JP2003017053A

JP2003017053A - 非水電解液二次電池用電極活物質及び非水電解液二次電池

Info

Publication number: JP2003017053A
Application number: JP2001195969A
Authority: JP
Inventors: Ryoji Yamada; 亮治山田
Original assignee: Ise Chemicals Corp
Current assignee: Ise Chemicals Corp
Priority date: 2001-06-28
Filing date: 2001-06-28
Publication date: 2003-01-17
Anticipated expiration: 2021-06-28
Also published as: JP4965773B2

Abstract

(57)【要約】【目的】長期に渡って充放電を繰り返しても、サイクル
特性、高負荷特性等の電池性能を劣化させない電極活物
質の提供。【構成】電極活物質表面に、かかる活物質がリチウムの
挿入・脱離に機能する電位領域においては電気化学的に
リチウムを挿入・脱離できない物質から形成された不連
続被膜を担持させた、非水電解液二次電池用電極活物質
及び本電極活物質を用いたリチウム二次電池。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、二次電池用電極活物質
及びこれを用いた非水電解液二次電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】リチウムの酸化・還元反応を利用した高
起電力の非水電解液電池が工業的に生産され、広く使用
されている。特に、正極活物質にコバルト酸リチウム、
ニッケル酸リチウム或いはスピネル型マンガン酸リチウ
ム等を、負極活物質にグラファイト或いはハードカーボ
ン等を用いたリチウムイオン二次電池においては、４Ｖ
級の高い放電電圧を有する高エネルギー密度の電池が得
られている。

【０００３】しかしながら、このようなリチウムイオン
二次電池は充放電を繰り返すと、次第に放電容量を低下
させてしまう欠点があった。原因の一つは、高活性な正
極活物質がかかる高性能の電池特性を実現する一方で、
非水電解液との間に好ましくない強い相互作用を持ち、
電池に悪影響を及ぼしてしまうためと考えられている。
すなわち、活物質との相互作用により分解された非水電
解液は活物質表面に被膜を形成し、この被膜がリチウム
の出入りを阻害するために電池特性を劣化させたと判断
される。

【０００４】また、リチウムの出入りに伴う活物質の膨
張・収縮や結晶構造の変化が充放電の繰り返しにつれて
非可逆性を増し、活物質の結晶構造を崩壊させて、電子
伝導性を低下させてしまうことも原因の一つと見られて
いる。特に、低い導電性は活物質表面に顕著であるた
め、結晶構造の崩壊と非水電解液の分解が局所的に進行
し、致命的なトラブルに発展する可能性も高い。

【０００５】かかる従来技術の課題解決についてはこれ
までにも種々検討され、提案されてきたが、その多くは
異種元素或いは異種元素の化合物を添加或いはコーティ
ングして、結晶構造の補強と導電性の向上、或いは溶媒
分解の抑制等の効果を狙ったものであった。

【０００６】例えば、特開平４−２５３１６２号公報
は、コバルト酸リチウムのコバルトの一部をＰｂ、Ｂ
ｉ、Ｂ等で部分置換すると充放電に伴う結晶構造の非可
逆な変化が抑えられ、サイクル特性を大幅に向上できる
と提案している。特開平４−３１９２６０号公報の提案
では、コバルト酸リチウムに酸化ジルコニウムを添加す
ると、電解液の分解と結晶構造の崩壊を抑制でき、サイ
クル特性と高温保存特性を大幅に改善できたとしてい
る。しかしながら、両者とも初期放電容量の低下ははな
はだ大きく、後者においては好ましいとするジルコニウ
ム５モル％添加でも、１５％強の容量低下を起こしてし
まう結果となっていた。さらにＹ．Ｓａｔｏら[Ｅｌｅ
ｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｐｒｏｃ．，Ｖｏｌ．９７
−１８，４５（１９９７）]は、ニッケルの１モル％を
Ｎｂで置換したニッケル酸リチウムが、リチウムの８５
％を離脱させた後も六方晶を保持しているとし、高いサ
イクル保持率と結び付けた。しかしながら、このニッケ
ル酸リチウムも、わずか１モル％のＮｂ置換で、初期容
量を１５％も低下させてしまうものであった。

【０００７】またＨ．Ｔｕｋａｍｏｔｏら[Ｊ．Ｅｌｅ
ｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１４４，３１６４（１９９
７）]は、コバルト酸リチウムのコバルトの一部をＭｇ
で置換すると電子伝導性が高まることを見出し、これを
不純物半導体の機構を適用して説明している。特開平１
１−２５０９３６号公報では、リチウム含有ニッケルコ
バルト複合酸化物にＺｎを添加すると、複合酸化物の導
電性が高まることにより、高容量でサイクル特性、高負
荷特性に優れた電池特性が実現できると提案した。しか
しながら、コバルト酸リチウムに適用すると、Ｚｎを添
加しても初期容量は大きく低下し、負荷特性も悪化して
しまうものであった。同様に、スピネル型マンガン酸リ
チウムに適用した場合も、初期容量を大きく低下させて
しまうことが報告[Ｊ．ＰｏｗｅｒＳｏｕｒｃｅｓ
６８，２４７（１９９８）]されている。特開２０００
−２００６０７号公報には、Ｔｉを含む２種以上の元素
でコバルト或いはニッケルの一部を置換したコバルト酸
リチウム或いはニッケル酸リチウムの提案があり、内部
抵抗の小さい二次電池が実現できるとする記載がある。
しかしながら、かかる提案も初期容量を低下させてしま
うものであった。

【０００８】一方、特開２０００−１３８０７５号公報
では、コバルトの一部をＮｂで置換したコバルト酸リチ
ウムを用いると、粒子表面に生成する電解液被膜をＮｂ
化合物が触媒となって分解するため粒子表面の抵抗が減
少し、イオン伝導性が向上して低温域での放電容量低下
が抑えられると提案している。しかしながら、前記Ｙ．
Ｓａｔｏらの報告にもある通り、異種元素の置換或いは
添加では初期容量の低下は避けられないうえ、結晶内の
異種元素はリチウムのスムースな拡散を阻害し、高負荷
特性を損ねてしまう。電極表面の触媒作用が好ましい特
性を発現するのであれば、異種元素の導入は表面層のみ
に限定するのが合理的である。

【０００９】特開２０００−４８８２０号公報には、リ
チウム複合遷移金属酸化物粒子表面の一部又は全部に特
定の金属からなる導電性被膜を設けて、活物質粒子と非
水電解液との反応を抑制し、サイクル特性を改善できる
とする提案がある。しかしながら、これでは正極コンポ
ジットの導電助剤を増やしたことでしかなく、エネルギ
密度を低下させてしまう結果となった。

【００１０】特開２０００−１２８５３９号公報には、
スピネル型マンガン酸リチウム表面にＬｉＦをコーティ
ングする技術を提案している。これによれば、ＬｉＦの
大部分は正極表層にあって非水電解液の分解を抑制し、
一部マンガン酸リチウム結晶の極表層に固溶したＦが結
晶構造を安定化させてＭｎの溶出を抑制するため、高温
下でもサイクル特性は劣化しないとしている。しかしな
がら、開示された合成方法からはハロゲンの分布を細か
く抑制できているとは考えにくく、単なる混合体と見る
べきである。またコバルト酸リチウムに応用しても好ま
しい効果は観察されず、むしろ大きく初期容量を低下さ
せてしまった。

【００１１】特開２０００−２００６０５号公報には、
コバルト酸リチウム粒子表面にＴｉ粒子或いはＴｉ化合
物粒子を付着させる技術を提案している。このＴｉ粒子
等が活物質表面に形成される非水電解液由来の被膜を分
解してイオン導電性の低下を防止するので、低温時にお
いても高い放電特性を維持できるとするものである。し
かしながら、開示された合成方法によればコバルト酸リ
チウム粒子とＴｉ化合物粒子等は単純に混合されたもの
でしかなく、コバルト酸リチウム表面に形成されるとす
る被膜がこれにより効果的に除去できるものとは考えに
くい。

【００１２】以上、これらの提案は、粒子表面への新た
な機能付与を狙ってはいたものの、その機能を担うべき
表面層の形成方法に的確さを欠いていた。

【００１３】これらに対して、特開平４−３２９２６７
号公報の提案は、コバルト酸リチウム等の正極活物質表
面をチタンカップリング剤で修飾後熱処理し、活物質表
面層にのみＴｉを固溶させて、サイクル特性を改善した
とするものである。これは、活物質の結晶内部に導入さ
れた異種元素による悪影響、すなわち初期放電容量及び
高負荷特性の低下を回避しようと試みたものと推察され
るが、この点に関する記載はない。また、かかる手法で
調整したＴｉ固溶のコバルト酸リチウムは、安全性を損
ねるとの指摘がなされている。

【００１４】特開２０００−１４９９４８号公報では、
スピネル型マンガン酸リチウム粒子の表面を、Ｆｅ等の
金属酸化物被膜或いは複合酸化物被膜で被覆することを
提案している。これにより高温でのＭｎ溶出が抑えら
れ、サイクル特性劣化が抑制されると記載している。こ
こで粒子表面への被膜形成は、被膜を構成させるための
元素を含有する溶液にマンガン酸リチウム粒子を浸漬処
理してなされたものと判断できる。しかしながら、１０
ｗｔ％もの被膜を設けても初期容量は低下しないとする
結果を実施例には記載しているが、本発明者らの試験で
は、被覆重量比以上の初期容量低下を起こしてしまうと
いった結果であった。またコバルト酸リチウムに適用し
ても同様で、初期容量を大きく低下させてしまう結果と
なった。これは、被膜形成用溶液中の対イオン等が悪影
響を及ぼしているものと推察された。

【００１５】このように、非水電解液二次電池のサイク
ル特性改善を狙い、活物質結晶内に異種元素を添加して
結晶構造の補強や電子伝導性の向上を試みた従来技術
は、活物質内でのＬｉのスムースな拡散を阻害してしま
い、初期放電容量や、高負荷特性、低温特性等の大幅な
低下をもたらしたため、実用には供されなかった。一
方、異種成分から成る層を活物質表面に設けて活物質と
非水溶媒間の強い相互作用を抑制し、溶媒分解膜の堆積
を防止、或いは堆積した溶媒分解膜の剥離を加速しよう
と試みた従来技術も、効果的な表面被覆膜の形成が困難
なため、初期放電容量及び高負荷特性を大きく低下させ
てしまい、実用に供されなかった。

【００１６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記従来技
術の課題を克服し、温度特性やサイクル特性に優れた非
水電解液二次電池用電極活物質及び非水電解液二次電池
の提供を目的とする。

【００１７】

【課題を解決するための手段】本発明は、電気化学的に
リチウムを挿入・脱離できる電極活物質であって、かか
る電極活物質がリチウムの挿入・脱離に機能する電位領
域においては電気化学的にリチウムを挿入・脱離できな
い物質から形成された不連続被膜を、この電極活物質の
表面に担持していることを特徴とする非水電解液二次電
池用電極活物質を提供するものである。

【００１８】本発明における電極活物質としては、電気
化学的にリチウムを挿入・脱離できるものであればすべ
てのものが使用可能である。しかしながら、好ましく
は、リチウム含有の金属複合酸化物からなる正極活物質
であるのが、不連続被膜の表面担持が容易なことから望
ましい。例えば、コバルト、ニッケル、マンガン、鉄、
バナジウム、タングステンの１種あるいは２種以上の組
み合せとリチウムとの複合酸化物等が挙げられる。

【００１９】このような金属とリチウムの複合酸化物か
らなる正極活物質は、容易に入手可能であり、また合成
方法も公知であって製造することも容易である。合成方
法としては種々の方法が提案されているが、複合酸化物
を構成する原料成分粒子を混合した後、加熱処理して合
成するのが一般的である。本発明者らも金属とリチウム
の複合酸化物からなる正極活物質の新規な合成方法を提
案している。例えば、米国特許第６，０５４，１１０号
等にはコバルト酸リチウムの合成方法を、また特開平１
１−２９２５５０号公報等にはリチウムとニッケル、コ
バルト複合酸化物の合成方法をそれぞれ提案している。
本発明においては、これらいずれの方法で製造された前
記金属とリチウムの複合酸化物からなる電極活物質であ
っても、またその他の方法で製造された電極活物質であ
っても、好適に用いられる。

【００２０】なかでも、本発明者らが新規に提案したコ
バルト酸リチウムの合成方法（米国特許第６，０５４，
１１０号等）及びリチウムとニッケル、コバルト複合酸
化物の合成方法（特開平１１−２９２５５０号公報等）
に基づいて製造された正極活物質は、特に好ましく用い
られる。これは、上記合成方法で製造された正極活物質
が高い結晶性を有し、表面構造の乱れが少ないためと推
察される。

【００２１】本発明の電極活物質表面に担持される不連
続被膜を形成する物質としては、かかる電極活物質がリ
チウムの挿入・脱離に機能する電位領域において、電気
化学的にリチウムを挿入・脱離できない物質であれば全
てのものが使用可能である。しかしながら、電気化学的
反応を担う活物質表面にあることから、不連続被膜を形
成する物質は、少なくとも半導体領域の導電性を有する
ものであるのが好ましい。特に好ましくは、被膜の形成
が容易でしかも耐久性を有し、長期にわたって安定した
機能を発現できることから、前記不連続被膜は金属の酸
化物から形成されたものであることが望ましい。具体的
には、酸化ビスマス、酸化バリウム、酸化カドミウム、
酸化カルシウム、酸化セリウム、酸化コバルト、酸化ク
ロム、酸化銅、酸化鉄、酸化ゲルマニウム、酸化インジ
ウム、酸化リチウム、酸化マグネシウム、酸化マンガ
ン、酸化モリブデン、酸化ニオブ、酸化ニッケル、酸化
鉛、酸化スズ、酸化タンタル、酸化トリウム、酸化チタ
ン、酸化バナジウム、酸化タングステン、酸化イットリ
ウム、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、チタン酸バリウ
ム、チタン酸ストロンチウム、その他等を例示できる。
本発明にはこれらの化合物全てを好適に用いることがで
き、それぞれ単独で、あるいはそれぞれ２種以上の組み
合せで使用することが可能である。

【００２２】本発明の電極活物質表面に金属酸化物から
成る不連続被膜を形成するには、金属酸化物の微粒子を
用いることも好適である。微粒子の持つ広い表面が活物
質表面と強く相互作用し、大きな効果を発現できるもの
と期待される。電極活物質表面に金属酸化物の微粒子か
らなる被膜を形成する方法としては、種々の方法が提案
できるが、メカノケミカル的手法を用いて行う方法も好
ましく適用できる。

【００２３】また、金属酸化物の溶液及び／又は分散液
を用い、電極活物質表面を処理して、活物質表面に金属
酸化物被膜を形成する方法も好ましい。かかる方法は均
質で膜厚の薄い被膜を形成することが可能であることか
ら、微量の被膜を設けただけで優れた効果を発現できる
ものと期待される。より好ましくは、金属酸化物の溶液
の溶媒並びに分散液の分散媒は水であるのが、簡便に取
り扱えることから望ましい。

【００２４】金属酸化物に容易に変換できる前駆体化合
物を用いる方法も、本発明において好適に用いられる。
すなわち、前駆体化合物で電極活物質表面を処理し、前
駆体化合物からなる被膜を活物質表面に設けた後、酸化
物に変換して本発明の電極活物質を製造する方法であ
る。かかる方法を用いることにより、金属酸化物の形で
は被膜を形成しにくい材料であっても、効率良く金属酸
化物から成る不連続被膜を電極活物質表面に担持させる
ことが可能となる。

【００２５】前駆体化合物を電極活物質表面に設ける方
法としては、前駆体化合物の溶液及び／又は分散液で電
極活物質を処理し、そののち溶媒或いは分散媒を除去し
て前駆体化合物からなる被膜を設けるのが一般的であ
る。続いて、かかる前駆体化合物を酸化物に変換するこ
とにより、本発明の電極活物質を製造することができ
る。

【００２６】金属酸化物を容易に形成できる前駆体化合
物としては、金属の塩化物、硝酸塩、過酸化物、アルコ
キシド、アシレート、アセチルアセトネート、キレート
類、その他が例示でき、本発明に好適に利用できる。

【００２７】かかる前駆体化合物を酸化物に変換するに
は、酸素存在雰囲気下で加熱する等の処理を施すことに
より、容易に変換可能である。

【００２８】電極活物質表面に金属酸化物被膜或いは金
属酸化物の前駆体化合物被膜を形成する処理方法として
は、金属酸化物或いはその前駆体化合物の溶液及び／又
は分散液に電極活物質を加え、調整したスラリーから溶
媒或いは分散媒を除去する方法で処理することができ
る。溶媒或いは分散媒の除去は、かかるスラリーに攪拌
する等の操作を加えながら、乾燥空気を吹き付けたり、
加熱したり、減圧したりすることで行われる。また、ス
プレードライの手法を用いることも可能である。さらに
は、流動層或いは乾燥気流中にスラリーを供給して乾燥
させる方法も可能である。

【００２９】こうして形成された被膜を有する活物質
は、続いて熱処理される。熱処理により、残存していた
溶媒等もさらに取り除けるうえ、被膜と活物質表面とを
強固に結合できることから、長期にわたって安定した効
果が得られて好ましい。さらに、前駆体化合物を用いた
場合には、かかる熱処理により前駆体化合物から酸化物
への変換が完成される。

【００３０】被膜の形成と熱処理を連続してほぼ同時に
行うこともできる噴霧熱分解の手法を用いることも可能
である。これにより、前駆体化合物を用いた場合であっ
ても、被膜の形成から金属酸化物への変換までを一つの
工程で完了できることになり、好ましい。

【００３１】本発明の電極活物質を構成する電極活物質
に対する不連続被膜の担持量は、求める効果を発現でき
る最少量であるのが好ましい。と言うのは、被膜を構成
する物質自体は放電容量に寄与するものではなく、量を
増やすことは放電容量を損なうことになるからである。
具体的には０．００２モル％〜２．０モル％であること
が望ましい。０．００２モル％より少ないと、サイクル
特性や負荷特性といった電池性能の向上効果が顕著には
得られなくなり、好ましくない。一方、２．０モル％よ
り多くしても、より高い効果は望めなくなるうえ放電容
量の低下が大きくなってしまうことから好ましくない。

【００３２】本発明の方法で製造された正極活物質は、
電池電極、二次電池用電極に有効に使用される。特にリ
チウム一次電池を含めた、リチウムイオン電池、リチウ
ムイオンポリマー電池、リチウムポリマー電池等の非水
電解液二次電池用電極活物質としてきわめて有効であ
る。本発明の電極活物質を用いた非水電解液二次電池
は、大きな充放電容量と高いエネルギ密度を持ち、優れ
たサイクル特性、高負荷特性、低温特性、高温特性、安
全性を発現する。

【００３３】本発明の非水電解液二次電池用電極活物質
は、電気化学的にリチウムを挿入・脱離する機能を担う
活物質の表面に、かかる活物質の持てる特性を最大限に
引き出して維持するように機能する不連続被膜が担持さ
れて形成されている。本発明における製造方法によれ
ば、極めて少量の材料で極めて薄い薄膜を形成できるこ
とから、本発明の活物質表面に形成された不連続被膜
は、活物質の有する特性を実質的に低下させることがな
い。しかも本発明の不連続被膜は、電気化学的反応を担
う電極活物質と相互作用し、長期にわたって高い放電容
量と高負荷特性が維持されるように機能し、また、低温
環境下や高温環境下に置かれた場合であっても優れた電
池性能が損なわれないように機能する。

【００３４】本発明の活物質と活物質表面に設けた不連
続被膜の組み合せが、どのようなメカニズムで優れた電
池性能を発現し、維持しているのかは、定かでない点が
多い。しかしながら、本発明の不連続被膜を担持した電
極活物質においては、高負荷時にも実質的にはほとんど
分極をしていない。このことから、本発明者は以下のよ
うな機構によるものであろうと推察している。しかしな
がら、かかる推察は考えられる一つの可能性を提案した
だけであって、何ら本発明の特徴を限定するものではな
い。

【００３５】すなわち、表面に不連続被膜を担持した本
発明の電極活物質は、２つのバンドギャップを接合した
形のエネルギダイアグラムで表現できるものと考えられ
る。ここに電位が加わると、例えば充電時、電子は被膜
の作用で速やかに伝導するパスが形成され、ホールは速
やかにリチウムイオンとなって電解液中に開放される。
一方、放電時、電極表面に移動してきたリチウムイオン
は、不連続被膜の作用で表面に導かれた電子により速や
かに還元され、活物質内に挿入される。

【００３６】これに対して、従来の活物質の場合は、負
荷を高めると分極を起こしてしまう。すなわち、充電
時、酸化されたリチウムイオンが放出される前に、電子
やホールの一部は活物質表面で電解液と相互作用し、好
ましくない反応を起こしてしまう。放電時においても、
リチウムイオンが電子で還元される前に同様の好ましく
ない反応を起こしてしまう。このような好ましくない反
応が電池性能に悪影響を及ぼし、性能を劣化させてしま
っていたと推察される。

【００３７】[実施例１]市販の酸化コバルト（２価、３
価）を粉砕、分級して平均粒径を１．３μｍに調整し
た。この酸化コバルト１．６５ｋｇ、水酸化リチウム−
水和物１．０３ｋｇ及び純水１．２ｋｇを混合し、攪拌
しながら乾燥させて、８９０℃にて２０時間焼成した。
これを水洗後、２００℃にて乾燥させたところ、塊状を
した平均粒径１７．２μｍのコバルト酸リチウム（Ａ）
が２．００ｋｇ得られた。

【００３８】次に、１リットルの冷水を攪拌しながら、
これに予め冷却しておいた２０ｇの四塩化チタンを少量
ずつ加えた。所定量の２９％アンモニア水を加えて中和
した後、室温下に静置したところ、酸化チタン水和物の
沈殿が生じた。この沈殿物をろ過して取り出し、水洗
後、純水中に超音波を照射しながら分散させて、酸化チ
タン濃度２重量％の分散液を得た。これに３０％の過酸
化水素水２８．１ｇを加え、７０℃にて３時間攪拌後、
耐圧容器に移し、９５℃にて２日間処理して酸化チタン
換算濃度１．６５重量％のペルオキソポリチタン酸の水
溶液（ａ）を得た。

【００３９】（ａ）の１０ｇを２０ｇの純水で希釈した
水溶液に（Ａ）の１００ｇを加えて攪拌後、９０℃にて
乾燥させ、４００℃にて１分間加熱して、（Ａ）の表面
に酸化チタン不連続膜０．１１モル％がコートされた平
均粒径１７．８μｍの正極活物質（１）を得た。

【００４０】この（１）の９０部、カーボン５部、及び
フッ化ビニリデン５部にＮ−メチルピロリドンを加えて
混練りしてペーストとした。このペーストをアルミ箔に
塗布して乾燥後、圧延して所定の大きさに打ち抜き、正
極板とした。次に、９５部のカーボンと５部のポリフッ
化ビニリデンに２０部のＮ−メチルピロリドンを加えて
混練りしてペーストとした。このペーストを銅箔に塗布
して乾燥後、圧延して所定の大きさに打ち抜き、負極板
とした。

【００４１】こうして得られた正極板、負極板にそれぞ
れリード線を取り付け、ポリオレフィン系セパレータを
介してステンレス製セルケースに収納した。続いて、エ
チレンカーボネートとジエチレンカーボネートの混合液
に六フッ化リン酸リチウムを１モル／リットル溶かした
電解質溶液を注入し、モデルセルとした。電池特性は、
充放電測定装置を用い、２５℃において充電電流１ｍＡ
／ｃｍ^２で電池電圧４．３Ｖになるまで充電した後、放
電電流２ｍＡ／ｍ^２で３．０Ｖになるまで放電する充放
電の繰り返しを行い、初期放電容量と５０サイクル後の
放電容量を求めて評価した。その結果を表１に示した。
なお容量維持率は式１で求めた。

【式１】

【００４２】[実施例２]ジヒドロキシビス（アンモニウ
ムラクテート）チタニウムを２−プロパノールと水の混
合液に溶解させた市販の溶液（ｂ）を入手した。（ｂ）
の酸化チタン換算濃度は１０．７重量％であった。３０
ｇの純水に（ｂ）を０．１ｇ加えて混合した中に実施例
１のコバルト酸リチウム（Ａ）１００ｇを加えて攪拌し
た。９０℃にて乾燥後、６００℃にて１分間加熱して、
（Ａ）の表面に酸化チタン不連続膜０．００８モル％が
コートされた平均粒径１７．２μｍの正極活物質（２）
を得た。（１）の代わりにこの（２）を用いたことを除
き、実施例１と同様にしてモデルセルを作製して、充放
電特性を調べた結果を表１に示した。

【００４３】[比較例１]３０ｇの純水に（ｂ）を０．０
１ｇ加えて混合したことを除き、実施例２と同様にして
（Ａ）の表面に酸化チタン不連続膜０．００１モル％が
コートされた平均粒径１７．２μｍの正極活物質（３）
を得た。（１）の代わりにこの（３）を用いたことを除
き、実施例１と同様にしてモデルセルを作製して、充放
電特性を調べた結果を表１に示した。

【００４４】[実施例３]ジイソプロポキシビス（トリエ
タノールアミナト）チタンを２−プロパノールと水の混
合溶液に溶解させた市販の溶液（ｃ）を入手した。
（ｃ）の酸化チタン換算濃度は１３．６重量％であっ
た。この（ｃ）の１０ｇに２０ｇの純水を加えて希釈し
た中に、実施例１のコバルト酸リチウム（Ａ）１００ｇ
を加えて攪拌した。９０℃にて乾燥後、６００℃にて１
分間加熱して、（Ａ）の表面に酸化チタン不連続膜１．
６モル％がコートされた平均粒径１７．２μｍの正極活
物質（４）を得た。（１）の代わりにこの（４）を用い
たことを除き、実施例１と同様にしてモデルセルを作製
して、充放電特性を調べた結果を表１に示した。

【００４５】[比較例２]（ｃ）の１５ｇに１５ｇの純水
を加えて希釈したことを除き、実施例４と同様にして、
（Ａ）の表面に酸化チタン不連続膜２．３モル％がコー
トされた平均粒径１７．５μｍの正極活物質（５）を得
た。（１）の代わりにこの（５）を用いたことを除き、
実施例１と同様にしてモデルセルを作製して、充放電特
性を調べた結果を表１に示した。

【００４６】[実施例４]酸化ジルコニウム換算濃度１
５．０重量％の市販酢酸ジルコニル水溶液（ｄ）を入手
した。（ｂ）の０．２ｇの代わりに（ｄ）の０．４ｇを
用いたことを除いて実施例２と同様にし，（Ａ）の表面
に酸化ジルコニウム不連続膜０．０２モル％がコートさ
れた平均粒径１８．５μｍの正極活物質（６）を得た。
（１）の代わりにこの（６）を用いたことを除き、実施
例１と同様にしてモデルセルを作製して、充放電特性を
調べた結果を表１に示した。

【００４７】[実施例５]酸化チタン換算濃度が３．０重
量％であるテトライソプロポキシチタンのトルエン溶液
（ｅ）を３０ｇ調製した。この中に、実施例１のコバル
ト酸リチウム（Ａ）１００ｇを加えて攪拌し、９０℃に
て乾燥後、４５０℃にて１分間加熱して、（Ａ）の表面
に酸化チタン不連続膜０．７モル％がコートされた平均
粒径１７．７μｍの正極活物質（７）を得た。（１）の
代わりにこの（７）を用いたことを除き、実施例１と同
様にしてモデルセルを作製して、充放電特性を調べた結
果を表１に示した。

【００４８】[実施例６]（ｅ）の代わりに酸化タンタル
換算濃度が３．０重量％であるペンタエトキシタンタル
の２−プロパノール溶液（ｆ）３０ｇを調製して用いた
ことを除き、実施例５と同様にして，（Ａ）の表面に酸
化タンタル不連続膜０．１５モル％がコートされた平均
粒径１７．９μｍの正極活物質（８）を得た。（１）の
代わりにこの（８）を用いたことを除き、実施例１と同
様にしてモデルセルを作製して、充放電特性を調べた結
果を表１に示した。

【００４９】[実施例７]粒径６ｎｍの酸化チタン２０重
量％を水に分散させた市販の酸化チタン分散液（ｇ）を
入手した。（ｇ）の１．５ｇを２８．５ｇの純水で希釈
し、実施例１のコバルト酸リチウム（Ａ）１００ｇを加
えて攪拌した。これを９０℃にて乾燥させた後、５００
℃にて１分間加熱して、（Ａ）の表面に酸化チタン不連
続膜０．２モル％がコートされた平均粒径１８．８μｍ
の正極活物質（９）を得た。（１）の代わりにこの
（９）を用いたことを除き、実施例１と同様にしてモデ
ルセルを作製して、充放電特性を調べた結果を表１に示
した。

【００５０】[実施例８]粒径１５ｎｍの酸化亜鉛２０重
量％を水に分散させた市販の酸化亜鉛分散液（ｈ）を入
手した。（ｇ）の代わりに（ｈ）を用いたことを除き、
実施例７と同様にして、（Ａ）の表面に酸化亜鉛不連続
膜０．３モル％がコートされた平均粒径１７．３μｍの
正極活物質（１０）を得た。（１）の代わりにこの（１
０）を用いたことを除き、実施例１と同様にしてモデル
セルを作製して、充放電特性を調べた結果を表１に示し
た。

【００５１】[比較例３]（ｅ）の代わりに酸化ケイ素換
算濃度が３．０重量％であるテトラエトキシシランの２
−プロパノール溶液（ｊ）３０ｇを調製して用いたこと
を除き、実施例５と同様にして、（Ａ）の表面に酸化ケ
イ素不連続膜０．８モル％がコートされた平均粒径１
８．０μｍの正極活物質（１１）を得た。（１）の代わ
りにこの（１１）を用いたことを除き、実施例１と同様
にしてモデルセルを作製して、充放電特性を調べた結果
を表１に示した。

【００５２】[比較例４]（ｇ）の代わりに、粒径１５ｎ
ｍの酸化ケイ素２０重量％を水に分散させた市販の酸化
ケイ素分散液（ｋ）を用いたことを除き、実施例７と同
様にして，（Ａ）の表面に酸化ケイ素不連続膜０．３モ
ル％がコートされた平均粒径１７．７μｍの正極活物質
（１２）を得た。（１）の代わりにこの（１２）を用い
たことを除き、実施例１と同様にしてモデルセルを作製
して、充放電特性を調べた結果を表１に示した。

【００５３】[比較例５]（１）の代わりに、（Ａ）をそ
のまま用いたことを除き、実施例１と同様にしてモデル
セルを作製して、充放電特性を調べた結果を表１に示し
た。

【００５４】[実施例９]ｐＨを１０．４としたアンモニ
ア水にヘキサコバルト（３価）酸ナトリウムを加えて攪
拌、溶解させ、不溶物を除去した後、９７℃に加熱した
ら黒褐色の析出物を生じた。この析出物を取り出し、水
洗、乾燥後、元素分析した結果、コバルト含有量が６
４．３重量％で、３価コバルトを６２．６重量％、水素
を１．０重量％、酸素を３４．１重量％含有しているこ
とがわかった。また、ＣｕＫαを線源とするＸ線回折に
おける２θ＝３６〜３７．５度近辺の回折ピークの半値
幅を求めたところ、２．４３度であった。よって、この
黒褐色の析出物はＨ_０．９３ＣｏＯ_１．９５の組成式で
示される無定形の３価コバルト化合物を主成分とし、コ
バルト含有量と半値幅の関係が米国特許第６，０５４，
１１０号のリチウムコバルト複合酸化物用コバルト源と
して好適であることがわかった。

【００５５】このコバルト化合物３．０３ｋｇと炭酸リ
チウム１．２９ｋｇをボールミル混合した後、７７５℃
にて４時間焼成したら、板状粒片が一個一個分散した平
均粒径３．９μｍの板状タイプコバルト酸リチウム
（Ｂ）を３．２２ｋｇ得た。実施例１の（ａ）の１０ｇ
を２０ｇの純水で希釈した水溶液にこの（Ｂ）の１００
ｇを加えて攪拌後、９０℃にて乾燥させ、４００℃にて
１分間加熱して、（Ｂ）の表面に酸化チタン不連続膜
０．１２モル％がコートされた平均粒径４．２μｍの正
極活物質（１４）を得た。（１）の代わりにこの（１
４）を用いたことを除き、実施例１と同様にしてモデル
セルを作製して、充放電特性を調べた結果を表１に示し
た。また（１４）及び（Ｂ）の走査電子顕微鏡（ＳＥ
Ｍ）観察写真をそれぞれ図１及び図２に示した。

【００５６】[実施例１０]酸化スズ換算濃度が０．６重
量％であるスズアセチルアセトネートのトルエン溶液
（ｍ）を３０ｇ調製した。この中に、実施例９のコバル
ト酸リチウム（Ｂ）１００ｇを加えて攪拌し、９０℃に
て乾燥後、４５０℃にて１分間加熱して、（Ｂ）の表面
に酸化スズ不連続膜０．０３モル％がコートされた平均
粒径３．７μｍの正極活物質（１５）を得た。（１）の
代わりにこの（１５）を用いたことを除き、実施例１と
同様にしてモデルセルを作製して、充放電特性を調べた
結果を表１に示した。

【００５７】[比較例６]（１）の代わりに（Ｂ）をその
まま用いたことを除き、実施例１と同様にしてモデルセ
ルを作製して、充放電特性を調べた結果を表１に示し
た。

【００５８】[実施例１１]コバルト濃度６０ｇ／リット
ルの硫酸コバルト水溶液に、１０容量％のジ−２−エチ
ルヘキシルフォスフェートと５容量％のイソトリデカノ
ールを含有するケロシン溶液を加え、混合攪拌した後、
静置して分離させた。このケロシン溶液を抜き出して湯
で２回洗浄後、強アンモニア性炭酸アンモニウム水溶液
を加えて混合攪拌し、静置した。次に、この分離した水
相を抜き取り、酸素ガスを通して１時間バブリングした
後、過酸化水素水を加えて攪拌し、２価コバルトを３価
コバルトに酸化させた。

【００５９】かかる３価コバルトのアンモニア性水溶液
に、３０容量％の２−ヒドロキシ−５−ｔ−ノニルアセ
トフェノンオキシムと１５容量％のイソトリデカノール
を含有するケロシン溶液を加え、混合攪拌した後、静置
し、分離させた。続いて、この水相を抜き取り、水蒸気
を通してバブリングしながら１００℃にて１時間加熱し
たところ、黒色の沈殿物が得られた。

【００６０】かかる沈殿物を６０℃の減圧下で１５時間
乾燥した後、元素分析した結果は、コバルト含有量が６
４．７重量％で、３価コバルトを６１．６重量％、水素
を１．１重量％、酸素を３３．６重量％含有しているこ
とが分かった。また、ＣｕＫαを線源とするＸ線回折に
おける２θ＝３６〜３７．５度近辺の回折ピークの半値
幅を求めたところ、１．９１度であった。よって、この
黒色の沈殿物は、Ｈ_０ _．９９ＣｏＯ_１．９１の組成式で
示される無定形の３価コバルト化合物を主成分とし、コ
バルト含有量と半値幅の関係が米国特許第６，０５４，
１１０号のリチウムコバルト複合酸化物用コバルト源と
して好適であることがわかった。

【００６１】このコバルト化合物の９１１ｇと炭酸リチ
ウムの３７１ｇをボールミル混合した後、８５０℃にて
６時間焼成したら、粒径１μｍ程度のＳＥＭ観察上の一
次粒子が複数個集合しておにぎり状を呈した平均粒径
６．４μｍの凝集タイプコバルト酸リチウム（Ｃ）を９
７６ｇ得た。実施例１で調製した（ａ）の１２ｇを１８
ｇの水で希釈した水溶液に（Ｃ）の１００ｇを加えて攪
拌後、９０℃にて乾燥させ、５００℃にて１分間加熱し
て、（Ｃ）の表面に酸化チタン不連続被膜０．１５モル
％がコートされた平均粒径６．７μｍの正極活物質（１
７）を得た。（１）の代わりにこの（１７）を用いたこ
とを除き、実施例１と同様にしてモデルセルを作製し
て、充放電特性を調べた結果を表１に示した。

【００６２】[実施例１２]酸化ニオブ換算濃度が３．０
重量％であるペンタエトキシニオブの２−プロパノール
溶液（ｋ）３０ｇを調製した。この中に、（Ｃ）の１０
０ｇを加えて攪拌し、９０℃にて乾燥後、５５０℃にて
１分間過熱して、（Ｃ）の表面に酸化ニオブ不連続膜
０．２５モル％がコートされた平均粒径６．５μｍの正
極活物質（１８）を得た。（１）の代わりにこの（１
８）を用いたことを除き、実施例１と同様にしてモデル
セルを作製して、充放電特性を調べた結果を表１に示し
た。

【００６３】[比較例７]（１）の代わりに（Ｃ）をその
まま用いたことを除き、実施例１と同様にしてモデルセ
ルを作製して、充放電特性を調べた結果を表１に示し
た。

【００６４】[実施例１３]実施例１の（ａ）の２００ｇ
を４００ｇの純水で希釈した水溶液に、実施例１１の
（Ｂ）の２．０ｋｇを加えて混合、攪拌し、スラリーと
した。次に、市販噴霧熱分解装置の円筒型電気炉内温度
を６５０℃に制御し、前記スラリーを電気炉中に連続し
てスプレーしたところ、（Ｂ）の表面に酸化チタン不連
続膜０．１６モル％がコートされた平均粒径４．３μｍ
の正極活物質（２０）を得た。（１）の代わりにこの
（２０）を用いたことを除き、実施例１と同様にしてモ
デルセルを作製して、充放電特性を調べた結果を表１に
示した。

【００６５】表１には記載しなかったが、−２０℃にお
ける放電容量を測定したところ、実施例１のモデルセル
は２５℃における放電容量の３１％、実施例４のモデル
セルは３３％、実施例９のモデルセルは４１％、実施例
１１のモデルセルは４１％の容量をそれぞれ発現した。
一方比較例３のモデルセルでは５％の容量しか発現でき
なかった。さらに、これらのセルにつき高温保存特性、
熱安定性を調べたところ、実施例１、実施例４、実施例
９、実施例１１のモデルセルでは比較例３のモデルセル
よりも極めて良好であることがわかった。

【表１】

【００６６】

【発明の効果】本発明における非水電解液二次電池用電
極活物質の製造方法によれば、均質でしかも極めて薄い
特定の不連続被膜を活物質表面に強固に形成させること
ができることから、本発明の活物質を用いて製造された
リチウム二次電池は、活物質の持つ本来の放電容量を損
なうことがない。

【００６７】本発明の電極活物質表面に担持された不連
続被膜は、電極活物質表面で起こる電気化学的反応を速
やかに完結させ、電子のスムースな伝導パスを確保する
ように機能し、電極表面での分極を抑える効果がある。
したがって、本発明の非水電解液二次電池用電極活物質
を用いて製造されたリチウム二次電池は、充放電を繰り
返した後も、電極と電解質液との好ましくない反応を防
止できることから、長期にわたって初期特性に近いパフ
ォーマンスを維持できる。また、高温時や高温に長期間
放置された後も、優れた特性を維持し高い安全性を発現
する。さらに低温時も、高い放電電圧及び放電容量を維
持することができる。かかる効果はポリマー電解質を用
いた場合にも有効に機能する。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例９で調製した、酸化チタン不連続被膜
０．１２モル％担持正極活物質（１４）の走査電子顕微
鏡（ＳＥＭ）観察写真。

【図２】実施例９で調製した板状タイプコバルト酸リチ
ウム（Ｂ）の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察写真。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】電気化学的にリチウムを挿入・離脱でき
る電極活物質であって、かかる電極活物質がリチウムの
挿入・離脱に機能する電位領域においては電気化学的に
リチウムを挿入・離脱できない物質から形成された不連
続被膜を前記電極活物質の表面に担持していることを特
徴とする非水電解液二次電池用電極活物質。
【請求項２】電極活物質が、リチウム含有複合金属酸
化物であることを特徴とする請求項１の非水電解液二次
電池用電極活物質。
【請求項３】不連続被膜が、半導体領域の導電性を有
する物質から形成されたものであることを特徴とする請
求項１又は２の非水電解液二次電池用電極活物質。
【請求項４】不連続被膜が、金属の酸化物から形成さ
れたものであることを特徴とする請求項１〜３いずれか
１項の非水電解液二次電池用電極活物質。
【請求項５】不連続被膜が、電極活物質の表面を金属
酸化物の溶液及び／又は分散液で処理することにより形
成されたものであることを特徴とする請求項１〜３いず
れか１項の非水電解液二次電池用電極活物質。
【請求項６】溶液の溶媒並びに分散液の分散媒が水で
あることを特徴とする請求項５の非水電解液二次電池用
電極活物質。
【請求項７】不連続被膜が、電極活物質の表面を、金
属の酸化物を形成できる金属又は金属化合物を含有する
溶液及び／又は分散液で処理することにより形成された
ものであることを特徴とする請求項１〜３いずれか１項
の非水電解液二次電池用電極活物質。
【請求項８】溶液の溶媒並びに分散液の分散媒が水で
あることを特徴とする請求項７の非水電解液二次電池用
電極活物質。
【請求項９】不連続被膜に含有される物質は、前記リ
チウム含有複合金属酸化物に対して、０．００２モル％
〜２．０モル％であることを特徴とする請求項２の非水
電解液二次電池用電極活物質。
【請求項１０】請求項１〜９いずれか１項の非水電解
液二次電池用電極活物質を使用することを特徴とする非
水電解液二次電池。