JP2002543032A - 改質物流れ中の一酸化炭素及び水の転化方法、並びにそのための装置 - Google Patents

改質物流れ中の一酸化炭素及び水の転化方法、並びにそのための装置

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JP2002543032A JP2000615329A JP2000615329A JP2002543032A JP 2002543032 A JP2002543032 A JP 2002543032A JP 2000615329 A JP2000615329 A JP 2000615329A JP 2000615329 A JP2000615329 A JP 2000615329A JP 2002543032 A JP2002543032 A JP 2002543032A
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チンタウォー，プラシャント
トンプソン，クレイグ
アール． ヘイガン，マーク
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ヌーベラ ヒューエル セルズ
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Abstract

(57)【要約】 改質物流れ中の一酸化炭素及び水を二酸化炭素及び水素に転化させる方法を提供する。この方法は、自己熱改質を含む部分酸化、水蒸気改質又はそれら両方で炭化水素を反応させることによって、改質物を発生させること、並びに酸化ジルコニウムに支持された白金、パラジウム、イリジウム、オスミウム、ロジウム及びそれらの混合物からなる群より選択される白金族金属の存在下で、前記改質物の水性ガスシフト反応を促進することを含む。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 ［技術分野］ 本発明は、炭化水素燃料から水素を製造する方法及びこの方法を実施するため
の装置に関する。より特に本発明は、部分酸化、水蒸気改質又はそれら両方によ
って予め改質された炭化水素燃料の反応体流れに、水性ガスシフト反応を行うた
めの方法、装置及び触媒に関する。
【０００２】 ［発明の背景］ 水素を作るための炭化水素燃料の改質は、当該技術分野で既知である。従来、
主に大規模の工業的な施設において炭化水素を改質して、大量の貯蔵及び再分配
のための炭化水素を提供し、又は他の大規模の化学プロセスのための上流反応体
としての水素をオンラインで製造している。これらの従来のプロセスのほとんど
は、連続的に及び定常的な条件で操作されている。
【０００３】 しかしながら比較的最近では、水素の最終的な使用部分と一体化された炭化水
素改質反応器が注目されている。また、現場用又は搭載用の水素貯蔵器を代替す
ることができる低コストで小規模の水素源もかなり注目されている。より特に、
電力を発生させるための燃料源として水素を使用する燃料電池と結合させること
ができる、水素を製造するための反応器の提供もかなり注目されている。そのよ
うな水素発生器／燃料電池系は、固定された施設（家庭用又は業務用）の電力源
の用途のような定常的な用途、携帯式の電力源の用途、及び輸送機器の用途ため
に既に販売されている。
【０００４】 そのような用途で使用する反応器では、従来の大規模又は小規模の水素発生装
置では要求されない多くの技術的な要求がある。例えば、そのような燃料電池の
系では「パワー・オン・デマンド」を達成することが非常に重要である。従って
必要に応じた要求される可変量で水素が製造されなければならない。言い換える
と、水素製造反応器は、付加に応じて十分に動的でなければならない。また、そ
のような系の始動及び停止のサイクルがうまく機能することも重要である。特に
、これらの一体化されたサイクルが、反復的なオン−オフのサイクルを通して安
定であることも望ましい。これは、使用していない期間の後、比較的短い時間で
容易に始動させられることを含む。
【０００５】 提案されている一体化された装置と従来の反応器との他の大きな違いは、一体
化された装置自身において炭化水素供給原料の十分な処理をし、それによって需
要に見合った十分な水素収量を提供するだけでなく、汚染物質を含む反応副生成
物を最少化しなければならないことである。大量の生産を行い且つ連続的に操作
される大規模の反応系では、一体化された比較的小規模の改質器、特に携帯用の
電力源又は輸送の用途のために提供される改質器と比較して、補助系の空間、重
量及びコストはあまり重要ではない。例えば一酸化炭素は、燃料電池搭載自動車
では望ましくない反応生成物であると考えられる。これに対して、定常的な状態
の従来のプロセスでは、一酸化炭素は補助分離系によって容易に取り扱うことが
でき、また実際に酢酸、ジメチルエーテル及びアルコールを製造するための合成
ガスで使用するために歓迎されるものである。
【０００６】 簡潔に言うと、比較的小規模で動的な一体化された処理機器のためには、所望
の水素ガスの用途に適合する改質器が理想である。従って、費用対効果が良好で
軽量で且つ耐久性でありながら、処理が比較的完全で且つ比較的効率的でなけれ
ばならない。処理は、最終用途（例えば燃料電池）又は他の下流の部品にとって
有害な生成物ガス中の化学種を十分に減少させ又はなくさなければならない。
【０００７】 炭化水素供給原料に関する一体化された装置の他の試みも存在する。利益を最
大化するために、提案される一体化された装置は、ガソリン又はディーゼル燃料
のような既存の基礎燃料を使用できなければならない。これらの燃料は、水素製
造のための供給原料として設計されているわけではない。従って、一体化された
装置は、様々な供給原料の炭化水素で使用できるようにしなければならない。例
えばある種の改質副生成物、例えばオレフィン、ベンゼン、メチルアミド及び比
較的高分子量の芳香族は、改質及び純化工程で使用される触媒に対して有害なこ
とがあり、またこれは燃料電池自体に対しても有害なことがある。また、これら
の燃料中の硫黄及び塩素のような不純物は、反応器触媒及び燃料電池に対して有
害なことがある。
【０００８】 炭化水素改質の通常の副生成物が一酸化炭素であることにも注目すべきである
。一酸化炭素は、例えば100ppm未満のような非常に低い濃度であっても、燃料電
池のプロトン交換膜（「ＰＥＭ」）に対して有害なことがある。これは一体化さ
れた反応器系で問題となる。この問題は、有意の濃度の一酸化炭素濃度が、有益
な共生成物であるか、又は全体としての系の経済性に過度の負担を与えずに生成
物ガスから分離できる従来の改質プロセスでは関わりがない。
【０００９】 また上述のように、今日までに提案されている一体化された装置は、改質物の
全量を燃料電池に送ることが考慮されている。ここで、水素から一酸化炭素を分
離する技術、例えば圧力スイング吸着（「ＰＳＡ」）又は水素透過性膜分離は、
一酸化炭素の貯蔵又は廃棄のための他の手段を提供しなければならないという欠
点を有する。一酸化炭素を転化させて（水の存在下で）水素製造量を最大化する
場合には、上述の技術の両方で効率に関する問題がある。またＰＳＡでは、費用
が高く且つ大きな空間を必要とするという欠点がある。最も特にＰＳＡでは、携
帯用の電力又は輸送の用途は許容できないであろう動力負荷要求量の問題がある
。また水素透過性膜は高価であり、改質物中の不純物による汚れに対して感受性
であり、且つ燃料電池に提供される水素の全体積を減少させる。
【００１０】 部分酸化、水蒸気改質又はＡＴＲの後で改質物流れ中に存在する一酸化炭素の
濃度（例えば約20％又はそれ未満の一酸化炭素濃度）では、優先酸化（「ＰＲＯ
Ｘ」）又は選択的メタン化のような触媒技術は効果的な選択肢ではない。しかし
ながらＰＲＯＸ及び選択的メタン化は共に、一酸化炭素濃度が適当な低濃度であ
る場合の２次的処理又は清浄化処理としては適当であることを認識すべきである
。例えばＰＲＯＸは、20,000ppm又はそれ未満の濃度の残留一酸化炭素の酸化の
ためには適当であると考えられる。
【００１１】 他方で、水性ガスシフト反応の使用及び実施は、上述の技術の欠点を示さない
。従って、水性ガスシフト反応の使用はかなり好ましい。
【００１２】 炭化水素（例えばアルコール、メタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサ
ン、及び様々な他の飽和及び不飽和の気体及び液体石油留分、環状化合物、芳香
族化合物等）の改質では、ある種の部分酸化を行って、水素に富む改質物を作る
。この部分酸化は、炎タイプの気相反応によって促進することができ、又は例え
ばニッケル含有触媒によって触媒的に促進させることができる。水蒸気で水を加
えて、酸化の間の炭化水素のコークス化を妨げることができる。改質物組成は、
炭化水素燃料及び供給原料のタイプ、並びに使用する特定の部分酸化プロセスの
効率に依存して様々である。しかしながらこの様式でもたらされた改質物は一般
に、様々な量の一酸化炭素、二酸化炭素、水、窒素、微量硫化水素、及び部分酸
化の場合のアンモニアを含有している。これらの化学種を除くと、改質物の残部
はメタン、エタン及び燃料に依存して他の比較的高分子量の炭化水素、例えば不
飽和及び芳香族種；エーテル、エステル、アルコール、アルデヒド等の酸素を付
加された化学種である。
【００１３】 水蒸気改質は、耐熱性材料に支持されたニッケルのような触媒で以下の式１の
反応を促進することによって、水素の製造にも使用することができる： ＣｎＨｍ ＋ ｎＨ２Ｏ → ｎＣＯ ＋ （ｍ／２＋ｎ）Ｈ２ ここでｎは１又はそれよりも大きい整数であり、ｍは２又はそれよりも大きい整
数である。式１の具体的な例は以下の式２である： ＣＨ４ ＋ Ｈ２Ｏ ←→ ＣＯ ＋ ３Ｈ２
【００１４】 また、水蒸気改質プロセスによって得られる改質物組成は、炭化水素燃料又は
供給原料のタイプ、及び使用するプロセスパラメータ及び特定の触媒の有効性に
依存して様々である。しかしながらまた、この様式でもたらされる改質物は一般
に、（水素に加えて）様々な量の一酸化炭素、二酸化炭素、及び水を含有してお
り、残部がメタン、エタン、並びに不飽和及び芳香族種、エーテル、エステル、
アルコール、アルデヒド等を包含する潜在的な比較的高分子量の炭化水素である
。使用する燃料の硫黄含有率に依存して、改質物は微量の硫化水素を含有するこ
ともある。
【００１５】 水蒸気改質と組み合わせて部分酸化を使用することも提案されている。ここで
は部分酸化を上流で使用し、水蒸気改質工程にメタンに富んだ反応体を提供する
。これについては、例えば本願の出願人のＰＣＴ国際公開第WO98/08771号明細書
（1998年５月３日に公開）を参照。発熱性の部分酸化反応と吸熱性の水蒸気改質
反応との組み合わせは、「自己熱改質」又は「ＡＴＲ」として言及されることも
ある。
【００１６】 部分酸化又は水蒸気改質によって作られる一酸化炭素は、以下の式３の水性ガ
スシフト（ＷＧＳ）反応によって水（先の酸化プロセスでもたらされる又は意図
的に系に加える）と反応させて、更なる水素を発生させることができる： ＣＯ ＋ Ｈ２Ｏ ←→ ＣＯ２ ＋ Ｈ２
【００１７】 しかしながら、ＷＧＳ反応の程度は平衡関係によって制限される。水蒸気改質
に必要とされる高温（典型的に650℃〜980℃）では、水素の純度及び収率が平衡
によって制限される。従って、水蒸気改質工程から出てくる供給流れに、１又は
複数の触媒促進シフト工程を行うことが提案されている。ＰＣＴ国際公開第WO98
/08771号明細書で開示されているように、このような結合された装置は、鉄含有
触媒によって促進される高温シフト反応を行わせ、その後で銅含有触媒によって
促進される低温シフト反応を行わせている。この装置では、高温シフトプロセス
は、所望の平衡を犠牲にして、比較的高い温度の比較的大きい動力学の利点を得
ている。比較的低温のシフトプロセスは、比較的好ましいＷＧＳ平衡で比較的大
きい水素収率を提供するという利点を得つつ、高温シフトでの予備転化レベルの
利益を得ている。
【００１８】 従来のＷＧＳ触媒、特に結合された燃料改質器でのいわゆる「低温シフト」で
使用される銅に基づく触媒及び亜鉛に基づく触媒には問題がある。これらの触媒
は、不飽和及び芳香族化合物のような上述の多くの一般的な改質物種によって好
ましくない影響を受ける。これらの触媒は、硫黄及びハロゲン化合物のような供
給原料中の汚染物質によっても好ましくない影響を受ける。これら全ての汚染物
質は、結合された装置において反応体ガスが上述の改質器プロセスの下流の「低
温」シフト触媒に達するときに、通常は反応体ガス流れ中に存在している。
【００１９】 動的反応器の始動及び停止の間に、これらの触媒の脆弱性はより強調される。
始動では、上流の反応器はピーク効率温度に達しておらず、従って比較的高濃度
の（またおそらく比較的）有害な反応体種、例えば不飽和及び芳香族化合物が製
造され、これらが触媒毒となることがある。停止の後では、装置内の水蒸気が触
媒上で凝縮することがある。この凝縮した水蒸気は、銅及び亜鉛が液相凝縮物（
すなわち水）中で移動できるようにすることによって、これらの従来の触媒を早
尚に不活性化する。
【００２０】 またこれらの従来の銅及び亜鉛触媒は、人工的に制御した雰囲気を反応器に導
入して還元速度を制御し、触媒を使えなくすることがある過熱を避けることによ
って、還元（通常は原位置で）しなければならない。還元の後では、空気中の酸
素との接触を防ぐために、製造の間の更なる面倒な注意及び反応器の維持が必要
である。これは、これらの触媒が空気の存在下で自発的に酸化し、プロセスの間
に熱を放出することによる。これが起こると、再び触媒を還元しなければならな
い。続く触媒の還元も発熱反応である。最終的に、発熱性の還元及び／又は酸化
による熱は触媒寿命を短くする。
【００２１】 本発明は、従来技術の上述の欠点に注目し、以下でより詳細に説明するように
更なる利点を提供する。
【００２２】 ［発明の概略］ 本発明は、改良された触媒を使用して、改質物流れ中の一酸化炭素及び水蒸気
を二酸化炭素及び水素に転化させる方法及び反応器に関する。この方法は、部分
酸化、水蒸気改質又はそれら両方で炭化水素燃料を反応させることによって、改
質物を発生させることを含む。その後で改質物を、白金、パラジウム、イリジウ
ム、オスミウム、ロジウム又はそれらの混合物からなる群より選択される白金族
金属の存在下で反応させる。本発明の他の面では、白金族金属は、ジルコニウム
、チタン及びそれらの混合物の酸化物からなる群より選択される材料で支持する
。好ましい触媒及び支持体はＰｔ／ＺｒＯ２である。本発明の他の面では、単一
のシフト触媒を使用して、幅広い温度範囲（例えば約200℃〜約650℃）において
、改質物に水性ガスシフト反応を行うことができる。
【００２３】 本発明の他の面では、本発明の方法は、所望の期間にわたって所定量の酸素を
改質物流れに導入し、触媒の存在下で炭化水素、一酸化炭素及び水素を酸化させ
て、触媒を所望の温度にする熱を発生させる工程を含む。これは、燃料電池に送
ることが許容できるほど改質物が純粋でないときに、始動時の改質物の熱量を利
用する利点を有する。
【００２４】 本発明の反応器は、部分酸化、水蒸気改質又はそれらの組み合わせからなる群
より選択されるプロセスによって、改質物を作るようにされた第１の反応器区画
を具備している。第２の反応器区画は、第１の反応器区画と連結されており、そ
れによって改質物を受け取るようになっている。第２の反応器区画には触媒を配
置する。この触媒は、白金、パラジウム、イリジウム、オスミウム、ロジウム及
びそれらの混合物からなる群より選択される白金族金属、並びに支持材料を含む
。白金族金属のためのこの支持体は、ジルコニウム、チタン及びそれらの混合物
の酸化物からなる群より選択される。
【００２５】 この方法及び装置の使用は、従来技術の水性ガスシフト触媒を超える多くの利
点を提供する。例えば本発明の触媒は、鉄を含有する従来の「高温」シフト触媒
よりも高い温度で使用することができる。また本発明の触媒は、鉄含有触媒より
も高い活性を有すると考えられる。また上述のように、商業的なＣｕ／ＺｎＯ触
媒又はいわゆる「低温シフト」触媒は、発熱性の酸化及び還元反応を起こし、こ
れが触媒温度を望ましくない程度にまで上昇させることがある。本発明の触媒は
その活性によって比較的低い金属含有率で使用できるので、これは本発明の触媒
には当てはまらない。例えばＰｔ／ＺｒＯ２触媒の金属含有率が低いことは、全
ての温度上昇を最少化する。
【００２６】 また白金族金属（「ＰＧＭ」）と開示されている支持体との間では、強力な金
属支持体相互作用（「ＳＭＳＩ」）がもたらされ、これが構造的な強度を補助す
ることが考えられる。Ｃｕ／ＺｎＯ触媒は、ＳＭＳＩ相互作用によって提供され
る促進された強度を持たないことが知られている。
【００２７】 ＳＭＳＩ構造特性の欠如とは別に、Ｃｕ／ＺｎＯ触媒は、塩素及び他のハロゲ
ンによって促進される焼結を受けやすい。ＰｔＣｌ２の融点はＣｕＣｌ２の融点
よりもかなり高いので、Ｐｔ／ＺｒＯ２触媒はこのタイプの不活性化に対して耐
性であると考えられる。
【００２８】 本発明の他の面では、ハロゲン化物塩を使用せずに、金属触媒を支持体上に配
置する。この調製方法は、触媒上にハロゲンを残す可能性をなくす。これは、ハ
ロゲンによってもたらされるＷＧＳ触媒又は任意の下流プロセスの問題を防ぐ。
ＺｒＯ２上の白金（下記のようなもの）を試験したが、他の白金族金属も機能す
ると考えられる。遷移金属もＺｒＯ２支持体によって利益を受けることがあり、
結果として比較的費用対効果が良好な解（例えばＣｕ／ＺｒＯ２）となることが
ある。
【００２９】 本発明の触媒は、Ｃｕ／Ｚｎ触媒と違って、初期の還元のための特定の制御さ
れた還元雰囲気を必要としない。本発明の触媒は、通常の操作の間の改質物流れ
中の成分によって（必要であれば）還元することができる。
【００３０】 ＳＭＳＩ効果を得ることができる他の支持体（例えばＴｉＯ２）も、本発明の
ＷＧＳ触媒のための良好な支持体になり得ると考えられる。
【００３１】 ［好ましい態様の詳細な説明］ 本発明は多くの異なる態様を許容し、これらは図で示してあり、また本明細書
で本発明の好ましい態様を詳細に説明するが、これらの開示は本発明の原理の例
示であり、本発明の範囲はこれらの説明された態様に限定されないことを理解す
べきである。
【００３２】 試験触媒の調製 初期湿潤含浸によって、１％Ｐｔ／ＺｒＯ２の試験触媒を調製した。本発明の
１つの面では、本発明の触媒の調製で使用する白金塩は好ましくは、ハロゲン、
硫黄、ヒ素等をほぼ含有していない。これは、か焼によってはこれらの化学種が
完全には除去されず、燃焼処理器において問題を起こすことがあるためである。
従って、テトラ−アミン白金（ＩＩ）硝酸塩、すなわちＰｔ（ＮＨ３）４（ＮＯ ３ ）２（「ＴＡＰＮ」）が提案される。触媒合成のために使用される従来の白金
化合物はヘキサクロロ白金酸６水和物及び塩素化白金（ＩＩ）である。これらは
高価ではない白金源であり、ＴＡＰＮよりは比較的容易に入手可能である。しか
しならがこれらは、装置に問題をもたらすことがある塩素も含有している。
【００３３】 ＴＡＰＮを入手した。これは米国のAldrich Chemical社から商業的に入手可能
である。ＺｒＯ２は３mmのペレット（第XZ16075番）でNorton CPPC(Chemical Pr
ocess Product Corp.)から入手可能である。表１は、使用した酸化ジルコニウム
の物性を提供している。
【表１】
【００３４】 ３mm球体の酸化ジルコニウムは、Tyler12〜14メッシュの粒子に粉砕した。こ
れらの粒子を１晩にわたって400℃でか焼して、湿分及び揮発性不純物を除去し
た。ペレットの水飽和容量は以下のようにして決定した。3.91gのＺｒＯ２ペレ
ットに、全ての水がペレットに吸収される限りで水を滴下した。全部で2.76gの
水が吸収された。これによってＺｒＯ２の水飽和容量は、ＺｒＯ２1gに対して0.
706gであることが分かった。表面積、気孔体積及びメジアン気孔直径は、反応体
分子が到達可能なＰｔを最適量にするために重要である。
【００３５】 １％Ｐｔ／ＺｒＯ２を調製するために、Pyrex（商標）ビーカーにおいて0.043
gのＴＡＰＮ塩を1.5gの水に溶解した。ビーカーの底の固体残留物が視認できな
くなるまで（１〜３分間）、ホットプレート上において溶液を暖めた。一定の撹
拌を行いながら、この溶液に2.13gの予備乾燥した12〜14 TylerメッシュのＰｔ
／ＺｒＯ２粒子を加えた。全ての溶液が粒子に吸収された。これらの粒子は、室
温で１晩にわたって乾燥させた。粒子又は顆粒を平らなトレイに移して、以下の
(1)〜(5)の条件を使用して炉においてか焼した：(1)室温から150℃まで２℃／分
の温度上昇、(2)150℃において４時間の等温保持、(3)150℃から500℃まで２℃
／分の温度上昇、(4)500℃において８時間の等温保持、そして(5)炉の停止及び
炉内での触媒の放冷。
【００３６】 白金含有量が0.5%及び5.0%の試料も同じ様式で調製した。ただしここでは、そ
れぞれの金属含有量のために適当に処理を調節した。
【００３７】 試験改質器 ＷＧＳ触媒試験を一回通過管状反応器で行った。反応器自身は、外径1/2イン
チ（内径10mm）の石英管であった。管の中心に配置された石英フリットで触媒の
位置を固定した。触媒粒子を破砕して、平均粒子径を1.3mmにした。約0.75cm3の
層体積を使用した。これは、0.98gの触媒量に対応している。反応器管はシェル
型炉内に配置して制御した。触媒層の配置は、６インチの管が反応体ガスの予備
加熱を行うことを可能にした。
【００３８】 試験改質物 質量流量制御装置で乾燥組成物及び反応体混合物の流量を設定した。ガスを湿
潤装置に通して、ここでガスを設定温度において水で飽和させることによって湿
度レベルを設定した。反応器出口では、０℃に設定された水除去トラップで生成
物流れから湿分を除去し、その後でガスクロマトグラフ装置に導入して解析を行
った。ガスクロマトグラフは、２分間隔で生成物流れの連続ＴＣＤ解析を行った
。以下で説明する試験で使用する改質物を構成する成分の平均濃度は、表２にお
いて体積分率で示している。
【表２】
【００３９】 金属含有率試験 これらの試験で使用する触媒は、ＺｒＯ２に0.5wt、1.0wt及び5wtのＰｔを含
有していた。３つの試験を行って、最適な貴金属含有率を見出した。それぞれの
金属含有率での一酸化炭素転化率（％）は図１０で示している。215℃での転化
率を比較のために表３にまとめている。
【表３】
【００４０】 標準化活性は、平衡に制御されない範囲であって転化率に有意の差を示す温度
として215℃を選択することによって計算した。示されている値は、Ｐｔの重量
％あたりの転化率％の単位である。このデータは、含有率の好ましい有効範囲は
0.5%〜5.0%であることを示している。白金の重量に対する一酸化炭素転化率が比
較的大きい更に好ましい範囲は、白金が0.5%〜1%であることが分かる。5%の白金
で操作する場合、260℃を超える温度で少量のメタンが検知されたことも注目す
べきである。ここではＤＧＨＳＶは8,000であった。
【００４１】 サイクル安定性及び耐触媒毒性の試験 上述のプロセスで0.5%ＰｔＺｒＯ２触媒を製造した。この触媒に試験を行って
、以下の(1)及び(2)について決定した：(1)触媒が、処理と停止のサイクルの間
に安定であるか否か、ここでは停止の後の冷却で触媒上に水が凝縮した、及び(2
)改質物流れ中に通常存在し且つ従来の水性ガスシフト触媒に対して有害である
ことが知られているある種の化学物質、すなわちエチレン、ベンゼン及び硫黄を
含有する改質物流れ中で、触媒が安定であるか否か。
【００４２】 空気への露出及び処理条件への露出のサイクルを触媒に行った場合、４回のサ
イクルの後で、測定可能な活性の損失（又は失活）は観察されなかった。ここで
このサイクルは、停止時の触媒への水の凝縮を含む。
【００４３】 0.5%の白金触媒を、それぞれエチレン、ベンゼン及び硫化水素のいずれかと共
に試験反応器で使用した。結果は図11、12及び13で示している。
【００４４】 図１１は、従来のＷＧＳ触媒と違って、エチレンへの露出が触媒活性を低下さ
せないことを示すグラフである。これは、ＷＧＳ触媒がエチレンを水素化し、下
流のプロセスにとって比較的有害でないエタンにすることを示すガスクロマトグ
ラフ解析結果によって決定された。
【００４５】 図１２に示すように、反応体流れへの硫化水素の添加は、ＣＯ転化率を変化さ
せるが、活性の変化はなく系は安定化されている。供給流れから硫化水素を除去
すると、系は再び元の活性レベルに安定化する。
【００４６】 図１３で示しているように、ベンゼンへの露出によっては触媒の失活は起こら
ない。
【００４７】 本発明の反応器 上述の白金ジルコニア触媒の安定性及び性能に基づいて、図１〜９で開示され
る以下の炭化水素改質器を、本発明の例示の態様として提案している。
【００４８】 図１は、第１の反応器区画12を有する反応器10を開示しており、この第１の反
応器区画12は、初めに副区画14において炭化水素の部分酸化（「ＰＯＸ」）を行
い次に、得られた反応体流れを副区画16において水蒸気改質することによって改
質物を作るようにされている。第２の反応器区画18は、第１の反応器区画12と連
結されており、それによって得られた改質物を受け取るようになっている。
【００４９】 図２は、改質反応器20の他の例示の態様を開示している。反応器20は、初めに
炭化水素の部分酸化によって改質物を作るようにされた第１の反応器区画22を具
備している。第２の反応器区画24は、第１の反応器区画２２に連結されており、
それによって得られた改質物を受け取るようになっている。
【００５０】 図３は、第１の反応器区画28を有する反応器26を開示しており、この第１の反
応器区画28は、炭化水素供給物の水蒸気改質によって改質物を作るようにされて
いる。第２の反応器区画30は、第１の反応器区画28と連結されており、それによ
って得られた改質物を受け取るようになっている。
【００５１】 図４は、第１の反応器区画34を有する反応器32を開示しており、この第１の反
応器区画34は、初めに副区画36における炭化水素の部分酸化そして続く副区画38
での得られた反応体流れの水蒸気改質によって、改質物を作るようにされている
。第２の反応器区画40は第３の反応器区画42と連結されており、この第３の反応
器区画42は第１の反応器区画34と連結されており、それによって得られた改質物
を受け取るようになっている。
【００５２】 図５は、第１の反応器区画46を有する反応器44を開示しており、この第１の反
応器区画46は、炭化水素供給物の部分酸化によって改質物を作るようにされてい
る。第２の反応器区画48は第３の反応器区画50と連結されており、この第３の反
応器区画50は第１の反応器区画44と連結されており、それによって得られた改質
物を受け取るようになっている。
【００５３】 図６は、第１の反応器区画54を有する反応器52を開示しており、この第１の反
応器区画54は、炭化水素の水蒸気改質によって改質物を作るようにされている。
第２の反応器区画56は第３の反応器区画58と連結されており、この第３の反応器
区画58は第１の反応器区画54と連結されており、それによって得られた改質物を
受け取るようになっている。
【００５４】 図７は、第１の反応器区画62を有する反応器60を開示しており、この第１の反
応器区画62は、初めに副区画64での炭化水素の部分酸化そして次に得られる反応
体流れ（改質物）の副区画66における水蒸気改質によって改質物を作るようにさ
れている。第２の反応器区画68は第３の反応器区画70と連結されており、この第
３の反応器区画70は第１の反応器区画62と連結されており、それによって得られ
た改質物を受け取るようになっている。
【００５５】 図８は、第１の反応器区画80を有する反応器78を開示しており、この第１の反
応器区画80は、炭化水素の部分酸化によって改質物を作るようにされている。第
２の反応器区画82は第３の反応器区画84と連結されており、この第３の反応器区
画84は第１の反応器区画80と連結されており、それによって得られた改質物を受
け取るようになっている。
【００５６】 図９は、第１の反応器区画94を有する反応器92を開示しており、この第１の反
応器区画94は、炭化水素の水蒸気改質によって改質物を作るようにされている。
第２の反応器区画96は第１の反応器区画94と連結されており、それによって得ら
れた改質物を受け取るようになっている。
【００５７】 本発明では、第２の反応器区画18、24、30、40、48、56、76、90及び96に触媒
を配置している。触媒は、白金、パラジウム、イリジウム、オスミウム、ロジウ
ム及びそれらの混合物からなる群より選択される白金族金属（「ＰＧＭ」）（好
ましくは白金）である。ＰＧＭは、ジルコニウム、チタン及びそれらの混合物の
酸化物からなる群より選択される支持体材料、好ましくは酸化ジルコニウム上に
支持されている。ＰｔＺｒＯ２では、好ましくは白金の金属含有率は0.5%〜1.0%
である。反応器区画18、24、30、40、48、56、76、90及び96中の支持体及び触媒
は、モノリシック基材上に分散させること、又は任意の他の一般に許容されてい
る粉末、顆粒、ペレット、発泡体等のような支持体若しくは基材上若しくはその
中に配置することができる。固定して使用する場合には、顆粒が好ましいと考え
られる。しかしながら、輸送又は携帯の用途で反応器10を使用する場合、モノリ
シック型の基材が好ましいと思われる。好ましいモノリシック体としては、発泡
体又は網状体タイプ；多孔質又は直線流路の蜂の巣状体タイプ；及び押出流路タ
イプを挙げることができる。
【００５８】 本発明の他の態様では、モノリシック基材は酸化ジルコニウムでできていても
よい。そのような場合には、ＰＧＭを基材で直接に支持することができる。
【００５９】 モノリシック基材に酸化ジルコニウムで薄めコーティング(wash-coat)して、
その上に金属を分散させることができる。金属は、初期湿潤法のような任意の既
知の方法で分散させることができる。触媒（ＰＧＭ及び支持体）を配置する様式
（顆粒、粉末、モノリシック等）に関わらず、触媒の凝集体は、改質物が接触す
ることができる「触媒体」となる。
【００６０】 初期湿潤法の加熱段階の間には、ハロゲン化塩ではなくＴＡＰＮを使用するこ
とによって、本発明の他の利点が提供される。これは、白金に結合したハロゲン
に比べて、アミンが比較的容易に燃焼除去されることによる。いずれの触媒も、
注目するＰＧＭの非ハロゲン塩から調製することが好ましい。
【００６１】 好ましくは、好ましい態様のジルコニウム支持体の表面積は約50m2/gであり、
気孔体積は約0.3cm3/g、且つメジアン気孔直径が約15nm超である。また本発明の
１つの面では、第２の反応器区画で使用される触媒は、硫黄、硫化水素、エチレ
ン、ベンゼン、空気及び凝縮水による触媒毒作用に対して耐性である。この触媒
は、一酸化炭素を二酸化炭素に転化させる約200℃〜650℃の温度で安定且つ活性
である。
【００６２】 第３の反応器区画42、50及び58（図４〜６）のそれぞれは、ここで開示された
触媒以外の触媒、例えば改質物中で水性ガスシフト反応を促進するために適当な
従来の触媒を保持している。そのような触媒の好ましい例は、約300℃〜650℃の
温度で効果的に一酸化炭素を転化させることが可能な鉄含有触媒である。
【００６３】 本発明の他の面では、第２及び第３の反応器区画42、50、58及び40、48、56を
２部分シフトプロセスで同時に使用することができる。改質物は、第３の反応器
区画42、50及び58において鉄含有触媒に比較的高い温度、好ましくは300℃〜650
℃、より好ましくは350℃〜540℃、更により好ましくは370℃〜480℃の温度で露
出させることができる。これによって、改質物が「高温シフト」反応器区画を通
過する間に、プロセスは比較的高温の反応動力学の利益を得ることができる。従
って反応器は、本発明のＰＧＭ触媒と比べて比較的高価ではない鉄含有触媒の低
コストの利益を得ることができる。
【００６４】 次に、改質物を、第２の反応器区画において本発明のＰＧＭ触媒に、比較的低
い温度、好ましくは150℃〜320℃、より好ましくは200℃〜320℃、更により好ま
しくは第２の反応器区画の入口において230℃〜290℃及び第２の反応器区画の出
口端において200℃〜240℃の温度で露出させることができる。これによって、比
較的低温で比較的好ましい水性ガスシフト反応平衡を得ることができ、従って一
酸化炭素濃度を比較的低くすることができる。また、本発明のＰＧＭ触媒は、銅
又は亜鉛含有触媒のような従来の「低温シフト」触媒を超える本願明細書で説明
している利点を有する。
【００６５】 図７〜９は、本発明の他の態様の他の改質反応器を示している。特に、第２及
び第３の反応器区画76,90及び70,84（図７及び８）の両方が、白金、パラジウム
、イリジウム、オスミウム、ロジウム及びそれらの混合物からなる群より選択さ
れる白金族金属（「ＰＧＭ」）（好ましくは白金）を含有する触媒を保持してい
る。ＰＧＭは、ジルコニウム、チタン及びそれらの混合物の酸化物からなる群よ
り選択される支持体材料、好ましくは酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）に支持され
ている。それぞれの反応器区画は、２段階の比較的高温そして比較的低温のシフ
ト反応で、本発明の優れた水性ガスシフト触媒の利益を得て、初めに比較的大き
い動力学の利益を得、そして比較的低温で比較的良好な平衡の利益を得ることが
できる。これは本発明の触媒が、従来の銅／亜鉛触媒と違って、幅広い範囲の有
効温度及び燃料で触媒有効性及び安定性を有することによる。図７及び８は、そ
れぞれ反応器60及び78で第２の反応器区画において活性な冷却を提供するための
、入口72,88及び出口74,86を有する随意の熱交換管76及び90も開示している。こ
れは、触媒及び改質物の温度を所望の範囲に制御する手段を提供する。同じ目的
のために、そのような熱交換器を第３の反応器区画に配置できることも理解すべ
きである。所望であれば、所望の制御又は条件に依存して改質物に対して向流又
は並流で冷却剤を送れることも当業者は理解する。
【００６６】 図９は、本発明の態様の他の例を開示している。第２の反応器区画96は、ＰＧ
Ｍ触媒層の大部分にわたって、らせん状熱交換管102を有する。開示されている
他の反応器との本質的な違いは、第２の反応器区画の入口端103から第２の反応
器区画の出口106近くの端部104までの温度勾配を比較的連続的にするのに必要な
ように、反応器区画96が形成されていることである（すなわち、触媒の形（顆粒
、モノリシック等）、冷却剤流れの方向（向流、並流）、改質物及び冷却剤の流
量等）。この連続勾配は、本発明の触媒の幅広い温度範囲の利点を利用している
。第２の反応器区画を通る一酸化炭素濃度勾配を調べて、最適な反応動力学／好
ましい平衡釣り合いを同時に与える場合に最適となる。
【００６７】 本発明の触媒は、空気の存在下で安定である。従って反応器の立ち上げにおい
てＰＧＭ触媒、特に白金触媒を使用して、炭化水素、一酸化炭素及び水素に富む
流れを酸化させて、発熱酸化反応によってＷＧＳ触媒を効果的な操作温度にする
プロセスを素速く行うこともできることが提案される。部分酸化反応、水蒸気改
質反応又はＡＴＲの開始時に有意に水素が作られる。立ち上げの間に改質物中で
作られた水素は使用することはできず、一酸化炭素濃度はまだ高いので、一酸化
炭素濃度を低下させるために、水素の熱量を使用してＷＧＳ触媒層を直接に加熱
することが有利である。
【００６８】 図１は、そのような配置を開示している。第２の反応器区画18には入口19が提
供されて、空気のような酸素含有ガスの流入を可能にしている。空気は入口19を
通して、立ち上げの間に触媒及び／又は改質物中で所望の温度が達成されるまで
所定の期間にわたって、改質物流れに加えることができる。このような反応器形
状は、完全な出力供給までの速度が重要な輸送機器の分野で特に有益である。そ
のような用途では、内燃機関によって現在提供されている完全な出力を提供する
速度に相当する速度を提供できることが有利である。
【００６９】 特定の態様を示して説明してきたが、本発明の本質の範囲内で多くの態様が可
能であり、本発明の範囲は特許請求の範囲の記載で定められる。
【００７０】 例えばここで説明されている反器は、「反応器区画」として言及されている。
これらの区画は、これらの区画が所望に応じて複数の区画を有する一体化された
統一的な構造にされているか又は独立した組み立て式の区画で使用されているか
に関わらず本発明の利益を提供する。本明細書の記載で開示され特許請求されて
いる本発明は、「反応器区画」が配置され並べられて、考慮されるプロセスで適
当にするのに必要な一連の反応器を提供する反応器配置及び構造を提供している
。
【図面の簡単な説明】
【図１】 図１は、本発明の反応器及び方法の概略図である。
【図２】 図２は、他の本発明の反応器及び方法の概略図である。
【図３】 図３は、他の本発明の反応器及び方法の概略図である。
【図４】 図４は、他の本発明の反応器及び方法の概略図である。
【図５】 図５は、他の本発明の反応器及び方法の概略図である。
【図６】 図６は、他の本発明の反応器及び方法の概略図である。
【図７】 図７は、他の本発明の反応器及び方法の概略図である。
【図８】 図８は、他の本発明の反応器及び方法の概略図である。
【図９】 図９は、他の本発明の反応器及び方法の概略図である。
【図１０】 図１０は、支持体上の、異なる金属含有量の本発明の触媒の活性を示すグラフ
である。
【図１１】 図１１は、本発明の触媒の活性に対するエチレンの影響を示すグラフである。
【図１２】 図１２は、本発明の触媒の活性に対する硫黄の影響を示すグラフである。
【図１３】 図１３は、本発明の触媒の活性に対するベンゼンの影響を示すグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０１Ｂ 3/32 Ｃ０１Ｂ 3/32 Ｚ (31)優先権主張番号 ０９／５６２，７８９ (32)優先日 平成12年５月２日(2000．5．2) (33)優先権主張国 米国（ＵＳ） (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ，ＺＷ )，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ， ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＧ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ， ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，Ｃ Ｎ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＺ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ， ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，Ｋ Ｚ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ， ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，Ｓ Ｌ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ ，ＹＵ，ＺＷ (72)発明者 ヘイガン，マーク アール． アメリカ合衆国，マサチューセッツ 02144，サマービル，リバティー アベニ ュ 103，アパートメント ＃１ Ｆターム(参考） 4G040 EA01 EA02 EA03 EA06 EA07 EB32 EB43 4G069 AA03 AA08 BA05A BA05B BC75A BC75B CC26 DA05 EC02X EC06X EC15X EC16X EC17X FA02 FB14

Claims (84)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 自己熱改質を含む部分酸化、水蒸気改質又はそれら両方で炭
    化水素を反応させることによって、改質物を発生させること、 白金、パラジウム、イリジウム、オスミウム、ロジウム及びそれらの混合物か
    らなる群より選択される白金族金属の存在下で、前記改質物を反応させること、
    を含む、改質流れ中の一酸化炭素及び水を二酸化炭素及び水素に転化させる方法
    。
  2. 【請求項２】 前記白金族金属が、ジルコニウム、チタン及びそれらの混合
    物の酸化物からなる群より選択される材料に支持されている、請求項１に記載の
    方法。
  3. 【請求項３】 前記改質物を反応させる工程が、反応の温度を約200℃〜約6
    50℃に維持することを含む、請求項１に記載の方法。
  4. 【請求項４】 前記改質物を反応させる工程が、反応の温度を約200℃〜約6
    50℃に維持することを含む、請求項２に記載の方法。
  5. 【請求項５】 前記改質物を反応させる工程が、反応の温度を前記第２の反
    応器区画の入口において、約150℃〜約320℃、より好ましくは200℃〜320℃、更
    により好ましくは230℃〜290℃に維持することを含む、請求項１に記載の方法。
  6. 【請求項６】 前記改質物を反応させる工程が、反応の温度を約200℃〜約3
    20℃に維持することを含む、請求項２に記載の方法。
  7. 【請求項７】 前記改質物を反応させる工程が、前記触媒を保持している反
    応器区画の入口での反応の第１の温度を約230℃〜約290℃に維持すること、及び
    前記反応器区画の出口での反応の第２の温度を約200℃〜約240℃に維持すること
    を含む、請求項１に記載の方法。
  8. 【請求項８】 前記改質物を反応させる工程が、前記触媒を保持している反
    応器区画の入口での反応の第１の温度を約230℃〜約290℃に維持すること、及び
    前記反応器区画の出口端での反応の第２の温度を約200℃〜約240℃に維持するこ
    とを含む、請求項２に記載の方法。
  9. 【請求項９】 前記白金族金属の存在下で前記改質物を反応させる前に、鉄
    含有触媒の存在下で前記改質物を反応させる工程を含む、請求項１に記載の方法
    。
  10. 【請求項１０】 前記白金族金属の存在下で前記改質物を反応させる前に、
    鉄含有触媒の存在下で前記改質物を反応させる工程を含む、請求項２に記載の方
    法。
  11. 【請求項１１】 前記白金族金属の存在下で前記改質物を反応させる前に、
    鉄含有触媒の存在下で前記改質物を反応させる工程を含む、請求項３に記載の方
    法。
  12. 【請求項１２】 鉄含有触媒の存在下で前記改質物を反応させる前記工程が
    、反応の温度を約300℃〜約650℃に維持することを含む、請求項９に記載の方法
    。
  13. 【請求項１３】 鉄含有触媒の存在下で前記改質物を反応させる前記工程が
    、反応の温度を約300℃〜約650℃に維持することを含む、請求項１０に記載の方
    法。
  14. 【請求項１４】 鉄含有触媒の存在下で前記改質物を反応させる前記工程が
    、反応の温度を約300℃〜約650℃に維持することを含む、請求項１１に記載の方
    法。
  15. 【請求項１５】 鉄含有触媒の存在下で前記改質物を反応させる前記工程が
    、反応の温度を約350℃〜約540℃に維持することを含む、請求項９に記載の方法
    。
  16. 【請求項１６】 鉄含有触媒の存在下で前記改質物を反応させる前記工程が
    、反応の温度を約350℃〜約540℃に維持することを含む、請求項１０に記載の方
    法。
  17. 【請求項１７】 鉄含有触媒の存在下で前記改質物を反応させる前記工程が
    、反応の温度を約350℃〜約540℃に維持することを含む、請求項１１に記載の方
    法。
  18. 【請求項１８】 前記白金族金属の存在下で前記改質物を反応させる前に、
    鉄含有触媒の存在下で前記改質物を反応させこと、及び 前記鉄含有触媒の存在下での反応の温度を、鉄含有触媒の存在下で約300℃〜
    約650℃に維持すること、 を含む、請求項５に記載の方法。
  19. 【請求項１９】 前記白金族金属の存在下で前記改質物を反応させる前に、
    鉄含有触媒の存在下で前記改質物を反応させこと、及び 前記鉄含有触媒の存在下での反応の温度を、鉄含有触媒の存在下で約300℃〜
    約650℃に維持すること、 を含む、請求項６に記載の方法。
  20. 【請求項２０】 白金、パラジウム、イリジウム、オスミウム、ロジウム及
    びそれらの混合物からなる群より選択される白金族金属の存在下で前記改質物を
    反応させる工程が、初めに約300℃〜約650℃の第１の温度において前記触媒の第
    １の部分の存在下で、前記改質物を反応させ、そして反応を約200℃〜約400℃の
    第２の温度に維持しながら前記触媒の第２の部分の存在下で、得られた改質物を
    反応させることを含む、請求項１に記載の方法。
  21. 【請求項２１】 白金、パラジウム、イリジウム、オスミウム、ロジウム及
    びそれらの混合物からなる群より選択される白金族金属の存在下で前記改質物を
    反応させる工程が、初めに約300℃〜約650℃の第１の温度において前記触媒の第
    １の部分の存在下で、前記改質物を反応させ、そして反応を約200℃〜約400℃の
    第２の温度に維持しながら前記触媒の第２の部分の存在下で、得られた改質物を
    反応させることを含む、請求項２に記載の方法。
  22. 【請求項２２】 白金、パラジウム、イリジウム、オスミウム、ロジウム及
    びそれらの混合物からなる群より選択される白金族金属の存在下で前記改質物を
    反応させる工程が、初めに約350℃〜約540℃の第１の温度において前記触媒体の
    第１の部分の存在下で前記改質物を反応させ、そして反応を約200℃〜約400℃の
    第２の温度に維持しながら前記触媒体の第２の部分の存在下で、得られた改質物
    を反応させることを含む、請求項１に記載の方法。
  23. 【請求項２３】 白金、パラジウム、イリジウム、オスミウム、ロジウム及
    びそれらの混合物からなる群より選択される白金族金属の存在下で前記改質物を
    反応させる工程が、初めに約300℃〜約650℃の第１の温度において前記触媒の第
    １の部分の存在下で、前記改質物を反応させ、そして反応を約200℃〜約400℃の
    第２の温度に維持しながら前記触媒の第２の部分の存在下で、得られた改質物を
    反応させることを含む、請求項２に記載の方法。
  24. 【請求項２４】 白金、パラジウム、イリジウム、オスミウム、ロジウム及
    びそれらの混合物からなる群より選択される白金族金属の存在下で前記改質物を
    反応させる工程が、 前記触媒体の先頭部分から前記触媒体の終端部まで、前記改質物が前記触媒体
    に沿って通るようにして、前記触媒体を提供すること、 前記触媒体に沿った反応温度の勾配を維持し、前記触媒体の先頭部分から前記
    触媒体の終端部まで温度が低下していくようにすること、 を含む、請求項１に記載の方法。
  25. 【請求項２５】 白金、パラジウム、イリジウム、オスミウム、ロジウム及
    びそれらの混合物からなる群より選択される白金族金属の存在下で前記改質物を
    反応させる工程が、 前記触媒体の先頭部分から前記触媒体の終端部まで、前記改質物が前記触媒体
    に沿って通るようにして、前記触媒体を提供すること、 前記触媒体に沿った反応温度の勾配を維持し、前記触媒体の先頭部分から前記
    触媒体の終端部まで温度が低下していくようにすること、 を含む、請求項２に記載の方法。
  26. 【請求項２６】 前記勾配が、約260℃〜約650℃の前記触媒体の先頭部分近
    くの第１の温度、及び約175℃〜約345℃の前記触媒体の終端部分近くの第２の温
    度によって定義される、請求項２４に記載の方法。
  27. 【請求項２７】 前記勾配が、約260℃〜約650℃の前記触媒体の先頭部分近
    くの第１の温度、及び約175℃〜約345℃の前記触媒体の終端部分近くの第２の温
    度によって定義される、請求項２５に記載の方法。
  28. 【請求項２８】 前記勾配が、約260℃〜約650℃の前記触媒体の先頭部分近
    くの第１の温度、及び約175℃〜約300℃の前記触媒体の終端部分近くの第２の温
    度によって定義される、請求項２６に記載の方法。
  29. 【請求項２９】 前記勾配が、約350℃〜約650℃の前記触媒体の先頭部分近
    くの第１の温度、及び約175℃〜約275℃の前記触媒体の終端部分近くの第２の温
    度によって定義される、請求項２５に記載の方法。
  30. 【請求項３０】 前記改質物を反応させる工程が、反応の温度を約150℃〜
    約250℃に維持することを含む、請求項２に記載の方法。
  31. 【請求項３１】 白金、パラジウム、イリジウム、オスミウム、ロジウム及
    びそれらの混合物からなる群より選択される白金族金属の存在下で前記改質物を
    反応させる工程が、 所望の期間にわたって、前記改質物に所定量の酸素を導入すること、及び 前記触媒の存在によって前記改質物中の成分の酸化を促進して熱を発生させ、
    前記触媒を所望の温度にすること、 を含む、請求項１に記載の方法。
  32. 【請求項３２】 白金、パラジウム、イリジウム、オスミウム、ロジウム及
    びそれらの混合物からなる群より選択される白金族金属の存在下で前記改質物を
    反応させる工程が、 所望の期間にわたって、前記改質物に所定量の酸素を導入すること、及び 前記触媒の存在によって前記改質物中の成分の酸化を促進して熱を発生させ、
    前記触媒を所望の温度にすること、 を含む、請求項２に記載の方法。
  33. 【請求項３３】 前記改質物を発生させる工程が、一酸化炭素、二酸化炭素
    、窒素、水素及び水を含有する改質物を提供し、ここで水が前記改質物の10体積
    ％超を構成する、請求項２に記載の方法。
  34. 【請求項３４】 前記改質物を発生させる工程が、約10体積％超の一酸化炭
    素濃度を有する改質物を発生させることを含む、請求項１に記載の方法。
  35. 【請求項３５】 前記改質物を発生させる工程が、約10体積％超の一酸化炭
    素濃度を有する改質物を発生させることを含む、請求項２に記載の方法。
  36. 【請求項３６】 前記改質物を発生させる工程が、約15体積％超の水濃度を
    有する改質物を発生させることを含む、請求項１に記載の方法。
  37. 【請求項３７】 前記改質物を発生させる工程が、約15体積％超の水濃度を
    有する改質物を発生させることを含む、請求項２に記載の方法。
  38. 【請求項３８】 前記改質物を発生させる工程が、約15体積％超の水濃度を
    有する改質物を発生させることを含む、請求項３４に記載の方法。
  39. 【請求項３９】 前記改質物を発生させる工程が、約15体積％超の水濃度を
    有する改質物を発生させることを含む、請求項３５に記載の方法。
  40. 【請求項４０】 前記改質物を発生させる工程が、約0.01体積％〜約0.50体
    積％の脂肪族炭化水素濃度を有する改質物を発生させることを含む、請求項１に
    記載の方法。
  41. 【請求項４１】 前記改質物を発生させる工程が、約0.01体積％〜約0.50体
    積％の脂肪族炭化水素濃度を有する改質物を発生させることを含む、請求項２に
    記載の方法。
  42. 【請求項４２】 前記改質物を発生させる工程が、約0.01体積％〜約0.50体
    積％の脂肪族炭化水素濃度を有する改質物を発生させることを含む、請求項３８
    に記載の方法。
  43. 【請求項４３】 前記改質物を発生させる工程が、約0.01体積％〜約0.50体
    積％の脂肪族炭化水素濃度を有する改質物を発生させることを含む、請求項３９
    に記載の方法。
  44. 【請求項４４】 前記改質物を発生させる工程が、アルコール、エステル、
    エーテル、酸、アルデヒド、不飽和非芳香族、芳香族、及び環式化合物の群より
    選択される１又は複数の非脂肪族炭化水素成分を含有する改質物を発生させるこ
    とを含む、請求項１に記載の方法。
  45. 【請求項４５】 前記改質物を発生させる工程が、アルコール、エステル、
    エーテル、酸、アルデヒド、不飽和非芳香族、芳香族、及び環式化合物の群より
    選択される１又は複数の非脂肪族の炭素に基づく成分を含有する改質物を発生さ
    せることを含む、請求項２に記載の方法。
  46. 【請求項４６】 前記改質物を発生させる工程が、アルコール、エステル、
    エーテル、酸、アルデヒド、不飽和非芳香族、芳香族、及び環式化合物の群より
    選択される１又は複数の非脂肪族炭化水素成分を含有する改質物を発生させるこ
    とを含む、請求項４２に記載の方法。
  47. 【請求項４７】 前記改質物を発生させる工程が、アルコール、エステル、
    エーテル、酸、アルデヒド、不飽和非芳香族、芳香族、及び環式化合物の群より
    選択される１又は複数の非脂肪族炭化水素成分を含有する改質物を発生させるこ
    とを含む、請求項４３に記載の方法。
  48. 【請求項４８】 前記改質物を発生させる工程が、いくらかの転化されてい
    ない炭化水素燃料を含有する改質物を発生させることを含む、請求項２に記載の
    方法。
  49. 【請求項４９】 前記改質物を発生させる工程が、硫化水素を含有する改質
    物を発生させることを含む、請求項１に記載の方法。
  50. 【請求項５０】 前記改質物を発生させる工程が、硫化水素を含有する改質
    物を発生させることを含む、請求項２に記載の方法。
  51. 【請求項５１】 前記改質物を発生させる工程が部分酸化を含み、且つ前記
    改質物がアンモニアを含有している、請求項１に記載の方法。
  52. 【請求項５２】 前記改質物を発生させる工程が部分酸化を含み、且つ前記
    改質物がアンモニアを含有している、請求項２に記載の方法。
  53. 【請求項５３】 部分酸化、水蒸気改質又はそれら両方で炭化水素を反応さ
    せることによって、改質物を発生させること、及び 触媒の存在下で前記改質物を反応させること、ここでこの触媒は、(i)一酸化
    炭素を二酸化炭素にする水性ガスシフト反応を促進し、且つ(ii)約200℃〜約650
    ℃の温度において活性且つ安定である、 を含む、水性ガスシフト反応によって、前記改質物流れ中の一酸化炭素及び水を
    二酸化炭素及び水素に転化させる方法。
  54. 【請求項５４】 白金、パラジウム、イリジウム、オスミウム、ロジウム及
    びそれらの混合物からなる群より選択される白金族金属の存在下で、前記改質物
    を反応させる工程を含む、請求項５４に記載の方法。
  55. 【請求項５５】 酸化ジルコニウム、酸化チタン及びそれらの混合物からな
    る群より選択される材料で、前記白金族金属を支持する工程を含む、請求項５５
    に記載の方法。
  56. 【請求項５６】 部分酸化、水蒸気改質又はそれら両方で炭化水素を反応さ
    せることによって、改質物を発生させること、並びに 触媒の存在下で前記改質物を反応させること、ここでこの触媒は、一酸化炭素
    を二酸化炭素にする水性ガスシフト反応を促進し、且つ硫黄、硫化水素、エチレ
    ン、ベンゼン、空気及び凝縮水の群から選択される成分のいずれか１つへの露出
    による失活に対して耐性である、 を含む、水性ガスシフト反応によって、改質物流れ中の一酸化炭素及び水を二酸
    化炭素及び水素に転化させる方法。
  57. 【請求項５７】 部分酸化、水蒸気改質又はそれらの組み合わせの群から選
    択される処理によって、改質物を作るようにされている第１の反応器区画、 前記第１の反応器区画に連結されて、前記改質物を受け取るようにされている
    第２の反応器区画、 白金、パラジウム、イリジウム、オスミウム、ロジウム及びそれらの混合物か
    らなる群より選択される白金族金属を含有している、前記第２の反応器区画内の
    触媒、並びに ジルコニウム、チタン及びそれらの混合物の酸化物からなる群より選択される
    、前記白金族金属の支持体材料、 を有する反応器。
  58. 【請求項５８】 前記第２の反応器区画内に、前記触媒及び支持体材料が分
    散しているモノリシック基材を更に有する、請求項５８に記載の反応器。
  59. 【請求項５９】 前記白金族金属が白金であり、且つ前記支持体材料が酸化
    ジルコニウムである、請求項５９に記載の反応器。
  60. 【請求項６０】 前記白金が、前記酸化ジルコニウムの約0.1wt%〜約3wt%で
    ある、請求項６０に記載の反応器。
  61. 【請求項６１】 前記触媒が、モノリシック基材上の酸化ジルコニウムの薄
    いコーティングとして配置されており、且つ前記白金が、白金の非ハロゲン化物
    塩を使用する初期含浸処理によって前記酸化ジルコニウムに含浸している、請求
    項６０に記載の反応器。
  62. 【請求項６２】 前記酸化ジルコニウムの表面積が約50m2/gであり、気孔体
    積が約0.3cm3/gであり、且つメジアン気孔直径が約15nm超である、請求項６０に
    記載の反応器。
  63. 【請求項６３】 ジルコニウム及びチタンの酸化物、並びにそれらの混合物
    からなる群より選択される材料上に非ハロゲン化物白金塩を分散させることによ
    って、前記触媒が作られている、請求項６０に記載の反応器。
  64. 【請求項６４】 前記触媒が、硫黄、硫化水素、エチレン、ベンゼン、空気
    及び凝縮水による触媒毒作用に対して耐性である、請求項５８に記載の反応器。
  65. 【請求項６５】 触媒が約200℃〜約650℃の温度で安定である、請求項５８
    に記載の方法。
  66. 【請求項６６】 前記反応器が、前記第２の反応器区画への酸素含有ガスの
    供給源を有し、且つ前記触媒が酸素の存在下での水素及び一酸化炭素の燃焼を促
    進する、請求項５８に記載の反応器。
  67. 【請求項６７】 前記反応器を約200℃〜約650℃の温度に維持するための温
    度制御手段を更に具備している、請求項９に記載の反応器。
  68. 【請求項６８】 部分酸化、水蒸気改質又はそれらの組み合わせの群から選
    択される処理によって改質物を作るようにされている第１の反応器区画、 前記第１の反応器区画に連結されて、前記改質物を受け取るようにされている
    第２の反応器区画、 前記第２の反応器区画に連結されて、この第２の反応器区画から前記改質物を
    受け取るようにされている第３の反応器区画、 約350℃〜約500℃の温度で水性ガスシフト反応を促進するのに適当な鉄含有触
    媒を含有している、前記第２の反応器区画内の触媒、 白金、パラジウム、イリジウム、オスミウム、ロジウム及びそれらの混合物か
    らなる群より選択される白金族金属を含有している、前記第３の反応器区画内の
    触媒、並びに ジルコニウム、チタン及びそれらの混合物の酸化物からなる群より選択される
    、前記白金族金属の支持体材料、 を有する反応器。
  69. 【請求項６９】 部分酸化、水蒸気改質、自己熱改質の１又は複数によって
    発生した改質物を、触媒を保持している反応器内で反応させ、ここでこの触媒が
    白金、パラジウム、イリジウム、オスミウム、ロジウム及びそれらの混合物から
    選択される金属を含有しており、且つこの金属が酸化ジルコニウムの支持体上に
    配置されていることを特徴とする、改質物流れ中の一酸化炭素及び水を水素及び
    二酸化炭素に改質させる改良された方法。
  70. 【請求項７０】 前記改質物を反応させる工程が、反応温度を約200℃〜650
    ℃に維持することを含む、請求項６９に記載の方法。
  71. 【請求項７１】 前記反応温度が約200℃〜320℃である、請求項７３に記載
    の方法。
  72. 【請求項７２】 前記反応温度が約150℃〜250℃である、請求項６９に記載
    の方法。
  73. 【請求項７３】 前記反応器が入口区画及び出口を有し、この入口区画を約
    230℃〜290℃に維持する、請求項６９に記載の方法。
  74. 【請求項７４】 前記出口の温度が約200℃〜240℃で且つ前記入口の温度以
    下である、請求項７６に記載の方法。
  75. 【請求項７５】 前記改質物流れを請求項１に記載の触媒で反応させる前に
    、この改質物流れを鉄含有触媒で反応させる工程を更に含む、請求項６９に記載
    の方法。
  76. 【請求項７６】 前記鉄含有触媒の存在下で前記改質物を反応させる工程が
    、前記鉄触媒との接触の間の反応の温度を約300℃〜600℃に維持することを含む
    、請求項７８に記載の方法。
  77. 【請求項７７】 前記反応温度が約350℃〜540℃である、請求項７９に記載
    の方法。
  78. 【請求項７８】 前記触媒が第１の物体及び第２の物体に配置されており、
    ここでこの第１の物体を約350℃〜540℃に維持し、且つこの第２の物体を約200
    ℃〜400℃に維持する、請求項６９に記載の方法。
  79. 【請求項７９】 前記触媒を少なくとも１つの物体として提供し、ここで温
    度勾配が、前記物体を通って流れる改質物の流れの方向と実質的に同じ方向で前
    記物体に沿うようにする、請求項６９に記載の方法。
  80. 【請求項８０】 前記勾配が、約260℃〜約650℃の前記物体の先頭部分近く
    の第１の温度、及び約175℃〜約345℃の前記物体の終端部分近くの第２の温度に
    よって定義され、前記第２の温度が前記第１の温度よりも低い、請求項８２に記
    載の方法。
  81. 【請求項８１】 前記反応工程が、前記反応に所定量の酸素を導入し、酸素
    によって前記改質物の酸化を促進し、それによって熱を発生させて前記触媒の温
    度を上昇させる、請求項６９に記載の方法。
  82. 【請求項８２】 前記触媒が水性シフト反応を促進し、またこの触媒が、硫
    黄含有物質、エチレン状不飽和又は芳香族物質、窒素含有物質、及び液体水の少
    なくとも１つによる失活に対して耐性である、請求項６９に記載の方法。
  83. 【請求項８３】 請求項６９に記載の方法を実施するために作られて調節さ
    れた反応器。
  84. 【請求項８４】 酸化ジルコニウムからモノリシック基材を形成し、このモ
    ノリシック基材で直接に前記白金族金属を支持する、請求項１に記載の方法。
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