JP2006302827A - 水系電解液リチウム二次電池 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】正極集電体21に正極合材25を結着してなる正極2と、負極集電体31に負極合材35を結着してなる負極3と、リチウム塩を水に溶解してなる水系電解液とを有する水系電解液リチウム二次電池である。正極合材25は、リチウム含有複合酸化物からなる正極活物質251と、炭素系材料からなる導電剤253と、バインダー255とを含有する。負極合材35は、正極活物質251のリチウム含有複合酸化物よりも、リチウムの吸蔵電位及び脱離電位が低い複合酸化物からなる負極活物質351と、炭素系材料からなる導電剤353と、バインダー355とを含有する。バインダー255、355としては、水溶性又は水分散性であり、かつ酸素原子を含み水中で陰イオンを形成する官能基を含有する高分子化合物を用いる。
【選択図】図2
Description
即ち、水系電解液リチウム二次電池は、上記有機溶媒を含有していないため、引火等の危険性がほとんどない。また、その製造時にドライ環境を必要としないため、製造コストを低くすることができる。
また、一般に水系電解液リチウム二次電池は、水の電気分解が起こらない電位範囲で充放電をさせることが必要であるが、水溶液は非水溶液に比べて導電性が高いため、非水系のリチウム二次電池に比べて電池の反応抵抗が低く、電池の出力特性やレート特性が向上するという利点がある。
また、非水系のリチウム二次電池に用いられていたバインダーは、水との親和性がほとんどなく、水溶液中で収縮する性質を有している。そのため、充放電に伴って正極活物質及び負極活物質の粒子が膨張及び収縮するときに、水系電解液中で収縮したバインダーが活物質粒子の表面から脱離し易い。その結果、正極活物質及び負極活物質の粒子間の結合力が失われて、正極活物質及び負極活物質の粒子が集電体から滑落するおそれがあった。そのため、充放電を繰り返すにつれて、放電容量が低下し易く、実用に耐えうる充放電サイクル特性を発揮できないという問題があった。
上記正極合材は、リチウムを可逆的に吸蔵及び脱離できるリチウム含有複合酸化物からなる正極活物質と、導電性を有する炭素系材料からなる導電剤と、バインダーとを含有し、
上記負極合材は、上記正極活物質が含有する上記リチウム含有複合酸化物よりも、リチウムの吸蔵電位及び脱離電位が低い複合酸化物からなる負極活物質と、導電性を有する炭素系材料からなる導電剤と、バインダーとを含有し、
上記正極合材及び上記負極合材における上記バインダーとしては、水溶性又は水分散性であり、かつ酸素原子を含み水中で陰イオンを形成する官能基を含有する高分子化合物を用いることを特徴とする水系電解液リチウム二次電池にある(請求項1)。
そのため、上記水系電解液リチウム二次電池においては、上記正極合材及び上記負極合材と、例えば金属箔等からなる上記正極集電体及び上記負極集電体とが優れた密着性で結合することができる。それ故、上記水系電解液リチウム二次電池においては、上記正極合材及び上記負極合材が集電体から滑落することを防止でき、充放電を繰り返し行っても高い放電容量を維持できる。以下、この作用効果について詳説する。
したがって、上記バインダーは、上記のごとく正極集電体及び負極集電体に結合できると共に、上記正極活物質及び上記負極活物質にも結合することができる。そのため、上記正極合材においては、上記正極活物質が上記正極集電体の表面に充分に保持され、また、上記負極合材においても、上記負極活物質が上記負極集電体の表面に充分に保持される。それ故、リチウムの吸蔵・脱離に伴って、上記正極活物質の粒子及び上記負極活物質の粒子が膨張及び収縮しても、上記バインダーは活物質の表面から脱離し難い。
(バインダー)
上記バインダーは、水溶性又は水分散性であり、かつ酸素原子を含み水中で陰イオンを形成する官能基を含有する高分子化合物である。上記バインダーとしては、上記官能基を含有する水溶性高分子や上記官能基を含有する水分散性高分子等がある。また、上記バインダーは、上記高分子化合物の酸素原子を含む上記官能基が陰イオンとなることにより、水溶性又は水分散性を発揮できる化合物である。具体的には、上記バインダーは、例えば有機カルボン酸、有機スルホン酸等の有機酸、有機カルボン酸塩、有機スルホン酸塩等の有機酸塩を含有する高分子化合物であり、例えば水溶性アクリル樹脂、及び水分散型スチレンブタジエンゴム、水溶性フッ素樹脂、水溶性メラミン樹脂、水溶性セルロース、及び水溶性ポリブタジエン等から選ばれる1種以上を用いることができる。また、上記正極合材用のバインダー及び上記負極合材用のバインダーは、互いに同じものであっても異なるものであってもよい。
上記正極は、例えば上記正極活物質、上記導電剤、及び上記バインダーを含有する上記正極合材を、上記正極集電体に塗布し乾燥して、必要に応じてプレスして形成することができる。
上記正極活物質は、リチウムを可逆的に吸蔵及び脱離できるリチウム含有複合酸化物からなる。具体的には、例えばリチウムコバルト複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムマンガン複合酸化物、リチウム鉄複合リン酸化物等がある。
上記導電剤は、電極の電気伝導性を確保するためのものであり、例えばカーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛等の炭素系材料から選ばれる1種又は2種以上を用いることができる。
上記正極活物質の含有量が50重量部未満の場合には、上記水系電解液リチウム二次電池は、実用に耐えうる程の充分な充放電容量を発揮できないおそれがある。一方、95重量部を超える場合には、上記導電剤もしくは上記バインダーの含有量が不足し、上記水系電解液リチウム二次電池は、電気抵抗が高くなったり、上記正極合材と上記正極集電体との密着性が低下したりするおそれがある。
また、上記バインダーの含有量が2重量部未満の場合には、上述の上記正極合材と上記正極集電体との密着性の向上効果が充分に発揮されないおそれがある。一方、20重量部を超える場合には、上記水系電解液リチウム二次電池の電池容量が低下するおそれがある。
上記負極は、例えば上記負極活物質、上記導電剤、及び上記バインダーを含有する上記負極合材を、上記負極集電体に塗布し乾燥して、必要に応じてプレスして形成することができる。上記負極としては、活物質として上記負極活物質を含有することを除き、上記正極と同様のものを用いることができる。
上記負極活物質は、上記正極活物質が含有するリチウム含有複合酸化物よりも、リチウムの吸蔵電位及び脱離電位が低い複合酸化物からなる。具体的には、例えばリチウムバナジウム複合酸化物やリチウムチタン複合酸化物などのリチウム遷移金属複合酸化物、又は水酸化鉄等がある。
上記水系電解液リチウム二次電池は、電解液として、リチウム塩を水に溶解してなる水系電解液を含有する。リチウム塩は、水に溶解することにより解離し、リチウムイオンが電解液中に存在する。このようなリチウム塩としては、例えば硝酸リチウム、硫酸リチウム、水酸化リチウム、ヨウ化リチウム等がある。これらのリチウム塩は1種を用いることもできるが、2種以上を混合して用いることもできる。
この場合には、上記正極中の上記正極活物質及び上記負極中の上記負極活物質の水溶液中での安定性を向上させることができ、上記正極活物質及び上記負極活物質におけるリチウムイオンの吸蔵及び脱離反応がよりスムーズになる。
また、上記水系電解液中のリチウム塩濃度は、電解液の電気伝導度を高くして上記水系電解液リチウム二次電池の内部抵抗を低くするという観点から、飽和濃度もしくはそれに近い濃度とすることが好ましい。
上記水系電解液リチウム二次電池においては、正極に上記正極集電体を有し、負極に上記負極集電体を有する。このような集電体としては、導電性に優れ、水系電解液中で安定な金属箔等を用いることができる。具体的には、例えばニッケル、アルミニウム、白金、又はこれらの合金等からなる金属箔がある。
この場合には、上記水系電解液のpHが上述のごとく6≦pH≦10のという好ましい範囲にある場合においても、上記正極集電体及び上記負極集電体が上記水系電解液中で反応してしまうことを防止し、上記水系電解液中での上記正極集電体及び上記負極集電体の安定性を向上させることができる。また、この場合には、上記水系電解液リチウム二次電池の製造コストを低くすることができると共に、その軽量化を図ることができる。
上記水系電解液リチウム二次電池においては、上記正極と上記負極との間にセパレータを狭装することができる。
上記セパレータは、正極と負極とを分離し上記水系電解液を保持するものであり、上記水系電解液中で安定なものを用いることができる。具体的には、例えばセルロース、ポリエチレン、及びポリプロピレン等の薄い微多孔膜からなるものを用いることができる。
上記水系電解液リチウム二次電池は、例えば上記正極と上記負極との間に上記セパレータを狭装してなる電極体を、所定の形状の電池ケースに収納し、上記正極集電体及び上記負極集電体を、リード線を介して正極外部端子及び負極外部端子に電気的に接続し、上記電極体に上記水系電解液を含浸させて、電池ケースを密閉することにより作製することができる。
次に、本発明の水系電解液リチウム二次電池の実施例について、図1及び図2を用いて説明する。
図1及び図2に示すごとく、本例の水系電解液リチウム二次電池1は、正極集電体21に正極合材25を結着してなる正極2と、負極集電体31に負極合材35を結着してなる負極3と、リチウム塩を水に溶解してなる水系電解液とを有する。
また、負極合材35は、正極活物質25が含有するリチウム含有複合酸化物よりも、リチウムの吸蔵電位及び脱離電位が低い複合酸化物からなる負極活物質351と、導電性を有する炭素系材料からなる導電剤353と、バインダー355とを含有する。
正極合材25及び負極合材35におけるバインダー255及び355としては、水溶性又は水分散性であり、かつ酸素原子を含み水中で陰イオンを形成する官能基を含有する高分子化合物を用いている。
正極2及び負極3には、それぞれ正極集電リード28及び負極集電リード38が熔接により設けられている。正極集電リード28は、キャップ61側に配置された正極集電タブ285に熔接により接続されている。また、負極集電リード38は、外装缶62の底に配置された負極集電タブ385に熔接により接続されている。
また、水系電解液としては、飽和濃度の硝酸リチウム水溶液(pH=7)を用いており、該水系電解液は電池ケース6内に注入されている。
まず、正極活物質として、組成式LiFePO4で表されるオリビン構造のリチウム鉄複合リン酸化物を、導電剤としてアセチレンブラックを準備した。また、バインダーとしては、カルボキシル基を含有するカルボキシメチルセルロースナトリウムと、カルボキシル基を含有する水分散型スチレンブタジエンゴムを準備した。
次に、バインダー液1中に、上記正極活物質及び導電剤を分散させて混合し、さらにバインダー液2を加えて混合し、正極合材を得た。この正極合材は、正極活物質としてリチウム鉄複合リン酸化物(LiFePO4)85重量部と、導電剤としてアセチレンブラック10重量部と、バインダーとしてカルボキシメチルセルロース2重量部と水分散型スチレンブタジエンゴム3重量部とを含有する。
次いで、正極の場合と同様に、厚さ20μmのアルミニウム箔の負極集電体の両面に、上記負極合材を塗布し、乾燥させ、約1ton/cmの線圧でプレスし、シート状の負極を作製した。
続いて、この捲回式電極を、外装缶62及びキャップ61よりなる18650型の円筒形状の電池ケース6に挿入した。このとき、電池ケース6のキャップ61側に配置した正極集電タブ285に、正極集電リード28を熔接により接続すると共に、外装缶6の底に配置した負極集電タブ385に負極集電リード38を熔接により接続した。
そのため、本例のように、バインダー255及び355の水溶液及び水分散液に正極活物質251、負極活物質351を分散させて正極合材25及び負極合材35を作製すると、正極合材25及び負極合材35においては、バインダー255及び355の官能基(カルボキシル基)が正極活物質251及び負極活物質351中の酸素原子と反応し、化学結合を形成することができる。さらに、この正極合材25及び負極合材35を正極集電体21及び負極集電体31に塗布し乾燥させると、正極集電体21及び負極集電体31の表面の酸素原子とバインダー255及び355の官能基が反応し、化学結合を形成することができる。
また、本例の水系電解液リチウム二次電池1において、上記のごとくバインダー255は、その陰イオンとなりうる官能基を利用して、正極活物質251及び正極集電体21と化学結合を形成し、またバインダー355は、その陰イオンとなりうる官能基を利用して、負極活物質351及び負極集電体31と化学結合を形成している。そのため、水系電解液リチウム二次電池1においては、もはやバインダー255及び355は、水系電解液中にほとんど溶解しない。
また、本例の水系電解液リチウム二次電池1においては、バインダー255及び355は、活物質粒子251及び351間をそれぞれ強固に結合することができ、充放電に伴って活物質粒子251及び351が膨張及び収縮しても、バインダー255及び355は、それぞれ活物質粒子251及び351間の結合を維持することができる。そのため、充放電を繰り返し行っても、正極活物質251や負極活物質351の粒子が脱離することはほとんどない。したがって、本例の水系電解液リチウム二次電池は、充放電を繰り返しても、電池容量が低下し難く、充放電サイクル特性に優れたものとなる。
次に、本例は、実施例1で作製した水系電解液リチウム二次電池(電池E1)とは正極合材及び負極合材中のバインダーの種類が異なる7種類水系電解液リチウム二次電池(電池E2、及び電池C1〜電池C6)を作製し、充放電サイクル特性を評価する例である。
具体的には、まず、水溶性アクリル樹脂を水に溶解し、5wt%の水溶性アクリル樹脂水溶液(バインダー液3)を作製し、このバインダー液3に実施例1と同様の正極活物質及び導電剤を分散させて正極合材を作製した。この正極合材は、正極活物質としてリチウム鉄複合リン酸化物(LiFePO4)85重量部と、導電剤としてアセチレンブラック10重量部と、バインダーとして水溶性アクリル樹脂5重量部とを含有する。
次いで、実施例1と同様にして、正極合材を正極集電体に塗布、乾燥し、プレスして電池E2用の正極を作製した。また、負極についても、上記バインダー液3を用いた点を除いては実施例1と同様にして作製した。
次いで、実施例1と同様にして正極、負極を用いて巻回式電極を作製し、さらに実施例1と同様にして、18650型の円筒形状の水系電解液リチウム二次電池(電池E2)を作製した。
充放電サイクル試験は、各電池(電池E1、電池E2及び電池C1〜電池C6)について、温度60℃の条件下で、電流密度0.5mA/cm2の定電流にて電池電圧1.4Vまで充電し、その後、電流密度0.5mA/cm2の定電流にて電池電圧0.1Vまで放電する充放電を1サイクルとし、このサイクルを100サイクル繰り返すことにより行った。各充放電サイクルにおいては、1.4Vまで充電した後及び0.1Vまで放電した後に、充電休止時間及び放電休止時間をそれぞれ10分間ずつ設けた。そして、各電池について、1サイクル目(初回)と100サイクル目の放電容量を測定した。
その結果を表1に示す。
また、初回と100サイクル目の放電容量から容量維持率を下記の式から算出した。
容量維持率(%)=(100サイクル目の放電容量/初回の放電容量)×100
しかし、電池E1及び電池E2は、電池C1〜電池C6に比べて、放電容量維持率が優れている。また、電池E1及び電池E2においては、正極や負極にフクレなどは発生しておらず、電極の剥がれ等もなかった。
このことから、バインダーとして、水中で陰イオンを形成する基を含有する水溶性高分子又は水分散性高分子を用いた電池E1及び電池E2は、正極合材や負極合材と集電体との密着性に優れ、充放電サイクル特性が優れていることがわかる。
2 正極
21 正極集電体
25 正極合材
251 正極活物質
253(353) 導電剤
255(355) バインダー
3 負極
31 負極集電体
35 負極合材
351 負極活物質
Claims (3)
- 正極集電体に正極合材を結着してなる正極と、負極集電体に負極合材を結着してなる負極と、リチウム塩を水に溶解してなる水系電解液とを有する水系電解液リチウム二次電池において、
上記正極合材は、リチウムを可逆的に吸蔵及び脱離できるリチウム含有複合酸化物からなる正極活物質と、導電性を有する炭素系材料からなる導電剤と、バインダーとを含有し、
上記負極合材は、上記正極活物質が含有する上記リチウム含有複合酸化物よりも、リチウムの吸蔵電位及び脱離電位が低い複合酸化物からなる負極活物質と、導電性を有する炭素系材料からなる導電剤と、バインダーとを含有し、
上記正極合材及び上記負極合材における上記バインダーとしては、水溶性又は水分散性であり、かつ酸素原子を含み水中で陰イオンを形成する官能基を含有する高分子化合物を用いることを特徴とする水系電解液リチウム二次電池。 - 請求項1において、上記水系電解液は、そのpHが、6≦pH≦10の範囲にあることを特徴とする水系リチウム二次電池。
- 請求項1又は2において、上記正極集電体及び上記負極集電体は、そのいずれもがアルミニウムよりなることを特徴とする水系電解液リチウム二次電池。
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