are dispersed in a solvent together with an inorganic binder such as an alkyl silicate is coated on a front glass of a CRT and dried, and then 20
A transparent conductive layer is formed by firing at a temperature of about 0 ° C.
【０００７】この塗布法に用いられる透明導電層形成用
塗液として、導電性微粒子にインジウム錫酸化物（ＩＴ
Ｏ）粉末を用いたものが知られている。しかし、ＩＴＯ
粉末では得られる透明導電層の表面抵抗が１０４〜１０
６Ω／□と高いため、漏洩電界を十分に遮蔽するには電
界キャンセル用の補正回路が必要となり、その分製造コ
ストが割高になるという問題があった。As a coating liquid for forming a transparent conductive layer used in this coating method, indium tin oxide (IT
O) Powders are known. But ITO
The powder has a surface resistance of 10 4 to 10 of the transparent conductive layer obtained.
Since it is as high as 6 Ω / □, a correction circuit for canceling the electric field is required to sufficiently shield the leaked electric field, and there is a problem that the manufacturing cost is correspondingly high.
【０００８】一方、導電性微粒子として金属粉末を用い
た透明導電層形成用塗液では、ＩＴＯ粉末を用いた塗液
に比べ透過率が若干低くなるものの、１０２〜１０３Ω
／□という低抵抗の透明導電層が得られる。従って、上
述した電界キャンセル用の補正回路を設ける必要なくな
るため、コスト的に有利となり、今後主流になる方法で
あると思われる。On the other hand, the coating liquid for forming a transparent conductive layer using metal powder as the conductive fine particles has a slightly lower transmittance than that of the coating liquid using ITO powder, but it is 10 2 to 10 3 Ω.
A transparent conductive layer having a low resistance of / □ can be obtained. Therefore, it is not necessary to provide the above-mentioned correction circuit for canceling the electric field, which is advantageous in terms of cost and is considered to be the mainstream method in the future.
【０００９】そして、上記透明導電層形成用塗液に適用
される金属微粒子としては、特開平８−７７８３２号公
報や特開平９−５５１７５号公報等に示されるように、
空気中で酸化され難い、銀、金、白金、ロジウム、パラ
ジウム等の貴金属に限られている。貴金属以外の金属微
粒子、例えば、鉄、ニッケル、コバルト等の場合、大気
雰囲気下で粒子表面に酸化物皮膜が必ず形成されるた
め、透明導電層として良好な導電性が得られなくなるか
らである。The fine metal particles applied to the transparent conductive layer forming coating solution are, for example, as disclosed in JP-A-8-77832 and JP-A-9-55175.
It is limited to noble metals such as silver, gold, platinum, rhodium, and palladium that are difficult to oxidize in air. This is because in the case of fine metal particles other than the noble metal, such as iron, nickel, and cobalt, an oxide film is always formed on the surface of the particles in the atmosphere, so that good conductivity cannot be obtained as the transparent conductive layer.
【００１０】また、上記貴金属の電気抵抗を比較した場
合、白金、ロジウム、パラジウムの比抵抗はそれぞれ１
０.６、５.１、１０.８μΩ・ｃｍであるのに対し、銀及
び金の比抵抗は１.６２及び２.２μΩ・ｃｍと低いた
め、表面抵抗の低い透明導電層を形成するには銀又は金
の微粒子を使用することが有利である。実際には、耐候
性やコストの面などを考慮して、銀と他の貴金属を組み
合わせて使用することが一般的に行なわれている。When the electric resistances of the above precious metals are compared, the specific resistances of platinum, rhodium and palladium are 1 each.
The specific resistance of silver and gold is as low as 1.62 and 2.2 μΩ · cm, while it is 0.6, 5.1, and 10.8 μΩ · cm, so it is suitable for forming a transparent conductive layer with low surface resistance. It is advantageous to use fine particles of silver or gold. In practice, it is generally practiced to combine silver and other noble metals in consideration of weather resistance and cost.
【００１１】[0011]
【発明が解決しようとする課題】透明導電層形成用塗液
を用いて透明導電層を形成する場合、ＣＲＴメーカーで
は完成球の前面ガラスに対して透明導電層を形成する
が、内部が真空のＣＲＴが高温で破壊されることを防ぐ
ため、塗布した透明導電層形成用塗液の焼成は１６０〜
２５０℃程度の比較的低温でしか行なうことができな
い。これに対してＣＲＴパネルメーカーでは、ＣＲＴ製
造前の前面ガラスに透明導電層形成用塗液を塗布した状
態で焼成することができるので、例えば４００℃程度の
高温での焼成が可能となる。When a transparent conductive layer is formed by using a coating liquid for forming a transparent conductive layer, a CRT maker forms a transparent conductive layer on the front glass of a completed sphere, but the inside of the transparent conductive layer is a vacuum. In order to prevent the CRT from being destroyed at a high temperature, the applied coating liquid for forming the transparent conductive layer should be baked at 160-
It can be performed only at a relatively low temperature of about 250 ° C. On the other hand, a CRT panel maker can perform firing at a high temperature of, for example, about 400 ° C., because firing can be performed with the transparent conductive layer forming coating liquid applied to the front glass before CRT production.
【００１２】このような高温での焼成は、層表面に設け
られたアルキルシリケート等による保護層の硬度が大幅
に向上するなど、低温焼成に比べて優れた特性の透明導
電層が得られる利点がある。しかしながら、従来一般的
に使用されている銀微粒子を含む塗液においては、この
ような高温で焼成すると抵抗値や透過率が変化してしま
うという問題があった。これは、高温焼成により銀がガ
ラスマトリックス中に拡散したり、銀が酸化したりする
ためと考えられる。The baking at such a high temperature has an advantage that a transparent conductive layer having excellent characteristics can be obtained as compared with the low-temperature baking such that the hardness of the protective layer formed by the alkyl silicate or the like provided on the surface of the layer is significantly improved. is there. However, the coating liquid containing silver fine particles that has been generally used conventionally has a problem that the resistance value and the transmittance change when baked at such a high temperature. It is considered that this is because silver is diffused into the glass matrix or silver is oxidized by high temperature firing.
【００１３】この問題を解決するには、銀を含まない貴
金属微粒子分散塗液を作製する必要があるが、その場合
には比抵抗と耐侯性の観点から、金単独の微粒子を分散
した塗液が最も有効であると考えられる。また、金微粒
子単体になることによって、合金系に比べてバルクの比
抵抗が下がるため、従来の銀を含んだ透明導電層と比較
して抵抗値が下がることも期待される。To solve this problem, it is necessary to prepare a silver-free noble metal fine particle dispersion coating solution. In that case, from the viewpoint of specific resistance and weather resistance, a coating solution in which fine particles of gold alone are dispersed is prepared. Is considered to be the most effective. Further, by using the gold fine particles alone, the bulk specific resistance is reduced as compared with the alloy system, and therefore it is expected that the resistance value is also reduced as compared with the conventional transparent conductive layer containing silver.
【００１４】金微粒子の作製方法には様々な方法がある
が、簡便に且つ効率よく金微粒子を作製する方法として
塩化金酸等を還元する方法がある。例えば、塩化金酸水
溶液に還元剤と３−メルカプトプロピオン酸ナトリウム
を添加することにより、微細な金コロイドを作製したこ
とが、Ｙｏｎｅｚａｗａ，Ｓｕｔｏｈ ａｎｄ Ｋｕｎ
ｉｔａｋｅ、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｌｅｔｔｅｒｓ、６
１９−６２０（１９９７）に報告されている。There are various methods for producing fine gold particles, and as a method for easily and efficiently producing fine gold particles, there is a method of reducing chloroauric acid or the like. For example, a fine gold colloid was prepared by adding a reducing agent and sodium 3-mercaptopropionate to an aqueous solution of chloroauric acid. Yonezawa, Suoh and Kun
itake, Chemistry Letters, 6
19-620 (1997).
【００１５】しかし、この方法による金の還元状態は分
散剤である３−メルカプトプロピオン酸ナトリウムの添
加量によって大きく変化し、短時間で安定な金微粒子の
分散液を作製するには多量の分散剤の添加が必要であっ
た。従って、得られる金微粒子含有塗液には多量の分散
剤が含まれ、この金微粒子含有塗液を用いて成膜しても
金微粒子の表面に多量の分散剤が付着しているため、金
微粒子同士の接触が阻害され、良好な導電性は得られな
かった。逆に分散剤の添加量が少ないと、金コロイドの
生成が著しく遅くなったり凝集を生じたりするため、望
ましい金微粒子含有塗液を工業的に作製することは難し
かった。However, the reduction state of gold by this method greatly changes depending on the amount of dispersant sodium 3-mercaptopropionate added, and a large amount of the dispersant is required to prepare a stable dispersion of fine gold particles in a short time. Was required. Therefore, the obtained gold fine particle-containing coating liquid contains a large amount of a dispersant, and even if a film is formed using this gold fine particle-containing coating liquid, a large amount of a dispersant is attached to the surface of the gold fine particles, The contact between the fine particles was hindered and good conductivity was not obtained. On the contrary, if the amount of the dispersant added is small, the production of the gold colloid is significantly slowed down or agglomeration occurs. Therefore, it has been difficult to industrially produce a desired gold fine particle-containing coating liquid.
【００１６】本発明は、この様な従来の事情に鑑みてな
されたものであり、ＣＲＴ等の表示装置の前面板等に低
抵抗の透明導電層を形成することができる金微粒子含有
塗液を提供すること、更にはその金微粒子含有塗液を短
時間で安定的に製造することができる金微粒子含有塗液
の製造方法を提供することを目的とする。The present invention has been made in view of such conventional circumstances, and a gold fine particle-containing coating liquid capable of forming a low resistance transparent conductive layer on a front plate of a display device such as a CRT. It is another object of the present invention to provide a gold fine particle-containing coating liquid and a method for producing a gold fine particle-containing coating liquid capable of stably producing the gold fine particle-containing coating liquid in a short time.
【００１７】[0017]
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するた
め、本発明が提供する透明基板上に透明導電層を形成す
るための金微粒子含有塗液は、平均粒径１００ｎｍ以下
の金微粒子を分散した水と有機溶媒との混合溶媒中に、
メルカプト基、スルフィド基、ジスルフィド基のいずれ
かを含む化合物が金微粒子１００重量部に対し５重量部
以下含有されていることを特徴とする。In order to achieve the above object, a coating solution containing gold fine particles for forming a transparent conductive layer on a transparent substrate provided by the present invention disperses gold fine particles having an average particle diameter of 100 nm or less. In a mixed solvent of water and an organic solvent,
It is characterized in that the compound containing any one of a mercapto group, a sulfide group and a disulfide group is contained in an amount of 5 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the gold fine particles.
【００１８】また、本発明による金微粒子含有塗液の製
造方法は、塩化金酸及び／又はその塩、若しくはアルカ
リ金属の金酸塩を含有する溶液にメルカプト基、スルフ
ィド基、ジスルフィド基のいずれかを含む化合物と還元
剤を添加混合して平均粒径５ｎｍ以下の金微粒子核を生
成させ、この金微粒子核分散液にアルカリ金属の金酸塩
の溶液と還元剤を添加混合することにより、金微粒子核
に金をコーティングして平均粒径１００ｎｍ以下の金微
粒子とし、得られた金微粒子分散液に有機溶媒又は無機
バインダーを含む有機溶媒を加えて金微粒子含有塗液と
することを特徴とする。Further, the method for producing a coating liquid containing fine gold particles according to the present invention includes a solution containing chloroauric acid and / or a salt thereof, or an alkali metal aurate salt, and a mercapto group, a sulfide group or a disulfide group. A gold fine particle nucleus having an average particle diameter of 5 nm or less is generated by adding and mixing a compound containing γ and a reducing agent, and a solution of an alkali metal aurate salt and a reducing agent are added to and mixed with the gold fine particle nucleus dispersion. The fine particle core is coated with gold to obtain fine gold particles having an average particle size of 100 nm or less, and an organic solvent or an organic solvent containing an inorganic binder is added to the obtained fine gold particle dispersion liquid to prepare a fine gold particle-containing coating liquid. .
【００１９】上記本発明の金微粒子含有塗液の製造方法
においては、前記金微粒子核分散液中におけるメルカプ
ト基、スルフィド基、ジスルフィド基のいずれかを含む
化合物の量が、金微粒子１００重量部に対し２０〜２０
０重量部であることが好ましい。また、前記金微粒子分
散液中におけるメルカプト基、スルフィド基、ジスルフ
ィド基のいずれかを含む化合物の量は、金微粒子１００
重量部に対し５重量部以下であることが好ましい。In the method for producing a coating liquid containing fine gold particles of the present invention, the amount of the compound containing any one of a mercapto group, a sulfide group and a disulfide group in the core dispersion liquid of fine gold particles is 100 parts by weight of fine gold particles. 20 to 20
It is preferably 0 part by weight. The amount of the compound containing any one of the mercapto group, the sulfide group and the disulfide group in the gold fine particle dispersion is 100
It is preferably 5 parts by weight or less with respect to parts by weight.
【００２０】更に、上記本発明の金微粒子含有塗液の製
造方法においては、前記メルカプト基、スルフィド基、
ジスルフィド基のいずれかを含む化合物が、チオリンゴ
酸、チオジグリコール酸、ジチオジグリコール酸から選
ばれた少なくとも１種であることを特徴とする。Further, in the method for producing a coating liquid containing fine gold particles of the present invention, the mercapto group, the sulfide group,
It is characterized in that the compound containing any of the disulfide groups is at least one selected from thiomalic acid, thiodiglycolic acid and dithiodiglycolic acid.
【００２１】[0021]
【発明の実施の形態】透明導電層形成用塗液に用いる金
属微粒子として、金微粒子は化学的に安定であるうえ、
耐候性、耐薬品性、耐酸化性等に優れており、更に電気
抵抗が銀及び銅に次いで低いため、良好な導電性と高い
化学的安定性とを両立することができる。また、本来的
に金を含めて金属は可視光において透明性を持たないた
め、透明導電層を形成するには、金微粒子を可視光の波
長より小さくし且つ膜を非常に薄く形成しなければなら
ない。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION As fine metal particles used in a coating liquid for forming a transparent conductive layer, fine gold particles are chemically stable and
It has excellent weather resistance, chemical resistance, oxidation resistance and the like, and since it has the second lowest electric resistance after silver and copper, it is possible to achieve both good conductivity and high chemical stability. In addition, since metals including gold are originally not transparent to visible light, in order to form a transparent conductive layer, gold fine particles must be made smaller than the wavelength of visible light and the film must be formed very thin. I won't.
【００２２】このため、透明導電層形成用塗液中の金微
粒子は、平均粒径が１００ｎｍ以下であり、好ましくは
１０ｎｍ以下である。平均粒径が１００ｎｍを越える
と、導電パスを形成するのに必要な粒子数を確保するた
めに多くの固形分を必要とするため、透明導電層の可視
光線透過率が低くなってしまい、また層厚を薄く設定し
て可視光線透過率を高くした場合には、表面抵抗が高く
なり過ぎ実用的ではないからである。尚、金微粒子の平
均粒径は、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）での観察により求
めた値である。Therefore, the gold fine particles in the transparent conductive layer forming coating liquid have an average particle diameter of 100 nm or less, preferably 10 nm or less. If the average particle size exceeds 100 nm, a large amount of solid content is required to secure the number of particles necessary to form a conductive path, so that the visible light transmittance of the transparent conductive layer becomes low. This is because when the layer thickness is set thin to increase the visible light transmittance, the surface resistance becomes too high and not practical. The average particle size of the gold fine particles is a value obtained by observation with a transmission electron microscope (TEM).
【００２３】本発明においては、かかる微細な金微粒子
を作製する方法として、塩化金酸や金酸塩を還元剤で金
に還元する際に、メルカプト基、スルフィド基、ジスル
フィド基のいずれかを含む硫黄化合物を添加して粒径が
５ｎｍ以下と非常に微小な金微粒子核を形成した後、こ
の金微粒子核の上に更に金をコーティングする２工程に
よって、平均粒径１００ｎｍ以下の金微粒子の分散液を
得る。得られた金微粒子分散液は、硫黄化合物の含有量
が少ないため、その金微粒子濃度等を調整した塗液を用
いて低抵抗の透明導電層を安定的に形成することができ
る。In the present invention, as a method for producing such fine gold fine particles, when reducing chloroauric acid or a gold salt to gold with a reducing agent, a mercapto group, a sulfide group or a disulfide group is contained. Dispersion of gold fine particles having an average particle diameter of 100 nm or less by two steps of adding a sulfur compound to form very fine gold fine particle nuclei with a particle size of 5 nm or less and further coating gold on the gold fine particle nuclei. Get the liquid. Since the obtained gold fine particle dispersion contains a small amount of a sulfur compound, a low resistance transparent conductive layer can be stably formed by using a coating liquid in which the concentration of the gold fine particles is adjusted.
【００２４】即ち、本発明方法では、まず第１の工程に
おいて、塩化金酸及び／又はその塩若しくはアルカリ金
属の金酸塩の水溶液に、分散剤としてメルカプト基、ス
ルフィド基、ジスルフィド基のいずれかを含む硫黄化合
物と還元剤とを添加混合し、平均粒径が５ｎｍ以下の金
微粒子核の分散液を作製する。メルカプト基、スルフィ
ド基、ジスルフィド基のいずれかを含む硫黄化合物は、
金の還元反応を促進すると同時に、生成した金微粒子核
に付着して凝集を防止する。That is, in the method of the present invention, first, in the first step, an aqueous solution of chloroauric acid and / or a salt thereof or an alkali metal aurate is used as a dispersant, and any one of a mercapto group, a sulfide group and a disulfide group is used. And a reducing agent are added and mixed to prepare a dispersion liquid of gold fine particle nuclei having an average particle diameter of 5 nm or less. A sulfur compound containing any of a mercapto group, a sulfide group and a disulfide group is
At the same time as promoting the reduction reaction of gold, it adheres to the generated gold fine particle nuclei to prevent aggregation.
【００２５】このときメルカプト基、スルフィド基、ジ
スルフィド基のいずれかを含む硫黄化合物の添加量を、
金１００重量部に対し２０〜２００重量部の範囲とする
ことが望ましい。この硫黄化合物の添加量が２０重量部
未満では、金の還元反応が遅く工業的生産に適さず、ま
た凝集が起こるため粒径５ｎｍ以下の微細な金微粒子核
が得られない。逆に２００重量部を超えると、後の第２
の工程において金微粒子核にコーティングする金の割合
が著しく大きくなるため、コーティング反応が不均一に
なったり、最終的に得られる金微粒子の粒径が大きくな
ったりするなどの問題が起こる。At this time, the addition amount of the sulfur compound containing any of a mercapto group, a sulfide group and a disulfide group is
It is desirable that the amount is 20 to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of gold. If the amount of this sulfur compound added is less than 20 parts by weight, the reduction reaction of gold is slow and it is not suitable for industrial production, and since agglomeration occurs, fine gold fine particle nuclei with a particle size of 5 nm or less cannot be obtained. On the contrary, if it exceeds 200 parts by weight, the second
In the step (1), the proportion of gold coated on the gold fine particle nucleus is significantly increased, which causes problems such as non-uniform coating reaction and increase in the particle size of the finally obtained gold fine particles.
【００２６】メルカプト基、スルフィド基、ジスルフィ
ド基のいずれかを含む硫黄化合物としては、チオリンゴ
酸、チオジグリコール酸、ジチオジグリコール酸などの
チオカルボン酸又はジチオカルボン酸が好ましく、これ
らから選ばれた１種又は２種以上を使用する。還元剤と
しては、上記硫黄化合物の存在下で金を還元できるもの
であれば良く、例えば水素化ホウ素ナトリウムなどの水
素化ホウ素塩類を好適に使用することができる。また、
塩化金酸（ＨＡｕＣｌ４・４Ｈ２Ｏ）の塩としてはカリ
ウム塩などのアルカリ金属塩が一般的であり、金酸塩と
しては金酸カリウムや金酸ナトリウムなどを使用するこ
とができる。The sulfur compound containing any of a mercapto group, a sulfide group and a disulfide group is preferably a thiocarboxylic acid such as thiomalic acid, thiodiglycolic acid or dithiodiglycolic acid, or a dithiocarboxylic acid. One kind or two or more kinds are used. Any reducing agent may be used as long as it can reduce gold in the presence of the above sulfur compound, and for example, borohydride salts such as sodium borohydride can be preferably used. Also,
As a salt of chloroauric acid (HAuCl 4 .4H 2 O), an alkali metal salt such as potassium salt is generally used, and as a gold salt, potassium gold salt or sodium gold salt can be used.
【００２７】次に、第２の工程において、上記の金微粒
子核分散液にアルカリ金属の金酸塩の水溶液と還元剤を
添加混合することにより、金微粒子核に金をコーティン
グして金微粒子の分散液を作製する。この工程におい
て、硫黄化合物を多量に含む金微粒子核に金がコーティ
ングされることにより、金に対する硫黄化合物量が相対
的に低下し、その結果、硫黄化合物量の少ない金微粒子
が得られる。また、この金微粒子分散液は、分散剤であ
るメルカプト基、スルフィド基、又はジスルフィド基を
含む化合物の含有量が少なくても、安定した分散性を有
する。Next, in the second step, an aqueous solution of an alkali metal aurate salt and a reducing agent are added to and mixed with the above-mentioned gold fine particle nucleus dispersion liquid to coat gold on the gold fine particle nuclei to form gold fine particles. Make a dispersion. In this step, the gold fine particle nuclei containing a large amount of the sulfur compound are coated with gold, whereby the amount of the sulfur compound relative to the gold is relatively reduced, and as a result, gold fine particles having a small amount of the sulfur compound are obtained. Further, this gold fine particle dispersion has stable dispersibility even when the content of the compound containing a mercapto group, a sulfide group or a disulfide group as a dispersant is small.
【００２８】この第２の工程においては、得られる金微
粒子分散液中のメルカプト基、スルフィド基、ジスルフ
ィド基のいずれかを含む硫黄化合物の含有量を、金１０
０重量部に対し５重量部以下になるように調整すること
が好ましく、０.５〜５重量とすることが更に好まし
い。この硫黄化合物の含有量が５重量部を超えると、最
終的な塗液としたとき金微粒子同士の接触が阻害され、
形成する透明導電層の導電性が悪化するからである。ま
た、硫黄化合物の含有量が少なくても金微粒子の安定し
た分散が得られるが、その含有量が０.５重量部未満に
なると、金微粒子に対する金の量が多くなりすぎて、均
一な金微粒子が得られなくなるため望ましくない。In the second step, the content of the sulfur compound containing any one of a mercapto group, a sulfide group and a disulfide group in the obtained gold fine particle dispersion is adjusted to 10
The amount is preferably adjusted to 5 parts by weight or less with respect to 0 parts by weight, more preferably 0.5 to 5 parts by weight. When the content of this sulfur compound exceeds 5 parts by weight, contact between the gold fine particles is hindered in the final coating solution,
This is because the conductivity of the transparent conductive layer to be formed deteriorates. Further, a stable dispersion of fine gold particles can be obtained even if the content of the sulfur compound is small. However, if the content is less than 0.5 part by weight, the amount of gold relative to the fine gold particles becomes too large, and a uniform gold content is obtained. It is not desirable because fine particles cannot be obtained.
【００２９】尚、上記第２の工程でコーティング用とし
て添加する金原料は、塩化金酸やその塩ではなく、アル
カリ金属の金酸塩を用いる。塩化金酸やその塩を用いる
と溶液が酸性になり、分散剤であるメルカプト基、スル
フィド基、又はジスルフィド基を含む硫黄化合物の少な
い状態では、金微粒子が凝集を起こしやすくなるためで
ある。これに対してアルカリ金属の金酸塩の場合は、メ
ルカプト基、スルフィド基、又はジスルフィド基を含む
硫黄化合物の少ない状態であっても、金微粒子が凝集を
起こすことはない。また、還元剤については前記第1の
工程と同様であり、例えば水素化ホウ素ナトリウムなど
の水素化ホウ素塩類を好適に使用することができる。The gold raw material added for coating in the second step is not a chloroauric acid or its salt, but an alkali metal aurate. This is because when chloroauric acid or a salt thereof is used, the solution becomes acidic, and the fine gold particles are likely to agglomerate when the amount of the sulfur compound containing a dispersant, such as a mercapto group, a sulfide group, or a disulfide group, is small. On the other hand, in the case of an alkali metal aurate, even if the amount of the sulfur compound containing the mercapto group, the sulfide group or the disulfide group is small, the gold fine particles do not aggregate. The reducing agent is the same as in the first step, and borohydride salts such as sodium borohydride can be preferably used.
【００３０】以上のようにして得られた金微粒子分散液
は、その後、有機溶媒又は無機バインダーを含む有機溶
媒を加えて成分調整（金微粒子濃度、水分濃度等）を行
い、金微粒子含有塗液とする。その際、透析、電気透
析、イオン交換、限外濾過等の脱塩処理方法により、予
め分散液内の電解質濃度を下げることが好ましい。電解
質濃度を下げないと、コロイドは電解質で一般に凝集し
てしまうからであり、この現象はＳｃｈｕｌｚｅ−Ｈａ
ｒｄｙ則として知られている。また、脱塩処理された金
微粒子分散液は、減圧エバポレーター、限外濾過等の方
法により、濃縮処理して水分濃度を調整することが望ま
しい。The gold fine particle dispersion liquid obtained as described above is then added with an organic solvent or an organic solvent containing an inorganic binder to adjust the components (gold fine particle concentration, water concentration, etc.) to obtain a gold fine particle-containing coating liquid. And At that time, it is preferable to reduce the electrolyte concentration in the dispersion liquid in advance by a desalting treatment method such as dialysis, electrodialysis, ion exchange, or ultrafiltration. This is because colloids generally agglomerate in the electrolyte unless the electrolyte concentration is lowered, and this phenomenon is due to Schulze-Ha.
Known as the rdy rule. The desalted gold fine particle dispersion is preferably subjected to a concentration treatment by a method such as a vacuum evaporator or ultrafiltration to adjust the water concentration.
【００３１】金微粒子分散液又はその分散濃縮液に添加
する有機溶剤としては、特に制限はなく、塗布方法や製
膜条件により適宜に選定することができる。例えば、メ
タノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノー
ル、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコール（ＤＡ
Ａ）等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケ
トン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢ
Ｋ）、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン系溶
媒、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレン
グリコールエチルエーテル等のグリコール誘導体、フォ
ルムアミド、Ｎ−メチルフォルムアミド、ジメチルホル
ムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド、ジメチル
スルフォキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ−メチル−２−ピロリ
ドン（ＮＭＰ）等を用いることができる。また、有機溶
媒には、透明導電層の強度向上のために、シリカゾル等
の無機バインダーを添加することができる。The organic solvent to be added to the gold fine particle dispersion or the dispersion concentrate thereof is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the coating method and film forming conditions. For example, methanol, ethanol, isopropanol, butanol, benzyl alcohol, diacetone alcohol (DA
Alcohol solvents such as A), acetone, methyl ethyl ketone (MEK), methyl isobutyl ketone (MIB)
K), ketone solvents such as cyclohexanone and isophorone, glycol derivatives such as propylene glycol methyl ether and propylene glycol ethyl ether, formamide, N-methylformamide, dimethylformamide (DMF), dimethylacetamide and dimethylsulfoxide (DMSO). ), N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) and the like can be used. In addition, an inorganic binder such as silica sol can be added to the organic solvent in order to improve the strength of the transparent conductive layer.
【００３２】この様にして得られた本発明に係る透明導
電層形成用塗液は、水と有機溶媒との混合溶媒中に平均
粒径１００ｎｍ以下、好ましくは１０ｎｍ以下の金微粒
子が分散しており、その混合溶媒中にはメルカプト基、
スルフィド基、ジスルフィド基のいずれかを含む硫黄化
合物が金微粒子１００重量部に対し５重量部以下含有さ
れている。尚、混合溶媒中に含まれるメルカプト基、ス
ルフィド基、ジスルフィド基のいずれかを含む硫黄化合
物のうちの約７０〜７５％程度が、金微粒子の表面に付
着した状態となっている。The thus obtained coating liquid for forming a transparent conductive layer according to the present invention comprises gold fine particles having an average particle size of 100 nm or less, preferably 10 nm or less, dispersed in a mixed solvent of water and an organic solvent. In the mixed solvent, a mercapto group,
The sulfur compound containing either a sulfide group or a disulfide group is contained in an amount of 5 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the gold fine particles. About 70 to 75% of the sulfur compound containing any of a mercapto group, a sulfide group and a disulfide group contained in the mixed solvent is attached to the surface of the gold fine particles.
【００３３】この本発明の塗液を用いた塗布法により、
透明基板上に透明導電層を形成することができる。即
ち、ガラス基板やプラスチック基板等の透明基板上に、
塗液をスプレーコート、スピンコート、ワイヤーバーコ
ート、ドクターブレードコート等により塗布し、乾燥及
び／又は焼成して透明導電層を得ることができる。その
際、透明導電層の上に、通常のごとく透明コート層を設
けることもできる。また、本発明の塗液は銀微粒子を含
まないため、銀微粒子を含む従来の塗液よりも低抵抗で
あり且つ高温での焼成が可能である。By the coating method using the coating liquid of the present invention,
A transparent conductive layer can be formed on the transparent substrate. That is, on a transparent substrate such as a glass substrate or a plastic substrate,
The coating solution can be applied by spray coating, spin coating, wire bar coating, doctor blade coating, etc., and dried and / or baked to obtain a transparent conductive layer. At that time, a transparent coat layer may be provided on the transparent conductive layer as usual. Further, since the coating liquid of the present invention does not contain silver fine particles, it has a lower resistance than the conventional coating liquid containing silver fine particles and can be baked at a high temperature.
【００３４】具体的に、透明基板上に透明導電層と透明
コート層の透明２層膜を形成するには、以下の方法で行
うことができる。即ち、まず、本発明の塗液を透明基板
上にスピンコート等の手法により塗布し、必要に応じて
乾燥した後、その上に、例えばシリカゾル等を主成分と
する透明コート層形成用塗液を同様の手法でオーバーコ
ートする。その後、例えば５０〜５００℃程度の温度で
加熱処理を施し、それぞれの塗液の固化ないし焼成を行
なって、透明導電層及びその上の透明コート層からなる
透明２層膜を形成する。Specifically, the following method can be used to form a transparent two-layer film of a transparent conductive layer and a transparent coat layer on a transparent substrate. That is, first, the coating liquid of the present invention is applied on a transparent substrate by a method such as spin coating, and dried if necessary, and then a coating liquid for forming a transparent coating layer containing, for example, silica sol as a main component is formed thereon. Is overcoated in the same manner. Then, for example, heat treatment is performed at a temperature of about 50 to 500 ° C., and each coating liquid is solidified or baked to form a transparent two-layer film composed of a transparent conductive layer and a transparent coat layer thereon.
【００３５】本発明に係る透明導電層形成用塗液を適用
して形成された透明導電層は、従来の銀微粒子を含む塗
液で形成した透明導電層に比べ、より優れた強度と耐候
性を有し、且つ従来と同様に優れた可視光線透過率と反
射率を有し、しかも低抵抗であるため、高い電界シール
ド効果を有している。従って、この透明導電層を備えた
透明導電性基材は、例えば、ブラウン管（ＣＲＴ）、プ
ラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、蛍光表示管（Ｖ
ＦＤ）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥ
Ｄ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬ
Ｄ）、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）等の表示装置におけ
る前面板等に好適に用いることができる。The transparent conductive layer formed by applying the coating liquid for forming the transparent conductive layer according to the present invention has more excellent strength and weather resistance than the transparent conductive layer formed by the conventional coating liquid containing silver fine particles. In addition to having excellent visible light transmittance and reflectance as in the past, and having low resistance, it has a high electric field shielding effect. Therefore, the transparent conductive substrate provided with the transparent conductive layer is, for example, a cathode ray tube (CRT), a plasma display panel (PDP), a fluorescent display tube (V).
FD), field emission display (FE)
D), electroluminescent display (EL
D), a front plate or the like in a display device such as a liquid crystal display (LCD).
【００３６】[0036]
【実施例】以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説
明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもので
はない。また、以下の記述において、「％」は透過率、
反射率、ヘーズ値の％を除いて「重量％」を示してい
る。EXAMPLES The present invention will be specifically described below based on examples, but the present invention is not limited to these examples. In the following description, "%" is the transmittance,
"% By weight" is shown except for reflectance and% of haze value.
【００３７】実施例１
金酸カリウム［ＫＡｕ(ＯＨ)４］水溶液（Ａｕ：０.１
５％）４３２ｇと、１％チオジグリコール酸水溶液１
６.２ｇとを混合し、そこに０.０３％水素化ホウ素ナト
リウム水溶液４３２ｇを添加して、数分間撹拌すること
により金微粒子核を生成させ、金１００重量部に対しチ
オジグリコール酸２５重量部を含む金微粒子核分散液を
作製した。この金微粒子核を透過電子顕微鏡で観察した
ところ、その平均粒径は３.５ｎｍであった。[0037]Example 1
Potassium Aurate [KAu (OH)Four] Aqueous solution (Au: 0.1
5%) 432 g and 1% thiodiglycolic acid aqueous solution 1
Mix with 6.2g, 0.03% sodium borohydride
Add 432g of aqueous solution of lithium and stir for a few minutes
To generate nuclei of fine gold particles.
A gold fine particle nuclear dispersion containing 25 parts by weight of odiglycolic acid
It was made. This gold fine particle nucleus was observed with a transmission electron microscope.
However, the average particle size was 3.5 nm.
【００３８】この金微粒子核分散液７３.３５ｇに、０.
０３％水素化ホウ素ナトリウム水溶液３２４ｇ加えて撹
拌し、そこに金酸カリウム水溶液（Ａｕ：０.１５％）
３２４ｇを加えることにより、金微粒子核上に金をコー
ティングさせて、金１００重量部に対しチオジグリコー
ル酸２.５重量部を含む金微粒子分散液を得た。73.35 g of this gold fine particle nuclear dispersion liquid was added with 0.3
Add 324 g of 03% sodium borohydride aqueous solution and stir, and add potassium aurate aqueous solution (Au: 0.15%) to the mixture.
By adding 324 g, gold was coated on the gold fine particle nuclei to obtain a gold fine particle dispersion liquid containing 2.5 parts by weight of thiodiglycolic acid per 100 parts by weight of gold.
【００３９】このチオジグリコール酸を含有する金微粒
子分散液を、イオン交換樹脂（商品名ダイヤイオンＳＫ
１Ｂ、ＳＡ２０ＡＰ：三菱化学(株)製）で脱塩した後、
限外濾過により濃縮した。得られた濃縮液にエタノール
（ＥＡ）を加え、透明導電層形成用塗液（Ａｕ：０.４
５％、チオジグリコール酸：０.０１１％、水：９.９
％、ＥＡ：８９.５％）を得た。この透明導電層形成用
塗液を透過電子顕微鏡で観察した結果、金微粒子の平均
粒径は７.０ｎｍであり、その表面にはチオジグリコー
ル酸が付着していた。This gold fine particle dispersion liquid containing thiodiglycolic acid was treated with an ion exchange resin (trade name: Diaion SK).
1B, SA20AP: manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.)
It was concentrated by ultrafiltration. Ethanol (EA) was added to the obtained concentrated liquid to form a transparent conductive layer forming coating liquid (Au: 0.4).
5%, thiodiglycolic acid: 0.011%, water: 9.9
%, EA: 89.5%). As a result of observing this transparent conductive layer forming coating liquid with a transmission electron microscope, the average particle size of the gold fine particles was 7.0 nm, and thiodiglycolic acid was attached to the surface thereof.
【００４０】次に、この透明導電層形成用塗液を、４０
℃に加熱されたガラス基板（厚さ３ｍｍのソーダライム
ガラス）上に、スピンコート（１５０ｒｐｍ、６０秒
間）した後、更にその上にシリカゾル液をスピンコート
（１５０ｒｐｍ、６０秒間）した。その後、２００℃又
は４５０℃で２０分間加熱処理して、チオジグリコール
酸が付着した金微粒子を含む透明導電層と、酸化ケイ素
を主成分とするシリケート膜からなる透明コート層とで
構成された透明２層膜付きのガラス基板、即ち実施例１
に係る透明導電性基材を得た。Next, 40 parts of this transparent conductive layer forming coating liquid is applied.
After spin coating (150 rpm, 60 seconds) on a glass substrate (thickness of soda lime glass having a thickness of 3 mm) heated to 0 ° C., a silica sol liquid was further spin coated (150 rpm, 60 seconds) on the glass substrate. Then, it was heat-treated at 200 ° C. or 450 ° C. for 20 minutes to be composed of a transparent conductive layer containing fine gold particles having thiodiglycolic acid attached thereto, and a transparent coat layer made of a silicate film containing silicon oxide as a main component. A glass substrate with a transparent two-layer film, that is, Example 1
A transparent conductive substrate according to is obtained.
【００４１】尚、上記シリカゾル液は、メチルシリケー
ト５１（コルコート社製商品名）１９.６部、エタノー
ル５７.８部、１％硝酸水溶液７.９部、純水１４.７部
を用いて、ＳｉＯ２（酸化ケイ素）固形分濃度が１０％
で、重量平均分子量が２８５０のものを調製し、最終的
にＳｉＯ２固形分濃度が０.８％となるように、イソプ
ロピルアルコール（ＩＰＡ）とｎ−ブタノール（ＮＢ
Ａ）の混合物（ＩＰＡ／ＮＢＡ＝３／１）により希釈し
て得られたものである。The silica sol solution was prepared by using 19.6 parts of methyl silicate 51 (trade name, manufactured by Colcoat Co.), 57.8 parts of ethanol, 7.9 parts of 1% nitric acid aqueous solution, and 14.7 parts of pure water. SiO 2 (silicon oxide) solid content concentration is 10%
Then, a compound having a weight average molecular weight of 2850 was prepared, and isopropyl alcohol (IPA) and n-butanol (NB) were added so that the final SiO 2 solid content concentration would be 0.8%.
It was obtained by diluting with the mixture of A) (IPA / NBA = 3/1).
【００４２】上記実施例１の透明導電性基材における透
明２層膜の膜特性（表面抵抗、可視光線透過率、ヘーズ
値、ボトム反射率／ボトム波長）を下記表１に示す。ま
た、実施例１の透明導電性基材の反射プロファイルを図
１に、ガラス基板を含む透過率プロファイルを図２に示
す。尚、ボトム反射率とは、透明導電性基材の反射プロ
ファイルにおいて極小の反射率をいい、ボトム波長とは
反射率が極小における波長を意味している。また、可視
光線波長域（３８０〜７８０ｎｍ）におけるガラス基板
（透明基板）を含まない透明２層膜だけの透過率は、以
下の様にして求められている。即ち、透明２層膜だけの
透過率（％）＝［(透明基板ごと測定した透過率)／(透
明基板の透過率)］×１００The film properties (surface resistance, visible light transmittance, haze value, bottom reflectance / bottom wavelength) of the transparent two-layer film in the transparent conductive substrate of Example 1 are shown in Table 1 below. Further, FIG. 1 shows a reflection profile of the transparent conductive base material of Example 1, and FIG. 2 shows a transmittance profile including a glass substrate. The bottom reflectance means the minimum reflectance in the reflection profile of the transparent conductive substrate, and the bottom wavelength means the wavelength when the reflectance is minimum. Further, the transmittance of only the transparent two-layer film which does not include the glass substrate (transparent substrate) in the visible light wavelength range (380 to 780 nm) is determined as follows. That is, the transmittance (%) of only the transparent two-layer film = [(transmittance measured for each transparent substrate) / (transmittance of transparent substrate)] × 100
【００４３】また、透明２層膜の表面抵抗は、三菱化学
(株)製の表面抵抗計ロレスタＡＰ（ＭＣＰ−Ｔ４００）
を用い測定した。ヘーズ値と可視光線透過率は、村上色
彩技術研究所製のヘーズメーター（ＨＲ−２００）を用
いて、ガラス基板ごと測定した。反射率と反射及び透過
プロファイルは、日立製作所(株)製の分光光度計（Ｕ−
４０００）を用いて測定した。また、チオジグリコール
酸が付着した金微粒子の粒径は、日本電子製の透過電子
顕微鏡を用いて求めた。The surface resistance of the transparent two-layer film is Mitsubishi Chemical
Surface resistance meter Loresta AP (MCP-T400)
Was used for measurement. The haze value and the visible light transmittance were measured for each glass substrate using a haze meter (HR-200) manufactured by Murakami Color Research Laboratory. The reflectance and the reflection / transmission profile are measured by Hitachi Ltd. spectrophotometer (U-
4000). Further, the particle size of the gold fine particles to which thiodiglycolic acid is attached was determined using a transmission electron microscope manufactured by JEOL.
【００４４】実施例２
実施例１と同様の方法で、金酸カリウム水溶液（Ａｕ：
０.１５％）４３２ｇと１％チオリンゴ酸水溶液１２.９
６ｇとを混合し、そこに０.０３％水素化ホウ素ナトリ
ウム水溶液４３２ｇを添加することにより、金１００重
量部に対しチオリンゴ酸２０重量部を含む金微粒子核分
散液を調製した。この金微粒子核の平均粒径３.２ｎｍ
であった。[0044]Example 2
In the same manner as in Example 1, an aqueous solution of potassium aurate (Au:
0.15%) 432 g and 1% thiomalic acid aqueous solution 12.9
6g is mixed with 0.03% sodium borohydride
Add 100g gold by adding 432g
Gold fine particle core containing 20 parts by weight of thiomalic acid per 1 part by weight
A dispersion was prepared. The average particle diameter of the gold fine particle nucleus is 3.2 nm
Met.
【００４５】次に、この金微粒子核分散液７３.０８ｇ
に０.０３％水素化ホウ素ナトリウム水溶液３２４ｇ加
えて攪拌し、そこに金酸カリウム水溶液（Ａｕ：０.１
５％）３２４ｇを加えることにより、金１００重量部に
対しチオリンゴ酸含有量２重量部を含む金微粒子分散液
を得た。実施例１と同様の処理を行なうことにより、チ
オリンゴ酸が付着した平均粒径６.８ｎｍの金微粒子を
含む実施例２の透明導電層形成用塗液（Ａｕ：０.４５
％、チオリンゴ酸：０.００９％、水：９.９％、ＥＡ：
８９.１％）を得た。Next, 73.08 g of this gold fine particle nuclear dispersion liquid
324 g of 0.03% sodium borohydride aqueous solution was added and stirred, and there was added potassium aurate aqueous solution (Au: 0.1
5%) 324 g was added to obtain a fine gold particle dispersion containing 2 parts by weight of thiomalic acid per 100 parts by weight of gold. By performing the same treatment as in Example 1, a transparent conductive layer forming coating solution (Au: 0.45) containing gold fine particles having an average particle size of 6.8 nm to which thiomalic acid was attached was prepared.
%, Thiomalic acid: 0.009%, water: 9.9%, EA:
89.1%).
【００４６】この透明導電層形成用塗液を用いた以外は
実施例１と同様にして、金微粒子を含む透明導電層と、
酸化ケイ素を主成分とするシリケート膜の透明コート層
とで構成された透明２層膜付きのガラス基板、即ち実施
例２に係る透明導電性基材を得た。実施例２に係る透明
導電性基材における透明２層膜の膜特性を、下記表１に
示す。A transparent conductive layer containing fine gold particles was prepared in the same manner as in Example 1 except that this transparent conductive layer forming coating solution was used.
A glass substrate with a transparent two-layer film composed of a transparent coating layer of a silicate film containing silicon oxide as a main component, that is, a transparent conductive base material according to Example 2 was obtained. The film characteristics of the transparent two-layer film in the transparent conductive substrate according to Example 2 are shown in Table 1 below.
【００４７】実施例３
実施例１と同様の方法で、金酸カリウム水溶液（Ａｕ：
０.１５％）４３２ｇと１％ジチオジグリコール酸６４.
８ｇとを混合し、そこに０.０３％水素化ホウ素ナトリ
ウム水溶液４３２ｇを添加することにより、金１００重
量部に対しジチオジグリコール酸１００重量部を含む金
微粒子核分散液を作製した。この金微粒子核の平均粒径
は２.７ｎｍであった。[0047]Example 3
In the same manner as in Example 1, an aqueous solution of potassium aurate (Au:
0.15%) 432 g and 1% dithiodiglycolic acid 64.
8g was mixed with 0.03% sodium borohydride
Add 100g gold by adding 432g
Gold containing 100 parts by weight of dithiodiglycolic acid per part by weight
A fine particle nuclear dispersion was prepared. Average particle size of this gold fine particle nucleus
Was 2.7 nm.
【００４８】この金微粒子核分散液３６.６６ｇに０.０
３％水素化ホウ素ナトリウム水溶液３２４ｇ加えて攪拌
し、そこに金酸カリウム水溶液（Ａｕ：０.１５％）３
２４ｇ加えることにより、金１００重量部に対しジチオ
ジグリコール酸５重量部を含む金微粒子分散液を得た。
実施例１と同様の処理を行って、ジチオジグリコール酸
が付着した平均粒径７.１ｎｍの金微粒子を含む実施例
３の透明導電層形成用塗液（Ａｕ：０.４４％、ジチオ
ジグリコール酸：０.０２２％、水：９.８％、ＥＡ：８
８.９％）を得た。To 36.66 g of this gold fine particle nuclear dispersion liquid, 0.0
324 g of 3% sodium borohydride aqueous solution was added and stirred, and then potassium aurate aqueous solution (Au: 0.15%) 3
By adding 24 g, a gold fine particle dispersion liquid containing 5 parts by weight of dithiodiglycolic acid per 100 parts by weight of gold was obtained.
The same treatment as in Example 1 was performed to form a transparent conductive layer forming coating solution (Au: 0.44%, dithiodithione) containing fine gold particles having an average particle size of 7.1 nm to which dithiodiglycolic acid was attached. Glycolic acid: 0.022%, water: 9.8%, EA: 8
8.9%).
【００４９】この透明導電層形成用塗液を用いた以外は
実施例１と同様にして、金微粒子を含む透明導電層と、
酸化ケイ素を主成分とするシリケート膜の透明コート層
とで構成された透明２層膜付きのガラス基板、即ち実施
例３に係る透明導電性基材を得た。実施例３に係る透明
導電性基材における透明２層膜の膜特性を、下記表１に
示す。A transparent conductive layer containing fine gold particles was prepared in the same manner as in Example 1 except that this transparent conductive layer forming coating solution was used.
A glass substrate with a transparent two-layer film formed of a transparent coating layer of a silicate film containing silicon oxide as a main component, that is, a transparent conductive base material according to Example 3 was obtained. The film characteristics of the transparent two-layer film in the transparent conductive substrate according to Example 3 are shown in Table 1 below.
【００５０】実施例４
実施例１と同様の方法で、塩化金酸［ＨＡｕＣｌ４・４
Ｈ２Ｏ］水溶液（Ａｕ：０.１５％）４３２ｇと、１％
チオリンゴ酸水溶液１６.２ｇとを混合し、そこに０.０
３％水素化ホウ素ナトリウム水溶液４３２ｇを添加する
ことにより、金１００重量部に対しチオリンゴ酸２５重
量部を含む金微粒子核分散液を作製した。この金微粒子
核の平均粒径は２.１ｎｍであった。[0050]Example 4
In the same manner as in Example 1, chloroauric acid [HAuClFour・ 4
HTwoO] aqueous solution (Au: 0.15%) 432 g and 1%
Mix with 16.2 g of thiomalic acid aqueous solution, and add 0.0
Add 432 g of 3% aqueous sodium borohydride solution
As a result, 25 parts by weight of thiomalic acid are added to 100 parts by weight of gold.
A gold fine particle nuclear dispersion liquid containing a part by weight was prepared. This gold particle
The average particle size of the core was 2.1 nm.
【００５１】次に、この金微粒子核分散液７３.３５ｇ
に０.０３％水素化ホウ素ナトリウム水溶液３２４ｇ加
えて攪拌し、そこに金酸カリウム水溶液（Ａｕ：０.１
５％）３２４ｇ加えることにより、金１００重量部に対
しチオリンゴ酸２.５重量部を含む金微粒子分散液を得
た。実施例１と同様の処理を行って、チオリンゴ酸が付
着した平均粒径６.５ｎｍの金微粒子を含む実施例４の
透明導電層形成用塗液（Ａｕ：０.４５％、チオリンゴ
酸：０.０１１％、水：９.７％、ＥＡ：７８.９％、Ｄ
ＡＡ：１０.０％）を得た。Next, 73.35 g of this gold fine particle nuclear dispersion liquid
324 g of 0.03% sodium borohydride aqueous solution was added and stirred, and there was added potassium aurate aqueous solution (Au: 0.1
5%) 324 g was added to obtain a gold fine particle dispersion liquid containing 2.5 parts by weight of thiomalic acid per 100 parts by weight of gold. The same treatment as in Example 1 was performed to form a transparent conductive layer forming coating solution (Au: 0.45%, thiomalic acid: 0) of Example 4 containing fine gold particles having an average particle size of 6.5 nm to which thiomalic acid was attached. 0.011%, water: 9.7%, EA: 78.9%, D
AA: 10.0%) was obtained.
【００５２】この透明導電層形成用塗液を用いた以外は
実施例１と同様にして、金微粒子を含む透明導電層と、
酸化ケイ素を主成分とするシリケート膜の透明コート層
とで構成された透明２層膜付きのガラス基板、即ち実施
例４に係る透明導電性基材を得た。実施例４に係る透明
導電性基材における透明２層膜の膜特性を、下記表１に
示す。A transparent conductive layer containing fine gold particles was prepared in the same manner as in Example 1 except that this transparent conductive layer forming coating solution was used.
A glass substrate with a transparent two-layer film formed of a transparent coating layer of a silicate film containing silicon oxide as a main component, that is, a transparent conductive base material according to Example 4 was obtained. The film characteristics of the transparent two-layer film in the transparent conductive substrate according to Example 4 are shown in Table 1 below.
【００５３】比較例１
Ｃａｒｅｙ−Ｌｅａ法により作製した銀微粒子のコロイ
ド分散液（銀濃度０.４５％）に、高分子分散剤、ヒド
ラジン水溶液、及び金酸カリウム水溶液を添加して、重
量比で銀：金＝１：４の銀−金微粒子分散液を得た。こ
れを実施例１と同様の方法で脱塩及び濃縮処理を行い、
更にエタノールを添加して成分調整することにより、平
均粒径８.１ｎｍの銀−金微粒子が分散した比較例１に
係る透明導電層形成用塗液（Ａｇ：０.０８、Ａｕ：０.
３１％、水：１０.７％、ＥＡ：８７.９％）を得た。[0053]Comparative Example 1
Colloid of fine silver particles produced by the Carey-Lea method
Polymer dispersion agent (silver concentration 0.45%)
Add an aqueous solution of ladin and an aqueous solution of potassium aurate to
A silver-gold fine particle dispersion liquid having a silver: gold = 1: 4 quantitative ratio was obtained. This
This is desalted and concentrated in the same manner as in Example 1,
By further adding ethanol to adjust the ingredients,
In Comparative Example 1 in which silver-gold fine particles having a uniform particle size of 8.1 nm are dispersed.
The transparent conductive layer forming coating liquid (Ag: 0.08, Au: 0.0.
31%, water: 10.7%, EA: 87.9%).
【００５４】この透明導電層形成用塗液を用いた以外は
実施例１と同様にして、銀−金微粒子を含有する透明導
電層と、酸化ケイ素を主成分とするシリケート膜の透明
コート層とで構成された透明２層膜付きのガラス基板、
即ち比較例１に係る透明導電性基材を得た。比較例１の
透明導電性基材における透明２層膜の膜特性を、下記表
１に示す。また、比較例１の透明導電性基材の反射プロ
ファイルを図３に、ガラス基板を含む透過率プロファイ
ルを図４に示す。A transparent conductive layer containing silver-gold fine particles and a transparent coating layer of a silicate film containing silicon oxide as a main component were prepared in the same manner as in Example 1 except that this transparent conductive layer forming coating solution was used. A glass substrate with a transparent two-layer film composed of
That is, the transparent conductive substrate according to Comparative Example 1 was obtained. The film characteristics of the transparent two-layer film in the transparent conductive substrate of Comparative Example 1 are shown in Table 1 below. Further, FIG. 3 shows a reflection profile of the transparent conductive base material of Comparative Example 1, and FIG. 4 shows a transmittance profile including a glass substrate.
【００５５】比較例２
実施例１で作製された金微粒子核分散液１１０.０３ｇ
に０.０３％水素化ホウ素ナトリウム水溶液１６２ｇを
加えて撹拌し、そこに金酸カリウム水溶液（Ａｕ：０.
１５％）１６２ｇを添加することにより、金１００重量
部に対してチオジグリコール酸６.２５重量部を含む金
微粒子分散液を得た。更に、実施例１と同様の処理を行
なって、平均粒径６.５ｎｍのチオジグリコール酸含有
金微粒子が分散した比較例２の透明導電層形成用塗液
（Ａｕ：０.４５％、チオジグリコール酸：０.０２８
％、水：９.６％、ＥＡ：８９.４％）を得た。[0055]Comparative example 2
110.03 g of gold fine particle nuclear dispersion liquid prepared in Example 1
162 g of 0.03% aqueous sodium borohydride solution
The mixture was added and stirred, and an aqueous solution of potassium aurate (Au: 0.0.
15%) by adding 162 g
Gold containing 6.25 parts by weight of thiodiglycolic acid per part
A fine particle dispersion was obtained. Furthermore, the same processing as in the first embodiment is performed.
And containing thiodiglycolic acid with an average particle size of 6.5 nm
Coating liquid for forming transparent conductive layer of Comparative Example 2 in which fine gold particles are dispersed
(Au: 0.45%, thiodiglycolic acid: 0.028
%, Water: 9.6%, EA: 89.4%).
【００５６】この透明導電層形成用塗液を用いた以外は
実施例１と同様にして、金微粒子を含む透明導電層と、
酸化ケイ素を主成分とするシリケート膜の透明コート層
とで構成された透明２層膜付きのガラス基板、即ち比較
例２に係わる透明導電性基材を得た。この比較例２の透
明導電性基材における透明２層膜の膜特性を下記表１に
示す。A transparent conductive layer containing fine gold particles was prepared in the same manner as in Example 1 except that this transparent conductive layer forming coating solution was used.
A glass substrate with a transparent two-layer film composed of a transparent coating layer of a silicate film containing silicon oxide as a main component, that is, a transparent conductive base material according to Comparative Example 2 was obtained. The film characteristics of the transparent two-layer film in the transparent conductive substrate of Comparative Example 2 are shown in Table 1 below.
【００５７】比較例３
金酸カリウム水溶液（Ａｕ：０.１５％）４３２ｇと１
％チオジグリコール酸１６.２ｇを混合し、そこに０.０
３％水素化ホウ素ナトリウム水溶液４３２ｇを添加し
て、数分間撹拌することにより、金１００重量部に対し
チオジグリコール酸２５重量部を含む金微粒子分散液を
作製した。これらの分散液をそのまま実施例１と同様に
脱塩及び濃縮処理し、更にエタノールを添加して成分調
整して、平均粒径約３.５ｎｍの金微粒子が分散した比
較例３に係わる透明導電層形成用塗液（Ａｕ：０.４５
％、チオジグリコール酸：０.１１２％、水：９.９％、
ＥＡ：８８.７％）を得た。[0057]Comparative Example 3
432g of potassium aurate aqueous solution (Au: 0.15%) and 1
% Thiodiglycolic acid 16.2g was mixed, and there was 0.0
432 g of 3% aqueous sodium borohydride solution was added
Then, by stirring for several minutes, to 100 parts by weight of gold
A fine gold particle dispersion containing 25 parts by weight of thiodiglycolic acid was added.
It was made. These dispersions were used as they were in the same manner as in Example 1.
Desalinate and concentrate, then add ethanol to adjust the composition
The ratio in which fine gold particles having an average particle size of about 3.5 nm are dispersed
Coating liquid for forming a transparent conductive layer according to Comparative Example 3 (Au: 0.45
%, Thiodiglycolic acid: 0.112%, water: 9.9%,
EA: 88.7%) was obtained.
【００５８】この透明導電層形成用塗液を用いた以外は
実施例１と同様にして、金微粒子を含む透明導電層と、
酸化ケイ素を主成分とするシリケート膜の透明コート層
とで構成された透明２層膜付きのガラス基板、即ち比較
例３に係わる透明導電性基材を得た。比較例３の透明導
電性基材における透明２層膜の膜特性を下記表１に併せ
て示す。A transparent conductive layer containing fine gold particles was prepared in the same manner as in Example 1 except that this transparent conductive layer forming coating solution was used.
A glass substrate with a transparent two-layer film composed of a transparent coating layer of a silicate film containing silicon oxide as a main component, that is, a transparent conductive base material according to Comparative Example 3 was obtained. The film characteristics of the transparent two-layer film in the transparent conductive substrate of Comparative Example 3 are also shown in Table 1 below.
【００５９】比較例４
金酸カリウム水溶液（Ａｕ：０.１５％）４３２ｇと１
％チオジグリコール酸６.４８ｇを混合し、そこに０.０
３％水素化ホウ素ナトリウム水溶液４３２ｇを添加して
撹拌した。しかし、還元反応の進行は著しく遅く、金微
粒子分散塗液を製造するには至らなかった。尚、この比
較例４では、金１００重量部に対するチオジグリコール
酸の量は１０重量部に相当する。また、この比較例４で
は金微粒子分散塗液が得られないため、表１に特性を示
すべき透明導電層の形成はできなかった。[0059]Comparative Example 4
432g of potassium aurate aqueous solution (Au: 0.15%) and 1
% Thiodiglycolic acid 6.48g was mixed and 0.0
Add 432 g of 3% aqueous sodium borohydride solution
It was stirred. However, the progress of the reduction reaction is remarkably slow and
It was not possible to produce a particle-dispersed coating liquid. This ratio
In Comparative Example 4, thiodiglycol based on 100 parts by weight of gold
The amount of acid corresponds to 10 parts by weight. Also, in this comparative example 4,
The properties are shown in Table 1 because the coating liquid containing gold particles cannot be obtained.
The transparent conductive layer that should be formed could not be formed.
【００６０】以上の実施例１〜４及び比較例１〜３につ
いて、得られた透明導電層形成用塗液における金１００
重量部に対する硫黄化合物の重量部と共に、その透明導
電層形成用塗液を用いて作製した透明電極を備える透明
導電性基材の表面抵抗、可視光線透過率、ヘーズ値、及
びボトム反射率／ボトム波長を、それぞれ下記表１にま
とめて示した。Gold 100 in the coating liquid for forming the transparent conductive layer obtained in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3 was obtained.
The surface resistance, visible light transmittance, haze value, and bottom reflectance / bottom of a transparent conductive substrate provided with a transparent electrode prepared using the transparent conductive layer forming coating liquid together with the weight ratio of the sulfur compound to the weight part. The wavelengths are summarized in Table 1 below.
【００６１】[0061]
【表１】 [Table 1]
【００６２】上記表１に示された結果から明らかなよう
に、本発明の実施例１〜３に係る透明２層膜の表面抵抗
は、従来から一般的に使用されている比較例１に係る透
明２層膜と較べて改善され、特に４５０℃の高温焼成で
も小さな表面抵抗を維持することができる。また、可視
光線の透過率やヘーズ値などの光学的特性においても、
本発明の実施例１〜３に係る透明２層膜は、比較例１と
比べて遜色ないものである。一方、最終的な塗液中に含
まれる硫黄化合物が多い比較例３では表面抵抗が急激に
増大し、硫黄化合物量が６.２５ｇである比較例２にお
いても許容できない程度にまで表面抵抗が増大すること
が分かる。As is clear from the results shown in Table 1 above, the surface resistances of the transparent two-layer films according to Examples 1 to 3 of the present invention are according to Comparative Example 1 which is generally used conventionally. It is improved as compared with the transparent two-layer film, and in particular, a small surface resistance can be maintained even at a high temperature of 450 ° C. Also, in optical characteristics such as visible light transmittance and haze value,
The transparent two-layer films according to Examples 1 to 3 of the present invention are comparable to those of Comparative Example 1. On the other hand, in Comparative Example 3 in which the final coating liquid contained a large amount of sulfur compounds, the surface resistance increased sharply, and even in Comparative Example 2 in which the amount of sulfur compounds was 6.25 g, the surface resistance increased to an unacceptable level. I know what to do.
【００６３】[0063]
【発明の効果】本発明によれば、金に対するメルカプト
基、スルフィド基又はジスルフィド基を有する化合物の
量を少なく調整できるので、表面抵抗で１０２オーダー
の低抵抗の透明導電層を形成できる金微粒子含有塗液を
提供すること、及びその金微粒子含有塗液を短時間で安
定的に製造する方法を提供することができる。According to the present invention, the amount of a compound having a mercapto group, a sulfide group or a disulfide group with respect to gold can be adjusted to a small amount, so that gold fine particles capable of forming a transparent conductive layer having a low surface resistance of the order of 10 2 It is possible to provide a containing coating liquid and a method for stably producing the gold fine particle-containing coating liquid in a short time.
【００６４】また、本発明の金微粒子含有塗液を適用す
ることにより、可視光線域での透過率と反射率が良好で
あるうえ、耐侯性に優れ、抵抗値が小さく優れた電界シ
ールド効果を有し、また高温で焼成しても高透過率と低
抵抗を安定して維持できる透明導電層を提供することが
可能となった。Further, by applying the coating liquid containing fine gold particles of the present invention, the transmittance and the reflectance in the visible light region are good, the weather resistance is excellent, the resistance value is small, and the excellent electric field shielding effect is obtained. It has become possible to provide a transparent conductive layer which has a high transmittance and can stably maintain a low resistance even when fired at a high temperature.
【図１】実施例１の透明導電性基材の反射プロファイル
を示すグラフである。FIG. 1 is a graph showing a reflection profile of a transparent conductive substrate of Example 1.
【図２】実施例１のガラス基板を含む透過率プロファイ
ルを示すグラフである。2 is a graph showing a transmittance profile including the glass substrate of Example 1. FIG.
【図３】比較例１の透明導電性基材の反射プロファイル
を示すグラフである。FIG. 3 is a graph showing a reflection profile of the transparent conductive base material of Comparative Example 1.
【図４】比較例１のガラス基板を含む透過率プロファイ
ルを示すグラフである。FIG. 4 is a graph showing a transmittance profile including a glass substrate of Comparative Example 1.
Claims (5)
の金微粒子含有塗液であって、平均粒径１００ｎｍ以下
の金微粒子を分散した水と有機溶媒との混合溶媒中に、
メルカプト基、スルフィド基、ジスルフィド基のいずれ
かを含む化合物が金微粒子１００重量部に対し５重量部
以下含有されていることを特徴とする金微粒子含有塗
液。1. A gold fine particle-containing coating liquid for forming a transparent conductive layer on a transparent substrate, wherein the fine gold particle having an average particle size of 100 nm or less is dispersed in a mixed solvent of water and an organic solvent.
A gold fine particle-containing coating liquid, wherein the compound containing any one of a mercapto group, a sulfide group and a disulfide group is contained in an amount of 5 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the gold fine particles.
の金微粒子含有塗液の製造方法であって、塩化金酸及び
／又はその塩、若しくはアルカリ金属の金酸塩を含有す
る溶液にメルカプト基、スルフィド基、ジスルフィド基
のいずれかを含む化合物と還元剤を添加混合して平均粒
径５ｎｍ以下の金微粒子核を生成させ、この金微粒子核
分散液にアルカリ金属の金酸塩の溶液と還元剤を添加混
合することにより、金微粒子核に金をコーティングして
平均粒径１００ｎｍ以下の金微粒子とし、得られた金微
粒子分散液に有機溶媒又は無機バインダーを含む有機溶
媒を加えて金微粒子含有塗液とすることを特徴とする金
微粒子含有塗液の製造方法。2. A method for producing a coating liquid containing fine gold particles for forming a transparent conductive layer on a transparent substrate, which comprises adding a solution containing chloroauric acid and / or a salt thereof or an alkali metal aurate. A compound containing any of a mercapto group, a sulfide group or a disulfide group and a reducing agent are added and mixed to generate gold fine particle nuclei having an average particle diameter of 5 nm or less, and a solution of an alkali metal aurate is added to the gold fine particle nuclei dispersion. And a reducing agent are added and mixed to coat the gold fine particle nuclei with gold to obtain gold fine particles having an average particle size of 100 nm or less, and an organic solvent or an organic solvent containing an inorganic binder is added to the obtained gold fine particle dispersion to add gold. A method for producing a gold fine particle-containing coating liquid, which is a fine particle-containing coating liquid.
プト基、スルフィド基、ジスルフィド基のいずれかを含
む化合物の量が、金微粒子１００重量部に対し２０〜２
００重量部であることを特徴とする、請求項２に記載の
金微粒子含有塗液の製造方法。3. The amount of the compound containing any one of a mercapto group, a sulfide group and a disulfide group in the gold fine particle nuclear dispersion liquid is 20 to 2 with respect to 100 parts by weight of the gold fine particles.
The method for producing a coating liquid containing fine gold particles according to claim 2, wherein the amount is 00 parts by weight.
ト基、スルフィド基、ジスルフィド基のいずれかを含む
化合物の量が、金微粒子１００重量部に対し５重量部以
下であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の金
微粒子含有塗液の製造方法。4. The amount of the compound containing any one of a mercapto group, a sulfide group and a disulfide group in the gold fine particle dispersion liquid is 5 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the gold fine particles. Item 3. A method for producing a coating liquid containing fine gold particles according to Item 1 or 2.
ルフィド基のいずれかを含む化合物が、チオリンゴ酸、
チオジグリコール酸、ジチオジグリコール酸から選ばれ
た少なくとも１種であることを特徴とする、請求項２〜
４のいずれかに記載の金微粒子含有塗液の製造方法。5. The compound containing any one of the mercapto group, the sulfide group and the disulfide group is thiomalic acid,
It is at least 1 sort (s) chosen from thiodiglycolic acid and dithiodiglycolic acid, It is characterized by the above-mentioned.
4. The method for producing a coating liquid containing fine gold particles according to any one of 4 above.
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|---|---|---|---|
| JP2001206690A JP2003020420A (en) | 2001-07-06 | 2001-07-06 | Coating liquid containing gold fine particle and method for manufacturing the same |
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|---|---|
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7211135B2 (en) | 2004-03-16 | 2007-05-01 | Nanogate Coating Systems Gmbh | Writable and printable colloidal gold solution |
| CN113921165A (en) * | 2021-12-14 | 2022-01-11 | 西安宏星电子浆料科技股份有限公司 | Organic gold slurry |
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2001
- 2001-07-06 JP JP2001206690A patent/JP2003020420A/en not_active Withdrawn
Cited By (4)
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| US7211135B2 (en) | 2004-03-16 | 2007-05-01 | Nanogate Coating Systems Gmbh | Writable and printable colloidal gold solution |
| US7579074B2 (en) | 2004-03-16 | 2009-08-25 | Nanogate Ag | Writable and printable colloidal gold solution |
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