JP2003257423A

JP2003257423A - 密閉形アルカリ亜鉛一次電池及びこの電池に用いるアルカリ亜鉛系化合物正極合剤

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Publication number: JP2003257423A
Application number: JP2002185017A
Authority: JP
Inventors: Shuichiro Irie; 周一郎入江; Kunihiko Miyamoto; 邦彦宮本; Shinichi Miyamoto; 宮本　　慎一; Kazuhiko Kudo; 和彦工藤
Original assignee: Toshiba Battery Co Ltd
Current assignee: FDK Twicell Co Ltd
Priority date: 2001-12-28
Filing date: 2002-06-25
Publication date: 2003-09-12

Abstract

(57)【要約】【課題】本発明は、生産性の優れたインサイドアウト
型構造を採りながら、高率放電特性に優れ、かつ貯蔵時
の自己放電による放電容量の低下を抑制し、放電容量の
維持率を向上させることを目的とする。【解決手段】本発明は、電池外装缶と、前記電池外装
缶内に収容装着された水酸化ニッケル系化合物粒子およ
び炭素系粒子を少なくとも含有し中空筒状に成形された
正極合剤と、前記正極合剤の中空筒内にセパレータを介
して収納配置された亜鉛を主成分とする合金粒子を含有
する負極材料とを有する密閉形アルカリ亜鉛一次電池に
おいて、前記正極合剤がＭｇ，Ｃａ，Ｙｂ，Ｅｒ，Ｍ
ｏ，Ｗの群から選ばれる少なくとも１種からなる化合物
を含有することを特徴とする密閉形アルカリ亜鉛一次電
池である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は密閉形アルカリ亜鉛
一次電池に係り、さらに詳しくは貯蔵による放電容量を
改善した密閉形アルカリ亜鉛一次電池及びこの電池に用
いるアルカリ亜鉛系化合物正極合剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】たとえば携帯形のラジオやカセットレコ
ーダーなどの携帯形電子機器類の電源として、密閉形の
マンガンアルカリ亜鉛一次電池などが使用されている。
また、この種の密閉形アルカリ一次電池、たとえばアル
カリ亜鉛一次電池の構成においては、電池要素（起電
部）をインサイドアウト形構造とすることにより、低コ
スト化を図ることも知られている。

【０００３】すなわち、正極を中空筒状形とし、その中
空内に有底筒状のセパレータを介挿・配置し、この有底
筒状セパレータ内に負極物質を充填するインサイドアウ
ト形構造を採ることにより、シート状の正極、セパレー
タおよび負極の積層体を捲回するスパイラル形構造を採
る場合に較べて、生産性の向上などが図られ、結果的
に、低コストで高容量のアルカリ亜鉛一次電池を提供で
きる。

【０００４】上記のように、電池要素がインサイドアウ
ト形構造の一次電池の場合は、生産性や低コスト化の点
で有利であるが、スパイラル形構造の場合に較べて正極
と負極との対向面積が小さいため、一般的に、高率放電
特性が劣るという問題がある。

【０００５】そこで、この高率放電容量を改善するアル
カリ亜鉛一次電池の正極活物質として水酸化ニッケル粒
子に、コバルト化合物などを添加あるいは表面被覆を施
した正極活物質を用いることによって高率放電容量を改
善することが試みられている。このニッケル系化合物を
用いたアルカリ亜鉛一次電池は、高容量で、高率放電特
性に優れているおり、単位重量当たりのエネルギー密度
が高いという特徴がある。しかしながら、このニッケル
系化合物は、アルカリマンガン一次電池の正極活物質で
あるマンガン酸化物と比較して、還元性が強く、保存時
に自己放電を生起し、放電容量が低下するという問題が
あった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】上記のように、マンガ
ンアルカリ亜鉛一次電池に較べて、高率放電特性が優れ
たニッケル系正極活物質を用いた密閉形アルカリ亜鉛一
次電池ではあるが、貯蔵安定性において実用化にはまだ
不十分である。本発明は、上記事情に対処してなされた
もので、生産性の優れたインサイドアウト型構造を採り
ながら、高率放電特性に優れ、かつ貯蔵時の自己放電に
よる放電容量の低下を抑制し、放電容量の維持率を向上
させることを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、電
池外装缶と、前記電池外装缶内に収容装着された水酸化
ニッケル系化合物粒子および炭素系粒子を含有し中空筒
状に成形された正極合剤と、前記正極合剤の中空筒内に
セパレータを介して収納配置された亜鉛を主成分とする
合金粒子を含有する負極材料とを有する密閉形アルカリ
亜鉛一次電池であって、前記正極合剤がＭｇ，Ｃａ，
Ｙ，Ｙｂ，Ｅｒ，Ｍｏ，Ｗの群から選ばれる少なくとも
１種の元素の化合物からなる正極合剤添加成分を含有す
ることを特徴とする密閉形アルカリ亜鉛一次電池であ
る。

【０００８】本発明においては、正極合剤にＭｇ，Ｃ
ａ，Ｙ，Ｙｂ，Ｅｒ，Ｍｏ，Ｗから選ばれる少なくとも
１種の元素の化合物を添加することにより、正極の自己
放電によって消費される電解液の量、および負極から正
極へ移動する電解液の量を低減化し、負極に含有される
電解液の量を保持することによって、貯蔵による放電容
量の低下を防止し、放電容量維持率の改善を達成するも
のである。

【０００９】また、前記本発明において、前記正極合剤
に、ＭｇＦ_２，ＣａＦ_２，Ｅｒ_２Ｏ _３，Ｙ_２Ｏ_３，Ｙｂ
_２Ｏ_３，Ｋ_２ＭｏＯ_４，Ｋ_２ＷＯ_４から選ばれた少なく
とも１種を添加成分とすると、正極の酸素過電圧が上が
り、オキシ水酸化ニッケルの還元性を弱め、すなわち、
電解液中の水の分解である酸素ガス発生反応を低下させ
ることで、自己放電を抑制し、放電容量を維持する効果
がある。また、前記本発明において、前記正極合剤添加
成分の量は、正極合剤に対して０．１〜２．０質量％で
あることが望ましい。前記正極合剤添加成分の量が、こ
の範囲を下回ると、所望の放電容量維持率維持の効果を
発揮しない。また、前記化合物の量が、この範囲を上回
ると、正極合剤の電気抵抗が上昇し、電池特性が低下す
る。

【００１０】さらに、前記本発明において、前記水酸化
ニッケル系化合物としては、亜鉛およびコバルト単独も
しくはこれらを共晶させたオキシ水酸化ニッケルである
ことが、低電解液比率でも結晶構造の変化を伴わず安定
した放電を行うことができるため、好ましい。さらに、
前記本発明において、前記水酸化ニッケル系化合物粒子
が、表面にコバルト高次酸化物で被覆された亜鉛および
コバルト単独もしくはこれらを共晶させたオキシ水酸化
ニッケルであることが、正極全体の電気伝導性が向上
し、放電容量、高率放電特性が改善されるため好まし
い。また、前記本発明において、前記正極合剤に、Ｍｇ
Ｆ_２，ＣａＦ_２，Ｅｒ_２Ｏ _３，Ｙ_２Ｏ_３，Ｙｂ_２Ｏ_３，
Ｋ_２ＭｏＯ_４，Ｋ_２ＷＯ_４から選ばれた少なくとも２種
を添加成分とすると、さらに貯蔵による放電容量の低下
を防止し、放電容量維持率の改善が達成される。この場
合、Ｅｒ_２Ｏ_３，Ｙ_２Ｏ_３，Ｙｂ_２Ｏ_３から選ばれた少
なくとも２種を添加成分とすることが望ましい。正極活
物質として、このような材料を選択することによって、
アルカリマンガン亜鉛一次電池と比較して高率放電特性
の優れたアルカリ亜鉛一次電池を実現することができ
る。

【００１１】

【発明の実施の形態】（電池構造）以下、本発明の電池
の詳細な実施の形態について、図面を参照しながら詳細
に説明する。図１は、本発明をいわゆるインサイドアウ
ト構造（電池缶体が正極側、電池蓋側が負極側となって
いる構造）と呼ばれているＪＩＳ規格のＬＲ６形（単３
形）の電池に応用した例である。

【００１２】図１において１は、正極端子を兼ねる有底
筒状形の金属からなる電池外装缶であり、この電池外装
缶１の内部に中空筒状の正極活物質を含有する正極合剤
２が収容されている。この正極合剤２の中空内部には不
織布などからなる有底筒状のセパレータ３を介して、ゲ
ル状亜鉛負極材料４が充填されている。そして、この負
極材料４には金属棒からなる負極集電棒５が挿着され、
この負極集電棒５の一端は負極材料４の表面から突出し
てリング状金属板７及び陰極端子を兼ねる金属封口板８
に電気的に接続されている。そして、正極となる電池外
装缶１内面と、負極集電棒５の突出部外周面には、二重
環状のプラスチック樹脂からなる絶縁ガスケット６が配
設され、これらは絶縁されている。また、電池外装缶１
の開口部はかしめられて液密に封止されている。

【００１３】以下本発明の水酸化ニッケル系アルカリ亜
鉛一次電池で用いられる正極合剤、負極材料、電解液、
およびセパレータについて、それぞれ詳細に説明する。

【００１４】（１）正極合剤本発明の正極合剤は、水酸化ニッケル系化合物粒子から
なる正極活物質、黒鉛など炭素系材料からなる導電材、
前記水溶液であるアルカリ電解液、さらに必要に応じて
バインダ、および潤滑剤などからなっている。本発明の
正極合剤には、前述の通り、Ｍｇ，Ｃａ，Ｙ，Ｙｂ，Ｅ
ｒ，Ｍｏ，Ｗの群から選ばれる少なくとも１種の元素の
化合物を含有する点に特徴がある。この化合物として
は、ＭｇＦ_２，ＣａＦ_２，Ｙ_２Ｏ_３，Ｙｂ_２Ｏ_３，Ｅｒ
_２Ｏ_３，Ｋ_２ＭｏＯ_４およびＫ_２ＷＯ_４の群から選ばれ
る少なくとも１種であることが望ましい。これらの化合
物は、粒子状で正極合剤に配合される。その平均粒径
は、０．１〜１０μｍの範囲のものが好ましい。これら
の化合物は、電解液に溶解し、はじめて自己放電を抑制
する機能を達成する。そのため、電解液への溶解速度が
大きい小粒径のものが好ましいが、上記範囲を下回る平
均粒径のものは取り扱いが困難で実用的ではない。

【００１５】（正極活物質）本発明において用いられる
前記正極活物質である水酸化ニッケル系化合物は、電池
製造後、充電を施すことなく直ちに放電可能にするため
に、水酸化ニッケルを一部あるいは全部酸化してオキシ
水酸化ニッケルとすることが望ましい。本発明におい
て、オキシ水酸化ニッケル化合物を正極活物質として用
いた電池の正極における放電反応は下記の化学式によっ
て表される。ＮｉＯＯＨ＋Ｈ_２Ｏ＋ｅ⁻ → Ｎｉ（ＯＨ）
_２＋ＯＨ⁻ このオキシ水酸化ニッケルとしては、ニッケル原子の価
数が３価のβ−オキシ水酸化ニッケルあるいはγ−オキ
シ水酸化ニッケルでもよいし、水酸化ニッケルのニッケ
ル原子の価数である４価のニッケル原子と、完全にオキ
シ水酸化物となっているニッケル原子の３価の中間的な
価数を持っている化合物であってもよい。

【００１６】また、本発明において用いられる水酸化ニ
ッケル系化合物粒子の表面は、オキシ水酸化コバルト、
三酸化二コバルト、一酸化コバルト、水酸化コバルト、
金属ニッケル、金属コバルトより選ばれる少なくとも一
つの物質により被覆されている。このオキシ水酸化ニッ
ケル化合物粒子表面が電気伝導度の高い物質により被覆
されることで、正極全体の電気伝導性が高まり、放電容
量、高率放電特性を向上させる。これらの物質の内で
も、オキシ水酸化コバルト、金属ニッケル、金属コバル
トを用いることが、より導電性が高いという理由で好ま
しい。かかる被覆層の量は、正極活物質に対して、２．
０〜６．０質量％の範囲が望ましい。被覆層の量がこの
範囲を上回ると、コスト高の問題が生じ、またこの範囲
を下回ると、集電性低下の問題が生じて好ましくない。

【００１７】さらに、正極活物質である水酸化ニッケル
系化合物自体が、亜鉛もしくはコバルト単独あるいはそ
の両方と共晶しているものであってもよい。この正極活
物質は低電解液比率でも安定した放電が行えるという特
徴を有している。この水酸化ニッケル系化合物に共晶さ
せる亜鉛もしくはコバルトの量としては、４．０〜１
２．０％の範囲が好ましい。亜鉛の量がこの範囲を下回
ると、利用率低下の問題が発生し、またこの範囲を上回
ると、比重低下により容量密度が低下する問題があるか
らである。

【００１８】上記本発明の正極活物質である水酸化ニッ
ケル系化合物の内で特に本発明にとって好ましいオキシ
水酸化ニッケルは、例えば次の方法によって製造するこ
とができる。すなわち、亜鉛及びコバルトをドープした
水酸化ニッケル粒子に、水酸化コバルトを添加し、大気
雰囲気中で攪拌しながら水酸化ナトリウム水溶液を噴霧
する。引き続きマイクロウェーブ加熱を施すことにより
水酸化ニッケル表面にコバルト高次酸化物の層が形成さ
れた複合水酸化ニッケル粒子が生成する。そして、この
反応系に次亜塩素酸ナトリウムなどの酸化剤を添加して
酸化を進め、コバルト高次酸化物が被着した複合オキシ
水酸化ニッケルを製造することができる。これによって
導電性が極めて優れた正極活物質を得ることができる。

【００１９】（炭素系粒子）また、本発明においては、
前記正極合剤中に炭素系粒子を配合し導電性を改善する
ことが好ましい。本発明において用いられる炭素系粒子
として、アセチレンブラック、カーボンブラック、人工
黒鉛、天然黒鉛等が挙げられるが、特に平均粒径が５〜
４０μｍの黒鉛が好ましい。その理由は、平均粒径が、
この範囲を下回った場合には、本来黒鉛が持っている正
極合剤成分を結着する能力が低下し、成形した正極合剤
の強度が低下して電池製造の作業性に問題があるばかり
でなく、正極合剤の導電性が低下するからである。一
方、黒鉛の平均粒径が上記範囲を上回った場合、活物質
の粒子と比較して径が大きくなるため、導電性が低下す
るからである。そして、本発明においては、前記正極合
剤中のかかる黒鉛粒子の含有量を１０質量％以下とする
ことが望ましい。正極合剤中の黒鉛粒子の含有量を大き
くしすぎると、限られた金属缶の容積中に充填すること
のできる正極活物質量自体が減少することと、黒鉛粒子
が酸化されて生じる炭酸イオンが自己放電を加速して、
放電容量が減少するからである。そのためには、正極合
剤中の炭素粒子の含有量は、１０質量％以下が好まし
く、より好ましくは７質量％以下である。

【００２０】（他の添加成分）バインダは、正極合剤構
成成分を結着し、正極合剤成形体の保形性を高めるため
に配合されるもので、例えばポリテトラフルオロエチレ
ン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、
ＰＶｄＦの水素もしくはフッ素のうち、少なくとも１つ
を他の置換基で置換した変性ＰＶｄＦ、フッ化ビニリデ
ン−６フッ化プロピレンの共重合体、ポリフッ化ビニリ
デン−テトラフルオロエチレン−６フッ化プロピレンの
３元共重合体等を用いることができる。これらのバイン
ダ成分は、正極合剤に対して０．０５〜０．５質量％の
範囲で用いるのが適切である。また、正極合剤には、正
極合剤成型時の作業性を改善するための潤滑剤を添加す
ることもできる。この潤滑剤としては、ステアリン酸亜
鉛、ステアリン酸カルシウム、エチレンビスステアラマ
イドなどのステアリン酸系化合物が好ましい。この添加
量は、正極合剤に対して０．０５〜０．５質量％の範囲
が適切である。

【００２１】（正極成形体の成形）正極合剤は、混合さ
れ、プレスにより、その外径が金属からなる電池外装缶
の内径にほぼ等しい中空筒形状に成形して正極成形体と
して製造される。そして、成形された正極合剤は、正極
活物質粒子、および導電材粒子が相互に結着し、粒子間
の粒界には電解液が充填されている。本発明の水酸化ニ
ッケル系化合物粒子は、以下の工程によって正極に成形
される。１）正極合剤成分の混合正極合剤は、正極活物質に、前述の正極合剤添加物であ
る導電材、バインダ、潤滑剤および電解液などを混合し
て得られる。電解液は、正極合剤中のイオン導電性を高
めるためと、成形性を高めるために用いられる。この電
解液は、電池の正極と負極の間のイオン導電を維持する
ために用いられる電解液と同じものを用いることが好ま
しい。好ましい電解液は４０％ＫＯＨ水溶液である。こ
れらの正極合剤成分の配合比率は、質量比で正極活物
質：導電剤：バインダ：潤滑剤：電解液として、９０〜
９２：４〜６：０．０５〜０．５：０．０５〜０．３
０：４〜６の配合比が好ましい。これらの成分は、ロー
タリーミキサー、ヘンシェルミキサーなどの攪拌装置で
混合される。

【００２２】２）圧縮造粒分級工程上記工程において配合された正極合剤は、次いで、ロー
ラコンパクタによって圧縮加圧され、造粒のために充填
密度を高められる。

【００２３】ローラコンパクション処理された正極合剤
は、圧縮塊状となっている。これを用いて成形体を作製
するためには一旦粒状に造粒する必要がある。そのため
にロール表面に互いに嵌合する突起を有する双ロールを
用いたグラニュレータによるグラニュレーション処理を
行う。

【００２４】上記工程で得られる正極合剤粒子はそのサ
イズによって分級される。本発明においては、２００〜
８００μｍの範囲の粒子とすることによって、充填密度
の高い正極合剤成形体とすることができる。２００μｍ
未満の造粒粉は、金型成形する際、造粒粉の計量に時間
が掛かり不適である。また、８００μｍを越える造粒粉
は、金型成形する際、成形体の重量がばらつくため不適
である。

【００２５】３）成形上記工程で造粒された正極合剤粒子は、次いで、金型を
用いて正極成形体に成形される。インサイドアウト型の
正極合剤は、中空筒状をしており、中央のマンドレルを
有し、所要の体積を有する筒形状の金型中に上記正極合
剤粒子を充填して、雄型を圧入することにより成形が行
われる。このときの成形圧力は、０．５×１０^８〜９．
８×１０^８Ｐａの圧力が好ましい。成形圧力が上記範囲
を下回った場合、必要な正極合剤の充填密度が得られ
ず、また、粒子同士の接触も確保しにくくなるので、電
池とした場合、所定の放電容量が得られない。一方、成
形圧力が上記範囲を上回った場合、正極合剤中に電解液
が浸透しにくくなり、その利用率を下げてしまう。

【００２６】（２）負極材料本発明で用いられる負極材料は、負極活物質である亜鉛
合金を主成分とする負極材料であり、公知の二酸化マン
ガン−亜鉛一次電池で使用されている亜鉛ゲルを用いる
ことができる。この負極材料は、ゲル状であることが取
り扱いの点で望ましい。負極をゲル状とするためには、
電解液と増粘剤から作製されるゲル状電解液に負極活物
質の亜鉛合金を分散させることにより容易にゲル状物に
することができる。

【００２７】本発明において用いる亜鉛合金は、無汞化
亜鉛合金として知られている水銀及び鉛を含まない亜鉛
合金を用いることができる。具体的には、インジウム
０．０６質量％、ビスマス０．０１４質量％、アルミニ
ウム０．００３５質量％を含む亜鉛合金が、水素ガス発
生の抑制効果があり望ましい。特にインジウム、ビスマ
スは放電性能を向上させるため望ましい。負極作用物質
として純亜鉛ではなく亜鉛合金を用いる理由は、アルカ
リ性電解液中での自己溶解速度を遅くし、密閉系の電池
製品とした場合の電池内部での水素ガス発生を抑制し
て、漏液などによる事故を防止するためである。

【００２８】また、亜鉛合金の形状は、表面積を大きく
して大電流放電に対応できるように粉末状とすることが
望ましい。本発明において好ましい亜鉛合金の平均粒径
は、１００〜３５０μｍの範囲が好ましい。亜鉛合金の
平均粒径が上記範囲を上回った場合、表面積が比較的小
さくなり大電流放電に対応することは困難になる。ま
た、平均粒径が上記範囲を下回った場合、電池組み立て
時の取り扱いが難しく、電解液及びゲル化剤と均一に混
合することが困難になるばかりでなく、表面が活性であ
ることから酸化されやすく不安定である。

【００２９】また、本発明において用いられる増粘剤と
しては、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸塩、Ｃ
ＭＣ、アルギン酸などを用いることができる。特に、ポ
リアクリル酸ナトリウムが、強アルカリ水溶液に対する
吸水倍率に優れているため好ましい。

【００３０】（３）電解液本発明で用いられる電解液は、水酸化カリウム、水酸化
ナトリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ塩を溶質と
して用いた水溶液が好ましく、特に、水酸化カリウムを
用いることが、好ましい。また、本発明においては、上
記水酸化カリウムなどのアルカリ塩を水に溶解して電解
液とするが、さらに電解液中に亜鉛化合物を添加するこ
とが望ましい。かかる亜鉛化合物としては、酸化亜鉛、
水酸化亜鉛などの化合物が挙げられるが、特に酸化亜鉛
が好ましい。

【００３１】電解液として少なくとも亜鉛化合物を含有
するアルカリ性水溶液を用いるのは、アルカリ性水溶液
中での亜鉛合金の自己溶解が酸性系の電解液と比較して
格段に少なく、更には亜鉛合金のアルカリ性電解液中で
の自己溶解を亜鉛化合物、例えば酸化亜鉛を溶解して亜
鉛イオンを予め存在させておくことにより更に抑制する
ためである。

【００３２】（４）セパレータ本発明で用いられるセパレータは、セルロース繊維と、
ポリビニルアルコール系繊維などの繊維の不織布、織
布、抄紙などからなっている。これらの繊維において
は、セルロース繊維が、アルカリ電解液との親和性がよ
いため、保液性を高めるために用いられており、一方、
ポリビニルアルコール系繊維は、耐アルカリ性に優れて
おり、これらを併用することによってこれらの特性のバ
ランスがよいセパレータを得ることができる。本発明に
おいて、これらのセルロース繊維とポリビニルアルコー
ル系繊維は、それぞれの繊維を混合して抄紙してもよい
し、それぞれを個別に抄紙した後、張り合わせてもよ
い。このセパレータ紙を用いてセパレータとするには、
セパレータ紙を捲回し、底部を接着して有底筒状に形成
する。この際、捲回セパレータ紙の側部を接着しても差
し支えない。この接着は、セパレータ紙を成形した後熱
接着してもよいし、また、接着剤を使用してもよい。接
着剤を使用する場合には、耐薬品性のある接着剤である
必要がある。

【００３３】

【実施例】［実施例１］（正極の作製）上記正極活物質の作製手段で得た高次コ
バルト層が表面に形成された複合水酸化ニッケル粒子９
０質量部に、比表面積が３．４ｍ^２／ｇの黒鉛粉末５．
４質量部、及びバインダーとしのポリエチレン樹脂０．
１重量部を加え、平均粒径３μｍのＭｇＦ_２粒子を、正
極合剤に対して０．５質量％の割合で添加し、１０分間
撹拌混合する。その後、４０質量％の水酸化カリウム水
溶液４．６質量部を加え、汎用混合容器で３０分間混合
して混合物を得る。次いで、この混合物を外径１３．３
ｍｍ、内径９．０ｍｍ、高さ（長さ）１３．７ｍｍの中
空筒状に加圧成形して、正極合剤ペレットを作製する。

【００３４】（負極の作製）インジウム０．０１質量
部、ビスマス０．０１質量部及びアルミニウム０．００
３質量部を含む平均粒径１００〜３００μｍの亜鉛合金
粉末６４．５８質量部に、ポリアクリル酸（ゲル化剤）
０．３８１質量部を加え、汎用混合容器で５分間撹拌・
混合して均一な混合系を得た。一方、酸化亜鉛３．５質
量％を溶解した３５質量％の水酸化カリウム水溶液３５
質量部に、水酸化テトラブチルアンモニウム０．０００
６質量部を加え、１０分間撹拌・混合して充分に分散さ
せる。次いで、この分散系に、前記亜鉛合金粉末系の混
合物を４分間かけて徐々に加えるとともに、２００×１
０^５Ｐａ（１５０ｍｍＨｇ）以下の減圧状態で撹拌・混
合し、さらに、１３．３×１０^５Ｐａ（１０ｍｍＨｇ）
以下の減圧状態で５分間撹拌・混合して、ほぼ均一な組
成系のゲル状負極を作製した。

【００３５】（電池の組立）次に、上記作製した正極合
剤ペレット、およびゲル状負極を使用して、常套的な手
法によって、図１に概略構成を断面的に示す単一３形の
アルカリ亜鉛一次電池を組み立てる。図１において、１
は正極端子を兼ねる有底筒状の金属缶（外装缶）であ
り、金属缶１の筒状中空内には、正極合剤ペレットを３
個積み重ねた状態で、再度加圧成形した正極合剤（９．
０ｇ）２が充填・装着されている。また、正極合剤２の
中空部には、アセタール化ポリビニルアルコール繊維の
不織布からなる有底筒状のセパレータ３が装着され、そ
のセパレータ３の内側にゲル状負極４が充填されてい
る。

【００３６】そして、前記ゲル状負極４内には、真鍮性
の負極集電棒５の一端側が挿入・配置されており、この
負極集電棒５のゲル状負極４から突出する他端側の外周
面、および金属缶１の開口内周面の間に、ポリアミド樹
脂製の二重環状の絶縁性ガスケット６が配設される。さ
らに、この絶縁性ガスケット６の二重環状の間には、リ
ング状の金属板７が嵌着配置され、負極端子を兼ねる帽
子形の金属封口板８が負極集電棒５の先端部に当接する
配置構成となっている。なお、金属缶１の開口端縁部を
内側に屈曲させることにより、絶縁性ガスケット６およ
び金属封口板８で、金属缶１の開口端縁を密封した構成
を採っている。

【００３７】（評価）得られた電池について、常温で貯
蔵し所定期間経過後の放電容量を測定した。その結果
を、表１および図２に示す。この表および図から明らか
のように、Ｙ_２Ｏ_３のみの添加では、常温で貯蔵し所定
期間経過後の放電容量の改善は大きくないが、後述する
ようにＹ_２Ｏ_３の他にＥｒ_２Ｏ_３，Ｙｂ_２Ｏ_３を添加す
れば大幅な改善が見られる。

【００３８】［実施例２〜７］正極合剤に添加する化合
物として、ＣａＦ_２，Ｙｂ_２Ｏ_３，Ｅｒ_２Ｏ_３，Ｋ_２Ｍ
ｏＯ_４，およびＫ_２ＷＯ_４を用いたこと以外は、実施例
１と同様にして電池を製作し、実施例１と同様にして常
温保存後の容量維持率を測定した。その結果を、表１お
よび図２に併せて示す。

【００３９】［比較例１］実施例１において、ＭｇＦ_２
粒子を正極合剤に添加しなかったこと以外は、実施例１
と同様にして電池を製作し、その容量維持率を実施例１
と同様に測定した。その結果を、表１および図２に併せ
て示す。

【００４０】

【表１】

【００４１】以上の結果から明らかなように、本発明の
正極合剤に添加する化合物を添加しなかった比較例１の
電池は、貯蔵７２０日で、容量は７７．７％にまで低下
したのに対して、本発明の化合物を添加した実施例で
は、いずれの電池も８０％を超える容量を維持してい
た。

【００４２】［実施例８〜１４］正極合剤に添加する成
分として、表２に示す化合物を用い、その配合量も表２
に示すように調整したこと以外には上記実施例１と同様
にして、電池を製作し、放電容量を測定した。その結果
を表２および図３に示す。この結果から明らかなよう
に、化合物添加量が、０．１〜２質量％の範囲で、放電
容量の改善が見られた。

【００４３】

【表２】

【００４４】［実施例１５〜３８］正極合剤に添加する
成分として、表３に示す化合物（Ｅｒ_２Ｏ_３，Ｙ_２Ｏ
_３，Ｙｂ_２Ｏ_３をから選ばれた２種）を用い、その配合
量も表３に示すように調整したこと以外には上記実施例
１と同様にして、電池を製作し、放電容量を測定した。
その結果を表４に示す。なお、比較のために、比較例２
〜４（Ｙ_２Ｏ_３／Ｙｂ _２Ｏ_３／Ｅｒ_２Ｏ_３を１種含んで
いるもの）および参考例１〜３（Ｙ_２Ｏ_３／Ｙｂ_２Ｏ_３
／Ｅｒ_２Ｏ_３を２種含んでいるもので、Ｙ_２Ｏ_３の混合
比が２５〜９９質量％の範囲にないか、あるいは、Ｙｂ
_２Ｏ_３の混合比が、２５〜９９質量％の範囲にないも
の）も併せて示している。

【００４５】

【表３】

【００４６】

【表４】

【００４７】この結果から明らかなように、Ｅｒ
_２Ｏ_３，Ｙ_２Ｏ_３，Ｙｂ_２Ｏ_３をから選ばれた２種の化
合物添加量が、０．１〜２質量％の範囲で、放電容量の
改善が見られた。

【００４８】

【発明の効果】以上に説明した本発明によれば、ニッケ
ル系化合物を正極活物質として用いたアルカリ亜鉛一次
電池において、正極合剤にＹｂ_２Ｏ_３，ＭｇＦ_２などの
化合物を添加することによって、ニッケル系化合物の自
己放電を抑止し、貯蔵後に放電容量が低下することを効
果的に防止することができた。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明を適用できる電池の概略断面図。

【図２】本発明の効果を示すグラフ。

【図３】本発明の効果を示すグラフ。

【符号の説明】

１・・・電池外装缶２・・・正極合剤３・・・セパレータ４・・・負極材料５・・・負極集電棒６・・・絶縁ガスケット７・・・リング状金属板８・・・金属封口板

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者宮本慎一東京都品川区南品川３丁目４番10号東芝電池株式会社 (72)発明者工藤和彦東京都品川区南品川３丁目４番10号東芝電池株式会社Ｆターム(参考） 5H024 AA02 AA14 BB07 CC02 CC14 EE01 EE02 EE03 EE06 EE07 FF31 FF34 FF38 HH01 HH13 5H050 AA02 AA09 AA19 BA04 CA03 CB13 DA02 DA09 DA10 EA01 EA08 EA11 EA12 EA15 FA07 GA10 HA01 HA05

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】電池外装缶と、前記電池外装缶内に収容装
着された水酸化ニッケル系化合物粒子および炭素系粒子
を少なくとも含有し中空筒状に成形された正極合剤と、
前記正極合剤の中空筒内にセパレータを介して収納配置
された亜鉛を主成分とする合金粒子を含有する負極材料
とを有する密閉形アルカリ亜鉛一次電池において、前記正極合剤がＭｇ，Ｃａ，Ｙ，Ｙｂ，Ｅｒ，Ｍｏ，Ｗ
の群から選ばれる少なくとも１種の元素の化合物からな
る正極合剤添加成分を含有することを特徴とする密閉形
アルカリ亜鉛一次電池。
【請求項２】前記正極合剤添加成分が、ＭｇＦ_２，Ｃａ
Ｆ_２，Ｙ_２Ｏ_３，Ｙｂ_２Ｏ_３，Ｅｒ _２Ｏ_３，Ｋ_２ＭｏＯ
_４，およびＫ_２ＷＯ_４の群から選ばれる少なくとも１種
の化合物であることを特徴とする請求項１記載の密閉型
アルカリ亜鉛一次電池。
【請求項３】前記正極合剤添加成分の量が、正極合剤に
対して０．１〜２質量％であることを特徴とする請求項
１または請求項２記載の密閉型アルカリ亜鉛一次電池。
【請求項４】前記正極合剤添加成分が、Ｙ_２Ｏ_３，Ｙｂ
_２Ｏ_３，Ｅｒ_２Ｏ_３の群から選ばれる少なくとも２種の
化合物であって、その２種の混合物の量は正極合剤に対
して０．１〜２質量％であることを特徴とする請求項１
記載の密閉型アルカリ亜鉛一次電池。
【請求項５】前記Ｙ_２Ｏ_３からなる正極合剤添加成分の
混合比が２５〜９９質量％であるか、前記Ｙｂ_２Ｏ_３か
らなる正極合剤添加成分の混合比が、２５〜９９質量％
であることを特徴とする請求項４記載の密閉型アルカリ
亜鉛一次電池。
【請求項６】前記混合物に含まれるＹ_２Ｏ_３，Ｙｂ_２Ｏ
_３，Ｅｒ_２Ｏ_３からなる化合物の平均粒径が、いずれも
０．１〜１０μｍであることを特徴とする請求項４記載
の密閉型アルカリ亜鉛一次電池。
【請求項７】前記水酸化ニッケル系化合物が、亜鉛およ
びコバルト単独もしくはこれらを共晶させたオキシ水酸
化ニッケルであることを特徴とする請求項１記載の密閉
型アルカリ亜鉛一次電池。
【請求項８】前記水酸化ニッケル系化合物が、表面にコ
バルト高次酸化物で被覆された亜鉛およびコバルト単独
もしくはこれらを共晶させたオキシ水酸化ニッケルの粒
子であることを特徴とする請求項１または請求項７記載
の密閉型アルカリ亜鉛一次電池。
【請求項９】水酸化ニッケル系化合物粒子及び炭素系粒
子を含有する正極合剤であって、その正極合剤にＭｇ，
Ｃａ，Ｙ，Ｙｂ，Ｅｒ，Ｍｏ，Ｗの群から選ばれる少な
くとも１種の元素の化合物を含有していることを特徴と
するアルカリ亜鉛系化合物正極合剤。
【請求項１０】水酸化ニッケル系化合物粒子及び炭素系
粒子を含有する正極合剤であって、その正極合剤にＭ
ｇ，Ｃａ，Ｙ，Ｙｂ，Ｅｒ，Ｍｏ，Ｗの群から選ばれる
少なくとも２種の元素の化合物を含有し、正極合剤添加
成分の量が、正極合剤に対して０．１〜２質量％である
ことを特徴とするアルカリ亜鉛系化合物正極合剤。